JP3444654B2 - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、詳しくはメチン鎖上に特定の架橋基を有するシア
ニン色素を含有するハロゲン化銀感光材料に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and more particularly to a silver halide light-sensitive material containing a cyanine dye having a specific cross-linking group on a methine chain.

【０００２】[0002]

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロ
シアニン色素あるいはロダシアニン色素の分光増感剤を
単独あるいは併用（例えば強色増感）して用いることが
知られている。2. Description of the Related Art Spectral sensitization is a very important and essential technique for producing a highly sensitive and stable silver halide photographic material. So far, various spectral sensitizers have been developed, and technical development for their use by supersensitizing method, adding method and the like has been carried out. As a spectral sensitizing dye used for spectral sensitization, it is known to use a spectral sensitizer such as a cyanine dye, a merocyanine dye or a rhodacyanine dye alone or in combination (for example, supersensitization).

【０００３】写真材料に用いられる増感色素として満足
しなければならない条件は、単に高い分光感度が得られ
るだけでなく、カブリの増加がないこと、露光時特性
（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度
依存性等）が優れていること、露光前の試料の保存での
感度、階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に
感光材料中へ残存しないことなど多数ある。これらの中
でも、特に感度と保存時の安定性が高いことは、必須の
条件であり、従来から数多くの努力がなされてきた。し
かしながら、感度と保存時の安定性は充分に満足できる
レベルではなく、特に、特定の波長域における分光感度
や保存安定性において改良が必要であった。The conditions that must be satisfied as a sensitizing dye used in a photographic material are that not only high spectral sensitivity can be obtained, but also fog does not increase, and characteristics at the time of exposure (for example, latent image stability and reciprocity law). Characteristics, temperature dependence during exposure, humidity dependence, etc., small changes in sensitivity, gradation, and fog during storage of samples before exposure, and that they do not remain in the photosensitive material after development is there. Among these, particularly high sensitivity and high stability during storage are essential conditions, and many efforts have been made in the past. However, the sensitivity and the stability during storage are not at a sufficiently satisfactory level, and it is necessary to improve the spectral sensitivity and the storage stability particularly in a specific wavelength range.

【０００４】また、近年の現像処理の迅速化や増感色素
の多量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれてい
る増感色素が現像処理中に溶出し終わらないで感光材料
中に着色を残す（いわゆる残色）という問題が大きくな
っている。しかしながら、従来このような残色の少ない
増感色素の開発が強く要望されていたが、未だに満足す
べきレベルではなかった。Further, with the recent rapid development process and the addition of a large amount of sensitizing dye, the sensitizing dye contained in the silver halide photosensitive material is not completely dissolved during the developing process and is colored in the photosensitive material. The problem of leaving (so-called residual color) is increasing. However, there has been a strong demand for the development of such a sensitizing dye having less residual color, but the level has not been satisfactory yet.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でかつ、経時保存性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。更に、本発明の目的は、
現像処理時の残色が少ないハロゲン化銀感光材料を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material having high sensitivity and excellent storability over time. Further, the object of the present invention is to
Another object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material that has less residual color during development processing.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。（１）支持体上の少なくと
も一の親水性コロイド層に下記一般式（II）で表される
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。 一般式（II）The above objects of the present invention have been achieved by the following constitutions. (1) A silver halide light-sensitive material characterized in that at least one hydrophilic colloid layer on a support contains at least one compound represented by the following general formula ( II ). General formula ( II )

【０００７】[0007]

【０００８】[0008]

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】 式中、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は各々アルキル基を
表す。Ｖ ₁ 、Ｖ ₂ 、Ｖ ₃ 、Ｖ ₄ 、Ｖ ₅ 及びＶ ₆ は各々水
素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または複素環基を表
す。Ｌ ₁ 、Ｌ ₂ 及びＬ ₃ は各々メチン基を表す。Ｍは電
荷中和イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるた
めに必要な０以上の整数である。 In the formula, R ₃ and R ₄ are each an alkyl group.
Represent V ₁ , V ₂ , V ₃ , V ₄ , V ₅ and V ₆ are each water
Elemental atom, halogen atom, amino group, cyano group, alkyl
Group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio
Group, hydroxy group, carboxy group or heterocyclic group
You L ₁ , L ₂ and L ₃ each represent a methine group. M is electric
Represents a charge-neutralizing ion, and m is for neutralizing the charge in the molecule.
It is an integer of 0 or more, which is necessary for the purpose.

【００１１】（２）前記親水性コロイド層が塩化銀含有
率が９０〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤層であるこ
とを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀感光材
料。( 2 ) The silver halide light-sensitive material as described in (1 ) above, wherein the hydrophilic colloid layer is a silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 90 to 100 mol%.

【００１２】[0012]

【００１３】[0013]

【００１４】[0014]

【００１５】[0015]

【００１６】Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々アルキル基を表
し、炭素数１〜１８のものが好ましい。例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル
などであり、さらに置換されていてもよい｛置換基とし
て例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ
基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数１〜
８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６〜１５の単
環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ）、炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数２〜８の
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、炭素数１〜８のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０〜８のス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリ
ジノスルホニル）、炭素数６〜１５のアリール基（例え
ば、フェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニ
ル、α−ナフチル）などが挙げられる｝。R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
Heptyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be further substituted (eg, as a substituent, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), a hydroxy group, An alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example,
Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), 1 to 1 carbon atoms
8 alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy), monocyclic aryloxy groups having 6 to 15 carbon atoms (eg, phenoxy, p-tolyloxy), acyloxy groups having 2 to 8 carbon atoms (eg, Acetyloxy, propionyloxy), an acyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl, propionyl, benzoyl), a carbamoyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidyl Nocarbonyl), a sulfamoyl group having 0 to 8 carbon atoms (eg, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (eg, phenyl, 4- Chlorphenyl, 4-methylphenyl, α-naphthyl And the like}.

【００１７】Ｒ₃ およびＲ₄ としては、好ましくは無置
換アルキル基（好ましくは炭素数１〜５。例えば、メチ
ル、エチル、プロピル）、アルコキシ基で置換されたア
ルキル基（好ましくは総炭素数２〜５。例えば、メトキ
シエチル）、スルホアルキル基（好ましくは炭素数１〜
５。例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
４−スルホブチル）である。R ₃ and R ₄ are preferably an unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl), an alkyl group substituted with an alkoxy group (preferably having 2 total carbon atoms). ~ 5. For example, methoxyethyl), sulfoalkyl group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
5. For example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl,
4-sulfobutyl).

