JP3434637B2 - Manufacturing method of polycarbonate resin using guide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系樹脂の製造法に関し、詳しくは色相や成形安定性等が
優れるポリカーボネート系樹脂の製造法に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃
性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチック
スとして知られ、多くの分野において幅広く用いられて
おり、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とが混合・ポリマ
ーアロイ化されたポリカーボネート系樹脂も家電分野や
自動車分野等で広く用いられている。 【０００３】このポリカーボネートの製造方法について
は、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒド
ロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）
とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。しか
しながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲ
ンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩
化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレ
ンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリ
マー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物
や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があ
った。 【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、ポリカーボネートを製造する
方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフ
ェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が以前
から知られている。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異
なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が
進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェ
ノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、
重合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。 【０００５】従来、ポリカーボネートを溶融重縮合法で
製造するための重合器としては、種々の重合器が知られ
ている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、
一般に広く知られている。撹拌槽型の重合器は容積効率
が高く、シンプルであるという利点を有するが、小スケ
ールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模
では、上述したように重合の進行と共に副生するフェノ
ールを効率的に系外に抜き出す事が困難となり、重合度
を上げにくくなるという問題を有している。 【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜
けにくくなるのである。 【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公
昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例え
ばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されてお
り、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型
蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられずやはり製品品質の低
下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高
い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下す
るなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。 【０００８】従って、溶融重合法によりポリカーボネー
トを製造するに際し、高真空下でのシール性に優れ、か
つメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、色相に
優れた高品質のポリカーボネートを高い重合速度で製造
する方法の出現が望まれていた。一方、ポリカーボネー
トとＡＢＳ系樹脂とからなるポリカーボネート系樹脂
は、従来、ホスゲンを使用する界面重縮合法で製造され
たポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とを押出機を用いて混
練して製造されている。しかしながら、この製造法にお
いては、前述の界面重縮合法に由来する問題点を有して
おり、更に押出機でＡＢＳ樹脂と混練する際に、ポリカ
ーボネートのペレットもしくはパウダーを用いるため、
溶解に高温を必要とし、ポリカーボネートの熱劣化やア
ロイ製品の着色が問題となった。また、得られる組成物
の熱安定性が悪い為に成形安定性が劣り、アイゾット衝
撃強度の低下・変動や成形品外観不良等が発生する等の
問題があった。 【０００９】また、該従来法の問題点を解決するため
に、溶融重合法で得られたポリカーボネートに、該ポリ
カーボネートが溶融状態にある間にポリカーボネート以
外の樹脂等を添加する方法（特開平５−２３９３３１号
公報）や、オリゴカーボネートとＡＢＳ樹脂を溶融状態
減圧下、ポリカーボネートを形成する工程中で混合する
方法（特開平６−２２０２９５号公報）が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では、例えば前者の方
法では、ポリカーボネートが既に溶融状態にあるため、
前記のポリカーボネートを高温で溶融するために発生す
るポリカーボネートの熱劣化やアロイ製品の着色の問題
は低減できるものの、溶融重合器として公知の前記薄膜
型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いている
ため、、前述の重合器そのものの欠点はなんら解決され
ず、運転の安定性や、製品の色相、成形時の安定性等品
質の低下は避けられなかった。また、後者の方法では、
オリゴカーボネートの溶融時の熱劣化の問題と共に、重
合器として蒸発押出機を用いているため、前述のよう
に、運転の安定性や、製品の色相、成形時の安定性等品
質の低下は避けられなかった。 【００１０】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリカー
ボネート以外の樹脂の製造法としては知られている。例
えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエス
テルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量のポリ
エステルを製造する方法が開示されている。該明細書で
は、落下させた糸を再び循環させるとポリエステルの品
質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完
了させている。しかしながら、この様な方法に関して
は、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４８−
８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しなが
ら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が
充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条
が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。糸条
から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条
が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切
れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する。
監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金
の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエステ
ルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置
した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合
させる方法が好ましいと記載されているが、ポリカーボ
ネートについては全く記載されていない。 【００１１】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリカーボネ
ートについては記載されていない。 【００１２】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、ポリカー
ボネートに関しては全く記載されていない。 【００１３】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているもののポリカーボネートの
製造法としては全く知られていない。また、ポリエステ
ルやポリアミドの製造法としては、落下させながら重合
する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されていた。 【００１４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法によりポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とならなるポリ
カーボネート系樹脂を製造するに際し、色相や成形安定
性等に優れるポリカーボネート系樹脂を、高真空下での
シール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長
期間安定に、重合速度が速く生産性に優れた方法で製造
する方法を提供する事を目的とする。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定のＡＢＳ樹
脂と特定の製造方法を使って重合を行う事によりその目
的を達成できる事を見い出し、本発明を完成させるに至
った。すなわち、本発明は、ポリカーボネート系樹脂の
溶融重合法において、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜１０
^-1重量％のＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポ
リマーとの溶融混合物を、溶融状態で多孔板からガイド
に沿わせて落下させながら重合させることを特徴とする
ポリカーボネート系樹脂の製造法を提供するものであ
る。 【００１６】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエステルや
ポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポ
リアミドやポリエステルの製造のための高粘度用の重合
器をポリカーボネートの製造法に適用することは難し
い。ポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの大
きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合
器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリカーボ
ネートの場合極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリ
エステルにおける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下
で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越
えることはほとんどないのに対し、ポリカーボネートの
重合後期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二
に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの溶
融重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれ
ぞれ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数
が１０² オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１であ
るのに対し、ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1オー
ダーであり、同じ重縮合反応であってもポリカーボネー
トの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいと
いう事は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重
合が進行しなくなる事を意味する。従って、ポリカーボ
ネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応より
はるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高いポリカーボネートではこのことは極
めて困難である。 【００１７】ところが、本発明によれば驚くべき事に、
従来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等の落下させな
がら重合する方法の問題点を全く生じさせずに、ポリカ
ーボネートを重合できる事が明らかとなった。すなわ
ち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、
高品質のポリカーボネートが安定に製造できる。その
上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じない
ため、糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、
口金の交換等のための運転停止をする事もない。従っ
て、非常に長期間安定に運転する事ができる。 【００１８】ポリカーボネートの反応における現象と、
ポリエステルやポリアミドの反応における現象とのこれ
らの明かな相違の理由については明確ではない。ただ
し、口金の汚染が全く起こらない事については、おそら
く、ポリカーボネートの反応においては副生するフェノ
ール類により低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、水
や、エチレングリコール等を副生するポリアミドやポリ
エステルの反応とは根本的に異なるためではないかと推
察されるが、かかる効果はポリエステルやポリアミドの
重合反応からは全く予見され得ないものであった。 【００１９】加えて、本発明においては、金属含有量が
特定の範囲にあるＡＢＳ樹脂を重合系に添加することに
より、ポリカーボネートの重合速度が大幅に向上し、生
産性が改善されるという驚くべき事実が明らかになっ
た。一般に、ＡＢＳ樹脂はポリカーボネートを分解する
ものとして知られているが、金属含有量量が特定の範囲
にあるＡＢＳ樹脂を用いると、逆にポリカーボネートの
重合を促進することが判明した。この事は全く予想でき
ないことであり、理由もよく解らないが、本重合方法に
おいては、おそらく、ＡＢＳ樹脂がポリカーボネートと
溶融混合されることにより落下中の糸の形状等に影響を
及ぼしフェノールの拡散速度を上げ、脱フェノールを容
易にしているためと考えられ、更に、ＡＢＳ樹脂中の含
有金属がポリカーボネートの重合反応に何らかの相互作
用をしているものと推定される。 【００２０】以上のように、本発明の製法は、重合器の
気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシ
ール性に優れており、メンテナンスも容易であり、しか
も色相や成形安定性に優れた高品質のポリカーボネート
系樹脂を製造できることが明らかになった。すなわち、
本発明の製造方法を用いる事によって、先に述べた如き
問題点は全て解決できるのである。 【００２１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の（Ａ）ＡＢＳ樹脂は、１０^-8〜１０^-1重量％の金
属を含有していればよく、特に限定されない。金属成分
としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
鉄等が挙げられる。金属含有量が上記範囲より多い場合
は、ポリカーボネートの分解反応が進行しやすくなり重
合度が上がらないために好ましくなく、上記範囲より小
さい場合は、ポリカーボネートの重合速度改善効果が小
さく好ましくない。好ましくは１０^-8〜５×１０^-2の範
囲にあり、更に好ましくは１０^-8〜１０^-2の範囲にあ
る。金属含有量の測定は、原子吸光法等で容易に測定で
きる。ＡＢＳ樹脂の製造方法は特に限定されず、例え
ば、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重
合法、乳化重合等公知の方法で製造されたＡＢＳ樹脂が
使用できる。懸濁重合法や乳化重合法により製造された
ＡＢＳ樹脂は、一般に多量の金属を含有しており、塩析
剤の種類や洗浄方法等の工夫により金属含有量を減少さ
せることが好ましい。ＡＢＳ樹脂の共重合成分の種類や
比率、ゴム成分の種類や比率、グラフト率、分子量等は
特に限定されず、得られるポリカーボネート系樹脂の要
求性能によって選択される。 【００２２】本発明の（Ｂ）ポリカーボネートプレポリ
マーは、通常、下記化１に示す繰り返し単位からなって
おり、その末端基は特に限定されないが、一般に、芳香
族基に直結したヒドロキシル基（−ＯＨ）または下記化
２に示すアリールカーボネート基からなっており、他の
末端器を有していてもよい。 【００２３】 【化１】 【００２４】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。） 【００２５】 【化２】 【００２６】（式中、Ａｒ¹ は１価の芳香族基を表
す。） 本発明のポリカーボネートプレポリマーにおいて、Ａｒ
