JP3444512B2 - 水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性エポキシ樹脂及び
これを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは、本発明は硬化物が耐水性、防食
性及び耐アルカリ性に優れた、高水溶性および高エマル
ジョン安定性の自己乳化性エポキシ樹脂組成物およびこ
の主要成分たる水溶性エポキシ樹脂に関するものであ
る。
これを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは、本発明は硬化物が耐水性、防食
性及び耐アルカリ性に優れた、高水溶性および高エマル
ジョン安定性の自己乳化性エポキシ樹脂組成物およびこ
の主要成分たる水溶性エポキシ樹脂に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年溶剤使用による火災の危険、大気汚
染に伴う公害の問題、及び人体に及ぼす影響などから、
溶剤の使用規制が厳しくなりつつある。この弊害を取り
除くべく水系エポキシ樹脂が各種開発されている。例え
ば、界面活性剤を用いて、ホモミキサ−で高速攪拌して
製造されるエポキシ樹脂エマルジョンが知られている
が、これは、界面活性剤による悪影響により、耐水性
が悪い、上塗り塗料との密着性が悪い、機械安定性
が悪い等の問題点がある。
染に伴う公害の問題、及び人体に及ぼす影響などから、
溶剤の使用規制が厳しくなりつつある。この弊害を取り
除くべく水系エポキシ樹脂が各種開発されている。例え
ば、界面活性剤を用いて、ホモミキサ−で高速攪拌して
製造されるエポキシ樹脂エマルジョンが知られている
が、これは、界面活性剤による悪影響により、耐水性
が悪い、上塗り塗料との密着性が悪い、機械安定性
が悪い等の問題点がある。
【０００３】また、界面活性剤を用いずにエポキシ樹脂
に水溶性をもたせるものとしては、特開昭51-92900号公
報に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとポリ
オキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルとビ
スフェノールＡとを、反応せしめた物が開示されてい
る。
に水溶性をもたせるものとしては、特開昭51-92900号公
報に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとポリ
オキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルとビ
スフェノールＡとを、反応せしめた物が開示されてい
る。
【０００４】さらに、界面活性剤を用いずにエポキシ樹
脂に水溶性をもたせるものとしては、米国特許第4,315,
044 号明細書に、ジフェノールのジグリシジルエーテル
とジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジ
グリシジルエーテルとを、反応せしめた物が開示されて
いる。
脂に水溶性をもたせるものとしては、米国特許第4,315,
044 号明細書に、ジフェノールのジグリシジルエーテル
とジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジ
グリシジルエーテルとを、反応せしめた物が開示されて
いる。
【０００５】さらにまた、米国特許第4,399,242 号明細
書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジフェ
ノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジ
ルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめた物
が開示されている。
書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジフェ
ノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジ
ルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめた物
が開示されている。
【０００６】さらにまた、特開平２−３８４４３号公報
には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさ
らに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモ
ノ及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物が開示
されている。
には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさ
らに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモ
ノ及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物が開示
されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法は
いずれも、ポリエチレングリコールの一級ＯＨが一部組
成物中に残ったり、架橋密度が上がらない等の理由で硬
化後の耐水性が悪いとか、防食性が悪いとか、耐アルカ
リ性が悪いとか、また組成物自体の水溶性が低いとか、
エマルジョン安定性が悪いといった欠点を有しており、
エポキシ樹脂本来の重防食塗料用途に使用できなかっ
た。
いずれも、ポリエチレングリコールの一級ＯＨが一部組
成物中に残ったり、架橋密度が上がらない等の理由で硬
化後の耐水性が悪いとか、防食性が悪いとか、耐アルカ
リ性が悪いとか、また組成物自体の水溶性が低いとか、
エマルジョン安定性が悪いといった欠点を有しており、
エポキシ樹脂本来の重防食塗料用途に使用できなかっ
た。
【０００８】従って本発明の目的は上記問題点を解消
し、防食性、耐水性および耐アルカリ性が良好な硬化物
が得られる、高水溶性でかつ高エマルジョン安定性を有
する水溶性エポキシ樹脂及び自己乳化性エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。
し、防食性、耐水性および耐アルカリ性が良好な硬化物
が得られる、高水溶性でかつ高エマルジョン安定性を有
する水溶性エポキシ樹脂及び自己乳化性エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定含リンポリオキシア
ルキレンポリオール樹脂と酸無水物とを特定条件下で反
応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、特定条
件下で特定エポキシ樹脂と反応させることにより優れた
効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
解決すべく鋭意研究した結果、特定含リンポリオキシア
ルキレンポリオール樹脂と酸無水物とを特定条件下で反
応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、特定条
件下で特定エポキシ樹脂と反応させることにより優れた
効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】即ち本発明は、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも
２個有するリン化合物の酸、そのエステル又は塩と、少
なくともエチレンオキサイド３０重量％を含むアルキレ
ンオキサイドとから得られる分子量４００〜１００００
の含リンポリオキシアルキレンポリオール樹脂（Ａ）と
酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が
１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシ
ル基含有化合物（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを、該カルボキシル基
含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂（Ｃ）が０．７５モル以上１．５モル未満とな
る割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂であ
る。
２個有するリン化合物の酸、そのエステル又は塩と、少
なくともエチレンオキサイド３０重量％を含むアルキレ
ンオキサイドとから得られる分子量４００〜１００００
の含リンポリオキシアルキレンポリオール樹脂（Ａ）と
酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が
１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシ
ル基含有化合物（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを、該カルボキシル基
含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂（Ｃ）が０．７５モル以上１．５モル未満とな
る割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂であ
る。
【００１１】また、本発明はこの水溶性エポキシ樹脂１
０〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂９０〜１０重量部とを混合して得られ
る自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。
０〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂９０〜１０重量部とを混合して得られ
る自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】さらに本発明は、Ｐ−ＯＨ結合を少なくと
も２個有するリン化合物の酸、そのエステル又は塩と、
少なくともエチレンオキサイド３０重量％を含むアルキ
レンオキサイドとから得られる分子量４００〜１０００
０の含リンポリオキシアルキレンポリオール樹脂（Ａ）
と酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が
１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシ
ル基含有化合物（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを、該カルボキシル基
含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂（Ｃ）が１．５モル〜４．０モルとなる割合で
反応せしめて得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物で
ある。
も２個有するリン化合物の酸、そのエステル又は塩と、
少なくともエチレンオキサイド３０重量％を含むアルキ
レンオキサイドとから得られる分子量４００〜１０００
０の含リンポリオキシアルキレンポリオール樹脂（Ａ）
と酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が
１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシ
ル基含有化合物（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを、該カルボキシル基
含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂（Ｃ）が１．５モル〜４．０モルとなる割合で
反応せしめて得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物で
ある。
【００１３】本発明において使用することのできる分子
量４００〜１００００の含リンポリオキシアルキレンポ
リオール樹脂（Ａ）としては、例えば一般式 a（ＺＯ）Ｐ〔[ （ＯＣＨ2 ＣＨ2 )m（ＯＲ）n ＯＨ] 〕3-a (1) （式中、ＯＲはアルキレンオキサイド基、ＺはＨ−、リ
