JP3434218B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
Toner for developing electrostatic imagesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、圧力定着型並びに
加熱ローラー定着型（以下、「圧力加熱型」或いは「圧
力加熱方式」と呼ぶことがある）の静電荷像現像用トナ
ーに関する。詳しくは、乾式磁性１成分系、乾式非磁性
１成分系、乾式２成分系、液乾式系、液体トナー系現像
剤を紙、フィルム等の被複写基材に定着させる際、圧力
定着が可能であり、また、加熱ロール定着の場合でも１
００℃未満の低温で圧定着可能な充分な定着性、トナー
スペント性、透明性を有し、且つ鮮明な画像を形成で
き、オフセット現象が発生しない温度域（非オフセット
温度域）を充分に確保できる高速定着性、保存安定性に
優れ、実用に供せられる現像剤におけるトナーに関する
ものである。また、本発明は、複写機、プリンター、フ
ァックス、カラー複写機、カラーレーザー複写機、カラ
ーレーザープリンター、電子写真式高速印刷機に幅広く
応用可能な前記トナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure fixing type and a heating roller fixing type (hereinafter sometimes referred to as "pressure heating type" or "pressure heating type") electrostatic toner image developing toner. Specifically, it is possible to perform pressure fixing when fixing a dry magnetic one-component system, a dry non-magnetic one-component system, a dry two-component system, a liquid dry system, or a liquid toner system developer to a copy substrate such as paper or film. Yes, and even in the case of heating roll fixing 1
It has sufficient fixability, toner-spent property, and transparency that can be pressure-fixed at a low temperature of less than 00 ° C, can form a clear image, and secures a sufficient temperature range (non-offset temperature range) where offset phenomenon does not occur. The present invention relates to a toner in a developer which is excellent in high-speed fixing property and storage stability and can be put to practical use. The present invention also relates to the toner that is widely applicable to copiers, printers, fax machines, color copiers, color laser copiers, color laser printers, and electrophotographic high-speed printers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】急速なオフィスオートメーション化の広
がりを背景として、静電荷像現像式複写機並びにプリン
ターにおける高速印字速度に対応する耐機械衝撃性の向
上、高品位、即ち鮮明画像性、低温定着性、カラートナ
ー対応のための光透過性に優れた複写画像の要望がます
ます強くなっている。こうした高速複写・高品位画像の
要請に対応するために必要且つ充分なトナー粒子強度、
低温度域に広がった実用化に対応可能な広い非オフセッ
ト温度域が要求され、且つ定着ロールにオイル供給を必
要とせず被複写基材を汚染する恐れのないオイル・フリ
ータイプの実現が期待されている。2. Description of the Related Art Against the backdrop of the rapid spread of office automation, improvement of mechanical shock resistance corresponding to high printing speed in electrostatic image developing type copying machines and printers, high quality, that is, clear image property, low temperature fixing property The demand for copied images with excellent light transmission for color toners is increasing. Toner particle strength necessary and sufficient to meet the demands for high-speed copying and high-quality images,
A wide non-offset temperature range that is compatible with practical application that extends to a low temperature range is required, and it is expected to realize an oil-free type that does not require oil supply to the fixing roll and does not contaminate the substrate to be copied. ing.
【０００３】こうした状況下、本発明者は特願平１０−
２３３６７５号明細書において、環状構造を有するポリ
オレフィン樹脂を結着樹脂とし、更に脂肪酸アミドワッ
クス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワック
ス、酸変性ポリプロピレンワックスを適宜組み合わせて
併用したものを機能付与剤として用いた加熱ローラー定
着型静電荷像現像用トナーが上記要請に対応できること
を見出して開示した。しかし、加熱ローラー定着型への
適用は、複写速度並びに定着温度に限界があり、市場は
更に高速複写、省電力化のニーズに起因する低温定着の
要請に充分に対応することを求めているのが昨今であ
る。Under these circumstances, the present inventor has filed Japanese Patent Application No. 10-
In No. 233675, a heating roller using a polyolefin resin having a cyclic structure as a binder resin, and further using a combination of a fatty acid amide wax, an oxidized polyethylene wax, a polyethylene wax, and an acid-modified polypropylene wax in combination as a function-imparting agent. It has been found and disclosed that a fixing type electrostatic image developing toner can meet the above-mentioned demand. However, the application to the heating roller fixing type has a limit in the copying speed and the fixing temperature, and the market demands to sufficiently meet the demand for low temperature fixing due to the needs of higher speed copying and power saving. Is these days.
【０００４】また、３色若しくは４色（Ｙ：イエロー、
Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｂ：ブルー）の加色混合さ
れたフルカラー画像を電子写真方式で形成する際、トナ
ー粒子が限り無く球形即ち真球状に近く、かつ表面状態
が平滑であることが被複写基材への転写プロセス上必要
であると言われている。しかしながら、従来技術である
機械的粉砕法や高速気流を用いた空気衝撃粉砕法では球
形かつ平滑面を有するトナーを製造することは困難であ
った。加えて、フルカラー画像を紙、ＯＨＰフィルム等
の被複写基材へ定着するため加熱ロール定着方式が現在
一般的であるが、３若しくは４色トナーを定着するため
に過剰な熱供給が必要であり、かつ、トナーの加熱ロー
ルヘの移行（いわゆるオフセット現象）を防止するた
め、定着ロールにシリコーンオイル等の供給が必要とさ
れている。Three or four colors (Y: yellow,
(M: Magenta, C: Cyan, B: Blue) When forming a full-color image with additive color mixture by electrophotography, the toner particles should be infinitely spherical, that is, spherical, and the surface condition should be smooth. It is said that it is necessary for the transfer process to the substrate to be copied. However, it has been difficult to produce a toner having a spherical shape and a smooth surface by the conventional mechanical pulverization method or the air impact pulverization method using a high-speed air stream. In addition, a heating roll fixing method is generally used at present to fix a full-color image on a base material to be copied such as paper or OHP film, but excessive heat supply is required to fix toner of three or four colors. In addition, in order to prevent the transfer of toner to the heating roll (so-called offset phenomenon), it is necessary to supply silicone oil or the like to the fixing roll.
【０００５】トナーはその要求性能が、帯電性、定着
性、耐摩耗性、搬送性、保存安定性（長時間経過しても
トナー粒子同士が凝集し、塊状になりにくいこと）等の
多岐にわたっているため、それらを従来行われているコ
ンパウンド方式で乾式混合した場合に全てのニーズを満
足させるには限界が生じる。The toner has a wide variety of performance requirements such as chargeability, fixing property, abrasion resistance, transportability, and storage stability (toner particles do not agglomerate to form lumps even after a long time has passed). Therefore, there is a limit in satisfying all the needs when dry-mixing them by the conventional compound method.
【０００６】すなわち、上記の各ニーズに対応するため
には、トナーに各種の相反するような機能を付与するこ
とが必要となり、そうした課題を解決するためコアとよ
ばれる核材（核物質）粒子をシェルとよばれる外殻材
（外殻物質）で被覆し包み込んだ構造のマイクロカプセ
ルトナーが考案されている。マイクロカプセルトナー方
式によれば、例えば定着性は良好だが保存安定性が劣る
ためオフセット現象を起こしやすい結着樹脂を核材と
し、一方、保存安定性や非オフセット性が良好な結着樹
脂を外殻材に使用することで相反する要求を解決できる
からである。That is, in order to meet the above needs, it is necessary to impart various contradictory functions to the toner, and in order to solve such problems, a core material (nuclear substance) particle called a core A microcapsule toner having a structure in which a shell is covered with an outer shell material (outer shell material) and wrapped is devised. According to the microcapsule toner method, for example, a binder resin that has good fixability but is poor in storage stability and is apt to cause an offset phenomenon is used as a core material, while a binder resin having good storage stability and non-offset property is used as an external material. This is because the use of shell materials can solve conflicting requirements.
【０００７】こうした機能分離型のマイクロカプセルト
ナーに関する考案は数多くなされている。例えば、特開
平９−２９２７３５号公報には懸濁重合法により製造し
たマイクロカプセルトナーを用いたフィルム定着加熱型
の画像形成装置が開示され、同様の製造法を利用した例
が、他に特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−
６１８４２号公報に開示されている。また、特公昭５６
−１３９４５号公報にはスプレードライ法による製造法
が、特公平８−１６７９３号公報には水滴下相分離法に
よる製造法が、特開平３−５６９７０号にはin．situ
（イン・サイチュー）重合法により外殼層形成後、高圧
ホモジナイザーを用いて微粒子化する製造法が提案され
ている。その他、界面重合法、コアセルベーション法、
乾式カプセル法等が紹介されている。Many proposals have been made for such a function-separated type microcapsule toner. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292735 discloses a film fixing heating type image forming apparatus using a microcapsule toner manufactured by a suspension polymerization method, and another example utilizing the same manufacturing method is disclosed in JP-A-59-53856, JP-A-59-59
It is disclosed in Japanese Patent No. 61842. In addition, Japanese Patent Publication Sho 56
No. -13945 discloses a manufacturing method by a spray dry method, Japanese Patent Publication No. 8-16793 discloses a manufacturing method by a water dropping phase separation method, and JP-A-3-56970 discloses a manufacturing method. situ
A manufacturing method has been proposed in which an outer shell layer is formed by an (in-situ) polymerization method, and then fine particles are formed using a high-pressure homogenizer. Others, interfacial polymerization method, coacervation method,
The dry capsule method is introduced.
【０００８】しかし、これら従来技術は、スプレードラ
イ法を除いて何れも水を媒体として使用するため乾燥に
手間がかかり、マイクロカプセルトナーを工業的規模で
生産するには未だ十分でないのが実状であった。また、
スプレードライ法では所望の平均粒径、通常は１０μm
以下に揃えるための微粒子化が困難であった。However, in all of these conventional techniques, water is used as a medium except for the spray drying method, which requires time and effort for drying, and in reality, it is not sufficient to produce the microcapsule toner on an industrial scale. there were. Also,
The desired average particle size by spray dry method, usually 10 μm
It was difficult to make fine particles in order to make the following.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低温
加熱定着、或いは複写の高速化を可能にする圧力定着方
式並びに加熱ローラー定着方式に充分対応可能であり、
しかも従来のマイクロカプセルトナーの問題点を解決
し、さらに保存安定性、オフセット現象防止に優れたマ
イクロカプセルトナーを提供することである。The object of the present invention is sufficiently applicable to a low temperature heat fixing method or a pressure fixing method and a heating roller fixing method which enable high speed copying.
Moreover, it is an object of the present invention to solve the problems of conventional microcapsule toners and to provide microcapsule toners excellent in storage stability and prevention of offset phenomenon.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ガラス転移
温度と数平均分子量が異なる２種の環状構造を有するオ
レフィン系重合体を、マイクロカプセルトナー粒子の核
材及び／又は外殻材を構成する結着樹脂として配合する
ことにより上記課題を解決できることを見い出し本発明
を完成した。The present inventor has selected an olefin polymer having two types of cyclic structures having different glass transition temperatures and number average molecular weights as a core material and / or an outer shell material for microcapsule toner particles. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by blending it as a constituent resin.
【００１１】すなわち、本発明は、着色剤およびガラス
転移温度が−２０℃以上６０℃未満の範囲で数平均分子
量が１００以上２０,０００以下の範囲である環状構造
を有するオレフィン系共重合体を含む結着樹脂からなる
核材と、当該核材を被覆する結着樹脂からなる外殻材と
で構成されるマイクロカプセルトナー粒子を有する静電
荷像現像用トナーである。That is, the present invention provides a colorant and an olefin copolymer having a cyclic structure having a glass transition temperature of -20 ° C or higher and lower than 60 ° C and a number average molecular weight of 100 or higher and 20,000 or lower. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising microcapsule toner particles composed of a core material made of a binder resin containing the core material and an outer shell material made of a binder resin covering the core material.
【００１２】また、本発明は、着色剤および結着樹脂か
らなる核材と、当該核材を被覆するガラス転移温度が６
０℃以上１８０℃以下の範囲で数平均分子量が１,００
０以上１００,０００以下である環状構造を有するオレ
フィン系共重合体を含む結着樹脂からなる外殻材とで構
成されるマイクロカプセルトナー粒子を有する静電荷像
現像用トナーである。Further, according to the present invention, a core material comprising a colorant and a binder resin, and a glass transition temperature for coating the core material is 6
The number average molecular weight is 1.00 in the range of 0 ° C to 180 ° C.
