JP3444013B2 - Method and apparatus for forming ferroelectric film - Google Patents
Method and apparatus for forming ferroelectric filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はフラッシュメモリ、ガス
センサ、薄膜コンデンサ等に用いられる強誘電体膜の形
成方法及び装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and apparatus for forming a ferroelectric film used in flash memories, gas sensors, thin film capacitors and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、強誘電体膜の形成は熱ＣＶＤ法
により行われる。この成膜を行う装置として代表的なも
のの一つを例示すると、図５に示す熱ＣＶＤ装置があ
る。この装置は、プロセス室１及びゲート弁ａを介して
室１に連結されたロードロック室３を有している。プロ
セス室１はその中に被成膜基体Ｓを設置する基体ホルダ
４が設けられ、基体ホルダ４にはこの上に設置される基
体Ｓを成膜温度に加熱する高温型プレートヒータ４１を
付設してある。なお、輻射熱で基体Ｓを加熱するとき
は、ヒータ４１はホルダ４から分離される。2. Description of the Related Art Generally, a ferroelectric film is formed by a thermal CVD method. As an example of a typical apparatus for performing this film formation, there is a thermal CVD apparatus shown in FIG. This apparatus has a process chamber 1 and a load lock chamber 3 connected to the chamber 1 via a gate valve a. The process chamber 1 is provided with a substrate holder 4 in which a film-forming substrate S is placed, and the substrate holder 4 is provided with a high-temperature plate heater 41 for heating the substrate S placed thereon to a film-forming temperature. There is. The heater 41 is separated from the holder 4 when the substrate S is heated by radiant heat.
【０００３】プロセス室１には排気装置６を配管接続し
てあるが、この排気装置６は弁６１、ターボモレキュラ
ーポンプ６２、弁６３及びロータリーポンプ６４がこの
順に配管接続されたものである。また、プロセス室１に
はガス供給部２を配管接続してある。強誘電体膜を成膜
するに当たり、成膜用原料ガスとして一般に、目的とす
る強誘電体膜の構成元素を含む有機化合物のガス及び酸
素元素を含む、該有機化合物ガスとは異なる種類のガス
が用いられるが、該有機化合物は常温で液体であること
が多い。そこで、ガス供給部２は該有機化合物をバブリ
ングしてプロセス室１内へ供給できる構成となってい
る。即ち、ガス供給部２は常温で液体の有機化合物のガ
スを供給するためのバブラー部２１及び異種ガス供給部
２２からなっている。An exhaust device 6 is connected to the process chamber 1 by piping, and the exhaust device 6 is formed by connecting a valve 61, a turbo molecular pump 62, a valve 63 and a rotary pump 64 in this order. A gas supply unit 2 is connected to the process chamber 1 by piping. In forming a ferroelectric film, a gas of an organic compound containing a constituent element of a target ferroelectric film and a gas of a different kind from the organic compound gas containing an oxygen element are generally used as a raw material gas for forming a film. However, the organic compound is often a liquid at room temperature. Therefore, the gas supply unit 2 is configured to be able to bubble the organic compound and supply it to the process chamber 1. That is, the gas supply unit 2 includes a bubbler unit 21 for supplying a gas of an organic compound that is liquid at room temperature and a heterogeneous gas supply unit 22.
【０００４】バブラー部２１には１又は２以上の密封可
能の容器（バブラー）２１ａ１、２１ａ２・・・が設け
られ、これらにマスフローコントローラ２１ｂ１、２１
ｂ２・・・及び弁２１ｃ１、２１ｃ２・・・を介してキ
ャリアガスのガス源２１ｄ１、２１ｄ２・・・が接続さ
れ、マスフローコントローラ２１ｂ１、２１ｂ２・・・
から延びる配管の先端はバブラー２１ａ１、２１ａ２・
・・内の底部付近に設置されている。またバブラー２１
ａ１、２１ａ２・・・内上部は開閉弁２１ｅ１、２１ｅ
２・・・及び圧力調整部２１ｆ１、２１ｆ２・・・を介
してプロセス室１に配管接続されている。圧力調整部２
１ｆ１、２１ｆ２・・・は各々圧力調整弁及び圧力計か
らなっている。バブラー２１ａ１、２１ａ２・・・には
ヒータとペルチェ素子を含む温度調節装置２１ｇ１、２
１ｇ２・・・が付設され、バブラー２１ａ１、２１ａ２
・・・からプロセス室１まで延びる配管にはヒータ２１
ｈが付設される。The bubbler portion 21 is provided with one or more sealable containers (bubblers) 21a1, 21a2 ... And these mass flow controllers 21b1, 21b.
The gas sources 21d1, 21d2 ... Of the carrier gas are connected via b2 ... And the valves 21c1, 21c2 ..., and the mass flow controllers 21b1, 21b2.
The tips of the pipes extending from are bubblers 21a1, 21a2.
..Installed near the bottom of the inside. Bubbler 21
a1, 21a2 ... On-off valves 21e1, 21e on the upper inside
2 and the pressure adjusting portions 21f1, 21f2, ... Are connected to the process chamber 1 by piping. Pressure regulator 2
Each of 1f1, 21f2 ... consists of a pressure regulating valve and a pressure gauge. The bubblers 21a1, 21a2, ... Have temperature control devices 21g1, 2 including heaters and Peltier elements.
1g2 ... is attached, and bubblers 21a1 and 21a2
The heater 21 is installed in the pipe extending from the process chamber 1 to the process chamber 1.
h is attached.
【０００５】異種ガス供給部２２には、マスフローコン
トローラ２２１ａ、２２１ｂ・・・及び弁２２２ａ、２
２２ｂ・・・を介して接続された１又は２以上の異種ガ
スのガス源２２３ａ、２２３ｂ・・・が含まれ、酸素元
素含有ガス及び必要に応じてキャリアガス等の異種ガス
をプロセス室１に供給できるようになっている。また、
ロードロック室３には、外部と通じるゲート弁ｂが設け
られ、その中に基体Ｓの予熱のためのランプヒータ３１
を設けてあるとともに、排気装置８を配管接続してあ
る。排気装置８は弁８１、ターボモレキュラーポンプ８
２、弁８３及びロータリポンプ８４がこの順に配管接続
され、一方で弁８５を介して直接ロータリポンプ８４が
配管接続されたものである。ロードロック室３を大気圧
から真空引きするときには弁８５のみを開いてロータリ
ポンプ８４のみを運転し、一旦所定真空度に達すれば、
弁８５を閉じ、弁８１、８３を開き、ロータリポンプ８
４及びターボモレキュラーポンプ８２を運転し、該真空
度を維持する。In the foreign gas supply unit 22, mass flow controllers 221a, 221b ... And valves 222a, 2 are provided.
22b ... Connected via one or more gas sources 223a, 223b ... Of different gases to the process chamber 1 for supplying oxygen element-containing gas and, if necessary, different gases such as carrier gas. It can be supplied. Also,
The load lock chamber 3 is provided with a gate valve b communicating with the outside, and a lamp heater 31 for preheating the substrate S therein is provided therein.
And the exhaust device 8 is connected by piping. The exhaust device 8 includes a valve 81 and a turbo molecular pump 8
2, the valve 83 and the rotary pump 84 are pipe-connected in this order, while the rotary pump 84 is directly pipe-connected via the valve 85. When the load lock chamber 3 is evacuated from the atmospheric pressure, only the valve 85 is opened and only the rotary pump 84 is operated. Once the predetermined vacuum degree is reached,
The valve 85 is closed, the valves 81 and 83 are opened, and the rotary pump 8
4 and the turbo molecular pump 82 are operated to maintain the degree of vacuum.
【０００６】この熱ＣＶＤ装置により例えば基体上に５
酸化２タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）膜を形成する場合、ま
ず、成膜対象基体Ｓがゲート弁ｂを通り、ランプヒータ
３１で加熱されたロードロック室３に搬入され、ゲート
弁ｂが閉じられた後、排気装置８の運転にて室３内が所
定の真空度とされる。次いで、基体Ｓがゲート弁ａを通
り、排気装置６の運転にて１００ｍＴｏｒｒ〜数Ｔｏｒ
ｒ程度の所定成膜真空度に維持されたプロセス室１に搬
入されてヒータ４１により６００〜６５０℃程度に加熱
された基体ホルダ４上に設置される。その後弁ａは閉じ
られる。次いで、ガス源２１ｄ１からキャリアガスとし
て水素（Ｈ2 ）ガスを、液体のペンタエトキシタンタル
（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）を入れたバブラー２１ａ１内
に導入してペンタエトキシタンタルをバブリングさせ、
発生したペンタエトキシタンタルガスをプロセス室１内
へ供給する。このとき、バブラー２１ａ１は温度調節装
置２１ｇ１により所定温度に加熱され、ヒータ２１ｈも
必要に応じ、ガス状態維持のためオンされる。また異種
ガス供給部２２からは酸素（Ｏ2 ）ガスが供給される。
バブリングをヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）
ガス等の不活性ガス又はＨ2 ガス等のガスで行い、別
途、異種ガス供給部からＨ2 ガスを供給することもあ
る。そして、これら導入されたガスが加熱された基体Ｓ
近傍で分解されて基体Ｓ表面に所望の膜が形成される。
なお、バブラーに入れる成膜原料が常温で気体の場合等
には、温度調節装置２１ｇ１にて逆にこれを適当温度に
冷却することもある。With this thermal CVD device, for example, 5
When forming a tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) film, first, the substrate S to be formed passes through the gate valve b, is carried into the load lock chamber 3 heated by the lamp heater 31, and the gate valve b is closed. After that, the exhaust device 8 is operated to bring the inside of the chamber 3 to a predetermined vacuum degree. Next, the substrate S passes through the gate valve a, and 100 mTorr to several Tor in operation of the exhaust device 6.
It is carried into the process chamber 1 maintained at a predetermined film forming vacuum degree of about r and placed on the substrate holder 4 heated to about 600 to 650 ° C. by the heater 41. After that, the valve a is closed. Next, hydrogen (H 2 ) gas as a carrier gas is introduced from the gas source 21d1 into the bubbler 21a1 containing liquid pentaethoxytantalum (Ta (OC 2 H 5 ) 5 ) to bubble pentaethoxytantalum.
The generated pentaethoxy tantalum gas is supplied into the process chamber 1. At this time, the bubbler 21a1 is heated to a predetermined temperature by the temperature control device 21g1, and the heater 21h is also turned on to maintain the gas state, if necessary. Further, oxygen (O 2 ) gas is supplied from the different gas supply unit 22.
Bubbling with helium (He) gas, argon (Ar)
Performed in an inert gas or gas of the H 2 gas or the like gas, etc., separately, also possible to supply H 2 gas from different gas supply unit. Then, the substrate S in which these introduced gases are heated
It is decomposed in the vicinity to form a desired film on the surface of the substrate S.