ン酸のモノエステル基又はその塩、ｍはエチレンオキサ
イド基の重合度を示す数、ｎはアルキレンオキサイド基
の重合度を示す数で、総分子量が４００〜１００００、
実用的効率性の点で好ましくは５００〜３０００となる
に相当する数（但し、エチレンオキサイド基は３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上とする）、ａは整数
で０か１を示す）で表される含リンポリオキシアルキレ
ンポリオールがある。
量４００〜１００００の含リンポリオキシアルキレンポ
リオール樹脂（Ａ）としては、例えば一般式 a（ＺＯ）Ｐ〔[ （ＯＣＨ2 ＣＨ2 )m（ＯＲ）n ＯＨ] 〕3-a (1) （式中、ＯＲはアルキレンオキサイド基、ＺはＨ−、リ
ン酸のモノエステル基又はその塩、ｍはエチレンオキサ
イド基の重合度を示す数、ｎはアルキレンオキサイド基
の重合度を示す数で、総分子量が４００〜１００００、
実用的効率性の点で好ましくは５００〜３０００となる
に相当する数（但し、エチレンオキサイド基は３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上とする）、ａは整数
で０か１を示す）で表される含リンポリオキシアルキレ
ンポリオールがある。
【００１４】かかる含リンポリオキシアルキレンポリオ
ール樹脂（Ａ）を構成し得る少なくとも２個のＰ−ＯＨ
結合を有する酸としては、例えばオルトリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン
酸、ホスフィン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好
ましい。
ール樹脂（Ａ）を構成し得る少なくとも２個のＰ−ＯＨ
結合を有する酸としては、例えばオルトリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン
酸、ホスフィン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好
ましい。
【００１５】また、上記（１）式中のＺにおけるリン酸
エステルとしては、上記リン酸のモノエステル、例え
ば、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノ
ブチル、リン酸モノフェニルが挙げられ、特にリン酸モ
ノフェニルが好ましい。
エステルとしては、上記リン酸のモノエステル、例え
ば、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノ
ブチル、リン酸モノフェニルが挙げられ、特にリン酸モ
ノフェニルが好ましい。
【００１６】また、上記（１）式中のＺにおけるリン酸
塩としては、上記リン酸の一価塩、例えばリン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸アンモ
ニウム等が挙げられ、特にリン酸モノカリウムが好まし
い。
塩としては、上記リン酸の一価塩、例えばリン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸アンモ
ニウム等が挙げられ、特にリン酸モノカリウムが好まし
い。
【００１７】さらに上記（１）式中のＯＲのアルキレン
オキサイドとしては、例えばプロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ
る。
オキサイドとしては、例えばプロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ
る。
【００１８】次に、本発明に使用する酸無水物化合物は
特に限定されるべきものではないが、好ましくは芳香族
酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメリト酸、
無水ピロメリト酸、環状脂肪族酸無水物、例えば、無水
マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げるこ
とができ、最も好ましくはメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸である。
特に限定されるべきものではないが、好ましくは芳香族
酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメリト酸、
無水ピロメリト酸、環状脂肪族酸無水物、例えば、無水
マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げるこ
とができ、最も好ましくはメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸である。
【００１９】本発明に使用するカルボキシル基含有化合
物（Ｂ）は、上記含リンポリオキシアルキレンポリオー
ル（Ａ）に、上記酸無水物化合物を反応させて得られ
る。
物（Ｂ）は、上記含リンポリオキシアルキレンポリオー
ル（Ａ）に、上記酸無水物化合物を反応させて得られ
る。
【００２０】具体的には、上記含リンポリオキシアルキ
レンポリオール（Ａ）の水酸基１当量に対して、上記酸
無水物化合物の酸無水物基が1.0 〜1.1 当量、実用的効
率性の点で好ましくは1.0 〜1.05当量となるように反応
させる。上記範囲よりも少なくとも多くとも硬化物の耐
水性が悪くなる。
レンポリオール（Ａ）の水酸基１当量に対して、上記酸
無水物化合物の酸無水物基が1.0 〜1.1 当量、実用的効
率性の点で好ましくは1.0 〜1.05当量となるように反応
させる。上記範囲よりも少なくとも多くとも硬化物の耐
水性が悪くなる。
【００２１】反応温度は通常４０〜１４０℃で、実用的
効率性の点で好ましくは８０〜１２０℃とし、反応時間
は１〜５時間、実用的効率性の点で好ましくは２〜３時
間とする。
効率性の点で好ましくは８０〜１２０℃とし、反応時間
は１〜５時間、実用的効率性の点で好ましくは２〜３時
間とする。
【００２２】次に、本発明において使用する、分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）も特
に限定されるべきものではなく、公知のエポキシ樹脂す
べてを使用することができるが、好ましいものとして次
のものを例示することができる。例えば、エピクロルヒ
ドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノー
ルスルホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸など
のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグ
リシジルアミン等である。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）も特
に限定されるべきものではなく、公知のエポキシ樹脂す
べてを使用することができるが、好ましいものとして次
のものを例示することができる。例えば、エピクロルヒ
ドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノー
ルスルホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸など
のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグ
リシジルアミン等である。
【００２３】更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あ
るいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン
酸で変性したエポキシ樹脂も利用できる。
ルＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あ
るいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン
酸で変性したエポキシ樹脂も利用できる。
【００２４】本発明の水溶性エポキシ樹脂は、上記カル
ボキシル基含有化合物（Ｂ）と、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ
て得られる。この反応は上記カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対して、上記エポキシ
樹脂（Ｃ）が０．７５モル以上１．５モル未満、実用的
効率性の点で好ましくは０．９〜１．１モルで反応させ
るものである。
ボキシル基含有化合物（Ｂ）と、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ
て得られる。この反応は上記カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対して、上記エポキシ
樹脂（Ｃ）が０．７５モル以上１．５モル未満、実用的
効率性の点で好ましくは０．９〜１．１モルで反応させ
るものである。
【００２５】この反応においては、基本的にはカルボキ
シル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基が１対１で反応す
るものであり、理論的にはカルボキシル基１当量当たり
エポキシ樹脂（Ｃ）が１．０モルで充分である。しか
し、過剰のエポキシ樹脂はカルボキシル基と反応せずに
残存しても、後述の自己乳化性エポキシ樹脂組成物のエ
ポキシ樹脂として使用できるので、問題はない。しか
し、１．５モルを超えるとエポキシ当量が下がり水溶性
ではなくなってしまうので、不適当である。一方、０．
７５モルよりも少ないとエポキシ当量が大きくなり過
ぎ、耐水性が悪くなり不適当である。
シル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基が１対１で反応す
るものであり、理論的にはカルボキシル基１当量当たり
エポキシ樹脂（Ｃ）が１．０モルで充分である。しか
し、過剰のエポキシ樹脂はカルボキシル基と反応せずに
残存しても、後述の自己乳化性エポキシ樹脂組成物のエ
ポキシ樹脂として使用できるので、問題はない。しか
し、１．５モルを超えるとエポキシ当量が下がり水溶性
ではなくなってしまうので、不適当である。一方、０．
７５モルよりも少ないとエポキシ当量が大きくなり過
ぎ、耐水性が悪くなり不適当である。
【００２６】上記カルボキシル基含有化合物（Ｂ）と上
記エポキシ樹脂（Ｃ）との反応によって得られる水溶性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜２０００、好ま
しくは４００〜１５００とする。
記エポキシ樹脂（Ｃ）との反応によって得られる水溶性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜２０００、好ま
しくは４００〜１５００とする。
【００２７】この反応には、触媒として３級アミン、例
えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチル
フェノール、ジメチルエタノールアミン等を使用するこ
とができる。
えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチル
フェノール、ジメチルエタノールアミン等を使用するこ
とができる。
【００２８】この場合の反応温度は通常１００〜１７０
℃、好ましくは１２０〜１４０℃とし、反応時間は３〜
１０時間、好ましくは５〜８時間とする。
℃、好ましくは１２０〜１４０℃とし、反応時間は３〜
１０時間、好ましくは５〜８時間とする。
【００２９】本発明の水溶性エポキシ樹脂は、主に、他
のエポキシ樹脂と混合することにより自己乳化性のエポ
キシ樹脂組成物を得ることに使用することができる。
のエポキシ樹脂と混合することにより自己乳化性のエポ
キシ樹脂組成物を得ることに使用することができる。
【００３０】次に、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組
成物は、上記水溶性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、好
ましくは３０〜５０重量部と、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂９０〜３０重量部、好まし