The toner for developing an electrostatic charge image comprises microcapsule toner particles composed of an outer shell material made of a binder resin containing an olefinic copolymer having a cyclic structure of 0 or more and 100,000 or less.
【００１３】さらに、本発明は、着色剤およびガラス転
移温度が−２０℃以上６０℃未満の範囲で数平均分子量
が１００以上２０,０００以下の範囲である環状構造を
有するオレフィン系共重合体を含む結着樹脂からなる核
材と、当該核材を被覆するガラス転移温度が６０℃以上
１８０℃以下の範囲で数平均分子量が１,０００以上１
００,０００以下である環状構造を有するオレフィン系
共重合体を含む結着樹脂からなる外殻材とで構成される
マイクロカプセルトナー粒子を有する静電荷像現像用ト
ナーである。Further, the present invention provides a colorant and an olefinic copolymer having a cyclic structure having a glass transition temperature of -20 ° C or higher and lower than 60 ° C and a number average molecular weight of 100 or higher and 20,000 or lower. A core material made of a binder resin containing the core material, and a number average molecular weight of 1,000 or more in the range of the glass transition temperature for covering the core material of 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
The toner for developing an electrostatic charge image comprises microcapsule toner particles composed of an outer shell material made of a binder resin containing an olefinic copolymer having a cyclic structure of not more than 0.00000.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
［Ａ］マイクロカプセルトナー粒子の核材を構成する材
料
核材は結着樹脂及び着色剤を必須成分とし、さらに機能
付与剤、電荷調整剤、その他の添加剤を任意成分として
構成される。
（１）結着樹脂
着色剤とともにマイクロカプセルトナーのコア部分、す
なわち核材を構成する結着樹脂として、以下に述べる加
熱定着用結着樹脂及び圧力定着用結着樹脂、又は環状構
造を有するオレフィン系重合体が使用される。これらは
後述する外殻材を構成する結着樹脂に比べて、融点又は
軟化点が低く定着性が高い樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. [A] Material constituting the core material of the microcapsule toner particles The core material contains a binder resin and a colorant as essential components, and further contains a function-imparting agent, a charge control agent, and other additives as optional components. (1) Binder Resin As the binder resin that constitutes the core portion of the microcapsule toner, that is, the core material, together with the binder resin colorant, a binder resin for heat fixing and a binder resin for pressure fixing described below, or an olefin having a cyclic structure. A polymer is used. These are resins having a low melting point or softening point and a high fixing property, as compared with a binder resin constituting an outer shell material described later.
【００１５】加熱定着用結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、置換ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体やスチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体等のスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸
樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のアクリ
ル酸系樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が例
示され、これらを単独で又は２種以上併用して使用する
ことできる。Examples of the binder resin for heat fixing include styrene such as polystyrene and substituted polystyrene, styrene such as styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. Examples include polymer-based polymers, acrylic acid-based resins such as poly (meth) acrylic acid resins and poly (meth) acrylic acid ester resins, polyester resins, and epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more. .
【００１６】一方、圧力定着用結着樹脂としては、植物
系・動物系・鉱物系・石油系ワックス類（具体的にはカ
ルナバワックス、キャンデリラワックス、ラノリン、蜜
蝋、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス等）、高級脂肪酸誘導体（ステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸および
その他の多価アルコールエステルおよびステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステア
リン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩）、ポリオレ
フィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス等）、オレフィン系の単独又は共重合体（エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー樹脂等）、スチレン系樹脂
（低分子量ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等）、エポキ
シ樹脂およびポリエステル樹脂が例示され、これらを単
独で又は２種以上併用して使用することできる。On the other hand, as the binder resin for pressure fixing, plant / animal / mineral / petroleum waxes (specifically, carnauba wax, candelilla wax, lanolin, beeswax, montan wax, paraffin wax, micro wax) Crystalline wax etc.), higher fatty acid derivatives (stearic acid, palmitic acid, oleic acid, lauric acid and other polyhydric alcohol esters and higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, lead stearate, magnesium stearate), Polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.), olefin-based homopolymer or copolymer (ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer) , Eye Nomar resin, etc.), styrene resin (low molecular weight polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.), epoxy resin and polyester resin are exemplified, and these are used alone or in combination of two or more kinds. You can do it.
【００１７】低温定着方式を導入して高速複写を可能に
し高品位で鮮明な画像を得るためには、圧力加熱定着
（熱圧着）方式に対応した確実な定着性を得る必要があ
るので、上記定着方式により結着樹脂の種類、組成を適
宜選択することが必要となる。In order to enable high speed copying by introducing the low temperature fixing method and obtain a high-quality and clear image, it is necessary to obtain a reliable fixing property corresponding to the pressure heating fixing (thermo-compression bonding) method. It is necessary to appropriately select the type and composition of the binder resin depending on the fixing method.
【００１８】オフセット現象が生じない非オフセット温
度域を拡張し非オフセット性を高める観点からは、上記
の加熱定着用結着樹脂及び圧力定着用結着樹脂に代え
て、以下の環状構造を有するオレフィン系重合体（Cycl
o Olefin Copolymer：略称；ＣＯＣ）を核材の結着樹脂
として使用することが好ましい。From the viewpoint of expanding the non-offset temperature range in which the offset phenomenon does not occur and enhancing the non-offset property, the olefin having the following cyclic structure is used in place of the above heat fixing binder resin and pressure fixing binder resin. Polymer (Cycl
Olefin Copolymer: Abbreviation: COC) is preferably used as the binder resin for the core material.
【００１９】核材として用いる環状構造を有するオレフ
ィン系重合体は、外殻材に比べ高度の定着性を得るた
め、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上６０℃未満
の範囲で数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上２０,００
０以下の範囲であることを要する。ガラス転移温度が−
２０℃未満では粘弾性が高くなって印字画像が粘着質と
なり、一方、６０℃以上では剛直すぎて定着性が充分に
得られ難くなる。また、数平均分子量が１００未満では
充分な定着性が得られなくなり、一方２０,０００を超
過すると溶剤に溶解し難くなり実用上の問題が大きい。The olefin polymer having a cyclic structure used as the core material has a glass transition temperature (Tg) in the range of -20 ° C. to less than 60 ° C. in order to obtain a higher fixing property than the outer shell material. (Mn) is 100 or more 20,000
It must be in the range of 0 or less. Glass transition temperature is −
If the temperature is lower than 20 ° C, the viscoelasticity becomes high and the printed image becomes sticky. On the other hand, if the temperature is higher than 60 ° C, it is too rigid and it becomes difficult to obtain sufficient fixability. Further, if the number average molecular weight is less than 100, sufficient fixability cannot be obtained, while if it exceeds 20,000, it becomes difficult to dissolve in a solvent, which poses a serious problem in practical use.
【００２０】ここでガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）による転移熱を示す変位の中間
点に当たる温度であり、数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリエチレン或
いはポリスチレン換算にて測定する値であり、より具体
的には下記条件下で測定して求められる値である。
使用カラム：ＪＯＲＤＩ−ＳＡＥＵＬＥ ５００×１０
ＬＩＮＥＡＲ
移動相：１,２−ジクロロベンゼン（１３５℃）、流速
０.５ml／分
検出器：示差屈折計The glass transition temperature (Tg) is the temperature at the midpoint of the displacement indicating the heat of transition by differential scanning calorimetry (DSC), and the number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation chromatography (GPC). It is a value measured in terms of standard polyethylene or polystyrene, and more specifically, a value obtained by measurement under the following conditions. Column used: JORDI-SAEULE 500 × 10
LINEAR mobile phase: 1,2-dichlorobenzene (135 ° C), flow rate 0.5 ml / min Detector: differential refractometer
【００２１】以下、環状構造を有するオレフィン系重合
体について以下のとおり詳説する。環状構造を有するオ
レフィン系重合体は、炭素数が２〜１２、好ましくは２
〜６の低級アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン等のα−オレフィン（広義には非環式オレフィ
ン）と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシク
ロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの
二重結合を有する炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１
２の環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレ
フィン）、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシク
ロドデセン、との共重合体であり無色透明で高い光透過
率を有するものである。The olefin polymer having a cyclic structure will be described below in detail. The olefin polymer having a cyclic structure has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms.
~ 6 lower alkenes, for example, α-olefins (acyclic olefins in a broad sense) such as ethylene, propylene and butylene, and at least one double bond such as norbornene, tetracyclododecene, dicyclopentadiene and cyclohexene. Carbon number is 3 to 17, preferably 5 to 1
It is a copolymer with the cyclic and / or polycyclic compound of 2 (cyclic (cyclo) olefin), particularly preferably norbornene or tetracyclododecene, which is colorless and transparent and has a high light transmittance.
【００２２】この環状構造を有するオレフィン系重合体
は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメ
タセシス重合（metathese polymerization）、すなわち
二重結合開放（double bond opening）及び開環重合反
応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体で
ある。この構造を有するオレフィン系重合体の合成例と
しては特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２
２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッ
パ特許出願公開(Ａ)第２０３７９９号明細書、同第４０
７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書、同第１
５６４６４号明細書及び特開平７−２５３３１５号公報
等に開示されている。The olefin polymer having a cyclic structure is used as, for example, a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst and a metathesis polymerization catalyst, that is, a catalyst for double bond opening and ring opening polymerization reaction. It is a polymer obtained by the used polymerization method. Examples of synthesizing an olefin polymer having this structure are JP-A-5-339327 and JP-A-5-92.
No. 23, JP-A-6-271628, European Patent Application Publication (A) No. 203799, and No. 40.
No. 7870, No. 283164, No. 1
It is disclosed in Japanese Patent No. 56464 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-253315.
【００２３】これらによると、上記環状オレフィンの１
種類以上のモノマーを場合によっては１種類の上記非環
式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましく
は２０〜８０℃で圧力０.０１〜６４バールでアルミノ
キサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニ
ウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触
媒の存在において重合することにより得られる。他の有
用な重合体はヨーロッパ特許出願公開(Ａ)第３１７２６
２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレ
ンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。According to these, one of the above cyclic olefins is
More than one type of monomer, optionally one of the above acyclic olefin-monomers, and -78 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C and a pressure of 0.01 to 64 bar and a cocatalyst such as aluminoxane and for example zirconium or hafnium. Obtained by polymerizing in the presence of a catalyst consisting of at least one metallocene. Other useful polymers are European Patent Application Publication (A) No. 31726.
Hydrogenated polymers and copolymers of styrene and dicyclopentadiene can also be used.
【００２４】脂肪族−又は芳香族炭化水素の不活性炭化
水素にメタロセン触媒が溶解された状態は、メタロセン
触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトル
エンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環
状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟
化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び
透明度である。これらはモノマー／コモノマー、即ちコ
ポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、
ハイブリッドポリマー、ブレンド及び添加物の選択によ
って有利に調整することができる。In the state where the metallocene catalyst is dissolved in an inert hydrocarbon such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, the metallocene catalyst is activated, and therefore, for example, the metallocene catalyst is dissolved in toluene and the preliminary activation and the reaction are performed in a solvent. Done. Important properties of the olefin polymer having a cyclic structure are softening point, melting point, viscosity, dielectric property, non-offset temperature range and transparency. These are the monomers / comonomer, ie the ratio of the monomers to each other in the copolymer, the molecular weight, the molecular weight distribution,
It can be advantageously adjusted by the choice of hybrid polymers, blends and additives.
【００２５】また、非環式オレフィンと環状オレフィン
の反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するオレ
フィン系重合体により、広範囲で変化させることがで
き、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは
２０：１〜１：２０に調整される。The reaction charge molar ratio of the acyclic olefin and the cyclic olefin can be varied in a wide range depending on the olefin polymer having the desired cyclic structure, and is preferably 50: 1 to 1:50. And particularly preferably adjusted to 20: 1 to 1:20.
【００２６】例えば、共重合体成分が非環式オレフィン
としてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの
計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成
物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、
ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する
傾向にある。例えば、ノルボルネンを１５モル％以下
（エチレン８５モル％以上）の組成にすればＴｇが−２
０℃以上６０℃以下の共重合体を得ることができ、一
方、ノルボルネンを１５モル％以上の組成にすればＴｇ
が６０℃以上１８０℃以下の共重合体を得ることができ
る。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のよ
うに調整される。For example, when the copolymer component is charged with two kinds of compounds, ie, ethylene as an acyclic olefin and norbornene as a cyclic olefin and reacted, the glass transition temperature of the olefin polymer having a cyclic structure of the reaction product. (Tg) is greatly influenced by these charging ratios,
When the content of norbornene is increased, Tg also tends to increase. For example, when the composition of norbornene is 15 mol% or less (ethylene 85 mol% or more), Tg is -2.