およびＡｒ¹は単一種類のものからなるものであっても
良いし、２種類以上のものからなるものであっても良
い。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基のモル比
は特に限定されない。一般に、モル比が１に近いほど重
合速度が速い。 【００２７】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式
で表されるものである。 −Ａｒ² −Ｙ−Ａｒ³ − （式中、Ａｒ² およびＡｒ³ は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。） ２価の芳香族基Ａｒ² 、Ａｒ³ において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。 【００２８】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子または酸素原子また
は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価
の芳香族基Ａｒ² 、Ａｒ³ は、例えば、置換または非置
換のフェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置
換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの
置換基は前述のとおりである。 【００２９】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化３
で示される有機基である。 【００３０】 【化３】 【００３１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化４で示されるものが挙げられる。 【００３２】 【化４】 【００３３】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 【００３４】−Ａｒ² −Ｚ−Ａｒ³ − （式中、Ａｒ² ，Ａｒ³ は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−などの２価の基を
表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基としては、例えば、下記化５
で示されるものが挙げられる。 【００３５】 【化５】【００３６】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こでの置換基としては、反応に悪影響を及ぼさな、例え
ばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基
などが挙げられる。 【００３７】本発明のポリカーボネートプレポリマーに
おいて特に好ましいのは、ビスフェノールＡ及び置換ビ
スフェノールＡの残基である下記化６で示される基がＡ
ｒ全体の８５〜１００モル％含んでいる場合である。 【００３８】 【化６】 【００３９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） なお、本発明のプレポリマーは、Ａｒ全体に対して約
０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香族基を含ん
でいても良い。また、前記アリールカーボネート基にお
けるＡｒ¹ は、１価の炭素環式または複素環式芳香族基
を表すが、このＡｒ¹ において、１つ以上の水素原子
が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニ
ル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基など
によって置換されたものであっても良い。 【００４０】１価の芳香族基Ａｒ¹ の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ¹ としては、
例えば、下記化７等が挙げられる。 【００４１】 【化７】【００４２】本発明で用いられるポリカーボネートプレ
ポリマーは、数平均分子量が通常３００〜２００００の
ものである。本発明のポリカーボネートプレポリマーの
合成法としては特に限定されるものではない。このよう
な製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられ
る。 【００４３】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとのエステル交換法を用いる方法。 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとをジアリールカーボネート過剰のモル比で反応させ
て、末端基が主としてアリールカーボネート基からなる
ポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造してお
き、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエス
テル交換法を用いる方法。 【００４４】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとを芳香族ジヒドロキシ化合物過剰のモ
ル比で反応させて、末端基が主としてヒドロキシル基か
らなるポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造し
ておき、該オリゴマーとジアリールカーボネートとのエ
ステル交換法を用いる方法。 分子量調節剤の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合
物とホスゲンとの界面重縮合法を用いる方法。 【００４５】 前記界面重縮合法において、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、過剰量のホスゲン及び芳香
族モノジヒドロキシ化合物（分子量調節剤）とを反応さ
せて得られる、末端基が主としてアリールカーボネート
基からなるポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製
造しておき、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物
とのエステル交換法を用いる方法。 【００４６】、、のエステル交換法の際、別途分
子量調節剤を存在させる事も可能である。前記、、
の方法によって、ポリカーボネートプレポリマーを製
造した場合には、これらのプレポリマー中には、実質的
に塩素化合物を含まないようにすることは容易であり、
このようなプレポリマーから得られたポリカーボネート
は、実質的に塩素化合物を含まない高品質なものができ
る。 【００４７】また、前記、の方法のように、ホスゲ
ン等を使用した場合であっても、本発明に使用するポリ
カーボネートプレポリマーやポリカーボネートオリゴマ
ーが、比較的低分子量の時は、塩素化合物を分解除去す
るのは容易であるので、これらのプレポリマーやオリゴ
マー中には塩素化合物を実質的に含まない高純度のもの
にすることができる。従って、これらの方法を用いて
も、得られるポリカーボネートは、実質的に塩素化合物
を含まない高品質なものとすることができる。 【００４８】なお、ポリカーボネートプレポリマーの原
料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次
式で表されるものである。 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは前記の通りである。） また、ジアリール化合物とは、下記化８で示されるもの
である。 【００４９】 【化８】 【００５０】（式中、Ａｒ¹ は前記の通りである。） ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化
９で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類を挙げることができる。 【００５１】 【化９】 【００５２】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原始、炭素数１〜１０を有するアルキル
基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には各Ｒ
⁹ はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上
の場合には各Ｒ¹⁰はそれぞれ異なるものであってもよ
い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジーｔ−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニールカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネー
トが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカー
ボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。 【００５３】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い
が、２種以上を用いると反応系が複雑になりあまり利点
がないので、対称型のジアリールカーボネート１種を用
いるのが良い。なお、エステル交換法及び界面重縮合法
において用いられる分子量調節剤としては、次式で表さ
れる芳香族モノヒドロキシ化合物等が挙げられる。 【００５４】Ａｒ¹ −ＯＨ （Ａｒ¹ は前記の通りである。） 好ましい芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば
フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール（オクチル基は各種）などを用いることができ
る。 【００５５】また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合
物とともに、ほかの分子量調節剤、例えばメタノール、
エタノールなどの一価アルコール類：メチルクロロホー
メイト、シクロヘキシルクロロホーメイトなどのハロホ
ーメイト類：メチルメルカブタン、エチルメルカプタン
などの一価チオール類：メチルクロロチオホーメイト、
エチルクロロチオホーメイトなどの一価ハロチオホーメ
イト類：酢酸、プロピオン酸、安息香酸、無水酢酸、ア
セチルクロリド、プロビオニルクロリドなどのモノカル
ボン酸やその誘導体などを併用することも有効である。 【００５６】さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し
て、５モル％以下の二塩基酸やその反応性誘導体を添加
し、反応させることも有効である。該二塩基酸やその反
応性誘導体は、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれのもの
であってもよく、具体例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン
酸、ジフェニル−２，２−ジカルボン酸、シス−１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、
セバチン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの
二塩基酸や、アミン塩、酸ハライド、アリールエステル
などを挙げることができる。 【００５７】本発明において、（Ａ）金属含有量が１０
^-8〜１０^-1重量％のＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネー
トプレポリマーとの比率は、Ａ：Ｂが１：９９〜９９：
１の範囲にあり、好ましくは１０：９０〜９０：１０の
範囲にあり、特に好ましくは１０：９０〜５０：５０の
範囲にある。本発明では、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜
１０^-1重量％のＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプ
レポリマーとの溶融混合物を、溶融状態で多孔板からガ
イドに沿わせて落下させながら重合させることで、ポリ
カーボネート系樹脂を製造する。 【００５８】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ² であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ² の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。 【００５９】本発明においてガイドとは、断面の外周の
平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常
に大きい材料を表すものである。該比率に特に制限はな
いが、通常１０〜１００００００の範囲であり、好まし
くは５０〜１０００００の範囲である。断面の形状に特
に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形
状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の
形状は長さ方向に同一であっても良いし異なっていても
かまわない。また、ガイドは中空状のものであっても良
い。ガイドは、針金状等の単一なものであっても良い
が、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたも
のであってもかまわない。ガイドの表面は平滑であって
も凹凸があるものであっても良く、部分的に突起等を有
するものであってもかまわない。ガイドの材質に特に制
限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンス
チール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロ
ム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポ
リマー材料等の中から選ばれる。また、ワイヤの表面
は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノ
ール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもかまわ
ない。 【００６０】ガイドは、多孔板の孔にに直接接続してい
ても良いし、孔から離れていても良い。好ましい具体例
としては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通
して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイ
ドが接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端
は、重合器のボトム液面に接していても良いし、離れて
いても構わない。 【００６１】この多孔板を通じてＡＢＳ樹脂とポリカー
ボネートプレポリマーとの溶融混合物をガイドに沿わせ
て落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下
させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすること
により、多孔板から該溶融混合物を押し出す方法等が挙
げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力な
どの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっ
ても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ
製造する際、１０〜１０⁵ 個の孔が必要である。 【００６２】孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下さ
せる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに
好ましくは０．５〜２０ｍである。孔を通過させる流量
は、ポリカーボネートの分子量によっても異なるが通
常、孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴ リットル／ｈｒ、好
ましくは１０^-2〜１０² リットル／ｈｒ、特に好ましく
は、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。 【００６３】ガイドに沿わせて落下させるのに要する時
間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範
囲である。本発明において、ガイドに沿わせて落下させ
た後の重合物は、そのまま液溜部に落下させてもよく、
また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでも良
い。さらに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物は
そのまま抜き出されても構わないが、循環させて、再び
ガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好まし
い方法である。この場合、ガイドに沿わせて落下させた
後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時
間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、ガ
イドに沿わせて落下させながら循環を行うことにより単
位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるた
め、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易と
なる。 【００６４】本発明の好ましい態様として、（Ａ）ＡＢ
Ｓ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融
混合物を連続的に供給し、溶融状態で多孔板からガイド
に沿わせて落下させながら重合させ、落下させた重合体
の一部は循環させて再びガイドに沿わせて落下させ重合
させ、ポリカーボネート系樹脂を連続的に抜き出す方法
が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染され
ず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点の一
つである。 【００６５】また、濡れ壁式重合器のように、管の内壁
をポリマーを落下させながら重合させる場合は、ポリカ
ーボネートのような高粘度ポリマーの場合膜厚が厚くな
り、芳香族モノヒドロキシ化合物等を蒸発させる面積が
管の内表面積より小さくなるという不利を生ずるが、本
発明の様にガイドに沿わせて落下させながら重合する方
法の場合、膜厚が厚くなると共に蒸発面積は通常ガイド
の表面積より大きくなるため、重合速度を高める上で有
利である。このことも本発明の特徴である。 【００６６】本発明において、反応の温度は、通常５０
〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲
で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒド
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、
製造するポリカーボネート系樹脂中のポリカーボネート
の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以
下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、
数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍ
Ｈｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が
２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍ
ｍＨｇ以下が好ましい。 【００６７】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R²
R³ R⁴)または(R¹ R² R³ R⁴)PB(R¹ R² R³ R⁴)で表される
アンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート
類（R¹、R²、R³、R⁴は前記化３の説明通り）などのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウム
の化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基
と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化
合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及
び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛
の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチ
ルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を
挙げる事ができる。 【００６８】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-9〜１０^-1重量
％、好ましくは１０^-8〜１０^-2重量％の範囲で選ばれ
る。本発明の方法で得られるポリカーボネート系樹脂中
のポリカーボネートの数平均分子量は、通常８００〜１
０００００の範囲である。 【００６９】本発明で用いる好ましい重合器の一例を、
図に基づき説明する。図１及び図２は、本発明の方法を
達成する重合器の具体例である。図１では、（Ａ）ＡＢ
Ｓ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融
混合物は、原料供給口１より供給され、多孔板３を通っ
て重合器内部に導入されガイド４に沿って落下する。重
合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重
合体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、
必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活
性ガスなどはベント口６より排出される。重合体は、排
出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体
１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、か
つ保温されている。 【００７０】また、図２では、（Ａ）ＡＢＳ樹脂と
（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融混合物
は、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板
３を通って重合器内部に導入されガイド４に沿って落下
する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされて
おり、重合体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物
などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素
等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合
器ボトムに達した重合体は循環ポンプ７を備えた循環ラ
イン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給さ
れる。所定の分子量に達した重合体は、排出ポンプ８に
より排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ラ
イン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、
かつ保温されている。 【００７１】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、（Ａ）ＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポ
リマーとの溶融混合物はを原料供給口１から全て供給し
た後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より
抜き出される。連続式に用いる場合には、（Ａ）ＡＢＳ
樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融混
合物はを原料供給口１から連続的に供給し、重合器内の
重合体量を一定に保つようにコントロールしながら所定
の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き
出す。 【００７２】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。 【００７３】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、溶融混合物中
のポリカーボネートプレポリマーをポリカーボネートま
で分子量を高めていく工程を、全て多孔板からガイドに
沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能
であるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能で
ある。例えば、多孔板からガイドに沿わせて落下させな
がら重合させる方式と、撹拌槽型重合器、薄膜式重合
器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重
合させる方法等や、多孔板から自由に落下させながら重
合させる方式等を組み合わせてポリカーボネートを製造
することも可能である。 【００７４】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。 【００７５】また、本発明においては耐熱安定剤、離型
剤、耐候剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸性化合物等を
添加してもよい。これら添加剤は（Ａ）ＡＢＳ樹脂と同
時に添加してもよいし、重合終了後のポリカーボネート
系樹脂が溶融状態の間に添加してもよい。また、ポリカ
ーボネート系樹脂を一旦ペレタイズし、添加剤を添加再
溶融混練し製品とすることも可能である。 【００７６】 【実施例】以下に、実施例を挙げて説明する。なお、測
定は以下の方法で行った。 分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略
す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）であ
る。 成形時の安定性：射出成形機を用いて２５０℃で連続
成形中に、２０分間成形を停止し滞留させた後、再度成
形を開始した。滞留後の試験片外観及び滞留前後のアイ
ゾット衝撃強度の保持率を求めた。 【００７７】 【実施例１】図３に示すような重合プロセスを用いて反
応を行った。重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有
する多孔板を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３
１６Ｌ製ワイヤ状ガイドが孔を貫通して設置されてい
る。ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。押
出機は、同方向２軸押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
０）で、液体注入口及びベント口を有している。 【００７８】金属含有量が０．００１重量％のＡＢＳ樹
脂（旭化成工業（株）製 スタイラックＡＢＳ試作品
Ａ：ブタジエン含有量１５重量％、該共重合体中の不飽
和ニトリル化合物単位の割合が２７重量％、ゴム状物質
へのグラフト率が５０％）３０重量部とビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル
比１．０５）から製造したＭｎ６０００のポリカーボネ
ートプレポリマー７０重量部の溶融混合物を３０リット
ルあらかじめ重合器に仕込み、この仕込んだものと同様
の溶融混合物を６リットル／ｈｒで供給し、重合器の液
レベルを一定に保つように溶融混合物を連続的に抜き出
し押出機に供給した。定常状態になった後の得られたポ
リカーボネート系樹脂中のポリカーボネートの分子量Ｍ
ｗは２７５００であった。重合器は、反応温度２４０
℃、反応圧力１．６ｍｍＨｇ、循環流量９０リットル／
ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で、１００
０時間連続で重合反応を行った。押出機は、温度２４０
℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。液体注入口から
は、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス
（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．０
０１重量部になるようにアセトンに溶解して注入した。
アセトンはベント口より真空に減圧して抜き出した。押
出機より出たポリカーボネート組成物は冷却バス、カッ
ターを経て連続的にペレットととして得られた。その結
果、得られたポリカーボネート系樹脂の色相は良好であ
り、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が６７
％と高く、成形品外観も良好であった。 【００７９】 【比較例１】実施例１で、ＡＢＳ樹脂を用いず、ポリカ
ーボネートプレポリマーのみで重合を行った。その結
果、得られたポリカーボネートの分子量はＭｗ２１５０
０と低かった。 【００８０】 【比較例２】実施例１のＡＢＳ樹脂の代わりに金属含有
量０．２１重量％（旭化成工業（株）製 スタイラック
ＡＢＳ試作品Ｂ：ブタジエン含有量１５重量％、該共重
合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が３０重量
％、ゴム状物質へのグラフト率が５０％）を用いる以外
は、実施例１と同様に実施した。その結果、得られたポ
リカーボネート系樹脂の色相は若干黄色みを帯びてお
り、ポリカーボネートの分子量もＭｗ１６１００と低い
ものであった。 【００８１】 【比較例３】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いてポリカーボネートを製造する以外は実
施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネート組成物を製
造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は３０
リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二軸の
撹拌羽根を有しており、反応温度２７５℃、反応圧力
０．１ｍｍＨｇ、内容量１０リットルの条件とした。安
定定常運転移行後のポリカーボネートの分子量Ｍｗは２
５３００と低く、色相も黄茶色に着色しており劣悪であ
った。 【００８２】 【比較例４】市販のポリカーボネート（三菱化成工業
（株）製 ノバレックス７０２５Ａ：Ｍｗ２７８００）
７０重量部と比較例２で用いたＡＢＳ樹脂３０重量部を
混合し、押出機（同方向２軸押出機：４５ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝３０）を用いて、温度２８５℃、回転数２００ｒｐ
ｍで押出ペレット化した。その結果、得られたポリカー
ボネート系樹脂は黄色に着色しており、組成物中のポリ
カーボネートのＭｗも２５９００まで低下していた。ま
た、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が２３
％と大幅に低下しており、成形品外観も多量のシルバー
が発生しており劣悪であった。 【００８３】 【実施例２】図４に示すようなプロセスで、ポリカーボ
ネート系樹脂を製造した。但し、撹拌槽第１重合器は
（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に運転し、そ
の他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹拌槽第２
重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼はいずれ
もアンカー型である。多孔板型第１重合器、及び多孔板
型第２重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多
孔板を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ
製ワイヤ状ガイドが孔を貫通して設置されている。ガイ
ドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。但し、循環
ラインは多孔板型第１重合器のみが有している。また、
多孔板型第１重合器と多孔板型第２重合器の間にミキサ
ーを有しており、ＡＢＳ樹脂を供給する第２押出機（単
軸３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）が接続している。 【００８４】撹拌槽第１重合器は（Ａ）、（Ｂ）とも
に、温度１８０℃、圧力常圧、シール窒素ガス流量１リ
ットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器（Ａ）
に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビ
スフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈ
ｒ溶融混合し、５リットル／ｈｒで連続に撹拌槽第２重
合器に供給した。撹拌槽第１重合器（Ａ）から撹拌槽第
２重合器に供給している間に、撹拌槽第１重合器（Ｂ）
に、撹拌槽第１重合器（Ａ）と同様にビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートを溶融混合し、撹拌槽第１重
合器（Ａ）が空になった時点で撹拌槽第１重合器（Ｂ）
に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）はバッチ的に切り替えながら撹拌槽第２
重合器に重合中間体を連続に５リットル／ｈｒで供給し
続けた。撹拌槽第２重合器は内容量が２０リットルに達
したら、内容量２０リットルを一定に保つように後重合
工程の多孔板型第１重合器に重合中間体を連続に供給し
た。撹拌槽第２重合器は、反応温度２３０℃、反応圧力
１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件
である。多孔板型第１重合器は内容量が１０リットルに
達したら、内容量１０リットルを一定に保つように多孔
板型第２重合器に重合中間体を連続に供給した。多孔板
型第１重合器は、反応温度２４０℃、反応圧力２．６ｍ
ｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒ、循環量１６０
リットル／ｈｒの条件である。 【００８５】一方、第２押出機で２４０℃に溶融された
ＡＢＳ樹脂（実施例１で用いたスタイラックＡＢＳ試作
品ー１）が供給ポリカーボネートオリゴマー１００重量
部に対して３３．３重量部になるように供給した。多孔
板型第２重合器は内容量が２リットルに達したら、内容
量２リットル一定に保つように溶融重合体を連続に抜き
出し押出機に供給した。反応温度２４０℃、反応圧力
０．４ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件
である。 【００８６】安定定常運転移行後の多孔板型第１重合器
に供給される重合中間体はＭｎは７８０であり、多孔板
型第２重合器に供給される重合中間体のＭｎは５３００
であった。また、押出機へ供給されるポリカーボネート
のＭｗは２３５００であった。押出機は、同方向２軸押
出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）で液体注入口及び添
加口を有しており、温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍ
で運転した。ホッパー口からは、液体注入口からは、供
給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニ
ルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重
量部、トリス（２，４ージ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトが０．０１重量部、オクタデシル−３−（３，
５−ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネートが０．０１重量部及び縮合リン酸エステル系難
燃剤（大八化学製Ｅ８９０）が１３．５重量部になるよ
うに混合調整して注入した。添加口からは、ポリテトラ
フルオロエチレン粉末（ダイキン工業（株）製 Ｆ２０
１Ｌ）０．４重量部を添加した。押出機より出たポリカ
ーボネート系樹脂は冷却バス、カッターを経て連続的に
ペレットととして得られた。その結果、得られたポリカ
ーボネート系樹脂の色相は良好であり、組成物中のポリ
カーボネートの分子量低下も少なく、成形時の安定性や
難燃性等良好な物性を有していた。 【００８７】 【発明の効果】色相や成形安定性等に優れるポリカーボ
ネート系樹脂を、高真空下でのシール性に優れ、かつメ
ンテナンスの容易な装置で、長期間安定に、重合速度が
速く生産性に優れた方法で製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] [0001] The present invention relates to a polycarbonate.