When the film-forming raw material to be put into the bubbler is a gas at room temperature, the temperature control device 21g1 may conversely cool it to an appropriate temperature.
【０００７】以上説明した方法及び装置を用いて形成さ
れる強誘電体膜及びその成膜原料の例として、前記５酸
化２タンタル膜の他、テトラエチル鉛（Ｐｂ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4）又はビスジバイルメタノール（Ｐｂ（ＤＰ
Ｍ）2 ）とＯ2 ガスから形成される１酸化鉛（ＰｂＯ）
膜、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）又はペンタエトキシチ
タニウム（Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）又はテトライソプロ
キシチタニウム（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ）とＯ2
ガスから形成される２酸化チタン（ＴｉＯ2 ）膜、テト
ラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）4 ）とＯ2 ガスから形成される酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ2 ）膜、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2
Ｈ 5 ）2 ）とＯ2 ガスから形成される酸化バリウム（Ｂ
ａＯ）膜、ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 ）とＯ2 ガスから形成される酸化ストロンチウム
（ＳｒＯ）膜、ジピバロイルメタネートランタン（Ｌａ
（ＤＰＭ）2 ）とＯ 2 ガスから形成される酸化ランタン
（Ｌａ2 Ｏ3 ）膜等を挙げることができる。前記成膜原
料のうちテトラエチル鉛、四塩化チタン、ペンタエトキ
シチタニウム及びテトライソプロキシチタニウムは常温
で液体であり、バブリングしてプロセス室１に供給さ
れ、ビスジバイルメタノール、ジエトキシバリウム、ジ
エトキシストロンチウム及びジピバロイルメタネートラ
ンタンは常温で固体であるため、エタノール等のアルコ
ール等に溶解した後バブリングされる。また、テトラブ
トキシジルコニウムは常温で気体であり、必要に応じ、
適当温度に冷却されることがある。Formed using the method and apparatus described above.
As an example of the ferroelectric film and the film forming raw material thereof,
In addition to the tantalum oxide film, tetraethyl lead (Pb (C
2HFive)Four) Or bisdibaymethanol (Pb (DP
M)2) And O2Lead monoxide (PbO) formed from gas
Membrane, titanium tetrachloride (TiClFour) Or pentaethoxy
Titanium (Ti (OC2HFive)Five) Or tetraisopro
Xytitanium (Ti (O-i-C3H7)Four) And O2
Titanium dioxide (TiO) formed from gas2) Membrane, Tet
Laboxoxy zirconium (Zr (Ot-C
FourH9)Four) And O2Zirconium oxide formed from gas
Mu (ZrO2) Film, diethoxybarium (Ba (OC2
H Five)2) And O2Barium oxide formed from gas (B
aO) film, diethoxystrontium (Sr (OC2H
Five)2) And O2Strontium oxide formed from gas
(SrO) film, dipivaloylmethanate lanthanum (La
(DPM)2) And O 2Lanthanum oxide formed from gas
(La2O3) Membrane etc. can be mentioned. The film forming source
Tetraethyl lead, titanium tetrachloride, pentaethoki
Room temperature for titanium and tetraisoproxitanium
Is liquid and is bubbled into the process chamber 1.
, Bisdibaylmethanol, diethoxybarium, di
Ethoxystrontium and dipivaloylmethanate
Since ethanol is a solid at room temperature, alcohol such as ethanol
It is bubbled after it is dissolved in a container. Also, Tetrabu
Toxizirconium is a gas at room temperature, and if necessary,
It may be cooled to an appropriate temperature.
【０００８】また、酸化複合膜のチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ3 ）膜、メタチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ3 ）膜、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，
Ｔｉ）x Ｏ2 ）膜等を形成する場合は２以上のバブラー
を用いて膜構成元素を含む複数の成膜原料液をバブリン
グしてプロセス室１へ供給する。Further, a strontium titanate (SrTiO 3 ) film of an oxide composite film and barium metatitanate (BaT) are used.
iO 3 ) film, lead zirconate titanate (Pb (Zr,
When forming a Ti) x O 2 ) film or the like, two or more bubblers are used to bubble a plurality of film-forming raw material liquids containing film-constituting elements and supply them to the process chamber 1.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような熱
ＣＶＤ法及び装置によると、プロセス室１に供給する成
膜用原料ガスの割合と形成された強誘電体膜の組成比が
一致しないため、該膜の組成比の制御、ひいては膜質の
制御が困難である。また、成膜中の基体温度は６５０℃
以上等の高温に保たれるが、このように成膜中の基体温
度を高温に保つ場合、鉛（Ｐｂ）等の蒸気圧の高い原子
が膜から雰囲気中へ脱離し易いため、成膜原料としてこ
れらの元素を含有する有機化合物を用いる場合、それが
多量に必要となって、成膜コストが高くつき、しかも膜
厚の面内均一性の制御が困難となる。However, according to such a thermal CVD method and apparatus, the composition ratio of the formed ferroelectric film does not match the ratio of the film-forming source gas supplied to the process chamber 1. However, it is difficult to control the composition ratio of the film and thus the film quality. The substrate temperature during film formation is 650 ° C.
Although it is kept at a high temperature as described above, when the substrate temperature during film formation is kept at a high temperature in this way, since atoms with a high vapor pressure such as lead (Pb) are easily desorbed from the film into the atmosphere, the film forming raw material When an organic compound containing any of these elements is used, a large amount of it is required, which increases the cost of film formation and makes it difficult to control the in-plane uniformity of the film thickness.
【００１０】さらに、このような熱ＣＶＤ法及び装置に
よると、成膜速度が遅く、例えば前記のジルコニウム酸
チタン酸鉛膜の形成では成膜速度６０Å／ｍｉｎ程度が
限界である。強誘電体膜形成に当たりこのような問題を
避けるために、例えば図６に示すプラズマＣＶＤ装置を
採用することが考えられる。Further, according to such a thermal CVD method and apparatus, the film forming rate is slow, and for example, in forming the lead zirconate titanate film, the film forming rate is about 60Å / min. In order to avoid such a problem in forming the ferroelectric film, it is possible to adopt a plasma CVD apparatus shown in FIG. 6, for example.
【００１１】この装置は図５に示す熱ＣＶＤ装置におい
て基体ホルダ４に代えて基体ホルダを兼ねる接地電極７
が設けられ、プロセス室１内の電極７に対向する位置に
高周波電極５が設置されたものである。電極５は、電極
４との間に導入される成膜用原料ガスに高周波（ＲＦ）
電力を印加してプラズマ化させるための電力印加電極
で、マッチングボックス５１を介して高周波電源５２に
接続されている。また、電極７には基体Ｓを成膜温度に
加熱できる高温型プレートヒータ７１が付設されてい
る。In this apparatus, the ground electrode 7 serving also as a substrate holder is used instead of the substrate holder 4 in the thermal CVD apparatus shown in FIG.
Is provided, and the high frequency electrode 5 is installed at a position facing the electrode 7 in the process chamber 1. The electrode 5 applies a high frequency (RF) to the film-forming raw material gas introduced between the electrode 5 and the electrode 4.
It is an electric power application electrode for applying electric power to generate plasma, and is connected to a high frequency power supply 52 via a matching box 51. Further, the electrode 7 is provided with a high temperature type plate heater 71 capable of heating the substrate S to a film forming temperature.
【００１２】このプラズマＣＶＤ装置により例えば、前
記５酸化２タンタル膜を形成する場合、プロセス室１内
に搬入された基体Ｓが電極７上に載置された後、図５の
装置を用いた前記熱ＣＶＤ法による５酸化２タンタル膜
形成の場合と同様にしてガス供給部２から所定量のペン
タエトキシタンタルガス及び酸素ガスがプロセス室１内
に導入されるとともに、高周波電極５に電源５２から高
周波電力が印加され、これによって導入された前記ガス
がプラズマ化され、このプラズマの下で基体Ｓ表面に５
酸化２タンタル膜が形成される。For example, when the above-described tantalum pentoxide film is formed by this plasma CVD apparatus, after the substrate S carried into the process chamber 1 is placed on the electrode 7, the apparatus shown in FIG. 5 is used. In the same manner as in the case of forming a tantalum pentoxide film by the thermal CVD method, a predetermined amount of pentaethoxy tantalum gas and oxygen gas are introduced into the process chamber 1 from the gas supply unit 2, and the high frequency electrode 5 supplies a high frequency power to the high frequency electrode 5. Electric power is applied, and the gas introduced by this is turned into plasma.
A tantalum oxide film is formed.
【００１３】その他の構成及び作用は図５に示す装置と
同様である。図５の装置における部品と同一の部品につ
いては同じ参照符号を付してある。しかし、このような
プラズマＣＶＤ法及び装置によると、プラズマにより基
体上に形成された膜と基体との界面付近にプラズマダメ
ージによる欠陥が生じ、その結果、該膜の誘電率が若干
低下する。Other configurations and operations are similar to those of the apparatus shown in FIG. The same parts as those in the apparatus of FIG. 5 are designated by the same reference numerals. However, according to such a plasma CVD method and apparatus, defects due to plasma damage occur near the interface between the film formed on the substrate and the substrate due to plasma, and as a result, the dielectric constant of the film is slightly lowered.
【００１４】また、この様なプラズマＣＶＤ法及び装置
によると、プラズマ中の気相反応により発生するパーテ
ィクルが基体表面に形成される膜に付着したり、その中
に混入したりして膜質を悪化させる。そこで印加する電
力を増大させるとパーティクルが増加することを考慮し
て、ある程度までの電力しか印加しないようにすること
でパーティクル発生を抑制することが考えられるが、そ
うすると成膜速度が低下するという問題がある。Further, according to such a plasma CVD method and apparatus, particles generated by a gas phase reaction in plasma adhere to the film formed on the surface of the substrate or are mixed into the film to deteriorate the film quality. Let Therefore, in consideration of the fact that the number of particles increases when the applied power is increased, it is possible to suppress the generation of particles by applying only a certain amount of power, but this causes a problem that the film formation speed decreases. There is.
【００１５】そこで本発明は、鉛等の蒸気圧の高い原子
を構成原子として含む膜の形成において、成膜原料が多
量に必要となるとともに膜厚均一性の制御が困難となる
高温成膜を避けることができ、しかも通常のプラズマＣ
ＶＤ法により強誘電体膜を形成する際に生じる、膜の基
体との界面付近のプラズマダメージによる欠陥による該
膜の誘電率低下を避けることができる強誘電体膜形成方
法及び装置を提供することを第１の課題とする。Therefore, in the present invention, in forming a film containing atoms such as lead having a high vapor pressure as constituent atoms, a large amount of film forming raw material is needed and high temperature film formation in which control of film thickness uniformity becomes difficult. It can be avoided and normal plasma C
To provide a ferroelectric film forming method and apparatus capable of avoiding a decrease in the dielectric constant of the film due to a defect due to plasma damage in the vicinity of the interface between the film and the substrate, which occurs when the ferroelectric film is formed by the VD method. Is the first subject.