A copolymer having a temperature of 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower can be obtained. On the other hand, when the composition of norbornene is 15 mol% or more, Tg
It is possible to obtain a copolymer having a temperature of 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Physical properties such as number average molecular weight are adjusted as known from the literature.
【００２７】本発明で使用される環状構造を有するオレ
フィン系重合体は、以下のとおり構成される。すなわ
ち、核材の結着樹脂としては、無変性の環状構造を有す
るオレフィン系重合体と酸変性された環状構造を有する
オレフィン系重合体が、９５：５〜５：９５の重量比で
構成されることが好ましい。かかる無変性の環状構造を
有するオレフィン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ；Ｇ
ＰＣにてポリエチレン換算で測定、以下同様）が１００
以上２０,０００以下、好ましくは１,０００以上１０,
０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以
上４０,０００以下、好ましくは６,０００以上３０,０
００以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以
上６０℃未満、好ましくは４０℃以上５９℃以下であ
る。The olefinic polymer having a cyclic structure used in the present invention is constructed as follows. That is, as the binder resin for the core material, an olefin polymer having an unmodified cyclic structure and an olefin polymer having an acid-modified cyclic structure are formed in a weight ratio of 95: 5 to 5:95. Preferably. The olefin-based polymer having such an unmodified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn; G
Measured in polyethylene on a PC, the same applies below) is 100
Or more and 20,000 or less, preferably 1,000 or more 10,
2,000 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 200 or more and 40,000 or less, preferably 6,000 or more and 30,000.
The glass transition temperature (Tg) is -20 ° C or higher and lower than 60 ° C, preferably 40 ° C or higher and 59 ° C or lower.
【００２８】一方、上記酸変性された環状構造を有する
オレフィン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００
以上２０,０００以下、好ましくは１,０００以上１０,
０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以
上８０,０００以下、好ましくは３,０００以上４０,０
００以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以
上６０℃未満、好ましくは４０℃以上５９℃以下であ
る。On the other hand, the olefin polymer having an acid-modified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn) of 100.
Or more and 20,000 or less, preferably 1,000 or more 10,
000 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 300 or more and 80,000 or less, preferably 3,000 or more and 40.0.
The glass transition temperature (Tg) is -20 ° C or higher and lower than 60 ° C, preferably 40 ° C or higher and 59 ° C or lower.
【００２９】定着性を確保し、実用に充分供せられる広
い非オフセット温度域を得るためには、上記環状構造を
有するオレフィン系重合体の組成が以下のようであるこ
とが好ましい。すなわち、下記の物性を有する低分子量
重合体或いは重合体フラクション(ａ)と、高分子量重合
体或いは重合体フラクション(ｂ)とから構成されること
である。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合
体は重合体(ａ)と重合体(ｂ)の混合物であってもよい
し、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち７５００
未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと７,
５００以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションと
を有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあ
り、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フ
ラクションが７,５００未満の数平均分子量を有しそし
て他のピークを持つ重合体フラクションが７,５００以
上の数平均分子量を有していてもよい。In order to secure the fixability and to obtain a wide non-offset temperature range that can be practically used, it is preferable that the composition of the olefin polymer having the above cyclic structure is as follows. That is, it is composed of a low molecular weight polymer or polymer fraction (a) having the following physical properties and a high molecular weight polymer or polymer fraction (b). That is, the olefin polymer having a cyclic structure may be a mixture of the polymer (a) and the polymer (b), or has a peak having one molecular weight distribution of 7500.
A polymer fraction having a number average molecular weight of less than 7,
Having a polymer fraction having a number average molecular weight of 500 or more, or having two or more peaks in the molecular weight distribution, and a polymer fraction having at least one of the peaks having a number average molecular weight of less than 7,500 The polymer fraction having other peaks may have a number average molecular weight of 7,500 or more.
【００３０】このように環状構造を有するオレフィン系
重合体が、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラ
クション(ａ)と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体
フラクション(ｂ)から構成されるとしたのは、非オフセ
ット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速
複写時のトナー定着性を向上させ、低温・低圧時の定着
性を同時に改善するためである。The olefin polymer having a cyclic structure as described above is composed of a low viscosity (low molecular weight) polymer or polymer fraction (a) and a high viscosity (high molecular weight) polymer or polymer fraction (b). This is because the non-offset temperature range is spread to both the high temperature side and the low temperature side, and as a result, the toner fixability at the time of high-speed copying is improved and the fixability at the low temperature / low pressure is simultaneously improved.
【００３１】重合体又は重合体フラクション(ａ)（以
下、成分ａという）：数平均分子量（ＧＰＣ（ゲル浸透
クロマトグラフィー）でポリエチレン換算にて測定、以
下同様）が７,５００未満、好ましくは１,０００〜７,
５００未満、より好ましくは２,０００〜７,５００未
満；重量平均分子量が１５,０００未満、好ましくは１,
０００〜１５,０００未満、より好ましくは４,０００〜
１５,０００未満；極限粘度（ｉ.ｖ.；デカリン１００m
Lに当該重合体１.０ｇを均等に溶解させたときの１３５
℃における固有粘度）が０.２５dl／ｇ未満；ガラス転
移点（Ｔｇ）が好ましくは７０℃未満である。Polymer or polymer fraction (a) (hereinafter referred to as component a): number average molecular weight (measured in terms of polyethylene by GPC (gel permeation chromatography), the same applies hereinafter) is less than 7,500, preferably 1 000-7,
Less than 500, more preferably 2,000 to less than 7,500; weight average molecular weight less than 15,000, preferably 1,
000 to less than 15,000, more preferably 4,000 to
Less than 15,000; intrinsic viscosity (iv; decalin 100m
135 when 1.0 g of the polymer is evenly dissolved in L
Intrinsic viscosity at 0 ° C.) is less than 0.25 dl / g; glass transition point (Tg) is preferably less than 70 ° C.
【００３２】重合体又は重合体フラクション(ｂ)（以
下、成分ｂという）：数平均分子量が７,５００以上、
好ましくは７,５００〜５０,０００；重量平均分子量が
１５,０００以上、好ましくは１５,０００〜５００,０
００；極限粘度（ｉ.ｖ.）が０.２５dl／ｇ以上Polymer or polymer fraction (b) (hereinafter referred to as component b): number average molecular weight of 7,500 or more,
Preferably 7,500 to 50,000; weight average molecular weight of 15,000 or more, preferably 15,000 to 500,0
00: Intrinsic viscosity (iv) is 0.25 dl / g or more
【００３３】さらに、成分ｂの含有量が結着樹脂全体の
５０重量％未満、好ましくは５〜３５重量％であること
を特徴とする。成分ｂはトナーに構造粘性を付与しそれ
によってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基
材への接着性を向上させるが、含有量が５０重量％以上
の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障
をきたす。すなわち高品位、つまり定着強度が高くヒー
トレスポンス性に優れた鮮明な画像が得られにくくなっ
たり、機械粉砕性が低下しトナーに必要な粒径を得るこ
とが技術的に困難となる。Further, the content of the component b is less than 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the whole binder resin. The component b imparts structural viscosity to the toner, thereby improving the offset prevention effect and the adhesiveness to the substrate to be copied such as paper and film, but when the content is 50% by weight or more, the uniform kneading property is extremely lowered. And impair the toner performance. In other words, it becomes difficult to obtain a high-quality image, that is, a clear image having high fixing strength and excellent heat response, and mechanical grindability is deteriorated, so that it becomes technically difficult to obtain a particle size required for the toner.
【００３４】なお、ここで重合体又は重合体フラクショ
ンとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々
の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている
場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最
終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した
重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラク
ションが単分散あるいは単分散に近い場合、数平均分子
量（Ｍｎ）が７,５００というのは重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１５,０００にほぼ相当する。The term "polymer or polymer fraction" as used herein means that, when the olefin polymer having a cyclic structure is composed of a mixture of various components such as various number average molecular weights, each polymer before mixing is used. Component, otherwise, refers to a polymer segment obtained by fractionating the final synthetic product by a suitable means such as GPC. When these polymer fractions are monodisperse or close to monodisperse, the number average molecular weight (Mn) of 7,500 means the weight average molecular weight (M
w) corresponds approximately to 15,000.
【００３５】非オフセット温度域を低温側に広げるため
には環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低
粘度の成分ａが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度
の成分ｂが寄与する。非オフセット温度域をより効果的
に高温側に広げるためには数平均分子量が２０,０００
以上の高粘度の成分ｂの存在が好ましい。結着樹脂全体
を１００重量部とした場合に、当該オレフィン系重合体
を構成する成分ａとｂの含有量はそれぞれ０.５重量部
以上、特に５〜１００重量部が好ましい。両者とも０.
５重量部未満では実用的な広い非オフセット温度域が得
られ難い傾向となる。The low viscosity component a constituting the olefin polymer having a cyclic structure contributes to widen the non-offset temperature range to the low temperature side, and conversely the high viscosity component b contributes to the high temperature side. To do. To effectively expand the non-offset temperature range to the high temperature side, the number average molecular weight is 20,000.
The presence of the above high viscosity component b is preferred. When the total amount of the binder resin is 100 parts by weight, the contents of the components a and b constituting the olefin polymer are each 0.5 part by weight or more, preferably 5 to 100 parts by weight. Both are 0.
If it is less than 5 parts by weight, it tends to be difficult to obtain a practical wide non-offset temperature range.
【００３６】環状構造を有する高粘度（高分子量）／低
粘度（低分子量）のオレフィン系重合体は、前述したよ
うな数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、
極限粘度（ｉ.ｖ.）を有するため分子量分布の分散度を
示すＭｗ／Ｍｎが１〜２.５と小さいこと、すなわち単
分散及び単分散に近いためヒートレスポンスが速く、そ
のため定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに
低圧力でトナーの定着が可能となる他、トナーの保存安
定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・
除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。こ
こで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単
分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示
す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優
れたものとなり好ましい。The high viscosity (high molecular weight) / low viscosity (low molecular weight) olefin polymer having a cyclic structure has a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw),
Since it has an intrinsic viscosity (iv), Mw / Mn, which indicates the dispersity of the molecular weight distribution, is as small as 1 to 2.5, that is, the monodisperse and near monodisperse have a high heat response and therefore have a high fixing strength. The toner can be manufactured and the toner can be fixed at low temperature and low pressure. In addition, storage stability of toner, spent toner property, uniformity of charge amount distribution and charging
It contributes to the electrical stability, which shows a constant static elimination efficiency. Here, in particular, when the low-viscosity polymer or polymer fraction is monodisperse or close to monodisperse, it is preferable because the toner exhibits excellent heat response such as instantaneous melting and solidification behavior.
【００３７】また、環状構造を有するオレフィン系重合
体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、例
えばアゾ系顔料の「パーマネントルビンＦ６Ｂ」（クラ
リアント社製）を添加し、充分に混練した後、プレス機
によりシート化したものも透明性に優れていることが確
認されたので、カラートナーへも充分に応用が可能であ
る。また、当該オレフィン系重合体はＤＳＣ法（示差走
査熱量測定）による測定では融解熱が非常に小さく、ト
ナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減される
ことも期待できる。Since the olefin polymer having a cyclic structure is colorless and transparent and has a high light transmittance, for example, the azo pigment "Permanent Rubin F6B" (manufactured by Clariant Co., Ltd.) is added to the polymer. After kneading, it was confirmed that a sheet formed by a press machine has excellent transparency, and thus it can be sufficiently applied to a color toner. Further, the olefin polymer has a very small heat of fusion when measured by the DSC method (differential scanning calorimetry), and it can be expected that the energy consumption for fixing the toner is significantly reduced.
【００３８】また、環状構造を有するオレフィン系重合
体にカルボキシル基を導入することにより他の樹脂との
相溶性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上さ
せることができる。かかるカルボキシル基の導入によっ
てトナーの紙やフィルム等の被複写基材に対する接着性
を向上させ定着性を増大することができる。Further, by introducing a carboxyl group into the olefin polymer having a cyclic structure, the compatibility with other resins can be improved and the dispersibility of the pigment in the toner can be improved. By introducing such a carboxyl group, it is possible to improve the adhesiveness of the toner with respect to the base material to be copied such as paper or film, and increase the fixing property.