【００１８】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 及びＶ
₆ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、アミノ基、シアノ基、ア
ルキル基（炭素数１〜１８のものが好ましい。例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシルなどであり、さらに置換されていてもよい。
置換基としては、Ｒ₃ 及びＲ₄ のアルキル基の有しても
よい置換基の説明に記載しているものなどが挙げられ
る。）、アルコキシ基（炭素数１〜１８のものが好まし
い。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシなどであり、さらに置換されていてもよ
い。置換基としては、Ｒ₃ 及びＲ₄ のアルキル基の有し
てもよい置換基の説明に記載しているものなどが挙げら
れる。）、アリール基（炭素数６〜１８のものが好まし
い。例えばフェニル、２−ナフチルなどであり、さらに
置換されていてもよい。置換基としては、Ｒ₃ 及びＲ₄
のアルキル基の有してもよい置換基の説明に記載してい
るものなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素
数６〜１５のものが好ましい。例えば、フェノキシ、１
−ナフトキシ、２−ナフトキシなどであり、さらに置換
されていてもよい。置換基としては、Ｒ₃ 及びＲ₄ のア
ルキル基の有してもよい置換基の説明に記載しているも
のなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（炭素数１〜
８のものが好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオなどであり、さらに置換されていても
よい。置換基としては、Ｒ₃ 及びＲ₄ のアルキル基の有
してもよい置換基の説明に記載しているものなどが挙げ
られる。）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、複素環基
（炭素数１〜１５のものが好ましい。例えば２−ピリジ
ル基、２−チアゾイル基などであり、さらに置換されて
いてもよい。置換基としては、Ｒ₃ 及びＲ₄ のアルキル
基の有してもよい置換基の説明に記載しているものなど
が挙げられる。）を表す。また、 Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、
Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ は互いに結合しベンゼン環を形成して
もよい（例えば５，６−ナフトチアゾール、６，７−ナ
フトチアゾールなどであり、さらに置換されていてもよ
い。置換基としてはＲ₃ 及びＲ₄ のアルキル基の有して
もよい置換基の説明に記載しているものなどが挙げられ
る。）。V ₁ , V ₂ , V ₃ , V ₄ , V ₅ and V
₆ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an amino group, a cyano group, or an alkyl group (having 1 to 18 carbon atoms. For example,
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be further substituted.
Examples of the substituent include those described in the description of the substituent that the alkyl group of R ₃ and R ₄ may have. ), An alkoxy group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy and the like, which may be further substituted. The substituent is an alkyl group of R ₃ and R ₄ And those described in the description of the substituents that may be possessed by each group), aryl groups (preferably having 6 to 18 carbon atoms, for example, phenyl, 2-naphthyl, etc., and further substituted. The substituents may be R ₃ and R ₄
And those described in the description of the substituent that the alkyl group may have. ), An aryloxy group (having 6 to 15 carbon atoms is preferable, for example, phenoxy, 1
-Naphthoxy, 2-naphthoxy and the like, which may be further substituted. Examples of the substituent include those described in the description of the substituent that the alkyl group of R ₃ and R ₄ may have. ), An alkylthio group (having 1 to 1 carbon atoms)
8 is preferable. For example, methylthio, ethylthio, propylthio and the like, which may be further substituted. Examples of the substituent include those described in the description of the substituent that the alkyl group of R ₃ and R ₄ may have. ), A hydroxy group, a carboxy group, and a heterocyclic group (having a carbon number of 1 to 15 are preferable. Examples thereof include a 2-pyridyl group and a 2-thiazoyl group, which may be further substituted. ₃ and R ₄ include those described in the description of the substituent that the alkyl group of R ₄ may have). In addition, V ₁ , V ₂ , V ₃ ,
V ₄ , V ₅ and V ₆ may combine with each other to form a benzene ring (for example, 5,6-naphthothiazole, 6,7-naphthothiazole and the like, which may be further substituted. Are the same as those described in the description of the substituent that the alkyl group of R ₃ and R ₄ may have.

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はメチン基｛置換され
ていてもよい［置換基としては、置換されてもよいアル
キル基（炭素数１〜１８のものが好ましい。例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基
（炭素数６〜１８のものが好ましい。例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、アルコキシ
基（炭素数１〜１８のものが好ましい。例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アミノ基（炭素数０〜１８のものが好
ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）など
である］｝を表し、また、他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。L ₁ , L ₂ and L ₃ are methine groups {which may be substituted [the substituents are preferably an alkyl group which may be substituted (having 1 to 18 carbon atoms. For example, methyl, ethyl , 2-carboxyethyl), an aryl group (having 6 to 18 carbon atoms are preferable, for example, a phenyl group), a halogen atom (for example, chlorine atom), and an alkoxy group (having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Methoxy, ethoxy), amino groups (preferably having 0 to 18 carbon atoms, for example, N, N-diphenylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino), etc.]} It may form a ring with another methine group, or may form a ring with an auxiliary chromophore.

【００２０】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。好ましい陰イオンは、過塩
素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン）である。M, m are included in the formula to indicate the presence or absence of a cation or anion, as required to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. Typical cations are ammonium ions and alkali metal ions, while the anions can be either inorganic or organic anions,
For example, a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromide ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p
-Chlorobenzene sulfonate ion), aryldisulfonate ion (eg 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-
Examples thereof include naphthalene disulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate salt, acetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. M may be two or more types of charge neutralizing ions. Preferred anions are perchlorate ion, iodine ion, bromine ion, and substituted aryl sulfonate ion (for example, p-toluene sulfonate ion).

【００２１】[0021]

【００２２】一般式（II）において、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各
々アルキル基を表し、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 及
びＶ₆ は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表し、Ｌ₁ 及びＬ₃ が各々無置換のメチン基を表し、
Ｌ₂ が各々無置換またはアルキル基で置換されたメチン
基を表し、Ｍはハロゲンイオンアリールスルホン酸イオ
ンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な
０以上の整数である。以下に本発明の一般式（II）の化
合物の具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。In the general formula (II), R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group, and V ₁ , V ₂ , V ₃ , V ₄ , V ₅ and V ₆ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. And L ₁ and L ₃ each represent an unsubstituted methine group,
L ₂ each represents a methine group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, M represents a halogen ion aryl sulfonate ion, and m is an integer of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. Specific examples of the compound represented by formula ( II ) of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【化７】 [Chemical 7]

【００２５】[0025]

【００２６】[0026]

【化９】 [Chemical 9]

【００２７】[0027]

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】[0029]

【００３０】本発明の感光材料で使用される増感色素
は、下記文献を参考にして合成することができる。ａ）
エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイ
ティド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compounds− C
yanine dyes and related compounds)」（ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨ
ーク、ロンドン−、１９６４年刊行） ｂ）デー・エム
・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス イン ヘテ
ロサイクリックケミストリー（Heterocyclic Compounds
−Special topics in heterocyclic chemistry−）」
（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ John Wiley & So
ns社−ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊行）。The sensitizing dye used in the light-sensitive material of the present invention can be synthesized with reference to the following documents. a)
FM Hamer, "Heterocyclic Compounds-C-Cyanine Die and Relative Compounds-C"
yanine dyes and related compounds) "(John Wiley & Sons-New York, London-published in 1964) b) DMSturmer-" Heterocyclic Compounds-Special "・ Topics in Heterocyclic Compounds
−Special topics in heterocyclic chemistry−) ”
(John Wiley & Sons
Ns-New York, London-, published in 1977).