くは７０〜５０重量部とを混合して得られる。この際、
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
して、上記樹脂（Ｃ）を使用することができる。ここ
で、水溶性エポキシ樹脂の量が上記より少ないと乳化安
定性が悪くなり、一方多過ぎると硬化後の耐水性が悪く
なる。
成物は、上記水溶性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、好
ましくは３０〜５０重量部と、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂９０〜３０重量部、好まし
くは７０〜５０重量部とを混合して得られる。この際、
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
して、上記樹脂（Ｃ）を使用することができる。ここ
で、水溶性エポキシ樹脂の量が上記より少ないと乳化安
定性が悪くなり、一方多過ぎると硬化後の耐水性が悪く
なる。
【００３１】また、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂
は、予め水を混合しておくこともできる。混合比は、自
己乳化性エポキシ樹脂／水＝１０〜１００／９０〜０
（重量比）、好ましくは、５０〜１００／５０〜０（重
量比）の範囲であれば支障なく使用することができる。
上記範囲より水が多いと乳化安定性が悪くなるので、好
ましくない。
は、予め水を混合しておくこともできる。混合比は、自
己乳化性エポキシ樹脂／水＝１０〜１００／９０〜０
（重量比）、好ましくは、５０〜１００／５０〜０（重
量比）の範囲であれば支障なく使用することができる。
上記範囲より水が多いと乳化安定性が悪くなるので、好
ましくない。
【００３２】また、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組
成物は、上述の通り上記水溶性エポキシ樹脂と分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合して
得ることができるが、上記カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）と、上記エポキシ樹脂（Ｃ）とを、カルボキシル
基１当量当たりエポキシ樹脂を、１．５モル〜４．０モ
ル、実用的効率性の点で好ましくは２．０〜３．５モル
の割合で反応させることによっても得ることができる。
成物は、上述の通り上記水溶性エポキシ樹脂と分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合して
得ることができるが、上記カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）と、上記エポキシ樹脂（Ｃ）とを、カルボキシル
基１当量当たりエポキシ樹脂を、１．５モル〜４．０モ
ル、実用的効率性の点で好ましくは２．０〜３．５モル
の割合で反応させることによっても得ることができる。
【００３３】即ち、カルボキシル基に対して過剰なエポ
キシ樹脂は未反応のまま残存し、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、反応の結果
生成する水溶性エポキシ樹脂とともに本発明の自己乳化
性エポキシ樹脂組成物を構成する。
キシ樹脂は未反応のまま残存し、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、反応の結果
生成する水溶性エポキシ樹脂とともに本発明の自己乳化
性エポキシ樹脂組成物を構成する。
【００３４】更に、水の混合は任意の時点で可能であ
り、例えば予め自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合しておいて使用現場へ輸送することもでき、あるい
は、使用現場で自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合することもできる。
り、例えば予め自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合しておいて使用現場へ輸送することもでき、あるい
は、使用現場で自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合することもできる。
【００３５】次に本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成
物は、従来公知の塩基性硬化剤を用いて室温又は低温で
硬化させることができ、その使用量は通常の使用量の範
囲でよく、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５
〜１．２５であれば差し支えない。
物は、従来公知の塩基性硬化剤を用いて室温又は低温で
硬化させることができ、その使用量は通常の使用量の範
囲でよく、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５
〜１．２５であれば差し支えない。
【００３６】塩基性硬化剤としては、例えば脂肪族ポリ
アミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−
エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香
族ポリアミン等を挙げることができる。
アミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−
エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香
族ポリアミン等を挙げることができる。
【００３７】これらのうち好ましい具体例として、脂肪
族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン
等のポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン
等のポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００３８】脂環式ポリアミンとしては、例えば１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６
−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙
げることができる。
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６
−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙
げることができる。
【００３９】マンニッヒ塩基としてはポリアミン類、特
にトリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等と、アルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒド、及び、核に少なくとも
１個のアルデヒド反応性部位を持つ１価又は多価のフェ
ノール類、例えば種々のクレゾール類およびキレノール
類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の
フェノール類との縮合反応物を挙げることができる。
にトリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等と、アルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒド、及び、核に少なくとも
１個のアルデヒド反応性部位を持つ１価又は多価のフェ
ノール類、例えば種々のクレゾール類およびキレノール
類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の
フェノール類との縮合反応物を挙げることができる。
【００４０】アミン−エポキシ付加生成物としては、例
えばトリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等のポリアミン類と、エポキシ樹脂、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類との反応生成物、又は、該ポリアミン
類とグリシジルエステル類、例えばカージュラＥ（登録
商標：油化シェルエポキシ社）等との反応生成物を挙げ
ることができる。
えばトリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等のポリアミン類と、エポキシ樹脂、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類との反応生成物、又は、該ポリアミン
類とグリシジルエステル類、例えばカージュラＥ（登録
商標：油化シェルエポキシ社）等との反応生成物を挙げ
ることができる。
【００４１】ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミ
ン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により
得られるものを使用することができ、例えば、エチレン
ジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることがで
きる。
ン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により
得られるものを使用することができ、例えば、エチレン
ジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることがで
きる。
【００４２】液状芳香族ポリアミンとしては、例えば、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類、例
えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテルとの、又は、グ
リシジルエステル類、例えばカージュラＥ等との反応生
成物を挙げることができる。
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類、例
えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテルとの、又は、グ
リシジルエステル類、例えばカージュラＥ等との反応生
成物を挙げることができる。
【００４３】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物に
は、上記塩基性硬化剤に加えて、反応性希釈剤、非反応
性希釈剤、充填剤、顔料、可塑剤、チキソトロッピック
剤、難燃性物質等のような常用の変性剤を含有せしめる
ことができる。本発明の組成物において併用することの
できる適当な希釈剤、充填剤、顔料、可塑剤としては、
モノグリシジルエーテル、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
コールタール、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケ
イ砂、セメント、カオリン、水酸化アルミニウム、ベン
トナイト、シリカ、エロジール、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄の如き酸化物等を挙
げることができる。
は、上記塩基性硬化剤に加えて、反応性希釈剤、非反応
性希釈剤、充填剤、顔料、可塑剤、チキソトロッピック
剤、難燃性物質等のような常用の変性剤を含有せしめる
ことができる。本発明の組成物において併用することの
できる適当な希釈剤、充填剤、顔料、可塑剤としては、
モノグリシジルエーテル、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
コールタール、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケ
イ砂、セメント、カオリン、水酸化アルミニウム、ベン
トナイト、シリカ、エロジール、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄の如き酸化物等を挙