For details on the production method of resin series, hue, molding stability, etc.
It relates to the production method of excellent polycarbonate resin.
is there. [0002] 2. Description of the Related Art Polycarbonate has heat resistance and impact resistance.
Engineering plastics with excellent transparency and transparency
And widely used in many fields
Polycarbonate and ABS resin mixed and polymer
-Alloyed polycarbonate resin is also
Widely used in the automotive field and the like. [0003] About the production method of this polycarbonate
In the past, various studies have been conducted, and among them, aromatic dihydric
Roxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyf
Enyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A)
An interfacial polycondensation method between phenol and phosgene has been industrialized. Only
However, in this interfacial polycondensation method,
The use of hydrogen chloride and salts
Sodium chloride and methyle chloride used in large quantities as a solvent
Equipment may be corroded by chlorine-containing compounds such as
Impurities such as sodium chloride that adversely affect physical properties
And difficulties in separating residual methylene chloride.
Was. On the other hand, aromatic dihydroxy compounds and diali
Polycarbonate from polycarbonate
As a method, for example, bisphenol A and diphenyl
Transesterification of carbonate in the molten state
The melt polycondensation method of polymerizing while extracting
Known from. Melt polycondensation is different from interfacial polycondensation.
And has the advantage of not using a solvent.
As the polymer proceeds, the viscosity of the polymer increases,
It becomes difficult to efficiently extract knoll etc. out of the system,
There is an essential problem that it is difficult to increase the degree of polymerization. Conventionally, polycarbonate has been melt-polycondensed.
Various types of polymerization reactors are known as polymerization reactors for production.
ing. A method using a tank-type polymerization vessel equipped with a stirrer,
It is widely known. Stirred-tank type polymerization vessel has volumetric efficiency
Has the advantage of high cost and simplicity.
Can efficiently promote polymerization, but on an industrial scale
Then, as described above, pheno by-produced as the polymerization proceeds
It is difficult to efficiently remove the
Has a problem that it is difficult to increase the That is, a large-scale stirred tank type polymerization vessel
Usually means that the ratio of liquid volume to evaporation area is small scale
Larger than in the case of
Becomes In this case, reduce the degree of vacuum to increase the degree of polymerization.
Even if raised, the lower part of the stirring tank is substantially higher due to the differential pressure
It is polymerized by pressure, and phenol etc. is efficiently extracted.
It becomes difficult to shake. In order to solve this problem, a high viscosity po
There are various ideas for extracting phenol etc. from limers.
Have been. For example, in Japanese Patent Publication No. 50-19600
Is a screw-type polymerization vessel with a vent,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-5718 discloses a thin film evaporation type reactor, for example,
For example, screw evaporators and centrifugal thin film evaporators are described.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-153923 discloses a thin film type.
A method using a combination of an evaporator and a horizontal stirring polymerization tank
It is shown. These polymerization vessels are common, including the stirred tank type.
The drawback is that the polymerization reactor body has a rotary drive part,
If the polymerization is carried out under high vacuum, this drive
Leakage of a small amount of oxygen because it cannot be completely sealed
Cannot prevent coloration of the product.
Was. When using seal liquid to prevent oxygen leakage
Inevitably results in poor product quality
The bottom was inevitable. In addition, high sealing performance at the beginning of operation
The sealability decreases during long-term operation.
And maintenance problems were serious. Accordingly, polycarbonate is prepared by a melt polymerization method.
When manufacturing the glass, the sealing performance under high vacuum is excellent.
Easy maintenance and stable color for a long time
Produce excellent high quality polycarbonate at high polymerization rate
The advent of a way to do this was desired. Meanwhile, polycarbonate
Polycarbonate resin consisting of a resin and ABS resin
Is conventionally manufactured by the interfacial polycondensation method using phosgene.
Blended polycarbonate and ABS resin using an extruder.
It is manufactured by kneading. However, this manufacturing method
In addition, there is a problem derived from the interfacial polycondensation method described above.
When kneading with ABS resin using an extruder,
-To use carbonate pellets or powder,
High temperatures are required for melting, and heat degradation and
The coloring of Roy products became a problem. Also, the resulting composition
Molding stability is poor due to poor thermal stability of
The impact strength may be reduced or fluctuated,
There was a problem. In order to solve the problems of the conventional method,
To the polycarbonate obtained by the melt polymerization method,
While the carbonate is in the molten state,
A method of adding an outside resin or the like (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-239331)
Official Gazette) and the molten state of oligocarbonate and ABS resin
Mixing under reduced pressure in the process of forming polycarbonate
A method (JP-A-6-220295) has been proposed.
You. However, in these methods, for example,
In the method, since polycarbonate is already in a molten state,
Generated by melting the polycarbonate at high temperature
Of heat deterioration of polycarbonate and coloring of alloy products
The above-mentioned thin film known as a melt polymerization vessel can be reduced.
-Type evaporator and horizontal stirring polymerization tank are used in combination
Therefore, the above-mentioned drawbacks of the polymerization reactor itself were solved at all.
Products, such as operational stability, product hue, and molding stability
A decline in quality was inevitable. In the latter method,
In addition to the problem of thermal degradation during melting of oligocarbonate,
Because an evaporator is used as a mixer,
In addition, products such as operation stability, product hue, and molding stability
A decline in quality was inevitable. By the way, the main body does not have a rotary drive part,
The method of polymerizing while dropping from the perforated plate is polycarbonate
It is known as a method for producing resins other than carbonate. An example
For example, in U.S. Pat.
The polymer is dropped in a thread into a vacuum to form a polymer of the desired molecular weight.
A method for making an ester is disclosed. In the specification
Circulates the dropped yarn again, the polyester product
To reduce the quality, complete the polymerization in one pass without circulation.
Has been completed. However, with regard to such methods
Has many drawbacks. For example,
No. 8355 discloses that spinning is performed from a spinneret into a vacuum.
The following description relates to the method of polycondensation. Fiber-forming ability
Unless a sufficiently large one is supplied, the yarn being polymerized in the reactor
Are easily cut, and the quality of the polycondensate fluctuates greatly. Thread
Low molecular weight condensate scattered from the
Is difficult to eject directly from below the base,
Drops and bundles flow down into thick fibers to hinder the reaction.
The monitoring window is easily cloudy, making it difficult to monitor.
Replacement time is easy to lose. In this publication, the polyester
Vertically in the reaction vessel for the production of
While flowing down the polymer along the porous body
It is described that the method of causing
No mention is made of nates. [0011] Further, although not a polymerization method, it remains in the polymerization product.
Lactam polysynthesis
US Patent No. 2 discloses a method of dropping a material from a perforated plate onto a yarn.
No. 719776. But
However, this method has many drawbacks. example
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-17569 discloses U.S. Pat.
The following disadvantages are pointed out regarding the method of 719776
Have been. If the evaporation of volatiles is low, a thread is formed
Even if it can be done, if there is much evaporation, the yarn will foam
It is difficult to drive smoothly. Formed thread
Substances with a specific viscosity in a relatively narrow range
Applicable only to Place to introduce inert gas, etc. into the tower
If the airflow is turbulent, neighboring yarns will come into contact with each other and collect.
You. Note that, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-17569,
In order to solve the inconvenience of
In accordance with this, a method of flowing high viscosity material down
Ethylene terephthalate, polybutylene terephthalate
Like polyesters, nylon 6, nylon 66
Has been proposed for various polyamides.
There is no mention of the site. Also, Japanese Patent Publication No. 4-14127 discloses a
Regarding the continuous polycondensation method of
Two methods of performing the condensation, namely spinning from the spinneret
Polymerized while extruding into a film from the slit
It is described that it is difficult for any of the methods to advance polycondensation.
Have been. The publication also states that a small number of slit-shaped supply ports
Hold a thin film between at least two wires, and
The method of continuous polycondensation by moving
Proposed. In this publication, of course,
No mention is made of Bonate. As described above, do not drop from the perforated plate.
The method of polymerization is made of polyester or polyamide.
Although it is known as a manufacturing method, polycarbonate
It is not known as a production method at all. Also, Polyester
As a method for producing polyester and polyamide, polymerization
This method has many drawbacks such as blockage of holes. [0014] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a melt polycondensation
Polycarbonate and ABS resin by the method
Hue and molding stability when producing carbonate resin
Polycarbonate resin with excellent properties, etc. under high vacuum
Excellent sealing performance and easy maintenance.
Produced in a stable manner, with a high polymerization rate and excellent productivity
The purpose is to provide a way to do it. [0015] Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems.
As a result of intensive studies to solve the problem, the specific ABS tree
Polymerize using a specific manufacturing method
To achieve the goal, and to complete the present invention.
Was. That is, the present invention relates to a polycarbonate-based resin.
In the melt polymerization method, (A) the metal content is 10^-8-10
^-1Wt% ABS resin and (B) polycarbonate prepo
Guides the molten mixture with the limer from the perforated plate in the molten state
It is characterized by polymerizing while falling along
It provides a method for producing polycarbonate resin.
You. As described above, the main body has a rotary drive portion.
The type of polymerization vessel that does not use resin other than polycarbonate
Although various known as a polymerization vessel for polymerizing
The melt polycondensation reaction of polycarbonate
It is very different from the melt polycondensation reaction of polyamide.
