JP3432287B2 - Method for producing coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物の
製法に関する。更に詳しくは鉄等の金属、プラスチッ
ク、木材、コンクリート等の表面に耐擦傷性、透明性、
耐沸水性、耐熱性、耐候性、密着性に優れた塗膜を形成
できるコーティング用組成物の製法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a coating composition. More specifically, the surface of metal such as iron, plastic, wood, concrete, etc. has scratch resistance, transparency,
The present invention relates to a method for producing a coating composition capable of forming a coating film having excellent boiling water resistance, heat resistance, weather resistance, and adhesion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、耐擦傷性の改良を目的として
種々のシリコン化合物含有のコーティング用組成物が検
討されている。例えば、アルコキシシラン加水分解物を
用いた方法として、特開昭５３−２５６５、特開昭５６
−２２３６５、特開昭６１−１６６８２４号公報等があ
る。またオルガノアルコキシシランとコロイド状のシリ
カまたはコロイド状のアルミナを主成分とするコーティ
ング用組成物として特公昭５２−３９６９１、特公昭５
３−５０４２、特開昭５４−８７７３６、特開昭５５−
９４９７１、特開昭５６−９９２３６、特開昭５９−６
８３７７号公報等に提案されている。更には、アルコキ
シシリル基を含有したアクリル系共重合体を使用したコ
ーティング用組成物が特開平３−４７８７１、特開平３
−５４２７８号公報等に提案されている。更に両者の特
徴をそれぞれ発揮させるため上記のアルコキシシランの
加水分解物とアクリル系共重合体を混合した組成物をコ
ーティング用途に用いることも注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various coating compositions containing a silicon compound have been investigated for the purpose of improving scratch resistance. For example, as a method using an alkoxysilane hydrolyzate, Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-2565 and 56-56 are available.
22365, JP-A-61-166824 and the like. Further, as a coating composition containing organoalkoxysilane and colloidal silica or colloidal alumina as main components, JP-B-52-39691 and JP-B-5
3-5042, JP-A-54-87736, JP-A-55-
94971, JP-A-56-99236, JP-A-59-6.
It is proposed in Japanese Patent No. 8377. Furthermore, coating compositions using an acrylic copolymer containing an alkoxysilyl group are disclosed in JP-A-3-47871 and JP-A-3-3787.
It is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 54278. Furthermore, in order to exert the respective characteristics of both, it has been noted that a composition obtained by mixing the above-mentioned hydrolyzate of alkoxysilane and an acrylic copolymer is used for coating.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
混合物よりなるコーティング用組成物では、得られる塗
膜の透明性や耐沸水性に改善の余地がある。本発明の目
的は、鉄等の金属、プラスチック、木材、コンクリート
等の表面に透明性や耐沸水性の良好な塗膜を形成させる
ことが出来、更に該組成物が本来有している耐擦傷性、
耐熱性、耐候性、密着性も兼ね備えたコーティング用組
成物を提供することである。However, the coating composition comprising the above mixture has room for improvement in the transparency and boiling water resistance of the resulting coating film. An object of the present invention is to form a coating film having good transparency and boiling water resistance on the surface of metals such as iron, plastics, wood, concrete, etc., and further scratch resistance which the composition originally has. sex,
It is intended to provide a coating composition having heat resistance, weather resistance and adhesion.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、アルコキシシリル基含有エチレ
ン性不飽和単量体の重合時に特定のシリケートオリゴマ
ーを共存させることにより塗膜の物性を改良できること
を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、有機溶
媒中で下記一般式［I］で示されるシリケートオリゴマ
ーの存在下に、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル及びカルボキシル基含有不飽和単量体、必要に応じ
て更に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合す
ることを特徴とする、均一溶液系のコーティング用組成
物の製造方法にある。[Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies to solve the above problems, the physical properties of the coating film can be improved by allowing a specific silicate oligomer to coexist during the polymerization of an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. They have found that they can be improved and have reached the present invention. That is, the present invention, in the presence of the silicate oligomer represented by the following general formula [I] in an organic solvent, an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group A method for producing a uniform solution coating composition, which comprises copolymerizing a contained unsaturated monomer and, if necessary, a (meth) acrylic acid alkyl ester.

【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）[Chemical 1] (In the formula, n is an integer of 1 to 20, R is hydrogen or a carbon number of 1 to
4 represents an alkyl group or a phenyl group)

【０００５】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で使用するシリケートオリゴマーとしては下記一般式
〔I〕で示されるものであれば、特に限定されない。The present invention will be described in detail below. The silicate oligomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula [I].