げることができる。
【００４４】
【作用】本発明の水溶性エポキシ樹脂は水溶性が高く、
乳化性に優れており、他のエポキシ樹脂と混合すること
によって自己乳化性のエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。また本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、本発明のエポキシ樹脂、他のエポキシ樹脂、硬化
剤、充填剤、顔料等を構成成分とし水を基体とする分散
物であってこれらはそれぞれ任意の公知の方法で製造す
ることができる。得られた分散物は、適当な方法、例え
ばはけ塗り、ローラー、スプレー、ドクタープレート塗
装等の方法で塗装することができる。このようして得ら
れる硬化物は、耐水性、防食性および耐アルカリ性に優
れた効果を発揮する。
乳化性に優れており、他のエポキシ樹脂と混合すること
によって自己乳化性のエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。また本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、本発明のエポキシ樹脂、他のエポキシ樹脂、硬化
剤、充填剤、顔料等を構成成分とし水を基体とする分散
物であってこれらはそれぞれ任意の公知の方法で製造す
ることができる。得られた分散物は、適当な方法、例え
ばはけ塗り、ローラー、スプレー、ドクタープレート塗
装等の方法で塗装することができる。このようして得ら
れる硬化物は、耐水性、防食性および耐アルカリ性に優
れた効果を発揮する。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。含リンポリオキシアルキレンポリオール化合物（Ａ）の
製造例 製造例−１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド８２５ｇを反応温度
１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わし
め、水酸基価１１２KOH/100mg 、分子量１０００の含リ
ンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）を得
た。
的に説明する。含リンポリオキシアルキレンポリオール化合物（Ａ）の
製造例 製造例−１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド８２５ｇを反応温度
１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わし
め、水酸基価１１２KOH/100mg 、分子量１０００の含リ
ンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）を得
た。
【００４６】製造例−２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、オルトリン酸９８ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込
み、エチレンオキサイド２０００ｇとプロピレンオキサ
イド９００ｇとをランダムに、仕込み温度１３０℃、圧
力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わしめ、水酸基価
５６KOH/100mg 、分子量３０００の含リンポリオキシエ
チレンポリオール化合物（Ａ−２）を得た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、オルトリン酸９８ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込
み、エチレンオキサイド２０００ｇとプロピレンオキサ
イド９００ｇとをランダムに、仕込み温度１３０℃、圧
力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わしめ、水酸基価
５６KOH/100mg 、分子量３０００の含リンポリオキシエ
チレンポリオール化合物（Ａ−２）を得た。
【００４７】製造例−３
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸一カリウム１３６ｇと水酸化カリウム１ｇと
を仕込み、エチレンオキサイド８６４ｇを仕込み温度１
３０℃、圧力2atmで５時間かけ供給し反応を行わしめ、
しかる後プロピレンオキサイド１０００ｇを仕込み温度
１３０℃、圧力2atmで更に５時間かけ供給し反応を行わ
しめ、水酸基価５６KOH/100mg 、分子量２０００の含リ
ンポリオキシアルキレンポリオ−ル化合物（Ａ−３）を
得た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸一カリウム１３６ｇと水酸化カリウム１ｇと
を仕込み、エチレンオキサイド８６４ｇを仕込み温度１
３０℃、圧力2atmで５時間かけ供給し反応を行わしめ、
しかる後プロピレンオキサイド１０００ｇを仕込み温度
１３０℃、圧力2atmで更に５時間かけ供給し反応を行わ
しめ、水酸基価５６KOH/100mg 、分子量２０００の含リ
ンポリオキシアルキレンポリオ−ル化合物（Ａ−３）を
得た。
【００４８】製造例−４
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、亜リン酸８２ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込み、
エチレンオキサイド１８８ｇとブチレンオキサイド２３
０ｇとをランダムに、仕込み温度１３０℃、圧力2atmで
１５時間かけ供給し反応を行わしめ、水酸基価２２４KO
H/100mg 、分子量５００の含リンポリオキシエチレンポ
リオール化合物（Ａ−４）を得た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、亜リン酸８２ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込み、
エチレンオキサイド１８８ｇとブチレンオキサイド２３
０ｇとをランダムに、仕込み温度１３０℃、圧力2atmで
１５時間かけ供給し反応を行わしめ、水酸基価２２４KO
H/100mg 、分子量５００の含リンポリオキシエチレンポ
リオール化合物（Ａ−４）を得た。
【００４９】製造例−５
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノメチル９６ｇと水酸化カリウム１ｇとを
仕込み、エチレンオキサイド４５００ｇを仕込み温度１
３０℃、圧力2atmで１０時間かけ供給し反応を行わし
め、しかる後プロピレンオキサイド２０００ｇを仕込み
温度１３０℃、圧力2atmで更に５時間かけ供給し反応を
行わしめ、更にブチレンオキサイド１４００ｇを仕込み
温度１３０℃圧力2atmで５時間かけ供給し反応を行わし
め、水酸基価１４KOH/100mg 、分子量８０００の含リン
ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−５）を得
た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノメチル９６ｇと水酸化カリウム１ｇとを
仕込み、エチレンオキサイド４５００ｇを仕込み温度１
３０℃、圧力2atmで１０時間かけ供給し反応を行わし
め、しかる後プロピレンオキサイド２０００ｇを仕込み
温度１３０℃、圧力2atmで更に５時間かけ供給し反応を
行わしめ、更にブチレンオキサイド１４００ｇを仕込み
温度１３０℃圧力2atmで５時間かけ供給し反応を行わし
め、水酸基価１４KOH/100mg 、分子量８０００の含リン
ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−５）を得
た。
【００５０】製造例−６
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド４８２５ｇを反応温
度１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わ
しめ、水酸基価２２KOH/100mg 、分子量５０００の含リ
ンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−６）を得
た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド４８２５ｇを反応温
度１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わ
しめ、水酸基価２２KOH/100mg 、分子量５０００の含リ
ンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−６）を得
た。
【００５１】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の製造例
製造例−７
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−１で得られた分子量１０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
１）５００ｇと無水フタル酸１５０ｇを仕込み、１２０
℃で３時間反応させ、酸価８６のカルボキシル基含有化
合物（Ｂ−１）を得た。なお、この場合の酸無水物と含
リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）の
酸無水物基／水酸基の当量比は１．０１である。
４ツ口フラスコに製造例−１で得られた分子量１０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
１）５００ｇと無水フタル酸１５０ｇを仕込み、１２０
℃で３時間反応させ、酸価８６のカルボキシル基含有化
合物（Ｂ−１）を得た。なお、この場合の酸無水物と含
リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）の
酸無水物基／水酸基の当量比は１．０１である。
【００５２】製造例−８
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−２で得られた分子量３０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
２）１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７
０ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価４８の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−２）を得た。なお、こ
の場合の酸無水物と含リンポリオキシエチレンポリオー
ル化合物（Ａ−２）の酸無水物基／水酸基の当量比は
１．０１である。
４ツ口フラスコに製造例−２で得られた分子量３０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
２）１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７
０ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価４８の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−２）を得た。なお、こ
の場合の酸無水物と含リンポリオキシエチレンポリオー
ル化合物（Ａ−２）の酸無水物基／水酸基の当量比は
１．０１である。
【００５３】製造例−９
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−３で得られた分子量２０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
３）１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７
０ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価４８の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−３）を得た。なお、こ