【００１６】また、本発明は、前記第１の課題に加え
て、膜質を悪化させるパーティクルの発生を抑制すると
ともに成膜速度を著しく低下させることなく、或いは向
上させて成膜することができ、しかも膜組成比の制御ひ
いては膜質の制御を正確に行うことができる強誘電体膜
形成方法及び装置を提供することを第２の課題とする。In addition to the first problem, the present invention can suppress the generation of particles that deteriorate the film quality and can form a film without significantly reducing or improving the film forming rate. Moreover, it is a second object to provide a ferroelectric film forming method and apparatus capable of accurately controlling the film composition ratio and further controlling the film quality.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために研究を重ね、熱ＣＶＤにおける高温成膜
等による問題を避けるためプラズマＣＶＤを採用するこ
ととした。そして、酸化タンタル膜等の強誘電体膜を形
成するに際して、該原料ガスとして少なくとも、目的と
する強誘電体膜の構成元素を含む有機化合物のガス及び
酸素元素を含む、該有機化合物ガスとは異なる種類のガ
スを用い、基体との界面層のみを熱ＣＶＤ法で形成して
おき、その後プラズマＣＶＤ法で引き続き膜形成するこ
とにより、プラズマＣＶＤにより生じる、膜の基体との
界面付近のプラズマダメージによる欠陥による該膜の誘
電率低下を回避できることを見出した。さらに、該原料
ガスのプラズマ化を、１０ＭＨｚ以上の所定周波数の基
本高周波電力に該周波数の１０分の１以下の周波数で振
幅変調を施した状態の電力を印加することで行えば、パ
ーティクルの発生を大幅に抑制しつつ、成膜速度を著し
く低下させず、或いは向上させ得ることを見出した。ま
た、その場合、このような第１の振幅変調に、さらに、
該変調周波数の１００倍未満の周波数で第２の振幅変調
を施した状態の電力を印加すれば一層成膜速度が向上す
ることを見出した。The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems, and have decided to adopt plasma CVD in order to avoid problems such as high temperature film formation in thermal CVD. Then, when forming a ferroelectric film such as a tantalum oxide film, the organic compound gas containing at least the gas of an organic compound containing the constituent elements of the desired ferroelectric film and the oxygen element as the source gas is Plasma damage near the interface between the film and the substrate, which is caused by plasma CVD, is formed by using different types of gases and forming only the interface layer with the substrate by the thermal CVD method, and then forming the film by the plasma CVD method. It has been found that a decrease in the dielectric constant of the film due to defects caused by Further, if the source gas is turned into plasma by applying power in a state in which amplitude is modulated to a basic high frequency power having a predetermined frequency of 10 MHz or more at a frequency of 1/10 or less of the frequency, particles are generated. It has been found that the film formation rate can be not significantly reduced or improved while significantly suppressing the above. In that case, in addition to the first amplitude modulation,
It has been found that the film formation rate is further improved by applying the electric power in the state where the second amplitude modulation is performed at a frequency less than 100 times the modulation frequency.
【００１８】また、このように基本となる所定周波数の
高周波電力に前記第１の振幅変調を施すことにより、プ
ラズマ中のラジカル密度が高くなるため、膜組成比等の
膜質が向上する。前記知見に基づき本発明は、成膜用原
料ガスとして少なくとも、目的とする強誘電体膜の構成
元素を含む有機化合物のガス及び酸素元素を含む、該有
機化合物ガスとは異なる種類のガスを用い、該成膜用原
料ガスを熱分解し、この分解物に基体を曝して該基体上
に強誘電体膜の界面層を形成した後、前記成膜用原料ガ
スを高周波電力印加によりプラズマ化し、このプラズマ
に前記基体を曝して前記界面層上に引き続き強誘電体膜
を形成することを特徴とする強誘電体膜形成方法を提供
する。Further, by performing the first amplitude modulation on the basic high frequency power having a predetermined frequency, the radical density in the plasma is increased, so that the film quality such as the film composition ratio is improved. Based on the above findings, the present invention uses, as a film-forming raw material gas, at least a gas of an organic compound containing a constituent element of a target ferroelectric film and a gas of a different kind from the organic compound gas containing an oxygen element. After thermally decomposing the film-forming raw material gas and exposing the substrate to the decomposed product to form an interface layer of the ferroelectric film on the substrate, the film-forming raw material gas is turned into plasma by applying high-frequency power, A method of forming a ferroelectric film, which comprises exposing the substrate to the plasma to subsequently form a ferroelectric film on the interface layer.
【００１９】また、前記知見に基づき本発明は、被成膜
基体を設置して成膜を行うためのプロセス室と、成膜用
原料ガスとして少なくとも、目的とする強誘電体膜の構
成元素を含む有機化合物のガス及び酸素元素を含む、該
有機化合物ガスとは異なる種類のガスを前記プロセス室
に供給するためのガス供給部と、前記ガス供給部から前
記プロセス室内へ供給される前記原料ガスを加熱分解し
て前記被成膜基体上に強誘電体膜の界面層を形成するた
めの加熱手段と、前記ガス供給部から前記プロセス室内
へ供給される前記原料ガスに高周波電力を印加して該ガ
スをプラズマ化させ、該プラズマのもとで前記界面層上
に引き続き強誘電体膜を形成するための高周波電力印加
手段とを備えた強誘電体膜形成装置を提供する。Based on the above findings, the present invention provides a process chamber in which a film-forming substrate is set and a film is formed, and at least a constituent element of a target ferroelectric film is used as a film-forming raw material gas. A gas supply unit for supplying a gas of a different type from the organic compound gas, which contains an organic compound gas and an oxygen element, and the source gas supplied from the gas supply unit into the process chamber. by thermal decomposition of the
And heating means for forming an interface layer of a ferroelectric film on the film-forming substrate, and high-frequency power is applied to the source gas supplied from the gas supply unit into the process chamber to generate a plasma of the gas. On the interface layer under the plasma
Further, there is provided a ferroelectric film forming apparatus including a high-frequency power applying unit for forming a ferroelectric film.
【００２０】本発明方法及び装置において、前記原料ガ
スの熱分解により形成される強誘電体膜の界面層の厚み
は、膜の種類により異なるが、１０〜２００Å程度であ
ることが考えられ、１０Åより薄いとプラズマダメージ
による膜欠陥を完全に避けることができず、２００Åよ
り厚いと成膜時間がかかる。本発明方法及び装置におい
て、成膜用原料ガスのプラズマ化のために印加する高周
波電力の波形は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角
波等であることが考えられる。In the method and apparatus of the present invention, the thickness of the interface layer of the ferroelectric film formed by the thermal decomposition of the raw material gas is considered to be about 10 to 200 Å, although it depends on the type of film. If it is thinner, the film defect due to plasma damage cannot be completely avoided, and if it is thicker than 200Å, it takes a long time to form the film. In the method and apparatus of the present invention, it is conceivable that the waveform of the high-frequency power applied to turn the film-forming source gas into plasma is a sine wave, a rectangular wave, a sawtooth wave, a triangular wave, or the like.
【００２１】また、前記知見に基づき、本発明方法にお
いては、前記原料ガスのプラズマ化を、１０ＭＨｚ以上
の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０分
の１以下の周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力
を印加することで行うことが考えられ、また同様に、本
発明装置において前記高周波電力印加手段を、そのよう
な振幅変調を施した状態の電力を印加できるものとする
ことが考えられる。この場合、前記基本高周波電力の周
波数が１０ＭＨｚより低いと、効率の良いプラズマ生成
が困難であり、また、前記第１振幅変調周波数が基本高
周波電力の周波数の１０分の１より高いと、安定したプ
ラズマを発生させることが困難になる。In addition, based on the above findings, in the method of the present invention, plasma conversion of the source gas is performed by amplitude-modulating basic high frequency power having a predetermined frequency of 10 MHz or more at a frequency of 1/10 or less of the predetermined frequency. It is conceivable to apply the high frequency power in the above state, and similarly, in the device of the present invention, the high frequency power applying means may be capable of applying the power in the state in which such amplitude modulation is performed. Conceivable. In this case, when the frequency of the basic high frequency power is lower than 10 MHz, it is difficult to efficiently generate plasma, and when the first amplitude modulation frequency is higher than 1/10 of the frequency of the basic high frequency power, the plasma is stable. It becomes difficult to generate plasma.
【００２２】また、本発明方法において、前記原料ガス
のプラズマ化を、１０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の範
囲の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１０
万分の１以上、中でも１０００分の１以上１０分の１以
下の変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力を
印加することで行うことが考えられる。また同様に、本
発明装置において前記高周波電力印加手段を、そのよう
な振幅変調を施した状態の電力を印加できるものとする
ことが考えられる。Further, in the method of the present invention, the plasma of the raw material gas is converted into a basic high frequency power having a predetermined frequency in the range of 10 MHz to 200 MHz and the predetermined frequency of 10
It can be considered to apply by applying the high frequency power in the state where the amplitude modulation is performed at the modulation frequency of 1 / 10,000 or more, and particularly 1/1000 or more and 1/10 or less. Similarly, in the device of the present invention, it is conceivable that the high-frequency power applying means can apply power in a state in which such amplitude modulation is performed.
【００２３】これは前記基本高周波電力の周波数が２０
０ＭＨｚより高いと、変調を加えたとしても従来のプラ
ズマＣＶＤ法及び装置によるよりプラズマ生成の効率が
向上せず、また電源コストが増大するからであり、ま
た、前記第１振幅変調周波数が基本高周波電力の周波数
の１０万分の１より低いと、成膜速度が低下するからで
ある。中でも前記第１振幅変調周波数を基本高周波電力
の周波数の１０００分の１以上の周波数で振幅変調を施
した状態の高周波電力を印加することで行うことが考え
られるのは、前記第１振幅変調周波数が基本高周波電力
の周波数の１０００分の１より低いと、プラズマを発生
させる電力印加の振幅変調の割合が少ないため、膜堆積
に寄与する反応種を生成させることとダスト発生の原因
となる反応種の生成を抑制することをほぼ並行して行う
ことが困難になりがちだからである。This is because the frequency of the basic high frequency power is 20.
This is because if it is higher than 0 MHz, the efficiency of plasma generation will not be improved and the power supply cost will be increased more than with the conventional plasma CVD method and apparatus even if modulation is applied, and the first amplitude modulation frequency is higher than the basic high frequency. This is because if the frequency of the electric power is lower than 1 / 100,000, the film formation rate will decrease. Above all, it is conceivable that the first amplitude modulation frequency is applied by applying the high frequency power in a state where the amplitude modulation is performed at a frequency of 1/1000 or more of the frequency of the basic high frequency power. Is lower than 1/1000 of the frequency of the basic high frequency power, the ratio of amplitude modulation of power application for generating plasma is small, so that the reactive species that contribute to film deposition and the reactive species that cause dust generation are generated. This is because it tends to be difficult to suppress the generation of in almost parallel.