【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）[Chemical 1] (In the formula, n is an integer of 1 to 20, R is hydrogen or a carbon number of 1 to
4 represents an alkyl group or a phenyl group)

【０００６】該シリケートオリゴマーは例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピ
オキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分解する
ことにより得られる。ｎはこの場合の加水分解率を制御
することにより調整できるThe silicate oligomer can be obtained, for example, by hydrolyzing tetraalkoxysilane or tetraphenoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane. n can be adjusted by controlling the hydrolysis rate in this case

【０００７】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さ
らに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状
のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、
好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水
分解の程度は、使用する水の量により適宜調節すること
ができるが、コーティング用組成物の物性あるいは塗膜
の硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０
％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記
範囲以上の場合は接着性が低下しそれ以下の場合はｎが
０のものが含まれ、硬度の低下のために好ましくない。The hydrolysis reaction itself can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the above tetraalkoxysilane in the presence of an acid catalyst to distill off the alcohol by-produced, usually at room temperature. The reaction is performed at about -100 ° C. The alkoxysilane is hydrolyzed by this reaction, and a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups by a condensation reaction (usually an average degree of polymerization of about 2 to 8,
Preferably 3-6) is obtained as a hydrolyzate. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but in view of the physical properties of the coating composition or the curing of the coating film, it is usually 40 to 90 in the present invention.
%, Preferably about 60 to 80%. When it is more than the above range, the adhesiveness is lowered, and when it is less than the above range, n is 0.

【０００８】こうして得られたテトラアルコキシシリケ
ートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有
されている。このモノマーが含有されているとコート用
組成物の貯蔵安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成
が困難となるので、モノマー含有量が１％以下、好まし
くは０．３％以下になるように、このモノマー除去をフ
ラシュ蒸留、真空蒸留で行う。The tetraalkoxysilicate oligomer thus obtained usually contains about 2 to 10% of a monomer. If this monomer is contained, the storage stability of the coating composition is lacking, the viscosity increases during storage, and it becomes difficult to form a thin film. Therefore, the monomer content should be 1% or less, preferably 0.3% or less. This monomer removal is carried out by flash distillation and vacuum distillation so that

【０００９】シリケートオリゴマーの使用量は重合され
る単量体１００重量部に対して５〜５００重量部、好ま
しくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３０
０重量部である。これ未満では塗膜の硬度が著しく低下
し、これを越えると基材との接着性が著しく低下する。
尚、上記範囲内でアクリル系単量体量が多いと、耐アル
カリ性及び保存安定性が向上し、シリケートオリゴマー
の含有量が多いと硬度、耐溶剤性、耐候性、密着性が向
上する傾向にある。The amount of the silicate oligomer used is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer to be polymerized.
0 parts by weight. If it is less than this, the hardness of the coating film is remarkably lowered, and if it is more than this, the adhesion to the substrate is remarkably lowered.
Incidentally, if the amount of acrylic monomer is large within the above range, alkali resistance and storage stability are improved, and if the content of silicate oligomer is large, hardness, solvent resistance, weather resistance, and adhesion tend to improve. is there.

【００１０】本発明で用いるアルコキシシリル基含有エ
チレン性不飽和単量体とは、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシジメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシトリメトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
トリエトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、アリル
トリメトキシシラン、Ｐ−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。中でも、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等が好適に用いられる。The alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used in the present invention means γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth). Acryloxydimethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxytrimethoxysisilane, γ- (meth) acryloxytriethoxysisilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltri (ethoxymethoxy) ) Silane, allyltrimethoxysilane, P-vinylphenyltrimethoxysilane and the like. Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like are preferably used.

【００１１】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシルプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシルブチルなどが例示され
る。As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples include 3-hydroxypropylpropyl (meth) acrylate and 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate.

【００１２】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）フタル
酸等のモノ又はジカルボン酸あるいはこれらの金属塩、
アンモニウム塩、部分アルキルエステルが挙げられる。
更に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モ
ノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノエステル、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキ
シプロピルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル
等の使用も可能である。必要に応じてスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニル化合物、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリル酸エステルなどのジアルキルアミノエ
チル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシ］アシッドフォスフ
ェートの一種又は二種以上が併用される。Examples of the unsaturated monomer containing a carboxyl group include mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid and (anhydrous) phthalic acid, or These metal salts,
Examples thereof include ammonium salts and partial alkyl esters.
Furthermore, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid monoester,
It is also possible to use 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. As required, aromatic monomers such as styrene and vinyltoluene, vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate, dialkylaminoethyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. ) One or more of acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, and mono [2- (meth) acryloyloxy] acid phosphate are used in combination.

【００１３】共存重合に当たっては、アルコキシシリル
基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有不
飽和単量体のみの共重合でも良いが、更に（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとの共重合も可能である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数
は、特に制限はなく１〜２０程度の任意のものが使用で
きるが、アルキル基の炭素数が１〜３の物と、アルキル
基の炭素数が４以上の物との組合わせでの使用が、塗膜
物性のバランスの点で好ましい。 （ａ）アルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどが挙げら
れ、単独又は２種以上併用される。In the co-polymerization, only an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing unsaturated monomer may be copolymerized. Copolymerization with acrylic acid alkyl ester is also possible. The number of carbon atoms of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited and any one of about 1 to 20 can be used, but the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 3 and the number of carbon atoms of the alkyl group. It is preferable to use it in combination with a material having a ratio of 4 or more from the viewpoint of the balance of physical properties of the coating film. (A) Alkyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and the like. Are used alone or in combination of two or more.

【００１４】（ｂ）アルキル基の炭素数が４以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げ
られ、単独又は２種以上併用される。Examples of (b) alkyl ester of (meth) acrylic acid having 4 or more carbon atoms in the alkyl group include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Acrylic acid t
-Butyl, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate, which may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和
単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとカルボキシル基含有不飽和単量体のみの共重合の
時、単量体１００重量部中における単量体の割合はアル
コキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体が１〜３０
重量％、好ましくは５〜２５重量％、ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステルが０．５〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％、カルボキシル基含有不飽和
単量体が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量
％が有利である。In the case of copolymerizing only an ethylenically unsaturated monomer containing an alkoxysilyl group, a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group and an unsaturated monomer containing a carboxyl group, a unit amount in 100 parts by weight of the monomer is obtained. The ratio of the body is 1 to 30 for the alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
% By weight, preferably 5 to 25% by weight, 0.5 to 50% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester,
Advantageously, 1-30% by weight, 0.5-50% by weight of carboxyl group-containing unsaturated monomers, preferably 1-30% by weight, are advantageous.

【００１６】更に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を併用する時、単量体の合計量１００重量部中における
アルコキシシリル基含有エチレン不飽和単量体の割合は
１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステルが０．５〜５０
重量％、好ましくは１〜３０重量％、カルボキシル基含
有不飽和単量体が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
３０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが４
０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であるこ
とが有利である。又、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル中におけるアルキル基の炭素数１〜３の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（ａ）とアルキル基の炭素数
４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）と
の割合は（ａ）／（ｂ）が重量基準で２／８〜８／２、
好ましくは３／７〜７／３が望ましい。Further, when the (meth) acrylic acid alkyl ester is used in combination, the ratio of the alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in 100 parts by weight of the total amount of the monomers is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester 0.5 to 50
% By weight, preferably 1 to 30% by weight, the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to
30% by weight, (meth) acrylic acid alkyl ester is 4
Advantageously, it is 0 to 98% by weight, preferably 50 to 95% by weight. In addition, in the (meth) acrylic acid alkyl ester, an alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having 4 or more carbon atoms are included. The ratio of (a) / (b) is 2/8 to 8/2 on a weight basis,
Preferably 3/7 to 7/3 is desirable.

【００１７】かかる単量体を用いることにより、シリケ
ートオリゴマーとの架橋性が改善される。また塗膜を硬
化させる際に収縮して、内部応力が生じて、ひび割れ等
の問題が起きる可能性があるが、これを回避するには、
上記重合体の組成比により、ガラス転移点を低く設定す
ることが好ましい。好適なガラス転移点（Ｔｇ）の具体
的な温度範囲は−２０〜６０℃である。By using such a monomer, the crosslinkability with the silicate oligomer is improved. Also, when the coating film is cured, it contracts, internal stress may occur, and problems such as cracks may occur, but to avoid this,
It is preferable to set the glass transition point low depending on the composition ratio of the polymer. A specific temperature range of a suitable glass transition point (Tg) is −20 to 60 ° C.

【００１８】本発明の特徴は有機溶媒中で前記シリケー
トオリゴマーの存在下にアルコキシシリル基含有エチレ
ン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとカルボキシル基含有不飽和単量体を共存
重合する点である。かかる共存重合の方法としては、特
に限定されないが、例えば、各成分を混合して、通常の
ラジカル重合法により製造できる。A feature of the present invention is that an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester and a carboxyl group-containing unsaturated monomer are added in the presence of the silicate oligomer in an organic solvent. This is the point of co-polymerization. The method of such coexisting polymerization is not particularly limited, but for example, it can be produced by mixing each component and by a usual radical polymerization method.