の場合の酸無水物と含リンポリオキシエチレンポリオー
ル化合物（Ａ−３）の酸無水物基／水酸基の当量比は
１．０１である。
４ツ口フラスコに製造例−３で得られた分子量２０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
３）１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７
０ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価４８の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−３）を得た。なお、こ
の場合の酸無水物と含リンポリオキシエチレンポリオー
ル化合物（Ａ−３）の酸無水物基／水酸基の当量比は
１．０１である。
【００５４】製造例−１０
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−４で得られた分子量５００の
含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−４）
２５０ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、１２０℃で
３時間反応させ、酸価１６０のカルボキシル基含有化合
物（Ｂ−４）を得た。なお、この場合の酸無水物と含リ
ンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−４）の酸
無水物基／水酸基の当量比は１．００である。
４ツ口フラスコに製造例−４で得られた分子量５００の
含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−４）
２５０ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、１２０℃で
３時間反応させ、酸価１６０のカルボキシル基含有化合
物（Ｂ−４）を得た。なお、この場合の酸無水物と含リ
ンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−４）の酸
無水物基／水酸基の当量比は１．００である。
【００５５】製造例−１１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−５で得られた分子量８０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
５）４０００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、１２
０℃で３時間反応させ、酸価１３．７のカルボキシル基
含有化合物（Ｂ−５）を得た。なお、この場合の酸無水
物と含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
５）の酸無水物基／水酸基の当量比は１．００である。
４ツ口フラスコに製造例−５で得られた分子量８０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
５）４０００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、１２
０℃で３時間反応させ、酸価１３．７のカルボキシル基
含有化合物（Ｂ−５）を得た。なお、この場合の酸無水
物と含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
５）の酸無水物基／水酸基の当量比は１．００である。
【００５６】製造例−１２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−６で得られた分子量５０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
６）２５００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７
０ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価２１の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−６）を得た。なお、こ
の場合の酸無水物と含リンポリオキシエチレンポリオー
ル化合物（Ａ−６）の酸無水物基／水酸基の当量比は
１．０１である。
４ツ口フラスコに製造例−６で得られた分子量５０００
の含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−
６）２５００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７
０ｇを仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価２１の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−６）を得た。なお、こ
の場合の酸無水物と含リンポリオキシエチレンポリオー
ル化合物（Ａ−６）の酸無水物基／水酸基の当量比は
１．０１である。
【００５７】本発明の水溶性エポキシ樹脂の製造例
製造例−１３
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−７で得られた酸価８６のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−１）６５０ｇとエポキシ樹
脂（Ｃ−１）（商品名：アデカグリシロールＥＤ−５０
５，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１５０，３官
能エポキシ樹脂）４５０ｇとジメチルベンジルアミン３
ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応
を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。エ
ポキシ当量は５５０であった。なお、この反応において
カルボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は
１．０モルである。
４ツ口フラスコに製造例−７で得られた酸価８６のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−１）６５０ｇとエポキシ樹
脂（Ｃ−１）（商品名：アデカグリシロールＥＤ−５０
５，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１５０，３官
能エポキシ樹脂）４５０ｇとジメチルベンジルアミン３
ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応
を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。エ
ポキシ当量は５５０であった。なお、この反応において
カルボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は
１．０モルである。
【００５８】製造例−１４
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−８で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−２）１１６０ｇとエポキシ
樹脂（Ｃ−２）（商品名：アデカレジンＥＰ−４１０
０，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１９０，ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）３８０ｇとジメチルベン
ジルアミン３ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ
酸価０で反応を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−
２）を得た。エポキシ当量は１５４０であった。なお、
この反応においてカルボキシル基１当量に対するエポキ
シ樹脂のモル数は１．０モルである。
４ツ口フラスコに製造例−８で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−２）１１６０ｇとエポキシ
樹脂（Ｃ−２）（商品名：アデカレジンＥＰ−４１０
０，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１９０，ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）３８０ｇとジメチルベン
ジルアミン３ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ
酸価０で反応を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−
２）を得た。エポキシ当量は１５４０であった。なお、
この反応においてカルボキシル基１当量に対するエポキ
シ樹脂のモル数は１．０モルである。
【００５９】製造例−１５
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−９で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−３）１１６０ｇとエポキシ
樹脂（Ｃ−３）（商品名：アデカレジンＥＰ−４９０
０，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１７０，ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂）３４０ｇとトリエタノー
ルアミン３ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ酸
価０で反応を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−３）
を得た。エポキシ当量は１５００であった。なお、この
反応においてカルボキシル基１当量に対するエポキシ樹
脂のモル数は１．０モルである。
４ツ口フラスコに製造例−９で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−３）１１６０ｇとエポキシ
樹脂（Ｃ−３）（商品名：アデカレジンＥＰ−４９０
０，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１７０，ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂）３４０ｇとトリエタノー
ルアミン３ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ酸
価０で反応を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−３）
を得た。エポキシ当量は１５００であった。なお、この
反応においてカルボキシル基１当量に対するエポキシ樹
脂のモル数は１．０モルである。
【００６０】製造例−１６
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−１０で得られた酸価１６０の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−４）３５０ｇと上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−１）（アデカグリシロールＥＤ−５０
５）３６０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込み、
１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させ、水
溶性エポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。エポキシ当量は５
０５であった。なお、この反応においてカルボキシル基
１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は０．８モルであ
る。
