JP3434295B2

JP3434295B2 - ライトバルブ用の改善された透明度の光変調フィルム

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Publication number: JP3434295B2
Application number: JP51215694A
Authority: JP
Inventors: ジョセフアロイシアスザサードチェック
Original assignee: リサーチフロンティアーズインコーポレイテッド
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: GR3034461T3; BR9307402A; EP0669010A4; JPH08503314A; DE69328902T2; EP0989445A3; KR950704711A; DE69328902D1; ES2149860T3; EP0669010A1; PT669010E; KR100286638B1; ATE194036T1; US5463492A; AU683629B2; AU5589694A; CA2147868C; WO1994011772A1; EP0669010B1; TW247941B

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ライトバルブに関し、特にライトバルブ中
の光透過率を調節する為に使用されるライトバルブ懸濁
液をプラスチックフィルム中に導入する為の改良に関す
る。

背景ライトバルブは、光変調用として50年以上前から知ら
れている。ライトバルブとは、僅かな距離を置いて設け
られた２つの壁で形成されるセルであって、少なくとも
一つは透明であり、その壁の上に、透明な導電性被膜の
形態の電極を有するものと言える。セルは、液体懸濁液
に懸濁した小さな粒子の「ライトバルブ懸濁液」を含
む。印加される電場が存在しない場合、液体懸濁液中の
粒子はランダムなブラウン運動をするので、セルを通過
する光線は、粒子の性質及び濃度並びにその光のエネル
ギー量によって反射、透過或いは吸収される。ライトバ
ルブ中のライトバルブ懸濁液を通して電場が印加される
と、粒子は一列になり、多くのライトバルブ懸濁液の場
合、光の大部分がセルを通過できる。

ライトバルブは、例えば英数字ディスプレイ、テレヴ
ィジョンディスプレイ、窓、鏡、眼鏡等、それらを通過
する太陽光線の量を調節する為、多くの目的に提案され
ている。国際公開第WO93/09460号として公開された国際
出願PCT/US92/09034は、それらの参考としてここに引用
される。この出願は、ライトバルブの使用に適したフィ
ルムであって、架橋重合体マトリックスに分散したライ
トバルブ懸濁液の小滴を有する架橋重合体マトリックス
を含み、ライトバルブ懸濁液は、液体懸濁媒体に懸濁し
た粒子を含むフィルムを開示する。

粒子は、液体懸濁液に印加された電場が存在しない場
合は、ランダムなブラウン運動をし、ライトバルブ懸濁
液に印加された電場が存在すると、粒子は一列になる。

発明の要旨本発明の一実施態様では、ライトバルブの光変調素子
として使用するのに適したフィルムが用意され、このも
のは、液体ライトバルブ懸濁液に可溶の官能基を含む架
橋重合体マトリックスを含む。特に、重合体マトリック
スは、その様な官能基を含む液体架橋性共重合体乳化剤
で用意される。フィルムは、液体架橋性共重合体乳化剤
で液体ライトバルブ懸濁液のエマルジョンを用意し、次
いで架橋反応によって形成してもよい。液体架橋性共重
合体乳化剤は、架橋重合体マトリックスを用意するだけ
でなく、フィルム形成時に乳化剤として作用する。

フィルムは、架橋ポリオルガノシロキサン重合体マト
リックスを含んでもよく、架橋重合体マトリックスに分
散した液体ライトバルブは、部分的又は完全にフッ素化
した重合性安定剤を含んでもよく、これによってライト
バルブフィルムの光散乱、即ち「曇り」が実質的に減少
する。

更に、「曇り」の減少での改良は、芳香族基を持つ架
橋ポリオルガノシロキサン重合体マトリックスを用意す
る事により、及び／又は部分的又は完全にフッ素化した
有機液体でフィルムを膨潤する事によって得てもよい。
ここで使用される様に、「フッ素化」なる言葉は、部分
的又は完全にフッ素化された物質を意味する。

本発明の他の実施態様では、液体懸濁媒体中の粒子の
液体ライトバルブ懸濁液は、液体重合性安定剤を全体と
して又は一部分として含む事で用意される。液体重合性
安定剤は、液体懸濁液への高濃度の粒子の添加を可能と
する。得られる液体ライトバルブ懸濁液は、ライトバル
ブの様に使用されても、或いはフィルムに導入されても
安定であり、従来得られものよりなお暗く、「ON」及び
「OFF」状態の間のコントラストを増加する。

本発明は、また、離れた空間に位置するセル壁を有す
るセル及びセル間に本発明のフィルム及び／又は液体ラ
イトバルブ懸濁液を含むライトバルブを提供する。

液体ライトバルブ懸濁液本発明のフィルムの架橋重合体マトリックスに分散し
た液体ライトバルブ懸濁液は、従来公知の液体ライトバ
ルブ懸濁液であればどんなものでも良く、公知の技術で
形成してもよい。ここで使用される「液体ライトバルブ
懸濁液」なる言葉は、「液体懸濁媒体」を意味し、液体
懸濁媒体に多数の小さな粒子が分散されている。「液体
懸濁媒体」は、１種以上の非−水溶性の、電気抵抗性の
液体を含み、好ましくは少なくとも１種の重合性安定剤
が溶解されており、重合性安定剤は、粒子の凝集傾向を
減少させ、それらの分散を保持する。

周知の如く、無機及び有機の粒子、例えば、雲母、金
属、グラファイト、金属ハロゲン化物、アルカロイド酸
塩のポリハライド（時に、従来技術ではパーハライドと
もいわれる）等は、ライトバルブ懸濁液に使用してもよ
い。液体懸濁液中の粒子は、光偏光をするもの、例えば
ハロゲン含有光偏光物質、例えばアルカロイド酸塩のポ
リハライドであってもよい。（「アルカロイド」なる言
葉は、ハックの化学辞典、第４版、マグローヒル出版
社、ニューヨーク、1969年、で定義されている様な有機
窒素塩基を意味する為にここでは使用される）。アルカ
ロイド酸塩のポリハライドが使用されると、アルカロイ
ド部は、ハックの化学辞典で定義される様にキニンアル
カロイドである。米国特許第2,178,996号及び2,289,712
号は、キニンアルカロイド酸塩のポリハライドの使用に
ついて詳細に触れている。粒子は、光吸収又は光反射す
るものであってもよい。

又、粒子は、米国特許第4,131,334号に開示されるキ
ニンアルカロイド酸塩、例えばジヒドロシンコニジンス
ルフェートポリヨージド、又は米国特許第1,956,867号
の様な光偏光金属ハライド又はポリハライド、例えば臭
化第二銅又は紫色塩化コバルトスルフェートポリヨージ
ドの粒子であってもよい。

好適には、粒子は、米国特許第4,877,313号及び5,00
2,701号に開示の光偏光ポリハライド粒子であり、これ
らは従来のポリハライドより一層環境的に安定である。

理論的には、可視光線の所望の波長を反射、吸収及び
／又は透過出来る粒子であれば如何なる種類のものでも
液体ライトバルブ懸濁液に使用出来る。本発明の目的か
らして、しかしながら、可視光線の実質量を反射する粒
子は、好ましくない光散乱の原因となり、それ故、通常
望ましいものではない。

ライトバルブ懸濁液で使用される粒子の形状は、好適
には「不等性」、即ち、粒子の形状又は構造が、一方向
において粒子が他方向におけるよりも一層光を遮断する
様なものであるべきである。針状形状、棒状、網状或い
は薄いフレーク形状の粒子が好適である。光偏光結晶
は、特に有用であり、それらは満足のいく視覚外観を呈
し、光吸収粒子、好ましくは極めて僅かな光散乱を示す
粒子ならばどの様な種類のものでも使用出来る。

粒子は、コロイドサイズが好適であり、これは粒子が
約１μ以下の平均の大きさの寸法を有するであろうとい
うことである。大部分の粒子は、極端に低い光散乱を保
つ為に、青色光の波長の半分より少ない寸法、即ち2000
Å以下の寸法を有する事が好ましい。

粒子は、又光吸収、即ち粒子が、その上に衝突する光
の実質部分、好ましくは殆どを吸収し、それらに衝突す
る光の殆どを散乱しない事が好ましい。光吸収粒子は、
多種類の物質、例えば着色配向性顔料及び染料、例えば
ガーネット赤、グラファイト又はカーボンブラックの様
な導電性ブラック又は灰色物質、ゲスト−ホスト液晶装
置で広く使用されている二色性染料、光偏光物質、例え
ば臭化第二銅、及びポリハライド、及び特にポリヨージ
ド、例えば従来のライトバルブ装置に関連して開示され
ているそれらを含む。

ここで使用される「ポリヨージド」なる言葉は、通常
に使用されている意味で使用され、又多数のライトバル
ブ特許、例えば「コロイド状懸濁液及びその製造法」米
国特許第1,951,664号（ランド）の第１欄で使用されて
いる「パーヨージド」と同じ意味で、前駆化合物の反応
生成物である物質を示すもので、ヨード及びヨージドの
異節環式窒素塩基のスルフェート（或いは米国特許第4,
270,841号で開示されているその他の塩）である。その
様な反応生成物は、しばしばポリヨージドと呼ばれる。
この種の粒子は、「ポリヨージドの一般的性質及び構
造」、D.A.Godina及びG,P,Faerman著、The Journal o
f General Chemistry、U.S.S.R Vol.20、pp.1005−1
016（1950）に詳細に論じられたいる。例えば、ヘラパ
タイトはキニンビスルフェートポリヨージドであり、そ
の式は、メルクインデックス、第10版、（Merck＆Co.、
Inc.、Rahway、N.J.）の「キニンヨードスルフェート」
の項で、4C₂₀H₂₄N₂O₂・3H₂SO₄・2HI・I₄・6H₂Oとして与
えられる。ごく最近では、好ましいタイプのポリヨージ
ドは、その前駆化合物が塩である事を必要としない（米
国特許第4,877,313号及び第5,002,701号参照）。それら
のポリヨージド化合物では、ヨードは鎖を形成すると考
えられ、この化合物は、強力な光偏光子である。ここで
使用される「ポリハライド」なる言葉は、ポリヨージド
の様な化合物を意味するが、そのヨージドのヨードの少
なくとも幾つかは他のハロゲン元素で置き換えられる。

本発明のフィルム中に分散した液体ライトバルブ懸濁
液は、粒子を懸濁する為のライトバルブに使用するのに
以前に提案された液体懸濁媒体ならどの様なものを含ん
でもよい。一般に、液体懸濁媒体は、一種以上の電気抵
抗性で、化学的不活性液体で、共に粒子を懸濁し、粒子
の凝集傾向を減少して粒子を懸濁状態に保つ為に使用さ
れる重合性安定剤を溶解する液体を含んでもよい。公知
の液体懸濁媒体は、米国特許第4,247,175号で開示され
る液体懸濁媒体がここでは有用である。一般に、液体懸
濁媒体又はそれに溶解した重合性安定剤の一つまたは両
方が、重力平衡で懸濁した粒子を維持する為に選択され
る。

