JP3431074B2 - Release agent composition and release method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
スにおける半導体基板上の不要物、たとえば、絶縁膜を
ドライエッチングした後のレジスト膜やエッチング残渣
等を剥離処理するための剥離剤組成物および剥離方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stripping agent composition for stripping unnecessary substances on a semiconductor substrate in a semiconductor manufacturing process, for example, a resist film and an etching residue after dry etching an insulating film, and a stripping agent composition. Regarding the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体装置の製造プロセスにおけるスル
ーホールや配線溝等の形成工程はリソグラフィ技術を利
用して行われ、通常、レジスト膜を形成後、これをマス
クとしてドライエッチングを行い、次いでレジスト膜を
除去するというプロセスが行われる。ここで、レジスト
膜を除去するには、プラズマアッシング後、剥離液を用
いたウエット処理が一般的に行われる。剥離液について
は従来から様々な種類のものが開発されており、アルキ
ルベンゼンスルホン酸を主要成分とした有機スルホン酸
系剥離液、モノエタノールアミン等のアミン類を主要成
分とした有機アミン系剥離液、フッ化水素酸もしくはそ
の塩を主要成分としたフッ酸系剥離液などが知られてい
る。2. Description of the Related Art A step of forming a through hole, a wiring groove, etc. in a semiconductor device manufacturing process is carried out by utilizing a lithography technique. Usually, after forming a resist film, dry etching is carried out using this as a mask, and then the resist film is formed. Is removed. Here, in order to remove the resist film, a wet process using a stripping solution is generally performed after plasma ashing. Various types of strippers have been developed so far, and organic sulphonic strippers containing alkylbenzene sulfonic acid as the main component, organic amine strippers containing amines such as monoethanolamine as the main component, A hydrofluoric acid-based stripping solution containing hydrofluoric acid or a salt thereof as a main component is known.

【０００３】ところが、近年では半導体素子の高速化に
対する要請から配線材料として銅等の低抵抗材料が利用
されるようになってきており、剥離液に対して配線材料
の防食性能が要求されるようになってきた。何故なら銅
は、アルミニウム等の従来の配線材料と比較して薬液に
対する耐腐食性が劣るため、剥離工程中に腐食が進行し
やすいためである。However, in recent years, a low resistance material such as copper has been used as a wiring material due to a demand for higher speed semiconductor devices, and it seems that the corrosion resistance of the wiring material is required for a stripping solution. Has become. This is because copper is inferior in corrosion resistance to chemicals to conventional wiring materials such as aluminum, so that corrosion easily progresses during the peeling process.

【０００４】半導体基板上に設けられた金属膜の腐食を
防止するための技術として、特開平７−２４７４９８号
公報には、第４級アンモニウム水酸化物、糖類または糖
アルコール類、および尿素化合物を含有する水溶液をア
ッシング後の洗浄として用いることにより、アルミニウ
ム合金のコロージョンを防止する技術が開示されてい
る。具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ソルビトール、尿素および水からなる洗浄液
が示されている。アルミニウムを主成分とするアルミニ
ウム合金膜を用いて配線を形成する場合、アルミニウム
合金膜上に所定のパターンを有するフォトレジストを設
けた後、これをマスクとして上記アルミニウム合金膜を
ドライエッチングするというプロセスが採用される。ド
ライエッチング後、アルミニウム合金膜の側壁にフォト
レジストとドライエッチングガスの反応生成物である側
壁保護膜が形成される。ところが、ドライエッチングガ
スとして、一般的に塩素系ガスが用いられるため、この
側壁保護膜に塩素が取り込まれ、エッチング終了後にア
ルミニウム合金膜が腐食するという問題が生じていた。
特開平７−２４７４９８号公報開示の技術によれば、上
記した特定の組成を有する洗浄液を用いることにより、
塩素を含む側壁保護膜を効果的に除去できるとされてい
る。しかしながらこの技術は、アルミニウム合金膜を腐
食する原因となる塩素を含む側壁保護膜を効率的に除去
することを目的とするものであり、レジスト剥離液の剥
離性能向上を改善するものであって、高純度銅等の腐食
しやすい金属に対する有効な防食剤を提供するものでは
ない。As a technique for preventing the corrosion of a metal film provided on a semiconductor substrate, Japanese Patent Laid-Open No. 7-247498 discloses a quaternary ammonium hydroxide, a saccharide or sugar alcohol, and a urea compound. A technique for preventing corrosion of an aluminum alloy by using the contained aqueous solution for cleaning after ashing is disclosed. Specifically, a cleaning liquid composed of tetramethylammonium hydroxide, sorbitol, urea and water is shown. When wiring is formed using an aluminum alloy film containing aluminum as a main component, a process of forming a photoresist having a predetermined pattern on the aluminum alloy film and then dry etching the aluminum alloy film using the photoresist as a mask is a process. Adopted. After the dry etching, a sidewall protection film, which is a reaction product of the photoresist and the dry etching gas, is formed on the sidewall of the aluminum alloy film. However, since a chlorine-based gas is generally used as the dry etching gas, chlorine is taken into the side wall protection film, and there is a problem that the aluminum alloy film is corroded after the etching is completed.
According to the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-247498, by using the cleaning liquid having the above-mentioned specific composition,
It is said that the sidewall protective film containing chlorine can be effectively removed. However, this technique is intended to efficiently remove the side wall protective film containing chlorine that causes corrosion of the aluminum alloy film, and improves the stripping performance of the resist stripping solution. It does not provide an effective anticorrosive agent for metals that easily corrode such as high-purity copper.

【０００５】一方、金属の防食と清浄化とを目的とする
レジスト剥離液については、たとえば特開平８−３３４
９０５号公報に開示されており、カテコール、ピロガロ
ール、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシ化合物
や、酢酸、クエン酸、コハク酸等のカルボキシル基含有
有機化合物等が防食剤として例示されている。しかしな
がら、これらの防食剤は、アルミを主成分とするアルミ
−銅合金の腐食を目的とするものであり、純度が高く腐
食性の強い銅に対する防食作用は充分とはいえない。上
記特開平８−３３４９０５号公報には、他の防食剤とし
て、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）類が開示されてい
る。この防食剤を用いれば、銅のような腐食性金属に対
しても一定の防食作用が得られる。On the other hand, a resist stripping solution for the purpose of anticorrosion and cleaning of metals is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-334.
It is disclosed in Japanese Patent No. 905, and aromatic hydroxy compounds such as catechol, pyrogallol and hydroxybenzoic acid, and carboxyl group-containing organic compounds such as acetic acid, citric acid and succinic acid are exemplified as anticorrosive agents. However, these anticorrosive agents are intended to corrode an aluminum-copper alloy containing aluminum as a main component, and cannot be said to have a sufficient anticorrosive action for highly pure and highly corrosive copper. JP-A-8-334905 discloses benzotriazoles (BTA) as other anticorrosive agents. By using this anticorrosive agent, a certain anticorrosive action can be obtained even for corrosive metals such as copper.

【０００６】ところが、ＢＴＡやその誘導体は生物によ
る分解処理を実施することが難しく、これらを含む廃液
の処理が困難であるという課題を有していた。近年、環
境負荷低減に対する要求が強まる中、半導体製造工場で
使用される化学物質に対しても、より高い安全性が求め
られるようになってきている。半導体製造工場から発生
する有機廃水は、通常、生物学的処理（以下「生物処
理」と記す）を施し、分解した後に放流されているが、
生物処理によって処理が出来ない物質に関しては、他の
手段を用いて処理するか、生分解性を示す他の化学物質
に代替することが望ましい。上記したＢＴＡやその誘導
体は生物処理によって分解することが極めて困難であ
る。以上の理由から、ＢＴＡ類を含む剥離液を使用する
工場では、その廃液や廃水の処理に環境リスクを負うば
かりか、多大なコストや手間のかかる生分解処理以外の
処理方法に頼らざるを得ないのが現状であった。However, BTA and its derivatives have a problem that it is difficult to decompose them by organisms, and it is difficult to treat a waste liquid containing them. In recent years, with the increasing demand for reduction of environmental load, higher safety has been required for chemical substances used in semiconductor manufacturing plants. Organic wastewater generated from semiconductor manufacturing plants is usually subjected to biological treatment (hereinafter referred to as "biological treatment"), decomposed, and then discharged.
For substances that cannot be treated by biological treatment, it is desirable to treat them by other means or substitute them with other biodegradable chemical substances. The above-mentioned BTA and its derivatives are extremely difficult to decompose by biological treatment. For the above reasons, in factories that use stripping solutions containing BTAs, not only are environmental risks involved in the treatment of waste liquids and waste water, but they also have to rely on treatment methods other than biodegradation treatment, which is extremely costly and time-consuming. It was the current situation.