４ツ口フラスコに製造例−１０で得られた酸価１６０の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−４）３５０ｇと上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−１）（アデカグリシロールＥＤ−５０
５）３６０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込み、
１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させ、水
溶性エポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。エポキシ当量は５
０５であった。なお、この反応においてカルボキシル基
１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は０．８モルであ
る。
【００６１】製造例−１７
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−１１得られた酸価１３．７の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−５）４０００ｇとエポ
キシ樹脂（Ｃ−４）（商品名：アデカレジンＥＰ−４３
４０，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量２５０，ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂）７００ｇとトリエタノ
ールアミン３ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ
酸価０で反応を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−
５）を得た。エポキシ当量は２６１０であった。なお、
この反応においてカルボキシル基１当量に対するエポキ
シ樹脂のモル数は１．４モルである。
４ツ口フラスコに製造例−１１得られた酸価１３．７の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−５）４０００ｇとエポ
キシ樹脂（Ｃ−４）（商品名：アデカレジンＥＰ−４３
４０，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量２５０，ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂）７００ｇとトリエタノ
ールアミン３ｇとを仕込み、１５０℃で８時間反応させ
酸価０で反応を終了させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−
５）を得た。エポキシ当量は２６１０であった。なお、
この反応においてカルボキシル基１当量に対するエポキ
シ樹脂のモル数は１．４モルである。
【００６２】製造例−１８
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−１２得られた酸価２１のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−６）２６７０ｇとフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ−５）（商品名：ＤＥ
Ｎ−４３８，ダウ社製，エポキシ当量１８０，平均３．
６官能樹脂）６５０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを
仕込み、１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了
させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−６）を得た。エポキシ
当量は１２７０であった。なお、この反応においてカル
ボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は１．
０モルである。本発明の自己乳化性エポキシ樹脂の製造例
４ツ口フラスコに製造例−１２得られた酸価２１のカル
ボキシル基含有化合物（Ｂ−６）２６７０ｇとフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ−５）（商品名：ＤＥ
Ｎ−４３８，ダウ社製，エポキシ当量１８０，平均３．
６官能樹脂）６５０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを
仕込み、１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了
させ、水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−６）を得た。エポキシ
当量は１２７０であった。なお、この反応においてカル
ボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は１．
０モルである。本発明の自己乳化性エポキシ樹脂の製造例
【００６３】製造例−１９
製造例−１３で得られた水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−１）
（エポキシ当量５５０）３０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ
−２）（アデカレジンＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。エポキシ
当量は２３６であった。
（エポキシ当量５５０）３０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ
−２）（アデカレジンＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。エポキシ
当量は２３６であった。
【００６４】製造例−２０
製造例−１４で得られた水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−２）
（エポキシ当量１５４０）５０ｇと上記エポキシ樹脂
（Ｃ−３）（アデカレジンＥＰ−４９００）５０ｇとを
混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。エポ
キシ当量は３０６であった。
（エポキシ当量１５４０）５０ｇと上記エポキシ樹脂
（Ｃ−３）（アデカレジンＥＰ−４９００）５０ｇとを
混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。エポ
キシ当量は３０６であった。
【００６５】製造例−２１
製造例−１５で得られた水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−３）
（エポキシ当量１５００）３０ｇとエポキシ樹脂（Ｃ−
６）（商品名：アデカレジンＥＰ−５１００，旭電化工
業株式会社製，エポキシ当量４７５，ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）４０ｇとエポキシ樹脂（Ｃ−７）（商
品名：アデカグリシロールＥＤ−５０３，旭電化工業株
式会社製，エポキシ当量１６５，脂肪族エポキシ樹脂）
３０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−３）を
得た。エポキシ当量は３５０であった。
（エポキシ当量１５００）３０ｇとエポキシ樹脂（Ｃ−
６）（商品名：アデカレジンＥＰ−５１００，旭電化工
業株式会社製，エポキシ当量４７５，ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）４０ｇとエポキシ樹脂（Ｃ−７）（商
品名：アデカグリシロールＥＤ−５０３，旭電化工業株
式会社製，エポキシ当量１６５，脂肪族エポキシ樹脂）
３０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−３）を
得た。エポキシ当量は３５０であった。
【００６６】製造例−２２
製造例−１６で得られた水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−４）
（エポキシ当量５０５）３０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ
−２）（アデカレジンＥＰ−４１００）４０ｇと上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−７）（アデカグリシロールＥＤ−５０
３）３０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−
４）を得た。エポキシ当量は２１９であった。
（エポキシ当量５０５）３０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ
−２）（アデカレジンＥＰ−４１００）４０ｇと上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−７）（アデカグリシロールＥＤ−５０
３）３０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−
４）を得た。エポキシ当量は２１９であった。
【００６７】製造例−２３
製造例−１７で得られた水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−５）
（エポキシ当量２６１０）３０ｇと上記エポキシ樹脂
（Ｃ−３）（アデカレジンＥＰ−４９００）４０ｇとエ
ポキシ樹脂（Ｃ−８）（商品名：アデカグリシロールＥ
Ｄ−５０６，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量３２
０，脂肪族エポキシ樹脂）３０ｇとを混合し自己乳化性
エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。エポキシ当量は２９５
であった。
（エポキシ当量２６１０）３０ｇと上記エポキシ樹脂
（Ｃ−３）（アデカレジンＥＰ−４９００）４０ｇとエ
ポキシ樹脂（Ｃ−８）（商品名：アデカグリシロールＥ
Ｄ−５０６，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量３２
０，脂肪族エポキシ樹脂）３０ｇとを混合し自己乳化性
エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。エポキシ当量は２９５
であった。
【００６８】製造例−２４
製造例−１８で得られた水溶性エポキシ樹脂（Ｄ−６）
（エポキシ当量１２７０）５０ｇと上記エポキシ樹脂
（Ｃ−３）（アデカレジンＥＰ−４９００）５０ｇとを
混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−６）を得た。エポ
キシ当量は２９９であった。
（エポキシ当量１２７０）５０ｇと上記エポキシ樹脂
（Ｃ−３）（アデカレジンＥＰ−４９００）５０ｇとを
混合し自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−６）を得た。エポ
キシ当量は２９９であった。
【００６９】製造例−２５
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−１１で得られた酸価１３．７
のカルボキシル基含有化合物（Ｂ−５）４０００ｇと上
記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４１０
０）１５２０ｇとジメチルベンジルアミン３ｇとを仕込
み、１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了さ
せ、自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−７）を得た。エポキ
シ当量は７８８であった。なお、この反応においてカル
ボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は４．
０モルである。
４ツ口フラスコに製造例−１１で得られた酸価１３．７
のカルボキシル基含有化合物（Ｂ−５）４０００ｇと上
記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４１０