High viscosity polymerization for the production of lamides and polyesters
Is difficult to apply to the production of polycarbonate
No. Large polyamide, polyester and polycarbonate
The differences are as follows. First, polymerization of melt polycondensation
Melt viscosity is an important factor in vessel design
Extremely high for nate. That is, polyamide, poly
Melt viscosity of ester in late stage of polymerization depends on polymerization temperature
And usually in the hundreds to thousands of poise, over 3000 poise
Is unlikely to be possible, whereas polycarbonate
The melt viscosity in the late stage of polymerization reaches tens of thousands poise. second
Of polyamide, polyester and polycarbonate
All melt polycondensations are equilibrium reactions, but the equilibrium constant
Each is very different. Usually the equilibrium constant of polyamide
Is 10^TwoOrder, the equilibrium constant of the polyester is about 1.
On the other hand, the equilibrium constant of polycarbonate is 10^-1Oh
And polycarbonate even in the same polycondensation reaction.
The equilibrium constant is extremely small. If the equilibrium constant is small
This means that unless by-products are extracted more efficiently outside the system,
Means that the progress does not progress. Therefore, polycarbonate
The reaction of the nate is more than that of the polyester or polyamide.
It is necessary to extract by-products out of the system much more efficiently.
This is extremely true for polycarbonates with high melt viscosities.
It is difficult. However, according to the present invention, surprisingly,
Conventionally, do not drop polyester or polyamide
Polycarbonate can be produced without causing any problems in the polymerization method.
It was found that carbonate can be polymerized. Sand
Since there is no variation in quality due to the cutting of the yarn,
High quality polycarbonate can be manufactured stably. That
In addition, there is no contamination of the base with low molecular weight condensate
Therefore, without hindering the injection of yarn directly below,
There is no need to stop the operation for exchanging the base. Follow
Therefore, it can be operated stably for a very long time. A phenomenon in the reaction of the polycarbonate;
This is a phenomenon in the reaction of polyester and polyamide
The reasons for these apparent differences are not clear. However
If there is no contamination of the base,
Pheno by-product in the polycarbonate reaction
Tools effectively wash low molecular weight condensates,
Or polyamide or poly which by-produces ethylene glycol, etc.
It is presumed that this is fundamentally different from the ester reaction.
It can be seen that this effect is
It could not be foreseen at all from the polymerization reaction. In addition, in the present invention, the metal content
To add ABS resin in a specific range to the polymerization system
The polymerization rate of polycarbonate is greatly improved,
The surprising fact that productivity is improved comes to light
Was. Generally, ABS resin degrades polycarbonate
Known to have a certain metal content in a certain range
The use of ABS resin in
It has been found to promote polymerization. This is completely predictable
Although the reason is not well understood, this polymerization method
So, probably, ABS resin is polycarbonate
Melt mixing affects the shape of the falling yarn, etc.
Increases the diffusion rate of phenol and reduces phenol.
This is considered to be due to the
Metal has some interaction with polycarbonate polymerization
It is estimated that they are using As described above, the production method of the present invention relates to
It is not necessary to have a rotary drive in the gas phase, and
Controllability and easy maintenance.
High quality polycarbonate with excellent hue and molding stability
It has become clear that a resin can be produced. That is,
By using the manufacturing method of the present invention, as described above,
All problems can be solved. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Book
(A) ABS resin of the invention^-8-10^-1Wt% gold
The genus is not particularly limited as long as it contains a genus. Metal component
As is not particularly limited, for example, sodium,
Potassium, magnesium, calcium, aluminum,
Iron and the like. When the metal content is higher than the above range
Can easily progress the decomposition reaction of polycarbonate,
It is not preferable because the degree of accuracy does not increase, and it is smaller than the above range.
In this case, the effect of improving the polymerization rate of polycarbonate is small.
Not very good. Preferably 10^-8~ 5 × 10^-2Range of
And more preferably 10^-8-10^-2In the range
You. The metal content can be easily measured by atomic absorption method, etc.
Wear. The method for producing the ABS resin is not particularly limited.
For example, bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension weight
ABS resin manufactured by a known method such as legalization and emulsion polymerization
Can be used. Manufactured by suspension polymerization or emulsion polymerization
ABS resin generally contains a large amount of metal and causes salting out.
Reduced metal content by devising the type of agent and cleaning method
Preferably. Types of copolymerization components of ABS resin
Ratio, type and ratio of rubber component, graft ratio, molecular weight, etc.
There is no particular limitation, and it is important to obtain the polycarbonate resin.
It is selected according to the required performance. (B) The polycarbonate prepoly of the present invention
The mer usually comprises a repeating unit represented by the following chemical formula 1.
And its terminal group is not particularly limited, but generally, it is aromatic.
A hydroxyl group (-OH) directly linked to a group
2 comprises an aryl carbonate group shown in FIG.
It may have a terminal device. [0023] Embedded image (In the formula, Ar represents a divalent aromatic group.) [0025] Embedded image (Wherein, Ar¹Represents a monovalent aromatic group
You. ) In the polycarbonate prepolymer of the present invention, Ar
And Ar¹May be of a single type
Good, even if it consists of two or more types
No. Molar ratio of hydroxyl group to aryl carbonate group
Is not particularly limited. In general, the closer the molar ratio is to 1, the higher the weight
Fast joint speed. The aromatic group Ar is preferably, for example,
It is represented by -Ar^Two-Y-Ar^Three− (Wherein, Ar^TwoAnd Ar^ThreeAre each independently charcoal
Divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic compounds having a prime number of 5 to 70
Represents an aromatic group, and Y is a divalent alkyl having 1 to 30 carbon atoms.
Represents a can group. ) Divalent aromatic group Ar^Two, Ar^ThreeOne or more water
Other substituents whose elemental atoms do not adversely affect the reaction, for example
For example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Alkoxy groups of the formulas 1 to 10, phenyl groups, phenoxy
Group, vinyl group, cyano group, ester group, amide group, nitro
It may be substituted by a group such as b. As a preferred specific example of the heterocyclic aromatic group,
Represents one or more ring-forming nitrogen or oxygen atoms or
Is an aromatic group having a sulfur atom. Divalent
Aromatic group Ar of^Two, Ar^ThreeIs, for example, substituted or unsubstituted
Substituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene,
Represents a substituted or unsubstituted group such as pyridylene. Here
The substituents are as described above. The divalent alkane group Y is, for example,
Is an organic group represented by [0030] Embedded image Where R¹, R^Two, R^Three, R^FourAre each
Independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
10 alkoxy groups, cycloalkyl having 5 to 10 ring carbon atoms
Alkyl group, a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 ring carbon atoms,
Represents a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. k is 3
Represents an integer of from 1 to 11;^FiveAnd R⁶Is for each X
Selected individually and independently of one another, hydrogen or carbon number 1
And X represents an alkyl group, and X represents carbon. Also,
R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶At least one
Other positions are not affected by the hydrogen atom above.
Substituent, for example, halogen atom, alkyl having 1 to 10 carbon atoms
Group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group,
Nonoxy group, vinyl group, cyano group, ester group, amide
May be substituted by a group, nitro group, etc.
No. ) Examples of such a divalent aromatic group Ar include, for example,
Those represented by Chemical Formula 4 are exemplified. [0032] Embedded image (Where R⁷, R⁸Are independently hydrogen sources
Atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
A cycloalkyl group or a phenyl group, m and n
Is an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R⁷Is it
They may be the same or different, and n is 2 to 4.
In the case of⁸Are the same but different
You may. ) Further, the divalent aromatic group Ar is represented by the following formula.
There may be. -Ar^Two-Z-Ar^Three− (Wherein, Ar^Two, Ar^ThreeIs as described above, Z is a single bond,
Or -O-, -CO-, -S-, -SO_Two-, -SO
-, -COO-, -CON (R¹)-
Represent. Where R¹Is as described above. ) Examples of such a divalent aromatic group include the following:
Are shown. [0035] Embedded imageWhere R⁷, R⁸, M and n are as described above.
It is as follows. ) Further, specific examples of the divalent aromatic group Ar include substitution and substitution.
Or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthyl
And substituted or unsubstituted pyridylene. This
Examples of the substituent include, for example, those that do not adversely affect the reaction.
A halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
1 to 10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups,
Vinyl group, cyano group, ester group, amide group, nitro group
And the like. The polycarbonate prepolymer of the present invention
Among them, bisphenol A and substituted vinyl
A group represented by the following formula 6 which is a residue of sphenol A is A
r is 85 to 100 mol% of the whole. [0038] Embedded image (Where R⁷, R⁸, M and n are as described above.
It is as follows. ) In addition, the prepolymer of the present invention is about
In the range of 0.01 to 3 mol%, containing a trivalent aromatic group
You can go out. In addition, the aryl carbonate group
Ar¹Is a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group
Where Ar¹, One or more hydrogen atoms
Are other substituents that do not adversely affect the reaction, for example,
Logene atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom
10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl
Group, cyano group, ester group, amide group, nitro group, etc.
May be replaced. Monovalent aromatic group Ar¹As a typical example of
Phenyl, naphthyl, biphenyl and pyridyl groups
I can list them. These are one or more of the above substituents
May be replaced. Preferred Ar¹as,
For example, the following chemical formula 7 is mentioned. [0041] Embedded imageThe polycarbonate preform used in the present invention
The polymer has a number average molecular weight of usually 300 to 20,000.
Things. The polycarbonate prepolymer of the present invention
The synthesis method is not particularly limited. like this
Examples of the production method include the following method.
You. Aromatic dihydroxy compound and diary
A method using a transesterification method with a carbonate.   Aromatic dihydroxy compounds and diaryl carbonates
With the diaryl carbonate in an excess molar ratio.
The terminal group mainly consists of an aryl carbonate group
Pre-produce polycarbonate oligomer
Of the oligomer and the aromatic dihydroxy compound
A method using the tell exchange method. Aromatic dihydroxy compound and diary
Is converted to an excess of aromatic dihydroxy compound.