【００１９】本発明に使用される有機溶剤としては、原
料単量体及び重合体とシリケートオリゴマーを溶解する
ものを使用する必要があり、その中で、コーティング対
象となる基材あるいは塗布方法により適宜選定が可能で
ある。使用できる有機溶剤を具体的に示すと、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、オクタノール等のアルコールやエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル等のグリコール誘導体やベンゼン、ケロ
シン、トルエン、キシレン等の炭化水素や酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル等のエステル類やアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケ
トン類やエチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これら有
機溶剤は単独でも複数を組合わせても使用可能である。[0019] The organic solvent used in the present invention, it is necessary to use the one that dissolves the raw material monomer and the polymer and silicate oligomer, in which, suitably by a substrate or a coating method to be coated target Selection is possible. Specific examples of usable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and octanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene. Glycol mono n-
Glycol derivatives such as butyl ether, hydrocarbons such as benzene, kerosene, toluene and xylene, and methyl acetate,
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetylacetone; and ethyl ether, butyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dioxane, furan, tetrahydrofuran, etc. Examples include ethers. These organic solvents can be used either individually or in combination.

【００２０】また、溶媒の使用量は、単量体及びシリケ
ートオリゴマーの合計量１００重量部に対して２０〜２
００重量部の範囲で可能である。この組成比は使用目的
に応じて適宜選択できる。上記範囲以下では均一の塗膜
をえるのが難しい等の塗装時の問題が生じる可能性があ
る。The amount of the solvent used is 20 to 2 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer and the silicate oligomer.
It is possible in the range of 00 parts by weight. This composition ratio can be appropriately selected according to the purpose of use. If the amount is less than the above range, there may occur problems during coating, such as difficulty in obtaining a uniform coating film.

【００２１】重合触媒としては、公知のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどが用いられる。重合
時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、又重合時間は
６〜２０時間程度が実用的である。本発明の組成物は、
前記の如く重合時に用いた有機溶剤がそのまま溶剤とな
った状態で、塗料用として実用に供せられるが、必要で
あれば、それを任意の溶剤に置換して用いても差し支え
ない。As the polymerization catalyst, known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide,
Cumene hydroperoxide and the like are used. A suitable temperature for the polymerization is 60 to 150 ° C., and a practical polymerization time is about 6 to 20 hours. The composition of the present invention is
As described above, the organic solvent used at the time of polymerization can be put to practical use as a coating material in the state of being used as it is, but if necessary, it may be used by substituting it with an arbitrary solvent.

【００２２】更にかくして得られる本発明の均一溶液系
のコーティング用組成物には硬化触媒を使用することが
望ましい。該硬化触媒は、使用時に添加して使用するこ
と（２液型）も可能であり、最初から添加した状態（１
液型）でも保存は可能である。硬化触媒の具体例として
は塩酸、硝酸、リン酸、硼酸等の無機酸類、酢酸、ギ
酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、パラトルエンス
ルホン酸等の有機酸類、ジブチルスズラウリレート、ジ
ブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジ
オクチルスズラウレート等の有機スズ化合物類、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ
ブトキシチタネート等の有機チタン化合物類、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート等のリン酸エ
ステル類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤類がある。The homogeneous solution system of the present invention thus obtained
It is desirable to use a curing catalyst in the coating composition. The curing catalyst can be added and used at the time of use (two-component type), and it is added from the beginning (1
Liquid type) can be stored. Specific examples of the curing catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, inorganic acids such as boric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, organic acids such as paratoluenesulfonic acid, dibutyltin laurylate, dibutyltin octoate, Organotin compounds such as dibutyltin acetate and dioctyltin laurate, organotitanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate and tetrabutoxy titanate, phosphoric acid esters such as monomethyl phosphate and monoethyl phosphate, γ-aminopropyltrinate Methoxysilane, N
There are silane coupling agents such as -β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-ureidopropyltriethoxysilane.

【００２３】その他トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物類、テトラブチルジ
ルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム等の有機ジルコニウム類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ化合物、エポキシ化合物等が挙げられるが、
特に無機酸、有機スズ化合物、有機酸、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。これら触媒の使用量は触媒により
異なるが、例えば塩酸を使用する場合はシリケートオリ
ゴマー１００重量部に対して０．１〜２重量部程度が好
ましい。Others, organoaluminum compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tetrabutylzirconate, organozirconium such as butoxytris (acetylacetonato) zirconium, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine , Amines such as metaphenylenediamine, diethanolamine and triethanolamine, alkali compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and epoxy compounds.
Inorganic acids, organic tin compounds, organic acids and organic aluminum compounds are particularly preferable. The amount of these catalysts used varies depending on the catalyst, but when hydrochloric acid is used, it is preferably about 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicate oligomer.

【００２４】本発明の組成物の使用方法につき、より具
体的に説明する。上記共存重合した重合体組成物を通常
濃度調整し、次に硬化触媒を添加してその後基材に塗布
を行い、加熱乾燥を行う。シリケートオリゴマーのＲが
アルキル基やフェニル基の場合、必要に応じて加水分解
しておくことも可能である。この場合の基材としては
鉄、ステンレス、アルミニウム、その他の金属、合金、
プラスチック、木材、セメント、コンクリート等に適用
できる。また、塗布の方法としては刷毛塗り、スピンコ
ート、スプレーコート、デッピング、ロールコート、グ
ラビア印刷法等の通常の塗布方法が挙げられる。この時
の皮膜の膜厚は０．１〜２００μｍが好ましく、より好
ましくは１〜１００μｍである。本発明の組成物は塗膜
の厚膜化に特に有効で、従来のものは５０μｍを越える
とクラック等の発生する可能性が高かったが、本発明で
はより厚膜化が可能となった。上記範囲より薄い場合に
は十分な耐擦傷性を得ることが難しく、また、上記範囲
より厚い場合はクラック等の発生する可能性があるため
好ましくない。The method of using the composition of the present invention will be described more specifically. The polymer composition obtained by the above co-polymerization is usually adjusted in concentration, then a curing catalyst is added, and then the composition is applied to a substrate and dried by heating. When R of the silicate oligomer is an alkyl group or a phenyl group, it may be hydrolyzed if necessary. As the base material in this case, iron, stainless steel, aluminum, other metals, alloys,
Applicable to plastic, wood, cement, concrete, etc. Examples of the coating method include brush coating, spin coating, spray coating, depping, roll coating, and gravure printing. The film thickness at this time is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm. The composition of the present invention is particularly effective for thickening the coating film, and the conventional one had a high possibility of causing cracks and the like at a thickness exceeding 50 μm, but the present invention made it possible to further thicken the film. When it is thinner than the above range, it is difficult to obtain sufficient scratch resistance, and when it is thicker than the above range, cracks may occur, which is not preferable.

【００２５】また、本発明の組成物を使用して塗料を調
製する時には必要に応じて、塗料の安定性を考慮して脱
水剤やアルキル基の炭素数１〜１０のアルキルアルコー
ルを添加する必要がある。この場合の脱水剤としては、
オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト
ギ酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸
トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルトプロピオ
ン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オル
トイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン
酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリ
エチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸ト
リエチル等のオルトカルボン酸エステルが用いられ、添
加量としては、共存重合アルコキシシリル基含有重合体
１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは０．
５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部であ
る。In addition, when preparing a coating composition using the composition of the present invention, it is necessary to add a dehydrating agent or an alkyl alcohol having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in consideration of the stability of the coating composition. There is. As the dehydrating agent in this case,
Trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, trimethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, orthobutyric acid Trimethyl, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, orthocarboxylic acid esters such as triethyl orthoisobutyrate are used, and the addition amount is 0 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the co-polymerized alkoxysilyl group-containing polymer. 0.
5 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight.

【００２６】更に、塗料に使用する顔料としては、酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、リトボン、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレーなどの白顔
料、カーボンブラック、鉄黒などの黒顔料、フタロシア
ニンブルー、紺青、群青などの青顔料、レーキイエロ
ー、黄鉛、オーカイエロー、ハンザイエローなどの黄顔
料、ベンガラ、レーキレッドなどの赤顔料、クロムバー
ミリオンなどの橙顔料、フタロシアニングリーン、酸化
クロムなどの緑顔料などが挙げられる。Further, as pigments used in the paint, white pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, talc, lithobon, barium sulfate, calcium sulfate, alumina and clay, black pigments such as carbon black and iron black, phthalocyanine blue, Blue pigments such as navy blue and ultramarine blue, yellow pigments such as lake yellow, yellow lead, oak yellow and Hansa yellow, red pigments such as red iron oxide and lake red, orange pigments such as chrome vermillion, green pigments such as phthalocyanine green and chromium oxide. And so on.

【００２７】また、本発明の組成物には発明の硬化を損
なわない範囲において、他の樹脂用添加剤を加えること
ができる。例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接着
性付与剤、着色剤、流動性改善剤、可塑剤、タレ防止
剤、沈殿防止剤、消泡剤等が挙げられる。塗料の調製に
は通常使用されるサンドミル、ディスパー、ボールミル
など使用される。この塗料は、コンクリート、モルタル
建築物、瓦、サイデングボードなどの外装材の上塗り塗
料として、更に建築物の内装、床用の塗料として用いる
ことができ、特に、外装用途では、耐候性に優れた塗料
として利用することができる。Further, other additives for resins can be added to the composition of the present invention as long as the curing of the invention is not impaired. For example, ultraviolet stabilizer, antioxidant, antistatic agent, conductivity imparting agent, scratch resistance imparting agent, compatibilizer, adhesiveness imparting agent, colorant, fluidity improving agent, plasticizer, anti-sagging agent, precipitation Examples include an inhibitor and an antifoaming agent. A sand mill, a disper, a ball mill and the like which are usually used are used for preparing the paint. This paint can be used as a top coat paint for exterior materials such as concrete, mortar buildings, roof tiles, and siding boards, and also as a paint for interiors and floors of buildings, and in particular, it has excellent weather resistance in exterior applications. It can be used as paint.