【００３１】以下に合成例を示す。 合成例１（化合物１５の合成）A synthesis example is shown below. Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 15)

【００３２】[0032]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３３】化合物（Ｉ−１）１５．０ｇと化合物（Ｉ
−２）３．０ｇをＬｉＣｌ存在下、外温１３５℃のオイ
ルバスで攪拌下３時間加熱した。反応液を冷却後、酢酸
エチルエステル、水、メタノールを加え、粗結晶を得
た。粗結晶をメタノール、水、酢酸エチルエステルによ
り晶折させ再結晶させ、目的化合物１５を３．６ｇを得
た。 λmax ＝６４５nm（メタノール中） ε＝１．８０×１０⁵ 他の化合物も同様に合成できる。15.0 g of the compound (I-1) and the compound (I
-2) In the presence of LiCl, 3.0 g was heated for 3 hours with stirring in an oil bath having an external temperature of 135 ° C. After cooling the reaction solution, ethyl acetate, water and methanol were added to obtain crude crystals. The crude crystals were crystallized and recrystallized from methanol, water and ethyl acetate to obtain 3.6 g of the target compound 15. λ max = 645 nm (in methanol) ε = 1.80 × 10 ⁵ Other compounds can be similarly synthesized.

【００３４】本発明の一般式（II）で表される増感色素
の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異
なるが、ハロゲン化銀１モル当り、４．０×１０^-7モル
〜８×１０^-3モル、好ましくは、１×１０^-6モル〜５×
１０^-3モル、特に好ましくは２×１０^-6モル〜２×１０
^-3モルの割合で用いられる。The amount of the sensitizing dye represented by the general formula ( II ) used in the present invention varies depending on the shape and size of the silver halide grains, but is 4.0 × 10 ^-7 mol per mol of silver halide. To 8 × 10 ⁻³ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁶ mol to 5 ×
10 ⁻³ mol, particularly preferably 2 × 10 ⁻⁶ mol to 2 × 10
Used at a rate of ^-3 mol.

【００３５】本発明の一般式（II）の増感色素に加え
て、本発明の感光材料では、他の増感色素（例えば米国
特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記
載の増感色素）を併用してもよい。増感色素と共に、そ
れ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光およ
び／または赤外光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい
（例えば、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−
２３１４５号等に記載のもの）。In addition to the sensitizing dye of the general formula ( II ) of the present invention, other sensitizing dyes (for example, US Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550) can be used in the light-sensitive material of the present invention.
No. 60-140335, Research Disclosure Magazine 17029 (1978), pages 12 to 13 and the like). Even if the emulsion contains, together with the sensitizing dye, a dye that does not itself have a spectral sensitizing action or a compound that does not substantially absorb visible light and / or infrared light and that exhibits supersensitization. Good (for example, U.S. Pat. No. 3,615,641 and JP-A-63-63).
23145, etc.).

【００３６】本発明に用いる一般式（II）で表される増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期
は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の
如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，
７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１
８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８
−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０
号等に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布され
る前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して
添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変え
て添加されても良い。The sensitizing dye represented by the general formula ( II ) used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention in any step of emulsion preparation which has been recognized to be useful so far. It may be inside. For example, US Pat.
735,766, 3,628,960, 4,1
83,756, 4,225,666, JP-A-58.
No. 184142, No. 60-196749, etc., a silver halide grain forming step or /
And before the desalting, during the desalting step and / or after the desalting and before the start of chemical ripening, JP-A-58-113920.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 1994-242, it may be added at any time or step immediately before chemical ripening or during the step, or after the chemical ripening and before the emulsion is coated. Also, U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58.
No. 7629, etc., the same compound alone or in combination with a compound having a different structure, for example, divided into a grain forming step and a chemical aging step or after completion of chemical aging, or a chemical aging. Before or during the process and after completion of the process, the compound may be added in divided portions, or the compound and the combination of compounds may be added in different portions.

【００３７】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米
国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３
４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。The sensitizing dye used in the present invention can be directly dispersed in the emulsion. Further, these may be first dissolved in a suitable solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant can be coexistent. Ultrasonic waves can also be used for dissolution. Further, as a method of adding the sensitizing dye, as described in US Pat. No. 3,469,987, the dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. A method of adding a compound to an emulsion, a method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving, and adding the dispersion to the emulsion, as described in JP-B-46-24185. As described in Japanese Patent No. 3,822,135, a method of dissolving a dye in a surfactant and adding the solution into an emulsion,
As described in JP-A-51-74624, a method of dissolving using a compound for red-shifting and adding the solution into an emulsion, as described in JP-A-50-80826,
A method in which a dye is dissolved in an acid which does not substantially contain water and the solution is added to the emulsion is used. In addition, U.S. Pat. Nos. 2,912,343 and 3,3,3 are added to the emulsion.
42,605, 2,996,287, 3,42
The method described in No. 9,835 is also used.

【００３８】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。この本発明のメチン
色素は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィ
ルター層および／またはハレーション防止層などの塗布
液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を
着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を
使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度
が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するの
が好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程で
もよい。The methine dyes of the present invention are various filter dyes for the purpose of improving sharpness and color resolution.
It can be used as an anti-irradiation dye or an anti-halation dye. The methine dye of the present invention can be contained in a coating solution for a silver halide photographic light-sensitive material layer, a filter layer and / or an antihalation layer by a conventional method. The amount of the dye used may be an amount sufficient for coloring the photographic layer, and those skilled in the art can easily select this amount appropriately according to the purpose of use. Generally, it is preferably used so that the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. The addition time may be any step before coating.

