JP3435826B2 - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents
Method for producing aromatic polycarbonateInfo
- Publication number
- JP3435826B2 JP3435826B2 JP19670194A JP19670194A JP3435826B2 JP 3435826 B2 JP3435826 B2 JP 3435826B2 JP 19670194 A JP19670194 A JP 19670194A JP 19670194 A JP19670194 A JP 19670194A JP 3435826 B2 JP3435826 B2 JP 3435826B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diphenyl carbonate
- carbonate
- polycarbonate
- aromatic polycarbonate
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関する。更に詳細には、ジアルキルカーボ
ネートからエステル交換反応によって製造された純粋な
ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物と
を反応させて着色のないポリカーボネートを製造する方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate. More specifically, it relates to a method for producing a polycarbonate having no color by reacting a pure diphenyl carbonate produced from a dialkyl carbonate by a transesterification reaction with an aromatic dihydroxy compound.
【0002】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐
衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチ
ックとして、多くの分野に幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行なわれ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化
合物、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(以下ビスフェノールAという)とホスゲンと
を反応させる界面重合法が一般的である。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonates are widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance, transparency and the like. Various studies have been conducted on the method for producing the aromatic polycarbonate, and among them, aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) have been studied.
The interfacial polymerization method in which propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene are reacted is common.
【0003】しかしながら、このホスゲンを用いる界面
重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければなら
ないこと、大量の溶剤を使用すること、副生する塩化水
素を中和するために大量のアルカリが必要なこと、塩化
ナトリウムなどの含塩素化合物により装置が腐食するお
それがあること、等の問題がある。However, in this interfacial polymerization method using phosgene, toxic phosgene must be used, a large amount of solvent is used, and a large amount of alkali is required to neutralize by-produced hydrogen chloride. However, there is a problem that the device may be corroded by a chlorine-containing compound such as sodium chloride.
【0004】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェ
ニルカーボネートから、芳香族ポリカーボネートを製造
する方法としては、例えば、ビスフェノールAとジフェ
ニルカーボネートを溶融状態でエステル交換反応させる
溶融重合法が以前から知られている。この方法を用いる
ことにより、前述の問題点は解決できるが、この方法で
はモノマーであるジフェニルカーボネートを充分精製し
なければ、生成する芳香族ポリカーボネートが着色する
という問題がある。On the other hand, as a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate, for example, a melt polymerization method in which bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state has been known. By using this method, the above-mentioned problems can be solved, but this method has a problem that the aromatic polycarbonate produced is colored unless the monomer diphenyl carbonate is sufficiently purified.
【0005】ジフェニルカーボネートをホスゲン法、即
ち塩基性化合物の存在下フェノールとホスゲンとを反応
させる方法で製造した場合は、生成物のジフェニルカー
ボネートを温水で洗浄する等の精製方法が公知である
(松金幹夫他、プラスチック材料講座ポリカーボネー
ト樹脂、1969年、日刊工業新聞社、第62頁及び6
4頁)。また、精製したジフェニルカーボネートを用い
て溶融重合法により芳香族ポリカーボネートを製造した
場合には、透明な着色のないポリカーボネートが得られ
ることも知られている(特公昭38−1373号公報,
特公昭42−9820号公報)。しかし、この溶融重合
法は重合工程ではホスゲンを使用しないものの、上記の
様にモノマー製造工程ではホスゲンを使用するため、や
はり含塩素化合物による装置の腐食やモノマーの精製が
不充分な場合は最終製品のポリマーの着色の問題があ
る。When diphenyl carbonate is produced by a phosgene method, that is, a method in which phenol and phosgene are reacted in the presence of a basic compound, a purification method such as washing the product diphenyl carbonate with warm water is known (Shogane). Mikio et al., Polycarbonate Resin Course, 1969, Nikkan Kogyo Shimbun, pages 62 and 6.
Page 4). It is also known that a transparent, colorless polycarbonate is obtained when an aromatic polycarbonate is produced by a melt polymerization method using purified diphenyl carbonate (JP-B-38-1373,
Japanese Patent Publication No. 42-9820). However, although this melt polymerization method does not use phosgene in the polymerization process, since phosgene is used in the monomer production process as described above, if the corrosion of the equipment due to the chlorine-containing compound or the purification of the monomer is insufficient, the final product There is a problem of polymer coloring.
【0006】これを解決する方法として、ジアルキルカ
ーボネートをフェノールの存在下エステル交換する方法
により合成されたジフェニルカーボネートを用いること
が提案されている。しかし、この方法においても着色の
問題は未だ充分に解決するには至っていないのが現状で
ある。As a method for solving this, it has been proposed to use diphenyl carbonate synthesized by a method of transesterifying a dialkyl carbonate in the presence of phenol. However, even in this method, the problem of coloring has not yet been sufficiently solved.