【０００７】本発明と異なる技術分野の従来技術とし
て、特開平９−２９１３８１号公報には、水溶性防錆剤
として尿素縮合体が有効であることが記載され、尿素縮
合体の例としてイソシアヌル酸、ヒダントイン、尿酸、
トリスカルボキシメチルイソシアヌル酸、トリスカルボ
キシエチルイソシアヌル酸が例示されている。しかしな
がらこの技術は、切削加工、研磨加工、塑性加工等の金
属加工時、およびその保管における金属の錆び防止を目
的とするものであり、半導体製造工程のように極微細な
ホール内に堆積する残渣物の除去や高度な表面清浄化を
考慮した技術を提供するものではない。また、上記公報
記載の技術は、金属の「防錆」を目的とするものであ
り、「防食」を目的とする本発明とは解決すべき課題が
相違する。「防錆」とは金属の酸化の進行を抑えるもの
であるのに対し、本発明における「防食」とは半導体ウ
ェーハ上に形成された金属膜の腐食を防止するものであ
り、具体的には、レジスト剥離液に含まれる剥離成分に
よって銅等の金属が溶解したり錯体を形成することを防
止するものである。また、防錆剤による処理は、通常、
空気中で行われ、金属表面に存在する酸化膜上に防錆剤
からなる保護層を形成するものであるのに対し、本発明
における「防食」は、酸化していない金属清浄面に防食
剤を作用させて保護層を形成するものである。半導体ウ
ェーハ上に形成された金属膜は、その表面がわずかに酸
化した場合（錆が生じた場合）でも、抵抗の上昇や、そ
の上に形成される膜との密着性不良等、種々の問題が生
じる。したがって本発明における防食剤は、金属膜表面
に緻密な保護膜を形成し、金属膜の酸化を実質的に完全
に抑えた上で、レジスト剥離液や各種洗浄液により金属
膜が溶解したり錯体を形成するのを有効に防止すること
が求められる。すなわち、本発明における「防食」と
は、防錆よりも高度の金属膜保護作用が求められるので
ある。さらに、後述するように、レジスト剥離剤に用い
られる防食剤は、一般の金属部材の防食剤と異なり、種
々の特性を備えることが必要となる。以上のように、半
導体装置の製造プロセスにおいて使用されるレジスト剥
離剤の設計においては、一般の金属の防錆とは異なる観
点からの検討が必要となる。As a prior art in a technical field different from the present invention, JP-A-9-291381 describes that a urea condensate is effective as a water-soluble rust preventive, and isocyanuric acid is an example of the urea condensate. , Hydantoin, uric acid,
Examples are triscarboxymethyl isocyanuric acid and triscarboxyethyl isocyanuric acid. However, this technology is intended to prevent metal rusting during metal processing such as cutting, polishing, and plastic processing, and during its storage, and is a residue that accumulates in extremely fine holes as in the semiconductor manufacturing process. It does not provide a technology that takes into consideration removal of substances and advanced surface cleaning. Further, the technique described in the above publication is intended for "rust prevention" of metal, and the problem to be solved is different from the present invention intended for "corrosion protection". Whereas "rust prevention" is to suppress the progress of metal oxidation, "corrosion" in the present invention is to prevent corrosion of a metal film formed on a semiconductor wafer, and specifically, It is intended to prevent dissolution of a metal such as copper or formation of a complex by a stripping component contained in the resist stripping solution. Also, the treatment with a rust preventive agent is usually
It is carried out in air and forms a protective layer made of a rust preventive agent on the oxide film existing on the metal surface, whereas the "corrosion preventive" in the present invention is an anticorrosive agent on a metal surface which is not oxidized. To act to form a protective layer. Even if the surface of a metal film formed on a semiconductor wafer is slightly oxidized (when rust occurs), there are various problems such as increased resistance and poor adhesion with the film formed on it. Occurs. Therefore, the anticorrosive agent in the present invention forms a dense protective film on the surface of the metal film and substantially completely suppresses the oxidation of the metal film, and then dissolves the metal film or forms a complex with the resist stripping solution or various cleaning solutions. It is required to effectively prevent the formation. That is, the term "corrosion prevention" in the present invention requires a higher degree of metal film protection action than rust prevention. Further, as will be described later, the anticorrosive agent used for the resist remover is required to have various characteristics, unlike the anticorrosive agent for general metal members. As described above, in the design of the resist stripping agent used in the manufacturing process of the semiconductor device, it is necessary to study from a viewpoint different from general metal rust prevention.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を踏
まえてなされたものであり、銅等の腐食しやすい金属の
腐食を防止しつつレジスト膜やエッチング残渣を効果的
に剥離除去することができ、製品安全性に優れ、生物処
理が可能で廃水処理が容易な剥離剤組成物を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to effectively remove and remove a resist film and an etching residue while preventing corrosion of a metal such as copper which is easily corroded. It is an object of the present invention to provide a stripper composition that can be processed, has excellent product safety, can be biologically processed, and can easily be treated with wastewater.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】これまで、レジスト剥離
液に添加される防食剤としては、配線材料に対する防食
性能を改善することを主眼として開発が進められてきた
が、さらに、安全性や生分解性といった環境リスクの低
減を考慮するためには、従来とは異なる観点からの検討
が必要となる。本発明者らは、かかる観点から検討を進
め、所定の構造を有する複素環式化合物が良好な防食性
を有することを見出し、本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] So far, as an anticorrosive added to a resist stripping solution, development has been advanced with the aim of improving anticorrosion performance for wiring materials. In order to consider the reduction of environmental risk such as degradability, it is necessary to consider from a different perspective from the conventional one. The present inventors have conducted studies from such a viewpoint, found that a heterocyclic compound having a predetermined structure has good anticorrosion properties, and completed the present invention.

【００１０】本発明によれば、（ａ）防食剤、（ｂ）剥
離剤および（ｃ）溶媒を含む剥離剤組成物であって、
（ａ）防食剤が、窒素原子を含む六員環を有する複素環
式化合物であることを特徴とする剥離剤組成物が提供さ
れる。According to the present invention, there is provided a release agent composition containing (a) an anticorrosive agent, (b) a release agent and (c) a solvent,
There is provided a stripping agent composition, wherein the (a) anticorrosive agent is a heterocyclic compound having a 6-membered ring containing a nitrogen atom.

【００１１】また本発明によれば、（ａ）防食剤、
（ｂ）剥離剤および（ｃ）溶媒を含む剥離剤組成物であ
って、（ａ）防食剤が、−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−、または −ＣＯＮＨ− なる原子団を含む五員ないし六員の複素環を有する複素
環式化合物であることを特徴とする剥離剤組成物が提供
される。According to the present invention, (a) an anticorrosive agent,
A release agent composition comprising (b) a release agent and (c) a solvent, wherein (a) the anticorrosive agent is a 5-membered to 6-membered group containing an atomic group of -C (OH) = N- or -CONH-. A stripping agent composition is provided which is a heterocyclic compound having a heterocycle of

【００１２】また本発明によれば、（ａ）防食剤、
（ｂ）剥離剤および（ｃ）溶媒を含む剥離剤組成物であ
って、（ａ）防食剤が、プリンまたはその誘導体である
ことを特徴とする剥離剤組成物が提供される。According to the present invention, (a) an anticorrosive agent,
A release agent composition comprising (b) a release agent and (c) a solvent, wherein the (a) anticorrosive agent is a purine or a derivative thereof.

【００１３】また本発明によれば、（ａ）防食剤、
（ｂ）剥離剤および（ｃ）溶媒を含む剥離剤組成物であ
って、（ａ）防食剤が、下記一般式（１）で表される化
合物であることを特徴とする剥離剤組成物が提供され
る。According to the present invention, (a) an anticorrosive agent,
A release agent composition comprising (b) a release agent and (c) a solvent, wherein (a) an anticorrosive agent is a compound represented by the following general formula (1): Provided.

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】（Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、それぞれ独立し
て水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基または
アミノ基を表す。）(A ₁ , A ₂ and A ₃ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an amino group.)

【００１６】また本発明によれば、金属膜露出面を含む
半導体ウェーハ上のレジスト膜および／またはエッチン
グ残渣を、上記剥離剤組成物を用いて剥離処理すること
を特徴とする剥離方法が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a stripping method characterized by subjecting a resist film and / or an etching residue on a semiconductor wafer including a metal film exposed surface to a stripping treatment using the stripping agent composition. It

【００１７】また本発明によれば、半導体ウェーハ上に
金属膜および絶縁膜をこの順で形成し、さらにその上に
レジスト膜を形成した後、該レジスト膜をマスクとして
ドライエッチングを行い、前記絶縁膜中に前記金属膜に
達する凹部を設けた後、レジスト膜および／またはエッ
チング残渣を剥離処理する剥離方法であって、前記剥離
処理を上記剥離剤組成物を用いて行うことを特徴とする
剥離方法が提供される。According to the present invention, a metal film and an insulating film are formed in this order on a semiconductor wafer, a resist film is further formed on the metal film and the insulating film, and dry etching is performed using the resist film as a mask. A peeling method, comprising: providing a recess reaching the metal film in a film, and then subjecting the resist film and / or the etching residue to a peeling treatment, wherein the peeling treatment is performed using the above-mentioned release agent composition. A method is provided.

【００１８】また本発明によれば、半導体ウェーハ上に
金属膜、第一の絶縁膜および所定の開口部を有する第二
の絶縁膜をこの順で形成した後、第二の絶縁膜をマスク
としてドライエッチングを行い、第一の絶縁膜中に前記
金属膜に達する凹部を設けた後、エッチング残渣を剥離
処理する剥離方法であって、前記剥離処理を上記剥離剤
組成物を用いて行うことを特徴とする剥離方法が提供さ
れる。Further, according to the present invention, a metal film, a first insulating film and a second insulating film having a predetermined opening are formed in this order on a semiconductor wafer, and then the second insulating film is used as a mask. A method of stripping dry etching to form a recess reaching the metal film in the first insulating film, and then stripping the etching residue, wherein the stripping treatment is performed using the stripping agent composition. A featured stripping method is provided.

【００１９】なお、上記剥離方法において、金属膜は、
たとえば銅または銅合金からなる膜とすることができ
る。In the above peeling method, the metal film is
For example, the film can be made of copper or a copper alloy.

【００２０】本発明は、上記したような特定の構造を有
する複素環式化合物を防食剤として用いているため、金
属膜表面に緻密な保護層を形成して優れた防食性能を発
揮する。また、製品安全性に優れる上、生物による分解
処理が可能で容易に廃水処理を行うことができる。In the present invention, since the heterocyclic compound having the above-mentioned specific structure is used as an anticorrosion agent, a dense protective layer is formed on the surface of the metal film to exhibit excellent anticorrosion performance. In addition, it is excellent in product safety and can be decomposed by organisms so that wastewater can be easily treated.

【００２１】本発明における剥離剤組成物とは、主とし
て半導体装置の製造プロセスにおいて、レジスト膜やそ
の残渣を除去するのに用いられるほか、レジスト膜を設
けずに層間絶縁膜をエッチングした後の残渣除去等にも
用いられる。The release agent composition in the present invention is used mainly for removing a resist film and its residue in a semiconductor device manufacturing process, and also for removing a residue after etching an interlayer insulating film without providing a resist film. It is also used for removal.

【００２２】本発明における防食剤は剥離剤組成物の一
成分として使用されるため、一般の金属部材の防食剤と
異なり、種々の特性を備えることが必要となる。Since the anticorrosive agent in the present invention is used as one component of the stripping agent composition, it is necessary to have various properties, unlike the anticorrosive agent for general metal members.

【００２３】第一に、半導体装置の製造プロセスにおい
ては、金属配線の一部がわずかに損傷した場合でも設計
通りの性能を発揮できなくなることが多いことから、き
わめて高度の防食性能が要求される。くわえて、このよ
うな高度の剥離性能をアミンやフッ化水素酸塩等の剥離
成分の共存下で発揮することが要求される。First, in the semiconductor device manufacturing process, even if a part of the metal wiring is slightly damaged, the performance as designed cannot be exerted, so that an extremely high anticorrosion performance is required. . In addition, it is required to exhibit such a high degree of peeling performance in the coexistence of a peeling component such as amine or hydrofluoric acid salt.

【００２４】第二に、半導体基板やその上に形成される
各種の膜に損傷を与えないことが必要となる。近時の半
導体装置の製造プロセスにおいては素子の微細化が一層
進行しており、半導体装置を構成する基板や膜がわずか
に損傷を受けた場合でも、素子性能に致命的なダメージ
を与えることがある。Second, it is necessary not to damage the semiconductor substrate and various films formed thereon. In the recent semiconductor device manufacturing process, elements are further miniaturized, and even if a substrate or a film forming a semiconductor device is slightly damaged, element performance can be fatally damaged. is there.

【００２５】第三に、剥離処理後の工程に悪影響を与え
ないことが必要となる。たとえば金属膜表面に防食剤が
残存したまま、その上に絶縁膜や他の金属膜を形成する
と、抵抗の上昇、膜剥がれ等、素子性能に悪影響を与え
る場合がある。このため、残存しても素子性能に悪影響
を与えない防食剤を選択するか、あるいは、防食処理
後、次工程に移る前の段階で防食剤が金属膜表面から脱
離する防食剤を選択することが望まれる。Thirdly, it is necessary not to adversely affect the steps after the peeling process. For example, if an anticorrosive agent remains on the surface of a metal film and an insulating film or another metal film is formed on the anticorrosive agent, the element performance may be adversely affected such as an increase in resistance and film peeling. For this reason, an anticorrosive agent that does not adversely affect the element performance even if remaining is selected, or after the anticorrosion treatment, the anticorrosive agent is selected so that the anticorrosive agent is desorbed from the metal film surface in the stage before the next step Is desired.

【００２６】第四に、半導体装置の製造プロセス中で使
用されるため、廃液の量が多大であり、その処理に関
し、安全、迅速かつ低コストで行うことが特に要求され
る。したがって生物処理可能な成分で構成することが強
く求められる。Fourthly, since it is used in the manufacturing process of a semiconductor device, the amount of waste liquid is large, and it is particularly required to process it safely, quickly and at low cost. Therefore, it is strongly required to be composed of bioprocessable components.

【００２７】本発明の剥離剤組成物に含まれる防食剤は
上記特性を兼ね備えたものである。すなわち、本発明の
剥離剤組成物に含まれる防食剤は剥離剤の存在下でも強
力な防食性能を発揮し、基板や他の膜を損傷することが
ない。また、金属膜上に付着した防食剤は、成膜のため
の予備加熱等により速やかに脱離する。さらに、安全性
および生分解性に優れるものである。The anticorrosive agent contained in the stripper composition of the present invention has the above-mentioned characteristics. That is, the anticorrosive agent contained in the release agent composition of the present invention exerts strong anticorrosion performance even in the presence of the release agent, and does not damage the substrate or other films. Further, the anticorrosive agent adhered on the metal film is quickly desorbed by preheating for film formation or the like. Further, it is excellent in safety and biodegradability.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、窒
素原子を含む六員環を分子中に有する複素環式化合物を
含有するものである。このような複素環式化合物は、複
素環中の窒素原子の有するキレート作用により、良好な
防食作用を発揮する上、生分解性も良好である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (a) in the present invention contains a heterocyclic compound having a 6-membered ring containing a nitrogen atom in the molecule. Such a heterocyclic compound exerts a good anticorrosive action by virtue of the chelating action of the nitrogen atom in the heterocycle and is also excellent in biodegradability.

【００２９】また、（ａ）成分として、−Ｃ（ＯＨ）＝
Ｎ−、または −ＣＯＮＨ− なる原子団を含む五員ないし六員の複素環を有する複素
環式化合物を用いれば、特に良好な防食作用および生分
解性が発揮される。この理由は必ずしも明らかではない
が、以下のように推察される。As the component (a), --C (OH) =
When a heterocyclic compound having a 5-membered to 6-membered heterocycle containing an atomic group N- or -CONH- is used, particularly good anticorrosive action and biodegradability are exhibited. The reason for this is not always clear, but it is presumed as follows.

【００３０】上記複素環式化合物において、Ｃ、Ｎ、
Ｏ、Ｈの各原子は、同一平面上にあるため、−Ｃ（Ｏ
Ｈ）＝Ｎ−（アミド単位）と−ＣＯＮＨ−（イミノヒド
リン単位）とは互変異性をなす。このことは、ラクタム
−ラクチム互変異性として知られている（下記式）。In the above heterocyclic compound, C, N,
Since each atom of O and H is on the same plane, -C (O
H) = N- (amide unit) and -CONH- (iminohydrin unit) form tautomerism. This is known as lactam-lactim tautomerism (the formula below).

【００３１】[0031]

【化３】 [Chemical 3]

【００３２】上記式において、Ｎ、Ｃ、Ｏの各原子上に
共役系が広がり、この領域に電子が非局在化する。この
共役系の電子は、金属表面の空軌道と相互作用しやすい
ため、安定なキレート結合を形成するものと考えられ
る。In the above equation, the conjugated system spreads on each atom of N, C and O, and the electrons are delocalized in this region. It is considered that this conjugated electron easily forms a stable chelate bond because it easily interacts with an empty orbital on the metal surface.

【００３３】また、上記原子団は五員ないし六員の複素
環の環状部分に含まれているため、立体障害が低く、上
記原子団が金属原子に接近しやすく、キレート結合を形
成しやすいものと考えられる。Further, since the above-mentioned atomic group is contained in the cyclic portion of the 5- or 6-membered heterocyclic ring, steric hindrance is low, the above-mentioned atomic group is easily accessible to a metal atom, and a chelate bond is easily formed. it is conceivable that.

【００３４】アミド単位乃至イミノヒドリン単位を含む
五員ないし六員の複素環を分子中に有する複素環式化合
物が顕著な防食作用を有するのは、上記理由によるもの
と推察される。It is speculated that the reason why the heterocyclic compound having a 5-membered to 6-membered heterocycle containing an amide unit or an iminohydrin unit in the molecule has a remarkable anticorrosive action is due to the above reason.

【００３５】また、生分解性が良好な理由は、アミド結
合が生体親和性が高いことと関連するものと推察され
る。The reason why the biodegradability is good is considered to be related to the high biocompatibility of the amide bond.

【００３６】本発明における複素環式化合物の具体例と
しては、プリン、６−アミノプリン、２−アミノ−６−
オキソプリン、６−フルフリルアミノプリン、２，６−
（１Ｈ．３Ｈ）−プリンジオン、２−アミノ−６−ヒド
ロキシ−８−メルカプトプリン、アロプリノール、尿
酸、カイネチン、ゼアチン、グアニン、キサンチン、ヒ
ポキサンチン、アデニン、テオフェリン、カフェイン、
テオプロミン等のプリンおよびその誘導体；８−アザグ
アニン等のアザグアニンおよびその誘導体；プテリジ
ン、プテリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシプテ
リジン、２−アミノ−４，７−ジヒドロキシプテリジ
ン、２−アミノ−４，６，７−トリヒドロキシプテリジ
ン等のプテリジン、プテリンおよびそれらの誘導体；シ
アヌル酸、イソシアヌル酸、トリスカルボキシメチルシ
アヌル酸、トリスカルボキシエチルシアヌル酸、トリス
カルボキシメチルイソシアヌル酸、トリスカルボキシエ
チルイソシアヌル酸等のシアヌル酸、イソシアヌル酸お
よびそれらの誘導体；ヒダントイン、ジメチルヒダント
イン、アラントイン（５−ウレイドヒダントイン）等の
ヒダントイン、アラントインおよびそれらの誘導体；バ
ルビツール酸およびそれらの誘導体；イソニコチン酸、
シトラジン酸等のニコチン酸およびそれらの誘導体；が
挙げられ、これらを単独で使用、または２種以上を併用
することができる。上記のうち、プリンおよびその誘導
体、ニコチン酸およびそれらの誘導体が好ましく用いら
れる。生分解性に優れる上、銅等の金属に対して優れた
防食効果を発揮するからである。Specific examples of the heterocyclic compound in the present invention include purine, 6-aminopurine and 2-amino-6-.
Oxopurine, 6-furfurylaminopurine, 2,6-
(1H.3H) -purinedione, 2-amino-6-hydroxy-8-mercaptopurine, allopurinol, uric acid, kinetin, zeatin, guanine, xanthine, hypoxanthine, adenine, theopherin, caffeine,
Purines such as theopromine and derivatives thereof; Azaguanines such as 8-azaguanine and derivatives thereof; pteridine, pterin, 2-amino-4,6-dihydroxypteridine, 2-amino-4,7-dihydroxypteridine, 2-amino-4, Pteridines such as 6,7-trihydroxypteridine, pterins and their derivatives; cyanuric acids such as cyanuric acid, isocyanuric acid, triscarboxymethylcyanuric acid, triscarboxyethylcyanuric acid, triscarboxymethylisocyanuric acid, triscarboxyethylisocyanuric acid , Isocyanuric acid and their derivatives; hydantoins such as hydantoin, dimethylhydantoin, allantoin (5-ureidohydantoin), allantoin and their derivatives; barbituric acid and its derivatives Et derivatives; isonicotinic acid,
Examples thereof include nicotinic acid such as citrazinic acid and derivatives thereof, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Of the above, purines and their derivatives and nicotinic acid and their derivatives are preferably used. This is because it is excellent in biodegradability and exhibits an excellent anticorrosion effect against metals such as copper.

【００３７】上記のうち、特にプリンおよびその誘導体
は、アミンやフッ化水素酸塩等の剥離成分の共存下で
も、銅等の金属に対して優れた防食効果を発揮する上、
半導体基板やその上に形成される各種の膜に損傷を与え
ることがなく、剥離処理後の工程に悪影響を与えないた
め、好ましく用いられる。なかでも、下記一般式（１）
で表される化合物、特に尿酸は、天然に広く分布する安
全性の高い物質であり、生分解性が特に優れ、さらに防
食性が顕著に優れており、好ましく用いられる。Of the above, in particular purine and its derivatives exhibit an excellent anticorrosion effect against metals such as copper even in the presence of a peeling component such as amine and hydrofluoric acid salt.
It is preferably used because it does not damage the semiconductor substrate or various films formed thereon and does not adversely affect the steps after the peeling treatment. Among them, the following general formula (1)
The compound represented by, especially uric acid, is a highly safe substance that is widely distributed in nature, has particularly excellent biodegradability and remarkably excellent corrosion resistance, and is preferably used.

【００３８】[0038]

【化４】 （Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、それぞれ独立して水素原子、
水酸基、炭素数１〜５のアルキル基またはアミノ基を表
す。）[Chemical 4] (A ₁ , A ₂ and A ₃ are each independently a hydrogen atom,
It represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an amino group. )

【００３９】上記式中、Ａ₂およびＡ₃のうち、少なくと
も一方が水酸基であることが望ましい。このようにすれ
ば複素環内にアミド結合を有する構造となり、防食作用
および生分解性が特に良好となる。In the above formula, at least one of A ₂ and A ₃ is preferably a hydroxyl group. In this case, the structure has an amide bond in the heterocycle, and the anticorrosive action and biodegradability are particularly good.

【００４０】なお、上記環状部分にアミド単位を有する
化合物は、アミド単位がイミノヒドリン単位に変換し、
下記式に示すようにラクタム形とラクチム形の互変異性
をなすことが知られている。たとえば尿酸の場合は、以
下のような共鳴構造をとる。In the compound having an amide unit in the above cyclic portion, the amide unit is converted into an iminohydrin unit,
As shown in the following formula, it is known to have tautomerism between a lactam type and a lactim type. For example, uric acid has the following resonance structure.

【００４１】[0041]

【化５】 [Chemical 5]

【００４２】本発明において、（ａ）成分の配合量の下
限は、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは
０．００１質量％とする。このような配合量とすること
により、防食性能を一層良好にすることができる。上限
については特に制限がないが、剥離液に対する溶解度の
関係上、たとえば２０質量％程度、好ましくは１０質量
％程度とする。なお、本明細書において、各成分の配合
量は特にことわりがない限り剥離剤組成物全体を基準と
する。In the present invention, the lower limit of the blending amount of the component (a) is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass. With such a blending amount, the anticorrosion performance can be further improved. The upper limit is not particularly limited, but is set to, for example, about 20% by mass, preferably about 10% by mass in view of the solubility in the stripping solution. In addition, in this specification, the compounding amount of each component is based on the entire release agent composition unless otherwise specified.

【００４３】本発明における（ｂ）成分としては、アル
カノールアミン類やフッ化水素酸塩を用いることができ
る。As the component (b) in the present invention, alkanolamines and hydrofluoric acid salts can be used.

【００４４】アルカノールアミンとしては、具体的に
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１
−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、
モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が例示
される。このうち、モノエタノールアミン、Ｎ−メチル
アミノエタノールが特に好ましい。Specific examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine and N-
Ethylaminoethanol, N-methylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1
-Amino-2-propanol, triethanolamine,
Examples include monopropanolamine and dibutanolamine. Of these, monoethanolamine and N-methylaminoethanol are particularly preferable.

【００４５】モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノ
エタノール等のアルカノールアミン類は良好な生分解性
を示すことから、剥離剤成分としてこれらを選択した場
合、本発明の剥離剤組成の安全性と生分解性をより高め
ることが可能である。Since alkanolamines such as monoethanolamine and N-methylaminoethanol show good biodegradability, when these are selected as the stripping agent component, the safety and biodegradation of the stripping agent composition of the present invention are improved. It is possible to improve the sex.

【００４６】アミン系剥離成分では除去困難な残渣等を
除去する場合は、（ｂ）成分としてフッ化水素酸塩を用
いることができる。具体的には、フッ化アンモニウム等
が好適に用いられる。フッ化水素酸塩を使用した場合、
レジスト側壁に付着する堆積物等を除去することができ
る。When a residue or the like that is difficult to remove with an amine-based peeling component is removed, a hydrofluoric acid salt can be used as the component (b). Specifically, ammonium fluoride or the like is preferably used. When using hydrofluoride,
It is possible to remove deposits and the like attached to the resist side wall.

【００４７】本発明において、（ｂ）成分の配合量の上
限は９５質量％が好ましく、特に８５質量％が好まし
い。また下限は１質量％が好ましく、特に１０質量％が
好ましい。このような配合量とすることにより、防食性
能を良好に維持しつつ、レジスト膜やエッチング残渣を
一層効率よく除去することができる。In the present invention, the upper limit of the blending amount of the component (b) is preferably 95% by mass, particularly preferably 85% by mass. The lower limit is preferably 1% by mass, and particularly preferably 10% by mass. With such a blending amount, the resist film and etching residue can be removed more efficiently while maintaining good anticorrosion performance.

【００４８】本発明における（ｃ）成分としては、たと
えば水を用いることができる。本発明における（ｃ）成
分の配合量の上限は９０質量％が好ましく、特に８０質
量％が好ましい。また下限は１質量％が好ましく、特に
５質量％が好ましい。このような配合量とすることによ
り、防食剤の溶解を促進し、防食性能を良好に維持しつ
つ、レジスト膜やエッチング残渣を一層効率よく除去す
ることができる。As the component (c) in the present invention, for example, water can be used. The upper limit of the amount of component (c) used in the present invention is preferably 90% by mass, and particularly preferably 80% by mass. The lower limit is preferably 1% by mass, and particularly preferably 5% by mass. With such a blending amount, the dissolution of the anticorrosive agent can be promoted, and the resist film and the etching residue can be removed more efficiently while maintaining good anticorrosion performance.

【００４９】本発明において（ｃ）成分として、水溶性
有機溶媒を含有しても良い。水溶性有機溶媒としては、
水および本発明の他の配合成分と混和性のある有機溶媒
を用いることができる。In the present invention, a water-soluble organic solvent may be contained as the component (c). As the water-soluble organic solvent,
Organic solvents that are miscible with water and the other ingredients of the invention can be used.

【００５０】このような水溶性有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−
ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン
等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
の多価アルコール類およびその誘導体があげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの中で、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルが剥離性能に優
れるので好ましい。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが基板に対する防食性能にも優れるため特に好まし
い。Examples of such a water-soluble organic solvent include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl).
Sulfones such as sulfone and tetramethylene sulfone;
Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide;
N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-
Lactams such as pyrrolidone; Imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone; γ- Lactones such as butyrolactone and δ-valerolactone; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Examples thereof include polyhydric alcohols such as monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether and their derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dimethyl sulfoxide,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, and diethylene glycol monobutyl ether are preferable because they are excellent in peeling performance. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable because it has excellent anticorrosion performance for the substrate.

【００５１】本発明の剥離剤組成物は、上記（ａ）〜
（ｃ）成分のみからなるものとしてもよく、また、本発
明の特性を損なわない範囲でこれらに適宜他の成分を添
加してもよい。The release agent composition of the present invention comprises the above (a) to
The component (c) may be composed of only the component (c), or other components may be appropriately added to these components as long as the characteristics of the present invention are not impaired.

【００５２】本発明の剥離剤組成物は種々のレジストの
剥離に使用することができ、芳香族化合物からなるＫｒ
Ｆ用レジストや、脂環式アクリルポリマー等のＡｒＦ用
レジストに適用することができる。たとえば、(i)ナフ
トキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト、(ii)露光により酸を発生する化合物、酸
により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジス
ト、(iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分
解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有す
るアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、(iv)
光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶
性樹脂を含有するネガ型レジスト等に対して使用するこ
とができる。The stripping composition of the present invention can be used for stripping various resists, and is composed of an aromatic compound Kr.
It can be applied to F resists and ArF resists such as alicyclic acrylic polymers. For example, (i) a positive resist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, a compound that decomposes with an acid and has increased solubility in an aqueous alkaline solution, and a positive resist that contains an alkali-soluble resin. -Type resist, (iii) a compound that generates an acid upon exposure, a positive-type resist containing an alkali-soluble resin having a group that is decomposed by the acid and has increased solubility in an aqueous alkaline solution, (iv)
It can be used for a negative resist containing a compound that generates an acid by light, a crosslinking agent and an alkali-soluble resin.

【００５３】本発明の剥離剤組成物は、半導体基板上の
不要物を被剥離物とするものである。半導体基板上の不
要物とは、半導体装置の製造プロセス中に生じた種々の
不要物をいい、レジスト膜、ドライエッチング後のエッ
チング残渣のほか、化学的に変質したレジスト膜等も含
む。特に、被剥離物が、金属膜露出面を含む半導体基板
上のレジスト膜および／またはエッチング残渣である場
合、より効果的である。さらに、上記金属膜が銅膜であ
る場合、本発明の剥離剤組成物の有する防食作用がより
効果的に発揮される。The release agent composition of the present invention is for removing unnecessary substances on a semiconductor substrate. The unwanted substances on the semiconductor substrate are various unwanted substances generated during the manufacturing process of the semiconductor device, and include a resist film, an etching residue after dry etching, and a chemically altered resist film. Particularly, it is more effective when the object to be peeled is a resist film and / or an etching residue on the semiconductor substrate including the exposed surface of the metal film. Furthermore, when the metal film is a copper film, the anticorrosive action of the release agent composition of the present invention is more effectively exhibited.

【００５４】本発明は、低誘電率材料、たとえば、ＭＳ
Ｑ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジ
ェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイド
ロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキ
サン、あるいは、ポリアリールエーテル（ＰＡＥ）、ジ
ビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン（ＢＣ
Ｂ）等の芳香族含有有機材料を層間絶縁膜材料として用
いたプロセスに適用した場合、これらの膜の損傷を低減
できるという効果が得られる。これらの低誘電率材料
は、隣接配線間容量低減の観点から層間絶縁膜としてし
ばしば利用されるが、アッシング耐性が低く、プラズマ
に曝されることによって誘電率が上昇するという課題を
有していた。このため、アッシングの時間を極力短く
し、また、アッシング条件をできるだけ穏やかにするこ
とが望まれるが、この場合、強力な剥離作用を有する剥
離液による処理が不可欠となる。ところが、このような
強力な剥離成分は、同時に銅等の配線材料に対する腐食
作用も強いため、従来以上に強力な防食成分が求められ
るのである。したがって、上記低誘電率材料を用いるプ
ロセスでは、本発明の効果はより顕著に発揮される。The present invention is directed to low dielectric constant materials such as MS.
Polyorganosiloxanes such as Q (methylsilsesquioxane), HSQ (hydrogensilsesquioxane) and MHSQ (methylated hydrogensilsesquioxane), or polyarylether (PAE), divinylsiloxane-bis- Benzocyclobutene (BC
When the aromatic-containing organic material such as B) is applied to the process using the interlayer insulating film material, the effect of reducing damage to these films can be obtained. These low dielectric constant materials are often used as an interlayer insulating film from the viewpoint of reducing the capacitance between adjacent wirings, but they have a problem that the ashing resistance is low and the dielectric constant increases when exposed to plasma. . Therefore, it is desired to shorten the ashing time as much as possible and to make the ashing conditions as gentle as possible, but in this case, treatment with a stripping solution having a strong stripping action is indispensable. However, since such a strong peeling component also has a strong corrosive action on wiring materials such as copper, a stronger anticorrosive component than ever has been required. Therefore, the effect of the present invention is more remarkably exhibited in the process using the above low dielectric constant material.

【００５５】本発明は、金属膜露出面を含む半導体ウェ
ーハ上のレジスト膜および／またはエッチング残渣の除
去に適用した場合、効果的であるが、金属膜を、銅また
は銅を主成分とする銅合金とした場合、特に効果的であ
る。銅を主成分とする銅合金とは、銅を９０質量％以上
含有する合金であって、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ等の異種元素を含む銅合金をい
う。これらの金属は、低抵抗で素子の高速動作性を向上
させる反面、薬液により溶解、変質等の腐食を起こしや
すいため、本発明の適用効果が顕著となる。The present invention is effective when applied to the removal of the resist film and / or the etching residue on the semiconductor wafer including the exposed surface of the metal film, but the metal film is made of copper or copper containing copper as a main component. When used as an alloy, it is particularly effective. A copper alloy containing copper as a main component is an alloy containing 90% by mass or more of copper, and Mg, Sc, Zr, Hf, N
It refers to a copper alloy containing a different element such as b, Ta, Cr, or Mo. While these metals have low resistance and improve high-speed operability of the element, they are likely to be corroded by chemicals such as dissolution and alteration, so that the application effect of the present invention becomes remarkable.

【００５６】次に、本発明の剥離剤組成物の適用例とし
て、シングルダマシンプロセスにより銅配線上の層間接
続プラグを形成する例を示す。Next, as an application example of the release agent composition of the present invention, an example of forming an interlayer connection plug on a copper wiring by a single damascene process will be shown.

【００５７】まず図１（ａ）のように、トランジスタ等
の素子を形成した半導体基板（不図示）上にシリコン酸
化膜１、シリコン窒化膜２、およびシリコン酸化膜３を
成膜した後、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical
Polishing :ＣＭＰ）を利用した公知のダマシンプロセ
スを用いてバリアメタル膜４および銅膜５からなる銅配
線を形成し、さらにその上に膜厚５０〜１００ｎｍ程度
のシリコン窒化膜６および膜厚６００〜１０００ｎｍ程
度の層間絶縁膜（シリコン酸化膜又は低誘電率膜）７を
形成する。銅膜５の膜厚は任意に選択されるが、隣接配
線間の寄生容量を低減する観点からは膜厚をたとえば３
５０ｎｍ以下とすることが好ましい。銅配線の膜厚を薄
くした場合、銅配線層全体に対する腐食層の厚みが相対
的に大きくなり、銅表面の腐食による配線抵抗の増大が
特に問題となるが、本発明の剥離剤組成物を用いれば、
かかる問題を解消しつつ膜厚を薄くすることが可能とな
る。なお、本実施形態では、シリコン窒化膜６の膜厚を
５０〜１００ｎｍ程度としているが、これより厚くして
エッチング阻止膜としての機能を高めてもよい。First, as shown in FIG. 1A, a silicon oxide film 1, a silicon nitride film 2, and a silicon oxide film 3 are formed on a semiconductor substrate (not shown) on which elements such as transistors are formed, and then chemically. Chemical Mechanical Polishing (Chemical Mechanical
A copper wiring consisting of the barrier metal film 4 and the copper film 5 is formed by using a known damascene process utilizing Polishing (CMP), and a silicon nitride film 6 having a film thickness of about 50 to 100 nm and a film thickness of 600 to An interlayer insulating film (silicon oxide film or low dielectric constant film) 7 having a thickness of about 1000 nm is formed. Although the thickness of the copper film 5 is arbitrarily selected, the thickness is, for example, 3 from the viewpoint of reducing the parasitic capacitance between adjacent wirings.
It is preferably 50 nm or less. When the thickness of the copper wiring is reduced, the thickness of the corrosion layer relative to the entire copper wiring layer becomes relatively large, and an increase in wiring resistance due to corrosion of the copper surface becomes a particular problem, but the release agent composition of the present invention is used. If used,
It is possible to reduce the film thickness while solving such a problem. Although the silicon nitride film 6 has a thickness of about 50 to 100 nm in the present embodiment, it may be thicker to enhance the function as an etching stop film.

【００５８】次いで層間絶縁膜７の上に、所定の形状に
パターニングしたレジスト膜８を設ける（図１
（ｂ））。Next, a resist film 8 patterned into a predetermined shape is provided on the interlayer insulating film 7 (FIG. 1).
(B)).

【００５９】次にレジスト膜８をマスクとしてシリコン
窒化膜６が露出するまで層間絶縁膜７をドライエッチン
グし、スルーホール１０を形成する（図１（ｃ））。こ
のとき、スルーホール１０の内壁にエッチング残渣１１
が付着する。スルーホールの開口径はたとえば０．２μ
ｍ程度とする。エッチングガスとしては、シリコン窒化
膜よりも層間絶縁膜をより速くエッチングできるガスを
用いることが好ましい。Next, using the resist film 8 as a mask, the interlayer insulating film 7 is dry-etched until the silicon nitride film 6 is exposed to form a through hole 10 (FIG. 1C). At this time, the etching residue 11 is formed on the inner wall of the through hole 10.
Adheres. The opening diameter of the through hole is 0.2 μ, for example.
It is about m. As the etching gas, it is preferable to use a gas that can etch the interlayer insulating film faster than the silicon nitride film.

【００６０】ここで、シリコン窒化膜６は銅の拡散防止
機能のほか、エッチング阻止膜としての機能も有してい
るのであるが、図１（ｃ）に示すように、シリコン窒化
膜６上で制御性良くドライエッチングを停止できないこ
とがある。これは以下の理由による。本実施形態のよう
なプロセスでは、一般に、半導体ウェーハ上に種々の開
口径のスルーホールが形成される。ところが、小さい開
口径のホールではマイクロローディング効果によりエッ
チングの進行が遅くなる。このため、スルーホール形成
のためのエッチングに一定程度オーバーエッチング時間
を設けることが必要となり、これにより、一部のスルー
ホールにおいてシリコン窒化膜６がエッチングを受け、
銅膜５の一部が露出することとなる。また、たとえば銅
膜５の上面にディッシングとよばれる凹部が生じると、
シリコン窒化膜６の薄膜部が発生し、この箇所でシリコ
ン窒化膜６がエッチングされて銅膜５の一部が露出する
こともある。図１（ａ）に示す工程でシリコン窒化膜６
を厚く形成しておけば銅膜５の露出を防止することもで
きるが、この場合、隣接する銅配線の配線間容量が大き
くなり、半導体素子の高速動作が阻害されるという弊害
が生じやすい。Here, the silicon nitride film 6 has a function as an etching stop film in addition to a copper diffusion preventing function. However, as shown in FIG. Sometimes dry etching cannot be stopped with good controllability. This is for the following reason. In the process as in this embodiment, through holes having various opening diameters are generally formed on a semiconductor wafer. However, in a hole having a small opening diameter, the progress of etching is delayed due to the microloading effect. Therefore, it is necessary to provide a certain amount of over-etching time for the etching for forming the through holes, which causes the silicon nitride film 6 to be etched in some of the through holes.
A part of the copper film 5 will be exposed. Further, for example, when a recess called dishing is formed on the upper surface of the copper film 5,
A thin film portion of the silicon nitride film 6 may be generated, and the silicon nitride film 6 may be etched at this portion to expose a part of the copper film 5. In the step shown in FIG. 1A, the silicon nitride film 6
Although it is possible to prevent the copper film 5 from being exposed by forming it thick, in this case, the inter-wiring capacitance of the adjacent copper wiring becomes large, and the high speed operation of the semiconductor element is likely to be hindered.

【００６１】エッチング終了後、酸素プラズマアッシン
グによりレジスト膜８の一部を除去した後、本発明に係
る剥離剤組成物を用いて剥離処理を行う。この剥離処理
により、アッシングで除去しきれなかったレジスト膜や
エッチング残渣１１が除去される。前述したように、エ
ッチング後、少なくとも一部のスルーホールにおいて銅
膜５が露出していることから、剥離剤組成物には銅に対
する防食が必要となるが、上記（ａ）、（ｂ）成分を含
む剥離剤組成物を用いることにより、銅膜５に損傷を与
えることなくレジスト膜およびエッチング残渣１１を効
果的に除去することができる。剥離処理を終了した状態
を図２（ａ）に示す。After the etching is completed, a part of the resist film 8 is removed by oxygen plasma ashing, and then a stripping treatment is carried out using the stripping agent composition according to the present invention. By this peeling process, the resist film and the etching residue 11 which cannot be completely removed by ashing are removed. As described above, since the copper film 5 is exposed in at least a part of the through hole after etching, the release agent composition requires corrosion protection against copper. However, the components (a) and (b) described above are required. The resist film and the etching residue 11 can be effectively removed without damaging the copper film 5 by using the release agent composition containing A state in which the peeling process is completed is shown in FIG.

【００６２】その後、上記したエッチングとエッチング
ガスを変え、シリコン窒化膜６のエッチングを行う。こ
のとき、スルーホール１０の内壁にエッチング残渣１２
が付着する（図２（ｂ））。このエッチング残渣１２を
剥離除去するため、上記した剥離剤組成物を用いて、再
度、剥離処理を行う。この剥離処理を行う段階では、ス
ルーホール１０底部に銅膜５が露出しているが、上記
（ａ）、（ｂ）成分を含む剥離剤組成物を用いることに
より、銅膜５に損傷を与えることなくエッチング残渣１
２を除去できる（図２（ｃ））。After that, the etching gas is changed from the etching gas described above, and the silicon nitride film 6 is etched. At this time, the etching residue 12 is formed on the inner wall of the through hole 10.
Are attached (FIG. 2 (b)). In order to remove the etching residue 12 by peeling, the peeling treatment is performed again using the above-described peeling agent composition. At the stage of performing this stripping treatment, the copper film 5 is exposed at the bottom of the through hole 10, but the copper film 5 is damaged by using the stripping agent composition containing the components (a) and (b). Without etching residue 1
2 can be removed (FIG. 2 (c)).

【００６３】その後、スルーホール内部に、Ｔｉおよび
ＴｉＮがこの順で積層したバリアメタル膜１４およびタ
ングステン膜１５を成膜し、次いでＣＭＰによる平坦化
を行うことにより、層間接続プラグを形成することがで
きる（図２（ｄ））。Thereafter, a barrier metal film 14 and a tungsten film 15 in which Ti and TiN are laminated in this order are formed inside the through hole, and then planarization is performed by CMP to form an interlayer connection plug. Yes (Fig. 2 (d)).

【００６４】[0064]

【実施例】実施例１ 銅配線上のスルーホール形成プロセスに、本発明に係る
剥離剤組成物を適用し、剥離性および防食性の評価を行
った。EXAMPLES Example 1 The release agent composition according to the present invention was applied to a through hole forming process on a copper wiring, and the release property and anticorrosion property were evaluated.

【００６５】評価に供する試料は、図１〜図２（ｃ）に
示したものと同様のプロセスにしたがって作成した。ま
ずシリコンウェーハ上に銅配線を形成した後、その上に
膜厚９０ｎｍのシリコン窒化膜および膜厚９００ｎｍの
層間絶縁膜（ＨＳＱ及びＭＳＱ）を成膜した。次にポジ
型レジスト膜をスピンナー塗布しレジスト膜を形成し
た。レジスト膜材料としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト
材料であるＰＥＸ４（東京応化工業株式会社製）を用い
た。このレジスト膜を、マスクパターンを介して露光
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いて現像処理しレジストパターンを得た。The samples used for evaluation were prepared according to the same process as that shown in FIGS. First, after forming a copper wiring on a silicon wafer, a 90-nm-thick silicon nitride film and a 900-nm-thick interlayer insulating film (HSQ and MSQ) were formed thereon. Next, a positive resist film was applied by spinner to form a resist film. As the resist film material, PEX4 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a positive resist material for KrF, was used. This resist film was exposed through a mask pattern and developed using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to obtain a resist pattern.

【００６６】このレジスト膜をマスクとしてシリコン窒
化膜が露出するまでシリコン酸化膜をドライエッチング
し、開口径０．２μｍのスルーホールを形成した。エッ
チングガスとしては、フルオロカーボン系のガスを用い
た。エッチング終了後、酸素プラズマアッシングにより
レジスト膜の一部を除去した後、表１中のＮＯ．１に示
す剥離剤組成物を用いて剥離処理を行った。Using this resist film as a mask, the silicon oxide film was dry-etched until the silicon nitride film was exposed to form a through hole having an opening diameter of 0.2 μm. A fluorocarbon-based gas was used as the etching gas. After the etching is completed, a part of the resist film is removed by oxygen plasma ashing, and then the number of NO. Stripping treatment was performed using the stripping agent composition shown in FIG.

【００６７】次に、エッチングガスを変え、シリコン窒
化膜のエッチングを行い、スルーホール底部に銅配線を
露出させた。このエッチングにより生じたエッチング残
渣を除去するため、前記した剥離処理で用いたものと同
じ剥離剤組成物（表１中のＮＯ．１）を用い、再度、剥
離処理を行った。Next, the etching gas was changed and the silicon nitride film was etched to expose the copper wiring at the bottom of the through hole. In order to remove the etching residue generated by this etching, the same stripping agent composition (NO. 1 in Table 1) used in the above stripping treatment was used and stripping treatment was performed again.

【００６８】同様の処理を、表１中のＮＯ．２〜１７の
剥離剤組成物を用いて行い、合計で１７種類の試料を作
成した。The same processing is performed for the No. 1 in Table 1. It carried out using 2-17 release agent compositions, and produced 17 types of samples in total.

【００６９】以上のように処理を行ったウェーハを純水
でリンス処理した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によ
る断面観察を行い、レジスト膜およびエッチング残渣
の剥離性および銅膜に対する防食性を評価した。評価
の基準は以下のとおりである。After rinsing the wafer thus treated with pure water, cross-section observation by SEM (scanning electron microscope) was performed to evaluate the releasability of the resist film and etching residue and the anticorrosion property with respect to the copper film. did. The evaluation criteria are as follows.

【００７０】（剥離性）レジスト膜およびエッチング残
渣の残存状況を観察し、以下の４段階で評価した。 ◎…残存が全く認められなかった。 ○…残存がほとんど認められなかった。 △…残存量少。 ×…残存量多。(Removability) The residual state of the resist film and the etching residue was observed and evaluated according to the following four grades. A: No residual was observed at all. O: Almost no residual was observed. Δ: Small residual amount. X: A large amount remains.

【００７１】（防食性）銅膜表面の腐食状況を観察し、
以下の４段階で評価した。 ◎…銅膜の腐食がまったく認められなかった。 ○…銅膜の腐食がわずかに認められた。 △…銅膜の腐食が認められた。 ×…銅膜の腐食が顕著であった。(Corrosion resistance) The corrosion state of the copper film surface was observed,
The following four grades were evaluated. A: No corrosion of the copper film was observed. O: Corrosion of the copper film was slightly observed. B: Corrosion of the copper film was observed. C: Corrosion of the copper film was remarkable.

【００７２】（ＨＳＱダメージ）低誘電率膜としてＨＳ
Ｑを用いた場合のＨＳＱ膜表面の状態を観察し、以下の
４段階で評価した。 ◎…ダメージが全く認められなかった。 ○…ダメージがわずかに認められた。 △…ダメージが認められた。 ×…ダメージが顕著であった。(HSQ damage) HS as a low dielectric constant film
The state of the surface of the HSQ film when Q was used was observed and evaluated according to the following four stages. A: No damage was observed. ○ ... Slight damage was observed. Δ: Damage was observed. X: The damage was remarkable.

【００７３】（ＭＳＱダメージ）低誘電率膜としてＭＳ
Ｑ（メチル化ＨＳＱ）を用いた場合のＭＳＱ膜表面の状
態を観察し、以下の４段階で評価した。 ◎…ダメージが全く認められなかった。 ○…ダメージがわずかに認められた。 △…ダメージが認められた。 ×…ダメージが顕著であった。(MSQ damage) MS as a low dielectric constant film
The state of the surface of the MSQ film when Q (methylated HSQ) was used was observed and evaluated according to the following four stages. A: No damage was observed. ○ ... Slight damage was observed. Δ: Damage was observed. X: The damage was remarkable.

【００７４】[0074]

【表１】 ＊１ 水の配合量で「残部」とあるのは、１００質量％
から、防食剤および剥離剤の配合量を差し引いた残りを
いう。 ＊２ ＮＭＡＥ Ｎ−メチルアミノエタノール ＭＥＡ モノエタノールアミン ＢＴＡ ベンゾトリアゾール[Table 1] * 1 In the blending amount of water, "remainder" means 100% by mass
It means the remainder after subtracting the compounding amounts of the anticorrosive agent and the stripping agent. * 2 NMAE N-methylaminoethanol MEA monoethanolamine BTA benzotriazole

【００７５】以上のように、本発明の剥離剤組成物は優
れた剥離性能および防食性能を有していることがわか
る。なお、本実施例はシングルダマシンプロセスに本発
明を適用したものであるが、いわゆるデュアルダマシン
プロセスにも本発明を適用できる。As described above, it is understood that the release agent composition of the present invention has excellent release performance and anticorrosion performance. Although the present embodiment applies the present invention to a single damascene process, the present invention can also be applied to a so-called dual damascene process.

【００７６】実施例２ 基板全面に銅膜が形成されたシリコンウェーハを、８０
℃で１０分間、所定の剥離液に浸漬した。浸漬前後の銅
膜の膜厚から銅のエッチングレートを測定した。剥離液
は、以下の組成のものを用いた。なお、尿酸添加量の相
違によるｐＨ変動の影響を排除するため、２Ｎ−アンモ
ニア水を添加し、ｐＨを１１にコントロールした。Example 2 A silicon wafer having a copper film formed on the entire surface of a substrate was
It was immersed in a predetermined stripping solution at 10 ° C. for 10 minutes. The etching rate of copper was measured from the thickness of the copper film before and after the immersion. The stripper used had the following composition. Incidentally, in order to eliminate the influence of pH fluctuation due to the difference in the amount of uric acid added, 2N-ammonia water was added to control the pH to 11.

【００７７】アミン ８０質量％ 尿酸 ０，０．０００１，０．００１，０．０１，０．
１，１質量％ 水 残部 アミンとしては、ＮＭＡＥ（Ｎ−メチルアミノエタノー
ル）を用いた。Amine 80% by mass Uric acid 0, 0.0001, 0.001, 0.01, 0.
1,1% by mass of water NMAE (N-methylaminoethanol) was used as the balance amine.

【００７８】結果を図３に示す。図の縦軸の示すエッチ
ングレートが４ｎｍ／ｍｉｎを超えると銅膜の腐食が顕
著となる。図に示す結果から、尿酸を添加することよっ
て優れた防食性が発現することがわかる。The results are shown in FIG. When the etching rate indicated by the vertical axis in the figure exceeds 4 nm / min, the corrosion of the copper film becomes remarkable. From the results shown in the figure, it can be seen that the addition of uric acid produces excellent anticorrosion properties.

【００７９】実施例３ ＭＩＴＩ法に準拠した生分解性試験法により、表２で良
好な結果を示した剥離剤成分の生分解性を評価した。す
なわち、無機培地に供試物質を１００ｍｇ／ｌになるよ
うに添加し、これに活性汚泥を接種し、２５℃で培養し
て閉鎖系酸素消費量測定装置を用いて酸素の消費量、な
らびに供試物質の残存量を測定し、酸素消費量から分解
率を求め、以下の評価基準にしたがって生分解性を判定
した。Example 3 The biodegradability of the stripper component showing good results in Table 2 was evaluated by the biodegradability test method based on the MITI method. That is, the test substance was added to the inorganic medium at 100 mg / l, inoculated with activated sludge, incubated at 25 ° C., and the oxygen consumption measured using a closed oxygen consumption measuring device The residual amount of the test substance was measured, the decomposition rate was obtained from the oxygen consumption, and the biodegradability was determined according to the following evaluation criteria.

【００８０】 ◎…分解率が６０％以上 ○…分解率が４０％以上６０％未満 △…分解率が１０％以上４０％未満 ×…分解率が１０％未満 評価結果を表２に示す。[0080] ◎ ... Decomposition rate is 60% or more ○: Decomposition rate is 40% or more and less than 60% △: Decomposition rate is 10% or more and less than 40% ×: Decomposition rate is less than 10% The evaluation results are shown in Table 2.

【００８１】[0081]

【表２】 ＢＴＡ ベンゾトリアゾール ＭＥＡ モノエタノールアミン ＮＭＡＥ Ｎ−メチルアミノエタノール[Table 2] BTA Benzotriazole MEA Monoethanolamine NMAE N-Methylaminoethanol

【００８２】実施例４ 本実施例は、銅配線上のスルーホール形成プロセスに、
本発明に係る剥離剤組成物を適用した例である。剥離成
分として、剥離作用の強力なフッ化アンモニウムを用い
た。実施例１とほぼ同様のプロセスとしたが、窒化膜の
厚みやエッチングガスの種類は若干相違するため、剥離
対象となる堆積物が実施例１と相違する。評価結果を下
記表に示す。剥離性や防食性の評価基準は実施例１と同
様である。尿酸を用いたものは、ＢＴＡ誘導体と同等の
剥離性、防食性を示すことが確認された。Example 4 In this example, a through hole forming process on a copper wiring is performed.
It is an example to which the release agent composition according to the present invention is applied. As a peeling component, ammonium fluoride having a strong peeling action was used. Although the process is almost the same as that of the first embodiment, the thickness of the nitride film and the kind of etching gas are slightly different, and therefore the deposit to be stripped is different from that of the first embodiment. The evaluation results are shown in the table below. The evaluation criteria for peelability and anticorrosion properties are the same as in Example 1. It was confirmed that the one using uric acid showed the same peeling property and anticorrosive property as the BTA derivative.

【００８３】[0083]

【表３】 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド[Table 3] NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DMSO: dimethyl sulfoxide

【００８４】[0084]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の剥離剤組
成物は、防食剤として、特定構造を有する複素環式化合
物を含有しているため、銅の腐食を防止しつつレジスト
膜やエッチング残渣を効果的に剥離除去することができ
る上、安全性に優れ、生分解処理が可能なため、廃水の
処理も容易である。このため、銅配線の設けられた半導
体装置の製造プロセス等に好適に用いることができる。As described above, the stripper composition of the present invention contains a heterocyclic compound having a specific structure as an anticorrosive agent, and therefore resists corrosion of copper while preventing corrosion of copper. The residue can be effectively removed and removed, and it is excellent in safety and biodegradable, so that wastewater can be easily treated. Therefore, it can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor device provided with copper wiring.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】スルーホール形成プロセスを説明するための工
程断面図である。FIG. 1 is a process sectional view for explaining a through hole forming process.

【図２】スルーホール形成プロセスを説明するための工
程断面図である。FIG. 2 is a process cross-sectional view for explaining a through hole forming process.

【図３】銅膜のエッチング速度におよぼす尿酸濃度の影
響を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the effect of uric acid concentration on the etching rate of a copper film.

【符号の説明】 １ シリコン酸化膜 ２ シリコン窒化膜 ３ シリコン酸化膜 ４ バリアメタル膜 ５ 銅膜 ６ シリコン窒化膜 ７ 層間絶縁膜（シリコン酸化膜又は低誘電率膜） ８ レジスト膜 １０ スルーホール １１ エッチング残渣 １２ エッチング残渣 １４ バリアメタル膜 １５ タングステン膜[Explanation of symbols] 1 Silicon oxide film 2 Silicon nitride film 3 Silicon oxide film 4 Barrier metal film 5 Copper film 6 Silicon nitride film 7 Interlayer insulation film (silicon oxide film or low dielectric constant film) 8 Resist film 10 through holes 11 Etching residue 12 Etching residue 14 Barrier metal film 15 Tungsten film

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 9/00 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｎ (72)発明者 富盛 浩昭 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開2000−89481（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−171130（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−219241（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−244386（ＪＰ，Ａ) 特開2001−324821（ＪＰ，Ａ) 特開2001−209191（ＪＰ，Ａ) 特開2001−83713（ＪＰ，Ａ) 特開2001−5200（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／050516（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027 H01L 21/304 641 Front page continuation (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI // C09D 9/00 H01L 21/302 N (72) Inventor Hiroaki Tomimori 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation ( 56) References JP 2000-89481 (JP, A) JP 10-171130 (JP, A) JP 7-219241 (JP, A) JP 7-244386 (JP, A) JP 2001 -324821 (JP, A) JP 2001-209191 (JP, A) JP 2001-83713 (JP, A) JP 2001-5200 (JP, A) International Publication 98/050516 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42 H01L 21/027 H01L 21/304 641

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）防食剤、（ｂ）アルカノールアミ
ン類および（ｃ）水を含む剥離剤組成物であって、
（ａ）防食剤が、下記一般式（１）で表され、かつ生分
解性を有する化合物であって、（ａ）成分を０．０００
１〜１質量％含むことを特徴とする剥離剤組成物。 【化１】 （Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、それぞれ独立して水素原子、
水酸基、炭素数１〜５のアルキル基またはアミノ基を表
す。）1. A stripper composition comprising (a) an anticorrosive agent, (b) an alkanolamine and (c) water, comprising:
The (a) anticorrosive is a compound represented by the following general formula (1) and having biodegradability, wherein the component (a) is 0.000:
A release agent composition comprising 1 to 1% by mass. [Chemical 1] (A ₁ , A ₂ and A ₃ are each independently a hydrogen atom,
It represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an amino group. ) 【請求項２】 請求項１記載の剥離剤組成物において、
（ｂ）アルカノールアミン類が生分解性を有することを
特徴とする剥離剤組成物。2. The release agent composition according to claim 1, wherein
(B) A stripper composition, wherein the alkanolamines have biodegradability. 【請求項３】 請求項１記載の剥離剤組成物において、
前記アルカノールアミン類が、モノエタノールアミン、
Ｎ−メチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキ
シ）エタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１
−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる一
または二以上の化合物であることを特徴とする剥離液組
成物。3. The release agent composition according to claim 1, wherein
The alkanolamines are monoethanolamine,
N-methylaminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine, 1
-A stripper composition, which is one or more compounds selected from the group consisting of amino-2-propanol. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の剥離
剤組成物において、（ａ）成分を０．００１〜１質量％
含むことを特徴とする剥離剤組成物。4. The release agent composition according to claim 1, wherein the component (a) is 0.001 to 1% by mass.
A release agent composition comprising: 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載の剥離
剤組成物において、（ｂ）成分を４０〜９５質量％含む
ことを特徴とする剥離剤組成物。5. The release agent composition according to any one of claims 1 to 3, which contains 40 to 95 mass% of the component (b). 【請求項６】 （ａ）防食剤、（ｂ）フッ化水素酸およ
びその塩、および（ｃ）水を含む剥離剤組成物であっ
て、（ａ）防食剤が、下記一般式（１）で表され、かつ
生分解性を有する化合物であって、（ａ）成分を０．０
００１〜１質量％含むことを特徴とする剥離剤組成物。 【化２】 （Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、それぞれ独立して水素原子、
水酸基、炭素数１〜５のアルキル基またはアミノ基を表
す。）6. A stripping composition comprising (a) an anticorrosive agent, (b) hydrofluoric acid and a salt thereof, and (c) water, wherein the (a) anticorrosive agent has the following general formula (1): And a biodegradable compound represented by
001-1 mass% is contained, The release agent composition characterized by the above-mentioned. [Chemical 2] (A ₁ , A ₂ and A ₃ are each independently a hydrogen atom,
It represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an amino group. ) 【請求項７】 請求項６記載の剥離剤組成物において、
（ｃ）成分がさらに水溶性有機溶媒を含むことを特徴と
する剥離剤組成物。7. The release agent composition according to claim 6, wherein
The release agent composition, wherein the component (c) further contains a water-soluble organic solvent. 【請求項８】 請求項７記載の剥離剤組成物において、
前記水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、スルホン類、
アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン
類、多価アルコール類およびその誘導体またはこれら有
機溶媒の少なくとも二種からなる混合溶媒であることを
特徴とする剥離剤組成物。8. The release agent composition according to claim 7, wherein
The water-soluble organic solvent, sulfoxides, sulfones,
A release agent composition comprising an amide, a lactam, an imidazolidinone, a lactone, a polyhydric alcohol and a derivative thereof, or a mixed solvent containing at least two kinds of these organic solvents. 【請求項９】 請求項６乃至８のいずれかに記載の剥離
剤組成物において、（ａ）成分を０．０１〜１質量％含
むことを特徴とする剥離剤組成物。9. The release agent composition according to any one of claims 6 to 8, which comprises 0.01 to 1 mass% of the component (a). 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載の剥
離剤組成物において、（ａ）防食剤が、尿酸であること
を特徴とする剥離剤組成物。10. The stripping agent composition according to claim 1, wherein the anticorrosive agent (a) is uric acid. 【請求項１１】 請求項１乃至９のいずれかに記載の剥
離剤組成物において、（ａ）防食剤が、アデニンである
ことを特徴とする剥離剤組成物。11. The stripper composition according to claim 1, wherein the anticorrosive agent (a) is adenine. 【請求項１２】 請求項１乃至１１いずれかに記載の剥
離剤組成物において、被剥離物が、銅膜および／又は銅
合金膜の露出面を含む半導体ウェーハ上のレジスト膜お
よび／またはエッチング残渣であることを特徴とする剥
離剤組成物。12. The stripper composition according to claim 1, wherein the stripping target is a resist film and / or etching residue on a semiconductor wafer including an exposed surface of a copper film and / or a copper alloy film. A release agent composition comprising: 【請求項１３】 銅膜および／又は銅合金膜の露出面を
含む半導体ウェーハ上のレジスト膜および／またはエッ
チング残渣を、請求項１乃至１１のいずれかに記載の剥
離剤組成物を用いて剥離処理することを特徴とする剥離
方法。13. A resist film and / or an etching residue on a semiconductor wafer including an exposed surface of a copper film and / or a copper alloy film is peeled off by using the peeling agent composition according to claim 1. A peeling method, which comprises treating. 【請求項１４】 低誘電率材料からなる絶縁膜に形成さ
れたスルーホールの側壁表面、ならびに当該スルーホー
ルの底部を構成する銅および／または銅合金膜表面に付
着するレジスト膜および／またはエッチング残渣を、請
求項１乃至１１のいずれかに記載の剥離剤組成物を用い
て剥離処理することを特徴とする半導体装置の製造方
法。14. A resist film and / or an etching residue adhered to a sidewall surface of a through hole formed in an insulating film made of a low dielectric constant material and a copper and / or copper alloy film surface forming a bottom portion of the through hole. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: performing a stripping treatment using the stripping agent composition according to any one of claims 1 to 11. 【請求項１５】 半導体ウェーハ上に銅または銅合金か
らなる金属膜を形成し、次いで低誘電率材料からなる絶
縁膜を前記金属膜の上に形成し、さらにその上にレジス
ト膜を形成した後、該レジスト膜をマスクとしてドライ
エッチングを行い、前記絶縁膜中に前記金属膜に達する
凹部を設けた後、レジスト膜および／またはエッチング
残渣を剥離処理する半導体装置の製造方法であって、前
記剥離処理を請求項１乃至１１のいずれかに記載の剥離
剤組成物を用いて行うことを特徴とする半導体装置の製
造方法。15. After forming a metal film made of copper or a copper alloy on a semiconductor wafer, then forming an insulating film made of a low dielectric constant material on the metal film, and further forming a resist film thereon. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: performing a dry etching using the resist film as a mask to form a recess reaching the metal film in the insulating film, and then subjecting the resist film and / or the etching residue to a peeling process. A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the treatment is performed using the release agent composition according to any one of claims 1 to 11.