【００３９】また、染料イオンと反対の荷電をもつポリ
マーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特性層中に局在化させること
もできる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。It is also possible to make a polymer having a charge opposite to that of the dye ion coexist in the layer as a mordant, and localize the dye in the characteristic layer by interacting with the dye molecule. Examples of the polymer mordant include US Pat.
548,564, 4,124,386, 3,6
25,694, 3,958,995, 4,16
Examples thereof include those described in Nos. 8,976 and 3,445,231.

【００４０】本発明におけるポリメチン色素の分光増感
において有用な強色増感剤は、例えば米国特許第３，５
１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９
６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６
５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリ
ミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾ
リウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の
特許に記載されている方法が好ましい。The supersensitizer useful in the spectral sensitization of the polymethine dye in the present invention is, for example, US Pat.
No. 11,664, No. 3,615, 613, No. 3,61
No. 5,632, No. 3,615, 641, No. 4,59
6,767, 4,945,038, 4,96
5,182, 4,965,182, and the like, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, and the like, and the methods described in the above-mentioned patents are preferable as to their usage.

【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよ
い。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭
化銀、または塩化銀である。The silver halide which can be used in the silver halide light-sensitive material of the present invention is any of silver bromide, silver iodochloride, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride. May be. Preferred silver halides are silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, or silver chloride.

【００４２】中でも本発明においては、塗布液での保存
安定性、感度、階調、残色低減等の観点等から塩化銀含
有率が９０〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤である場
合に顕著な効果を奏する。塩化銀含有率が９０〜１００
モル％のハロゲン化銀（以下、単に高塩化銀ということ
あり）乳剤とは、塩化銀含有率が９０〜１００モル％の
塩臭化銀、沃塩臭化銀、または塩化銀が挙げられ、さら
に塩化銀含有率９５〜１００モル％のものがより好まし
く、特に好ましくは塩化銀含有率９８〜１００モル％の
ものである。In particular, in the present invention, it is remarkable in the case of a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 to 100 mol% from the viewpoints of storage stability in a coating solution, sensitivity, gradation, reduction of residual color and the like. Has a great effect. Silver chloride content is 90-100
The mol% silver halide (hereinafter sometimes simply referred to as high silver chloride) emulsion includes silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, or silver chloride having a silver chloride content of 90 to 100 mol%. Further, those having a silver chloride content of 95 to 100 mol% are more preferable, and those having a silver chloride content of 98 to 100 mol% are particularly preferable.

【００４３】尚、高塩化銀粒子において、実質的に沃化
銀を含まないことが好ましい。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下（ゼロも含
む）、好ましくは０．２モル％以下（ゼロも含む）のこ
とを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を
高める、あるいは感光材料の保存安定性を高める目的
で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳
剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化
銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数
層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。The high silver chloride grains preferably contain substantially no silver iodide. The term "substantially free of silver iodide" as used herein means that the silver iodide content is 1 mol% or less (including zero), preferably 0.2 mol% or less (including zero). On the other hand, for the purpose of enhancing high illuminance sensitivity, spectral sensitization sensitivity, or enhancing storage stability of a light-sensitive material, 0.01 to 3 mol% on the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains,
The so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the cores inside the silver halide grains and the surrounding shells (single or multiple layers) have different halogen compositions. A so-called layered structure grain or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface of the grain (in the case of being on the grain surface, a structure in which a portion having a different composition is bonded to the edge, corner or face of the grain) Particles and the like can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the structure as described above, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. It may also be one that positively has a continuous structural change.

【００４４】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て１０〜６０モル％のものが好ましく、２０〜６０モル
％のものがより好ましい。該局在相はハロゲン化銀粒子
を構成する全銀量の０．１〜２０モル％の銀から構成さ
れることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、
Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座
６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて
分析することができる。そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。The high silver chloride emulsion preferably has a structure having a localized silver bromide phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. The localized phase is preferably composed of 0.1 to 20 mol% of the total silver constituting the silver halide grains. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is
X-ray diffractometry (for example, described in “Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Lecture 6, Structural Analysis” Maruzen) can be used for analysis. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example thereof is that epitaxially grown on the corners of the particles.

【００４５】前記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the above-mentioned light-sensitive material (the grain size is defined by the diameter of the circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0. .1 μ to 2 μ is preferable. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation of 20% or less (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size), preferably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, it is also preferable to use the above monodisperse emulsion by blending it in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or to perform multi-layer coating.

【００４６】ハロゲン化銀粒子は外表面に（１００）面
をもつものでもあっても（１１１）面をもつものであっ
ても更には高次の面を含むものであっても好ましく用い
られるが、主として（１００）面からなる粒子が最も好
ましい。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。The silver halide grains having the (100) plane, the (111) plane or the higher order surface on the outer surface are preferably used. Most preferably, the particles mainly consist of the (100) plane. The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is regular, such as cubic, tetradecahedral or octahedral.
Those having a (regular) crystal form, those having an irregular (eg regular) crystal form such as spheres and plates, or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of materials having various crystal forms. In the present invention, 50% or more, preferably 7% or more of the particles having the above-mentioned regular crystal form are used in the present invention.
It is preferable to contain 0% or more, more preferably 90% or more. In addition to these, an emulsion having tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more as a projected area exceeding 50% of all grains can be preferably used.

【００４７】塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Phisique Photographique(PaulMontel社刊、１９６
７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et
al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Foca
l Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。The silver chlorobromide emulsion is described by P. Glafkides, Chimie.
et Phisique Photographique (Paul Montel, 196
7 years), Photographic Emulsion Chemist by GF Duffin
ry (Focal Press, 1966), VL Zelikman et
al by Making and Coating Photographic Emulsion (Foca
l Press company, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. You may use. It is also possible to use a method of forming grains in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【００４８】また、以下に感光材料の構成、処理などに
ついて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理
は特に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特
開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩
臭化銀において好ましく用いられる。The constitution and processing of the light-sensitive material will be described below, but the constitution and processing described in JP-A-2-42 are particularly preferably used for high silver chloride. The constitution and processing described in JP-A-63-264743 are particularly preferably used for silver chlorobromide.

【００４９】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。The silver halide grains may have different phases in the inside and the surface layer, or may have a uniform phase. Also, particles (for example, a negative type photosensitive material) on which a latent image is mainly formed may be used, and particles (for example, an internal latent image type photosensitive material) which are mainly formed inside the particles or particles which have been previously fogged (For example, a direct positive type photosensitive material). The silver halide grains having the various halogen compositions, crystal habits, intragranular structures, shapes and distributions described above,
Used in photosensitive photographic materials (elements) for various purposes.