【0007】そこで、例えば特開昭61−172852
号公報においては、触媒の改良によりジフェニルカーボ
ネート中の不純物の低減を計ることが提案されているも
のの、公報の記載から判るようにそれでも不純物は10
00ppm程度存在し、未だ十分なものとは言い難い。Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-172852.
In the gazette, it is proposed to improve the catalyst to reduce impurities in diphenyl carbonate, but as can be seen from the description in the gazette, the impurities are still 10%.
It exists at about 00 ppm, and it is hard to say that it is sufficient.
【0008】また別の方法として、特開平4−1008
24号公報には重合触媒を使用せず、塩素含有量が0.
05ppm以下であり、かつ、キサントン含有量が10
ppm以下であるジアリールカーボネートを用いる方法
が記載されている。しかしながら、この方法において
は、重合時に触媒を用いないものであり、重合する場合
は反応速度が著しく低下するという別の問題があり、工
業的な方法としては実用性に乏しい。Another method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-1008.
No. 24 publication does not use a polymerization catalyst and has a chlorine content of 0.
05ppm or less and the xanthone content is 10
A method using a diaryl carbonate that is below ppm is described. However, in this method, a catalyst is not used during the polymerization, and there is another problem that the reaction rate is remarkably reduced in the case of the polymerization, which is not practical as an industrial method.
【0009】また、特開平6−179744号には、サ
リチル酸フェニル、o−フェノキシ安息香酸およびo−
フェノキシ安息香酸フェニルを実質上含まない炭酸ジエ
ステルを用いることが記載されている。しかし、本発明
者らの検討によれば、ジメチルカーボネートから製造さ
れた市販のジフェニルカーボネートからはこれらの化合
物は検出されなかった。しかしながら、市販のジフェニ
ルカーボネートを使用してそのまま重合を行った場合に
は、生成するポリカーボネートはかなり着色する。この
ことから、着色の原因は他の物質によるものであると推
察される。上記の如く、ジアルキルカーボネートから製
造されるジフェニルカーボネートを用いて、着色のない
芳香族ポリカーボネートを製造する方法は未だ確立され
ていない。Further, JP-A-6-179744 discloses that phenyl salicylate, o-phenoxybenzoic acid and o-
The use of carbonic acid diesters that are substantially free of phenyl phenoxybenzoate is described. However, according to the study by the present inventors, these compounds were not detected in commercially available diphenyl carbonate produced from dimethyl carbonate. However, when the polymerization is carried out as it is using commercially available diphenyl carbonate, the polycarbonate produced is considerably colored. From this, it is presumed that the cause of coloring is due to other substances. As described above, a method for producing a colorless aromatic polycarbonate using diphenyl carbonate produced from dialkyl carbonate has not been established yet.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジフェニル
カーボネートを用いて、エステル交換法( 溶融重合法 )
により、着色のない芳香族ポリカーボネートを実用的な
反応速度で、効率良く製造する方法を提供することを目
的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a transesterification method (melt polymerization method) using diphenyl carbonate.
It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an uncolored aromatic polycarbonate at a practical reaction rate.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、
ジアルキルカーボネートから製造されたジフェニルカー
ボネート中には、特開平4−100824号公報で指摘
されているキサントン以外に、1100ppm程度のo
−メトキシ安息香酸フェニルが不純物として含まれてい
ることを見い出した。また、この不純物を除去したジフ
ェニルカーボネートを使用した場合には、触媒の存在下
で重縮合反応をさせても殆ど着色のないポリカーボネー
トが製造でき、o−メトキシ安息香酸フェニルが着色の
原因になっていることを見い出し、本発明を完成させる
に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors in order to solve the above problems,
In diphenyl carbonate produced from a dialkyl carbonate, in addition to xanthone which is pointed out in JP-A-4-100824, about 1100 ppm o
-It was found that phenyl methoxybenzoate was included as an impurity. Further, when diphenyl carbonate from which the impurities are removed is used, a polycarbonate which is hardly colored even by polycondensation reaction in the presence of a catalyst can be produced, and phenyl o-methoxybenzoate causes coloring. Therefore, the present invention has been completed.
【0012】即ち、本発明はジフェニルカーボネートと
芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに当たり、原料としてo−メトキ
シ安息香酸フェニルおよびキサントンを実質上含有しな
いジフェニルカーボネートを用いることを特徴とする芳
香族ポリカーボネートの製造方法である。That is, the present invention is characterized in that phenyl o-methoxybenzoate and diphenyl carbonate substantially free of xanthone are used as raw materials when an aromatic polycarbonate is produced by reacting diphenyl carbonate with an aromatic dihydroxy compound. Is a method for producing an aromatic polycarbonate.