【００２８】[0028]

【作用】本発明においては耐擦傷性、透明性、耐沸水
性、保存安定性に優れた塗膜を与えるコーティング用組
成物が得られる。In the present invention, a coating composition which gives a coating film excellent in scratch resistance, transparency, boiling water resistance and storage stability can be obtained.

【００２９】[0029]

【実施例】次に実施例および比較例に基づいて、本発明
を更に詳細に説明をするがその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、塗膜の評価は
下記の方法で行った。 （１）セロテープ剥離：塗膜の接着強度を評価するた
め、塗膜面の中央に直交する縦横１１本ずつの平行線を
１mmの間隔で基材面に達するまで引いて１cm²の中に１
００個のます目ができるように碁盤目をつけた。セロハ
ン粘着テープ（商品名：“セロテープ”ニチバン製）を
碁盤目上に強くはりつけ、９０度方向に急速に剥がした
時の、剥離しないます目数を測定した。The present invention will be described in more detail based on the following examples and comparative examples, but the invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The coating film was evaluated by the following methods. (1) Cellotape peeling: In order to evaluate the adhesive strength of the coating film, 11 parallel and 11 horizontal and vertical lines perpendicular to the center of the coating film were drawn at 1 mm intervals until reaching the substrate surface, and 1 in 1 cm ²
I added a grid to make 00 squares. A cellophane adhesive tape (trade name: “Cellotape” made by Nichiban) was strongly adhered to the cross of the grid, and the number of squares without peeling was measured when the tape was rapidly peeled in the direction of 90 degrees.

【００３０】（２）鉛筆硬度：傷付度合いをＪＩＳ Ｋ
５４００に従った鉛筆硬度試験により評価した。 （３）塗膜の耐沸水性：１００℃の熱水に基材とともに
５時間浸漬し、塗膜の艶びけやクラック発生の状態を目
視により観察した。塗膜の艶びけやクラック発生の状態
がないものを○、やや艶びけの認められるものを△とし
た。 （４）透明性（ヘーズ）：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠
して測定した。(2) Pencil hardness: The degree of scratches is determined by JIS K
It was evaluated by a pencil hardness test according to 5400. (3) Boiling water resistance of coating film: The coating film was immersed in hot water at 100 ° C for 5 hours together with the base material, and the state of gloss and cracking of the coating film was visually observed. The case where the coating film was not glossy or cracked was rated as ◯, and the one where slight glossiness was recognized was rated as Δ. (4) Transparency (haze): Measured according to JIS K-7105.

【００３１】〔シリケートオリゴマーの調製〕 シリケートオリゴマーＡ 撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水
分解反応を行った。次いでコンデンサーを抽出管に取り
替え、内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノール
で抽出させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合して加水分
解物を得た。重合度は３〜６でヒドロキシル基１０以上
であった。テトラメトキシシランオリゴマー中のモノマ
ー量は５％であった。[Preparation of Silicate Oligomer] Silicate Oligomer A 500 equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer
Tetramethoxysilane 2 was added to a 3 ml round bottom flask.
After adding 34 g and 74 g of methanol and mixing, 0.0
22.2 g of 5% hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was carried out at an internal temperature of 65 ° C. for 2 hours. Next, the condenser was replaced with an extraction tube, the internal temperature was raised to 150 ° C., the mixture was extracted with methanol and further heated at 150 ° C. for 3 hours to condense to obtain a hydrolyzate. The degree of polymerization was 3 to 6 and the hydroxyl group was 10 or more. The amount of monomers in the tetramethoxysilane oligomer was 5%.

【００３２】シリケートオリゴマーＢ 上記に引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケット
にテトラメトキシシランオリゴマーで煮沸させて、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出する。こう
して得られたテトラメトキシシランオリゴマー中のモノ
マー量は０．２％であった。 シリケートオリゴマーＣ 前記のテトラメトキシシランに代えてテトラエトキシシ
ランを使用してオリゴマー中のモノマー量が０．３％以
下のテトラエトキシシランオリゴマー（重合度３〜６）
を得た。Silicate oligomer B Subsequent to the above, the jacket heated to 100 to 150 ° C. is boiled with tetramethoxysilane oligomer, and the vaporized monomer is discharged out of the system together with the inert gas. The amount of monomers in the tetramethoxysilane oligomer thus obtained was 0.2%. Silicate Oligomer C Tetraethoxysilane is used instead of the above tetramethoxysilane, and the amount of monomers in the oligomer is 0.3% or less. Tetraethoxysilane oligomer (degree of polymerization 3 to 6)
Got