【００５０】本発明のメチン色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓａｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）に用いられる
感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、
ダイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｈｉｂｉｔｉｏ
ｎｐｒｏｃｅｓｓ）に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。The methine dye of the present invention is used for a sensitizer, a sensitizing dye, a filter, a light-sensitive material for the following uses for the purpose of preventing antihalation or irradiation. These dyes can be added to a desired layer such as an intermediate layer, a protective layer and a back layer in addition to the photosensitive emulsion layer. The methine dye of the present invention is used in various color and black and white silver halide photographic light-sensitive materials. More specifically, a color positive photosensitive material, a color paper photosensitive material, a color negative photosensitive material, a color reversal photosensitive material (which may or may not include a coupler), a direct positive silver halide photographic photosensitive material, Photosensitive materials for plate making (for example, lith film, lith-dupe film, etc.), cathode ray tube display photosensitive materials, X-ray recording photosensitive materials (especially materials for direct and indirect photographing using a screen), silver salt diffusion transfer process (Silver Salt). diffusio
n transfer process), a photosensitive material used in a color diffusion transfer process,
Die transfer process (imhibitio
n-process), a light-sensitive material used in the silver dye bleaching method, a light-sensitive material for heat development, and the like.

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
及びその調整方法、化学増感、カブリ防止剤、安定剤、
カラーカプラー及びカプラーを分散する化合物、染料、
塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤、
接着防止剤、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、
色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテ
ックスポリマー、マット剤などの各種写真用添加剤、露
光方法、現像処理方法等は特開平５−２９７５００号の
段落番号「００３０」〜「００３８」や欧州特許第０，
３５５，６６０Ａ２号、特開平２−１３９５４４号等に
記載されている。The silver halide photographic emulsion used in the present invention and its preparation method, chemical sensitization, antifoggant, stabilizer,
Color couplers and compounds that disperse couplers, dyes,
Coating aid, antistatic agent, slipperiness improving agent, emulsifying dispersant,
Anti-adhesion agent, anti-fading agent, inorganic or organic hardener,
Various photographic additives such as color antifoggants, ultraviolet absorbers, mordants, plasticizers, latex polymers and matting agents, exposure methods, and development processing methods are disclosed in paragraphs [0030] to [0038] of JP-A-5-297500. And European Patent No. 0,
355,660A2, JP-A-2-139544 and the like.

【００５２】また、シアンカプラーとしては、特開平２
−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系
シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８
５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シア
ンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。Further, as a cyan coupler, Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI-2 is used.
In addition to the diphenylimidazole type cyan coupler described in JP-A-33144, European Patent EP 0,333,18
3-hydroxypyridine cyan couplers described in 5A2 (among others, couplers (42) listed as specific examples, which are 4-equivalent couplers with a chlorine-releasing group to make them 2-equivalent, couplers (6) and (9) is particularly preferable) and the cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A-64-32260 (specifically, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable),
Pyrrolopyrazole-type cyan couplers described in European Patent EP0,456,226A1, European Patent EP0,
It is preferable to use the pyrroloimidazole type cyan couplers described in 484,909 and the pyrrolotriazole type cyan couplers described in EP 0,488,248 and EP 0,491,197A1. Of these, use of a pyrrolotriazole type cyan coupler is particularly preferable.

【００５３】また、イエローカプラーとしては、欧州特
許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル
基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型
イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ
１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド
型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号
明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセ
トアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。そ
の中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１
−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカ
プラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロ
ンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好まし
い。これらのカプラーは、単独あるいは併用することが
できる。As the yellow coupler, an acylacetamide type yellow coupler having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group described in European Patent EP 0,447,969A1, European Patent EP 0,482,552A.
The malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in No. 1 and the acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure described in US Pat. No. 5,118,599 are preferably used. Among them, the acyl group is 1-alkylcyclopropane-1
It is particularly preferable to use an acylacetamide type yellow coupler having a carbonyl group, or a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilide constitutes an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.

【００５４】また、マゼンタカプラーとしては、５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーが好ましく用いられるが、中でも色相や画
像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に
記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロト
リアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリ
アゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載さ
れたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロ
アゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載
されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラス
ト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２
６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載された
ような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。As the magenta coupler, a 5-pyrazolone type magenta coupler and a pyrazoloazole type magenta coupler are preferably used, and among them, in view of hue, image stability, color developability, etc., JP-A-61-65245 is used. Pyrazolotriazole couplers in which a secondary or tertiary alkyl group as described above is directly bonded to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring, sulfonamide in the molecule as described in JP-A-61-65246 Group-containing pyrazoloazole couplers, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent No. 22.
Pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in 6,849A and 294,785A are preferably used.

【００５５】本発明のカラー感材の処理方法としては、
特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３
４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及
び処理方法も好ましい。The method for processing the color light-sensitive material of the present invention includes:
JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to 3
The processing materials and processing methods described on page 4, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 are also preferable.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００５７】実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．６
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ミリリットル添加した。こ
の溶液のｐＨを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を
０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１２モル
および臭化カリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら７２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀
０．８モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．４８モルお
よび臭化カリウム０．３２モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら７２℃で添加、混合した。２回目に添加す
る反応液の添加量の８分の７が添加された時点から全量
が添加終了するまでの間にわたって、ヘキサクロロイリ
ジウム(IV)酸カリウム２×１０^-8モルおよびヘキサシア
ノ鉄(II)酸カリウム６×１０^-6を反応容器に導入した。
７２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し、更に
石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。得られた乳剤の
ｐＨを６．５に調整し、５８℃で分光増感色素Ｂを加
え、さらにチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加え、
分光増感と硫黄増感および金増感を施した。化学増感終
了時に安定化および被り防止の目的で１−（３−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを８
０mg添加した。こうして得られた塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．７９μｍ、粒子サイズ分布の変動係数７％
の立方体、臭化銀４０モル％）を乳剤１Ｂ１とした。Example 1 Sodium chloride 6.6 was added to a 3% aqueous solution of lime-processed gelatin.
g, and 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidine-2-thione (1% aqueous solution) was added. After adjusting the pH of this solution to 3.5, an aqueous solution containing 0.2 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.12 mol of sodium chloride and 0.8 mol of potassium bromide are stirred vigorously. Added and mixed at 0 ° C. Subsequently, an aqueous solution containing 0.8 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 0.48 mol of sodium chloride and 0.32 mol of potassium bromide were added and mixed at 72 ° C. with vigorous stirring. From the time when 7/8 of the addition amount of the reaction solution added for the second time was added to the end of the addition, 2 × 10 ⁻⁸ mol of potassium hexachloroiridium (IV) and hexacyanoiron (II) were added. 6 × 10 ⁻⁶ of potassium acid was introduced into the reaction vessel.
After maintaining at 72 ° C. for 5 minutes, desalting and water washing were performed, and 90.0 g of lime-processed gelatin was added. The pH of the obtained emulsion was adjusted to 6.5, the spectral sensitizing dye B was added at 58 ° C., sodium thiosulfate and chloroauric acid were further added,
Spectral sensitization, sulfur sensitization and gold sensitization were performed. To stabilize and prevent fog at the end of chemical sensitization, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added.
0 mg was added. The silver chlorobromide emulsion thus obtained (average grain size 0.79 μm, variation coefficient of grain size distribution 7%
Cube, 40 mol% silver bromide) was designated as emulsion 1B1.