本発明で有用なライトバルブ懸濁液は、米国特許第4,
407,565号に開示されている、電気抵抗性、化学的不活
性な低分子量液体フッ化炭化水素重合体の液体懸濁媒体
の使用を基本とするもので、フッ化炭化水素重合体は、
室温で、少なくとも約1.5の比重を有し、その原子の少
なくとも約50％がハロゲン原子で構成されており、ハロ
ゲン原子の少なくとも60％がフッ素であり、残りは塩素
及び／又は臭素である。好ましくは、液体懸濁媒体は、
また、懸濁粒子に対し重力平衡を与え、液体懸濁媒体で
の粒子の分散を助ける為に、例えばトリアルキルトリメ
リテート等の様な混和性の電気抵抗性有機液体を含む。
混和性の電気抵抗性有機液体として有用な他の物質は、
米国特許第4,772,103号に開示されているもので、液体
懸濁物質に関する詳細は、米国特許第4,407,565号でみ
ることが出来る。

その様なハロゲン化液体を導入していないその他の懸
濁液が、また使用でき、十分な量の安定化重合体がそこ
に使用されれば、粒子を重力平衡に維持出来る。

他の有用なライトバルブ懸濁液は、非揮発性又は僅か
に揮発性の有機液体、一般的に、可塑剤として分類され
る液体の液体懸濁媒体としての使用を基本とする。

「可塑剤」液体懸濁媒体は、１種以上の電気抵抗性、
化学的不活性の、相対的に非揮発性（高沸点）有機液体
で、粒子を懸濁し、重合性安定剤を溶解するものであっ
てマトリックス重合体ではない液体を含んでもよい。例
えば、重合性安定剤が固体のポリ（メタ）アクリレート
を含む場合、有用な液体懸濁媒体は、ポリ（メタ）アク
リレート用の可塑剤、例えばアジペート、ベンソエー
ト、グリセロールトリアセテート、イソフタレート、メ
リテート、オレエート、クロロパラフィン、フタレー
ト、セバケート等を含む。他の固体重合性安定剤用の液
体懸濁媒体は、その様な重合体の可塑剤として有用な液
体から同様に選択してもよい。好ましくは、トリアルキ
ルトリメリテート、例えばトリ−ｎ−プロピル−又はト
リ−ｎ−ブチル−トリメリテート及び／又はジアルキル
アジペート、例えばジ−２−エチルヘキシルアジペート
が、ネオペンチル（メタ）アクリレートの共重合体をベ
ースとした固体重合性安定剤用の液体懸濁媒体として使
用出来る。

重合性安定剤は、使用される時は、単一タイプの固体
重合体であってよく、このものは、粒子の表面に結合す
るが、また非水溶性液体又は液体懸濁媒体の液体に溶解
する。必要に応じて、重合性安定剤系として作用する２
種以上の固体重合性安定剤であってもよい。例えば、粒
子は、第一のタイプの固体重合性安定剤、例えばニトロ
セルロースで被覆出来、これは効果として、粒子及び第
一のタイプの固体重合性安定剤に結合又はそれと会合す
る１種以上の添加タイプの固体重合性安定剤に対し平滑
な表面被膜を提供し、また粒子の分散及び立体保護の為
に液体懸濁媒体に溶解する。好適には、粒子を懸濁状態
に保つ為、液体懸濁媒体は、又1992年３月23日出願の米
国特許出願第855,266号（ここに参考として引用する）
及びヨーロッパ特許公開第350,354号に開示の固体重合
性安定剤Ａ−Ｂ型ブロック重合体を含んでもよい。ニト
ロセルロース及び／又は他の固体重合性安定剤は、また
ブロック重合体に追加するかたちで、液体懸濁媒体中に
添加されてもよい。粒子を懸濁状態に維持する為にはＡ
−Ｂブロック重合体を使用する事が好ましく、与えられ
たライトバルブ懸濁液に使用される量は、周知の通り、
実験的に決められる。通常、固体重合性安定剤の量は、
液体ライトバルブ懸濁液の全重量の約１重量％〜約30重
量％、例えば５重量％〜約25重量％である。然しなが
ら、固体重合性安定剤の使用は好ましいが、全ての場合
に使用する必要はない。事実、液体重合性安定剤は、以
下に詳細に述べる様な利点の為に使用してもよい。

液体重合性安定剤液体ライトバルブ懸濁液に使用するのに以前提案され
た重合性安定剤は、一般にガラス状固体であった。重合
性安定剤としてガラス状固体重合体を使用して作られた
液体ライトバルブの濃縮物は、この濃縮物を有用なフィ
ルムに加工するために、上述の溶媒を含む液体懸濁媒体
を使用せねばならず、この溶媒は、濃縮物に含まれ得る
粒子の量に制限を負わせる。然しながら、重合性安定剤
が液体重合体である場合は、液体重合性安定剤は、液体
懸濁媒体の一部又は好ましくは全部を用意する事が出
来、濃縮物は多量の割合で粒子を含む事ができ、そうで
ないものよりも薄く、暗いフィルムの製造を可能とす
る。

又、マトリックス重合体及び重合性安定剤が共に、フ
ェニル及びフッ素それぞれの置換で変性されている場合
は、一方を溶解する事なしに他方を溶解する様な溶媒を
見付ける事は非常に困難である。固体重合性安定剤用の
溶媒の使用で直面する更なる問題は、溶媒の屈折率が、
マトリックス重合体及び固体重合性安定剤のそれよりも
非常に高くなる事で、これはフィルムの曇りの量を増加
する。これらの問題は、液体重合性安定剤の使用によっ
て避けられる。

液体重合性安定剤は、通常の方法で、重合性安定剤が
室温（約20℃）で液体であるのに十分に低いガラス転移
温度を持つ重合性安定剤を用意する単量体を使用して調
製される。例えば、周知の如く分岐の存在或いは不存在
と同様に炭素原子の数に関するペンダントアルキル基の
適切な選択は、予め決められたガラス転移温度（−70℃
程度）の重合体の製造を可能とする。重合体の分子量
は、重合性安定剤の粘度を決め、周知の通り、分子量が
大きくなればなるほど、粘度は大きくなる。液体重合性
安定剤としての適当な分子量範囲は、約Mw1,000〜約Mw
2,000,000である。

液体重合性安定剤用の単量体は、固体重合性安定剤で
述べた様に選択され、その結果、得られる液体重合性安
定剤は、マトリックス重合体には溶解しないが、粒子の
表面に結合し、液体懸濁媒体を含む他の液体と混和性で
ある。粒子がニトロセルロースで被覆されている場合
は、液体重合性安定剤は、重合性安定剤をニトロセルロ
ースと会合せしめ得る、少量の官能基、例えば不飽和有
機酸、そのエステル又は無水物、例えばマレイン酸無水
物、又は他の適当な官能基、例えばメチロールアクリル
アミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
からの基を含む。有用な液体重合性安定剤は、アルキル
（メタ）アクリレート、例えばｎ−ブチル−アクリレー
ト、及び／又はフッ化アルキル（メタ）アクリレート、
例えばヘプタフルオロブチルアクリレート等で、通常は
少量の不飽和酸、そのエステル又は無水物、メチロール
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等を伴う重合単位を含む。その後に続く実施例で
は、単量体の割合は、供給された単量体の重量割合で与
えられる。或る場合には、その割合は100％から僅かに
異なる。

液体重合性安定剤の分子量は調節できるから、その粘
度は、低粘度液体重合性安定剤と粒子のみから成るライ
トバルブ懸濁液を製造するのに合わせる事が出来る。別
々の液体懸濁媒体及び重合性安定剤は必要ない。このラ
イトバルブ懸濁液は、マトリックス重合体中にカプセル
化出来、その屈折率は、膨潤される必要のない低い曇り
度のフィルムを形成する為に、液体重合性安定剤の屈折
率に合わされる。これは、更なる加工なしに、硬質又は
フレキシブルガラス又はプラスチックの導電性被膜基体
の間にフィルムを作るのが望ましい場合には理想的であ
る（サンドイッチセル）。これは、早い減衰時間が必要
とされない、例えば建築でガラスを張る様な場合に特に
有用である。

架橋性共重合体乳化剤を使用してのフィルムの製造本発明により、ライトバルブの光変調剤として有用な
フィルムは、液体架橋性共重合体乳化剤中で液体ライト
バルブ懸濁液のエマルジョンを形成する事により調製さ
れる。架橋性共重合体乳化剤は、架橋マトリックス重合
体及び乳化剤を用意する二重機能を提供する。架橋性共
重合体は主鎖を有し、主鎖は各末端で架橋性基で末端化
されているものを含み、好ましくは末端化されており、
主鎖は液体ライトバルブ懸濁液に不溶である。架橋性共
重合体乳化剤は、また主鎖に懸かるペンダント重合性基
を有し、この重合性基は、液体ライトバルブ懸濁液に可
溶である。重合体マトリックスを形成するのに必要な架
橋剤はエマルジョンに含まれる。

本発明のフィルムは、液体架橋性共重合体乳化剤中に
液体ライトバルブ懸濁液の多数の小滴のエマルジョンを
形成する為に、液体架橋性共重合体乳化剤、架橋剤、触
媒（若しあれば）、及び液体ライトバルブ懸濁液を一緒
に混合する事により調製される。エマルジョンは、フィ
ルムとしてキャストでき、液体ライトバルブ懸濁液のカ
プセル化小滴を含むフィルムを生成する為に、ついで硬
化させられる。

液体架橋性共重合体乳化剤及び液体ライトバルブ懸濁
液は、１つの成分が他の成分に有害な影響を及ぼさない
様に選択される。更に、架橋重合体マトリックスを形成
する為に使用される架橋剤、架橋反応の副生成物（若し
あれば）、及び架橋条件、例えば温度、圧力等は、又架
橋性共重合体乳化剤、架橋重合体マトリックス及び／又
は液体ライトバルブ懸濁液と相溶性であり、逆に影響を
及ぼすものであってはならない。例えば、粒子が感熱性
であれば、架橋反応は、粒子が安定である温度で起こさ
ねばならない。粒子が逆に水で影響を受けるものであれ
ば、架橋反応の副生成物は非水溶性でなければならな
い。

液体架橋性共重合体乳化剤の主鎖は、ポリオルガノシ
ロキサン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ（シク
ロプロペン）、ポリアミド、ポリオレフィン、シリコー
ンゴム、ポリアクリルアミド、ポリウレタン等であって
もよい。液体架橋性共重合体乳化剤は、乳化剤を架橋で
きる官能基、例えばポリアクリルアミドをもともと持つ
ことができ、或いはその様な官能基、例えばジヒドロキ
シ末端化ポリジメチルシロキサンを含ませる為に変性さ
れた重合鎖を含む事ができる。架橋性官能基は周知であ
り、ヒドロキシ、カルボキシ、アミン、アミド、シラン
等が挙げられる。架橋性共重合体乳化剤は、１分子当た
り２以上の架橋性官能基を持つてもよく、前述の溶解性
要件に合致した様な多数の基を含んでいてもよい。その
様な架橋性官能基は、主鎖の末端或いはその近辺だけで
なくその主鎖に沿って配置されていてもよく、主鎖に直
接に、或いは主鎖からのペンダント基に置換されていて
もよい。