【００２４】また、前記知見に基づき、本発明方法にお
いては、前記原料ガスのプラズマ化を、前記基本高周波
電力に前記振幅変調を施し、さらに該変調周波数の１０
０倍未満の周波数で第２の振幅変調を施した状態の高周
波電力を印加することで行うことが考えられ、また同様
に、本発明装置において前記高周波電力印加手段を、そ
のような振幅変調を施した状態の電力を印加できるもの
とすることが考えられる。前記第２振幅変調の周波数が
第１振幅変調周波数の１００倍以上であると第２振幅変
調による十分な効果が得られない。Further, based on the above findings, in the method of the present invention, plasma conversion of the raw material gas is performed on the basic high frequency power by the amplitude modulation, and the modulation frequency is 10%.
It is possible to apply by applying the high frequency power in the state where the second amplitude modulation is performed at a frequency less than 0 times, and similarly, in the device of the present invention, the high frequency power applying means performs such amplitude modulation. It is considered that the electric power in the applied state can be applied. If the frequency of the second amplitude modulation is 100 times or more the frequency of the first amplitude modulation, a sufficient effect cannot be obtained by the second amplitude modulation.
【００２５】さらに、本発明方法及び装置においては、
前記第２振幅変調の周波数を第１振幅変調周波数の１０
０分の１より大きくすることが考えられるが、これは１
００分の１以下では成膜速度が低下するからである。な
お前記第１及び第２の各「振幅変調」は勿論のこと、以
下の説明及び特許請求の範囲において、「振幅変調」
は、電力印加のオン・オフによるパルス変調、パルス状
の変調をも含む概念である。Further, in the method and apparatus of the present invention,
The frequency of the second amplitude modulation is set to 10 of the first amplitude modulation frequency.
It is possible to make it larger than 1/0, but this is 1
This is because the film formation rate decreases at 1/00 or less. In addition to the first and second "amplitude modulation", in the following description and claims, "amplitude modulation"
Is a concept including pulse modulation and pulse-like modulation by turning on / off power application.
【００２６】また、前記各振幅変調は、それには限定さ
れないが、代表例として、パーティクルの発生を効果的
に抑制するうえで電力印加のオンオフを伴う変調（換言
すればパルス変調又はパルス状の変調）を挙げることが
できる。この場合デューティ比、即ち変調波の１周期に
占める電力印加のオン時間の割合（オン／オン＋オフ）
は、任意の値に定めることができるが、それには限定さ
れないが代表的には５０％程度が考えられ、この場合、
ダストパーティクル発生量の低減と、成膜速度の著しい
低下を伴わない、或いは成膜速度が向上する成膜が程よ
く行われる。Further, each amplitude modulation is not limited thereto, but as a typical example, modulation accompanied by on / off of electric power application in order to effectively suppress generation of particles (in other words, pulse modulation or pulse modulation). ) Can be mentioned. In this case, the duty ratio, that is, the ratio of the ON time of power application to one cycle of the modulated wave (ON / ON + OFF)
Can be set to an arbitrary value, but is not limited to it, and is typically about 50%. In this case,
The amount of dust particles generated is reduced and the film formation speed is not significantly reduced, or the film formation speed is improved.
【００２７】また、振幅変調した状態のガスプラズマ化
用の高周波電力は、代表的には、その原形を所望の高周
波信号を発生させ得る、例えばファンクションジエネレ
ータと一般に称されているもののような、高周波信号発
生器により作り、これを増幅器で増幅して得ることが考
えられるが、周波数が１０ＭＨｚ以上で、例えば２００
ＭＨｚ以下の範囲の基本高周波電力を生成し、これに振
幅変調を施して得ること等も考えられ、この点について
特に制限はない。Further, the high frequency power for generating the gas plasma in the amplitude-modulated state is typically such that the original form thereof can generate a desired high frequency signal, such as one generally called a function generator. It can be considered that it is made by a high frequency signal generator and is obtained by amplifying this with an amplifier.
It is also possible to generate basic high frequency power in the range of MHz or less and perform amplitude modulation on it, and there is no particular limitation in this respect.
【００２８】また、本発明方法及び装置において用い
る、目的とする強誘電体膜の構成元素を含む有機化合物
としては、５酸化２タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）膜を形成す
るためのペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
5 ）、１酸化鉛（ＰｂＯ）膜を形成するためのテトラエ
チル鉛（Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ）又はビスジバイルメタノ
ール（Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ）、２酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
膜を形成するための四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）又はペ
ンタエトキシチタニウム（Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5）又は
テトライソプロキシチタニウム（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）4 ）又はこれらの複数の組み合わせ、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2 ）膜を形成するためのテトラブトキシジ
ルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ）、酸化バリ
ウム（ＢａＯ）膜を形成するためのジエトキシバリウム
（Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ）、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｏ）膜を形成するためのジエトキシストロンチウム（Ｓ
ｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）膜
を形成するためのジピバロイルメタネートランタン（Ｌ
ａ（ＤＰＭ）2 ）等を例示することができる。As the organic compound containing the constituent elements of the target ferroelectric film used in the method and apparatus of the present invention, pentaethoxytantalum (Ta 2 O 5 ) for forming a tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) film is used. Ta (OC 2 H 5 )
5 ) Tetraethyllead (Pb (C 2 H 5 ) 4 ) or bisdibaylmethanol (Pb (DPM) 2 ) for forming a lead monoxide (PbO) film, titanium dioxide (TiO 2 ).
Titanium tetrachloride for forming a film (TiCl 4) or penta ethoxy titanium (Ti (OC 2 H 5) 5) or tetra isopropoxide titanium (Ti (O-i-C 3 H
7) 4) or a combination of a plurality thereof, tetrabutoxyzirconium for forming a zirconium oxide (ZrO 2) film (Zr (O-t-C 4 H 9) 4), to form a barium oxide (BaO) film Diethoxy barium (Ba (OC 2 H 5 ) 2 ) for strontium oxide (Sr
O) film to form diethoxystrontium (S
r (OC 2 H 5 ) 2 ) and lanthanum dipivaloylmethanate (L) for forming a lanthanum oxide (La 2 O 3 ) film.
a (DPM) 2 ) and the like can be exemplified.
【００２９】また、酸化複合膜については、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）膜を形成するための四塩
化チタン、ペンタエトキシチタニウム、テトライソプロ
キシチタニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物とジエトキシストロンチウムとの組み合わせ、
メタチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）膜を形成するた
めの四塩化チタン、ペンタエトキシチタニウム、テトラ
イソプロキシチタニウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物とジエトキシバリウムとの組み合わ
せ、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）x
Ｏ2 ）膜を形成するための四塩化チタン、ペンタエトキ
シチタニウム、テトライソプロキシチタニウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物とテトラエチル
鉛又は（及び）ビスジバイルメタノールとテトラブトキ
シジルコニウムとの組み合わせ等を例示することができ
る。As for the oxide composite film, at least one compound selected from the group consisting of titanium tetrachloride, pentaethoxytitanium, and tetraisoproxititanium for forming a strontium titanate (SrTiO 3 ) film, and diethoxy. Combination with strontium,
A combination of diethoxybarium and at least one compound selected from the group consisting of titanium tetrachloride, pentaethoxytitanium, and tetraisoprotitanium for forming a barium metatitanate (BaTiO 3 ) film, lead zirconate titanate ( Pb (Zr, Ti) x
O 2 ) A combination of at least one compound selected from the group consisting of titanium tetrachloride, pentaethoxytitanium, and tetraisoproxytitanium for forming an O 2 ) film with tetraethyllead or (and) bisdibaymethanol and tetrabutoxyzirconium. Etc. can be illustrated.
【００３０】前記の目的とする強誘電体膜の構成元素を
含む有機化合物が常温で液体の場合には、水素（Ｈ2 ）
ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス又は不活性ガス（ヘリウム（Ｈ
ｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガ
ス、クリプトン（Ｋｒ）ガス等）等をキャリアガスとし
て用いてバブリングし、該化合物のガスを得ることが考
えられる。このような化合物として前記のテトラエチル
鉛、四塩化チタン、ペンタエトキシチタニウム及びテト
ライソプロキシチタニウムを挙げることができる。When the organic compound containing the constituent elements of the desired ferroelectric film is liquid at room temperature, hydrogen (H 2 )
Gas, nitrogen (N 2 ) gas or inert gas (helium (H
It is possible to obtain a gas of the compound by bubbling using e) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas, krypton (Kr) gas, etc.) as a carrier gas. Examples of such compounds include the above-mentioned tetraethyl lead, titanium tetrachloride, pentaethoxytitanium, and tetraisoprotitanium.
【００３１】また、前記有機化合物が常温で固体の場合
には、一旦エタノール等のアルコールその他の有機溶媒
に溶解させた後、前記キャリアガスを用いてバブリング
し、該化合物のガスを得ることが考えられる。このよう
な化合物としてビスジバイルメタノール、ジエトキシバ
リウム、ジエトキシストロンチウム及びジピバロイルメ
タネートランタンを挙げることができる。When the organic compound is solid at room temperature, it is considered that the compound gas is obtained by first dissolving it in alcohol such as ethanol or other organic solvent and then bubbling using the carrier gas. To be Examples of such compounds include bisdibaylmethanol, diethoxybarium, diethoxystrontium and dipivaloylmethanate lanthanum.
【００３２】前記の酸素元素を含む異種ガスとしては、
何れの膜を形成する場合にもＯ2 ガス、オゾン（Ｏ3 ）
ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）
ガス等を用いることができる。Examples of the different gas containing the oxygen element are:
No matter which film is formed, O 2 gas, ozone (O 3 )
Gas, nitric oxide (NO) gas, nitrous oxide (N 2 O)
Gas or the like can be used.