The end groups are mainly hydroxyl groups
Polycarbonate oligomers
Beforehand, the reaction between the oligomer and the diaryl carbonate
A method using the steal exchange method.   In the presence of a molecular weight regulator, an aromatic dihydroxy compound
Method using an interfacial polycondensation method between a substance and phosgene. In the interfacial polycondensation method, the aromatic di
Excess phosgene and aroma relative to hydroxy compound
Reaction with an aromatic monodihydroxy compound (molecular weight regulator)
And the terminal group is mainly aryl carbonate
Polycarbonate oligomers
The oligomer and the aromatic dihydroxy compound
Using a transesterification method. In the case of the transesterification method,
It is also possible to have a molecular weight regulator. The above,
The polycarbonate prepolymer is produced by the method of
When made, these prepolymers contain substantially
It is easy to not contain chlorine compounds,
Polycarbonate obtained from such a prepolymer
Can be made of high quality which is substantially free of chlorine compounds.
You. In addition, as in the above-mentioned method,
Even when using a component such as
Carbonate prepolymer and polycarbonate oligomer
-When the molecular weight is relatively low, chlorine compounds are decomposed and removed.
These prepolymers and oligos
High purity with virtually no chlorine compounds
Can be Therefore, using these methods
Also, the obtained polycarbonate is substantially a chlorine compound
And high quality can be obtained. The raw material of the polycarbonate prepolymer
The aromatic dihydroxy compound used as a filler is as follows:
It is represented by an equation. HO-Ar-OH (In the formula, Ar is as described above.) The diaryl compound is represented by the following formula (8).
It is. [0049] Embedded image (Wherein, Ar¹Is as described above. ) Representative examples of diaryl carbonates include:
Substituted or unsubstituted diphenyl carbonate represented by 9
And the like. [0051] Embedded image (Where R⁹And R^TenIs independently hydrogen
Atom, halogen primitive, alkyl having 1 to 10 carbon atoms
Group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, ring-constituting carbon
Represents a cycloalkyl group or a phenyl group of several 5 to 10,
p and q are integers of 1 to 5, and when p is 2 or more, each R
⁹May be different from each other, and q is 2 or more.
In the case of^TenMay be different
No. ) Among these diphenyl carbonates, diphenyl carbonate
-Carbonate, ditolyl carbonate, di-t-butyl
Lower alkyl-substituted diphenes such as phenyl carbonate
Symmetric diaryl carbonates such as neal carbonate
Are preferred, but the diaryl car
The carbonate diphenyl carbonate is preferred. These diaryl carbonates may be used alone
May be used, or two or more kinds may be used in combination.
However, if two or more types are used, the reaction system becomes complicated, which is an advantage.
No symmetrical diaryl carbonate
Good to be. The transesterification method and the interfacial polycondensation method
The molecular weight regulator used in the formula is represented by the following formula
Aromatic monohydroxy compounds and the like. Ar¹-OH (Ar¹Is as described above. ) Preferred aromatic monohydroxy compounds include, for example,
Phenol, o, m, p-cresol, 2,6-xyle
Knol, pt-butylphenol, p-octylfe
Nol (various octyl groups) can be used.
You. In addition, these aromatic monohydroxy compounds
Along with other molecular weight regulators such as methanol,
Monohydric alcohols such as ethanol: methylchloropho
Haloho such as mate, cyclohexylchloroformate
-Mates: methyl mercaptan, ethyl mercaptan
Monovalent thiols such as: methylchlorothioformate,
Monovalent halothioforme such as ethyl chlorothioformate
Silicates: acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acetic anhydride,
Monicals such as cetyl chloride and propionyl chloride
It is also effective to use boric acid or a derivative thereof in combination. Further, for the aromatic dihydroxy compound,
Less than 5 mol% of dibasic acid or its reactive derivative
It is also effective to react. The dibasic acid or its anti-diacid
The reactive derivative is any of aliphatic, aromatic and alicyclic
And specific examples thereof include terephthalic acid and isophthalic acid.
Phthalic acid, phthalic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic
Acid, diphenyl-2,2-dicarboxylic acid, cis-1,2
-Cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid,
Sebacic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.
Dibasic acids, amine salts, acid halides, aryl esters
And the like. In the present invention, (A) the metal content is 10
^-8-10^-1Wt% ABS resin and (B) polycarbonate
The ratio of A: B to the toppolymer is 1:99 to 99:99.
1, preferably between 10:90 and 90:10.
In the range, particularly preferably from 10:90 to 50:50.
In range. In the present invention, (A) the metal content is 10^-8~
10^-1Wt% ABS resin and (B) polycarbonate resin
The molten mixture with the repolymer is
Polymerized by dropping along the
Manufacture carbonate resin. In the perforated plate of the present invention,
There is no particular limitation, and it is usually circular, oval, triangular,
It is selected from shapes such as a cut, a polygon, and a star. Hole
The cross-sectional area is usually 0.01 to 100 cm^TwoAnd preferred
Or 0.05-10cm^TwoAnd particularly preferably
0.1-5cm^TwoRange. The distance between holes is
The center-to-center distance is usually 1 to 500 mm,
Or 5 to 100 mm. In the present invention, the guide means the outer periphery of the cross section.
The ratio of the section and the vertical length to the average length is extremely
Represents a large material. The ratio is not particularly limited.
But usually in the range of 10 to 1,000,000,
In the range of 50 to 100,000. Special in cross-sectional shape
There is no restriction on the shape, usually circular, oval, triangular, square
Shape, polygonal shape, star shape, etc. Sectional
The shape may be the same or different in the length direction
I don't care. The guide may be hollow.
No. The guide may be a single one such as a wire.
However, multiple combinations such as twisting
It may be. The guide surface is smooth
May have irregularities, and may have projections partially.
It does not matter. Special control on guide material
Although not limited, usually stainless steel, carbon
Teal, Hastelloy, Nickel, Titanium, Chrome
Metal and other alloys,
It is selected from rimer materials and the like. Also the surface of the wire
Is plating, lining, passivation, acid cleaning, pheno
Various treatments such as cleaning
Absent. The guide is directly connected to the hole of the perforated plate.
And may be away from the hole. Preferred examples
Each guide penetrates near the center of each hole of the perforated plate
Connected to the outer periphery of each hole of the perforated plate.
Connected to the network. Guide bottom edge
May be in contact with the bottom liquid level of the polymerization vessel,
It does not matter. Through this perforated plate, ABS resin and polycarbonate
Guide the molten mixture with the carbonate prepolymer along the guide
Drop by the liquid head or by its own weight.
Or pressurize using a pump
And a method of extruding the molten mixture from a perforated plate.
I can do it. There is no particular limitation on the number of holes, such as reaction temperature and pressure.
Depending on conditions, amount of catalyst, range of molecular weight to be polymerized, etc.
However, the polymer is usually, for example, 100 kg / hr.
When manufacturing, 10-10^FiveHoles are required. After passing through the hole, drop along the guide.
The height to be set is preferably 0.3 to 50 m, and furthermore
Preferably it is 0.5 to 20 m. Flow rate through holes
Varies depending on the molecular weight of the polycarbonate.
Normally, 10 per hole^-Four-10^FourLiter / hr, good
Preferably 10^-2-10^TwoLiter / hr, particularly preferred
Is in the range of 0.1 to 50 l / hr. When it takes to drop along the guide
Although there is no particular limitation on the interval, it is usually in the range of 0.01 seconds to 10 hours.
It is an enclosure. In the present invention, drop along the guide
After the polymerization, the polymer may be dropped into the liquid reservoir as it is,
Also, it may be forcibly taken into the liquid reservoir with a winder or the like.
No. Furthermore, the polymer after dropping along the guide is
It may be extracted as it is, but circulate it again
It is also preferable to polymerize while dropping along the guide
It is a good method. In this case, it was dropped along the guide
During the reaction necessary for the polycondensation reaction in the later liquid reservoir or circulation line, etc.
The residence time can be lengthened depending on the time. Also,
By circulating while dropping along the
New liquid surface area that can be formed
Therefore, it is easy to promote polymerization sufficiently to the desired molecular weight.
Become. As a preferred embodiment of the present invention, (A) AB
Melting of S resin and (B) polycarbonate prepolymer
Continuously supply the mixture and guide it through the perforated plate in the molten state
Polymerized while falling along the
Is circulated and dropped along the guide again to polymerize
And continuously extracting the polycarbonate resin
Is mentioned. At this time, the perforated plate is contaminated with
One of the great advantages of the present invention is that
One. Also, as in a wet wall type polymerization vessel, the inner wall of
When polymerizing while dropping the polymer,
-In the case of high viscosity polymers such as
The area for evaporating the aromatic monohydroxy compound etc.
The disadvantage is that it is smaller than the inner surface area of the tube.
For polymerizing while dropping along a guide as in the invention
In the case of the method, as the film thickness increases, the evaporation area
Surface area, which is useful for increasing the polymerization rate.
It is profitable. This is also a feature of the present invention. In the present invention, the reaction temperature is usually 50
Temperature range from to 350 ° C, preferably from 100 to 290 ° C
Is chosen. As the reaction progresses, aromatic monohydric
Roxy compounds are generated, which are removed outside the reaction system
Doing so increases the reaction rate. Therefore, nitrogen,
Argon, helium, carbon dioxide and lower hydrocarbon gases
Introduce an inert gas that does not adversely affect the reaction
The resulting aromatic monohydroxy compound is
Method of removing by entraining with gas or performing reaction under reduced pressure
The method is preferably used. The preferred reaction pressure is
Polycarbonate in polycarbonate resin to be manufactured
The number average molecular weight is 1000 or less.
In the lower range, a range of 50 mmHg to normal pressure is preferable,
When the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 2,000, 3 mm
The range of Hg to 80 mmHg is preferable, and the number average molecular weight is
In the range of 2000 or more, 10 mmHg or less, especially 5 mHg
mHg or less is preferable. A particularly preferred method is the one described under reduced pressure and described above.
In this method, the reaction is performed while introducing an inert gas.