０）１５２０ｇとジメチルベンジルアミン３ｇとを仕込
み、１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了さ
せ、自己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−７）を得た。エポキ
シ当量は７８８であった。なお、この反応においてカル
ボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は４．
０モルである。
【００７０】製造例−２６
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに製造例−１２で得られた酸価２１のカ
ルボキシル基含有化合物（Ｂ−６）２６７０ｇと上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−１）（アデカグリシロールＥＤ−５０
５）９００ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込み、
１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させ、自
己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−８）を得た。エポキシ当量
は７１４であった。なお、この反応においてカルボキシ
ル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は２．０モル
である。
４ツ口フラスコに製造例−１２で得られた酸価２１のカ
ルボキシル基含有化合物（Ｂ−６）２６７０ｇと上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−１）（アデカグリシロールＥＤ−５０
５）９００ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込み、
１５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させ、自
己乳化性エポキシ樹脂（Ｅ−８）を得た。エポキシ当量
は７１４であった。なお、この反応においてカルボキシ
ル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル数は２．０モル
である。
【００７１】比較製造例−１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ール５００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０
ｇとを仕込み、当量比は１．０１にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価８４の予備縮合物を得た。更に、上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４１００）
３８０ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１
５０℃で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。
エポキシ当量は１０５０であった。なお、この反応にお
いてカルボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル
数は１．０モルである。得られたエポキシ樹脂５０ｇと
上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４１
００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３２２の樹脂組成
物（Ｈ−１）を得た。
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ール５００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０
ｇとを仕込み、当量比は１．０１にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価８４の予備縮合物を得た。更に、上記エ
ポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４１００）
３８０ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１
５０℃で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。
エポキシ当量は１０５０であった。なお、この反応にお
いてカルボキシル基１当量に対するエポキシ樹脂のモル
数は１．０モルである。得られたエポキシ樹脂５０ｇと
上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４１
００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３２２の樹脂組成
物（Ｈ−１）を得た。
【００７２】比較製造例−２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１２６ｇを反応温度
１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わし
め、水酸基価３７５KOH/100mg 、分子量３００の含リン
ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ｇ−１）を得
た。得られた（Ｇ−１）１５０ｇとメチルヘキサヒドロ
無水フタル酸１７０ｇとを仕込み、１２０℃で３時間反
応させ、酸価１７５のカルボキシル基含有化合物を得
た。なお、（Ｇ−１）と酸無水物の当量比は１．０１で
ある。更に、上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジ
ンＥＰ−４１００）３８０ｇとジメチルベンジルアミン
５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させ酸価０で
反応を終了させた。エポキシ当量は７００であった。な
お、この反応においてカルボキシル基１当量に対するエ
ポキシ樹脂のモル数は１．０モルである。得られたエポ
キシ樹脂５０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカ
レジンＥＰ−４１００）５０ｇとを混合し、エポキシ当
量３００の樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１２６ｇを反応温度
１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行わし
め、水酸基価３７５KOH/100mg 、分子量３００の含リン
ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ｇ−１）を得
た。得られた（Ｇ−１）１５０ｇとメチルヘキサヒドロ
無水フタル酸１７０ｇとを仕込み、１２０℃で３時間反
応させ、酸価１７５のカルボキシル基含有化合物を得
た。なお、（Ｇ−１）と酸無水物の当量比は１．０１で
ある。更に、上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジ
ンＥＰ−４１００）３８０ｇとジメチルベンジルアミン
５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させ酸価０で
反応を終了させた。エポキシ当量は７００であった。な
お、この反応においてカルボキシル基１当量に対するエ
ポキシ樹脂のモル数は１．０モルである。得られたエポ
キシ樹脂５０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカ
レジンＥＰ−４１００）５０ｇとを混合し、エポキシ当
量３００の樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。
【００７３】比較製造例−３
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１０１２６ｇを反応
温度１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行
わしめ、水酸基価１１KOH/100mg 、分子量１０３００の
含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ｇ−２）
を得た。得られた（Ｇ−２）５１５０ｇとメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１７０ｇとを仕込み、１２０℃で３
時間反応させ、酸価５のカルボキシル基含有化合物を得
た。なお、（Ｇ−２）と酸無水物の当量比は１．０１で
ある。更に、上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジ
ンＥＰ−４１００）３８０ｇとジメチルベンジルアミン
５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させ、酸価０
で反応を終了させた。エポキシ当量は５７００であっ
た。なお、この反応においてカルボキシル基１当量に対
するエポキシ樹脂のモル数は１．０モルである。得られ
たエポキシ樹脂５０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）
（アデカレジンＥＰ−４１００）５０ｇとを混合し、エ
ポキシ当量３７８の樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、リン酸モノフェニル１７４ｇと水酸化カリウム0.５
ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１０１２６ｇを反応
温度１３０℃、圧力2atmで１５時間かけ供給し反応を行
わしめ、水酸基価１１KOH/100mg 、分子量１０３００の
含リンポリオキシエチレンポリオール化合物（Ｇ−２）
を得た。得られた（Ｇ−２）５１５０ｇとメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１７０ｇとを仕込み、１２０℃で３
時間反応させ、酸価５のカルボキシル基含有化合物を得
た。なお、（Ｇ−２）と酸無水物の当量比は１．０１で
ある。更に、上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジ
ンＥＰ−４１００）３８０ｇとジメチルベンジルアミン
５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させ、酸価０
で反応を終了させた。エポキシ当量は５７００であっ
た。なお、この反応においてカルボキシル基１当量に対
するエポキシ樹脂のモル数は１．０モルである。得られ
たエポキシ樹脂５０ｇと上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）
（アデカレジンＥＰ−４１００）５０ｇとを混合し、エ
ポキシ当量３７８の樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。
【００７４】比較製造例−４
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、アルキレンオキ
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル１０００
ｇとエポキシ樹脂（Ｃ−４）（アデカレジンＥＰ−４３
４０，エポキシ当量２５０）９００ｇとトルエンジイソ
シアネート１７４ｇとジブチルチンジラウレート０．５
ｇとを仕込み、１００℃で５時間反応させ、赤外分光分
析（ＩＲ）でＮＣＯ吸収基の消えるまで反応させた。こ
のようにして得られた樹脂（Ｈ−４）のエポキシ当量は
６００であった。
サイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル１０００
ｇとエポキシ樹脂（Ｃ−４）（アデカレジンＥＰ−４３
４０，エポキシ当量２５０）９００ｇとトルエンジイソ
シアネート１７４ｇとジブチルチンジラウレート０．５