【００３３】実施例１〜３ 窒素導入管、還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた
フラスコにγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン １００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル ５０重量部、アクリル酸 ５０重量部、メタクリ
ル酸メチル ４５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル ３
５０重量部、シリケートオリゴマーＡ〜Ｃをそれぞれ５
００重量部（純分換算）及びキシレン４２０重量部、イ
ソプロピルアルコール８０重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド２重量部を仕込み、９０℃に加温して重合を開始
した。重合開始２時間後にキシレン３０重量部にベンゾ
イルパーオキサイド８重量部を溶解した溶液を添加しな
がら１０時間重合を続けた。樹脂分７２重量％、粘度２
０００ｃｐｓ（２５℃）の共存重合品を得た。Ｔｇは１
８℃であった。上記共存重合品にキシレン６００重量部
を加え樹脂分を５４重量％とした。この溶液に１Ｎ塩酸
０．９５ｇを加え６５℃で３０分撹拌する。この溶液を
ガラス板（７０mm×１５０mm×０．５mm）にアプリケー
ターを用いて塗布後、１１０℃で３０分間熱処理を行っ
た。この塗膜（１００μ）の物性を前記の方法により評
価し、その結果を表１に示した。Examples 1 to 3 In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 100 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, acryl. Acid 50 parts by weight, methyl methacrylate 450 parts by weight, n-butyl acrylate 3
50 parts by weight, 5 each of silicate oligomers A to C
00 parts by weight (converted to pure content), 420 parts by weight of xylene, 80 parts by weight of isopropyl alcohol, and 2 parts by weight of benzoyl peroxide were charged and heated to 90 ° C. to start polymerization. Two hours after the initiation of the polymerization, the polymerization was continued for 10 hours while adding a solution of 8 parts by weight of benzoyl peroxide in 30 parts by weight of xylene. Resin content 72% by weight, viscosity 2
A co-polymerized product of 000 cps (25 ° C.) was obtained. Tg is 1
It was 8 ° C. To the above co-polymerized product, 600 parts by weight of xylene was added to make the resin content 54% by weight. 0.95 g of 1N hydrochloric acid is added to this solution, and the mixture is stirred at 65 ° C. for 30 minutes. This solution was applied on a glass plate (70 mm × 150 mm × 0.5 mm) using an applicator, and then heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes. The physical properties of this coating film (100 μ) were evaluated by the methods described above, and the results are shown in Table 1.

【００３４】実施例４〜５ 実施例２における単量体組成においてγ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを２００重量部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルを１００重量部、２−メ
タクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルを５０
重量部、メタクリル酸メチルを３００重量部、アクリル
酸ｎ−ブチルを２００重量部、スチレンを１５０重量部
に（実施例４）またγ−メタアクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルを１００重量部、２−メタクリロイルオキシ
エチルフタル酸モノエステルを１００重量部、メタクリ
ル酸メチルを３００重量部、アクリル酸ｎ−ブチルを３
５０重量部、スチレンを１００重量部に（実施例５）に
それぞれ変更した。Ｔｇは実施例４が３５℃、実施例５
が６℃であった。結果を表１に示した。 実施例６〜７ 実施例２において、シリケートオリゴマーの使用量を１
０００重量部、（実施例６）及び１５００重量部に（実
施例７）に変更した。結果を表１に示した。 実施例８ 塩酸に代えてジブチルスズジラウレートを使用した以外
は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。Examples 4 to 5 In the monomer composition of Example 2, 200 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 100 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl monosuccinate were used. 50 ester
Parts by weight, 300 parts by weight of methyl methacrylate, 200 parts by weight of n-butyl acrylate, 150 parts by weight of styrene (Example 4), 50 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, 2 parts of methacrylic acid. 100 parts by weight of hydroxyethyl, 100 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 300 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts of n-butyl acrylate.
50 parts by weight and styrene were changed to 100 parts by weight (Example 5). Tg of Example 4 was 35 ° C., Example 5
Was 6 ° C. The results are shown in Table 1. Examples 6 to 7 In Example 2, the amount of silicate oligomer used was 1
000 parts by weight (Example 6) and 1500 parts by weight (Example 7). The results are shown in Table 1. Example 8 The same operation as in Example 2 was performed except that dibutyltin dilaurate was used instead of hydrochloric acid. The results are shown in Table 1.

【００３５】実施例９ 塩酸に代えてトリス（アセチルアセテート）アルミニウ
ムを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。結
果を表１に示す。 対照例１ 実施例２において共重合時にシリケートオリゴマーの使
用を省略し、重合後にシリケートオリゴマーを混合し
た。その結果も表１に示した。尚、ヘーズは混合物製造
直後に測定した。Example 9 The same operation as in Example 2 was carried out except that tris (acetylacetate) aluminum was used instead of hydrochloric acid. The results are shown in Table 1. Control Example 1 In Example 2, the use of the silicate oligomer was omitted during the copolymerization, and the silicate oligomer was mixed after the polymerization. The results are also shown in Table 1. The haze was measured immediately after the mixture was manufactured.

【００３６】[0036]

【表１】 オリゴマー セロテープ剥離 鉛筆硬度 耐沸水性 透明性(ヘーズ) 実施例１ Ａ 100／100 ＨＢ ○ ０．２ 〃 ２ Ｂ 100／100 ＨＢ ○ ０．２ 〃 ３ Ｃ 100／100 ＨＢ ○ ０．２ 〃 ４ Ｂ 100／100 Ｈ ○ ０．２ 〃 ５ Ｂ 100／100 Ｆ ○ ０．２ 〃 ６ Ｂ 100／100 ２Ｈ ○ ０．２ 〃 ７ Ｂ 100／100 ３Ｈ ○ ０．２ 〃 ８ Ｂ 100／100 Ｆ ○ ０．２ 〃 ９ Ｂ 100／100 Ｆ ○ ０．２ 対照例１ Ｂ 100／100 Ｆ △ ２６．８ [Table 1] Oligomer Cellotape Peeling Pencil Hardness Water Resistance Water Resistance Transparency (Haze) Example 1 A 100/100 HB ○ 0.2 〃 2 B 100/100 HB ○ 0.2 〃 3 C 100/100 HB ○ 0. 2 〃 4 B 100/100 H ○ 0.2 〃 5 B 100/100 F ○ 0.2 〃 6 B 100/100 2H ○ 0.2 〃 7 B 100/100 3H ○ 0.2 〃 8 B 100 / 100 F ○ 0.2 〃 9 B 100/100 F ○ 0.2 Control Example 1 B 100/100 F △ 26.8

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明の均一溶液系のコーティング用組
成物は各基材との接着性が高く、硬度が十分であり、耐
沸水性も良く、透明性にも優れた塗膜を形成できる。ま
た、保存安定性、塗布性能も良く、極めて取り扱いの容
易なコーティング用組成物である。EFFECTS OF THE INVENTION The uniform solution coating composition of the present invention can form a coating film having high adhesion to each substrate, sufficient hardness, good boiling water resistance and excellent transparency. . Further, it is a coating composition which has excellent storage stability and coating performance and is extremely easy to handle.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/12 C09D 151/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 283/12 C09D 151/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 有機溶媒中で下記一般式［I］で示され
るシリケートオリゴマーの存在下に、アルコキシシリル
基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有不
飽和単量体を共重合することを特徴とする、均一溶液系
のコーティング用組成物の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）1. In the presence of a silicate oligomer represented by the following general formula [I] in an organic solvent, an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing Homogeneous solution system characterized by copolymerizing unsaturated monomers
A method for producing the coating composition according to claim 1. [Chemical 1] (In the formula, n is an integer of 1 to 20, R is hydrogen or a carbon number of 1 to
4 represents an alkyl group or a phenyl group) 【請求項２】 アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル及びカルボキシル基含有不飽和単量体との合計量１
００重量部中におけるアルコキシシリル基含有エチレン
不飽和単量体の割合が１〜３０重量％、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリル酸エステルの割合が０．５〜５０
重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が０．
５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
製造方法。2. A total amount 1 of an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing unsaturated monomer.
The proportion of the alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in 1 part by weight is 1 to 30% by weight, and the proportion of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is 0.5 to 50%.
%, And the ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.
The process according to claim 1, wherein 5 to 50% by weight. 【請求項３】 アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
和単量体、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル、カルボキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの合計量１００重量部中におけ
るアルコキシシリル基含有エチレン不飽和単量体の割合
が１〜３０重量％、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの割合が０．５〜５０重量％、カルボキシ
ル基含有不飽和単量体の割合が０．５〜５０重量％、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が４０〜９
８重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。3. A total amount of 100 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-containing unsaturated monomer, and a (meth) acrylic acid alkyl ester. 1 to 30% by weight of the alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 0.5 to 50% by weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and the proportion of the carboxyl group-containing unsaturated monomer 0.5 to 50% by weight,
Ratio of alkyl (meth) acrylate is 40-9
The manufacturing method according to claim 1, which is 8% by weight. 【請求項４】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
キシシラン部分加水分解物を使用することを特徴とする
請求項１〜３いずれか記載の製造方法。4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized by the use of tetramethoxysilane partial hydrolyzate as silicate oligomer. 【請求項５】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
キシシラン部分加水分解物であって、モノマー量が１重
量％以下の物を使用することを特徴とする請求項１〜３
いずれか記載の製造方法。5. A tetramethoxysilane partial hydrolyzate as silicate oligomer, the preceding claims, monomer amount, characterized by using the following items 1 wt%
Any one of the manufacturing methods.