In this way, the nearby yarns are
Can efficiently increase the degree of polymerization without inconvenience such as contact aggregation.
You can do it. In the melt polycondensation reaction, a catalyst is added.
Although it can be carried out without delay, in order to increase the polymerization rate,
It is carried out in the presence of a catalyst as required. As a polymerization catalyst
Is not particularly limited as long as it is used in this field.
But not lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide
Alkali metals such as ium and calcium hydroxide
Potassium earth metal hydroxides; lithium aluminum hydride
System, sodium borohydride, tetramethyl borohydride
Hydrides of boron and aluminum such as luammonium
Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium
Lithium hydride, sodium hydride, hydrogen
Alkali metals and alkaline earth metals such as calcium iodide
Hydrogen compounds; lithium methoxide, sodium ethoxide
Oxides, alkali metals such as calcium methoxide and
Alkoxides of alkaline earth metals; lithium phenoki
Sid, sodium phenoxide, magnesium phenoki
Sid, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa
(Ar is an aryl group) alkali metals and alkalis
Earth metal aryloxides; lithium acetate, calcium acetate
Alkali metals such as sodium and sodium benzoate;
Organic salts of alkaline earth metals; zinc oxide, zinc acetate, zinc oxide
Zinc compounds such as lead phenoxide; boron oxide, boron
Acid, sodium borate, trimethyl borate, triborate
Butyl, triphenyl borate, (R¹R^Two R^ThreeR^Four) NB (R¹ R^Two
R^Three R^Four) Or (R¹R^Two R^ThreeR^Four) PB (R¹ R^TwoR^Three R^Four)
Ammonium borates or phosphonium borates
Class (R¹, R^Two, R^Three, R^FourIs as described in Chemical Formula 3)
Silicon compounds; silicon oxide, sodium silicate, tetra
Alkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-
Compounds of silicon such as ethyl-ethoxy silicon; oxidation
Germanium, germanium tetrachloride, germanium eth
Germanium such as oxide, germanium phenoxide
Compounds; tin oxide, dialkyltin oxide, dia
Lucyl tin carboxylate, tin acetate, ethyl tint
Alkoxy or aryloxy groups such as riboxide
Of tin such as tin compounds and organotin compounds combined with tin
Compounds: lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and
Such as alkoxide or aryloxide of organic and organic lead
A compound of the formula: quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium
Onium compounds such as salts and quaternary arsonium salts; acids
Compounds of antimony, such as antimony chloride and antimony acetate
Manganese acetate, manganese carbonate, manganese borate
Which manganese compounds; titanium oxide, titanium alcohol
Compounds of titanium such as oxide or aryloxide;
Of zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium
Alkoxide or aryloxide, zirconium acetyl
Catalysts such as zirconium compounds such as luacetone
I can list them. When a catalyst is used, these catalysts are one type.
Or may be used in combination of two or more.
good. The amount of these catalysts used depends on the aromatic di
Usually, 10^-9-10^-1weight
%, Preferably 10^-8-10^-2Weight% range
You. In the polycarbonate resin obtained by the method of the present invention
The number average molecular weight of the polycarbonate is usually 800 to 1
00000. An example of a preferred polymerization vessel used in the present invention is as follows:
A description will be given based on the drawings. 1 and 2 illustrate the method of the present invention.
It is a specific example of a polymerization vessel to be achieved. In FIG. 1, (A) AB
Melting of S resin and (B) polycarbonate prepolymer
The mixture is supplied from the raw material supply port 1 and passes through the perforated plate 3.
To be introduced into the polymerization vessel and fall along the guide 4. Heavy
The interior of the combiner is controlled to a predetermined pressure,
Such as aromatic monohydroxy compounds distilled from the coalescence,
Inactivation of nitrogen etc. introduced from gas supply port 5 as necessary
The volatile gas is discharged from the vent 6. The polymer is
It is discharged from the outlet 9 by the outlet pump 8. Polymerizer main body
10 is heated by a heater or a jacket,
Is kept warm. In FIG. 2, (A) ABS resin and
(B) Melt mixture with polycarbonate prepolymer
Is supplied to the circulation line 2 from the raw material supply port 1 and
Introduced into the polymerization vessel through 3 and fall along guide 4
I do. The inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined pressure.
Aromatic monohydroxy compound distilled from polymer
And nitrogen introduced from the gas supply port 5 as necessary.
And the like are discharged from the vent port 6. polymerization
The polymer reaching the bottom of the vessel is circulated by a circulation pump equipped with a circulation pump 7.
Through the perforated plate 3 to the inside of the polymerization reactor again
It is. The polymer having reached a predetermined molecular weight is supplied to the discharge pump 8.
It is discharged from the discharge port 9. Polymerizer 10 and circulation la
In 2 etc. are heated by a heater or a jacket,
And it is kept warm. When the polymerization reactor of FIG. 2 is used in a batch system,
Are (A) ABS resin and (B) polycarbonate prepo
The molten mixture with the limer is all supplied from the raw material supply port 1.
After the polymerization is performed, and after reaching a predetermined polymerization degree,
It is extracted. When used in a continuous system, (A) ABS
Melt mixing of resin and (B) polycarbonate prepolymer
The compound is continuously supplied from the raw material supply port 1, and the
Predetermined while controlling the amount of polymer to be constant
The polymer that has reached the molecular weight of is continuously extracted from the outlet 9.
put out. The polymerization vessel used in the method of the present invention is a polymerization vessel.
It is possible to equip Tom with a stirrer, etc., but it is especially necessary
is not. Therefore, there is no need for a rotation drive unit in the polymerization reactor body.
Condition, and good sealing even under high vacuum
Can be polymerized. Provided in the circulation line
There is a liquid head for the seal of the rotary drive of the circulation pump.
Therefore, it is better than the case where the polymerization
You. The method of the present invention can be carried out in one polymerization vessel.
It is possible, but two or more units may be used. Also, 1
Multi-stage polymerization vessel by dividing vertical polymerization group into vertical or horizontal type
It is also possible to do. In the present invention, in the molten mixture
Polycarbonate prepolymer to polycarbonate
The process of increasing the molecular weight by using a perforated plate as a guide
It is also possible to carry out polymerization by dropping along
However, it can be performed in combination with other polymerization methods.
is there. For example, do not drop along the guide from the perforated plate.
Polymerization method, stirring tank type polymerization vessel, thin film type polymerization
Using a vessel, screw-type polymerization reactor, horizontal stirring polymerization reactor, etc.
Or dropping freely from the perforated plate
Manufacture polycarbonate by combining methods
It is also possible. The material of the polymerization vessel for achieving the method of the present invention is particularly
There is no restriction on the
It is selected from lath lining. Scale on the inner surface of the polymerization vessel
Of circulating polymer to prevent
It is also advantageous in the present invention that a wet wall is formed on the inner wall of the polymerization vessel at the portion.
This is one of preferred embodiments. In the present invention, a heat stabilizer, a mold release
Agents, weathering agents, coloring agents, flame retardants, fillers, acidic compounds, etc.
It may be added. These additives are the same as (A) ABS resin.
May be added at any time, or polycarbonate after the end of polymerization
The system resin may be added during the molten state. Also, Polica
-Pelletize the carbonate resin once and add the additives again.
It is also possible to melt and knead the product. [0076] Embodiments will be described below with reference to embodiments. Note that
The determination was performed by the following method. Molecular weight: gel permeation chromatography
(GPC) number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn)
You. ) And weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw).
You. Stability during molding: continuous at 250 ° C using an injection molding machine
During molding, the molding was stopped for 20 minutes and allowed to stay.
Started shape. Specimen appearance after stagnation and eye before and after stagnation
The retention rate of the zod impact strength was determined. [0077] Example 1 The reaction was carried out using a polymerization process as shown in FIG.
Responded. The polymerization vessel has 50 holes with a diameter of 7.5 mm.
SUS3 with a diameter of 1 mm in each hole.
A 16L wire guide is installed through the hole.
You. The height for dropping along the guide is 4 m. Push
The output machine is a co-rotating twin screw extruder (45 mmφ, L / D = 3
0) has a liquid inlet and a vent. ABS tree containing 0.001% by weight of metal
Fat (Styrac ABS prototype manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
A: butadiene content 15% by weight, unsaturation in the copolymer
27% by weight of sum nitrile compound unit, rubbery substance
30% by weight of bisphenol
A and diphenyl carbonate (based on bisphenol A mole
Polycarbonate of Mn6000 manufactured from 1.05)
30 liters of molten mixture of 70 parts by weight
In the polymerization vessel in advance and the same as this
Is supplied at a rate of 6 liters / hr,
Continuous extraction of molten mixture to keep the level constant
And fed to the extruder. Obtained points after steady state
Molecular weight M of polycarbonate in carbonate-based resin
w was 27,500. The polymerization reactor is operated at a reaction temperature of 240.
° C, reaction pressure 1.6 mmHg, circulation flow rate 90 liters /
hr, nitrogen gas flow rate 1 liter / hr, 100
The polymerization reaction was performed continuously for 0 hours. The extruder has a temperature of 240
It operated at 200 degreeC and 200 rpm. From liquid inlet
Is a screw with respect to 100 parts by weight of the supplied polycarbonate.
(Nonylphenyl) hydrogen phosphite is 0.0
The solution was dissolved in acetone so as to be 01 parts by weight and injected.
Acetone was extracted from the vent port by reducing the pressure to a vacuum. Push
The polycarbonate composition that came out of the machine was cooled and cooled.
And obtained continuously as pellets. The result
As a result, the hue of the obtained polycarbonate resin is good.
The stability during molding shows that the Izod impact strength retention rate is 67%.
%, And the appearance of the molded product was good. [0079] [Comparative Example 1] In Example 1, a polycarbonate was used without using an ABS resin.