【0013】さらに、塩素および鉄がポリカーボネート
の着色の原因になることも知られている。色調に優れた
ポリカーボネートを製造するには、これらの不純物を実
質上含有しない原料を用いることが好ましい。しかし、
本発明において、使用する原料中に高い濃度で塩素また
は鉄を含有する場合は、予め洗浄、蒸留、再結晶などの
方法により精製してから用いる。It is also known that chlorine and iron cause the coloring of polycarbonate. In order to produce a polycarbonate having an excellent color tone, it is preferable to use a raw material that does not substantially contain these impurities. But,
In the present invention, when the starting material to be used contains chlorine or iron at a high concentration, it is used after being purified by a method such as washing, distillation and recrystallization in advance.
【0014】上に記した塩素とは、加水分解可能な塩素
を示し、共有結合により炭素原子と結合し、通常の加水
分解条件で分解しない塩素は含まない。加水分解可能な
塩素の例としては、塩酸などの酸あるいは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムなどの塩として存在する塩素、あるい
はフェニルクロロホーメートのような有機性の加水分解
可能な塩素を挙げることができる。また、鉄とは含有し
ているすべての形の鉄を意味し、金属鉄、二価の鉄イオ
ンおよび鉄化合物、三価の鉄イオンおよび鉄化合物を意
味する。The above-mentioned chlorine means hydrolyzable chlorine, and does not include chlorine which is bonded to a carbon atom by a covalent bond and does not decompose under ordinary hydrolysis conditions. Examples of hydrolyzable chlorine include chlorine present as an acid such as hydrochloric acid or a salt such as sodium chloride and potassium chloride, or organic hydrolyzable chlorine such as phenyl chloroformate. Further, iron means all forms of iron contained, and means metallic iron, divalent iron ions and iron compounds, and trivalent iron ions and iron compounds.
【0015】本発明で用いられるジフェニルカーボネー
トの製造方法としては特に制限はなく、例えば、ジアル
キルカーボネートとフェノールを公知の触媒の存在下に
エステル交換反応させる方法、あるいはアルキルフェニ
ルカーボネートを合成した後にこれを公知の触媒で不均
化する方法によって合成される。このようにして得られ
るジフェニルカーボネート中には不純物として、110
0ppm程度のo−メトキシ安息香酸フェニルが含有さ
れており、またキサントンが40ppm程度含まれてい
る。この様な不純物を含有するジフェニルカーボネート
をそのまま原料として使用した場合には上記した様に生
成するポリカーボネートが着色する。The method for producing the diphenyl carbonate used in the present invention is not particularly limited. For example, a method of transesterifying a dialkyl carbonate and phenol in the presence of a known catalyst, or a method after synthesizing an alkylphenyl carbonate is used. It is synthesized by a known catalyst disproportionation method. In the diphenyl carbonate thus obtained, 110
It contains about 0 ppm of phenyl o-methoxybenzoate and about 40 ppm of xanthone. When diphenyl carbonate containing such impurities is directly used as a raw material, the polycarbonate produced as described above is colored.
【0016】本発明において、着色のないポリカーボネ
ートを得るにはジフェニルカーボネート中のo−メトキ
シ安息香酸フェニルの含有量は、重量/重量で50pp
m以下であって、実質的に含有しないことが望ましい。
この様なジフェニルカーボネートは上記により生成した
ジフェニルカーボネートを洗浄、蒸留または再結晶、あ
るいはこれらの方法の組み合わせにより精製することに
より得られる。これらの精製は、必要であれば複数回行
っても良い。この精製工程において、ジフェニルカーボ
ネート中に不純物として含有するキサントンも同時に除
去され、キサントンも実質的に含有されないものとな
る。In the present invention, in order to obtain a colorless polycarbonate, the content of phenyl o-methoxybenzoate in diphenyl carbonate is 50 pp / w.
It is desirable that it is not more than m and does not substantially contain.
Such diphenyl carbonate can be obtained by purifying the diphenyl carbonate produced above by washing, distillation or recrystallization, or a combination of these methods. If necessary, these purifications may be performed multiple times. In this purification step, xanthone contained as an impurity in diphenyl carbonate is also removed at the same time, and xanthone is substantially not contained.