【００５８】次いで、乳剤１Ｂ１とは反応させるハロゲ
ン化アルカリ液に含まれる塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムの比率を変えることで平均粒子サイズ０．７８μｍ、
粒子サイズ分布の変動係数６％の立方体、臭化銀２モル
％の塩臭化銀乳剤を調製し、乳剤１Ｂ２とした。ただ
し、化学増感が最適となるように硫黄増感剤および金増
感剤の量を調節した。次いで、乳剤１Ｂ１とは粒子形成
時の温度を変えることで、平均粒子サイズ０．４１μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の乳剤粒子を調製
し、分光増感色素を下記のＧに変えることで乳剤１Ｇ１
を得た。さらに、乳剤１Ｂ２とは粒子形成時の温度を変
えることで、平均粒子サイズ０．４０μｍ、粒子サイズ
分布の変動係数７％の乳剤粒子を調製し、分光増感色素
を下記のＧに変えることで乳剤１Ｇ２を得た。Next, by changing the ratio of sodium chloride and potassium bromide contained in the alkali halide solution to be reacted with Emulsion 1B1, the average grain size is 0.78 μm,
A cubic chlorobromide emulsion having a variation coefficient of grain size distribution of 6% and 2 mol% of silver bromide was prepared and designated as emulsion 1B2. However, the amounts of the sulfur sensitizer and the gold sensitizer were adjusted so that the chemical sensitization was optimal. Then, with emulsion 1B1, the average grain size was 0.41 μm by changing the temperature during grain formation.
Emulsion 1G1 was prepared by preparing emulsion grains having a coefficient of variation in grain size distribution of 8% and changing the spectral sensitizing dye to the following G.
Got Further, by changing the temperature at the time of grain formation with Emulsion 1B2, emulsion grains having an average grain size of 0.40 μm and a variation coefficient of grain size distribution of 7% were prepared, and the spectral sensitizing dye was changed to G below. Emulsion 1G2 was obtained.

【００５９】次に、乳剤１Ｂ１とは粒子形成時の温度を
変えることで、平均粒子サイズ０．５１μｍ、粒子サイ
ズ分布の変動係数８％の乳剤粒子を調製し、分光増感色
素をＲ−１に変え、下記の化合物Ｓを添加することで乳
剤１Ｒ１を得た。さらに、乳剤１Ｂ２とは粒子形成時の
温度を変えることで、平均粒子サイズ０．５２μｍ、粒
子サイズ分布の変動係数７％の乳剤粒子を調製し、分光
増感色素をＲ−１に変え、上記の化合物Ｓを添加するこ
とで乳剤１Ｒ２を得た。乳剤１Ｒ１とは用いる分光増感
色素を本発明の増感色素（３）、（１８）と置き換える
ことで（添加量はそれぞれＲ−１と等しいモル量にし
た）、乳剤１Ｒ１１及び１Ｒ１２を得た。同様に、乳剤
１Ｒ２とは用いる分光増感色素を本発明の増感色素
（３）、（１８）と置き換えることで（添加量はそれぞ
れＲ−１と等しいモル量にした）、乳剤１Ｒ２１及び１
Ｒ２２を得た。Emulsion 1B1 was prepared by changing the temperature during grain formation to prepare emulsion grains having an average grain size of 0.51 μm and a variation coefficient of grain size distribution of 8%. And the following compound S was added to obtain Emulsion 1R1. Further, by changing the temperature at the time of grain formation with Emulsion 1B2, emulsion grains having an average grain size of 0.52 μm and a coefficient of variation of grain size distribution of 7% were prepared, and the spectral sensitizing dye was changed to R-1. Emulsion 1R2 was obtained by adding the compound S of. Emulsion 1R1 was replaced with the spectral sensitizing dyes (3) and (18) of the present invention (the addition amounts were the same as R-1) to obtain emulsions 1R11 and 1R12. . Similarly, the emulsion 1R2 was prepared by substituting the spectral sensitizing dye to be used with the sensitizing dyes (3) and (18) of the present invention (the addition amounts were set to the same molar amounts as R-1) to prepare the emulsions 1R21 and 1R1.
R22 was obtained.

【００６０】ただし、これらの乳剤の調製において、粒
子形成時に添加するヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウムおよびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムの量は、各ハ
ロゲン化銀粒子の粒子体積に反比例させて変化させた。
また、各乳剤で化学増感が最適となるように硫黄増感剤
および金増感剤の量を調節した。これらの乳剤調製で用
いた分光増感色素と化合物Ｓおよびそれらの添加量を以
下に示す。However, in the preparation of these emulsions, the amounts of potassium hexachloroiridium (IV) and potassium hexacyanoferrate (II) added at the time of grain formation were changed in inverse proportion to the grain volume of each silver halide grain. It was
Further, the amounts of the sulfur sensitizer and the gold sensitizer were adjusted so that the chemical sensitization was optimized in each emulsion. The spectral sensitizing dyes and compound S used in the preparation of these emulsions and their addition amounts are shown below.

【００６１】[0061]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６２】[0062]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６３】[0063]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６４】これらのハロゲン化銀乳剤を用いて以下の
方法で多層カラー印画紙を作成した。支持体は、特開平
３−１５６４３９号明細書の実施例１に示された方法で
作成したポリエチレン両面ラミネート紙支持体で、ハロ
ゲン化銀乳剤層を塗布する側のポリエチレン中に１３重
量％の二酸化チタンを含有する。この紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに下記
に示した写真構成層を塗布して多層カラー印画紙、試料
（１０１）から試料（１０６）を作成した。各層塗布液
の調製は以下のようにして行った。Using these silver halide emulsions, a multilayer color photographic paper was prepared by the following method. The support was a polyethylene double-sided laminated paper support prepared by the method described in Example 1 of JP-A-3-156439, and 13% by weight of dioxide was added to polyethylene on the side on which the silver halide emulsion layer was coated. Contains titanium. After the corona discharge treatment was applied to the surface of this paper support, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzene sulfonate was provided, and the photographic constituent layers shown below were further applied to coat multi-layer color photographic paper, sample (101) to sample. (106) was created. The coating liquid for each layer was prepared as follows.