【００３９】カルボキシル基の導入方法は、先ず最初に
環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次
にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が
有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少な
くとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端
にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル
基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン
触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重
合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカル
ボキシル基を導入することは困難である。As a method for introducing a carboxyl group, a two-step reaction method is advantageous in which an olefin polymer having a cyclic structure is first prepared and then a carboxyl group is introduced. There are at least two methods of introducing this carboxyl group. One is to oxidize an alkyl group such as a methyl group at the end of the polymer into a carboxyl group by a melt air oxidation method. However, in this method, in the case of an olefin-based polymer having a cyclic structure synthesized by a metallocene catalyst, there is almost no branching, and therefore it is difficult to introduce many carboxyl groups.
【００４０】具体的には、環状構造を有するオレフィン
系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは１
〜５重量％、特に好ましくは３〜５重量％となるように
無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−
ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグ
ラフト重合させてカルボキシル基を導入する。１重量％
未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、
一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間
架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用
的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透
明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向
となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導
入することによっても同様な向上が実現できる。Specifically, the graft ratio is preferably 1 by weight ratio with respect to the olefin polymer having a cyclic structure.
To 5% by weight, particularly preferably 3 to 5% by weight, maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid is added to t-.
A carboxyl group is introduced by graft polymerization using a peroxide such as butanol peroxide as an initiator. 1% by weight
If it is less than the effect of improving the compatibility described above is not sufficient,
On the other hand, if it exceeds 5% by weight, intermolecular crosslinking occurs in the olefin polymer, the molecular weight increases, and the kneading property and pulverizability become impractical. In addition, an extreme yellow discoloration occurs and devitrification occurs, so colorless transparency is required. It tends to be unsuitable for color toners. Similar improvements can be realized by introducing a hydroxyl group and an amino group by a known method.
【００４１】また、トナーの定着性を向上させるために
環状構造を有するオレフィン系重合体に架橋構造を導入
することができる。この架橋構造の導入方法の１つは、
当該オレフィン系重合体の重合時に、非環式オレフィ
ン、環状オレフィンとともにシクロペンタジエン、シク
ロヘキサジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデ
カジエン、ブタジエン等のジエンモノマーを加えて三元
共重合させることによる。この方法により、当該オレフ
ィン系重合体は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、
酸化、エポキシ化等公知の化学反応によりあるいは架橋
剤を加えることにより架橋構造を有することにより機能
化される。Further, in order to improve the fixing property of the toner, a crosslinked structure can be introduced into the olefin polymer having a cyclic structure. One of the methods for introducing this crosslinked structure is
During the polymerization of the olefin-based polymer, a terpolymer is obtained by adding a diene monomer such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, tetracyclododecadiene, or butadiene together with the acyclic olefin and the cyclic olefin. By this method, the olefin-based polymer has an active terminal even without a crosslinking agent,
It is functionalized by having a crosslinked structure by a known chemical reaction such as oxidation or epoxidation or by adding a crosslinking agent.
【００４２】他の方法は、上述のカルボキシル基を導入
した環状構造を有するオレフィン系重合体に亜鉛、銅、
カルシウム等の金属を添加し、次いでスクリュー等で混
合溶融し、かかる金属を微細粒子として重合体中に分散
させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えるこ
とである。アイオノマーの技術自体は、例えば靭性を得
る目的で、部分的に又は完全に中和されて２価の金属塩
の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレ
ンのターポリマーが開示（米国特許第４６９３９４１号
明細書）され、特表平６−５００３４８号公報には、同
じ目的において不飽和カルボン酸のアイオノマーを含む
ポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約２０〜
８０％を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は
銅（II）で中和したものが報告されている。Another method is to add zinc, copper, to the above-mentioned olefin polymer having a cyclic structure having a carboxyl group introduced,
It is to add a metal such as calcium and then mix and melt with a screw or the like to disperse the metal as fine particles in a polymer to form an ionomer, thereby giving a crosslinked structure. The ionomer technology itself discloses ethylene terpolymers containing carboxyl groups that can be partially or fully neutralized to form divalent metal salts, eg, for toughness purposes (US Pat. No. 4,693,941). JP-A-6-500348 discloses a polyester resin molding containing an ionomer of an unsaturated carboxylic acid for the same purpose and having a carboxylic acid group of about 20
It has been reported that 80% is neutralized with zinc, cobalt, nickel, aluminum or copper (II).
【００４３】核材としては、環状構造を有するオレフィ
ン系重合体に、カルボキシル基が導入された、すなわち
酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体を５
〜９５重量％添加して使用してもよい。これは定着性、
非オフセット温度域の確保に有効な手段となる。As the core material, 5 is an olefin polymer having a cyclic structure in which a carboxyl group is introduced into an olefin polymer having a cyclic structure, that is, an acid-modified cyclic structure.
You may use it by adding -95 weight%. This is fixability,
This is an effective means for ensuring a non-offset temperature range.
【００４４】（２）着色剤
着色剤としては、カーボンブラック、ジアゾイエロー、
フタロシアニンブルー、キナクリドン、カーミン６Ｂ、
モノアゾレッド、ペリレン等、従来のモノクロ又はカラ
ー複写機用トナーに使用されているものを核材に配合す
ることができる。(2) Colorant As the colorant, carbon black, diazo yellow,
Phthalocyanine blue, quinacridone, carmine 6B,
Monoazo red, perylene and the like used in conventional toners for monochrome or color copying machines can be added to the core material.
【００４５】（３）機能付与剤
機能付与剤として各種のワックスを、非オフセット温度
域を拡大してトナーの非オフセット性を高めるために配
合できる。ここで極性ワックスとしてアミドワックス、
カルナバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級
脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級
脂肪族アルコール、非極性ワックスとしてポリオレフィ
ンワックス、パラフィンワックスから選ばれる少なくと
も１種のワックスを機能付与剤として使用できる。各種
ワックスの中でも脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチ
レンワックス、酸変性ポリプロピレンワックスが、広い
非オフセット温度域を得ることができる観点から好まし
い。(3) Function imparting agent Various waxes can be added as a function imparting agent in order to expand the non-offset temperature range and enhance the non-offset property of the toner. Here, amide wax as polar wax,
At least one wax selected from carnauba wax, higher fatty acid and ester thereof, higher fatty acid metal soap, partially saponified higher fatty acid ester, higher aliphatic alcohol, polyolefin wax as nonpolar wax, and paraffin wax can be used as a function-imparting agent. . Among various waxes, fatty acid amide wax, oxidized polyethylene wax, and acid-modified polypropylene wax are preferable from the viewpoint that a wide non-offset temperature range can be obtained.
【００４６】トナーの上記非オフセット温度域を広げト
ナー性能を向上させるためには、以下の態様でワックス
を使用することが好ましい。すなわち、融点（示差走査
熱量測定(ＤＳＣ)におけるピーク温度）が８０〜１４０
℃の範囲にあり融点が異なるワックスを２種以上併用す
ることが好適である。融点が８０℃未満ではトナーにし
たときに低融点物に起因するブロッキングの問題が生じ
る傾向となる。一方、機能付与剤は結着樹脂の軟化点を
超える混練温度で完全に溶融することが要求されるた
め、結着樹脂の主要成分である環状構造を有するオレフ
ィン系重合体の軟化点（約１３５〜１４０℃）に制約さ
れ、融点の上限は１４０℃が好ましい。具体的には以下
に例示される脂肪酸アミド系又は炭化水素系のワックス
の中から２種以上が選択され使用される。In order to expand the non-offset temperature range of the toner and improve the toner performance, it is preferable to use wax in the following modes. That is, the melting point (peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC)) is 80 to 140.
It is preferable to use two or more kinds of waxes having different melting points in the range of ° C in combination. When the melting point is less than 80 ° C., a blocking problem due to the low melting point substance tends to occur when the toner is used. On the other hand, since the function-imparting agent is required to be completely melted at a kneading temperature exceeding the softening point of the binder resin, the softening point of the olefin polymer having a cyclic structure, which is the main component of the binder resin (about 135 The upper limit of the melting point is preferably 140 ° C. Specifically, two or more kinds are selected and used from the fatty acid amide-based or hydrocarbon-based waxes exemplified below.
【００４７】 極性基を有するワックス
各種脂肪酸アミドワックス、例えばアラキン酸モノアミ
ド（融点１１０℃）、ベヘニン酸モノアミド（融点１１
５℃）、Ｎ,Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド（融点
１１５℃）、Ｎ,Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド
（融点１１９℃）、Ｎ,Ｎ′−ジステアリルイソフタル
酸アミド（融点１２９℃）；酸化オレフィンワックス、
例えば酸化ポリエチレンワックス（融点１１６℃）；酸
変性ポリオレフィンワックス、例えば酸変性ポリプロピ
レンワックス（融点１３８℃）；カルナバワックス（融
点約８０℃）がある。Waxes having polar groups Various fatty acid amide waxes, such as arachidic acid monoamide (melting point 110 ° C.), behenic acid monoamide (melting point 11
5 ° C.), N, N′-dioleyl sebacic acid amide (melting point 115 ° C.), N, N′-dioleyl adipic acid amide (melting point 119 ° C.), N, N′-distearyl isophthalic acid amide (melting point 129 ° C. ); Olefin oxide wax,
Examples include oxidized polyethylene wax (melting point 116 ° C.); acid-modified polyolefin wax such as acid-modified polypropylene wax (melting point 138 ° C.); carnauba wax (melting point about 80 ° C.).
【００４８】 非極性（極性基を有しない）ワックス
炭化水素系ワックスであるオレフィンワックス、例えば
ポリエチレンワックス（融点１３０℃）、ポリプロピレ
ンワックス（融点１２０〜１５０℃）、パラフィンワッ
クス（融点約６０〜８０℃）、サゾールワックス（凝固
点約９８℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点８
０〜１００℃）がある。なお、オフセット現象防止のた
めの機能付与剤として、離型作用をもたらすシリコーン
オイルを本発明の効果を損なわない範囲で上記ワックス
と併用してもよい。Non-polar (no polar group) wax Olefin wax, which is a hydrocarbon wax, such as polyethylene wax (melting point 130 ° C.), polypropylene wax (melting point 120 to 150 ° C.), paraffin wax (melting point about 60 to 80 ° C.) ), Sazol wax (freezing point about 98 ° C), microcrystalline wax (melting point 8
0 to 100 ° C). As a function-imparting agent for preventing the offset phenomenon, silicone oil that exerts a releasing action may be used in combination with the wax as long as the effect of the present invention is not impaired.
【００４９】（４）電荷調整剤
ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニ
グロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３,
５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯塩、四級アンモ
ニウム塩、トリフェニルメタン染料、アゾクロム錯体
等、従来より公知の電荷調整剤を核材に配合することが
できる。(4) Charge control agent nigrosine dye, fatty acid-modified nigrosine dye, metal-containing nigrosine dye, metal-containing fatty acid-modified nigrosine dye, 3,
A conventionally known charge adjusting agent such as 5-di-t-butylsalicylic acid chromium complex salt, quaternary ammonium salt, triphenylmethane dye, and azochrome complex can be compounded in the core material.
【００５０】（５）その他の添加剤
必要に応じて上記のトナー構成成分に加えて、コロイダ
ルシリカ（煙霧質シリカを含む）、酸化アルミニウム、
酸化チタン等の流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸
金属塩からなる滑剤を、本発明の効果を損なわない範囲
で核材に配合することができる。(5) Other additives In addition to the above toner constituents, colloidal silica (including fumed silica), aluminum oxide,
A fluidizing agent such as titanium oxide or a lubricant composed of a fatty acid metal salt such as barium stearate, calcium stearate or barium laurate can be added to the core material within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００５１】（６）各成分の配合量
核材における上記各成分の配合量は、静電荷像現像式複
写機およびプリンター用トナーの一般的な処方と同様で
あり、下記の表１に示すとおりである。(6) Blending amount of each component The blending amount of each of the above components in the core material is the same as the general formulation for toners for electrostatic image developing type copying machines and printers, as shown in Table 1 below. Is.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】［Ｂ］マイクロカプセルトナー粒子の外殻
材を構成する材料
外殻材は結着樹脂を必須成分とし、さらに機能付与剤、
電荷調整剤、その他の添加剤を任意成分として構成され
る。
（１）結着樹脂
マイクロカプセルトナー粒子のシェル部分の外殻材を構
成する結着樹脂として、以下に述べる定着用結着樹脂、
又は環状構造を有するオレフィン系重合体が使用され
る。これらは前述した核材を構成する結着剤に比べて、
融点又は軟化点が高いのでより保存安定性に優れる樹脂
である。[B] Material constituting the outer shell material of the microcapsule toner particles The outer shell material contains a binder resin as an essential component, and further a function-imparting agent,
A charge control agent and other additives are included as optional components. (1) Binder resin As a binder resin that constitutes the outer shell material of the shell portion of the microcapsule toner particles, a fixing binder resin described below,
Alternatively, an olefin polymer having a cyclic structure is used. These are, compared with the binder that constitutes the core material described above,
It has a high melting point or softening point and is therefore more excellent in storage stability.
【００５４】定着用結着樹脂としては、スチレン又は置
換スチレン等その誘導体、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸又は無水マレ
イン酸エステル等その誘導体、無水マレイン酸アミド、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素ビ
ニル化合物、ビニルアセタール、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル等のビニルモノマー、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のビニリデンモノマー、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィンモノマーの単独又は共重
合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ロジン、
変性ロジン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリフェニレノキサイド等の縮合系
重合体、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、石油樹脂が例示され、これらを単独で又は２種以上
併用して使用することができる。As the fixing binder resin, styrene or substituted styrene or its derivative, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic anhydride or maleic anhydride or its derivative, maleic anhydride amide,
Nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylpyridine and N-vinylimidazole, vinyl monomers such as vinyl acetal, vinyl chloride, acrylonitrile and vinyl acetate, vinylidene monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and olefin monomers such as ethylene and propylene, alone or Copolymer, polyester, epoxy resin, polycarbonate, polyamide, polyurethane, polyurea, rosin,
Condensed polymers such as modified rosin, phenol resin, melamine resin, polyphenylene oxide, polyphenylenoxide, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, petroleum resin are exemplified, and these are used alone or in combination of two or more. It can be used in combination.
【００５５】熱ロールへのトナーの移行というオフセッ
ト現象を防止し保存安定性を一層向上させるためには、
以下に述べる環状構造を有するオレフィン系重合体が外
殻材の結着樹脂として使用されることが好ましい。すな
わち、外殻材の結着樹脂としては、無変性の環状構造を
有するオレフィン系重合体が好ましいが、ガラス転移温
度が６０℃以上であればトナーの保存安定性が充分に確
保されるので、酸変性された環状構造を有するオレフィ
ン系重合体で全量が置き換えられていてもよい。無変性
の環状構造を有するオレフィン系重合体は、数平均分子
量（Ｍｎ）が１,０００以上１００,０００以下、好まし
くは２,０００以上５０,０００以下であり、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２,０００以上２００,０００以下、好ま
しくは４,０００以上１００,０００以下であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上１８０℃以下、好ましく
は６０℃以上８０℃以下である。In order to prevent the offset phenomenon of transfer of toner to the heat roll and to further improve the storage stability,
An olefin polymer having a cyclic structure described below is preferably used as a binder resin for the outer shell material. That is, as the binder resin for the outer shell material, an olefin-based polymer having an unmodified cyclic structure is preferable, but if the glass transition temperature is 60 ° C. or higher, the storage stability of the toner is sufficiently ensured. The entire amount may be replaced with an olefin-based polymer having an acid-modified cyclic structure. The olefin polymer having an unmodified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more and 100,000 or less, preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 2 It is 2,000 or more and 200,000 or less, preferably 4,000 or more and 100,000 or less, and the glass transition temperature (Tg) is 60 ° C. or more and 180 ° C. or less, preferably 60 ° C. or more and 80 ° C. or less.
【００５６】一方、上記酸変性された環状構造を有する
オレフィン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０
００以上１００,０００以下、好ましくは２,０００以上
５０,０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,
０００以上３００,０００以下、好ましくは６,０００以
上２００,０００以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が６０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上８０
℃以下である。ガラス転移温度が６０℃未満ではトナー
粒子の保存安定性に問題が多くなり、一方１８０℃超過
では融点が高くなり定着性が劣る傾向となる。また、数
平均分子量が１,０００未満では充分な定着強度が得ら
れず、一方１００,０００を超過すると溶剤への必要な
溶解度が確保しにくくなる。On the other hand, the olefin polymer having an acid-modified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn) of 1.0.
00 or more and 100,000 or less, preferably 2,000 or more and 50,000 or less and having a weight average molecular weight (Mw) of 3,
000 or more and 300,000 or less, preferably 6,000 or more and 200,000 or less, glass transition temperature (Tg)
Is 60 ° C or more and 180 ° C or less, preferably 60 ° C or more and 80
It is below ℃. If the glass transition temperature is less than 60 ° C, the storage stability of the toner particles becomes more problematic, while if it exceeds 180 ° C, the melting point becomes higher and the fixability tends to be poor. Further, if the number average molecular weight is less than 1,000, sufficient fixing strength cannot be obtained, while if it exceeds 100,000, it becomes difficult to secure the required solubility in a solvent.
【００５７】上記の環状構造を有するオレフィン系重合
体は、ガラス転移温度および数平均分子量以外の諸物
性、変性物、架橋物等は、前述した核材に使用される環
状構造を有するオレフィン系重合体に関する記載と同様
であり、ここでの説明は省略する。The above-mentioned olefin polymer having a cyclic structure has various physical properties other than the glass transition temperature and the number average molecular weight, modified products, crosslinked products, etc. This is the same as the description regarding the combination, and the description thereof is omitted here.
【００５８】（２）機能付与剤
非オフセット温度域を拡大してトナー粒子表面の非オフ
セット性を一層向上させるために前述した核材に使用さ
れる機能付与剤（ワックス、シリコーンオイル）と同様
のものを外殻材にも配合することができる。前述した好
ましい使用態様等は、外殻材に配合される機能付与剤に
も当てはまる。(2) Function-imparting agent The same function-imparting agents (wax, silicone oil) used for the core material described above for expanding the non-offset temperature range and further improving the non-offset property of the toner particle surface. It is also possible to mix the material with the outer shell material. The above-described preferred usage modes and the like also apply to the function-imparting agent incorporated in the outer shell material.
【００５９】（３）電荷調整剤
前述した核材に使用される電荷調整剤と同様のものを外
殻材に配合することができる。(3) Charge Control Agent The same charge control agents as those used for the core material described above can be blended in the outer shell material.
【００６０】（４）外添剤
必要に応じてトナー粒子の外殻材の表面を外添剤で被覆
することができる。外添剤は、コロイダルシリカ（煙霧
質シリカを含む）、酸化アルミニウム、酸化チタン等の
流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる
滑剤であり、これらを単独で又は２種以上併用すること
ができる。また、それぞれ疎水化処理したものを用いる
ことが好ましい。外添剤の使用量は、トナー粒子１００
重量部に対して０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０
５〜５重量部である。外殻材を外添剤で被覆する場合
は、外添剤を含む溶液を粒子表面に塗布するか、或いは
その他の方法で表面に付着させる。(4) External Additive If necessary, the surface of the outer shell material of the toner particles can be coated with an external additive. The external additive is a fluidizing agent such as colloidal silica (including fumed silica), aluminum oxide and titanium oxide, and a lubricant composed of a fatty acid metal salt such as barium stearate, calcium stearate and barium laurate. They can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use those that have been subjected to a hydrophobic treatment. The amount of the external additive used is 100
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.0
5 to 5 parts by weight. When the outer shell material is coated with an external additive, a solution containing the external additive is applied to the surface of the particles or is attached to the surface by another method.
【００６１】（５）各成分の配合量
外殻材における上記各成分の配合量は、着色剤を除き前
記表１に示すとおりである。(5) Blending amount of each component The blending amount of each of the above components in the outer shell material is as shown in Table 1 above except for the colorant.
【００６２】［Ｃ］マイクロカプセルトナー粒子
マイクロカプセルトナー粒子は、核材が外殻材に被覆さ
れたカプセル型のいわゆるコア−シェル構造を有する。
粒子全体の平均粒径（直径）は３〜１０μmが好まし
く、外郭の厚み（(カプセル外径−核材径)×１／２）は
０.１〜０.５μmが好ましい。[C] Microcapsule Toner Particles Microcapsule toner particles have a so-called core-shell structure in which a core material is covered with an outer shell material.
The average particle size (diameter) of the entire particles is preferably 3 to 10 μm, and the outer thickness ((capsule outer diameter-core material diameter) × 1/2) is preferably 0.1 to 0.5 μm.
【００６３】本発明において、結着樹脂についての核材
と外殻材の組み合わせとしては、
(ａ) 核 材：環状構造を有するオレフィン系重合体
（−20℃≦Ｔｇ＜60℃、100≦Ｍｎ≦20,000）
外殻材：定着用結着樹脂
(ｂ) 核 材：加熱定着用樹脂及び圧力定着用樹脂
外殻材：環状構造を有するオレフィン系重合体（60℃≦
Ｔｇ≦180℃、1,000≦Ｍｎ≦100,000）
(ｃ) 核 材：環状構造を有するオレフィン系重合体
（−20℃≦Ｔｇ＜60℃、100≦Ｍｎ≦20,000）
外殻材：環状構造を有するオレフィン系重合体（60℃≦
Ｔｇ≦180℃、1,000≦Ｍｎ≦100,000）
の三態様があり、外殻材と核材の少なくとも一方に環状
構造を有するオレフィン系重合体を、それと相溶性の比
較的良い前記［Ａ］(１)及び［Ｂ］(１)の定着性樹脂と
して例示した各種の結晶性・非晶性樹脂との組み合わせ
で配合する結果、環状構造を有するオレフィン系重合体
が有するトナー性能として重要な透明性、低温定着性、
耐機械衝撃性等の特性が生かせる。外殻材、核材の両者
に環状構造を有するオレフィン系重合体を使用した上記
(ｃ)の態様の場合には、まさに上記特性がトナー性能と
してフルに発揮される。In the present invention, as the combination of the core material and the outer shell material for the binder resin, (a) core material: an olefin polymer having a cyclic structure (-20 ° C≤Tg <60 ° C, 100≤Mn ≤20,000) Outer shell material: Binder resin for fixing (b) Core material: Resin for heat fixing and pressure fixing resin Outer shell material: Olefinic polymer having a ring structure (60 ° C ≤
Tg ≦ 180 ° C., 1,000 ≦ Mn ≦ 100,000) (c) Core material: olefin polymer having cyclic structure (−20 ° C. ≦ Tg <60 ° C., 100 ≦ Mn ≦ 20,000) Outer shell material: olefin having cyclic structure Polymer (60 ° C ≤
Tg ≦ 180 ° C., 1,000 ≦ Mn ≦ 100,000), and an olefin polymer having a cyclic structure in at least one of an outer shell material and a core material is relatively compatible with the above [A] (1 ) And [B] (1) as the fixing resin exemplified as a combination with various crystalline / amorphous resins, as a result, transparency which is important as toner performance of the olefin polymer having a cyclic structure, Low temperature fixability,
The characteristics such as mechanical shock resistance can be fully utilized. The above using an olefin polymer having a cyclic structure as both the outer shell material and the core material
In the case of the mode (c), exactly the above characteristics are fully exhibited as toner performance.
【００６４】ここで、トナー粒子の最も好ましい形態を
示すと、核材の結着樹脂として、次の環状構造を有する
オレフィン系重合体、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）
が４０〜５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜
１０,０００、多分散度（重量平均分子量(Ｍｗ)／数平
均分子量(Ｍｎ)）が１０以下、エチレンとノルボルネン
の共重合モル比が８５／１５〜９５／５のエチレン・ノ
ルボルネン共重合体を使用し、一方、外殻材の結着樹脂
として、次の環状構造を有するオレフィン系重合体、す
なわちガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜８０℃、数平均
分子量（Ｍｎ）が２,０００〜５０,０００、多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１０、エチレンとノルボルネンの
共重合モル比が７５／２５〜８５／１５でメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）に可溶なエチレン・ノルボルネン共重
合体である。Here, the most preferable form of the toner particles will be shown. As a binder resin for the core material, an olefin polymer having the following cyclic structure, that is, a glass transition temperature (Tg)
Is 40 to 59 ° C and the number average molecular weight (Mn) is 1,000 to
An ethylene-norbornene copolymer having a polydispersity of 10,000 or less (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 10 or less and a copolymerization molar ratio of ethylene and norbornene of 85/15 to 95/5 is prepared. On the other hand, as an outer shell binder resin, an olefin polymer having the following cyclic structure, that is, a glass transition temperature (Tg) of 60 to 80 ° C. and a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 50 is used. It is an ethylene-norbornene copolymer soluble in methyl ethyl ketone (MEK) with a polydispersity (Mw / Mn) of 4,000, a molar ratio of copolymerization of ethylene and norbornene of 75/25 to 85/15.