【0017】上述の精製方法について以下に具体的に説
明する。
(1)洗浄は、ジフェニルカーボネートが実質的に溶解
しないか、あるいは、わずかに溶解する溶媒とジフェニ
ルカーボネートとを攪拌・混合の手段により充分接触さ
せることにより行うことができる。この操作は室温付近
の温度でジフェニルカーボネートが固体のまま行うこと
も可能であるが、ジフェニルカーボネートの融点以上の
温度で行うと、より効率的に行うことができる。
(2)蒸留は通常の方法を用いることができる。すなわ
ち、760〜0.1mmHgの圧力下、多段あるいは単
段の蒸留塔を用いてジフェニルカーボネートを蒸留精製
する。蒸留温度については、ジフェニルカーボネートの
分解を避けるために釜温度は250℃以下にすることが
好ましい。
(3)再結晶は通常の方法を用いることができる。すな
わち、室温付近でのジフェニルカーボネートの溶解度が
小さく、且つ高温での溶解度が大きい溶媒を用いて、一
旦高温でジフェニルカーボネートを溶解させる。この溶
液を室温付近まで冷却することによりジフェニルカーボ
ネートを析出させ、溶媒と分離し、精製する。尚、高温
とは使用する溶媒の沸点以下であって、室温以上の温度
であればいかなる温度でも構わないが、使用する溶媒の
沸点がジフェニルカーボネートの融点より高い溶媒を用
いる場合は、ジフェニルカーボネートの融点以下の温度
で操作することが好ましい。好適に使用できる溶媒とし
ては、ヘプタン、トルエン、イソプロパノール等を挙げ
ることができる。The above-mentioned purification method will be specifically described below. (1) Washing can be performed by bringing a solvent in which diphenyl carbonate is not substantially dissolved, or in which it is slightly dissolved, into sufficient contact with diphenyl carbonate by means of stirring and mixing. This operation can be carried out at a temperature near room temperature while the diphenyl carbonate remains solid, but it can be carried out more efficiently if carried out at a temperature above the melting point of diphenyl carbonate. (2) Distillation can use a usual method. That is, diphenyl carbonate is purified by distillation using a multi-stage or single-stage distillation column under a pressure of 760 to 0.1 mmHg. Regarding the distillation temperature, the kettle temperature is preferably 250 ° C. or lower in order to avoid decomposition of diphenyl carbonate. (3) For recrystallization, a usual method can be used. That is, a solvent having a low solubility of diphenyl carbonate near room temperature and a high solubility at high temperature is used to once dissolve the diphenyl carbonate at a high temperature. The solution is cooled to around room temperature to precipitate diphenyl carbonate, separated from the solvent and purified. The high temperature is lower than the boiling point of the solvent used and may be any temperature as long as it is room temperature or higher, but when a solvent having a boiling point higher than the melting point of diphenyl carbonate is used, It is preferred to operate at temperatures below the melting point. Suitable solvents that can be used include heptane, toluene, isopropanol and the like.
【0018】上記のジフェニルカーボネート製造工程の
エステル交換反応あるいは不均化反応の触媒としては公
知のものが使用できる。これらの化合物としては、例え
ば上述の特開平4−100824号公報に記述されてい
る化合物、即ち、鉛化合物類、銅化合物類、アルカリ金
属錯体、亜鉛錯体、カドミウム錯体、鉄族金属化合物、
ジルコニウム錯体、ルイス酸類化合物、有機スズ化合
物、固体酸触媒などを例示することができる。As the catalyst for the transesterification reaction or disproportionation reaction in the above-mentioned diphenyl carbonate production process, known catalysts can be used. Examples of these compounds include the compounds described in the above-mentioned JP-A-4-100824, that is, lead compounds, copper compounds, alkali metal complexes, zinc complexes, cadmium complexes, iron group metal compounds,
Examples thereof include zirconium complexes, Lewis acid compounds, organic tin compounds, solid acid catalysts and the like.
【0019】本発明における芳香族ポリカーボネート
は、上記の如く精製されたジフェニルカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物とを公知の方法で溶融重縮合さ
せて製造することができる。The aromatic polycarbonate in the present invention can be produced by melt-polycondensing the diphenyl carbonate purified as described above and an aromatic dihydroxy compound by a known method.
【0020】次に、本発明における芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法について、以下具体的に説明する。本発
明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、二
価のフェノールであればどのようなものでも良い。具体
的には、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノ
ールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニ
ルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジ
フェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−
ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−
3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等を挙げること
ができる。 これらのうちでは、特に2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましく用いられ
る。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独
でも、あるいは組み合わせて用いることができる。Next, the method for producing the aromatic polycarbonate in the present invention will be specifically described below. The aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be any divalent phenol. Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane , 2,2-
Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane ,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4 , 4'-dihydroxy-3,3'-
Dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-
3,3'-dimethyldiphenyl sulfone and the like can be mentioned. Of these, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane is preferably used. Further, these aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination.