【００６５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）１５３．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）７．５ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０
ｇを溶解（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）２５ｇおよび酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶
液６０ccおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水
溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、先に述べた方法にて調製した塩臭化銀乳剤と
この乳化分散物Ａとを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。Preparation of coating liquid for first layer Yellow coupler (EX-Y) 153.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15.0 g, color image stabilizer (Cpd-)
2) 7.5 g and color image stabilizer (Cpd-3) 16.0
g (Solv-1) 25 g, solvent (Solv-)
2) Dissolved in 25 g and 180 cc of ethyl acetate, this solution was emulsified and dispersed in 60 cc of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1000 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 10 g of citric acid to prepare an emulsified dispersion A. On the other hand, the silver chlorobromide emulsion prepared by the above-mentioned method and this emulsified dispersion A were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer having the composition shown below.

【００６６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層のそれぞれに対して、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-5モ
ル、７．８×１０^-4モルそして２．２×１０^-4モル添加
した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対して、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１０
^-4モルおよび２×１０^-4モル添加した。また、イラジエ
ーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内
は塗布量を表す）を添加した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer. Further, for each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, 1- (5-
Methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added in an amount of 6 × 10 ⁻⁵ mol, 7.8 × 10 ⁻⁴ mol and 2.2 × 10 ⁻⁴ mol, respectively, per mol of silver halide. 4 for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer.
-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 1 x 10 per mol of silver halide.
^-4 mol and 2 × 10 ^-4 mol were added. Further, in order to prevent irradiation, the following dye (the amount in parentheses represents the coating amount) was added to the emulsion layer.

【００６７】[0067]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

【００６９】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料( 群青) を含む〕Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO ₂ ) and a bluish dye (ultraviolet)]

【００７０】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−3 ） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13First layer (blue sensitive emulsion layer) The above silver chlorobromide emulsion 0.27 Gelatin 1.36 Yellow coupler (ExY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13

【００７１】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 1.00 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06 Solvent (Solv-2) 0.25 Solvent (Solv-3) 0.25 Solvent (Solv-7) 0.03

【００７２】第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15Third layer (green sensitive emulsion layer) The above-mentioned silver chlorobromide emulsion 0.13 Gelatin 1.45 Magenta coupler (ExM) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08 Solvent (Solv-3) 0.50 Solvent (Solv-4) 0.15 Solvent (Solv-5) 0.15

【００７３】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.18 Solvent (Solv-7) 0.02

【００７４】第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22Fifth layer (red sensitive emulsion layer) The above silver chlorobromide emulsion 0.20 Gelatin 0.85 Cyan coupler (ExC) 0.33 UV absorber (UV-2) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.33 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.22

【００７５】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.55 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.38 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.15

【００７６】第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.13 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Modification degree 17%) 0.05 Liquid paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-13) 0.01

【００７７】[0077]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７８】[0078]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７９】[0079]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８０】[0080]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８１】[0081]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８２】[0082]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８３】このとき、製造時の性能安定性を調べる目
的で各試料について、塗布液を調製して４０℃に保って
２０分後に塗布した試料と、塗布液を４０℃で８時間経
時した後に塗布した試料との２種ずつを作成した。At this time, for the purpose of investigating the performance stability at the time of production, for each sample, a coating solution was prepared and kept at 40 ° C. for 20 minutes, and after coating the coating solution for 8 hours at 40 ° C. Two kinds of the coated sample were prepared.

【００８４】得られた感光材料の写真性能の安定性を以
下のようにして評価した。製造時の塗布液経時による性
能変動は赤感性乳剤層が最も大きいため、各試料に光学
楔と赤色フィルターを介して感光計（富士写真フイルム
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて２５
０ＣＭＳ、１秒のセンシトメトリー用露光を与えた後、
下記の処理工程および処理液を用いて発色現像処理をお
こない、シアン発色濃度を測定することで赤感性乳剤層
に対応する特性曲線を求めた。The stability of the photographic performance of the obtained light-sensitive material was evaluated as follows. Since the red-sensitive emulsion layer has the largest performance variation with time of the coating solution at the time of manufacture, a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source 3200K) was used for each sample through an optical wedge and a red filter. 25
After giving 0 CMS, 1 second sensitometric exposure,
Color development processing was performed using the following processing steps and processing solutions, and the cyan color density was measured to obtain a characteristic curve corresponding to the red-sensitive emulsion layer.

【００８５】 処理工程 温 度 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 38℃ 20秒、45秒 90ml 1 リットル 漂白定着 30〜36℃ 45 秒 161ml 2 リットル リンス１ 30〜35℃ 30 秒 − 2 リットル リンス２ 30〜35℃ 30 秒 − 2 リットル リンス３ 30〜35℃ 30 秒 200ml 2 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量Treatment process Temperature Treatment time Replenishment amount ^* Tank capacity Color development 38 ° C 20 seconds, 45 seconds 90ml 1 liter Bleach-fix 30-36 ° C 45 seconds 161ml 2liter Rinse 1 30-35 ° C 30 seconds-2 liter Rinse 2 30 to 35 ° C 30 seconds − 2 liters Rinse 3 30 to 35 ° C 30 seconds 200ml 2 liters Dry 70 to 80 ° C 60 seconds * Replenishment amount per 1 m ^{2 of} photosensitive material

【００８６】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ ンホスホン酸 3.0 ｇ 6.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 10.0 ｇ 10.0 ｇ 塩化ナトリウム 4.2 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 11.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）ヒドラジン 4.4 ｇ 10.4 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 8.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製) 2.0 ｇ 4.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.20 10.85 [0086] Color developer                                                     Tank liquid replenisher   Water 800 ml 800 ml   Ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethyle     Phosphonic acid 3.0 g 6.0 g   Potassium bromide 0.015 g −   Triethanolamine 10.0 g 10.0 g   Sodium chloride 4.2 g −   Potassium carbonate 25 g 25 g   N-ethyl-N- (β-methanesulfonamide ethyl     ) -3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 11.0 g   N, N-bis (carboxylmethyl) hydrazine 4.4 g 10.4 g   N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine     1Na 4.0 g 8.0 g   Optical brightener (WHITEX 4B, manufactured by Sumitomo Chemical) 2.0 g 4.0 g   Add water 1000 ml 1000 ml     pH 10.20 10.85