適当な架橋剤は、架橋性官能基と反応する様なもの
で、周知の様に、例えばアルコキシシラン、アルキルオ
ルソチタネート等である。架橋性共重合体乳化剤及び架
橋剤の１つ又は両方は、周知の通り、２つより大きい官
能性を持たねばならない。架橋反応は、又架橋重合体へ
の発生を与える多官能性単量体間の縮合であってもよ
い。

液体架橋性共重合体乳化剤は、通常の共重合技術で調
製される。例えば、官能基、Ｙを持つ次の様なプレポリ
マー：Ｙ−〔Ａ〕_ｍ−Ｙ（Ｉ），は、官能基、Ｘを持つ次の様な第２のプレポリマー（I
I）：で架橋され、架橋性基で末端化された主鎖とペンダント
重合性基を持つ次の様な液体架橋性共重合体乳化剤（II
I）を形成する。

上の例示において、ｍ、ｎ及びｏは整数であり、Ａ及び
Ｂは、重合体の残部であり、それぞれに、液体ライトバ
ルブ懸濁液に不溶及び可溶であり、Ｌは結合基である。

必要に応じて、プレポリマー、Ｙ−〔Ａ）_ｍ−Ｙ、は
架橋剤（IV）と反応して、Ｌ−CH＝CH₂ （IV），次の様な、ビニル基で末端化されたペンダント基を有す
るプレポリマー（Ｖ）を形成してもよい。

プレポリマー（Ｖ）は、次いでビニル単量体と共重合
して、共重合体乳化剤（III）のペンダント重合性乳化
剤を用意する事が出来る。

架橋剤が３官能性である時は、ペンダント重合性乳化
剤基及びペンダント官能基Ｘを主鎖に持つ事が可能であ
る。その様な場合は、３官能性架橋剤は、２つの重合性
主鎖と一緒に次の様に結合出来る。

架橋性共重合体乳化剤の主鎖としてポリオルガノシロ
キサンを使用する事が現に好ましい。ポリオルガノシロ
キサンは、酸素原子に結合した硅素原子の繰り返し単位
を含み、ここで硅素原子は１つ又は通常２つの置換又は
非置換有機基で置換され、そして、勿論、それらは又架
橋性官能基を含む。有用な有機基としては、脂肪族、環
状脂肪族、芳香族、異節環状、脂肪芳香族、芳香脂肪族
等が挙げられる。有機基は、置換脂肪族又は芳香族が好
ましい。最も好ましい有機基は、アルキル、アラルキル
又はアルカリル基である。

ポリオルガノシロキサン主鎖は、次の様なホモポリマ
ー単位のホモポリマーであってもよく、（ここで、R₁及びR₂は、同じか異なる有機基である）、
或いは次の様なコポリマー単位のコポリマーであっても
よい。

（ここで、R₃〜R₆の少なくとも１つは、他と異なる有機
基であり、ｍ及びｎは整数である）。例えば、R₃、R₄及
びR₅は、アルキル、好ましくはメチルであってもよく、
これに対しR₆はアリル又はアラルキル、好ましくはフェ
ニルであってもよい。

ポリオルガノシロキサン主鎖は、又次の様なコポリマ
ー単位のシルアリレンシロキサン共重合体であってもよ
い。

（ここで、R₇〜R₁₂は、同じか異なる有機基であり、Ar
はアリレンである）。例えば、R₇〜R₁₂は、アルキル、
例えばメチルであり、Arはフェニレン、ナフタレン等で
あり、好ましくはフェニレンである）。

ポリオルガノシロキサンからの架橋重合体マトリック
スは、本発明では、多くの理由で、使用の為に調製され
る。架橋ポリオルガノシロキサンは、優れた酸化性及び
紫外線安定性を有し、広い温度範囲にわたって安定であ
る。事実、ポリオルガノシロキサンが幾つかの芳香族基
を含み、例えばその主鎖中の硅素原子の幾つかが、アリ
ル（例えば、R₆がフェニル）で置換されているか、アリ
レン（例えば、Arがフェニレンの時）と共に結合してい
る場合、温度安定性は増加する。

ポリオルガノシロキサンの広範囲の利用性及び架橋の
容易性及び架橋反応での有害な副生成物が存在しないこ
とから、これらの重合体は、その製造と使用が相対的に
安価である。

更に、架橋ポリオルガノシロキサン重合体マトリック
スは、ライトバルブ懸濁液で使用される粒子、液体及び
重合性安定剤と相溶性である。等しく重要なことは、架
橋ポリオルガノシロキサン重合体マトリックスは、高い
絶縁耐力を持つフィルムを提供することであり、これ
は、アークなしにライトバルブセルを横切る大電圧の使
用を許すものである。

架橋性共重合体乳化剤の主鎖がポリオルガノシロキサ
ンである時は、ペンダント基は、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリエーテル、ポリメチルスチレ
ン、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂等で用意される事が好まし
い。本発明の現に好ましい実施態様では、ペンダント基
は、アクリレート又はメタクリレートである。

ポリオルガノシロキサン主鎖及びペンダント（メタ）
アクリレート基を有する液体架橋性共重合体乳化剤の適
当な調製方法は、（メタ）アクリロキシプロピル−ジア
ルコキシアルキルシラン、−トリアルコキシシラン、−
ジアリロキシアルキルシラン、又は−トリアリロキシア
ルキルシランの末端ヒドロキシ基を有するポリオルガノ
シロキサンと、（メタ）アクリレート単量体とを共重合
させる事である。例えば、（メタ）アクリロキシプロピ
ル−ジメトキシメチルシラン又は−トリメトキシシラン
を使用する時は、得られる架橋性乳化剤は、次の様な繰
り返し単位を有するであろう。

（ここで、Raはメチル又はメトキシ（−ジメトキシメチ
ルシラン又は−トリメトキシシランが使用されたかによ
って）、Rnはプロピレン基を介して珪素原子に結合した
ポリ（メタ）アクリレートである）。Raがメトキシであ
ると、他のポリオルガノシロキサン主鎖は、メトキシ基
と、ジヒドロキシ末端化ポリオルガノシロキサンの末端
ヒドロキシ基との反応で、上に描いた珪素原子に結合出
来る。適当な触媒が、好適に使用される。

必要に応じて、（メタ）アクリレートプレポリマー
は、（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロキシプ
ロピル−ジアルコキシアルキルシラン、−トリアルコキ
シシラン、−ジアリロキシアルキルシラン、−トリアリ
ロキシアルキルシラン等と共重合され、次いで（メタ）
アクリレートプレポリマーと、ジヒドロキシ末端化ポリ
オルガノシロキサンを縮合する事によって調製される。

好ましくは、液体架橋性共重合体乳化剤のポリオルガ
ノシロキサン部は、約Mw17,000〜約Mw3,000,000、好ま
しくは約Mw30,000〜約Mw450,000の分子量を有する。更
に、ポリオルガノシロキサン主鎖は、約50重量％以上、
好ましくは約90重量％以上の架橋性共重合体乳化剤で構
成される事が好ましい。ペンダントポリ（メタ）アクリ
レート基を使用する事が好ましいが、その他の不飽和酸
又はエステル、例えばフマレート、マレエート等の重合
体も使用出来る。

利便性及び経済性の理由から、ポリオルガノシロキサ
ン共重合体乳化剤を多官能アルコキシシラン架橋剤で架
橋する事が好ましい。

架橋反応は、室温で、有機酸の金属塩（例えば、オク
タン酸錫、オクタン酸第二鉄、ジブチル錫ジラウレート
等）で触媒される。触媒及び／又は架橋剤の量と種類は
重合体マトリックスの架橋速度及び得られる架橋重合体
マトリックスの性質の両方を変化させる為に変える事が
できる。

液体架橋性共重合体乳化剤の使用は、別々の乳化剤の
使用を必要としない。架橋性共重合体乳化剤は、又ライ
トバルブ懸濁液の各小滴が、ポリオルガノシロキサン重
合体マトリックスで周りを囲まれ、不完全に封入された
小滴からのライトバルブ懸濁液のブリージングを避ける
事を確実にする。架橋性共重合体乳化剤は、又小滴の凝
結を防ぎ、小さなカプセルの製造とカプセルの小さなサ
イズの分散を可能とする。更に、ポリオルガノシロキサ
ン重合体マトリックスに対する液体ライトバルブ懸濁液
の高い割合は、相逆転（即ち、懸濁液マトリックス中の
ポリオルガノシロキサンのカプセル）なしに得る事が出
来、暗く、薄い、より均一なフィルムの製造を可能とす
る。

フィルムの曇り度の減少上述の多くの特許、例えば米国特許第4,407,565号で
開示されている従来技術のライトバルブは、光吸収粒子
を使用し、その液体ライトバルブ懸濁液の液体懸濁媒体
の屈折率n_Dが、電極物質の屈折率より遙に小さいにもか
かわらず、優れた光学的透明度を示し、非常に僅かな光
を散乱する。例えば、普通に使用した電極物質、インジ
ウム錫酸化物の屈折率は、約2.0（層の厚みによって時
に高くも低くにもなり得る）であるが、液体懸濁媒体の
屈折率n_Dは、1.33〜1.68の範囲であり、通常は1.38〜1.
56の範囲である。同様に、液体懸濁媒体のn_Dは、ライト
バルブの壁として使用される通常のガラス板のそれより
実質的に低くも高くもできる。ガラスの屈折率は、ガラ
スの組成によって変化するが、普通は約1.52である。

電極及び壁での吸収、或いは電極及び壁からの反射で
幾らかの光がライトバルブで失われるが、それらの屈折
率は、通常液体懸濁媒体のそれとは実質的に相違すると
いう事実にも拘らず、問題となる程の光散乱はそれらに
よって引き起こされない。故に、ライトバルブの壁及び
電極の屈折率は、無視できる。

その中に導入された液体ライトバルブ懸濁液を有する
架橋マトリックス重合体を含むフィルムの曇り度又は光
散乱は、マトリックス重合体及び／又は重合性安定剤を
含み、或いはそのもの自身である液体ライトバルブ懸濁
液の液体部分を変性する事により、それらの屈折率をよ
り近接的に調整させて減少する事が出来る事が本発明に
よって見出された。

架橋マトリックス重合体としてポリオルガノシロキサ
ンを使用する好ましい系では、これが、重合性安定剤の
屈折率を低くする為に液体ライトバルブ懸濁液に液体フ
ッ素化重合性安定剤を使用する事によって成し遂げられ
る。ポリオルガノシロキサンが、マトリックス重合体の
屈折率を上げる為に芳香族基を含む時は、更なる改良が
可能である。