ｇとを仕込み、１００℃で５時間反応させ、赤外分光分
析（ＩＲ）でＮＣＯ吸収基の消えるまで反応させた。こ
のようにして得られた樹脂（Ｈ−４）のエポキシ当量は
６００であった。
【００７５】比較製造例−５
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−８６１，
長瀬産業株式会社社製，エポキシ当量７００）３００ｇ
と上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４
１００）７００ｇとを混合し、エポキシ当量２４５の樹
脂（Ｈ−５）を得た。
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−８６１，
長瀬産業株式会社社製，エポキシ当量７００）３００ｇ
と上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）（アデカレジンＥＰ−４
１００）７００ｇとを混合し、エポキシ当量２４５の樹
脂（Ｈ−５）を得た。
【００７６】比較製造例−６
強制乳化型エポキシ樹脂アデカレジンＥＰＥ−０４１Ｔ
（商品名：１９０ｇのアデカレジンＥＰ−４１００に、
ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加
した乳化剤１０ｇを加え、水８５ｇを添加し、ホモミキ
サーを用いて強制乳化したエマルジョン：固形分７０
％：旭電化工業株式会社製）（Ｈ−６）を使用した。
（商品名：１９０ｇのアデカレジンＥＰ−４１００に、
ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加
した乳化剤１０ｇを加え、水８５ｇを添加し、ホモミキ
サーを用いて強制乳化したエマルジョン：固形分７０
％：旭電化工業株式会社製）（Ｈ−６）を使用した。
【００７７】実施例１〜８，比較例１〜６
製造例１９〜２６で得られた自己乳化性エポキシ樹脂組
成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）および比較製造例１〜６で
得られたエポキシ樹脂（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）の各々と
水とを下記の表１に示す配合処方で混合してその乳化性
を試験し、次いでアデカハードナーＥＨ−２２０（旭電
化工業株式会社製、活性水素当量＝７６、変性脂肪族ポ
リアミン）で硬化させ、その塗膜物性について試験し
た。かかる試験方法は以下の通りである。
成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）および比較製造例１〜６で
得られたエポキシ樹脂（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）の各々と
水とを下記の表１に示す配合処方で混合してその乳化性
を試験し、次いでアデカハードナーＥＨ−２２０（旭電
化工業株式会社製、活性水素当量＝７６、変性脂肪族ポ
リアミン）で硬化させ、その塗膜物性について試験し
た。かかる試験方法は以下の通りである。
【００７８】乳化性
乳化が良好であった場合を○、分離が発生した場合を
△、乳化しなかった場合を×とした。塗膜状態 塗膜が良好に行われ、艶がある場合を○、造膜できなか
った場合を×とした。 接着性 碁盤目１００目中、モルタルに対するテープによる剥離
試験により剥離が０のときを１００とし、５０のときを
５０とした。耐水性 水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変化しなか
った場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた場合を×
とした。耐食性 ５％食塩水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変
化しなかった場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた
場合を×とした。耐アルカリ性 １０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬していおい
たときに、７日間変化しなかった場合を○、塗膜変化、
膨れ、白化が生じた場合を×とした。硬度 塗膜の硬度を鉛筆硬度に準拠して評価した。得られた結
果を下記の表１および表２に示す。
△、乳化しなかった場合を×とした。塗膜状態 塗膜が良好に行われ、艶がある場合を○、造膜できなか
った場合を×とした。 接着性 碁盤目１００目中、モルタルに対するテープによる剥離
試験により剥離が０のときを１００とし、５０のときを
５０とした。耐水性 水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変化しなか
った場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた場合を×
とした。耐食性 ５％食塩水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変
化しなかった場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた
場合を×とした。耐アルカリ性 １０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬していおい
たときに、７日間変化しなかった場合を○、塗膜変化、
膨れ、白化が生じた場合を×とした。硬度 塗膜の硬度を鉛筆硬度に準拠して評価した。得られた結
果を下記の表１および表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の水溶
性エポキシ樹脂は水溶性が高く、乳化性に優れており、
他のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性の
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明
の自己乳化性エポキシ樹脂組生物においては、耐水性、
防食性および耐アルカリ性に優れた効果を奏する塗膜を
得ることができる。
性エポキシ樹脂は水溶性が高く、乳化性に優れており、
他のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性の
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明
の自己乳化性エポキシ樹脂組生物においては、耐水性、
防食性および耐アルカリ性に優れた効果を奏する塗膜を
得ることができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 古庄 憲治
東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭
電化工業株式会社内
(72)発明者 川崎 秀夫
東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭
電化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−206982（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−148447（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−112668（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−316440（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−212570（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−284217（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−87916（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/14
C09D 163/00 - 163/10
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも２個有するリ
ン化合物の酸、そのエステル又は塩と、少なくともエチ
レンオキサイド３０重量％を含むアルキレンオキサイド
とから得られる分子量４００〜１００００の含リンポリ
オキシアルキレンポリオール樹脂（Ａ）と酸無水物化合
物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０〜１．１
の割合で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物
（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（Ｃ）とを、該カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂
（Ｃ）が０．７５モル以上１．５モル未満となる割合で
反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂。 - 【請求項２】 請求項１に記載の水溶性エポキシ樹脂１
０〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂９０〜１０重量部とを混合して得られ
る自己乳化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも２個有するリ
ン化合物の酸、そのエステル又は塩と、少なくともエチ
レンオキサイド３０重量％を含むアルキレンオキサイド
とから得られる分子量４００〜１００００の含リンポリ
オキシアルキレンポリオール樹脂（Ａ）と酸無水物化合
物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０〜１．１
の割合で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物
（Ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（Ｃ）とを、該カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂
（Ｃ）が１．５モル〜４．０モルとなる割合で反応せし
めて得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12081894A JP3444512B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12081894A JP3444512B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304853A JPH07304853A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3444512B2 true JP3444512B2 (ja) | 2003-09-08 |
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ID=14795730
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12081894A Expired - Fee Related JP3444512B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 水溶性エポキシ樹脂及びこれを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444512B2 (ja) |
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-
1994
- 1994-05-11 JP JP12081894A patent/JP3444512B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07304853A (ja) | 1995-11-21 |
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