【００３３】[0033]
【作用】本発明の強誘電体膜形成方法及び装置による
と、成膜用原料ガスとして少なくとも目的とする強誘電
体膜の構成元素を含む有機化合物のガス及び酸素元素を
含む、該有機化合物ガスとは異なる種類のガスを用い、
該原料ガスを電力印加によりプラズマ化して基体上に強
誘電体膜を形成するに当たり、原料ガスのプラズマ化に
先立ち予め該原料ガスの熱分解により該強誘電体膜の界
面層を形成し、引き続きその上にプラズマ化した原料ガ
スにて強誘電体膜を形成する。このようにして、この界
面層がなければプラズマにより形成される膜と基体との
界面付近にプラズマダメージによる欠陥が生じ、その結
果、該膜の誘電率が低下することが、この界面層形成に
より回避される。また、界面層形成後は基体温度を高温
に保つことなく膜の大部分を形成できるため、熱ＣＶＤ
によるより、膜中の蒸気圧の高い原子が雰囲気中に脱離
するのが抑制される。According to the method and the apparatus for forming a ferroelectric film of the present invention, a gas of an organic compound containing at least a constituent element of a target ferroelectric film and an organic compound gas containing an oxygen element are used as a raw material gas for film formation. Using a different type of gas,
In forming the ferroelectric film on the substrate by applying electric power to the source gas to form a ferroelectric film, an interface layer of the ferroelectric film is formed by thermal decomposition of the source gas in advance prior to plasma formation of the source gas. A ferroelectric film is formed on the plasma by using a raw material gas made into plasma. In this way, if the interface layer is not present, defects due to plasma damage occur near the interface between the film formed by plasma and the substrate, and as a result, the dielectric constant of the film is lowered. Avoided. Also, after the interface layer is formed, most of the film can be formed without maintaining the substrate temperature at a high temperature, so that thermal CVD
As a result, desorption of atoms having a high vapor pressure in the film into the atmosphere is suppressed.
【００３４】さらに前記原料ガスのプラズマ化のために
印加する電力として１０ＭＨｚ以上の基本周波数電力に
該電力の周波数の１０分の１以下の周波数で振幅変調を
施した状態の高周波電力を用いるときには、このように
第１振幅変調を施した状態の高周波電力の印加によりプ
ラズマを生成することで、プラズマ中の膜形成に寄与す
るラジカル密度が高くなるため、成膜中に基体温度を通
常のプラズマＣＶＤ法及び装置による場合のように高温
に保つ必要がなく、従って、通常のプラズマＣＶＤによ
るより、膜中の蒸気圧の高い原子の雰囲気中への脱離が
抑制される。そして、それにより鉛等の蒸気圧の高い原
子を構成原子として含む膜の形成においても成膜原料を
節約できるとともに膜厚均一性が良くなる。また、プラ
ズマ中の膜形成に寄与するラジカル密度が高くなるた
め、膜組成比等の膜質が向上する。しかも、膜質を悪化
させるダストパーティクルの発生が抑制されるととも
に、成膜速度を著しく低下させることなく、或いは向上
させて成膜できる。Further, when the high frequency power in the state where the fundamental frequency power of 10 MHz or more is amplitude-modulated at a frequency of 1/10 or less of the frequency of the power is used as the power to be applied for converting the source gas into plasma, By generating plasma by applying the high-frequency power in the state where the first amplitude modulation is performed in this way, the radical density that contributes to the film formation in the plasma becomes high, so that the substrate temperature during the film formation is adjusted to the normal plasma CVD. It is not necessary to keep it at a high temperature as in the case of the method and apparatus, and therefore, desorption of atoms having a high vapor pressure in the film into the atmosphere is suppressed more than in the case of using the ordinary plasma CVD. As a result, the film forming raw material can be saved and the film thickness can be improved even when forming a film containing atoms such as lead having a high vapor pressure as constituent atoms. Further, since the radical density contributing to the film formation in the plasma is increased, the film quality such as the film composition ratio is improved. Moreover, the generation of dust particles that deteriorate the film quality is suppressed, and the film formation rate can be increased without significantly reducing or improving the film formation rate.
【００３５】前記の第１及び第２の振幅変調を施すとき
には、パーティクル発生が抑制され、膜質が向上すると
ともに、成膜速度も前記第１振幅変調のみの場合に比べ
て向上する。これは第２の振幅変調によりプラズマ中の
電子エネルギが一層上昇し、それだけガス分解が一層促
進されるからであると考えられる。When the first and second amplitude modulations are performed, the generation of particles is suppressed, the film quality is improved, and the film formation speed is also improved as compared with the case of only the first amplitude modulation. It is considered that this is because the electron energy in the plasma is further increased by the second amplitude modulation, and the gas decomposition is further promoted accordingly.
【００３６】[0036]
【実施例】以下本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。図１は本発明の実施に用いる熱ＣＶＤ装置を兼ねる
平行平板型プラズマＣＶＤ装置であり、図６に示すプラ
ズマＣＶＤ装置において、ヒータ７１に代えてヒータ７
２が電極７に付設されたものである。ヒータ７２は電極
７上に設置される基体Ｓ付近の成膜用原料ガスを熱分解
できる程度の温度にまで基体Ｓを加熱できるものであ
る。その他の構成は図６の装置と同様であり、同じ部品
には同じ参照符号を付してある。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a parallel plate type plasma CVD apparatus which also serves as a thermal CVD apparatus used for carrying out the present invention. In the plasma CVD apparatus shown in FIG.
2 is attached to the electrode 7. The heater 72 is capable of heating the substrate S to a temperature at which the film-forming source gas near the substrate S placed on the electrode 7 can be thermally decomposed. The other structure is the same as that of the apparatus in FIG. 6, and the same parts are denoted by the same reference numerals.
【００３７】このＣＶＤ装置によると、本発明方法は次
のように実施される。すなわち、基体Ｓを電極７上に設
置してプロセス室１内を所定の成膜真空度に維持しつつ
ガス供給部２から所定量の成膜用原料ガスをプロセス室
１内に導入する。この場合、成膜用原料ガスとして、少
なくとも目的とする強誘電体膜の構成元素を含む有機化
合物のガス及び酸素元素を含む異種ガスを用いる。そし
て、このガスをヒータ７２により加熱された基体Ｓ近傍
で分解させて、基体Ｓ表面に強誘電体の界面層を形成す
る。次いで、このガスに高周波電力を印加することで該
ガスをプラズマ化し、このプラズマの下で前記界面層の
上に引き続き強誘電体膜を形成する。With this CVD apparatus, the method of the present invention is carried out as follows. That is, the substrate S is placed on the electrode 7 and a predetermined amount of film forming raw material gas is introduced into the process chamber 1 from the gas supply unit 2 while maintaining the inside of the process chamber 1 at a predetermined film forming vacuum degree. In this case, a gas of an organic compound containing at least the constituent elements of the target ferroelectric film and a different gas containing an oxygen element are used as the raw material gas for film formation. Then, this gas is decomposed in the vicinity of the substrate S heated by the heater 72 to form a ferroelectric interface layer on the surface of the substrate S. Then, high-frequency power is applied to this gas to turn it into plasma, and a ferroelectric film is subsequently formed on the interface layer under this plasma.
【００３８】このＣＶＤ法及び装置によると、成膜用原
料ガスのプラズマ化により基体上に強誘電体膜を形成す
るに当たり、それに先立って、予め該原料ガスの熱分解
により強誘電体の界面層を形成しておくことで、プラズ
マにより形成される膜と基体との界面付近にプラズマダ
メージによる欠陥が生じることを回避でき、従ってこの
ような欠陥に起因して膜の誘電率が低下するのが回避さ
れる。According to this CVD method and apparatus, prior to forming a ferroelectric film on a substrate by converting a film-forming raw material gas into plasma, the interface layer of the ferroelectric substance is previously pyrolyzed by the raw material gas. By forming the film, it is possible to avoid the occurrence of defects due to plasma damage near the interface between the film formed by plasma and the substrate, and therefore it is possible to reduce the dielectric constant of the film due to such defects. Avoided.
【００３９】また、従来の熱ＣＶＤ法及び装置による成
膜に比べて、成膜中に基体温度を高温に保つことなく大
部分の成膜を行うことができるため、成膜中に膜中の蒸
気圧の高い原子が脱離するのが抑制され、それだけ成膜
原料ガスが少なくて済み成膜コストが低減するとともに
膜厚均一性が向上する。図２は本発明方法の実施に用い
るＣＶＤ装置の他の例を示している。この装置は図１に
示す前記ＣＶＤ装置において、高周波電源５２に代えて
電極５にマッチングボックス５１Ａを介して高周波電力
発生装置５３が接続されたものである。その他の構成は
図１の装置と同様であり、同じ部品には同じ参照符号を
付してある。Further, as compared with the conventional film formation by the thermal CVD method and apparatus, most of the film formation can be performed without maintaining the substrate temperature at a high temperature during the film formation. Desorption of atoms with a high vapor pressure is suppressed, the film-forming raw material gas is reduced accordingly, the film-forming cost is reduced, and the film thickness uniformity is improved. FIG. 2 shows another example of the CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention. This apparatus is the same as the CVD apparatus shown in FIG. 1 except that a high frequency power generator 53 is connected to an electrode 5 instead of a high frequency power source 52 via a matching box 51A. The other structure is similar to that of the apparatus of FIG. 1, and the same parts are designated by the same reference numerals.
【００４０】装置５３には、マッチングボックス５１Ａ
にＲＦパワーアンプ５４を介して接続された高周波信号
発生器５５が含まれている。高周波電力発生装置５３、
マッチングボックス５１Ａ及び高周波電極５は高周波電
力印加手段を構成している。本例によると、高周波電力
発生装置５３は、図４の（Ａ）に示す１０ＭＨｚ以上２
００ＭＨｚ以下の範囲のサイン波連続高周波電力（基本
高周波電力）に同図（Ｂ）に示すように該周波数の１０
分の１以下、１０万分の１以上の範囲の変調周波数で第
１の振幅変調を施し、予め定めたデューティサイクルで
オン時間Ｔ１、オフ時間Ｔ２が順次繰り返される状態の
高周波電力を発生するように設定されている。オン時に
おけるピークツーピーク電力は一定である。The device 53 includes a matching box 51A.
Includes a high frequency signal generator 55 connected via an RF power amplifier 54. High frequency power generator 53,
The matching box 51A and the high frequency electrode 5 constitute high frequency power applying means. According to this example, the high frequency power generator 53 has a frequency of 10 MHz or more 2 shown in FIG.
Sine wave continuous high frequency power (fundamental high frequency power) in the range of 00 MHz or less, as shown in FIG.
The first amplitude modulation is performed at a modulation frequency in the range of 1/100 or more and 1 / 100,000 or more, and high-frequency power in a state in which the ON time T1 and the OFF time T2 are sequentially repeated with a predetermined duty cycle is generated. It is set. The peak-to-peak power is constant when the power is on.
【００４１】このＣＶＤ法及び装置によると、図１の装
置の場合と同様、予め原料ガスの熱分解により前記の界
面層が形成され、引き続くプラズマＣＶＤ法による成膜
工程において、前記のとおりの振幅変調を施した状態の
高周波電力の印加により原料ガスがプラズマ化される結
果、成膜に必要なラジカルが多く生成され、パーティク
ルの原因となるラジカルの発生が抑制されるため、パー
ティクルの付着、混入が抑制されて膜質が向上するとと
もに成膜速度が向上する。According to this CVD method and apparatus, as in the case of the apparatus of FIG. 1, the above-mentioned interface layer is previously formed by the thermal decomposition of the raw material gas, and in the subsequent film forming step by the plasma CVD method, the amplitude as described above is obtained. As a result of the source gas being turned into plasma by the application of high-frequency power in a modulated state, many radicals necessary for film formation are generated, and the generation of radicals that cause particles is suppressed. Is suppressed, the film quality is improved, and the film formation rate is improved.