【0021】また、本発明では、芳香族ポリカーボネー
トを製造するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジフェニルカーボネートとともに、1分子中
に3個以上の官能基を有する多官能性化合物を用いるこ
ともできる。多官能性化合物は芳香族ジヒドロキシ化合
物1モルに対して、通常0.01〜3モル%、好ましく
は0.05〜1モル%の範囲で用いられる。In the present invention, when producing an aromatic polycarbonate, a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule may be used together with the above aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate. it can. The polyfunctional compound is used usually in the range of 0.01 to 3 mol%, preferably 0.05 to 1 mol% based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
【0022】このような多官能性化合物としては、フェ
ノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が
好ましく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合
物が好ましい。具体的には、フロログルシン、2,6−
ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−
トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、1,
3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、
1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)
−4−メチルフェノール、トリメリット酸、1,3,5
−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a compound containing three phenolic hydroxyl groups is particularly preferable. Specifically, phloroglucin, 2,6-
Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-
Tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,
3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl)
-4-methylphenol, trimellitic acid, 1,3,5
-Benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like.
【0023】本発明で、芳香族ポリカーボネートをエス
テル交換反応により製造するに際して使用される触媒と
しては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、第4級ホスホニウム塩、第4級アンモニウム
塩等が使用される。In the present invention, examples of the catalyst used when the aromatic polycarbonate is produced by the transesterification reaction include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts. used.
【0024】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水
素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニル
リン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、ビスフ
ェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウ
ム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩等が用いられる。Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, Potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate , 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 sodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 lithium salt, of phenol Thorium, potassium, lithium salt or the like is used.
【0025】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム等が用いられる。As the alkaline earth metal compound,
Specifically, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, acetic acid. Calcium, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like are used.
【0026】第4級ホスホニウム化合物の具体例として
は、たとえば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートが好適に使用される。Specific examples of the quaternary phosphonium compound include, for example, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, ethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate and butyltriphenyl. Phosphonium tetraphenylborate is preferably used.
【0027】第4級アンモニウム塩としては、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、
トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルベン
ジルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリベンジル
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリベンジルフェニ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチル
フェニルアンモニウムクロライド、トリエチルフェニル
アンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロラ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルシク
ロヘキシルアンモニウムクロライド、トリベンジルフェ
ニルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド、トリブチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、トリベンジルメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、トリ
ベンジルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアン
モニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウ
ムアイオダイド等が挙げられる。As the quaternary ammonium salt, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide,
Triethylbenzylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, dimethylbenzylphenylammonium hydroxide, tribenzylmethylammonium hydroxide, tribenzylphenylammonium hydroxide, tetrabenzylammonium hydroxide, trimethylcyclohexylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, Tetraethylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, dimethylbenzylphenylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, tetrabenzylan Chloride, trimethyl cyclohexyl ammonium chloride, tri-benzyl phenyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium bromide,
Trimethylphenylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium bromide, tributylbenzylammonium bromide, tribenzylmethylammonium bromide, tetrabenzylammonium bromide, trimethylcyclohexylammonium bromide, tribenzylphenylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, triethylbenzylammonium Examples include iodide and trimethylphenylammonium iodide.
【0028】これらの触媒は単独あるいは2種以上混合
して用いても良い。触媒量としては原料として用いられ
る芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して1×10-9
〜1×10-3モルの量で、好ましくは1×10-7〜1×
10-5モルの量で用いられる。These catalysts may be used alone or in admixture of two or more. The amount of catalyst is 1 × 10 -9 per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound used as a raw material.
To 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −7 to 1 ×
Used in an amount of 10 -5 mol.
【0029】本発明におけるエステル交換反応は、前記
の原料を溶融状態で、常圧又は減圧下に副生物を除去し
ながら溶融重縮合を行うものである。本反応は1段で行
なうこともできるが、2段以上の多段工程で行なっても
差し支えない。具体的には、120〜240℃の温度で
0〜5時間常圧で反応させる。次いで反応系の減圧度を
上げながら反応温度を高めて反応を行ない、最終的には
1mmHg以下の減圧下、240〜320℃の温度で重
縮合反応を行なう。In the transesterification reaction in the present invention, the above raw materials are melted and melt-polycondensed while removing by-products under atmospheric pressure or reduced pressure. This reaction can be carried out in one step, but may be carried out in a multi-step process of two or more steps. Specifically, the reaction is carried out at a temperature of 120 to 240 ° C. for 0 to 5 hours under normal pressure. Then, the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system to carry out the reaction, and finally the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less.