【００８７】 漂白定着液（タンク液と補充液の組成は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）Bleach-fixing solution (same composition as tank solution and replenisher) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetate disodium 5 g Ammonium bromide 40 g Glacial acetic acid 9 g Water added 1000 ml pH 5.40 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion-exchanged water (3 ppm each for calcium and magnesium)
Less than)

【００８８】得られた特性曲線から、被り濃度よりも
０．５高い濃度を与える露光量を読取り、その逆数をも
って感度とした。試料１０１から１０６については、試
料１０１の４５秒現像の感度を１００とする相対値で表
わした。また、感度を求めた露光量に対応する発色濃度
と、この露光量から０．５logE多い露光量に対応する発
色濃度との差を求め、階調（コントラスト）とした。さ
らに、塗布液調製後２０分で塗布した試料の感度と、塗
布液を４０℃で８時間経時した後に塗布した試料の感度
との差を求め、製造安定性の指標とした。結果を第１表
にまとめた。From the obtained characteristic curve, the exposure amount giving a density 0.5 higher than the fog density was read, and the reciprocal thereof was taken as the sensitivity. Samples 101 to 106 are represented by relative values with the sensitivity of 45 seconds development of Sample 101 being 100. Further, the difference between the color density corresponding to the exposure amount for which the sensitivity was obtained and the color density corresponding to the exposure amount larger by 0.5 logE from this exposure amount was obtained and defined as the gradation (contrast). Further, the difference between the sensitivity of the sample applied 20 minutes after the preparation of the coating solution and the sensitivity of the sample applied after the coating solution was aged at 40 ° C. for 8 hours was determined and used as an index of manufacturing stability. The results are summarized in Table 1.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】結局、得られた結果から、比較の分光増感
色素Ｒ−１を使用したときに比べて、本発明の分光増感
色素を使用することで塗布液を経時したときの感度低下
が顕著に改良されることがわかる。After all, the obtained results show that the use of the spectral sensitizing dye of the present invention causes a decrease in sensitivity when the coating solution is aged, as compared with the case of using the comparative spectral sensitizing dye R-1. It can be seen that the improvement is remarkable.

【００９１】次に前記発色現像２０秒処理において、漂
白定着の処理時間を２０秒にし、リンス１，２，３をそ
れぞれ１０秒にし、発色現像液の補充量を３５ml/m² 、
漂白定着液の補充量を３５ml/m² 、リンス３への補充量
を８０ml/m² （リンス３〜１への向流方式）に変更し、
リンス１，２，３の処理液温度を２０℃にして、感度の
評価を同様にして、試料の色味について目視で評価し
た。その結果、本発明の色素を用いた試料１０５，１０
６は残色が少なかった。Next, in the color development for 20 seconds, the bleach-fix processing time was 20 seconds, the rinses 1, 2 and 3 were each 10 seconds, and the replenishing amount of the color developing solution was 35 ml / m ² .
Change the replenishing amount of the bleach-fixing solution to 35 ml / m ² and the replenishing amount to the rinse 3 to 80 ml / m ² (countercurrent method to the rinse 3 to 1),
The treatment liquid temperature of the rinses 1, 2, and 3 was set to 20 ° C., and the sensitivity was evaluated in the same manner, and the tint of the sample was visually evaluated. As a result, Samples 105 and 10 using the dye of the present invention
No. 6 had less residual color.

【００９２】実施例２特開平５−２９７５００号公報記
載の実施例３と同様に多層カラー印画紙を作成した。各
層の分光増感色素としては、下記のものを用いた以外は
全く同じものを使用した。 ＜第三層 マゼンタ発色層＞増感色素としては、本発明
の増感色素（１７）を、対照色素としては特開平５−２
９７５００号公報記載の（Ｄｙｅ ３、４、５）を使用
した。この試料のうち、増感色素の番号と試料番号は第
２表の通りである。Example 2 A multilayer color photographic paper was prepared in the same manner as in Example 3 described in JP-A-5-297500. As the spectral sensitizing dye for each layer, the same ones were used except for the following ones. <Third Layer Magenta Coloring Layer> As the sensitizing dye, the sensitizing dye ( 17 ) of the present invention, and as the control dye, JP-A-5-252
(Dye 3, 4, 5) described in 97500 was used. Among the samples, the sensitizing dye numbers and sample numbers are as shown in Table 2.

【００９３】特開平５−２９７５００号公報記載の実施
例３と同様の現像処理を行ない、塗布液の経時性及び保
存経時性について評価し、これらの結果を第２表に示し
た。The same development treatment as in Example 3 described in JP-A-5-297500 was carried out to evaluate the aging property and storage aging property of the coating solution, and these results are shown in Table 2.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】半導体レーザーによる走査露光も、特開平
５−２９７５００号公報記載の実施例３と同様に行な
い、相対感度について評価し、結果を第３表に示した。Scanning exposure with a semiconductor laser was carried out in the same manner as in Example 3 described in JP-A-5-297500, and relative sensitivity was evaluated. The results are shown in Table 3.

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】その結果、本発明の増感色素はいずれの対
照色素よりも高感度で、保存安定性に優れていることが
判る。As a result, it can be seen that the sensitizing dye of the present invention has higher sensitivity than any of the control dyes and is excellent in storage stability.

【００９８】[0098]

【発明の効果】本発明の増感色素は、塗布液経時におけ
るハロゲン化銀乳剤中における保存安定性等に優れてい
る。The sensitizing dye of the present invention is excellent in storage stability and the like in a silver halide emulsion over time in a coating solution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/12 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上の少なくとも一の親水性コロイ
ド層に下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（II） 【化２４】 式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々アルキル基を表す。Ｖ₁ 、Ｖ
₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅及びＶ₆ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基または複素環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及
びＬ₃ は各々メチン基を表す。Ｍは電荷中和イオンを表
し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上
の整数である。1. A silver halide light-sensitive material characterized in that at least one hydrophilic colloid layer on a support contains at least one compound represented by the following general formula (II) . General formula (II) : In the formula, R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group. V ₁ , V
₂ , V ₃ , V ₄ , V ₅ and V ₆ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, a hydroxy group, a carboxy group or a heterocyclic group. Represent L ₁ , L ₂ and L ₃ each represent a methine group. M represents a charge neutralizing ion, and m is an integer of 0 or more necessary for neutralizing the charge in the molecule. 【請求項２】 前記一の親水性コロイド層が、塩化銀含
有率が９０〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤層である
ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材
料。2. The silver halide light-sensitive material according to claim 1 , wherein the one hydrophilic colloid layer is a silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 90 to 100 mol%.