【００４２】また、気相での分解反応が促進されてプラ
ズマ中のラジカル密度が高くなり、それだけ膜組成比が
向上する。図３は本発明方法の実施に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の他の例を示している。この装置は図２に示す
前記装置における高周波電力発生装置５３を高周波電力
発生装置５６に代えたもので、その他の構成は図１及び
図２の装置と同じであり、同じ部品には同じ参照符号を
付してある。Further, the decomposition reaction in the gas phase is promoted to increase the radical density in the plasma, and the film composition ratio is improved accordingly. FIG. 3 shows plasma C used for carrying out the method of the present invention.
5 shows another example of a VD device. This device is the same as the device shown in FIG. 2 except that the high frequency power generator 53 is replaced with a high frequency power generator 56, and other configurations are the same as those of the devices of FIGS. 1 and 2, and the same reference numerals are used for the same parts. Is attached.
【００４３】高周波電力発生装置５６は、マッチングボ
ックス５１ＢにＲＦパワーアンプ５４を介して接続され
た高周波信号発生器５７を含んでおり、図４の（Ａ）に
示す１０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の範囲のサイン波
連続高周波電力（基本高周波電力）に同図（Ｂ）に示す
ように該周波数の１０分の１以下、１０万分の１以上の
周波数で第１の振幅変調を施し、さらに、同図（Ｃ）に
示すように該第１変調の周波数１／（Ｔ１＋Ｔ２）より
高く、該周波数の１００倍未満の変調周波数及び所定の
デューティサイクルで第２の振幅変調を施し、第１変調
のオン時間Ｔ１部分についてオン時間Ｔ３、オフ時間Ｔ
４が順次繰り返される状態の高周波電力を発生するよう
に設定されているか、或いは同図（Ｄ）に示すように該
第１変調周波数の１００分の１より高く、該第１変調周
波数より低い周波数で第２の振幅変調を施し、そのオン
時間について前記第１変調波のオン時間Ｔ１、オフ時間
Ｔ２が順次繰り返される状態の高周波電力を発生するよ
うに設定されている。オン時におけるピークツーピーク
電力は一定である。The high frequency power generator 56 includes a high frequency signal generator 57 connected to the matching box 51B via an RF power amplifier 54, and has a sign in the range of 10 MHz to 200 MHz shown in FIG. The continuous wave high frequency power (basic high frequency power) is subjected to the first amplitude modulation at a frequency of 1/10 or less of the frequency, or 1 / 100,000 or more, as shown in FIG. ), The second amplitude modulation is performed at a modulation frequency higher than the frequency 1 / (T1 + T2) of the first modulation and less than 100 times the frequency and a predetermined duty cycle, and the on-time T1 portion of the first modulation is applied. About on time T3, off time T
4 is set so as to generate high frequency power in the state of being sequentially repeated, or as shown in FIG. 4D, a frequency higher than one hundredth of the first modulation frequency and lower than the first modulation frequency. Then, the second amplitude modulation is performed, and the ON time is set to generate high frequency power in a state in which the ON time T1 and the OFF time T2 of the first modulated wave are sequentially repeated. The peak-to-peak power is constant when the power is on.
【００４４】このプラズマＣＶＤ装置によると、前記の
とおりの第１及び第２の振幅変調が施された状態の高周
波電力の印加により原料ガスがプラズマ化される結果、
前記第１の振幅変調のみを施す場合よりも、パーティク
ルの発生が抑制されると共に、成膜速度が向上する。次
に図１の装置、図２の装置、図３の装置のそれぞれによ
り５酸化２タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）膜、メタチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3 ）膜及びジルコニウム酸チタン酸
鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）x Ｏ2 ）膜を形成した実験例を
示す。併せて比較例についても説明する。
実験例１ 図１の装置による５酸化２タンタル（Ｔ
ａ2 Ｏ5 ）膜の形成
界面層形成条件
基体Ｓ ：シリコンウエハ （直径１００ｍｍ）
成膜用ガス ：ペンタエトキシタンタル、バブリング温度 ２００℃
Ｈ2 （キャリアガス）１００ｓｃｃｍ
Ｏ2 ２００ｓｃｃｍ
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４２０℃
膜厚 ：１５０Å
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：周波数 １３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
成膜用ガス ：界面層形成条件と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：２８０℃
膜厚 ：１８００Å
実験例２ 図２の装置による５酸化２タンタル（Ｔ
ａ2 Ｏ5 ）膜の形成
界面層形成条件
実験例１と同様にして膜厚１５０Åの５酸化２タンタル
膜を形成した。
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：ＣＷ換算で１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
基本周波数 １３．５６ＭＨｚ
振幅変調周波数 ６８ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：２８０℃
膜厚 ：１７６０Å
実験例３ 図３の装置による５酸化２タンタル（Ｔ
ａ2 Ｏ5 ）膜の形成
界面層形成条件
実験例１と同様にして膜厚１５０Åの５酸化２タンタル
膜を形成した。
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：ＣＷ換算で１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
基本周波数 １３．５６ＭＨｚ
第１の振幅変調周波数 68ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
第２の振幅変調周波数 １ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：２８０℃
膜厚 ：１８４０Å
実験例４ 図１の装置によるメタチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3)膜の形成
界面層形成条件
基体Ｓ ：シリコンウエハ （直径１００ｍｍ）
成膜用ガス ：テトライソプロキシチタニウム、バブリング温度 ４０℃
Ｈ2 （キャリアガス）５０ｓｃｃｍ
ジエトキシバリウム、バブリング温度 ３５℃
Ｈ2 （キャリアガス）５０ｓｃｃｍ
Ｏ2 ２００ｓｃｃｍ
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：６５０℃
膜厚 ：６５Å
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：周波数 １３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
成膜用ガス ：界面層形成条件と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４５０℃
膜厚 ：１９００Å
実験例５ 図２の装置によるメタチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3)膜の形成
界面層形成条件
実験例４と同様にして膜厚６５Åのメタチタン酸バリウ
ム膜を形成した。
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：ＣＷ換算で１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
基本周波数 １３．５６ＭＨｚ
振幅変調周波数 ６８ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４５０℃
膜厚 ：１９００Å
実験例６ 図３の装置によるメタチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3)膜の形成
界面層形成条件
実験例４と同様にして膜厚６５Åのメタチタン酸バリウ
ム膜を形成した。
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：ＣＷ換算で１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
基本周波数 １３．５６ＭＨｚ
第１の振幅変調周波数 68ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
第２の振幅変調周波数 １ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４５０℃
膜厚 ：１９５０Å
実験例７ 図１の装置によるジルコニウム酸チタン
酸鉛（Pb(Zr,Ti) X O2）膜の形成
界面層形成条件
基体Ｓ ：シリコンウエハ （直径１００ｍｍ）
成膜用ガス ：テトライソプロキシチタニウム、バブリング温度 ４０℃
Ｈ2 （キャリアガス）４０ｓｃｃｍ
ビスジバイルメタノール、バブリング温度 ４０℃
Ｈ2 （キャリアガス）１００ｓｃｃｍ
テトラブトキシジルコニウム、バブリング温度 ４℃
Ｈ2 （キャリアガス）５０ｓｃｃｍ
Ｏ2 ２００ｓｃｃｍ
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：６５０℃
膜厚 ：６０Å
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：周波数 １３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４５０℃
膜厚 ：１５００Å
実験例８ 図２の装置によるジルコニウム酸チタン
酸鉛（Pb(Zr,Ti) X O2）膜の形成
界面層形成条件
実験例７と同様にして膜厚６０Åのジルコニウム酸チタ
ン酸鉛膜を形成した。
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：ＣＷ換算で１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
基本周波数 １３．５６ＭＨｚ
振幅変調周波数 ６８ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４５０℃
膜厚 ：１９５０Å
実験例９ 図３の装置によるジルコニウム酸チタン
酸鉛（Pb(Zr,Ti) X O2）膜の形成
界面層形成条件
実験例７と同様にして膜厚６０Åのジルコニウム酸チタ
ン酸鉛膜を形成した。
本成膜条件
高周波電極サイズ：直径 ２００ｍｍ
高周波電力 ：ＣＷ換算で１００Ｗ（ＶP-P ２５Ｖ）
基本周波数 １３．５６ＭＨｚ
第１の振幅変調周波数 68ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
第２の振幅変調周波数 １ｋＨｚ、デューティ比 ５０％
成膜用ガス ：界面層形成時と同様
成膜圧力 ：０．６Ｔｏｒｒ
基体温度 ：４５０℃
膜厚 ：１９５５Å
比較例１
図５に示す熱ＣＶＤ装置により、実験例１における界面
層形成条件と同様の条件で膜厚２０００Åの５酸化２タ
ンタル膜を形成した。
比較例２
図６に示すプラズマＣＶＤ装置により、実験例１におけ
る本成膜条件と同様の条件で（すなわち振幅変調高周波
電力を使用せず、連続高周波電力を採用して）膜厚２０
００Åの５酸化２タンタル膜を形成した。
比較例３
図５に示す熱ＣＶＤ装置により、実験例４における界面
層形成条件と同様の条件で膜厚１９５０Åのメタチタン
酸バリウム膜を形成した。
比較例４
図６に示すプラズマＣＶＤ装置により、実験例４におけ
る本成膜条件と同様の条件で（すなわち振幅変調高周波
電力を使用せず、連続高周波電力を採用して）膜厚２０
００Åのメタチタン酸バリウム膜を形成した。
比較例５
図５に示す熱ＣＶＤ装置により、実験例７における界面
層形成条件と同様の条件で膜厚１９８０Åのジルコニウ
ム酸チタン酸鉛膜を形成した。
比較例６
図６に示すプラズマＣＶＤ装置により、実験例７におけ
る本成膜条件と同様の条件で（すなわち振幅変調高周波
電力を使用せず、連続高周波電力を採用して）膜厚２０
００Åのジルコニウム酸チタン酸鉛膜を形成した。According to this plasma CVD apparatus, the source gas is turned into plasma by the application of the high frequency power in the state where the first and second amplitude modulations are performed as described above.