【0030】上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジフェニルカーボネートとの反応は、連続式で行なって
もよく、またバッチ式で行なってもよい。又、上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても、管型であっても、あるいは塔型であってもよい。The reaction between the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate as described above may be carried out continuously or batchwise. Further, the reaction apparatus used for carrying out the above reaction may be of a tank type, a tube type, or a column type.
【0031】さらに本発明においては、得られたポリマ
ーに触媒中和剤、熱安定剤、顔料、染料、強化剤や充填
剤、紫外線吸収剤、滑材、離型剤、結晶核剤、可塑剤、
流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができ
る。これら添加剤は、重合終了後、溶融ポリマーに直接
あるいはマスターバッチの形で添加する方法、あるい
は、一旦ペレット化した後、各成分と該ペレットをター
ンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散
混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で
溶融混練する方法等で各成分を芳香族ポリカーボネート
樹脂に混合することができる。Further, in the present invention, the obtained polymer is added to a catalyst neutralizing agent, a heat stabilizer, a pigment, a dye, a reinforcing agent or a filler, an ultraviolet absorber, a lubricant, a releasing agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer. ,
A fluidity improver, an antistatic agent, etc. can be added. These additives are typically added to the molten polymer directly after the completion of polymerization or in the form of a masterbatch, or once pelletized, each component and the pellet are represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer. Each component can be mixed with the aromatic polycarbonate resin by a method in which the components are dispersed and mixed with a high-speed mixer as described above, and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like.
【0032】[0032]
【実施例】本発明の方法について、以下の実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、o−メトキシ安息香酸フェニルおよび
キサントンの検出には液体クロマトグラフ( 検出器: 島
津製作所製UV−VIS検出器SPD−10A,波長2
54nm;検出限界:o−メトキシ安息香酸フェニル
1.0ppm,キサントン0.1ppm )を使用した。EXAMPLES The method of the present invention will be explained by the following examples, but the present invention is not limited to these examples. For the detection of phenyl o-methoxybenzoate and xanthone, a liquid chromatograph (detector: UV-VIS detector SPD-10A manufactured by Shimadzu Corporation, wavelength 2) was used.
54 nm; detection limit: phenyl o-methoxybenzoate (1.0 ppm, xanthone 0.1 ppm) was used.
【0033】実施例1
ジメチルカーボネートから製造された市販のジフェニル
カーボネート100gをイソプロパノール200gに加
え、70℃に加熱して溶かしたのち、熱時濾過した。濾
液を12時間放冷し、晶析した結晶を濾別した後、濾紙
上に残ったジフェニルカーボネートを更に室温のイソプ
ロパノール100gで洗った。なお、洗浄には、再結晶
に用いた量の半量のイソプロパノールを用いた。これを
24時間風乾した後、40℃で1時間真空乾燥したもの
を精製ジフェニルカーボネートとした。( 収量は87.
2g) なお、この精製したジフェニルカーボネート中
の不純物濃度は表1に示す。Example 1 100 g of a commercially available diphenyl carbonate produced from dimethyl carbonate was added to 200 g of isopropanol, heated to 70 ° C. to dissolve it, and then filtered while hot. The filtrate was left standing to cool for 12 hours, the crystallized crystals were filtered off, and the diphenyl carbonate remaining on the filter paper was further washed with 100 g of room temperature isopropanol. For washing, half the amount of isopropanol used for recrystallization was used. This was air dried for 24 hours and then vacuum dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain purified diphenyl carbonate. (The yield is 87.
2 g) The impurity concentration in this purified diphenyl carbonate is shown in Table 1.
【0034】攪拌機を備えた200mlの硝子製反応器
に、上記によって得られた精製ジフェニルカーボネート
21.93g(0.1024mol)、ビスフェノール
A22.83g(0.1mol)、および触媒としてフ
ェニルリン酸2ナトリウム16.35μg(7.5×1
0-8 mol)を反応器に導入した。尚、触媒は50μ
lの水溶液として添加した。In a 200 ml glass reactor equipped with a stirrer, 21.93 g (0.1024 mol) of the purified diphenyl carbonate obtained above, 22.83 g (0.1 mol) of bisphenol A, and disodium phenyl phosphate as a catalyst. 16.35 μg (7.5 x 1
0-8 mol) was introduced into the reactor. The catalyst is 50μ
1 as an aqueous solution.
【0035】反応器を窒素置換した後、180℃で2.