Polymerization was performed using only the carbonate prepolymer. The result
As a result, the molecular weight of the obtained polycarbonate was Mw 2150
It was as low as 0. [0080] Comparative Example 2 Including metal instead of ABS resin of Example 1
0.21% by weight (Styrac by Asahi Kasei Corporation)
ABS prototype B: butadiene content 15% by weight, weight
The ratio of the unsaturated nitrile compound unit in the union is 30% by weight.
%, Graft ratio to rubber-like substance is 50%)
Was carried out in the same manner as in Example 1. As a result,
The hue of the carbonate resin is slightly yellowish.
And the molecular weight of polycarbonate is as low as Mw 16100
Was something. [0081] [Comparative Example 3] Horizontal twin-screw agitation instead of perforated plate type polymerization vessel
Except for the production of polycarbonate using a mold polymerization vessel.
An aromatic polycarbonate composition was produced in exactly the same manner as in Example 1.
Built. However, in the case of a horizontal twin-screw polymerization reactor, the internal volume is 30
Liter, L / D = 6, 140 mm rotary diameter biaxial
With stirring blades, reaction temperature 275 ° C, reaction pressure
The conditions were 0.1 mmHg and an internal volume of 10 liters. Cheap
The molecular weight Mw of the polycarbonate after the transition to the steady state operation is 2
5300, low hue, yellowish brown
Was. [0082] Comparative Example 4 Commercially available polycarbonate (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.)
NOVAREX 7025A (Mw27800)
70 parts by weight and 30 parts by weight of the ABS resin used in Comparative Example 2
After mixing, an extruder (co-directional twin screw extruder: 45 mmφ, L /
D = 30) using a temperature of 285 ° C. and a rotation speed of 200 rpm
m and extruded into pellets. The resulting polycarbonate
The carbonate resin is colored yellow and the poly in the composition
The Mw of the carbonate was also reduced to 25900. Ma
In addition, the stability at the time of molding was as follows.
%, And the appearance of the molded product is a large amount of silver.
And it was inferior. [0083] [Embodiment 2] A polycarbonate as shown in FIG.
A nate-based resin was produced. However, the first polymerization vessel of the stirring tank is
(A) and (B) are switched and operated in batches.
The other polymerization reactor was operated continuously. Stirring tank first polymerization vessel
(A) and (B) have an inner volume of 100 liters,
The internal volume of the polymerization vessel is 50 liters,
Are also anchor type. Perforated plate type first polymerization vessel, and perforated plate
The second type polymerization reactor has a multi-hole having 50 holes having a diameter of 7.5 mm.
It has a perforated plate, and each hole has a SUS316L of 1 mm diameter.
A wire guide is provided through the hole. Guy
The height to drop along the road is 4m. However, circulation
Only the perforated plate type first polymerization vessel has a line. Also,
Mixer between perforated plate-type first polymerization unit and perforated plate-type second polymerization unit
Extruder (single extruder) that supplies ABS resin
30 mmφ, L / D = 30). The first polymerization vessel in the stirring tank was used for both (A) and (B).
At a temperature of 180 ° C, a normal pressure, and a nitrogen gas flow rate of 1 l
This is the condition of the title / hr. Stirring tank first polymerization vessel (A)
In addition, bisphenol A and diphenyl carbonate (versus
80 mol of Sphenol A molar ratio 1.10)
r Melt and mix continuously at 5 liters / hr
It was supplied to the combiner. From the first polymerization vessel (A) to the first
2 While supplying to the polymerization vessel, the first polymerization vessel (B) in the stirring tank
In the same manner as in the first polymerization vessel (A) of the stirring tank, bisphenol A
And diphenyl carbonate are melted and mixed, and the first
When the combiner (A) becomes empty, the first polymerization vessel (B) in the stirring tank
Switched to. Thereafter, the first polymerization vessel of the stirring tank is similarly operated.
(A), (B) is the second stirring tank while switching batchwise
The polymerization intermediate is continuously supplied to the polymerization vessel at a rate of 5 L / hr.
Continued. The capacity of the second polymerization vessel in the stirred tank reaches 20 liters
Then, post-polymerization to keep the content 20 liters constant
Continuously supply the polymerization intermediate to the perforated plate type first polymerization vessel in the process
Was. The second polymerization vessel in the stirring tank has a reaction temperature of 230 ° C and a reaction pressure of
100 mmHg, nitrogen gas flow rate 2 liter / hr
It is. The perforated plate type first polymerization vessel has a capacity of 10 liters
Once reached, make sure to maintain a constant volume of 10 liters
The polymerization intermediate was continuously supplied to the plate-type second polymerization vessel. Perforated plate
The first type polymerization reactor has a reaction temperature of 240 ° C. and a reaction pressure of 2.6 m.
mHg, nitrogen gas flow rate 1 liter / hr, circulation amount 160
It is a condition of liter / hr. On the other hand, it was melted at 240 ° C. in the second extruder.
ABS resin (Stylac ABS prototype manufactured in Example 1)
Article 1) is supplied with 100 weight of polycarbonate oligomer
33.3 parts by weight per part. porous
When the capacity of the plate type second polymerization vessel reaches 2 liters, the contents
Continuously drain the molten polymer to maintain a constant volume of 2 liters
The extruder was fed. Reaction temperature 240 ° C, reaction pressure
0.4 mmHg, nitrogen gas flow rate 1 liter / hr
It is. A perforated plate type first polymerization reactor after the transition to stable steady operation
The polymerized intermediate supplied to Mn has a Mn of 780,
Mn of the polymerization intermediate supplied to the second polymerization reactor is 5300.
Met. Also, polycarbonate supplied to the extruder
Mw was 23,500. The extruder is a biaxial pusher in the same direction.
Discharge port (30mmφ, L / D = 30)
Has a mouth, temperature 240 ° C, rotation speed 200rpm
Driven by From the hopper port, from the liquid inlet,
For 100 parts by weight of polycarbonate supplied, screw (noni
Phenyl) hydrogen phosphite 0.001
Parts by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phos
0.01 parts by weight of octadecyl-3- (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl
Onate is 0.01 part by weight and condensed phosphate ester type difficult
13.5 parts by weight of fuel (Dahachi Chemical E890)
The mixture was adjusted as described above and injected. From the addition port, polytetra
Fluoroethylene powder (F20 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
1 L) 0.4 parts by weight were added. Polycarbonate from the extruder
-Carbonate resin is continuously passed through a cooling bath and cutter.
Obtained as pellets. The resulting polycarbonate
The hue of the carbonate-based resin is good,
There is little decrease in the molecular weight of the carbonate,
It had good physical properties such as flame retardancy. [0087] EFFECT OF THE INVENTION Polycarbonate excellent in hue, molding stability, etc.
Neat-based resin has excellent sealing properties under high vacuum and
Easy maintenance, stable polymerization for a long time, high polymerization rate
It can be manufactured in a fast and productive manner.

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。 【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。 【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。 【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。 【符号の説明】 図１及び図２において １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ ガイド ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 図３において １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ ガイド ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 １１ 押出機 １２ ホッパー口 １３ 耐熱安定剤タンク １４ 送液ポンプ １５ 液体注入口 １６ ダイ １７ 冷却バス １８ カッター １９ 排出口 ２０ ベント口 図４において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’ 多孔板型重合器 １７ ガイド １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ ガイド ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 ３５ 押出機ポッパー口 ３６ ミキサー ３７ 押出機 ３８ ダイ ３９ 冷却バス ４０ カッター ４１ 排出口 ４２ 移送ライン ４３ 送液ポンプ ４４ 安定剤タンク ４５ 液体注入口 ４６ 第２押出機 ４７ 添加剤フィーダー ４８ 添加口BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing one example of a polymerization vessel used in the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a polymerization vessel used in the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a process for achieving the method of the present invention. FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a process for achieving the method of the present invention. [Description of Signs] In FIGS. 1 and 2, 1 raw material supply port 2 circulation line 3 perforated plate 4 guide 5 gas supply port 6 vent port 7 circulation pump 8 discharge pump 9 discharge port 10 2 Circulation line 3 Perforated plate 4 Guide 5 Gas supply port 6 Vent port 7 Circulation pump 8 Discharge pump 9 Discharge port 10 Polymerizer main body 11 Extruder 12 Hopper port 13 Heat resistant stabilizer tank 14 Liquid feed pump 15 Liquid inlet 16 Die 17 Cooling bath 18 Cutter 19 Discharge port 20 Vent port In FIG. 4, 1 Raw material supply port 1 'Raw material supply port 2 Vent port 2' Vent port 3 Stirring tank first polymerization unit (A) 3 'Stirring tank first polymerization unit (B) 4 Polymerization Intermediate 5 Outlet 5 'Outlet 6 Transfer Pump 7 Supply Port 8 Stirring Tank Second Polymerizer Body 9 Vent Port 10 Polymerization Intermediate 11 Outlet 12 Transfer Pump 13 Supply Port 14 Circulation In 15 perforated plate 16 perforated plate type first polymerization device 16 ′ perforated plate type polymerization device 17 guide 18 gas supply port 19 vent port 20 circulation pump 21 polymerization intermediate 22 transfer pump 23 discharge port 24 supply port 25 circulation line 26 perforated plate 27 perforated plate type second polymerization device 28 guide 29 gas supply port 30 vent port 31 circulation pump 32 molten polymer 33 discharge pump 34 discharge port 35 extruder popper port 36 mixer 37 extruder 38 die 39 cooling bath 40 cutter 41 discharge port 42 transfer line 43 liquid feed pump 44 stabilizer tank 45 liquid injection port 46 second extruder 47 additive feeder 48 addition port

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリカーボネート系樹脂の溶融重合法に
おいて、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜１０^-1重量％のＡ
ＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶
融混合物を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落
下させながら重合させることを特徴とするポリカーボネ
ート系樹脂の製造法。(57) [Claims 1] In a melt polymerization method of a polycarbonate resin, (A) A having a metal content of 10 ^-8 to 10 ^-1 % by weight.
A method for producing a polycarbonate resin, comprising polymerizing a molten mixture of a BS resin and a polycarbonate prepolymer (B) while dropping the molten mixture from a perforated plate along a guide in a molten state.