As compared with the case where only the first amplitude modulation is performed, the generation of particles is suppressed and the film formation rate is improved. Next, the tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) film, barium metatitanate (BaTiO 3 ) film, and lead zirconate titanate (Pb (Zr, An experimental example of forming a Ti) x O 2 ) film will be shown. A comparative example will also be described. Experimental Example 1 2 tantalum pentoxide (T
a 2 O 5 ) Film formation Interface layer formation conditions Substrate S: Silicon wafer (diameter 100 mm) Film formation gas: pentaethoxy tantalum, bubbling temperature 200 ° C. H 2 (carrier gas) 100 sccm O 2 200 sccm Film formation pressure: 0. 6 Torr Substrate temperature: 420 ° C. Film thickness: 150Å Main film forming conditions High frequency electrode size: Diameter 200 mm High frequency power: Frequency 13.56 MHz, 100 W (V PP 25 V) Film forming gas: Same as interface layer forming conditions Film forming pressure: 0 1.6 Torr Substrate temperature: 280 ° C. Film thickness: 1800 Å Experimental example 2 2 tantalum pentoxide (T
Formation of a 2 O 5 ) film Interfacial layer forming conditions A tantalum pentaoxide film having a film thickness of 150 Å was formed in the same manner as in Experimental Example 1. Main deposition conditions High-frequency electrode size: Diameter 200 mm High-frequency power: 100 W (V PP 25 V) in terms of CW Basic frequency 13.56 MHz Amplitude modulation frequency 68 kHz, Duty ratio 50% Film-forming gas: Same as interface layer formation pressure : 0.6 Torr Substrate temperature: 280 ° C. Film thickness: 1760Å Experimental example 3 2 tantalum pentoxide (T
Formation of a 2 O 5 ) film Interfacial layer forming conditions A tantalum pentaoxide film having a film thickness of 150 Å was formed in the same manner as in Experimental Example 1. Main deposition conditions High frequency electrode size: Diameter 200 mm High frequency power: 100 W in CW conversion (V PP 25 V) Basic frequency 13.56 MHz First amplitude modulation frequency 68 kHz, duty ratio 50% Second amplitude modulation frequency 1 kHz, duty ratio 50 % Film forming gas: Same as when forming the interface layer Film forming pressure: 0.6 Torr Substrate temperature: 280 ° C. Film thickness: 1840Å Experimental example 4 Barium metatitanate (BaTiO 3 ) film formation by the apparatus of FIG. 1 Interface layer forming conditions substrate S: the silicon wafer (diameter 100 mm) film forming gas: tetra isopropoxide titanium, bubbling temperature 40 ° C. H 2 (carrier gas) 50 sccm diethoxy barium, bubbling temperature 35 ° C. H 2 (carrier gas) 50 sccm O 2 200 sccm deposition Pressure: 0.6 Torr Substrate temperature: 650 Thickness: 65 Å present deposition conditions high-frequency electrode size: diameter 200mm frequency power: frequency 13.56MHz, 100W (V PP 25V) deposition gas: interfacial layer forming conditions similar to the film formation pressure: 0.6 Torr substrate temperature: 450 ° C Film thickness: 1900Å Experimental example 5 Formation of barium metatitanate (BaTiO 3 ) film using the apparatus of Fig. 2 Interface layer forming conditions A barium metatitanate film having a film thickness of 65Å was formed in the same manner as in Experimental example 4. Main deposition conditions High-frequency electrode size: Diameter 200 mm High-frequency power: 100 W (V PP 25 V) in terms of CW Basic frequency 13.56 MHz Amplitude modulation frequency 68 kHz, Duty ratio 50% Film-forming gas: Same as interface layer formation pressure : 0.6 Torr Substrate temperature: 450 ° C. Film thickness: 1900 Å Experimental example 6 Barium metatitanate (BaTiO 3 ) film formation by the apparatus of FIG. 3 Interface layer forming conditions As in Experimental example 4, barium metatitanate film having a film thickness of 65 Å Was formed. Main deposition conditions High frequency electrode size: Diameter 200 mm High frequency power: 100 W in CW conversion (V PP 25 V) Basic frequency 13.56 MHz First amplitude modulation frequency 68 kHz, duty ratio 50% Second amplitude modulation frequency 1 kHz, duty ratio 50 % Film forming gas: Same as when forming the interface layer Film forming pressure: 0.6 Torr Substrate temperature: 450 ° C. Film thickness: 1950Å Experimental example 7 Lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) X O 2 ) Film formation Interfacial layer forming conditions Substrate S: Silicon wafer (diameter 100 mm) Film forming gas: Tetraisoproxititanium, bubbling temperature 40 ° C. H 2 (carrier gas) 40 sccm Bisdibayl methanol, bubbling temperature 40 ° C. H 2 (Carrier gas) 100 sccm Tetrabutoxy zirconium, bubbling temperature 4 ° C. H 2 (Carrier gas) 50 sccm O 2 200 sccm Film formation pressure: 0.6 Torr Substrate temperature: 650 ° C. Film thickness: 60Å Main film formation conditions High frequency electrode size: Diameter 200 mm High frequency power: Frequency 13.56 MHz, 100 W (V PP 25 V) Film formation Gas for use: Same as when forming the interface layer Film forming pressure: 0.6 Torr Substrate temperature: 450 ° C. Film thickness: 1500Å Experimental example 8 Lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) X O 2 ) film by the apparatus of FIG. Formation of Interface Layer In the same manner as in Experimental Example 7, a lead zirconate titanate film having a film thickness of 60Å was formed. Main deposition conditions High-frequency electrode size: Diameter 200 mm High-frequency power: 100 W (V PP 25 V) in terms of CW Basic frequency 13.56 MHz Amplitude modulation frequency 68 kHz, Duty ratio 50% Film-forming gas: Same as interface layer formation pressure : 0.6 Torr Substrate temperature: 450 ° C. Film thickness: 1950Å Experimental Example 9 Formation of lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) X O 2 ) film by the apparatus of FIG. As a result, a lead zirconate titanate film having a film thickness of 60 Å was formed. Main deposition conditions High frequency electrode size: Diameter 200 mm High frequency power: 100 W in CW conversion (V PP 25 V) Basic frequency 13.56 MHz First amplitude modulation frequency 68 kHz, duty ratio 50% Second amplitude modulation frequency 1 kHz, duty ratio 50 % Film forming gas: Same as when forming the interface layer Film forming pressure: 0.6 Torr Substrate temperature: 450 ° C. Film thickness: 1955Å Comparative example 1 Same as the interface layer forming condition in Experimental example 1 by the thermal CVD apparatus shown in FIG. Under the above conditions, a tantalum pentoxide film having a film thickness of 2000 Å was formed. Comparative Example 2 Using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 6, a film thickness of 20 was obtained under the same conditions as the main deposition conditions in Experimental Example 1 (that is, without using amplitude-modulated high-frequency power, but using continuous high-frequency power).
A 00Å ditantalum pentoxide film was formed. Comparative Example 3 Using the thermal CVD apparatus shown in FIG. 5, a barium metatitanate film having a film thickness of 1950Å was formed under the same conditions as the interface layer forming conditions in Experimental Example 4. Comparative Example 4 Using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 6, a film thickness of 20 was obtained under the same conditions as the main deposition conditions in Experimental Example 4 (that is, the amplitude-modulated high-frequency power was not used and continuous high-frequency power was adopted).
A 00Å barium metatitanate film was formed. Comparative Example 5 Using the thermal CVD apparatus shown in FIG. 5, a lead zirconate titanate film having a film thickness of 1980Å was formed under the same conditions as the interface layer forming conditions in Experimental Example 7. Comparative Example 6 Using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 6, a film thickness of 20 was obtained under the same conditions as the main deposition conditions in Experimental Example 7 (that is, without using amplitude-modulated high-frequency power, but using continuous high-frequency power).
A 00Å lead zirconate titanate film was formed.
【００４５】実験例１、２、３、４、５、６、７、８、
９及び比較例１、２、３、４、５、６により形成された
膜について、成膜速度、０．１μｍ以上の大きさのパー
ティクルの密度及び膜厚均一性を評価した。また、各例
について同条件で膜厚１００Åの膜サンプルを用意し、
この膜の誘電率を評価した。パーティクルの密度はレー
ザ散乱法（Ｍｉｅ散乱法）によりプラズマ中のレーザ散
乱強度を測定し、０．１μｍ以上のパーティクルの密度
に換算することで求めた。Experimental Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
With respect to the films formed in Example 9 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 6, the film formation rate, the density of particles having a size of 0.1 μm or more, and the film thickness uniformity were evaluated. Also, for each example, prepare a film sample with a film thickness of 100 Å under the same conditions,
The dielectric constant of this film was evaluated. The particle density was determined by measuring the laser scattering intensity in plasma by the laser scattering method (Mie scattering method) and converting it to the particle density of 0.1 μm or more.
【００４６】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】前記実験から、以下のことが分かる。前記
の強誘電体膜を形成するに当たり、熱ＣＶＤ法により該
膜の界面層を形成した後、プラズマＣＶＤ法により本成
膜を行うことにより、プラズマＣＶＤ法だけによる成膜
と比べて、膜の界面層の欠陥が生じない分膜の誘電率が
向上し、また、熱ＣＶＤ法による成膜と比べて該膜の大
部分を低温で成膜できることから膜厚均一性が向上し
た。From the above experiment, the following can be seen. In forming the ferroelectric film, an interface layer of the film is formed by a thermal CVD method, and then a main film formation is performed by a plasma CVD method. The dielectric constant of the separation film, which does not cause defects in the interface layer, is improved, and most of the film can be formed at a low temperature as compared with the film formation by the thermal CVD method, so that the film thickness uniformity is improved.
【００４９】また、プラズマＣＶＤ法による成膜工程に
おいて原料ガスのプラズマ化を、所定周波数の基本高周
波電力に第１の振幅変調を施した状態の高周波電力印加
により行うことで、これを施さない場合に比べてパーテ
ィクルの発生が抑制されると共に成膜速度が向上した。
また、振幅変調高周波電力印加によるガスプラズマ化に
より気相中のラジカル密度が高くなるため膜組成比が正
確に制御され、その分膜の誘電率が向上した。When the source gas is turned into plasma in the film-forming process by the plasma CVD method by applying the high frequency power in the state where the first amplitude modulation is applied to the basic high frequency power of a predetermined frequency, and when this is not performed Compared with, the generation of particles was suppressed and the film formation rate was improved.
In addition, the radical density in the gas phase increased due to the gas plasma formation by applying the amplitude modulation high frequency power, so that the film composition ratio was accurately controlled and the dielectric constant of the film was improved.