5時間加熱溶融し、続いて攪拌を行いながら、1時間当
たり25℃の昇温速度で267℃まで昇温した。同時
に、圧力を常圧から5時間かけて1mmHgまで減圧
し、更に1mmHg以下の状態を1時間維持した。After purging the reactor with nitrogen, 1.
The mixture was heated and melted for 5 hours, and subsequently heated to 267 ° C. at a heating rate of 25 ° C. per hour while stirring. At the same time, the pressure was reduced from normal pressure to 1 mmHg over 5 hours, and the state of 1 mmHg or less was further maintained for 1 hour.
【0036】以上の重合反応の結果、透明な芳香族ポリ
カーボネートを得た。このポリカーボネートはMv(粘
度平均分子量)=20700;APHA=0〜10,Y
I値0.31[濃度:4g/25ml,溶媒:ジクロロ
メタン]であった。As a result of the above polymerization reaction, a transparent aromatic polycarbonate was obtained. This polycarbonate has Mv (viscosity average molecular weight) = 20700; APHA = 0 to 10, Y
The I value was 0.31 [concentration: 4 g / 25 ml, solvent: dichloromethane].
【0037】比較例1
原料として、ジメチルカーボネートから製造された市販
のジフェニルカーボネート( この中に含まれる不純物濃
度は表1に示す。) を精製せず、そのまま用いた以外は
実施例1と同様な方法で重合を行なった。Comparative Example 1 The same as Example 1 except that a commercially available diphenyl carbonate produced from dimethyl carbonate (impurity concentration contained therein is shown in Table 1) was used as a raw material without purification. Polymerization was carried out by the method.
【0038】重合反応の結果得られた芳香族ポリカーボ
ネートは黄色に着色していた。このポリカーボネート
は、Mv=15900;APHA=15〜20、YI値
1.16であった。The aromatic polycarbonate obtained as a result of the polymerization reaction was colored yellow. This polycarbonate had Mv = 15900; APHA = 15-20 and a YI value of 1.16.
【0039】実施例2
原料として、ジメチルカーボネートから製造された市販
のジフェニルカーボネート100gをイソプロパノール
100gから再結晶したもの( この中に含まれる不純物
濃度は表1に示す。) を用いた以外は実施例1と同様の
方法で重合を行った。Example 2 Example 1 except that 100 g of a commercially available diphenyl carbonate produced from dimethyl carbonate was recrystallized from 100 g of isopropanol (the impurity concentration contained in this is shown in Table 1) was used as a raw material. Polymerization was carried out in the same manner as in 1.
【0040】重合反応の結果、透明な芳香族ポリカーボ
ネートが得られた。このポリカーボネートは、Mv=2
0400;APHA=0〜10,YI値0.38であっ
た。As a result of the polymerization reaction, a transparent aromatic polycarbonate was obtained. This polycarbonate has Mv = 2
0400; APHA = 0 to 10, YI value was 0.38.
【0041】比較例2
原料として、ジメチルカーボネートから製造された市販
のジフェニルカーボネート100gをイソプロパノール
75gから再結晶したもの( この中に含まれる不純物濃
度は表 1に示す。) を用いた以外は実施例1と同様の方
法で重合を行った。Comparative Example 2 Example 1 except that 100 g of commercially available diphenyl carbonate produced from dimethyl carbonate was recrystallized from 75 g of isopropanol (impurity concentration contained in this is shown in Table 1) was used as a raw material. Polymerization was carried out in the same manner as in 1.
【0042】重合反応の結果得られた芳香族ポリカーボ
ネートは黄色に着色していた。このポリカーボネート
は、Mv=19800;APHA=10〜15,YI値
0.56であった。The aromatic polycarbonate obtained as a result of the polymerization reaction was colored yellow. This polycarbonate had Mv = 19800; APHA = 10 to 15 and YI value of 0.56.
【0043】実施例3
実施例1において、フェニルリン酸2ナトリウムの代わ
りに水酸化ナトリウム6.0μg( 1.5×10-7mo
l )を用いた以外は実施例1と同様の方法で重合を行っ
た。その結果、実施例1と同様に透明なポリカーボネー
トが得られ、APHA値は0〜10,YI値は0.35
であった。また、Mvは16500であった。Example 3 In Example 1, 6.0 μg (1.5 × 10 −7 mo) of sodium hydroxide was used instead of disodium phenylphosphate.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that l) was used. As a result, a transparent polycarbonate was obtained as in Example 1, with an APHA value of 0 to 10 and a YI value of 0.35.
Met. Moreover, Mv was 16500.
【0044】以上の結果をまとめて表1に示す。The above results are summarized in Table 1.