特に、ポリオルガノシロキサンマトリックス重合体
が、ポリアルキルシロキサン、例えばポリジメチルシロ
キサンである場合は、フィルムの曇り度の減少は、重合
性安定剤として、フッ素原子を含むポリ（メタ）アクリ
レートを使用する事により得る事が出来る。曇り度の更
なる減少は、芳香族基をポリアルキルシロキサンに導入
する事により得られる。これは、アルキルシロキサンと
アリルシロキサンの共重合体を用意するか、上述のシル
アリレンシロキサン共重合体の使用によって達成され
る。

ポリオルガノシロキサンマトリックス重合体に導入さ
れた芳香族基の量が多すぎると、液体ライトバルブ懸濁
液中の重合性安定剤は、液体ポリオルガノシロキサンマ
トリックス重合体に可溶となり、電場の存在下での粒子
の配向を妨げる。重合性安定剤中のフッ素含有量が多す
ぎると、液体ライトバルブ懸濁液で使用されるニトロセ
ルロースと非相溶性となる。

最良の解決は、有機基の調節された量を架橋性共重合
体安定剤のオルガノシロキサン部に導入し、フッ素原子
をその乳化剤部に導入して液体重合性安定剤においてフ
ッ素置換を用意する事である事が見出された。

アリレン、例えばフェニレン基が、重合体の主鎖で２
つの硅素原子と結合するポリオルガノシロキサン主鎖を
用意する為のシルアリレンシロキサンの使用は幾つかの
利点を有し、その内で最も重要なものは、環鎖平衡反応
（ring−chain equilibrium reaction）を経由しての重
合体の解重合傾向が減少される事である。然しながら、
マトリックス重合体の屈折率を決定する観点から、たと
え１つのマトリックス重合体で、フェニル基が１つの硅
素原子に結合し、一方他のマトリックス重合体で、フェ
ニレン基が２つの硅素原子に結合されていても、若し分
子量が実質的に同じであれば、曇り度の減少で同様の改
良が、フェニル又はフェニレン基の同じモル比で得る事
が出来る。

曇り度減少におけるこの概念は、又本出願人の同時出
願中の米国特許出願第786,511号及び上記の本願と同時
出願の米国特許出願（代理人登録番号JDR−101）で作ら
れるフィルムにも適用可能である。その特許出願におい
ては、乳化剤基を持たない液体架橋性ポリオルガノシロ
キサンが、マトリックス重合体を形成するのに使用され
る。その様な場合は、架橋性ポリオルガノシロキサン
は、芳香族基を含ませる為に変性してもよく、一方液体
重合性安定剤はフッ素を含ませる為に変性される。好適
には、この系は又、オルガノシロキサンと（非架橋性）
共重合体乳化剤としての共重合性有機単量体の共重合体
を含む。その様な非架橋性共重合体乳化剤が使用される
時は、芳香族基の限定量がその共重合体乳化剤のオルガ
ノシロキサン部と架橋性ポリオルガノシロキサンオリゴ
マー又はポリマーに導入され、一方フッ素置換は、共重
合体乳化剤の有機重合体部と液体重合性安定剤中に用意
される。

置換の程度は、逆効果にならない様にフィルムの曇り
度を減少させる為に、実験的に決められる必要があろ
う。更に、マトリックス重合体及び共重合体乳化剤のオ
ルガノシロキサン部の相対的に多量の芳香族基は、重合
性安定剤中の相対的に少量のフッ素化単量体の使用によ
って相殺され得るし、逆もまた同じである。

フィルムの膨潤架橋重合体マトリックスから作られるフィルムが、適
当な有機液体を吸収するものであれば、フィルムは膨潤
し、光散乱は又減少される。更に、架橋重合体マトリッ
クス内にカプセル化された懸濁液の小滴は、液体を吸収
して膨潤する事は明らかである。懸濁液のこの「希釈」
は、印可された電場に曝された時のフィルムの減衰時間
（600までの因子による）の顕著な減少をもたらす。
又、周波数及び電圧に関する、膨潤した架橋フィルムの
電気的応答は、大いに改善される。膨潤フィルムは25ヘ
ルツ以下の周波数で作動出来る。

フィルムを膨潤するのに使用できる液体としては、脂
肪族炭化水素、ハロカーボン、エステル、エーテル、ア
ルコール、芳香族炭化水素、芳香族エステル等が挙げら
れるが、これらに限定されない。適当な液体としては、
イソペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、オクチ
ルアセテート、デシルアセテート、ブチルアセテート、
イソプロピルブチレート、ネオペンチルネオペンタノエ
ート及びその他多数の単一脂肪族エステルが挙げられ
る。その他の有用な液体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、３−メチルデカン、3,6−ジメチルオクタン及びそ
の他の直鎖又は分岐鎖炭化水素が挙げられる。更に有用
な液体としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等、環状炭化水素及びハロゲン化又は
パーハロゲン化炭化水素、例えばパーフルオロ炭化水素
及び／又はパーフルオロ／パークロロ炭化水素、例えば
CCl₃CF₂CFCl₂、CCl₃CF₂CFClCF₂Cl、少なくとも1.5の比
重を有し、少なくともその原子の約50％がハロゲン原子
で構成されており、少なくとも60％のハロゲン原子がフ
ッ素であり、残りが塩素及び／又は臭素である液体、低
分子量フルオロカーボン重合体等が挙げられる。

適当な液体は、次の様な特徴を有する。

（１）液体は架橋重合体マトリックスで吸収され、そ
して（２）液体はニトロセルロース及び／又は使用しても
よい他の重合性安定剤の溶剤である。

ポリオルガノシロキサンマトリックス重合体を使用す
る好ましい系では、フィルムをハロゲン化炭化水素で膨
潤する事が好ましい。

その他の添加剤本発明の液体ライトバルブ懸濁液及び／又はフィルム
またはライトバルブは、任意に、又その中に他の相溶性
物質、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤及び非重合性表面
活性剤及び分散剤等を有してもよい。

紫外線安定剤をフィルムに導入するには、幾つかの方
法がある。例えば、紫外線安定剤を膨潤剤に溶解し、そ
うしてフィルムに導入してもよい。或いは、紫外線安定
剤をマトリックス重合体と混合する前に濃縮物に添加し
てもよい。或いは、紫外線安定剤を重合体マトリックス
と混合してもよい。或いは、紫外線安定剤を直接重合体
マトリックスに導入してもよい（例えば、ポリジメチル
シロキサン重合体の幾つかのメチル基を紫外線吸収剤で
置き換えるか、他のマトリックス重合体でその様な置換
をするかして）。或いは、紫外線吸収剤を、反応性単量
体に対する紫外線安定剤の誘導体化、次いで懸濁重合体
を生成する為の共重合を経て懸濁重合体に直接導入して
もよい。

図面の説明本発明は、添付図面で参照される好ましい実施態様で
の記号によって例示される。図1A及び1Bは、本発明の１
実施態様のフィルムの１つの型の開閉状態を例示するも
のである。

発明の詳細な説明図1Aで、光31の光線は、本発明のフィルム27の上に衝
突する。フィルム27は、フィルム24に接触した電極28と
共に、小滴26を含むフィルム24を含む。保護層29は、各
電極28と接触している。電位差、即ち電場は電極28の間
には存在しないと仮定すると、液体懸濁液の微小小滴26
中に分散した粒子33は、ブラウン運動によってランダム
状態にある。粒子は光を吸収するから、フィルムの上に
衝突する光31の光線は、微小小滴26中の粒子33で吸収さ
れる。図1Bは、電場（表示されない）が電極28間に存在
する場合である。結果として、粒子33は微小小滴26中で
一列に整列し、光31の光線の殆どの部分が、矢印32で示
される様にしてフィルムを通過する。

ライトバルブで使用する電極及びガラス上に電極を設
置する為の方法及びプラスチック基体は公知である。例
えば、米国特許第3,512,876号及び第3,708,219号は、ラ
イトバルブでの電極の使用を開示し、米国特許第2,628,
927号、第2,740,732号、第3,001,901号及び第3,020,376
号は、導電性を有する粒子及びガラス及びプラスチック
基体上の導電性透明被膜及びその様な被膜の形成又は設
置方法を開示する。インジウム錫酸化物（ITO）又はそ
の他の導電性金属が使用出来る。

電極28及び保護層29は、予め組み立てられたアセンブ
リーの形態にある事が好ましい。そこで、電極28及び保
護層29は、フィルム29、例えばフィルム24にアセンブリ
ーを適用する前に電極28で被覆してあるプラスチックフ
ィルムで用意出来る。ここで使用する「電極」という言
葉は、電気的導電性金属酸化物及びその様な目的の為に
従来使用されているその他の被膜ばかりでなく、酸化硅
素、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、五
酸化タンタル、フッ化マグネシウム等の様な物質のそれ
らの上の耐電圧オーバーコートを有する様な被膜をも意
味する。電極は、それらが配置される基体全体又はその
一部を覆っていてもよく、又パターン配置されてもよ
い。例えば、様々の光透過窓又はフィルターとして機能
するライトバルブでは、装置の全体の活性領域を通過す
る光の量を変える事が望まれる。一方、ライトバルブが
ディスプレーとして使用される場合は、電極は通常、基
体の不連続領域でパターンで配置される。ここで使用さ
れる「電極」なる言葉は、又半導体及び多数のフィルム
層で共に透明で着色されたフィルム、例えば活性マトリ
ックスアドレスディスプレー装置で使用される様なフィ
ルムの使用を含む。本発明のフィルムがライトバルブ装
置で使用される全ての場合に、その装置の作動に適した
電力供給に接続している適切な電気的コネクションがあ
るものと仮定する。

ライトバルブで使用される通常のタイプの液体ライト
バルブ懸濁液は、電圧が印可されると光の透過を増加す
るが、本発明は又、ライトバルブ、フィルム及び米国特
許第4,078,856号で開示されている様な、電圧が印可さ
れると光の透過を減少する液体ライトバルブ懸濁液又
は、米国特許第3,743,382号で開示されている様な、活
性化された時に、電磁スペクトルの一部の放射線の透過
を増加し、スペクトルの他の部分の透過を減少する液体
ライトバルブ懸濁液も含む。

本発明のフィルムは、その表面又は保護層の上に電極
を有するものとして用意されるライトバルブとしてそれ
自身機能する事が出来る。然しながら、フィルムそれ自
身がライトバルブとして機能するものであれば、電極
は、掻き傷を避け、フィルムを活性化する為に必要とさ
れる電圧を最少とする為に、フィルムの内部に面してい
る各保護層の内面にあるべきである。又、保護層の外面
は、イーエムケミカルズ（E.M.Chemicals of Hawthorn
e,N.Y）で販売されている様な紫外線吸収ラッカーフィ
ルターの上にあってもよい。その他の多数の透明な表面
被膜は一般に、特にプラスチックの摩擦及び周囲からの
影響を少なくする為に利用出来る。その様な系の１つ
は、シリコーンプロダクツディビジョン（The Silicone
Products Division of General Electric Co.,Waterfo
rd,N.Y）で製造され、硬質コーティングプライマーSHP2
00とSHC1200シリコーン硬質コーティング樹脂を含む。
摩擦及び紫外線劣化に抵抗する放射線硬化性透明コーテ
ィングは、シャーウインウイリアムス社（The Sherwin
Williams Co.of Chicago,Illinois）からパーマクリア
ーUVの名称で販売されている。

表面コーティングの同じタイプのものは、本発明の他
の実施態様で有用であり、特にフィルムがポリカーボネ
ートの様な硬質プラスチック基体間にサンドイッチされ
ている場合に有用である。

本発明は以下に実施例で例示される。全ての部及びパ
ーセントは特に示さない限り重量である。

実施例１コンデンサー、温度計、付加漏斗、加熱マントル及び
テフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、50
0ml丸底フラスコで、50gのジヒドロキシ末端化ポリジメ
チルシロキサン（Mw150,000）、ジブチル錫ジラウレー
トの３滴（約0.06g）、メタクリロキシプロピルジメト
キシメチルシランの２滴（約0.04g）、2.5gのｎ−ブチ
ルアクリレート単量体及び200gのヘキシルアセテートを
組み合わせて、架橋性共重合体乳化剤を調製した。溶液
を還流で、攪拌しながら約170℃で加熱し、次いでｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートの３滴（約0.06g）及び1
0gのヘキシルアセテートを含む溶液を、（付加漏斗を介
して）22分間掛けて滴加した。添加が完結後、反応溶液
を更に１時間還流させた。反応が完結後、混合物を、ホ
ットプレート上のペトリ皿で沸騰加熱して溶媒を除去し
た。この脱揮物質は、濁りを帯びた粘稠な液体であっ
た。

得られた生成物は、ヒドロキシ基で各末端が末端化さ
れたポリジメチルシロキサン主鎖を有し、ペンダントポ
リブチルアクリレート基を有する架橋性共重合体乳化剤
であった。

実施例２実施例１の2.09gの架橋性共重合体乳化剤、少量の1/4
sec SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボ
ン酸カルシウムポリヨージドの結晶30重量％及びｎ−ブ
チルアクリレート／マレイン酸無水物（98/2）のランダ
ム共重合体70重量％を含む濃縮物0.60g、ジブチル錫ジ
ラウレート0.11g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソシリケ
ート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.08gを、この順
序で添加してフィルムを調製した。それぞれを添加後、
これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱気し
た。最後の添加が完了後、この材料を、0.0127cm（5mi
l）のポリエステルシート片上に、0.01016cm（4mil）の
厚さの層で、ドクターブレードで引延し、オーブン中
で、85℃で硬化させた。このフィルムは30分で硬化し
た。

硬化後、フィルム片をハサミで切断し、ITOで被覆し
た0.3175cm（1/8inch）厚のガラス板にフィルムの下側
を置いた。ITOの上側は、3,6−ジメチルオクタンで十分
に被覆されている。数秒間接触後、フィルムを鋲で留
め、膨潤させ、ポリエステル基体から離し、基体は次い
で除去された。ITO被覆の他のガラス板は、ITOの下側を
フィルムの上に置き、この様にして形成されたサンドイ
ッチセルは、紫外線硬化性接着剤でその縁の周りを密閉
された。この接着剤は、数分間の紫外線照射単位で硬化
した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、導線がセルに接続さ
れ、200V、60Hzの交流電圧が、セルを横切って印可され
た。電圧の印可で、セルの透過率はOFF状態の7.11％か
らON状態の18.25％に変化し、色調は、暗青色から明る
い青色に変化した。完全に開いた状態から完全に閉じた
状態で測定されたフィルムの減衰時間は約３秒で、上昇
時間は約260ミリ秒であった。

実施例３コンデンサー、温度計、付加漏斗、加熱マントル及び
テフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、50
0ml丸底フラスコで、0.03gのメタクリロキシプロピルト
リメトキシシランと50gのエチルアセテートを組み合わ
せて、架橋性共重合体乳化剤を調製し、溶液Ｉを得た。
溶液Ｉを還流で、攪拌しながら77℃で加熱し、次いでエ
チルアセテート（溶液II）20gに溶解した0.2gのアゾビ
スイソブチロニトリルを含む溶液IIの約1gを（付加漏斗
を介して）添加した。続けて直ぐに、エチルアセテート
10g中の2.2gのネオペンチルメタクリレート単量体を添
加した。反応溶液を次いで約10分間還流させ、その後、
残りの溶液IIを（付加漏斗を介して）10分間で添加し
た。溶液IIの添加が完結後、反応溶液を10分間還流さ
せ、次いでエチルアセテート100g中のジヒドロキシ末端
化ポリジメチルシロキサン（Mw150,000）51.2gを含む溶
液IIIの140gを（付加漏斗を介して）添加した。次いで1
gのジブチル錫ジラウレートを添加後、反応溶液を、合
計で３時間10分還流させた。反応完結後、この混合物
を、ホットプレート上のペトリ皿で沸騰加熱して溶媒を
除去した。この脱揮物質は、濁りを帯びた粘稠な液体で
あった。得られた生成物は、ヒドロキシ基で各末端が末
端化されたポリジメチルシロキサン主鎖を有し、ペンダ
ントポリ（ネオペンチルメタクリレート）鎖及びペンダ
ントヒドロキシ基末端化ポリジメチルシロキサン鎖に結
合した主鎖内に少なくとも１つの硅素原子を有する架橋
性共重合体乳化剤であった。

実施例４実施例３の2.34gの架橋性共重合体乳化剤、少量の1/4
sec SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボ
ン酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−ブ
チルアクリレート／マレイン酸無水物（液体重合性安定
剤）（98/2）のランダム共重合体80重量％を含む濃縮物
0.79g、ジブチル錫ジラウレート0.09g及びテトラ−ｎ−
ブチルオルソシリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン）0.09gを、この順序で添加してフィルムを調製し
た。それぞれを添加後、これを高速ホモジナイザーで混
合し、真空下で脱気した。最後の添加が完了後、この材
料を、0.0127cm（5mil）のポリエステルシート片上に、
0.01016cm（4mil）の厚さの層で、ドクターブレードで
引延し、オーブン中で、85℃で硬化させた。このフィル
ムは28分以下で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、フィルムは、液体ライ
トバルブ懸濁液のブリードが無く、均一に暗いものであ
ることが観察された。架橋重合体中に分散した液体ライ
トバルブ懸濁液の小滴からの懸濁液のブリードを防ぐ事
により、架橋共重合性乳化剤は、以前に可能であったも
のよりも暗く、薄い、より均一なフィルムの製造を可能
とする。セルのOFF状態透過率は2.59％であった。これ
は、次の比較例Ａと比較されるべきものである。

比較例Ａジヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン（Mw150,
000）2.32g、少量の1/4sec SS型ニトロセルロースとピ
ラジン−2,5−ジカルボン酸カルシウムポリヨージドの
結晶20重量％及びｎ−ブチルアクリレート／マレイン酸
無水物（液体重合性安定剤）（98/2）のランダム共重合
体80重量％を含む濃縮物0.82g、ジブチル錫ジラウレー
ト0.11g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソシリケート（テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン）0.10gを、この順序で添加
してフィルムを調製した。それぞれを添加後、これを高
速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱気した。最後の
添加が完了後、この材料を、0.0127cm（5mil）のポリエ
ステルシート片上に、0.01016cm（4mil）の厚さの層
で、ドクターブレードで引延し、オーブン中で、85℃で
硬化させた。このフィルムは33分で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、フィルムは、フィルム
からの液体ライトバルブ懸濁液の深刻なブリードを受け
ている事が容易に観察された。このフィルムのOFF状態
透過率は、非常にまだらで、不均一であり、21.41％で
あった。

実施例５コンデンサー、温度計、付加漏斗、加熱マントル及び
テフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、25
ml丸底フラスコで、0.06gのメタクリロキシプロピルト
リメトキシシランと50mlのエチルアセテート（溶液Ｉ）
を組み合わせて、架橋性共重合体乳化剤を調製した。溶
液Ｉを還流で、攪拌しながら77℃で加熱し、次いでエチ
ルアセテート20mlに溶解した0.2gのアゾビスイソブチロ
ニトリルを含む溶液IIの約2gを（付加漏斗を介して）添
加した。続けて直ぐに、エチルアセテート10ml中の2.2g
のネオペンチルメタクリレート単量体を添加した。反応
溶液を次いで約10分間還流させ、その後、残りの溶液II
を（付加漏斗を介して）23分間で添加した。溶液IIの添
加が完結後、反応溶液を約１時間還流させ、次いでエチ
ルアセテート100ml中のジヒドロキシ末端化ポリジメチ
ルシロキサン（Mw150,000）52gを含む溶液IIIを（付加
漏斗を介して）添加した。次いでエチルアセテート50ml
中の1gのジブチル錫ジラウレートを添加後、反応溶液
を、合計で１時間35分還流させた。反応完結後、この混
合物を、ホットプレート上のペトリ皿で沸騰加熱して溶
媒を除去した。この脱揮物質は、濁りを帯びた粘稠な液
体であった。化学量論以上のメタクリロキシプロピルト
リメトキシシランが使用された為、得られた生成物は、
ヒドロキシ基で各末端が末端化されたポリジメチルシロ
キサン主鎖を有し、ペンダントポリ（ネオペンチルメタ
クリレート）基及びペンダントメトキシ基を有する架橋
性共重合体乳化剤であった。

実施例６実施例５の2.08gの架橋性共重合体乳化剤、少量の1/4
sec SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボ
ン酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−ブ
チルアクリレート／マレイン酸無水物（液体重合性安定
剤）（98/2）のランダム共重合体80重量％を含む濃縮物
1.07g、ジブチル錫ジラウレート0.11g及びテトラ−ｎ−
ブチルオルソシリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン）0.07gを、この順序で添加してフィルムを調製し
た。それぞれを添加後、これを高速ホモジナイザーで混
合し、真空下で脱気した。最後の添加が完了後、この材
料を、0.0127cm（5mil）のポリエステルシート片上に、
0.01016cm（4mil）の厚さの層で、ドクターブレードで
引延し、オーブン中で、85℃で硬化させた。このフィル
ムは26分で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、フィルムは、液体ライ
トバルブ懸濁液のブリードが無く、均一に暗いものであ
ることが観察された。セルのOFF状態透過率は0.42％で
あった。これは、比較例Ａと比較されるべきものであ
る。

実施例７コンデンサー、温度計、付加漏斗、加熱マントル及び
テフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、50
0ml丸底フラスコで、0.30gのメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、5gのｎ−ブチルアクリレート単量体
と50mlのエチルアセテートを組み合わせて、架橋性共重
合体乳化剤を調製した（溶液Ｉ）。溶液Ｉを還流で、攪
拌しながら77℃で加熱し、次いでエチルアセテート25ml
に溶解した0.4gのアゾビスイソブチロニトリルを含む溶
液IIの15mlを（付加漏斗を介して）20分間で添加した。
反応溶液を次いで35分間還流させ、その後、残りの溶液
IIを（付加漏斗を介して）添加した。溶液IIの添加が完
結後、反応溶液を約１時間還流させ、次いでエチルアセ
テート100ml中のジヒドロキシ末端化ポリジメチルシロ
キサン（Mw12,000）100gを含む溶液IIIを（付加漏斗を
介して）添加した。次いで1gのジブチル錫ジラウレート
を添加後、反応溶液を、合計で２時間20分還流させた。
反応完結後、この混合物を、ホットプレート上のペトリ
皿で沸騰加熱して溶媒を除去した。この脱揮物質は、濁
りを帯びた粘稠な液体であった。得られた生成物は、ヒ
ドロキシ基で各末端が末端化されたポリジメチルシロキ
サン主鎖を有し、ペンダントポリ（ブチルアクリレー
ト）基及びペンダントメトキシ基を有する架橋性共重合
体乳化剤であった。

実施例８実施例７の架橋性共重合体乳化剤1.70g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及び略99.7％
/0.3％のネオペンチルメタクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（固体重合性安定剤）のブロック共重
合体20重量％及びトリ−ｎ−ブチルトリメリテート60重
量％を含む濃縮物0.50g、ジブチル錫ジラウレート0.17g
及びテトラ−ｎ−ブチルオルソシリケート（テトラ−ｎ
−ブトキシシラン）0.11gを、この順序で添加してフィ
ルムを調製した。それぞれを添加後、これを高速ホモジ
ナイザーで混合し、真空下で脱気した。最後の添加が完
了後、この材料を、0.0127cm（5mil）のポリエステルシ
ート片上に、0.01016cm（4mil）の厚さ層で、ドクター
ブレードで引延し、オーブン中で、85℃で硬化させた。
このフィルムは35分で硬化した。

硬化後、フィルム片をハサミで切断し、ITOで被覆し
た0.3175cm（1/8inch）厚のガラス板にフィルムの下側
を置いた。ITOの上側は、ハロカーボンプロダクツ（Har
ocarbon Products）製のクロロトリフルオロエチレンの
低分子量オリゴマーの0.8ハロカーボンオイルで十分に
被覆されている。数秒間接触後、フィルムを鋲で留め、
膨潤させ、ポリエステル基体から離し、基体は次いで除
去された。

ITO被覆の他のガラス板は、ITOの下側をフィルムの上
に置き、この様にして形成されたサンドイッチセルは、
紫外線硬化性接着剤でその縁の周りを密閉された。この
接着剤は、数分間の紫外線照射単位で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、フィルムは、液体ライ
トバルブ懸濁液のブリードが無く、均一に暗いものであ
ることが観察された。

実施例９コンデンサー、温度計、付加漏斗、加熱マントル及び
テフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、50
0ml丸底フラスコで、0.01gのアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、0.34gのヘプタフルオロブチルアクリ
レート単量体と40mlのキシレンを組み合わせて、架橋性
共重合体乳化剤を調製した（溶液Ｉ）。溶液Ｉを還流
で、攪拌しながら137℃で加熱し、次いでキシレン22ml
に溶解した0.03gのアゾビスイソブチロニトリルを含む
溶液IIの12mlを（付加漏斗を介して）８分間で添加し
た。反応溶液を次いで16分間還流させ、その後、0.7gの
ヘプタフルオロブチルアクリレートを添加し、反応溶液
を14分間還流し、その後、残りの溶液IIを（付加漏斗を
介して）26分間で添加した。溶液IIの添加が完結後、反
応溶液を30分間還流させ、次いでキシレン50ml中のジヒ
ドロキシ末端化ポリジメチルコ−メチルフェニルシロキ
サン（4.15モル％フェニル）（Mw約150,000）21.33gを
含む溶液IIIを（付加漏斗を介して）添加した。次いで
0.1mlのジブチル錫ジラウレートを添加後、反応溶液
を、合計で１時間還流させた。反応完結後、この混合物
を、ホットプレート上のペトリ皿で沸騰加熱して溶媒を
除去した。この脱揮物質は、濁りを帯びた粘稠な液体で
あった。生成物は、ヒドロキシ基で各末端が末端化され
た（ジメチルシロキサン）（フェニルメチルシロキサ
ン）共重合体主鎖を有し、ペンダントポリ（ヘプタフル
オロブチルアクリレート）鎖及びペンダントヒドロキシ
基末端化ポリジメチルシロキサン鎖に結合した主鎖内に
少なくとも１つの硅素原子を有する架橋性共重合体乳化
剤であった。

実施例10 （Ａ）硬化フィルムの調製実施例９の架橋性共重合体乳化剤2.01g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及び70/30/2
のｎ−ブチルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアク
リレート／マレイン酸無水物（液体重合性安定剤）のラ
ンダム共重合体80重量％を含む濃縮物0.54g、ジブチル
錫ジラウレート0.10g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソシ
リケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.08gを、こ
の順序で添加してフィルムを調製した。それぞれを添加
後、これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱気
した。最後の添加が完了後、この材料を、0.0127cm（5m
il）のポリエステルシート片上に、0.01016cm（4mil）
の厚さ層で、ドクターブレードで引延し、オーブン中
で、85℃で硬化させた。このフィルムは45分で硬化し
た。

（Ｂ）ライトバルブの調製硬化後、フィルム片をハサミで切断し、ITOで被覆し
た0.3175cm（1/8inch）厚のガラス板にフィルムの下側
を置いた。ITOの上側は、ハロカーボンプロダクツ（Har
ocarbon Products）製のハロカーボン455としての液体
のCCl₃CF₂CFClCF₂Clで十分に被覆されている。数秒間接
触後、フィルムを鋲で留め、膨潤させ、ポリエステル基
体から離し、基体は次いで除去された。ITO被覆の他の
ガラス板は、ITOの下側をフィルムの上に置き、この様
にして形成されたサンドイッチセルは、紫外線硬化性接
着剤でその縁の周りを密閉された。この接着剤は、数分
間の紫外線照射単位で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、フィルムは、曇り無し
のものである事が容易に観察された。フィルムのOFF状
態での曇り度は9.7％であり、ON状態では（100V、60H
z）2.9％であった。セルのOFF状態での透過率は27.4％
であり、ON状態の透過率は62.4％であった。

実施例11 実施例10の（Ａ）で得た硬化フィルムを、ハロカーボ
ンプロダクツ（Harocarbon Products）製のハロカーボ
ン335、CCl₃CF₂CFCl₂で膨潤した。OFF状態での曇り度は
5.7％であり、ON状態での曇り度は（200V、60Hz）２％
であった。フィルムの透率範囲は、45％OFF〜72％ONで
あった。

実施例12 実施例３の架橋性共重合体乳化剤2.14g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−ブチ
ルアクリレート／マレイン酸無水物（液体重合性安定
剤）（98/2）のランダム共重合体80重量％を含む濃縮物
0.51g、ジブチル錫ジラウレート0.08g及びテトラ−ｎ−
ブチルオルソシリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン）0.08gを、この順序で添加してフィルムを調製し
た。それぞれを添加後、これを高速ホモジナイザーで混
合し、真空下で脱気した。最後の添加が完了後、この材
料を、0.0127cm（5mil）のポリエステルシート片上に、
0.01016cm（4mil）の厚さの層で、ドクターブレードで
引延し、オーブン中で、85℃で硬化させた。このフィル
ムは22分で硬化した。

硬化後、フィルム片をハサミで切断し、ITOで被覆し
た0.3175cm（1/8inch）厚のガラス板にフィルムの下側
を置いた。ITOの上側は、0.8ハロカーボンオイルで十分
に被覆されている。数秒間接触後、フィルムを鋲で留
め、膨潤させ、ポリエステル基体から離し、基体は次い
で除去された。ITO被覆の他のガラス板は、ITOの下側を
フィルムの上に置き、この様にして形成されたサンドイ
ッチセルは、紫外線硬化性接着剤でその縁の周りを密閉
された。この接着剤は、数分間の紫外線照射単位で硬化
した。

セルのOFF状態透過率は8.92％であった。セルのOFF状
態での曇り度は37.8％であった。

実施例13 実施例３の架橋性共重合体乳化剤2.10g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−ブチ
ルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート／
マレイン酸無水物（液体重合性安定剤）（90/10/2）の
ランダム共重合体80重量％を含む濃縮物0.52g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.09g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソ
シリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.09gを、
この順序で添加してフィルムを調製した。それぞれを添
加後、これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱
気した。最後の添加が完了後、この材料を、0.0127cm
（5mil）のポリエステルシート片上に、0.01016cm（4mi
l）の厚さの層で、ドクターブレードで引延し、オーブ
ン中で、85℃で硬化させた。このフィルムは略30分で硬
化した。

セルのOFF状態透過率は7.61％であり、100V、60Hzで
のセルのON状態での透過率は39.2％であり、セルのOFF
状態での曇り度は31.3％であり、ON状態での曇り度は28
％であった。

実施例14 実施例３の架橋性共重合体乳化剤2.06g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−ブチ
ルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート／
マレイン酸無水物（液体重合性安定剤）（80/20/1）の
ランダム共重合体80重量％を含む濃縮物0.50g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.08g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソ
シリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.08gを、
この順序で添加してフィルムを調製した。それぞれを添
加後、これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱
気した。最後の添加が完了後、この材料を、0.0127cm
（5mil）のポリエステルシート片上に、0.01016cm（4mi
l）の厚さの層で、ドクターブレードで引延し、オーブ
ン中で、85℃で硬化させた。このフィルムは略30分で硬
化した。

セルのOFF状態透過率は6.16％であり、100V、60Hzで
のセルのON状態での透過率は25.17％であり、セルのOFF
状態での曇り度は23.9％であり、ON状態での曇り度は2
1.3％であった。

実施例15 実施例３の架橋性共重合体乳化剤2.05g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−ブチ
ルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート／
マレイン酸無水物（液体重合性安定剤）（70/30/1）の
ランダム共重合体80重量％を含む濃縮物0.49g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.08g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソ
シリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.08gを、
この順序で添加してフィルムを調製した。それぞれを添
加後、これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱
気した。最後の添加が完了後、この材料を、0.0127cm
（5mil）のポリエステルシート片上に、0.01016cm（4mi
l）の厚さの層で、ドクターブレードで引延し、オーブ
ン中で、85℃で硬化させた。このフィルムは20分で硬化
した。

この様形成されたセルのOFF状態透過率は11.58％であ
り、100V、60HzでのセルのON状態での透過率は27.16％
であり、セルのOFF状態での曇り度は19.2％であり、ON
状態での曇り度は15％であった。

実施例16 ヒドロキシ末端化ポリ（ジメチル−コ−メチルフェニ
ル）シロキサンマトリックス重合体（５モル％フェニ
ル）2g、ポリ（ジメチル−コ−メチルフェニル）（５モ
ル％フェニル）シロキサン−コ−（68/32ランダム共重
合体）ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート）を含むブロック共重合体乳化
剤0.2g、少量の1/4sec SS型ニトロセルロースとピラジ
ン−2,5−ジカルボン酸カルシウムポリヨージドの結晶2
0重量％及びｎ−ブチルアクリレート／ヘプタフルオロ
ブチルアクリレート／マレイン酸無水物（液体重合性安
定剤）（67/31/1）のランダム共重合体80重量％を含む
濃縮物0.5g、ジブチル錫ジラウレート0.1g及びテトラブ
トキシシラン0.08gを、この順序で組み合わせてフィル
ムを調製した。結合成分は、それぞれを添加後、これを
高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱気した。この
混合物を、0.0127cm（5mil）のポリエステルシート片上
に、0.01016cm（4mil）の厚さの層で、ドクターブレー
ドで引延し、次いで85℃で硬化させた。

硬化後、フィルム片をハサミで切断し、ITOで被覆し
た0.3175cm（1/8inch）厚のガラス板にフィルムの下側
を置いた。ITOの上側は、ハロカーボン335で十分に被覆
されている。数秒間接触後、フィルムを鋲で留め、膨潤
させ、ポリエステル基体から離し、基体は次いで除去さ
れた。ITO被覆の他のガラス板は、ITOの下側をフィルム
の上に置き、この様にして形成されたサンドイッチセル
は、紫外線硬化性接着剤でその角が密閉された。この接
着剤は、数分間の紫外線照射単位で硬化した。

このフィルムの曇り度は、実施例10のフィルムの曇り
度と比較し得るものであった。

実施例17 ジヒドロキシ末端化ポリ（ジメチル−コ−メチルフェニ
ル）シロキサンの調製コンデンサー、氷浴、温度計、付加漏斗、加熱マント
ル及びテフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口
の、500ml丸底フラスコで、130gのジクロロジメチルシ
ランと20gのジクロロメチルフェニルシランを組み合わ
せて、表記の重合体（5.03モル％フェニルを含む）を調
製した。これに、数時間掛けて、攪拌しながら、水408.
1g中の炭酸ナトリウム116.6gの溶液を添加した。炭酸ガ
スの発生が完結後、シロキサン重合体を、水性層から分
離し、無水炭酸ナトリウムで乾燥した。上記生成物20g
を1gの濃硫酸と組み合わせ、加熱しながら攪拌し、重合
体の分子量を増加させた。混合物の粘度増加から見て所
望の範囲に分子量が増加したら、炭酸ナトリウム水溶液
を攪拌しながら添加して反応を停止し、次いで10mlのヘ
プタンを添加した。ヘプタン中のシロキサン溶液を水性
層から分離し、無水炭酸ナトリウムで乾燥し、次いで濾
過し、ヘプタンを真空下で除去した。

回収された表記の重合体は、20.6℃で屈折率1.4399を
有する透明、無色の粘稠な液体であった。

実施例18 ブロック共重合体乳化剤の調製コンデンサー、温度計、付加漏斗、加熱マントル及び
テフロンコーティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、25
0ml丸底フラスコで、0.13gの1,3−ビス〔（ｐ−アクリ
ロキシ−メチル）フェネチル〕テトラメチルジシロキサ
ン、0.19gのヘプタフルオロブチルアクリレート単量
体、0.45gのｎ−ブチルアクリレート単量体及びキシレ
ン20ml（溶液Ｉ）を組み合わせて、ポリ（ジメチル−コ
−メチルフェニル）シロキサン（Ｂ）−コ−ポリ（ｎ−
ブチルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレー
ト）（Ａ）のＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を調製した。
溶液Ｉを還流で、攪拌しながら約139℃で加熱し、次い
でキシレン29ml中の0.06gのアゾビスイソブチロニトリ
ルを含む溶液（溶液II）の14mlを（付加漏斗を介して）
22分間で添加した。添加完結後、反応溶液を更に33分間
還流させ、その後、残りの溶液IIを添加し、溶液を更に
34分間還流させ、次いで実施例17のシロキサン重合体の
5gと約1mlの濃硫酸を添加し、反応溶液を50分間還流し
た。反応完結後、過剰の炭酸ナトリウム水溶液を添加し
て中和し、キシレン乳化剤層を水性層から分離し、無水
炭酸ナトリウムで乾燥した。次いで、この混合物を、ホ
ットプレート上のペトリ皿で沸騰加熱して溶媒を除去し
た。この脱揮物質は、黄色の粘稠な液体であった。

実施例19 実施例17のフェニル置換ジヒドロキシ末端化ポリオル
ガノシロキサン2.01g、実施例18のブロック共重合体乳
化剤0.11g、少量の1/4sec SS型ニトロセルロースとピラ
ジン−2,5−ジカルボン酸カルシウムポリヨージドの結
晶20重量％及びｎ−ブチルアクリレート／ヘプタフルオ
ロブチルアクリレート／マレイン酸無水物（液体重合性
安定剤）（70/30/1）のランダム共重合体80重量％を含
む濃縮物0.51g、ジブチル錫ジラウレート0.10g及びテト
ラ−ｎ−ブチルオルソシリケート（テトラ−ｎ−ブトキ
シシラン）0.08gを、この順序で添加してフィルムを調
製した。それぞれを添加後、これを高速ホモジナイザー
で混合し、真空下で脱気した。最後の添加が完了後、こ
の材料を、0.0127cm（5mil）のポリエステルシート片上
に、0.01016cm（4mil）の厚さの層で、ドクターブレー
ドで引延し、オーブン中で、85℃で硬化させた。このフ
ィルムは１時間で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、リード線をセルに接続
し、100V、80Hzの交流電圧をセルを横切って印可した。
電圧の印可で、セルの透過率は29.6％OFF状態から69.6
％ON状態に変化し、色調は、明るい青色から無色に変化
した。曇り度は8.4％OFF状態から3.4％ON状態に変化し
た。

実施例20 実施例19のフィルムを使用し、0.8ハロカーボンオイ
ルに代えてハロカーボン455を使用してセルを調製し、6
0Hzで200V電圧をセルに印可した。セルのOFF状態透過率
は28.3％であり、ON状態での透過率は69.4％であった。
フィルムのOFF状態での曇り度は6.5％であり、ON状態で
の曇り度は2.4％であった。

実施例21 実施例19のフィルムを使用し、0.8ハロカーボンオイ
ルに代えてハロカーボン335を使用してセルを調製し、6
0Hzで200V電圧をセルに印可した。セルのOFF状態透過率
は30.1％であり、ON状態での透過率は71.2％であった。
フィルムのOFF状態での曇り度は6.1％であり、ON状態で
の曇り度は1.8％であった。

実施例22 A.ジヒドロキシ末端化ポリ（ジメチル−コ−メチルフェ
ニル）シロキサンの調製以下の塩基触媒開環反応によりまず最初、ヒドロキシ
末端化ポリジメチル−コ−メチルフェニルシロキサン共
重合体を調製する事により架橋性乳化剤を調製した。温
度計、コンデンサー、及びテフロンコーティング攪拌棒
を備えた三つ口の、250ml丸底フラスコで、100gのオク
タメチルシクロテトラシロキサン、及び21.8gのトリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンを組み合わせ、
この反応体を、165℃に加熱し、次いで２−プロパノー
ル中の水酸化カリ33重量％を含む複合体の0.1gを攪拌し
ながら添加し、この混合物を30分間加熱し、次いで反応
体を、更に３時間半、150℃で加熱して反応を完結させ
た。回収された共重合体は、５モル％のフェニルを有
し、Mw約10.000の透明で無色の粘稠な液体であった。

B.架橋性共重合体乳化剤の調製コンデンサー、温度計、付加漏斗、及びテフロンコー
ティング磁気攪拌器を備えた三つ口の、250ml丸底フラ
スコに、0.81gのアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、1.50gのヘプタフルオロブチルアクリレート単量
体、3.5gのｎ−ブチルアクリレート単量体と15mlのヘキ
シルアセテートを添加し、この組み合わせ反応体を、約
150℃で、攪拌しながら、加熱、還流した。

次いで25mlのヘキシルアセテート中の0.3gのアゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）を含む溶液の12.5mlを４分
間で添加した。溶液を30分間還流させ、その後、AIBN溶
液の残りの12.5mlを攪拌しながら添加し、溶液を更に30
分間還流させた。

上記溶液に、実施例22のＡで得られた共重合体105.5g
及び1mlのジブチル錫ジラウレートを添加し、184℃で30
分間加熱した。反応完結後、50mlのヘキシルアセテート
を反応溶液に添加し、この溶液を40−60Cのガラスフリ
ットで濾過し、真空下でホットプレート上で脱揮した。
回収した架橋性共重合体乳化剤は、琥珀色で、粘稠な液
体であった。生成物は、ヒドロキシ基で各末端が末端化
された（ジメチルシロキサン）（フェニルメチルシロキ
サン）共重合体主鎖を有し、ペンダントポリ（ヘプタフ
ルオロブチルアクリレート−ブチルアクリレート）鎖に
結合した主鎖内に少なくとも１つの硅素原子を有する架
橋性共重合体乳化剤であった。

実施例23 実施例22のＢの架橋性共重合体乳化剤2.03g、少量の1
/4sec SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカル
ボン酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及びｎ−
ブチルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレー
ト／マレイン酸無水物（Mw約100,000）（70/30/1）のラ
ンダム共重合体80重量％を含む濃縮物0.51g、ジブチル
錫ジラウレート0.13g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソシ
リケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.10gを、こ
の順序で添加してフィルムを調製した。それぞれを添加
後、これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下で脱気
した。最後の添加が完了後、この材料を、0.0127cm（5m
il）のポリエステルシート片上に、0.01016cm（4mil）
の厚さの層で、ドクターブレードで引延し、６日間で硬
化させた。

硬化後、フィルム片をハサミで切断し、ITOで被覆し
た0.3175cm（1/8inch）厚のガラス板にフィルムの下側
を置いた。ITOの上側は、ハロカーボン335で十分に被覆
されている。数秒間接触後、フィルムを鋲で留め、膨潤
させ、ポリエステル基体から離し、基体は次いで除去さ
れた。ITO被覆の他のガラス板は、ITOの下側をフィルム
の上に置き、この様にして形成されたサンドイッチセル
は、紫外線硬化性接着剤でその縁の周りを密閉された。
この接着剤は、数分間の紫外線照射単位で硬化した。

紫外線接着剤が完全に硬化後、セルに、60Hzで200Vの
電圧を印可した。セルのOFF状態での透過率は33.7％、O
N状態で56.3％であった。OFF状態の曇り度は8.9％、ON
状態の曇り度は4.4％であった。

実施例24 ジヒドロキシ末端化シルフェニルシロキサン共重合体の
調製温度計、コンデンサー、及びテフロンコーティング磁
気攪拌器を備えた三つ口の、250ml丸底フラスコに、5.6
8gのビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、13.9
3gのヘキサメチルシクロトリシロキサン及び20.29gのエ
チルアセテートを入れ、この組み合わせた反応体を加
熱、還流し、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びエ
チルアセテートの混合物中でビス（ヒドロキシジメチル
シリル）ベンゼン結晶の懸濁液を形成した。濃硫酸1ml
の添加で懸濁結晶は溶解し、反応溶液を、次いで数時間
還流した。反応完結後、約50mlのヘプタンを添加し、溶
液を水で数回洗浄して酸を除去した。溶液を中性アルミ
ナで１昼夜乾燥し、次いでヘプタンを真空下で除去し
た。この脱揮物質は透明で粘稠な液体で、約５モル％の
フェニル基を含み、約30,000の分子量を有するヒドロキ
シ末端化シルフェニレンシロキサン共重合体であった。

実施例25 温度計、コンデンサー、付加漏斗及びテフロンコーテ
ィング磁気攪拌器を備えた三つ口の、250ml丸底フラス
コで、14gのｎ−ブチルアクリレート、6gのヘプタフル
オロブチルアクリレート、0.2gのマレイン酸無水物及び
100mlのヘキシルアセテートを組み合わせて低分子量、
液体重合体安定剤を調製した。混合物をを加熱し、攪拌
しながら164℃で還流し、次いでヘキシルアセテート50m
l中のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート1gを含む溶液
を20分間で添加し、溶液を50分間還流した。溶媒を真空
蒸留で除去した。生成物は透明で、無色の、低粘度の液
体であった。この液体重合体安定剤は、ｎ−ブチルアク
リレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート／マレイ
ン酸無水物（70/30/1）のランダム共重合体（Mw約2,50
0）であった。

実施例26 実施例３の架橋性共重合体乳化剤1.09g、少量の1/4se
c SS型ニトロセルロースとピラジン−2,5−ジカルボン
酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量％及び実施例25
の液体重合安定剤80重量％を含む濃縮物0.21g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.06g及びテトラ−ｎ−ブチルオルソ
シリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラン）0.04gを、
この順序で組み合わせてフィルムを調製した。それぞれ
を添加後、これを高速ホモジナイザーで混合し、真空下
で脱気した。最後の添加が完了後、得られた乳化剤を、
スペーサーを持つ、２枚のITO被覆ガラス板のITO被覆側
に引延し、次いで２枚以上のガラス板は、ITOの下側を
その上に置き、それぞれ、0.00254cm（1mil）及び0.012
7cm（5mil）の２つのサンドイッチセルを形成した。

セルをオーブン中で、85℃で１時間硬化させた。硬化
後、0.00254cm（1mil）セルに400Hzで105Vの電圧を印可
し、透過率及び曇り度を測定した。セルのOFF状態での
透過率は8.32％で、曇り度は78.3％であった。セルのON
状態での透過率は39％であり、ON状態の曇り度は79.1％
であった。

実施例27 実施例24のシルフェニレンシロキサン共重合体1.01
g、少量の1/4sec SS型ニトロセルロースとピラジン−2,
5−ジカルボン酸カルシウムポリヨージドの結晶20重量
％及び実施例25の液体重合安定剤80重量％を含む濃縮物
0.21g、ジブチル錫ジラウレート0.05g及びテトラ−ｎ−
ブチルオルソシリケート（テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン）0.05gを、この順序で組み合わせてフィルムを調製
した。それぞれを添加後、これを高速ホモジナイザーで
混合し、真空下で脱気した。最後の添加が完了後、得ら
れた乳化剤を、0.0127cm（5mil）のスペーサーを持つIT
O被覆ガラス板に引延し、第二のITO被覆ガラス板をその
上に置いた。この様に形成したサンドイッチセルをオー
ブン中で、85℃で１時間硬化させた。非膨潤フィルムを
含む硬化セルに400Hzで250Vの電圧を印可し、ON及びOFF
状態での透過率及び曇り度を測定した。セルのOFF状態
での透過率は3.47％で、OFF状態での曇り度は47.3％で
あった。セルのON状態での透過率は33.86％であり、ON
状態の曇り度は20.8％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−217232（ＪＰ，Ａ) 特開平２−27324（ＪＰ，Ａ) 特開平２−118619（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−303325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/19 501

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ライトバルブの光変調素子としての使用に
適したフィルムであって、架橋重合体マトリックスを含
み、該架橋重合体マトリックスは、該架橋重合体マトリ
ックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の小滴を有
し、該液体ライトバルブ懸濁液は、液体懸濁媒体に懸濁
した粒子を含み、該架橋重合体マトリックスは、該液体
懸濁媒体に不溶の主鎖と、該液体懸濁媒体に可溶のペン
ダント基を含むフィルム。
【請求項２】ライトバルブの光変調素子としての使用に
適したフィルムであって、フィルムの形態で架橋重合体
マトリックスを含み、該架橋重合体マトリックスは、該
架橋重合体マトリックスに分散した液体ライトバルブ懸
濁液の小滴を有し、該液体ライトバルブ懸濁液は、液体
懸濁媒体に懸濁した粒子を含み、該液体懸濁媒体は、そ
の全部又は一部が該粒子の凝集を防ぐのに効果的な液体
重合性安定剤からなるフィルム。
【請求項３】ライトバルブの光変調素子としての使用に
適したフィルムであって、架橋ポリオルガノシロキサン
重合体マトリックスを含み、該架橋ポリオルガノシロキ
サン重合体マトリックスは、該架橋ポリオルガノシロキ
サン重合体マトリックスに分散した液体ライトバルブ懸
濁液の小滴を有し、該ライトバルブ懸濁液は、液体懸濁
媒体に懸濁した粒子を含み、該液体懸濁媒体は、その全
部又は一部が該粒子の凝集を防ぐのに効果的な液体重合
性安定剤からなるフィルム。
【請求項４】ライトバルブに使用する為の液体懸濁液
で、液体懸濁媒体に懸濁した粒子を含み、該液体懸濁媒
体は、その全部又は一部が該粒子の凝集を防ぐのに効果
的な液体重合性安定剤からなる液体懸濁液。
【請求項５】液体懸濁媒体が、電気的抵抗性であって、
その全部又は一部が該粒子の凝集を防ぐのに効果的な液
体重合性安定剤からなる、請求の範囲１記載のフィル
ム。
【請求項６】該主鎖が、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリ（クロロプレン）、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、シリコーンゴム、ポリアクリルアミド、ポリエステ
ル、ポリエーテル又はポリウレタンを含む、請求の範囲
５記載のフィルム。
【請求項７】該ペンダント基が、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリエーテル、ポリメチルスチレ
ン、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
カーボネート及びエポキシ樹脂から成る群から選ばれ
る、請求の範囲５記載のフィルム。
【請求項８】該主鎖が、ポリオルガノシロキサンを含
む、請求の範囲５記載のフィルム。
【請求項９】重合性ペンダント基が、ポリアクリレート
及び／又はポリメタクリレートである、請求の範囲８記
載のフィルム。
【請求項１０】該液体重合性安定剤が、アルキル（メ
タ）アクリレート及び／又はフッ素化アルキル（メタ）
アクリレートの重合単位を含む、請求の範囲２記載のフ
ィルム。
【請求項１１】該液体重合性安定剤が、不飽和酸、エス
テル又は無水物の重合単位を含む、請求の範囲10記載の
フィルム。
【請求項１２】該液体重合性安定剤が、アルキル（メ
タ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ート及び不飽和酸、それらのエステル又は無水物の共重
合体を含む、請求の範囲11記載のフィルム。
【請求項１３】該ポリオルガノシロキサン重合体マトリ
ックスが、芳香族基を含む、請求の範囲３記載のフィル
ム。
【請求項１４】該重合体マトリックスが、アルキルシロ
キサン及びジフェニルシロキサン及び／又はフェニルア
ルキルシロキサンの共重合体、又はシルフェニレン−ア
ルキルシロキサン共重合体である、請求の範囲13記載の
フィルム。
【請求項１５】該液体重合性安定剤が、アルキル（メ
タ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ート及び不飽和酸、それらのエステル又は無水物の共重
合体を含む、請求の範囲13記載のフィルム。
【請求項１６】該ポリオルガノシロキサン重合体マトリ
ックスが、ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキ
サン共重合体又はジメチルシロキサン−シルフェニレン
共重合体を含む主鎖を含み、該主鎖は、ポリ（フッ素化
アルキル（メタ）アクリレート）のペンダント基を有
し、該液体重合性安定剤は、アルキル（メタ）アクリレ
ート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート及び不飽
和酸、それらのエステル又は無水物の共重合体を含む、
請求の範囲３記載のフィルム。
【請求項１７】該液体重合性安定剤が、アルキル（メ
タ）アクリレート及び／又はフッ素化アルキル（メタ）
アクリレートの重合単位を含む、請求の範囲４記載の液
体懸濁液。
【請求項１８】該液体重合性安定剤が、不飽和酸、エス
テル又は無水物の重合単位を含む、請求の範囲17記載の
液体懸濁液。
【請求項１９】該液体重合性安定剤が、アルキル（メ
タ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ート及び不飽和酸、それらのエステル又は無水物の共重
合体を含む、請求の範囲18記載の液体懸濁液。
【請求項２０】電極が、フィルムの各表面と接触してい
る、請求の範囲３記載のフィルム。
【請求項２１】電極が、フィルムの各表面と接触してお
り、保護層が該電極のそれぞれの外表面と接触してい
る、請求の範囲３記載のフィルム。
【請求項２２】保護層が、フィルムの両表面にわたって
接触している、請求の範囲３記載のフィルム。
【請求項２３】保護層が、フィルムの各表面と接触して
おり、電極が各保護層の外表面で接触している、請求の
範囲３記載のフィルム。
【請求項２４】該フィルムがその硬化・架橋形態では、
有機液体で膨潤され、該有機液体で膨潤される前の該フ
ィルムに比べて光散乱が少ない、該液体膨潤フィルムを
形成する、請求の範囲３記載のフィルム。
【請求項２５】対面セル壁を有するライトバルブであっ
て、請求の範囲１記載のフィルムが、ライトバルブの光
変調素子として該セル壁間にある、改良ライトバルブ。
【請求項２６】対面セル壁を有するライトバルブであっ
て、請求の範囲２記載のフィルムが、ライトバルブの光
変調素子として該セル壁間にある、改良ライトバルブ。
【請求項２７】対面セル壁を有するライトバルブであっ
て、請求の範囲３記載のフィルムが、ライトバルブの光
変調素子として該セル壁間にある、改良ライトバルブ。
【請求項２８】ライトバルブの光変調素子としての使用
に適したフィルムであって、架橋重合体マトリックスを
含み、該架橋重合体マトリックスは、該架橋重合体マト
リックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の小滴を有
し、該液体ライトバルブ懸濁液は、液体懸濁媒体に懸濁
した粒子を含み、該架橋重合体マトリックスは、該液体
懸濁媒体に不溶の主鎖と、該液体懸濁媒体に可溶のペン
ダント基を含み、該架橋重合体マトリックスと該液体懸
濁媒体の屈折率は近似しており、それによって該フィル
ムの光学的透明度が改善されているフィルム。