【００５０】また、振幅変調高周波電力を採用しない場
合に比べて膜厚均一性が向上した。また、第２の振幅変
調も施せばパーティクルの発生が一層抑制されると共に
成膜速度が一層向上した。Further, the film thickness uniformity is improved as compared with the case where the amplitude modulation high frequency power is not adopted. Further, if the second amplitude modulation is also performed, the generation of particles is further suppressed and the film formation rate is further improved.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上説明したように本発明によると、鉛
等の蒸気圧の高い原子を構成原子として含む膜の形成に
おいて成膜原料が多量に必要となるとともに膜厚均一性
の制御が困難となる高温成膜を避けることができ、しか
も通常のプラズマＣＶＤ法により強誘電体膜を形成する
際に生じる、膜の基体との界面付近のプラズマダメージ
による欠陥による該膜の誘電率低下を避けることができ
る強誘電体膜形成方法及び装置を提供することができ
る。As described above, according to the present invention, a large amount of film-forming raw material is required and it is difficult to control the film thickness uniformity when forming a film containing atoms such as lead having a high vapor pressure as constituent atoms. It is possible to avoid high temperature film formation that would otherwise occur, and to avoid lowering of the dielectric constant of the film due to defects due to plasma damage near the interface between the film and the substrate, which occurs when forming a ferroelectric film by the ordinary plasma CVD method. It is possible to provide a ferroelectric film forming method and device capable of forming the ferroelectric film.
【００５２】また、本発明によると、前記の効果に加え
て、膜質を悪化させるパーティクルの発生を抑制すると
ともに成膜速度を著しく低下させることなく、或いは向
上させて成膜することができ、しかも膜組成比の制御ひ
いては膜質の制御を正確に行うことができる強誘電体膜
形成方法及び装置を提供することができる。Further, according to the present invention, in addition to the above-mentioned effects, it is possible to suppress the generation of particles which deteriorate the film quality and to form a film without significantly reducing or improving the film forming rate. It is possible to provide a ferroelectric film forming method and apparatus capable of accurately controlling the film composition ratio and further controlling the film quality.
【図１】本発明方法の実施に用いるＣＶＤ装置の１例の
概略構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a CVD apparatus used for carrying out a method of the present invention.
【図２】本発明方法の実施に用いるＣＶＤ装置の他の例
の概略構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of another example of a CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention.
【図３】本発明方法の実施に用いるＣＶＤ装置のさらに
他の例の概略構成を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of still another example of the CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention.
【図４】図（Ａ）は基本高周波電力波形例の概略を示す
図、図（Ｂ）は図（Ａ）の高周波電力に第１の振幅変調
を施した状態の高周波電力波形例の概略を示す図、図
（Ｃ）は図（Ｂ）の高周波電力に第２の振幅変調を施し
た状態の高周波電力波形の一例の概略を示す図、図
（Ｄ）は図（Ｂ）の高周波電力に第２の振幅変調を施し
た状態の高周波電力波形の他の例の概略を示す図であ
る。FIG. 4A is a diagram showing an outline of an example of a basic high frequency power waveform, and FIG. 4B is an outline of an example of a high frequency power waveform in a state where the first amplitude modulation is applied to the high frequency power of FIG. The figure, (C) is a figure which shows the outline of an example of the high frequency power waveform of the state which performed the 2nd amplitude modulation to the high frequency power of (B), and the figure (D) is the high frequency power of (B). It is a figure which shows the outline of the other example of the high frequency electric power waveform in the state which performed the 2nd amplitude modulation.
【図５】従来の熱ＣＶＤ装置の１例の概略構成を示す図
である。FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a conventional thermal CVD apparatus.
【図６】熱ＣＶＤ装置に代えて用いることが考えられる
プラズマＣＶＤ装置の１例の概略構成を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a plasma CVD apparatus that can be used in place of a thermal CVD apparatus.
１ プロセス室
２ ガス供給部
２１ バブラー部
２１ａ１、２１ａ２ バブラー
２１ｂ１、２１ｂ２、２２１ａ、２２１ｂ マスフロー
コントローラ
２１ｃ１、２１ｃ２、２１ｅ１、２１ｅ２、２２２ａ、
２２２ｂ 弁
２１ｄ１、２１ｄ２ キャリアガスのガス源
２１ｆ１、２１ｆ２ 圧力調整部
２１ｇ１、２１ｇ２ 温度調節装置
２１ｈ ヒータ
２２ 異種ガス供給部
３ ロードロック室
３１ ランプヒータ
４ 基体ホルダ
４１、７１、７２ 高温型プレートヒータ
５ 高周波電極
５１、５１Ａ、５１Ｂ マッチングボックス
５２ 高周波電源
５３、５６ 高周波電力発生装置
５４ 高周波電力（ＲＦパワー）アンプ
５５、５７ 高周波信号発生器（ファンクションジェネ
レータ）
６、８ 排気装置
６１、６３、８１、８３、８５ 弁
６２、８２ ターボモレキュラーポンプ
６４、８４ ロータリポンプ
７ 基体ホルダを兼ねる接地電極
Ｓ 基体
ａ、ｂ ゲート弁1 process chamber 2 gas supply unit 21 bubbler units 21a1, 21a2 bubblers 21b1, 21b2, 221a, 221b mass flow controllers 21c1, 21c2, 21e1, 21e2, 222a,
222b Valves 21d1, 21d2 Carrier gas gas sources 21f1, 21f2 Pressure adjusting parts 21g1, 21g2 Temperature adjusting device 21h Heater 22 Different gas supplying part 3 Load lock chamber 31 Lamp heater 4 Base holder 41, 71, 72 High temperature type plate heater 5 High frequency Electrodes 51, 51A, 51B Matching box 52 High frequency power source 53, 56 High frequency power generator 54 High frequency power (RF power) amplifier 55, 57 High frequency signal generator (function generator) 6, 8 Exhaust device 61, 63, 81, 83, 85 valves 62, 82 turbo molecular pumps 64, 84 rotary pump 7 ground electrode S also serving as a base holder S bases a, b gate valves
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/31 C23C 16/40 C23C 16/50 H01L 21/316 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/31 C23C 16/40 C23C 16/50 H01L 21/316
Claims (7)
とする強誘電体膜の構成元素を含む有機化合物のガス及
び酸素元素を含む、前記有機化合物ガスとは異なる種類
のガスを用い、該成膜用原料ガスを熱分解し、この分解
物に被成膜基体を曝して該基体上に強誘電体膜の界面層
を形成した後、前記成膜用原料ガスを高周波電力印加に
よりプラズマ化し、このプラズマに前記基体を曝して前
記界面層上に引き続き強誘電体膜を形成することを特徴
とする強誘電体膜形成方法。1. As a raw material gas for film formation, at least a gas of an organic compound containing a constituent element of a target ferroelectric film and a gas of a different kind from the organic compound gas containing oxygen element are used. After thermally decomposing the film raw material gas and exposing the film-forming substrate to the decomposed product to form an interface layer of the ferroelectric film on the substrate, the film-forming raw material gas is turned into plasma by high-frequency power application, A method for forming a ferroelectric film, which comprises exposing the substrate to the plasma to subsequently form a ferroelectric film on the interface layer.
０ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周
波数の１０分の１以下の周波数で振幅変調を施した状態
の高周波電力を印加することで行う請求項１記載の強誘
電体膜形成方法。2. The plasma conversion of the film forming source gas is performed by 1
2. The method for forming a ferroelectric film according to claim 1, wherein the basic high frequency power having a predetermined frequency of 0 MHz or more is applied with high frequency power in a state where amplitude modulation is performed at a frequency of 1/10 or less of the predetermined frequency.
記基本高周波電力に前記振幅変調を施し、さらに、該変
調周波数の１００倍未満の周波数で第２の振幅変調を施
した状態の高周波電力の印加により行う請求項２記載の
強誘電体膜形成方法。3. A high frequency wave in a state where the basic high frequency power is subjected to the amplitude modulation and the second amplitude modulation is performed at a frequency less than 100 times the modulation frequency to convert the film forming source gas into plasma. The method for forming a ferroelectric film according to claim 2, wherein the method is performed by applying electric power.
うパルス変調又はパルス状の変調で行う請求項２又は３
記載の強誘電体膜形成方法。4. The method according to claim 2, wherein the amplitude modulation is performed by pulse modulation accompanied by turning on / off of power application or pulse-like modulation.
A method for forming a ferroelectric film as described above.
プロセス室と、 成膜用原料ガスとして少なくとも、目的とする強誘電体
膜の構成元素を含む有機化合物のガス及び酸素元素を含
む、前記有機化合物ガスとは異なる種類のガスを前記プ
ロセス室に供給するためのガス供給部と、 前記ガス供給部から前記プロセス室内へ供給される前記
原料ガスを加熱分解して前記被成膜基体上に強誘電体膜
の界面層を形成するための加熱手段と、 前記ガス供給部から前記プロセス室内へ供給される前記
原料ガスに高周波電力を印加して該ガスをプラズマ化さ
せ、該プラズマのもとで前記界面層上に引き続き強誘電
体膜を形成するための高周波電力印加手段とを備えてお
り、 前記高周波電力印加手段は、１０ＭＨｚ以上２００ＭＨ
ｚ以下の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の
１０００分の１以上１０分の１以下の周波数で振幅変調
を施した状態の高周波電力を印加するものである ことを
特徴とする強誘電体膜形成装置。5. A process chamber for installing a film-forming substrate and forming a film, and a gas of an organic compound containing at least a constituent element of a target ferroelectric film as a film-forming raw material gas and an oxygen element. including the gas supply unit for supplying different types of gases the process chamber from the organic compound gas, the heated decomposing the raw material gas supplied into the process chamber from the gas supply unit HiNaru Ferroelectric film on the film substrate
Heating means for forming an interfacial layer, and applying a high-frequency power to the raw material gas supplied from the gas supply unit into the process chamber to turn the gas into plasma , and the interfacial layer under the plasma. Continued ferroelectricity
And a high frequency power applying means for forming a body membrane .
The high frequency power applying means is 10 MHz or more and 200 MH
a basic high frequency power of a predetermined frequency equal to or lower than z
Amplitude modulation at frequencies of 1/1000 to 1/10
A ferroelectric film forming apparatus, characterized in that high-frequency electric power is applied in the state of being applied .
周波電力に前記振幅変調を施し、さらに、該変調周波数
の１００倍未満の周波数で第２の振幅変調を施した状態
の高周波電力を印加するものである請求項５記載の強誘
電体膜形成装置。6. The high frequency power applying means is configured to provide the basic height.
The amplitude modulation is applied to the frequency power, and the modulation frequency
With the second amplitude modulation at a frequency less than 100 times
6. The ferroelectric film forming apparatus according to claim 5, wherein the high frequency power is applied .
調を電力印加のオンオフを伴うパルス変調又はパルス状
の変調で行うものである請求項５又は６記載の強誘電体
膜形成装置。7. The high frequency power applying means is configured to change the amplitude.
Pulse modulation or pulse shape with on / off of power application
7. The ferroelectric film forming apparatus according to claim 5, wherein the ferroelectric film forming apparatus performs the modulation .
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| JP6-188634 | 1994-08-10 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1995
- 1995-04-10 JP JP08303495A patent/JP3444013B2/en not_active Expired - Fee Related
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