【００６５】マイクロカプセルトナー粒子の製造は再沈
法、すなわち、核材を構成する結着樹脂の良溶媒溶液で
あって当該溶液中に着色剤が分散されている溶液を、外
殻材を構成する結着樹脂の貧溶媒溶液中に滴下して核材
の周囲に外殻材を析出させる溶剤再沈法による製造方法
である。また、例えば、特公平８−１６７９３号公報や
登録第２６３１０１９号特許公報に記載された相分離法
に準拠して製造することもできる。The production of the microcapsule toner particles is carried out by a reprecipitation method, that is, a solution of a binder resin forming a core material in which a colorant is dispersed is used to form an outer shell material. Is a solvent reprecipitation method in which the outer shell material is deposited around the core material by dropping it into a poor solvent solution of the binder resin. In addition, for example, it can be manufactured according to the phase separation method described in Japanese Patent Publication No. 8-16793 and Registered No. 2631019.
【００６６】（１）再沈法（溶剤再沈法）による製造方
法
核材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体１
６〜２０重量％及び機能付与剤１〜２重量％を溶媒（ト
ルエン・シクロヘキサン混合溶媒等）７６〜８０重量％
に２５〜３０℃の温度下で添加して溶解させた後、着色
剤１〜２重量％をビーズミル等で分散させた溶液（Ａ
液）を調製する。一方、外殻材を構成する環状構造を有
するオレフィン系重合体１.８〜２.２重量％及び電荷調
整剤０.０１５〜０.０２５重量％をＭＥＫ等の溶媒約９
８重量％に溶解させた溶液（Ｂ液）を調製する。次い
で、直径が２０〜３０μmのオリフィスを多数有するノ
ズルからＡ液をＢ液に高速撹拌下で滴下して沈殿物を
得、次に２μm、０.５μm、０.２μmの多段式濾過機に
かけて溶媒と分離し、最後に高温真空乾燥機で残留溶剤
を留去して造粒する。こうして、形状がほぼ球形で、平
均粒径が４〜１０μm、粒度分布が２〜１２μm（σ＝標
準偏差で表したとき３σに相当）、外殻材の厚さが０.
２〜０.５μm（溶剤分離法による重量測定による）のマ
イクロカプセルトナー粒子を得ることができる。さらに
現像剤に供するために疎水性シリカを外添する。(1) Production Method by Reprecipitation Method (Solvent Reprecipitation Method) Olefin-based polymer 1 having a cyclic structure constituting the core material
6 to 20% by weight and 1 to 2% by weight of function-imparting agent as solvent (toluene / cyclohexane mixed solvent, etc.) 76 to 80% by weight
Solution at a temperature of 25 to 30 ° C. and dissolved therein, and then a solution in which 1 to 2% by weight of the colorant is dispersed by a bead mill or the like (A
Solution). On the other hand, 1.8 to 2.2% by weight of an olefin polymer having a cyclic structure which constitutes an outer shell material and 0.015 to 0.025% by weight of a charge control agent are added to a solvent such as MEK in an amount of about 9%.
A solution (solution B) dissolved in 8% by weight is prepared. Then, the liquid A is dropped into the liquid B under high-speed stirring from a nozzle having a large number of orifices each having a diameter of 20 to 30 μm to obtain a precipitate, which is then subjected to a multistage filter of 2 μm, 0.5 μm and 0.2 μm to form a solvent. Finally, the residual solvent is distilled off with a high-temperature vacuum dryer for granulation. Thus, the shape is almost spherical, the average particle size is 4 to 10 μm, the particle size distribution is 2 to 12 μm (σ = 3σ when expressed by standard deviation), and the thickness of the outer shell material is 0.1.
It is possible to obtain microcapsule toner particles of 2 to 0.5 μm (by weight measurement by a solvent separation method). Further, hydrophobic silica is externally added for use as a developer.
【００６７】（２）相分離法による製造方法
環状構造を有するオレフィン系重合体、酸変性した環状
構造を有するオレフィン系重合体、ワックス、着色剤並
びに電荷調整剤を溶融混練し、熱水中で高速撹拌下、親
水性シリカを保護コロイドとして微分散した後、大量の
氷により急冷して固化、アルカリ水溶液によりシリカを
溶解除去し、水／メタノール洗浄、濾過して核材粒子を
得る。別に環状構造を有するオレフィン系重合体、ワッ
クス、電荷調整剤をケトン系溶剤、好ましくはＭＥＫに
溶解し、上記核材粒子を所定量ホモミキサーにて分散さ
せ、所定量の酢酸を添加し深冷下、水を所定速度で滴下
して外核材を再沈殿させて核材粒子表面に析出させる。
その後、水／メタノール混合液にて洗浄、濾過、乾燥し
てマイクロカプセルトナー粒子が得られる。現像剤に供
するためさらに疎水性シリカを外添する。(2) Production Method by Phase Separation Method An olefin polymer having a cyclic structure, an olefin polymer having an acid-modified cyclic structure, a wax, a colorant and a charge control agent are melt-kneaded and then heated in hot water. After finely dispersing hydrophilic silica as a protective colloid under high-speed stirring, it is rapidly cooled with a large amount of ice to solidify, the silica is dissolved and removed with an alkaline aqueous solution, washed with water / methanol, and filtered to obtain core material particles. Separately, an olefin polymer having a cyclic structure, a wax, and a charge control agent are dissolved in a ketone solvent, preferably MEK, the predetermined amount of the core material particles are dispersed by a homomixer, and a predetermined amount of acetic acid is added to deep-cool. Below, water is dropped at a predetermined rate to reprecipitate the outer core material and deposit it on the surface of the core material particles.
After that, washing with a water / methanol mixed solution, filtration and drying are performed to obtain microcapsule toner particles. Hydrophobic silica is further externally added for use as a developer.
【００６８】上記２種の製造方法を比較すれば、安価な
汎用溶剤を用いること、溶剤と水の蒸発潜熱の差から前
者が乾燥し易く、またトナー粒子同士の凝集も少なく工
業的生産に適することから再沈法が優れていると言え
る。Comparing the above-mentioned two kinds of production methods, the inexpensive general-purpose solvent is used, the former is easily dried due to the difference in latent heat of vaporization of the solvent and water, and the aggregation of toner particles is small, which is suitable for industrial production. Therefore, it can be said that the reprecipitation method is superior.
【００６９】[0069]
【実施例】以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下のとおり、乾式１成分系
及び乾式２成分系トナーを調製した。実施例１〜４は再
沈法によるマイクロカプセルトナーの製造例であり、実
施例５は相分離法による製造例である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. Dry type 1-component type toners and dry type 2-component type toners were prepared as follows. Examples 1 to 4 are manufacturing examples of the microcapsule toner by the reprecipitation method, and Example 5 is a manufacturing example of the phase separation method.
【００７０】［実施例１］
Ａ液（核材）の調製：環状構造を有するオレフィン系重
合体としてガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃、数平均分
子量（Ｍｎ）が２,０００であるティコナ社製「トパス
Ｔ−９３６」１７重量％、酸変性された環状構造を有す
るオレフィン系重合体としてガラス転移温度（Ｔｇ）が
５８℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３,７００であるティ
コナ社製「トパスＡＧ−０７」１重量％と、機能付与剤
として日本精化社製「ＢＮＴ２２Ｈ」０.５重量％、ク
ラリアント社製「セリダスト３７１５」(商品名)０.５
重量％とを、８０重量％のトルエン・シクロヘキサン混
合溶媒（重量比が５０：５０）に３０℃の温度下、２０
０rpmの撹拌速度で徐々に添加し溶解させた。その後、
当該溶液にビーズ（芦沢社製のステンレスパウダー；粒
径が５００μm）を加え、黒色の着色剤（三菱化学社製
「カーボンブラックＭＡ−７」）１重量％を５００rpm
にて徐々に添加し分散させてＡ液を得た。[Example 1] Preparation of liquid A (nucleating material): Ticona, which is an olefin polymer having a cyclic structure, has a glass transition temperature (Tg) of 49 ° C and a number average molecular weight (Mn) of 2,000. 17% by weight of "Topas T-936" manufactured by Ticona, which has an acid-modified olefin polymer having a cyclic structure and has a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C and a number average molecular weight (Mn) of 3,700. 1% by weight of TOPAS AG-07 ", 0.5% by weight of" BNT22H "manufactured by Nippon Seika Co., Ltd. as a function-imparting agent, and" Seridust 3715 "(trade name) manufactured by Clariant Co., Ltd.
20% by weight and 80% by weight toluene / cyclohexane mixed solvent (weight ratio 50:50) at a temperature of 30 ° C.
It was gradually added and dissolved at a stirring speed of 0 rpm. afterwards,
Beads (stainless powder manufactured by Ashizawa; particle size: 500 μm) were added to the solution, and 1% by weight of a black colorant (“Carbon Black MA-7” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added at 500 rpm.
Was gradually added and dispersed to obtain a liquid A.
【００７１】Ｂ液（外殻材）の調製：環状構造を有する
オレフィン系重合体としてガラス転移温度（Ｔｇ）が６
７℃、数平均分子量（Ｍｎ）が４,６００であるティコ
ナ社製「トパスＡＧ−０９」２重量％と電荷調整剤（ク
ラリアント社製「コピーチャージＮＸ」(商品名)）０.
０２重量％とを約９８重量％のメチルエチルケトンに溶
解させてＢ液を得た。Preparation of liquid B (outer shell material): glass transition temperature (Tg) of 6 as an olefin polymer having a cyclic structure
2% by weight of Ticona's "Topas AG-09" having a number average molecular weight (Mn) of 4,600 and a charge control agent ("Copy Charge NX" (trade name) manufactured by Clariant) at 7 ° C.
02 wt% was dissolved in about 98 wt% of methyl ethyl ketone to obtain solution B.
【００７２】造粒工程：上記Ａ液を直径が３０μmのオ
リフィスを多数個有するノズルからＢ液に高速撹拌下で
滴下して粒子を製造した。滴下量は５００リットル容量
の釜で製造の場合、２００リットルのＢ液に対して１０
０リットルのＡ液をオリフィス１００本から毎分５リッ
トルの割合で２０分間かけて徐々に滴下して沈殿物を得
た。Ｂ液の撹拌速度は２０００rpmとし、Ａ液の滴下完
了後、引き続き１０分間撹拌を継続した。その後、沈殿
物を２μm、０.５μm、０.２μmの多段式濾過機にかけ
て溶媒と分離し高温真空乾燥機で残留溶媒を留去してマ
イクロカプセルトナー粒子を得た。Granulation step: The above liquid A was dropped into liquid B from a nozzle having a large number of orifices each having a diameter of 30 μm under high speed stirring to produce particles. The amount of dropping is 10 for 200 liters of liquid B when manufactured in a 500 liter capacity kettle.
0 liter of the liquid A was gradually dropped from 100 orifices at a rate of 5 liters per minute over 20 minutes to obtain a precipitate. The stirring speed of the liquid B was 2000 rpm, and after the dropping of the liquid A was completed, the stirring was continued for 10 minutes. Then, the precipitate was separated from the solvent by applying a multi-stage filter of 2 μm, 0.5 μm and 0.2 μm, and the residual solvent was distilled off by a high temperature vacuum dryer to obtain microcapsule toner particles.
【００７３】得られたトナー粒子の平均粒径は約６μm
であり、その粒度分布は２〜１２μmの範囲に全粒子が
収斂し、粗大粒子、微細粒子の分級を要しないため生産
性に優れていることが判明した。また、形状は走査型顕
微鏡によりほぼ球形を呈していることが確認され、外殻
材の厚みは下記の溶剤分離法による重量測定により０.
２〜０.５μmと算出された。また、トナーの収率は、１
００リットル（約８５.６kg、うち核材ポリマーは１７.
１kg）のＡ液及び２００リットル（約１６２kg、うち外
殻材ポリマーは６.５kg）のＢ液、（全固形分２３.６k
g）に対して、乾燥後の収量は２１.７kg（収率９２％）
であった。従来技術である機械的粉砕法、高速気流を用
いた空気衝撃気流法での収率は、１μm以下の超微粒子
が生成するためそれぞれ約８０％、約７５％であったの
と比べると著しく収率が向上していることが判明した。The average particle diameter of the obtained toner particles is about 6 μm.
It was found that the particle size distribution was such that all particles converged in the range of 2 to 12 μm and classification of coarse particles and fine particles was not required, resulting in excellent productivity. In addition, the shape was confirmed to be almost spherical by a scanning microscope, and the thickness of the outer shell material was determined by weight measurement by the solvent separation method described below.
It was calculated to be 2 to 0.5 μm. The toner yield is 1
00 liters (about 85.6 kg, of which 17.
1 kg of solution A and 200 liters (about 162 kg, of which outer shell polymer is 6.5 kg) solution B (total solids 23.6 k)
g), the yield after drying is 21.7 kg (yield 92%)
Met. The yields of the conventional mechanical pulverization method and the air impact airflow method using high-speed airflow are significantly higher than those of about 80% and about 75%, respectively, because ultrafine particles of 1 μm or less are produced. It turned out that the rate has improved.
【００７４】なお、トナー粒子の平均粒径はレーザ回折
散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−７０
０」）により求められた数値である。また、粒度分布は
同装置により測定し、粒径４〜１０μmの粒子が体積基
準で９５％、個数基準で７５％の占有率を示した。ま
た、外殻材の厚みの測定は、１リットルのメチルエチル
ケトンにトナー粒子１０ｇを秤量採取し、５０℃に加温
して２０分間撹拌して外殻材を溶解させた後、熱濾過し
て溶剤を留去し残存重量を測定して算出した。The average particle size of the toner particles is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-70” manufactured by Horiba Ltd.
It is a numerical value obtained by "0"). Further, the particle size distribution was measured by the same apparatus, and particles having a particle size of 4 to 10 μm showed an occupancy of 95% on a volume basis and 75% on a number basis. In addition, the thickness of the outer shell material is measured by weighing out 10 g of toner particles in 1 liter of methyl ethyl ketone, heating to 50 ° C. and stirring for 20 minutes to dissolve the outer shell material, and then hot filtration to remove the solvent. Was distilled off and the residual weight was measured and calculated.
【００７５】［実施例２］着色剤として黄色のクラリア
ント社製「イエローＨＧ」（商品名）を使用した以外
は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルトナー粒子
を得た。[Example 2] Microcapsule toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that yellow "Yellow HG" (trade name) manufactured by Clariant was used as the colorant.
【００７６】［実施例３］着色剤としてマゼンタ色のク
ラリアント社製「ピンクＥＯ２」（商品名）を使用した
以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルトナー
粒子を得た。[Example 3] Microcapsule toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that magenta color "Pink EO2" (trade name) manufactured by Clariant was used as the colorant.
【００７７】［実施例４］着色剤としてシアン色のクラ
リアント社製「ブルーＢＯ２Ｇ」（商品名）を使用した
以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルトナー
粒子を得た。[Example 4] Microcapsule toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that cyan "Blue BO2G" (trade name) manufactured by Clariant was used as the colorant.
【００７８】［実施例５］特公平８−１６７９３号公
報、登録第２６３１０１９号特許公報に記載された方法
を参考に相分離法によって以下のとおりマイクロカプセ
ルトナー粒子を製造した。
核材粒子の調製：環状構造を有するオレフィン系重合体
として前記「トパスＴ−９３６」８５重量％と酸変性の
環状構造を有するオレフィン系重合体として「トパスＡ
Ｇ−０７」５重量％、機能付与剤としてベヘニン酸アミ
ドワックス（日本精化社製「ＢＮＴ２２Ｈ」(商品名)）
２重量％並びに酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混
合物微粉末（クラリアント社製「セリダスト３７１５」
(商品名)）２重量％、黒色の着色剤（三菱化学社製「カ
ーボンブラックＭＡ−７」）５重量％、電荷調整剤（ク
ラリアント社製「コピーチャージＮＸ」(商品名)）１重
量％の各成分を混練機（Haake社製「レオミックス６０
０」）にて、１２０℃で１５分間溶融混練し得られた混
合物をヒーター付ステンレス製容器に移し１３０℃に保
持した。[Example 5] Microcapsule toner particles were manufactured by the phase separation method as follows with reference to the methods described in Japanese Patent Publication No. 8-16793 and Japanese Patent No. 2631019. Preparation of core material particles: 85% by weight of "Topas T-936" as an olefin polymer having a cyclic structure and "Topas A" as an olefin polymer having an acid-modified cyclic structure.
G-07 "5% by weight, behenic acid amide wax as a function-imparting agent (" BNT22H "(trade name) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.)
2% by weight and fine powder of a mixture of oxidized and non-oxidized polyethylene wax ("Cellidust 3715" manufactured by Clariant Co., Ltd.)
(Trade name) 2% by weight, black colorant (“Carbon Black MA-7” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 5% by weight, charge control agent (“Copy Charge NX” (trade name) manufactured by Clariant) 1% by weight Each component of the kneading machine ("Reakemix 60" manufactured by Haake
0 ") was melt-kneaded at 120 ° C. for 15 minutes, and the resulting mixture was transferred to a stainless steel container with a heater and kept at 130 ° C.
【００７９】これとは別にホモミキサー（特殊機化社
製）に水を入れ、約９５℃に加熱保持した。そこへコロ
イダルシリカ（ワッカー社製「ＨＤＫ Ｎ−３０」を０.
４重量％投入し、充分に撹拌分散した。ホモミキサーの
回転数を８,５００rpmにし、ここへ上記溶融混合物を分
散媒の熱水に対して約１５重量部（phr）投入して、約
１５分間撹拌を続け微粒子化した。Separately from this, water was put into a homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.) and heated and held at about 95 ° C. Colloidal silica (Wacker Co., Ltd. "HDK N-30")
4% by weight was added and sufficiently dispersed by stirring. The homomixer was rotated at 8,500 rpm, and about 15 parts by weight (phr) of the molten mixture was added to the hot water of the dispersion medium, and stirring was continued for about 15 minutes to form fine particles.
【００８０】その後、この分散液を予め準備しておいた
氷（分散液の倍量）中へ注ぎ、微粒子を急冷・固化させ
た。この分散液に水酸化ナトリウムをコロイダルシリカ
の中和当量投入し、プロペラミキサーで室温にて一昼夜
撹拌を行ないコロイダルシリカを溶解させた後、遠心濾
過機にてアルカリ液と固形分を分離した。更にこのスラ
リーを水／メタノール溶液（５０／５０重量％）にて２
回洗浄、濾過をくり返し４０℃の温風乾燥機にて乾燥し
て核材粒子を得た。この粒子の体積平均粒径は約８μm
であった（堀場製作所製「ＬＡ−７００」にて測定)。Then, this dispersion was poured into ice (double the amount of the dispersion) prepared in advance to rapidly cool and solidify the fine particles. Sodium hydroxide was added to this dispersion liquid in an amount equivalent to the neutralization of colloidal silica, and the colloidal silica was dissolved by stirring with a propeller mixer at room temperature for a whole day and night, and then an alkaline liquid and a solid content were separated with a centrifugal filter. Further, this slurry was diluted with a water / methanol solution (50/50% by weight) to 2
Repeated washing and filtration were repeated and dried with a warm air dryer at 40 ° C. to obtain core material particles. The volume average particle size of this particle is about 8 μm.
(Measured with "LA-700" manufactured by Horiba Ltd.).
【００８１】外殼材溶液の調製：環状構造を有するオレ
フィン系重合体として前記「トパスＡＧ−０９」９５重
量部、機能付与剤としてベヘニン酸アミドワックス（日
本精化社製「ＢＮＴ２２Ｈ」(商品名)）２重量部並びに
酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混合物微粉末（ク
ラリアント社製「セリダスト３７１５」(商品名)）２重
量部、電荷調整剤（クラリアント社製「コピーチャージ
ＮＸ」(商品名)）１重量部、メチルエチルケトン２４０
０重量部の各成分からカプセル化用外殻材溶液を調製し
た。Preparation of outer shell material solution: 95 parts by weight of "Topas AG-09" as the olefin polymer having a cyclic structure, and behenic acid amide wax as a function-imparting agent ("BNT22H" (trade name) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) 2 parts by weight and a mixture of oxidized and non-oxidized polyethylene wax Fine powder (Clariant "Seridust 3715" (trade name)) 2 parts by weight, charge control agent (Clariant "Copy Charge NX" (trade name) 1 Parts by weight, methyl ethyl ketone 240
A shell material solution for encapsulation was prepared from 0 part by weight of each component.
【００８２】容量２０リットルのジャケット付き反応槽
にホモミキサーを装着し、上記溶液を７.６kgを反応槽
中に投入し、撹拌下で−２５℃に冷却した後、酢酸１２
０ｇを投入し５分間撹拌した。続いてここに前記核材粒
子２.０kgを投入、ホモミキサーで充分に分散させた
後、１０ｇ／分の滴下速度で０〜５℃の冷水を滴下し、
次第に滴下速度を早めて最終段階では１００ｇ／分にし
最終的に約３kgの水を加えた。この間、所要時間は約２
時間であった。A reaction vessel equipped with a jacket having a capacity of 20 liters was equipped with a homomixer, 7.6 kg of the above solution was charged into the reaction vessel, the mixture was cooled to -25 ° C. under stirring, and then acetic acid 12 was added.
0 g was added and the mixture was stirred for 5 minutes. Subsequently, 2.0 kg of the above-mentioned core material particles were charged therein, sufficiently dispersed by a homomixer, and then cold water of 0 to 5 ° C. was dropped at a dropping rate of 10 g / min.
The dropping rate was gradually increased to 100 g / min in the final stage, and finally about 3 kg of water was added. During this time, the time required is about 2
It was time.
【００８３】その後このカプセル化液を遠心濾過機によ
り分離し、濾別したカプセル粒子を水／メタノール（５
０／５０重量％）により２回洗浄濾別し４０℃にて乾燥
した。得られたカプセル粒子の体積平均粒径は約８.５
μmで明らかに核材粒子より大きく、カプセル化により
肥大化していた。前記溶剤分離法による重量測定におい
ても概略同様な外殼材の厚みが算出された（０.２〜０.
３μm）。このマイクロカプセル化トナーに０.５重量部
の疎水性コロイダルシリカを外添して現像剤に供した。Then, the encapsulated liquid was separated by a centrifugal filter, and the separated capsule particles were separated by water / methanol (5
(0/50% by weight), washed twice by filtration, and dried at 40 ° C. The volume average particle size of the obtained capsule particles is about 8.5.
It was obviously larger than the core material particles in μm, and enlarged with encapsulation. Also in the weight measurement by the solvent separation method, the thickness of the outer shell material was calculated in a similar manner (0.2 to 0.2).
3 μm). To the microencapsulated toner, 0.5 part by weight of hydrophobic colloidal silica was externally added and used as a developer.
【００８４】［比較例１］市販の空気衝撃式粉砕法（ジ
ェット粉砕）により製造されたトナーであり、具体的に
はリコー社製複写機「ＦＴ−５５２０」用のトナーを用
い、同機種にて性能評価を行った。[Comparative Example 1] A toner manufactured by a commercially available air impact crushing method (jet crushing), specifically, a toner for a copying machine "FT-5520" manufactured by Ricoh Co., Ltd. The performance was evaluated.
【００８５】［比較例２］市販の機械粉砕法により製造
されたトナーであり、具体的にはＱＭＳ社製プリンター
「マジカラー２ＣＸ」（商品名）用トナーを用いて、リ
コー社製複写機「ＦＴ−５５２０」にて性能評価を行っ
た。[Comparative Example 2] A toner manufactured by a commercially available mechanical pulverization method. Specifically, a toner for a printer "Majicolor 2CX" (trade name) manufactured by QMS was used, and a copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used. The performance was evaluated by "FT-5520".
【００８６】上記の実施例１〜４で得られたマイクロカ
プセルトナー及び比較例１、２の市販のトナーをリコー
社製複写機「ＦＴ−５５２０」で実写し、以下に述べる
性能試験を行い評価した。結果は、表２に示すとおりで
ある。
（ａ）耐スペントトナー性
各実施例、比較例のトナーサンプルを用いて上質紙への
実写試験を行ない、現像スリーブ及び感光体にトナー成
分が許容限界付着量に達するまで実写し、その普通紙枚
数で比較した。The microcapsule toners obtained in Examples 1 to 4 and the commercially available toners of Comparative Examples 1 and 2 were actually copied by a copying machine "FT-5520" manufactured by Ricoh Co., Ltd., and the performance test described below was conducted to evaluate. did. The results are shown in Table 2. (A) Spent toner resistance Each toner sample of each Example and Comparative Example was subjected to an actual copying test on high-quality paper, and actual copying was carried out until the toner component reached the allowable limit amount of adhesion on the developing sleeve and the photoconductor, and the plain paper was used. The numbers were compared.
【００８７】（ｂ）転写性
感光体から被複写基材である上質紙への転写効率を１
０,０００枚実写後の回収トナー量により測定した。(B) The transfer efficiency from the transferable photoreceptor to the high-quality paper which is the base material to be copied is 1
It was measured by the amount of toner collected after 000 sheets were actually copied.
【００８８】（ｃ）定着性
各トナーを用いて上質紙に画像を形成し、その上に未印
画の同質紙を被せてラビングテスターで印画を擦り、未
印画紙に強制的に転写させた。画像形成時の定着速度は
１５０mm／秒、定着温度は１５０℃に設定した。摩擦試
験時の条件は２ポンド（約９０７ｇ）荷重で２０往復と
した。摩擦後マクベス式反射濃度計で、摩擦前の初期画
像濃度(Ａ)、未印画紙への転写濃度(Ｂ)、紙の非画像部
濃度(Ｃ)を計り、式［(Ｂ−Ｃ)／Ａ×１００(％)］によ
って転写率を測定した。その転写率が６０％以上を示す
定着下限温度、及び定着下限圧力を測定して比較した。(C) Fixability Each toner was used to form an image on a high-quality paper, a non-printed homogenous paper was covered on the print, and the print was rubbed with a rubbing tester to forcibly transfer it to the non-printed paper. The fixing speed during image formation was set to 150 mm / sec, and the fixing temperature was set to 150 ° C. The conditions during the friction test were 20 reciprocations under a load of 2 pounds (about 907 g). After friction, a Macbeth reflection densitometer was used to measure the initial image density (A) before rubbing, the transfer density (B) on the unprinted paper, and the non-image area density (C) of the paper, and then the formula [(BC) / A × 100 (%)] was used to measure the transfer rate. The lower limit fixing temperature and the lower limit fixing pressure at which the transfer rate is 60% or more were measured and compared.
【００８９】（ｄ）画像性
階調性、細線分解能、ＯＨＰ透過性により各トナーの画
像性について比較評価を行なった。
階調性：データクエスト社製画像見本によるグレースケ
ールの識別ステップ数０〜１６により評価した。
細線分解能：データクエスト社製画像見本による細線パ
ターン０〜６００dpiにより評価した。
ＯＨＰ透過性：富士ゼロックス社製ＰＰＣ用ＯＨＰフィ
ルム上に画像を形成し、画像部(Ａ)と、非画像部(Ｂ)の
光線透過量を測定して、Ａ／Ｂ×１００(％)で表示し
た。(D) Image quality The image quality of each toner was compared and evaluated by the gradation, fine line resolution and OHP transparency. Gradation: Evaluated by the number of gray scale identification steps 0 to 16 by a data quest image sample. Fine line resolution: The fine line pattern 0 to 600 dpi based on an image sample manufactured by Data Quest was used for evaluation. OHP transparency: An image is formed on an OHP film for PPC manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and the light transmission amount of the image part (A) and the non-image part (B) is measured, and A / B × 100 (%) displayed.
【００９０】（ｅ）保存安定性
各々の処方にて調製したトナーを６０℃、５０％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で８時間保存した後、１００メッ
シュで一定時間ふるい分けした時のメッシュ残を使用試
料量で除して％表示した。保存時にトナー粒子が凝集す
ると数値は高くなる。この主な原因はトナー組成に含ま
れる５０℃以下の低融点物質である。メッシュ残が０.
５％以下の場合に○印、０.５％を超えた場合に×印を
付した。(E) Storage stability Toners prepared by the respective formulations were treated at 60 ° C. and 50% RH.
After storing for 8 hours under the condition of (relative humidity), the mesh residue after sieving with 100 mesh for a certain period of time was divided by the amount of sample used and expressed in%. If toner particles aggregate during storage, the value will increase. The main cause of this is a low melting point substance of 50 ° C. or lower contained in the toner composition. Remaining mesh is 0.
When it was 5% or less, it was marked with O, and when it exceeded 0.5%, it was marked with X.
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】[0092]
【発明の効果】核材と外殻材とから構成されるマイクロ
カプセルトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにお
いて、核材に結着樹脂としてガラス転移温度が比較的低
く且つ平均分子量が比較的低い環状構造を有するオレフ
ィン系重合体を使用し、又は外殻材に結着樹脂としてガ
ラス転移温度比較的高く且つ数平均分子量が比較的高い
環状構造を有するオレフィン系重合体を配合することに
より、圧力加熱定着方式の複写機器に対応でき、保存安
定性が良く、鮮明で高品位の画像をもたらし、耐スペン
トトナー性、転写性、定着性、非オフセット性に優れた
トナーである。特に、低温の加熱方式であっても充分な
定着性を有する点で優れる。また、熱ロール定着方式の
場合でも大幅な熱量削減が容易であり、複写機器の省エ
ネルギー性に貢献することができる。また、外殻材にシ
リコーンオイルあるいはワックス等の離型効果を奏する
機能付与剤を含有させることで、熱ロール表面へのオイ
ル供給が不要となる。EFFECT OF THE INVENTION In an electrostatic charge image developing toner having microcapsule toner particles composed of a core material and an outer shell material, the core material has a relatively low glass transition temperature and a relatively low average molecular weight as a binder resin. Using an olefin polymer having a low cyclic structure, or by blending an olefin polymer having a cyclic structure with a relatively high glass transition temperature and a relatively high number average molecular weight as a binder resin in the outer shell material, It is a toner that can be applied to pressure heat fixing type copying machines, has good storage stability, produces clear and high-quality images, and is excellent in spent toner resistance, transferability, fixing property, and non-offset property. In particular, it is excellent in that it has sufficient fixing property even if it is a low temperature heating system. Further, even in the case of the heat roll fixing method, it is easy to significantly reduce the amount of heat, which can contribute to the energy saving of the copying machine. Further, by adding a function-imparting agent such as silicone oil or wax having a releasing effect to the outer shell material, it becomes unnecessary to supply oil to the surface of the heat roll.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (56)参考文献 特開 昭62−38474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−99154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−185444（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−152739（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−101631（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271628（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−27714（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339327（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9223（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−324455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−275558（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166551（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199459（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／029783（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI G03G 9/08 381 (56) References JP 62-38474 (JP, A) JP 61-99154 (JP, A) JP 57-185444 (JP, A) JP 9-152739 (JP, A) JP 9-101631 (JP, A) JP 6-271628 (JP, A) JP 6-27714 (JP, A) JP 5-339327 (JP, A) JP 5-9223 (JP, A) JP 4-324455 (JP, A) JP 4-275558 (JP, A) JP 3 -166551 (JP, A) JP-A-2-259657 (JP, A) JP-A-2-199459 (JP, A) International Publication 98/029783 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/08
Claims (10)
以上６０℃未満の範囲で数平均分子量が１００以上２
０,０００以下の範囲である環状構造を有するオレフィ
ン系共重合体からなる結着樹脂を含む核材と、ガラス転
移温度が６０℃以上１８０℃未満の範囲で数平均分子量
が１,０００以上１００,０００以下である環状構造を有
するオレフィン系共重合体からなる結着樹脂を含む、前
記核材を被覆する外殻材とで構成されるマイクロカプセ
ルトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。1. A colorant and a glass transition temperature of -20 ° C.
A number average molecular weight of 100 or more and 2 in the range of 60 ° C or higher
A core material containing a binder resin composed of an olefinic copolymer having a cyclic structure in the range of 2,000 or less, and a number average molecular weight of 1,000 or more and 100 or more in a glass transition temperature of 60 ° C or higher and lower than 180 ° C. A toner for developing an electrostatic charge image, which comprises microcapsule toner particles composed of an outer shell material covering the core material, which contains a binder resin made of an olefinic copolymer having a cyclic structure of 1,000 or less.
造を有するオレフィン系共重合体が、カルボキシル基が
導入された酸変性品を含有することを特徴とする請求項
１に記載の静電荷像現像用トナー。2. The olefin-based copolymer having a cyclic structure, which constitutes the core material and / or the outer shell material, contains an acid-modified product having a carboxyl group introduced therein. Toner for developing electrostatic images.
造を有するオレフィン系共重合体が、アクリル酸又は無
水マレイン酸で変性された酸変性品を含有することを特
徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。3. The olefinic copolymer having a cyclic structure which constitutes the core material and / or the outer shell material contains an acid-modified product modified with acrylic acid or maleic anhydride. 1. The toner for developing an electrostatic image according to 1.
材を構成する結着樹脂にワックスが配合された請求項１
〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。4. A wax is blended with the binder resin constituting the core material and / or the binder resin constituting the outer shell material.
4. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 3 to 3.
酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少な
くとも１種である請求項４記載の静電荷像現像用トナ
ー。5. The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the wax is at least one selected from the group consisting of fatty acid amide wax and oxidized polyethylene wax.
らにシリカ微粉末が外添又は塗布された請求項１〜４の
いずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。6. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein silica fine powder is externally added to or coated on the surface of the microcapsule toner particles.
構成する結着樹脂の良溶媒溶液であって当該溶液中に着
色剤が分散されている溶液を、外殻材を構成する結着樹
脂の貧溶媒溶液中に滴下して核材の周囲に外殻材を析出
させる再沈法によって製造された粒子である請求項１〜
６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。7. A microcapsule toner particle is a good solvent solution of a binder resin forming a core material, and a solution in which a colorant is dispersed in the solution is used as a binder resin forming an outer shell material. Particles produced by a reprecipitation method of dropping an outer shell material around a core material by dropping it in a poor solvent solution.
7. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 6 above.
構成する環状構造を有するオレフィン系共重合体が溶解
されたトルエン・シクロヘキサン混合溶液であって当該
溶液中に着色剤が分散されている溶液を、外殻材を構成
する環状構造を有するオレフィン系共重合体が溶解され
たメチルエチルケトン溶液中に滴下して核材の周囲に外
殻材を析出させる再沈法によって製造された粒子である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用ト
ナー。8. A microcapsule toner particle is a toluene / cyclohexane mixed solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure constituting a core material is dissolved, and a colorant is dispersed in the solution. Wherein the particles are produced by a reprecipitation method in which the outer shell material is deposited around a core material by dropping it into a methyl ethyl ketone solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure constituting the outer shell material is dissolved. 7. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1 to 6.
ィン系共重合体が溶解されたトルエン・シクロヘキサン
混合溶液であって当該溶液中に着色剤が分散されている
溶液を、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン
系共重合体が溶解されたメチルエチルケトン溶液中に滴
下して核材の周囲に外殻材を析出させることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロカプセ
ルトナー粒子の製造方法。9. An outer shell material comprising a toluene / cyclohexane mixed solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure that constitutes a core material is dissolved, wherein a colorant is dispersed in the solution. 7. The outer shell material is deposited around the core material by dropping it into a methyl ethyl ketone solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure is dissolved to form an outer shell material. Method for producing microcapsule toner particles.
フィン系共重合体及び機能付与剤をトルエン・シクロヘ
キサン混合溶媒に溶解させた後、さらに着色剤を分散さ
せた溶液（Ａ液）を調製し、外殻材を構成する環状構造
を有するオレフィン系共重合体及び電荷調整剤をメチル
エチルケトン溶媒に溶解させた溶液（Ｂ液）を調製し、
次いでＡ液をＢ液に滴下して沈殿物を得、最後に溶媒と
分離して造粒化することを特徴とする静電荷像現像用マ
イクロカプセルトナー粒子の製造方法。10. A solution (solution A) in which an olefin-based copolymer having a cyclic structure which constitutes a core material and a function-imparting agent are dissolved in a toluene / cyclohexane mixed solvent, and then a colorant is further dispersed is prepared. A solution (solution B) is prepared by dissolving an olefinic copolymer having a cyclic structure constituting the outer shell material and a charge control agent in a methyl ethyl ketone solvent,
Next, a method for producing microcapsule toner particles for electrostatic charge image development, characterized in that the solution A is added dropwise to the solution B to obtain a precipitate, and finally separated from the solvent and granulated.
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