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明の方法によって製造したジフェニ
ルカーボネートを原料として用いることにより、色調の
優れたポリカーボネートを容易に得ることができ、その
工業的効果は大きい。Industrial Applicability By using the diphenyl carbonate produced by the method of the present invention as a raw material, a polycarbonate having an excellent color tone can be easily obtained and its industrial effect is great.
【表1】 * 濃度はppm。 PMBはo−メトキシ安息香酸フェニルを示す。[Table 1] * Concentration is ppm. PMB represents phenyl o-methoxybenzoate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−179744(JP,A) 特開 平4−100824(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-179744 (JP, A) JP-A-4-100824 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 64/00-64/42
Claims (2)
ロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを
製造するに当たり、原料としてo―メトキシ安息香酸フ
ェニル及びキサントンを実質上含有しないジフェニルカ
ーボネートを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法1. A fragrance characterized by using phenyl o-methoxybenzoate and diphenyl carbonate substantially free of xanthone as a raw material in the production of an aromatic polycarbonate by reacting diphenyl carbonate with an aromatic dihydroxy compound. Group Polycarbonate Production Method
ルの含有量が50ppm以下で、かつキサントンを実質
上含有しないジフェニルカーボネートを用いる請求項1
記載の方法2. A diphenyl carbonate having a phenyl o-methoxybenzoate content of 50 ppm or less and containing substantially no xanthone as a raw material.
Method of description
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19670194A JP3435826B2 (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Method for producing aromatic polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19670194A JP3435826B2 (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Method for producing aromatic polycarbonate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859815A JPH0859815A (en) | 1996-03-05 |
JP3435826B2 true JP3435826B2 (en) | 2003-08-11 |
Family
ID=16362155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19670194A Expired - Lifetime JP3435826B2 (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Method for producing aromatic polycarbonate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3435826B2 (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4542244B2 (en) * | 2000-07-28 | 2010-09-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP4542246B2 (en) * | 2000-07-28 | 2010-09-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP4542245B2 (en) * | 2000-07-28 | 2010-09-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP4530501B2 (en) * | 2000-08-07 | 2010-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP2002053656A (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Asahi Kasei Corp | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP2002060478A (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Asahi Kasei Corp | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP2002060481A (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Asahi Kasei Corp | Method for manufacturing aromatic polycarbonate |
JP2002060479A (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Asahi Kasei Corp | Method for producing aromatic polycarbonate |
JP4951192B2 (en) * | 2000-09-12 | 2012-06-13 | 帝人株式会社 | Aromatic polycarbonate and process for producing the same |
JP5303847B2 (en) * | 2007-03-23 | 2013-10-02 | 三菱化学株式会社 | Method for purifying carbonic acid diester and method for producing polycarbonate resin |
JP2011219636A (en) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing polycarbonate resin, and polycarbonate resin |
JP5464166B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-04-09 | 三菱化学株式会社 | Method for purifying carbonic acid diester and method for producing polycarbonate resin |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP19670194A patent/JP3435826B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0859815A (en) | 1996-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3435826B2 (en) | Method for producing aromatic polycarbonate | |
JPH11255876A (en) | Fire retardant resin, its composition and preparation | |
JP2013523983A (en) | Polycarbonate compositions with improved optical and thermal properties | |
JPH0747629B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JPS6116923A (en) | Production of copolycarbonate resin | |
JP4685204B2 (en) | Process for producing aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate | |
JP3365444B2 (en) | Aromatic polycarbonate and method for producing the same | |
JP2888307B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
US5162459A (en) | Solvent resistant polycarbonate compositions | |
JP4081622B2 (en) | Process for producing aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate | |
JP2024514712A (en) | Polycarbonate composition having high comparative tracking index | |
JPH07316278A (en) | Production of aromatic polycarbonate | |
JP2968402B2 (en) | Manufacturing method of carbonate type flame retardant | |
JPH0625401A (en) | Film for printed circuit | |
JP3296030B2 (en) | Manufacturing method of aromatic polycarbonate resin | |
US5153276A (en) | Solvent resistant polycarbonate blends | |
JP3188062B2 (en) | Aromatic polycarbonate and method for producing the same | |
JPH05287070A (en) | Production of aromatic polycarbonate resin | |
US5162458A (en) | Solvent resistant linear polycarbonate compositions | |
JP5495317B2 (en) | Production method of carbonate-type flame retardant | |
JP3395436B2 (en) | Method for producing aromatic polycarbonate | |
JP3348473B2 (en) | Aromatic polycarbonate | |
JPH07247351A (en) | Production of polycarbonate | |
JP4149602B2 (en) | Aromatic polycarbonate copolymer and method for producing the same | |
JPH0517565A (en) | Production of polycarbonate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080606 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140606 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |