JP3429442B2 - Method for producing binder resin for toner for developing electrostatic images - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー用
結着樹脂の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a binder resin for toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電荷像を現像する方法として、近年、
乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。乾式
現像において定着する方法としては種々のものが知られ
ているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱
定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比
して熱効率が高く、特に高速度定着及び低温度定着が可
能である点で優れている。2. Description of the Related Art Recently, as a method of developing an electrostatic charge image,
The technical development of the dry development method has been rapidly advanced. Various methods are known as a method for fixing in dry development, and in particular, the contact heat fixing method represented by a heating roller fixing machine is compared with a non-contact heat fixing method such as a hot plate fixing device. It has high thermal efficiency and is particularly excellent in that high-speed fixing and low-temperature fixing are possible.

【０００３】加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感
光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙
などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧
着を行う定着ロ−ラ−に通すことによりトナ−像をシ−
トに融着させて定着が行なわれる。しかしながら、従来
のトナーを使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行
うと、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するた
め、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して汚す、即ちオフセット現象を起
こすという問題点があった。In the heating roller fixing method, a toner image obtained by development on an electrostatic recording body (photosensitive drum) is once transferred onto a transfer sheet such as paper, and then the transfer sheet is transferred. The toner image is printed by passing it through a fixing roller that is heated and pressed.
The toner is fused and fixed on. However, when fixing is performed by a heating roller fixing method using a conventional toner, the surface of the heat roll and the toner are in contact with each other in a molten state, so that the toner adheres and transfers to the surface of the heat roll and the next sheet to be fixed. However, there is a problem in that it re-transfers and stains, that is, causes an offset phenomenon.

【０００４】一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成
分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分およ
び離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されい
るが、上記問題点を解決するために、定着温度において
確実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に
低分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共
に、接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによ
るオフセット現象を防止する目的で、当該トナー用結着
樹脂中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げ
る方法が検討されてきた。In general, an electrostatic image developing toner is composed of a resin component, a colorant component composed of a pigment, magnetic powder or dye, and an additive component such as a release agent and a charge control agent. However, the above problems are solved. In order to ensure the fixing at the fixing temperature, a low molecular weight polymer is contained in the binder resin for toner to lower the toner viscosity, and a part of the toner is added to the contact heating roller. For the purpose of preventing the offset phenomenon due to the adherence of toner, a method of increasing the toner elastic modulus by incorporating a high molecular weight polymer into the binder resin for toner has been studied.

【０００５】これら低分子量重合体と高分子量重合体と
の複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレ
ン系樹脂が多く使われており、種々の製造方法が検討さ
れてきた。例えば、特開平2-48657号公報には、多官能
性開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を
製造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分
子量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶
媒の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー
用結着樹脂として使用することを検討している。As a binder resin for a toner, which is a composite of a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer, a styrene resin is mainly used in many cases, and various production methods have been studied. For example, in JP-A-2-48657, a polyfunctional initiator is used to produce a high-molecular weight polymer by a suspension polymerization method, and in the presence of this high-molecular weight polymer, a lower molecular weight polymer is added. It is being studied to produce a polymer, dry the obtained polymer to obtain a solvent-free polymer mixture of high and low molecular weights, and use it as a binder resin for toner.

【０００６】しかしながら、一般に懸濁重合法により重
合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に
高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量
体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で
低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、
例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要
があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気
や、残存ハロゲン化化合物を除去するために、重合後処
理を必要とし、コスト高になるという問題があった。更
に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいとい
う問題も有している。However, in general, in the case of polymerizing by the suspension polymerization method, a high molecular weight polymer can be obtained relatively easily by using a crosslinking agent such as divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane dimethacrylate. However, there are many problems in the stage of producing low molecular weight compounds. That is, in order to obtain a low molecular weight polymer by suspension polymerization, a large amount of chain transfer agent,
For example, it is necessary to use a mercaptan or a halogenated compound, and when a chain transfer agent is used, a post-polymerization treatment is required to remove an undesired odor or a residual halogenated compound, which causes a problem of high cost. there were. Further, there is a problem that it is difficult to remove the unreacted polymerizable monomer.

【０００７】特開平2-48675号公報には、溶液重合法に
より得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造する
ための重合性単量体に溶解させ、多官能性（三官能性以
上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用
結着樹脂を製造するという技術が開示されている。しか
し、溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼン
ベルグ効果（攪拌棒に樹脂が巻きつく現象）によるトラ
ブルが発生し製造が困難であるという問題があった。ま
た、ＵＳＰ5,084,368号公報には、溶液重合で得た低分
子量重合体と塊状重合で得た高分子量重合体とを有機溶
媒中で溶解混合し、しかる後に溶媒を真空除去して高分
子量重合体と低分子量重合体の混合物を得る方法が開示
されている。JP-A-2-48675 discloses that a low molecular weight polymer obtained by a solution polymerization method is dissolved in a polymerizable monomer for producing a high molecular weight polymer, and a polyfunctional (trifunctional As described above, a technique of polymerizing a high molecular weight polymer using an initiator to produce a binder resin for toner is disclosed. However, the production of the high molecular weight resin by the solution polymerization method has a problem that the Weissenberg effect (a phenomenon in which the resin is wound around the stirring bar) causes troubles and the production is difficult. Further, US Pat. No. 5,084,368 discloses that a low molecular weight polymer obtained by solution polymerization and a high molecular weight polymer obtained by bulk polymerization are dissolved and mixed in an organic solvent, and then the solvent is removed under vacuum to obtain a high molecular weight polymer. A method of obtaining a mixture of coalesced and low molecular weight polymer is disclosed.

【０００８】しかしながら、上記いずれの溶液重合によ
る製造方法の場合においても、無溶媒の樹脂混合物を得
るためには、脱溶剤する必要があり、手間がかかってコ
スト高になる。However, in any of the above-mentioned production methods by solution polymerization, in order to obtain a solvent-free resin mixture, it is necessary to remove the solvent, which is time-consuming and costly.

【０００９】更に、特開平2-118583号公報には低分子量
重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混合した
後、混練することによって静電荷像現像用トナーを製造
する技術も開示されている。しかしながら、一般に分子
量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合体は相
溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセット性
の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着不足
が、重ねて発生するという欠点を有している。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-118583 discloses a technique for producing a toner for developing an electrostatic image by blending a low molecular weight polymer, a high molecular weight polymer and a colorant, mixing them, and then kneading them. ing. However, in general, the polymers having different molecular weights and different resin compositions have poor compatibility, so that the occurrence of offset property, which is a defect of low molecular weight, and insufficient fixing at low temperature, which is a defect of high molecular weight compounds, are repeated. It has a drawback that it occurs.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ー用結着樹脂成分である低分子量重合体、高分子量重合
体が均一に相溶分散した、耐オフセット性、定着性、製
造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集
性）、像形成時の現像性等において良好な特性を有す
る、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造し得るトナ
ー用結着樹脂を効率的に、且つ安価に製造する方法を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer, which are binder resin components for toners, in a uniform compatibilized state, and are resistant to offset, fixability and production. Efficiently a binder resin for toner which can produce an electrostatic image developing toner with little odor, which has good properties such as pulverizability, blocking resistance during storage (non-aggregating property), and developability during image formation. And to provide a method of manufacturing at low cost.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を行った結果、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液とを特定
の条件下に、攪拌混合する処理し、更に水分除去処理を
施すことにより、上記の目的を達成することができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発
明は、樹脂乳化分散液と無溶媒樹脂とを共存せしめ、パ
ドルを固定した回転軸を胴体内部に有し、その空隙率が
５０％以上である回転式乾燥機により、混合処理を施
し、並行して又はその後に加熱して水分除去処理を施し
て無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特
徴とするトナー用結着樹脂の製造方法を提供する。好ま
しくは、上記混合処理及び水分除去処理の時間が10分以
上であり、好ましくは、上記回転式乾燥機が１軸又は２
軸の回転式乾燥機であり、好ましくは、上記無溶媒樹脂
が塊状重合で得られた重合体の乳化分散液であり、好ま
しくは、上記樹脂乳化分散液が乳化重合で得られた重合
体の乳化分散液であり、好ましくは、上記無溶媒樹脂の
ＧＰＣ分子量ピークＭｐが1,500〜30,000で、上記樹脂
乳化分散液中の樹脂のＧＰＣ分子量ピーク（Ｍｐ）が30
0,000〜3,000,000であるトナー用結着樹脂の製造方法を
提供する。更に本発明は、樹脂乳化分散液と無溶媒樹脂
とを共存せしめ、パドルを固定した回転軸を胴体内部に
有し、その空隙率が50％以上である回転式乾燥機によ
り、混合処理を施し、平行して又はその後に加熱して水
分除去処理を施して無溶媒樹脂混合組成物を製造する工
程を経て得られたトナー用結着樹脂と顔料とを含有する
静電荷像現像用トナーを提供する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have conducted a process of stirring and mixing a solventless resin and a resin emulsion dispersion under specific conditions, and further performing a water removal treatment. It was found that the above-mentioned object can be achieved by carrying out the method, and the present invention has been completed. That is, the present invention allows the resin emulsion dispersion liquid and the solventless resin to coexist, has a rotary shaft having a fixed paddle inside the body, and has a porosity of 50% or more. There is provided a method for producing a binder resin for a toner, which comprises a step of producing a solventless resin mixture composition by performing a water removal treatment by performing the treatment and heating in parallel or thereafter. Preferably, the time of the mixing treatment and the water removal treatment is 10 minutes or more, and preferably, the rotary dryer is uniaxial or biaxial.
A shaft rotary dryer, preferably the solventless resin is an emulsion dispersion of the polymer obtained by bulk polymerization, preferably the resin emulsion dispersion of the polymer obtained by emulsion polymerization It is an emulsified dispersion, preferably the GPC molecular weight peak Mp of the solventless resin is 1,500 to 30,000 and the GPC molecular weight peak (Mp) of the resin in the resin emulsified dispersion is 30.
Provided is a method for producing a binder resin for a toner having a viscosity of 0,000 to 3,000,000. Furthermore, the present invention allows the resin emulsion dispersion and the solvent-free resin to coexist, has a rotary shaft with a paddle fixed inside the body, and has a porosity of 50% or more, and a mixing process is performed by a rotary dryer. Provided is a toner for developing an electrostatic charge image containing a binder resin for a toner and a pigment obtained through a step of producing a solvent-free resin mixture composition by heating in parallel or thereafter to remove water. To do.

【００１２】しかして、本発明によれば、無溶媒樹脂
と、樹脂乳化分散液とを共存せしめ、攪拌混合処理と、
それと並行又はその後に水分除去処理を施すことによ
り、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ
安価に製造することができる。更に、残存するモノマー
は、水分が蒸発により除去される際に随伴して効果的に
系外に除去されるので、極めて微量となり、臭気がほと
んど感じられない無溶媒樹脂混合組成物を得ることがで
きる。According to the present invention, however, the solventless resin and the resin emulsion dispersion are allowed to coexist, and the mixture is stirred and mixed,
By performing water removal treatment in parallel with or after that, the binder resin for toner for developing electrostatic image can be efficiently manufactured at low cost. Further, the residual monomer is effectively removed to the outside of the system along with the removal of water by evaporation, so that the amount becomes extremely small, and a solventless resin mixture composition having almost no odor can be obtained. it can.

【００１３】そして本発明の製造方法により得られる低
分子量樹脂と高分子量樹脂との無溶媒樹脂混合組成物を
結着樹脂として使用した静電荷現像用トナーは、（ａ）
低分子量樹脂と高分子量樹脂とが均一に分散し、（ｂ）
非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時の耐
ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等にお
いて良好であり、しかも（ｃ）臭気が少ない、という顕
著な優れた特性を有する。以下、本発明の静電荷像現像
用トナー用結着樹脂の製造方法について詳述する。A toner for electrostatic charge development using a solventless resin mixture composition of a low molecular weight resin and a high molecular weight resin obtained by the production method of the present invention as (a)
A low molecular weight resin and a high molecular weight resin are dispersed uniformly, (b)
Excellent in non-offset property, fixing property, pulverizability during production, blocking resistance during storage (non-aggregation property), developability during image formation, and (c) little odor. Have characteristics. Hereinafter, the method for producing the binder resin for the electrostatic image developing toner of the present invention will be described in detail.

【００１４】本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂
の製造方法は、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液とを共存
せしめ、攪拌混合処理を施し、それと並行又はその後に
水分除去処理を特定の装置により施す工程を含むことを
特徴とする。上記無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液とを共
存せしめて施す攪拌混合処理とは、無溶媒樹脂と、樹脂
乳化分散液とを、機械的その他の方法で攪拌混合する操
作を行うことである。In the method for producing a binder resin for a toner for developing an electrostatic image of the present invention, a solventless resin and a resin emulsion dispersion are allowed to coexist, and a stirring and mixing treatment is carried out, followed by a water removal treatment in parallel or thereafter. It is characterized in that it includes a step of applying by a specific device. The stirring / mixing treatment performed by allowing the solventless resin and the resin emulsion dispersion to coexist is to perform an operation of mechanically stirring the solventless resin and the resin emulsion dispersion by other method.

【００１５】上記攪拌混合処理は、好ましくは上記無溶
媒樹脂のガラス転移点以上の温度、更に好ましくは該ガ
ラス転移点よりも20℃以上の温度で行うことにより、得
られる無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液中の樹脂との混合物
の組成が均一になり、該混合物を用いて作成したトナー
の諸物性が向上する。上記攪拌混合処理による上記利点
は、該攪拌混合処理中に、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子
が無溶媒樹脂に接触し、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子が
無溶媒樹脂中に分散された状態で無溶媒樹脂と合一する
作用が、上記温度で促進されるためと考えられる。攪拌
混合処理は常圧で行われても、或いは水分の蒸発揮散を
抑制するために圧力を加えた状態で行ってもよい。The stirring and mixing treatment is preferably carried out at a temperature not lower than the glass transition point of the solvent-free resin, more preferably at a temperature not lower than 20 ° C. higher than the glass transition point, to obtain the solvent-free resin and resin emulsification. The composition of the mixture with the resin in the dispersion becomes uniform, and the physical properties of the toner prepared using the mixture are improved. The advantage of the stirring and mixing treatment is that, during the stirring and mixing treatment, the resin particles in the resin emulsion dispersion are in contact with the solventless resin, and the resin particles in the resin emulsion dispersion are dispersed in the solventless resin. It is considered that the action of coalescing with the solventless resin is promoted at the above temperature. The stirring and mixing treatment may be carried out at normal pressure, or may be carried out under pressure in order to suppress evaporation of water.

【００１６】上記水分除去処理は、上記攪拌混合処理に
よって生成した組成物から水分を蒸発により除去する処
理であり、この処理の結果、大部分の水分が除去された
無溶媒樹脂混合組成物が得られる。このとき、上記混合
物中に例えば残留モノマー、有機溶媒等の揮発性不純物
が存在していれば、該揮発性不純物を同時に除去するこ
とができる。水分除去処理は、上記混合物を混合物中の
水の蒸発平衡温度以上に加熱することにより行うことが
でき、さらに加熱下に減圧にすることによりより効率的
に行うことができる。水分除去を常圧で行う場合には、
混合物の温度は、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液とを混合
した当初は100℃近辺に設定されればよいが、水分の除
去の進行と共に高温となる。The water removal treatment is a treatment for removing water by evaporation from the composition produced by the stirring and mixing treatment. As a result of this treatment, a solventless resin mixture composition in which most of the water is removed is obtained. To be At this time, if volatile impurities such as residual monomer and organic solvent are present in the mixture, the volatile impurities can be simultaneously removed. The water removal treatment can be performed by heating the above mixture to an evaporation equilibrium temperature of water in the mixture or higher, and more efficiently by reducing the pressure while heating. When removing water at atmospheric pressure,
The temperature of the mixture may be set to around 100 ° C. at the beginning when the solventless resin and the resin emulsion dispersion are mixed, but becomes higher as the water removal progresses.

【００１７】上記水分除去処理は、上記攪拌混合処理終
了後に行うことができるが、両者を並行してに行うこと
ができる。そして両者を並行して行うことが効率的であ
り、好ましい。水分除去処理の開始とともに混合物の水
分の低下が始まり、最終的に大部分の水分が除去される
が、攪拌混合処理と並行して行う場合には攪拌混合処理
の開始とともに混合物中の水分の蒸発が始まり、水分の
低下が始まる。The water removal treatment can be performed after the stirring and mixing treatment is completed, but both can be performed in parallel. It is efficient and preferable to perform both in parallel. When the water removal process starts, the water content of the mixture begins to drop, and most of the water content is finally removed.However, when it is performed in parallel with the agitation mixing process, the water content in the mixture evaporates with the start of the agitation mixing process. Begins and the decrease in water begins.

【００１８】さらに、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液中の
樹脂との混合物の組成を高度に均一とする場合には、攪
拌混合処理及び水分除去処理の後に、更に混練処理を施
すことが好ましい。本発明において混練りとは、大部分
の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物を更に機械的
に練り合わせることを言う。この場合少量の水分を更に
除去する条件下で混練りが行われても良い。混練処理
は、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液中の樹脂の少なくとも
一方の樹脂の溶融状態で行われると、より均一な組成の
混合物が得られるために好ましい。Further, when the composition of the mixture of the solvent-free resin and the resin in the resin emulsion dispersion is made highly uniform, it is preferable to further carry out a kneading treatment after the stirring and mixing treatment and the water removal treatment. In the present invention, kneading refers to mechanically kneading a solventless resin mixed composition from which most of the water has been removed. In this case, the kneading may be performed under the condition that a small amount of water is further removed. It is preferable that the kneading treatment is performed in a molten state of at least one of the solvent-free resin and the resin in the resin emulsion dispersion, because a mixture having a more uniform composition can be obtained.

【００１９】本発明においては、パドルを固定した回転
軸を胴体内部に有し、その空隙率が５０％以上である回
転式乾燥機により、上記無溶媒樹脂と、上記樹脂乳化分
散液を共存せしめ、攪拌混合処理、水分除去処理及び必
要に応じて混練処理を行う。In the present invention, the solventless resin and the resin emulsion dispersion are made to coexist by a rotary dryer having a rotary shaft having a paddle fixed inside the body and having a porosity of 50% or more. , Stirring and mixing treatment, water removal treatment and, if necessary, kneading treatment.

【００２０】上記パドルは胴体内部に添加された原材料
を攪拌混合する構造を有し、連続処理する場合は、排出
口への搬送性を有するものが用いられる。又更に胴体壁
面の樹脂を掻き取る構造のものが好適に用いられる。回
転軸内部には熱媒を通じても良く、又更に回転軸面の樹
脂を掻き取る構造のものが好適に用いられる。The paddle has a structure for stirring and mixing the raw materials added to the inside of the body, and in the case of continuous processing, one having a property of being conveyed to a discharge port is used. Further, a structure in which the resin on the wall surface of the body is scraped off is preferably used. A heat medium may be passed through the inside of the rotating shaft, and a structure having a structure for scraping off the resin on the surface of the rotating shaft is preferably used.

【００２１】空隙率とは、胴体内部の全容積から回転軸
及びパドル等の容積を引いた有効空間容積を、胴体内部
の全容積で除した割合を％で示した値であり、50〜90％
が好ましく、55〜85％が更に好ましく、60〜80％が特に
好ましい。空隙率が上記範囲より大きいと、攪拌効率が
落ちて、無溶媒の樹脂と樹脂乳化分散液中の樹脂とが充
分均一に混合されない。空隙率が上記範囲より小さい
と、樹脂の処理量が少なくなり処理効率が低下する。The porosity is a value obtained by dividing the effective space volume obtained by subtracting the volume of the rotating shaft and the paddle from the total volume inside the body by the total volume inside the body, which is expressed in%, and is 50 to 90. %
Is preferred, 55 to 85% is more preferred, and 60 to 80% is particularly preferred. When the porosity is larger than the above range, the stirring efficiency is lowered and the solvent-free resin and the resin in the resin emulsion dispersion are not sufficiently uniformly mixed. When the porosity is smaller than the above range, the treatment amount of the resin decreases and the treatment efficiency decreases.

【００２２】上記装置で混合処理、水分除去処理及び必
要に応じて混練処理する処理時間は、好ましくは10分以
上、更に好ましくは15分以上、特に好ましくは20分以上
であると、効率的に処理することができる。When the treatment time of the mixing treatment, the moisture removal treatment and, if necessary, the kneading treatment in the above apparatus is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, particularly preferably 20 minutes or more Can be processed.

【００２３】上記機能を有する好ましい装置としては、
（株）奈良機械製の「パドルドライヤー」、ホソカワミ
クロン（株）製の「ドーラス・ディスク」、ＬＩＳＴ社
製の「ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ」等を挙げることができ
る。連続的に処理ができ、混合攪拌混合処理、水分除去
処理及び無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液中の樹脂をより均
一に分散させることが可能な混練処理を一つの装置で効
率的に行える点でパドルに搬送性を持たせ、強制搬出装
置を付帯した装置が好ましい。As a preferable device having the above-mentioned function,
Examples thereof include "Paddle dryer" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., "Doras Disc" manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and "DISCOTHERM" manufactured by LIST. In that it can be continuously treated, mixing and stirring and mixing treatment, water removal treatment and kneading treatment that can more uniformly disperse the solvent-free resin and the resin in the resin emulsified dispersion can be performed efficiently with one device. It is preferable to use a device in which the paddle has transportability and a forced unloading device is attached.

【００２４】上記装置により、攪拌混合処理及び混練処
理は上記装置の攪拌軸に固定されたデスクあるいはバド
ルの回転により混合物を攪拌混合して施すことができ
る。また、水分除去処理は胴体部分あるいは回転軸中に
通常装備されている加熱ジャケットあるいは電熱ヒータ
ーで混合物を前記混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加
熱する、あるいは加熱に加えて装置内を減圧にすること
によってより効率的に行うことができる。また水分除去
処理を行う別法として、例えば上記混合物を必要に応じ
て加熱後、減圧域に導入し水分を蒸発させる、所謂それ
自体公知のフラッシュ法によって実質的に無溶媒の状態
とする方法を挙げることができる。With the above apparatus, the stirring and mixing processing and the kneading processing can be performed by stirring and mixing the mixture by rotating a desk or a paddle fixed to the stirring shaft of the above apparatus. Further, the water removal treatment is carried out by heating the mixture to a temperature above the evaporation equilibrium temperature of water in the mixture with a heating jacket or an electric heater usually equipped in the body part or the rotating shaft, or by depressurizing the inside of the device in addition to heating. This can be done more efficiently. Further, as another method of performing the water removal treatment, for example, a method of heating the above mixture as needed, introducing it into a reduced pressure region to evaporate water, and a substantially solvent-free state by a so-called flash method known per se is used. Can be mentioned.

【００２５】上記攪拌混合処理及び水分除去処理は単一
の装置で行うこともできるし、別々の装置で行うことも
できるが、単一の装置で行うことが好ましい。更に混練
処理を行う場合には、攪拌混合処理、水分除去処理及び
混練処理をそれぞれ別々の装置で行うこともできるし、
攪拌混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行
い、混練処理を別の第２の装置で行う、若しくは攪拌混
合処理を第１の装置で行い、水分除去処理及び混練処理
を別の第２の装置で行うこともできるし、攪拌混合処
理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うこと
ができるが、特に均一な無溶媒樹脂混合組成物を得る場
合には攪拌混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装
置で行い、混練処理を別の第２の装置で行うのが好まし
く、特に作業性を良好に行う場合には攪拌混合処理、水
分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことが好ま
しい。The stirring and mixing treatment and the water removal treatment can be carried out by a single device or separate devices, but are preferably carried out by a single device. When the kneading treatment is further carried out, the stirring and mixing treatment, the water removal treatment and the kneading treatment can be carried out respectively in different devices,
The stirring and mixing treatment and the water removal treatment are performed by a single first device, and the kneading treatment is performed by another second device, or the stirring and mixing treatment is performed by the first device and the moisture removal treatment and the kneading treatment are performed separately. The second apparatus may be used, or the stirring and mixing treatment, the water removal treatment and the kneading treatment may be performed by a single apparatus. However, when a uniform solvent-free resin mixture composition is obtained, the stirring and mixing treatment is particularly preferable. It is preferable that the treatment and the water removal treatment are performed by a single first apparatus and the kneading treatment is performed by another second apparatus. In particular, when the workability is good, the stirring and mixing treatment, the water removal treatment and the kneading are performed. It is preferred to carry out the treatment in a single unit.

【００２６】攪拌混合処理及び水分除去処理を単一の第
１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う場
合、攪拌混合処理及び水分除去処理を終えての第１の装
置の排出口から得られる無溶媒樹脂混合組成物の水分含
有率は２０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより
好ましい。When the stirring and mixing treatment and the water removing treatment are carried out by the single first apparatus and the kneading treatment is carried out by the other second apparatus, the stirring and mixing treatment and the water removing treatment of the first apparatus are completed. The water content of the solventless resin mixed composition obtained from the outlet is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

【００２７】図１には、好ましい２軸回転式乾燥機の構
造が模式的に示されている。図１の（イ）は概略側面
図、（ロ）は断面図である。図１に従って、２軸回転式
乾燥機を用いて、攪拌混合処理、水分除去処理を並行し
て施し、更に混練処理を行う態様を説明する。FIG. 1 schematically shows the structure of a preferable two-axis rotary dryer. 1A is a schematic side view and FIG. 1B is a sectional view. With reference to FIG. 1, a mode will be described in which a two-axis rotary dryer is used to perform stirring and mixing treatment and water removal treatment in parallel, and further perform kneading treatment.

【００２８】上記２軸回転式乾燥機は多数のパドル
（１）を固定した２本の回転軸（２）が設けられてお
り、モーター（３）によって回転する。この回転運動に
より、連続的に投入口（４）から供給される無溶媒樹脂
と樹脂乳化分散液とを、無溶媒樹脂のガラス転移点以上
の温度で、攪拌、混合しつつ、排出口（５）方向にこれ
らの樹脂を移動させる。The above-mentioned two-axis rotary dryer is provided with two rotary shafts (2) to which a large number of paddles (1) are fixed, and is rotated by a motor (3). By this rotational movement, the solvent-free resin and the resin emulsion dispersion continuously supplied from the charging port (4) are stirred and mixed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the solvent-free resin, and the discharging port (5 ) Direction, these resins are moved.

【００２９】上記パドル１及び回転軸は内部が中空とな
っており、入り口側ロータリージョイント（６）の熱媒
体入り口（７）から導入された熱媒体は、回転軸（２）
の中空部分を通り、パドル（１）の中空部分を経た後、
出口側ロータリージョイント（８）の熱媒体出口（９）
より排出される。更に、別系統の熱媒体は、胴体部熱媒
体入り口（１０）より導入され、胴体部ジャケット（１
１）を通った後、胴体部熱媒体出口（１２）より排出さ
れる。The paddle 1 and the rotary shaft are hollow inside, and the heat medium introduced from the heat medium inlet (7) of the inlet side rotary joint (6) is rotated by the rotary shaft (2).
After passing through the hollow part of the paddle (1),
Heat medium outlet (9) of outlet side rotary joint (8)
More discharged. Furthermore, the heat medium of another system is introduced from the heat medium inlet (10) of the body portion and the body portion jacket (1
After passing through 1), it is discharged from the body heat medium outlet (12).

【００３０】投入口（４）から供給される無溶媒樹脂と
樹脂乳化分散液は混合されながら胴体部を移動する過程
で、パドル表面及びジャケット表面と接触し、加熱され
て水分が蒸発する。加熱により蒸発した水分は、キャリ
ヤーガス入り口（１３）より導入されたわずかな量のキ
ャリヤーガス（空気、不活性ガス等）により胴体内部の
上部を流れて蒸発口（１４）より排出される。In the process of moving the body part while mixing the solvent-free resin and the resin emulsion dispersion supplied from the charging port (4), they come into contact with the paddle surface and the jacket surface and are heated to evaporate the water content. The moisture evaporated by heating flows through the upper part inside the body by a slight amount of carrier gas (air, inert gas, etc.) introduced from the carrier gas inlet (13) and is discharged from the evaporation port (14).

【００３１】投入口（４）近辺では水分が多量に存在す
るため、混合物の温度は100〜110℃であるが、水分の減
少と共に混合物の温度は上昇し、最終的に混合物中の大
部分の水分が除去され、その後、好ましくは無溶媒樹脂
が溶融する温度で、混練処理が行われる。この混練処理
により、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液中の樹脂はより一
層均一に分散される。混練処理が行われる樹脂溶融領域
においても残留水分は蒸発して蒸発口（７）から排出さ
れる。又、必要に応じて乾燥機内を減圧にして処理する
ことができる。排出口（５）から得られた樹脂は目的と
する用途によって、更に連続的に他の装置に導入しペレ
ット状、パウダー状、フレーク状等に加工することもで
きる。The temperature of the mixture is 100 to 110 ° C. because a large amount of water is present in the vicinity of the charging port (4), but the temperature of the mixture rises as the water content decreases, and finally most of the water in the mixture is heated. The kneading treatment is carried out at a temperature at which water is removed and then the solventless resin is melted. By this kneading treatment, the solvent-free resin and the resin in the resin emulsion dispersion are evenly dispersed. Even in the resin melting region where the kneading process is performed, the residual moisture is evaporated and discharged from the evaporation port (7). If necessary, the inside of the dryer may be depressurized for processing. The resin obtained from the discharge port (5) can be further continuously introduced into another device and processed into pellets, powder, flakes or the like depending on the intended use.

【００３２】上記のような１軸回転式乾燥機を用いて攪
拌混合処理、水分除去処理及び混練処理を行う場合、ジ
ャケットの加熱温度、攪拌混合処理、水分除去処理及び
混練処理を行うための滞留時間、その他の条件等は、無
溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液中の樹脂の種類、樹脂乳化
分散液の水分量、排出口（５）から得られる無溶媒樹脂
混合組成物の、意図する無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液の
状態及び水分量、装置の処理能力、その他の要因によっ
て一概に述べることはできない。しかしながら当業者に
とって、上記の要因が特定されれば、理論的にかつ実験
的に、上記の諸条件を設定することは容易である。When the stirring and mixing treatment, the water removal treatment and the kneading treatment are carried out by using the uniaxial rotary dryer as described above, the heating temperature of the jacket, the stirring and mixing treatment, the water removal treatment and the kneading treatment are carried out. The time, other conditions, etc. are the solvent-free resin and the type of resin in the resin emulsion dispersion, the amount of water in the resin emulsion dispersion, the intended solvent-free composition of the solvent-free resin mixture composition obtained from the outlet (5). It cannot be generally stated depending on the state and water content of the resin and the resin emulsion dispersion, the processing capacity of the apparatus, and other factors. However, it is easy for a person skilled in the art to set the above conditions theoretically and experimentally if the above factors are specified.

【００３３】一般的には、加熱温度を上げる等の方法に
より水分除去速度を高めると、攪拌混合処理及び水分除
去処理を行う時間及び装置内の領域が短縮され、混練処
理を行う時間及び装置内の領域が拡大される。Generally, when the water removal rate is increased by raising the heating temperature or the like, the time for stirring and mixing treatment and the water removal treatment and the area within the apparatus are shortened, and the time for performing the kneading treatment and the inside of the apparatus are shortened. The area of is expanded.

【００３４】無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液中の樹脂
が、例えばポリスチレン樹脂の場合、ジャケットの温度
を120〜300℃、好ましくは160〜250℃に設定し、投入口
４から排出口５までの滞留時間を、装置の混練能力、そ
の他の要因にもよるが、通常10〜90分、好ましくは15〜
60分となるように設定することができる。When the solvent-free resin and the resin in the resin emulsion dispersion are polystyrene resins, for example, the jacket temperature is set to 120 to 300 ° C., preferably 160 to 250 ° C., and the temperature from the inlet 4 to the outlet 5 is changed. The residence time depends on the kneading ability of the device and other factors, but is usually 10 to 90 minutes, preferably 15 to 90 minutes.
It can be set to be 60 minutes.

【００３５】上記装置の如き水分の蒸発口（１４）を有
する装置においては、胴体上部に設けられている投入口
（４）と蒸発口（１４）の開口面積の和が、胴体の長さ
と幅（各々図１のＬとＤに相当）の積の30〜50％の範囲
にあることが、水分除去処理を効率的に行う観点から、
好ましい。この場合ジャケットは胴体上部に存在せず、
胴体下部に設けられるか、ジャケットを設けずに回転軸
内あるいはパドル内に熱媒体を循環させる。In a device having a water evaporation port (14) such as the above device, the sum of the opening areas of the charging port (4) and the evaporation port (14) provided on the upper part of the body is the length and width of the body. It is in the range of 30 to 50% of the product (each corresponding to L and D in FIG. 1) from the viewpoint of efficiently performing the water removal treatment.
preferable. In this case, the jacket does not exist on the upper part of the body,
The heat medium is circulated in the lower part of the body or in the rotating shaft or paddle without a jacket.

【００３６】本発明において、本発明の静電荷像現像用
トナーの結着樹脂の製造方法で混合される無溶媒樹脂と
は、フレーク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融状態
等の樹脂であって、水又は有機溶剤の含有率が10重量％
以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは実質的
に水又は有機溶剤を含有しない樹脂を意味する。In the present invention, the solventless resin to be mixed in the method for producing the binder resin for the electrostatic image developing toner of the present invention is a resin in the form of flakes, powder, granules, blocks, molten state or the like. And the content of water or organic solvent is 10% by weight
Hereafter, it means a resin which is preferably 5% by weight or less, particularly preferably substantially free of water or an organic solvent.

【００３７】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
の製造において、上記無溶媒樹脂は、トナー結着樹脂中
の低分子量の重合体成分として使用することが好まし
い。In the production of the binder resin for the electrostatic image developing toner of the present invention, the solvent-free resin is preferably used as a low molecular weight polymer component in the toner binder resin.

【００３８】上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体
成分として使用される無溶媒樹脂の分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定チャ
ートにおける最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐ
で表すと1,500〜30,000が好ま しく、更に好ましくは、
2,000〜20,000である。Ｍｐが上記下限値未満であると
定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く
現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、
高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を越える
と、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での
定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−
ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。The molecular weight of the solvent-free resin used as the low molecular weight polymer component in the toner binder resin is the maximum molecular weight (molecular weight peak) Mp in the measurement chart of gel permeation chromatography (GPC).
It is preferably 1,500 to 30,000, more preferably,
It is 2,000-20,000. When Mp is less than the above lower limit value, the fixability is good, but the toner easily aggregates in the developing machine and the life of the developer is short. Also, the storage stability of the toner is poor,
Hardens when stored at high temperature. On the other hand, when Mp exceeds the above upper limit, the occurrence of spent and miniaturization hardly occur, but the fixability in the low temperature region becomes poor, the lower limit fixing temperature rises, and
The field offset temperature is also bad, which is not preferable.

【００３９】上記低分子量の重合体成分として使用され
る樹脂の重量平均分子量Mwは、1,000〜200,000が好まし
く、更に好ましくは1,000〜100,000；特に好ましくは1,
000〜40,000である。Mwが上記下限値未満であると定着
性は良好であるが、現像機中でトナーが凝集し易く現像
剤の寿命が短い。又、トナーの保存安定性が悪く、高温
保存時に固まる。又、Mwが上記上限値を越えると、スペ
ント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は
不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコールド・オ
フセット温度も不良となり好ましくない。The weight average molecular weight Mw of the resin used as the low molecular weight polymer component is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 100,000; and particularly preferably 1,
It is 000 to 40,000. When the Mw is less than the lower limit value described above, the fixability is good, but the toner easily aggregates in the developing machine and the life of the developer is short. Further, the storage stability of the toner is poor and the toner hardens when stored at high temperature. On the other hand, if Mw exceeds the above upper limit value, it is difficult to cause the spent and the fineness, but the fixing property in the low temperature region becomes poor, the fixing lower limit temperature rises, and the cold offset temperature also becomes poor, which is not preferable.

【００４０】上記無溶媒樹脂は、トナーの結着樹脂とし
て使用される樹脂であれば特に制限はなく、どのような
樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
ーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとしての性
能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ましい。The solvent-free resin is not particularly limited as long as it is a resin used as a binder resin for toner, and any resin may be used, such as an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, Examples thereof include polyester resins and styrene-butadiene resins, but styrene resins are preferable from the viewpoint of easily obtaining toner performance.

【００４１】上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体
を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体
の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３,
４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、こ
のうちスチレンが最も好ましい。The styrene resin is a (co) polymer containing a styrene monomer as a main component, and examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p. -Methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene,
pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene,
pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, Three,
Although 4-dichlorostyrene etc. can be mentioned, styrene is the most preferable.

【００４２】上記スチレン系単量体と共重合することの
できる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合
が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系
単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があ
り、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル等
が挙げられる。このアクリル系成分は、前記スチレン系
成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる
共重合体のガラス転移温度が40〜80℃の範囲内にあるこ
とが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度が50〜
70℃の範囲内にあることが好ましい。The other monomer that can be copolymerized with the styrene-based monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with the styrene-based monomer. Preferred as the acrylic monomer are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, nbutyl methacrylate. , Isobutyl methacrylate,
There are lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like, and in particular, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like can be mentioned. This acrylic component is preferably a glass transition temperature of the copolymer obtained by polymerizing with the monomer of the styrene component under normal conditions is in the range of 40 to 80 ° C., more preferably glass. Transition temperature is 50 ~
It is preferably in the range of 70 ° C.

【００４３】トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分
として使用される上記の無溶媒樹脂は、縮合重合、付加
重合、ビニル単量体の塊状重合等で直接塊状樹脂を得る
方法；樹脂溶液、樹脂乳化分散液等から溶媒を除去して
塊状樹脂を得る方法等が挙げられるが、ビニル単量体の
塊状重合による方法が好ましい。The above-mentioned solventless resin used as a low molecular weight polymer component in the toner binder resin is a method of directly obtaining a bulk resin by condensation polymerization, addition polymerization, bulk polymerization of vinyl monomer, etc .; resin solution Examples thereof include a method of obtaining a bulk resin by removing a solvent from a resin emulsion dispersion liquid and the like, and a method by bulk polymerization of a vinyl monomer is preferable.

【００４４】上記塊状重合は、上記単量体と該単量体に
溶解する触媒とを共存せしめ、実質上溶剤や分散剤・乳
化剤等が存在しない原料混合物を重合温度に加熱するこ
とにより行うことができる。バッチ単位で重合しても、
又原料添加、重合及び重合体の取り出しを連続的に行っ
ても良いが、連続的に塊状重合を行い、直接前記着色剤
との混合装置に添加すると、効率的で好ましい。The above-mentioned bulk polymerization is carried out by coexisting the above-mentioned monomer and a catalyst which dissolves in the monomer, and heating a raw material mixture substantially free of solvent, dispersant, emulsifier, etc. to the polymerization temperature. You can Even if polymerized in batch units,
The raw materials may be added, the polymerization and the polymer may be continuously taken out, but it is efficient and preferable to carry out the bulk polymerization continuously and directly add them to the mixing device with the colorant.

【００４５】上記塊状重合の重合温度は130〜250℃が好
ましく、更に好ましくは170〜250℃、特に好ましくは19
0〜230℃である。反応温度が上記下限の温度未満である
と反応速度が遅く、また得られた重合体の分子量ピーク
Ｍｐが高くなり好ましくない。又、反応温度が上記上限
の温度を超えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応
が起り、分子量500以下のオリゴマーが増大し、得られ
る樹脂を配合してトナーを作成すると、トナーの保存性
及びスペント化・微細化を起し易い。The polymerization temperature of the bulk polymerization is preferably 130 to 250 ° C, more preferably 170 to 250 ° C, and particularly preferably 19 to 250 ° C.
0 to 230 ° C. When the reaction temperature is lower than the lower limit temperature, the reaction rate is slow and the molecular weight peak Mp of the obtained polymer is high, which is not preferable. Further, when the reaction temperature exceeds the above upper limit temperature, a polymerization reaction and a decomposition reaction of the polymer occur, and oligomers having a molecular weight of 500 or less increase, and when the resulting resin is blended to prepare a toner, the storage stability of the toner is improved. Also, it is easy to cause spent and miniaturization.

【００４６】塊状重合に使用される触媒は、任意の従来
の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、
ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ-ヘキシルハイドロパーオ
キサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-ア
ゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。特に反応温度
が１７０℃以上と高いため、好適な開始剤としては、ｔ
-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルハイド
ロパーオキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤
の使用量は、前記単量体の重量に基づいて、０〜５％の
量が好ましく、0.03％〜３％の量が更に好ましく、0.05
％〜１％の量が特に好ましい。The catalyst used in the bulk polymerization can be any conventional oil soluble initiator. A group of suitable initiators are
Examples include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, and di-azobisisobutyronitrile. . Particularly, since the reaction temperature is as high as 170 ° C. or higher, a suitable initiator is t
-Butyl hydroperoxide and di-t-butyl hydroperoxide are mentioned. The amount of the free radical initiator used is preferably 0 to 5%, more preferably 0.03% to 3%, based on the weight of the monomer, and is preferably 0.05.
% To 1% are particularly preferred.

【００４７】上記の如くして得られるスチレン系低分子
量重合体は、転換率が90％以上、好ましくは95％以上、
更に好ましくは97％以上の転換率となる様に反応温度と
反応滞留時間を設置するのが好ましく、必要に応じて薄
膜蒸留装置などにより、残存単量体の回収を行うことが
できる。かくして得られる塊状重合低分子量重合体は特
にトナーの帯電性の保持性が高く又、臭気が少なく好ま
しい。The styrene low molecular weight polymer obtained as described above has a conversion of 90% or more, preferably 95% or more,
It is more preferable to set the reaction temperature and the reaction residence time so that the conversion rate is 97% or more. If necessary, the residual monomer can be recovered by a thin film distillation apparatus or the like. The bulk-polymerized low-molecular weight polymer thus obtained is particularly preferred because it has a high retention of the chargeability of the toner and a low odor.

【００４８】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
の製造において、前記樹脂乳化分散液中の樹脂は、トナ
ー結着樹脂中の高分子量重合体成分として使用され、前
記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂と
組み合わせて使用されるのが好ましい。従って、樹脂乳
化分散液中の樹脂の重量平均分子量は、無溶媒樹脂のそ
れよりも大であることが好ましい。In the production of the binder resin for the electrostatic image developing toner of the present invention, the resin in the resin emulsion dispersion is used as a high molecular weight polymer component in the toner binder resin, and the resin having the low molecular weight is used. It is preferably used in combination with a solventless resin used as a coalescing component. Therefore, the weight average molecular weight of the resin in the resin emulsion dispersion is preferably larger than that of the solventless resin.

【００４９】トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分
として使用される樹脂乳化分散液中の樹脂の分子量は、
ＧＰＣの測定チャートにおける前記ピーク位置分子量Ｍ
ｐで表して、 300,000〜 3,000,000が好ましく、更に好
ましくは 500,000〜 2,000,000、特に好ましくは 600,0
00〜 1,000,000のものが使用される。上記Ｍｐが上記下
限値未満であると定着性は良好であるがホット・オフセ
ットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ま
しくない。更に上記高分子量の重合体成分として使用さ
れる上記樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで表すと
100,000以上が好ましく、更に好ましくは 200,000以
上、特に好ましくは 300,000以上である。又、必要に応
じて架橋構造を持たせることができる。The molecular weight of the resin in the resin emulsion dispersion used as the high molecular weight polymer component in the toner binder resin is
The peak position molecular weight M in the GPC measurement chart
Expressed as p, it is preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 500,000 to 2,000,000, and particularly preferably 600,0.
Those of 00 to 1,000,000 are used. When the Mp is less than the lower limit, the fixability is good, but hot offset is likely to occur and the fixable temperature range is narrowed, which is not preferable. Further, the molecular weight of the resin used as the high molecular weight polymer component is represented by the weight average molecular weight Mw.
It is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more. Further, a cross-linked structure can be provided if necessary.

【００５０】上記樹脂乳化分散液の樹脂の種類は前記ト
ナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用され
る樹脂と同一のものを挙げることができ、特にポリスチ
レン系樹脂が好ましい。The resin used in the resin emulsion dispersion may be the same as the resin used as the low molecular weight polymer component in the toner binder resin, and polystyrene resin is particularly preferable.

【００５１】上記樹脂乳化分散液は、樹脂が乳化状態に
分散されたものであって、樹脂が乳化状態に分散された
ものであれば特に制限はなく、いずれのものでも良い
が、例えば、樹脂を水中に強制乳化分散させた樹脂乳化
分散液、乳化重合で得られる樹脂乳化分散液等が挙げら
れるが、保存時及び無溶媒着色剤分散樹脂との混合時に
安定であるという観点から、乳化重合で得られた樹脂乳
化分散液が好ましい。さらには樹脂粒子が、樹脂自体の
持つ極性によって自己安定化した、乳化剤が使用されて
いない樹脂粒子であっても良い、The resin emulsion dispersion is not particularly limited as long as the resin is dispersed in the emulsified state and the resin is dispersed in the emulsified state, and any resin may be used. Examples of the resin emulsion dispersion obtained by forcibly emulsifying and dispersing in water, a resin emulsion dispersion obtained by emulsion polymerization, and the like, from the viewpoint of being stable at the time of storage and mixing with a solventless colorant dispersion resin, emulsion polymerization The resin emulsion dispersion obtained in (1) is preferable. Furthermore, the resin particles may be resin particles that are self-stabilized by the polarity of the resin itself and do not use an emulsifier,

【００５２】樹脂乳化分散液を乳化重合で得るための乳
化重合の方法は、公知の乳化重合の方法を用いることが
できる。As the emulsion polymerization method for obtaining the resin emulsion dispersion by emulsion polymerization, a known emulsion polymerization method can be used.

【００５３】上記の如くし得られたペレット状、フレー
ク状等の混合樹脂組成物に、着色剤、必要に応じて帯電
制御剤、磁性体、離型剤等の添加剤を配合して均一に混
合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応じ粗砕した上ジ
ェットミル等で微粉砕のち、分級機で分級することによ
り、所望の粒子径の静電荷像現像用トナーを得ることが
できる。To the mixed resin composition in the form of pellets, flakes, etc. obtained as described above, a colorant and, if necessary, an additive such as a charge control agent, a magnetic material, a release agent, etc. are blended and uniformly mixed. A toner for developing an electrostatic charge image having a desired particle size can be obtained by mixing and melting, cooling the melted mixture, crushing it if necessary, finely pulverizing it with a jet mill or the like, and classifying it with a classifier.

【００５４】上記着色剤の使用量は混合樹脂組成物100
重量部に対して１〜200重量部が好ましく、３〜150重量
部が更に好ましい。上記着色剤としては、無機顔料、有
機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料また
は有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二
種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料
を組み合わせて用いることもできる。The amount of the above colorant used is the mixed resin composition 100
The amount is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 150 parts by weight. Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and synthetic dyes, and inorganic pigments or organic pigments are preferably used, and one or more pigments and / or one or more dyes are used. It can also be used in combination.

【００５５】上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金
属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロ
ム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることが
できる。Examples of the above-mentioned inorganic pigments include metal powder pigments, metal oxide pigments, carbon pigments, sulfide pigments, chromate pigments, and ferrocyanide salt pigments.

【００５６】上記金属粉系顔料の例としては、例えば、
亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属
酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェラ
イト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化ク
ロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアン
ブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げる
ことができる。Examples of the above metal powder pigments include, for example,
Examples thereof include zinc powder, iron powder and copper powder. Examples of the metal oxide-based pigments include magnetite, ferrite, red iron oxide, titanium oxide, zinc white, silica, chromium oxide, ultramarine, cobalt bull, cerulean bull, milanel violet, and trilead tetraoxide. Can be mentioned.

【００５７】上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ
−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネス
ブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料と
しては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレン
レッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げること
ができる。Examples of the above-mentioned carbon pigments include carbon black, thermatomic carbon, and furnace black. Examples of the sulfide-based pigments include zinc sulfide, cadmium red, selenium red, mercury sulfide, and cadmium yellow.

【００５８】上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、
モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウム
イエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フ
ェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブ
ル−等を挙げることができる。Examples of the chromate pigment include, for example:
Examples thereof include molybdenum red, barium yellow, strontium yellow, and chrome yellow. Examples of the ferrocyanide compound-based pigment include mirolible.

【００５９】また、上記有機顔料としては、アゾ系顔
料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系
顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔
料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記
アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベ
ンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロ
ンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レット
Ｇ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。Examples of the organic pigments include azo pigments, acid dye pigments and basic dye pigments, mordant dye pigments, phthalocyanine pigments, quinacdrine pigments and dioxane pigments. Examples of the azo pigments include benzidine yellow, benzidine orange, permanent red 4R, pyrazolone red, sol red, brilliant scarlet G, bon maroon light and the like.

【００６０】上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料
としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジＲ、
エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ
−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブ
ル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−
ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒
石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタン
グステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げる
ことができる。Examples of the acidic dye-based pigments and basic dye-based pigments include Orange II, Acid Orange R,
A dye obtained by precipitating a dye such as oxine, quinoline yellow, tartrazine yellow, acid green, peacock blue, and alkaline blue with a precipitating agent, or a low dye.
Examples include dyes such as damine, magenta, macalite green, methyl violet, and Victoria Bull precipitated with tannic acid, tartar, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, etc. .

【００６１】上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒ
ドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−
ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニ
ン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、ス
ルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上
記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、
例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げるこ
とができる。Examples of the mordant dye-based pigment include metal salts of hydroxyanthraquinones and alizarin mer.
Examples include dark lakes and the like. Examples of the phthalocyanine-based pigment include phthalocyanine blue and sulfonated copper phthalocyanine. The above quinacridone pigment and dioxane pigment,
Examples thereof include quinacridone red, quinacridone violet, and carbazol-dioxane violet.

【００６２】上記合成染料としては、アクリジン染料、
アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、イ
ンジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド
染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ
染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フ
タロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染
料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン
染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ま
しくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用い
られ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子
中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン
残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム
等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。As the above synthetic dyes, acridine dyes,
Aniline black, anthraquinone dye, azine dye, azo dye, azomethine dye, benzo and naphthoquinone dye, indigo dye, indophenol, indoaniline, indamine, leuco vat dye ester, naphthalimide dye, nigrosine, indulin, nitro and nitroso dye, Oxazine and dioxazine dyes, oxidation dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, quinophthalone dyes, sulfur dyes, tri- and diallylmethane dyes, thiazine dyes, xanthene dyes and the like can be mentioned, but preferably aniline black, nigrosine dyes, azo dyes More preferably, the azo dye has a salicylic acid, naphthoic acid or 8-oxyquinoline residue in the molecule and forms a complex salt with a metal such as chromium, copper, cobalt, iron or aluminum. Those that are used.

【００６３】上記帯電制御剤としては、プラス用として
ニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級
アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フ
ッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス
用として電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物そ
の他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過
剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン等を挙げることができる。As the above charge control agent, a nigrosine-based electron-donating dye for plus use, a metal salt of naphthenic acid or higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt, an alkylamide, a chelate, a pigment, Fluorine treatment activator and the like can be mentioned, and for negative use, electron-accepting organometallic complex, chelate compound and the like, chlorinated paraffin, chlorinated polyester, polyester with excess acid group, sulfonylamine of copper phthalocyanine and the like can be mentioned. be able to.

【００６４】上記離型剤としてはパラフィンワックス及
びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバ
ワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸
化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル
系モノマーとのグラフト変成物も含む。Examples of the releasing agent include paraffin wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives and the like. Derivatives also include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modifications with vinyl monomers.

【００６５】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタムも利用できる。In addition, alcohols, fatty acids, acid amides,
Esters, ketones, hydrogenated castor oil and its derivatives, plant waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactam can also be used.

【００６６】上記トナーに更に流動性向上剤を添加して
用いてもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に添
加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加
しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性
コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎
水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アル
ミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙
げられる。A fluidity improver may be further added to the above toner for use. As the fluidity improver, any fluidity improver can be used as long as the fluidity can be increased by adding it to the toner particles by comparing the fluidity before and after the addition. Examples thereof include hydrophobic colloidal silica fine powder, colloidal silica fine powder, hydrophobic titanium oxide fine powder, titanium oxide fine powder, hydrophobic alumina fine powder, alumina fine powder, and mixed powders thereof.

【００６７】上記の如くして製造されたトナーは、鉄粉
或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが前記トナ−
に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる現像法に
おいて、樹脂被覆層を有するキャリアを使用する現像剤
に好適に用いられる。更に、二成分系現像剤のみに限定
するものではなく、キャリアを用いない一成分系現像
剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一成分トナ
−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナ−
についても適用できる。In the toner manufactured as described above, the carrier made of iron powder or glass beads is used as the toner.
In a developing method using a so-called two-component type developer mixed with, it is preferably used for a developer using a carrier having a resin coating layer. Further, the present invention is not limited to a two-component developer, but a one-component developer that does not use a carrier, such as a magnetic one-component toner containing magnetic powder in the toner, does not contain magnetic powder in the toner. Non-magnetic single component toner
Can also be applied.

【００６８】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発
明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を
有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キ
ャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるス
ペントが著しく少ない、キャリアとトナ−の摩擦帯電特
性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命
が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。また、
本発明の製造方法により得られる結着樹脂以外に他のス
チレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を補助
的にブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補
助的に用いられる上記結着樹脂が占める割合は３０重量
％以下が好ましい。As a carrier having a resin coating layer, a carrier obtained by coating the surface of core particles generally made of iron, nickel, ferrite and glass beads with a coating layer of an insulating resin is typical. As the resin material, generally, fluororesin, silicone resin, acrylic resin,
Representative examples include styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, and polybutadiene resin. When a developer containing the toner for developing an electrostatic charge image obtained according to the present invention and a carrier having a resin coating layer is used as a component, the toner particles adhered to the surface of the carrier particles and the spent is remarkably reduced. In addition, it is possible to control the triboelectrification characteristics of the carrier and the toner, and it is particularly suitable for a high-speed electrophotographic machine because it has excellent durability and a long service life. Also,
In addition to the binder resin obtained by the production method of the present invention, other styrene resins, binder resins such as polyester resins may be auxiliary blended and used. The proportion of the binder resin used is preferably 30% by weight or less.

【００６９】更に、本発明の製造方法により静電荷像現
像用トナー用結着樹脂を製造する際に、無溶媒樹脂及び
樹脂乳化分散液と共に、上記の各種添加剤を配合して、
直接トナーを製造することもできる。Further, when a binder resin for a toner for developing an electrostatic image is manufactured by the manufacturing method of the present invention, the above-mentioned various additives are blended together with a solventless resin and a resin emulsion dispersion,
It is also possible to directly manufacture the toner.

【００７０】以下、本発明を実施例、比較例により具体
的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

【実施例】以下の実施例で使用する各試験方法を以下に
説明する。 〔残存単量体測定法〕無溶媒樹脂混合組成物中の各単量
体の残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
に、カラム（25％Thermon1000）を装着した装置を用い
て、試料をクロロホルムに2.5wt％の濃度で溶解し、濾
過した抽出液を３μl注入して測定を行った。なお、試
料の濃度測定に際しては、各単量体の検量線より算出し
た。EXAMPLES Each test method used in the following examples is described below. [Residual monomer measurement method] The amount of each residual monomer in each solvent-free resin mixture composition was determined by gas chromatography (GC).
Using a device equipped with a column (25% Thermon1000), the sample was dissolved in chloroform at a concentration of 2.5 wt%, and 3 μl of the filtered extract was injected and measurement was performed. The concentration of the sample was calculated from the calibration curve of each monomer.

【００７１】〔分子量測定法〕各種樹脂の分子量分布測
定は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）に、カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装
着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の0.2wt％の濃度で溶解し、温度20℃ において１ml
／minの流速で測定を行った。なお、試料の分子量測定
に際しては、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定
条件を選択した。[Molecular Weight Measurement Method] The molecular weight distribution of various resins can be measured by gel permeation chromatography (GP
A sample was attached to tetrahydrofuran (TH) by using an apparatus in which a column (Tohso Corp .: GMH × 3) is attached to C).
F) dissolved at a concentration of 0.2 wt%, 1 ml at a temperature of 20 ° C
The measurement was performed at a flow rate of / min. When measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight of the sample should be set within a range in which the logarithm of the molecular weight and the count number of a calibration curve made by several kinds of monodisperse polystyrene standard samples are included in a linear range. Selected.

【００７２】〔粒子径測定法〕エマルジョンの粒子径測
定は、光散乱（日機装（株）製マイクロトラック）２よ
り測定した。[Particle Size Measurement Method] The particle size of the emulsion was measured by light scattering (Microtrac, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) 2.

【００７３】実施例１ （無溶媒樹脂の調整）210℃にコントロールされた攪拌
機、加熱装置、冷却装置、温度計及び滴下ポンプを備え
たオートクレーブ中に、スチレン100重量部とジ・ター
シャリー・ブチル・パーオキサイド0.5重量部とを均一
に混合した単量体混合液を30分で連続添加し、更に温度
210℃に保った状態で、30分保持し、残存モノマーを除
去して、無溶媒樹脂を得た。得られた無溶媒樹脂は、分
子量ピークＭｐが4,500で重量平均分子量Ｍｗが5,100で
あった。Example 1 (Preparation of solvent-free resin) 100 parts by weight of styrene and di-tert-butyl were placed in an autoclave equipped with a stirrer controlled at 210 ° C, a heating device, a cooling device, a thermometer and a dropping pump.・ Continuously add a monomer mixture that is a uniform mixture of 0.5 part by weight of peroxide in 30 minutes and
While maintaining the temperature at 210 ° C., the temperature was maintained for 30 minutes to remove the residual monomer to obtain a solventless resin. The obtained solventless resin had a molecular weight peak Mp of 4,500 and a weight average molecular weight Mw of 5,100.

【００７４】（樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポ
ンプを備えた容器に、脱イオン水27重量部及びアニオン
性乳化剤（花王（株）製：商品名ネオゲンＲ）１重量部
を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリ
ル酸ブチル25重量部、ジビニルベンゼン0.05重量部から
なる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を得
た。(Preparation of Resin Emulsion Dispersion) A container equipped with a stirrer and a dropping pump was charged with 27 parts by weight of deionized water and 1 part by weight of anionic emulsifier (Neogen R, trade name, manufactured by Kao Corporation) and stirred. After the dissolution, a monomer mixture liquid consisting of styrene 75 parts by weight, butyl acrylate 25 parts by weight, and divinylbenzene 0.05 parts by weight was added dropwise with stirring to obtain a monomer emulsion dispersion.

【００７５】次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポ
ンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水120重量部を
仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温し、上記単量体乳
化分散液の５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに、
２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、80℃
で初期重合を行った。初期重合終了後、85℃に昇温して
残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カリウム４
重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時間保
持し、粒子径0.15μｍ固形分濃度40％のスチレン系樹脂
乳化分散液を得た。Next, 120 parts by weight of deionized water was charged into a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, a thermometer and a dropping pump, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 80 ° C. to emulsify the monomer. Add 5% by weight of the dispersion to the pressure resistant reactor,
Add 1 part by weight of 2% by weight potassium persulfate aqueous solution, and add 80 ° C.
Initial polymerization was carried out. After completion of the initial polymerization, the temperature was raised to 85 ° C. and the remaining monomer emulsion dispersion and 2% by weight potassium persulfate 4
Parts by weight were added over 3 hours, and then the mixture was maintained at the same temperature for 2 hours to obtain a styrene resin emulsion dispersion having a particle diameter of 0.15 μm and a solid content concentration of 40%.

【００７６】得られた樹脂乳化分散液は重合転換率も高
く、安定に重合可能であった。樹脂乳化分散液を超遠心
分離器で、樹脂を分離後、分子量を分析した結果、重量
平均分子量Ｍｗは950,000、分子量ピークＭｐは700,000
であった。The resulting resin emulsion dispersion had a high polymerization conversion rate and could be stably polymerized. The resin emulsified dispersion liquid was separated by an ultracentrifuge, and the molecular weight was analyzed after separating the resin. As a result, the weight average molecular weight Mw was 950,000 and the molecular weight peak Mp was 700,000.
Met.

【００７７】（無溶媒樹脂混合組成物の調製）210℃に
溶融した上記無溶媒の樹脂100重量部と上記樹脂乳化分
散液135重量部とを図１に示した（株）奈良機械製の
「パドルドライヤー」（空隙率：約７０％）を用いジャ
ケット温度200℃にて、連続的に混合操作、加熱して水
分を蒸発による除去処理及び混練操作を20分間行い、水
分が0.1重量％以下の、均一に混合された無溶媒樹脂混
合組成物を得た。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残存
単量体は100ｐｐｍであった。(Preparation of Solventless Resin Mixture Composition) 100 parts by weight of the solventless resin melted at 210 ° C. and 135 parts by weight of the resin emulsion dispersion are shown in FIG. 1 and manufactured by Nara Kikai Co., Ltd. Using a "paddle dryer" (porosity: about 70%) at a jacket temperature of 200 ° C, continuously perform a mixing operation, a heating treatment to remove water by evaporation, and a kneading operation for 20 minutes to obtain a water content of 0.1% by weight or less. Thus, a solventless resin mixture composition that was uniformly mixed was obtained. The residual monomer of the obtained solventless resin mixed composition was 100 ppm.

【００７８】（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成
物100重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：
商品名カーボンブラックMA-100）６重量部、ポリプロピ
レンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビスコール55
0P）２重量部、ニグロシン染料（オリエント化学（株）
製：商品名ボントロンN-01）２重量部をボールミルで粉
砕混合した後、140℃の熱ロールで30分間よく混練し
た。冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミ
ルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風力分
級機にて分級を行い５〜20μｍの粒子を得た後、疎水性
シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）0.2
重量部を加えて混合し、平均粒子径10μｍのトナーを得
た。(Preparation of Toner) 100 parts by weight of the above solventless resin mixture composition, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation:
Product name Carbon black MA-100) 6 parts by weight, polypropylene wax (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .: product name VISCOL 55
2 parts by weight, Nigrosine dye (Orient Chemical Co., Ltd.)
(Production: Bontron N-01, trade name) 2 parts by weight were pulverized and mixed in a ball mill, and then well kneaded for 30 minutes on a 140 ° C. hot roll. After cooling, it was roughly crushed with a hammer mill and then finely crushed with a jet mill. The finely pulverized powder obtained was further classified by an air classifier to obtain particles of 5 to 20 μm, and then hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: trade name R-972) 0.2.
Parts by weight were added and mixed to obtain a toner having an average particle size of 10 μm.

【００７９】上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを
用いて複写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は
140℃から可能となり225℃においても加熱定着ロールへ
のトナーのオフセットによる汚れはなく100,000枚の複
写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同
様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。When a copying test was carried out in a copying machine using the above toner and a carrier coated with silicone resin, the image was not fixed.
It became possible from 140 ℃, and even at 225 ℃ there was no stain due to toner offset to the heat fixing roll, and there was no toner spent on the carrier even after copying 100,000 sheets, and a clear image with no stain fog was obtained as in the initial stage. .

【００８０】実施例２ （無溶媒の樹脂の調整）単量体混合物として、スチレン
87重量部、アクリル酸ブチル13重量部及びジ・ターシャ
リ・ブチル・パーオキサイド0.1重量部を均一に混合し
た単量体混合液、反応温度を200℃、添加時間を30分と
する以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られ
た無溶媒の樹脂の分子量ピークは10,000、重量平均分子
量は13,000であった。Example 2 (Preparation of solvent-free resin) Styrene was used as a monomer mixture.
87 parts by weight, 13 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 part by weight of di-tert-butyl peroxide were uniformly mixed, a monomer mixture, a reaction temperature of 200 ° C., and an addition time of 30 minutes. Polymerization was carried out in the same manner as in 1. The solventless resin thus obtained had a molecular weight peak of 10,000 and a weight average molecular weight of 13,000.

【００８１】（樹脂乳化分散液の調整）単量体混合物を
スチレン70量部、アクリル酸ブチル20重量部、メタアク
リル酸ブチル10重量部及び１−６ヘキサンジオール・ジ
アクリレート0.1重量部の単量体混合物を使用し、乳化
剤をネオゲンＲ（花王(株)製）1.2重量部とした以外
は、実施例１と同様にして重合を行い、重量平均分子量
（ＭW）850,000、分子量ピーク（Ｍｐ）650,000、粒子
径0.1μm、固形分濃度40％のスチレン系重合体樹脂乳化
分散液を得た。(Preparation of Resin Emulsion Dispersion) Monomer mixture of 70 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of butyl methacrylate and 0.1 part by weight of 1-6 hexanediol diacrylate is used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the body mixture was used and the emulsifier was 1.2 parts by weight of Neogen R (manufactured by Kao Corporation). Weight average molecular weight (MW) 850,000, molecular weight peak (Mp) 650,000. A styrene polymer resin emulsion dispersion having a particle size of 0.1 μm and a solid content concentration of 40% was obtained.

【００８２】（無溶媒樹脂混合組成物の調整）200℃に
溶融した上記無溶媒の樹脂100重量部と上記樹脂乳化分
散液107重量部とを実施例１と同様に処理し、無溶媒樹
脂混合組成物を得た。得られた無溶媒樹脂混合組成物の
残存単量体は110ｐｐｍであった。 （トナーの調整）実施例１と同様に上記無溶媒樹脂混合
樹脂を用いてトナーを得、同様の複写試験を行ったとこ
ろ、画像の定着は140℃より可能となり、225℃において
もオフセットによる汚れはなく、100,000枚の複写後も
初期と同様汚れかぶりのない鮮明な画像が得られた。(Preparation of Solventless Resin Mixture Composition) 100 parts by weight of the above solventless resin melted at 200 ° C. and 107 parts by weight of the above resin emulsion dispersion were treated in the same manner as in Example 1 to mix the solventless resin. A composition was obtained. The residual monomer of the obtained solventless resin mixed composition was 110 ppm. (Toner Adjustment) A toner was obtained by using the above solventless resin mixed resin in the same manner as in Example 1 and the same copying test was conducted. As a result, image fixing was possible at 140 ° C. Even after copying 100,000 sheets, a clear image without stains and fogging was obtained as in the initial stage.

【００８３】実施例３ （無溶媒樹脂混合組成物の調整）210℃に溶融した実施
例１で調整した無溶媒の樹脂100重量部と実施例１で調
整した樹脂乳化分散液135重量部とをＬＩＳＴ社製の
「ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ」（空隙率：約８０％）でジャ
ケット温度200℃にて、混合処理及び加熱して水分除去
処理し、水分が0.1重量％以下の、均一に相溶分散した
無溶媒樹脂混合組成物を得た。得られた混合樹脂組成物
の残存単量体は200ppmであった。実施例１と同様に上記
混合樹脂を用いてトナーを得、同様の複写試験を行った
ところ、画像の定着は150℃より可能となり、220℃にお
いてもオフセットによる汚れはなく、50,000枚の複写後
も初期と同様汚れかぶりのない鮮明な画像が得られた。Example 3 (Preparation of Solventless Resin Mixture Composition) 100 parts by weight of the solventless resin prepared in Example 1 melted at 210 ° C. and 135 parts by weight of the resin emulsion dispersion prepared in Example 1 were mixed. LIST's "DISCOTHERM" (porosity: about 80%) at a jacket temperature of 200 ° C., mixed and heated to remove water, and uniformly mixed and dispersed with less than 0.1% by weight of water. A resin mixed composition was obtained. The residual monomer of the obtained mixed resin composition was 200 ppm. A toner was obtained using the above mixed resin in the same manner as in Example 1, and the same copying test was conducted. As a result, the image can be fixed at 150 ° C., and even at 220 ° C., there is no stain due to offset, and after copying 50,000 sheets As with the initial stage, a clear image without stains and fog was obtained.

【００８４】比較例１ （懸濁重合分散液の調製）撹拌機と滴下ポンプを備えた
容器に、脱イオン水200重量部及びポリビニルアルコー
ル〔（株）クラレ製：商品名PVA117〕１重量部を仕込
み、撹拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブ
チル25重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ
テレフタレート（日本化薬（株）製：商品名カヤエステ
ルＨＴＰ）0.15重量部からなる単量体混合液を添加し
た。撹拌下に単量体混合物を分散しつつ、90℃で５時間
重合し、懸濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重
合樹脂分散液からスチレン・アクリル酸ブチル共重合樹
脂を分離した後、乾燥して該共重合樹脂を得た。得られ
た上記共重合樹脂の平均粒子径は250μｍであり、重量
平均分子量Ｍｗは 690,000、ピーク位置分子量Ｍｐは 5
50,000であった。Comparative Example 1 (Preparation of Suspension Polymerization Dispersion) A container equipped with a stirrer and a dropping pump was charged with 200 parts by weight of deionized water and 1 part by weight of polyvinyl alcohol [manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name PVA117]. After charging, stirring and dissolving, a single unit consisting of 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of butyl acrylate, and 0.15 parts by weight of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate (Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade name Kayaester HTP). The monomer mixture was added. While dispersing the monomer mixture with stirring, polymerization was carried out at 90 ° C. for 5 hours to obtain a suspension-polymerized resin dispersion liquid. Next, the styrene / butyl acrylate copolymer resin was separated from the suspension polymer resin dispersion and dried to obtain the copolymer resin. The obtained copolymer resin had an average particle diameter of 250 μm, a weight average molecular weight Mw of 690,000 and a peak position molecular weight Mp of 5
It was 50,000.

【００８５】（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する
樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂100重量部と上記懸
濁重合して得られた樹脂重量52重量部を使用する以外
は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様
にして無溶媒樹脂混合組成物の調製を行った。(Preparation of Solventless Resin Mixture Composition) Except that 100 parts by weight of the solventless resin of Example 1 and 52 parts by weight of the resin obtained by the above suspension polymerization were used as the resin to be blended. A solventless resin mixture composition was prepared in exactly the same manner as the preparation of the solventless resin mixture composition of Example 1.

【００８６】（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成
物を結着樹脂として100重量部使用する以外は実施例１
と同様にしてトナーの調整を行った。平均粒子径10μｍ
のトナーを得、同様の複写試験を行ったところ、画像の
定着は加熱ロールへのオフセットが激しく、又画質のカ
ブリの多いものであった。(Preparation of Toner) Example 1 was repeated except that 100 parts by weight of the above solventless resin mixture composition was used as a binder resin.
The toner was adjusted in the same manner as in. Average particle size 10 μm
When the toner of No. 1 was obtained and the same copying test was conducted, the image was found to be strongly fixed on the heating roll and the image was often fogged.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹
脂の製造方法は、樹脂乳化分散液と無溶媒樹脂とを共存
せしめ、パドルを固定した回転軸を胴体内部に有し、そ
の空隙率が50％以上である回転式乾燥機により、混合処
理を施し、並行して又はその後に水分除去処理を施して
無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含む事を特徴と
するものである。The method for producing a binder resin for a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises a resin emulsified dispersion and a solventless resin coexistent, and has a rotary shaft having a fixed paddle inside the body. With a rotary dryer having a porosity of 50% or more, it is characterized by including a step of producing a solventless resin mixture composition by performing a mixing treatment and in parallel or afterwards performing a water removal treatment. is there.

【００８８】本発明によれば、無溶媒樹脂及び樹脂乳化
分散液から均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を製
造後、粉砕することにより静電荷像現像用トナー用結着
樹脂を効率的に、且つ安価に製造することができる。ま
た、本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用ト
ナー用結着樹脂使用してトナーを製造すると、低分子量
重合体、高分子量重合体及び着色剤が、均一に相溶分散
した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存
時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性
等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナ
ーを製造することができる。According to the present invention, a binder resin for a toner for developing an electrostatic charge image is efficiently prepared by producing a solventless resin mixture composition which is uniformly mixed from a solventless resin and a resin emulsion dispersion, and then pulverizing the mixture composition. In addition, it can be manufactured at low cost. Further, when a toner is produced using the binder resin for a toner for electrostatic image development obtained by the production method of the present invention, a low molecular weight polymer, a high molecular weight polymer and a colorant are uniformly compatibilized and dispersed, Non-offset property, fixability, pulverizability during production, blocking resistance during storage (non-aggregation property), developability during image formation, etc. are good, and it is possible to produce an electrostatic charge image developing toner with little odor. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液とを共存せしめ、
混合処理及び水分除去処理を施すのに好ましい２軸回転
式乾燥機であり、（イ）はその側面図であり、（ロ）は
その断面図である。FIG. 1 A solventless resin and a resin emulsion dispersion are allowed to coexist,
The biaxial rotary dryer is preferable for performing the mixing process and the water removing process, (a) is a side view thereof, and (b) is a sectional view thereof.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１．パドル ２．回転軸 ３．モーター ４．材料の投入口 ５．混合生成物の排出口 ６．入り口側ロータリージョイント ７．ロータリージョイントの熱媒体入り口 ８．出口側ロータリージョイント ９．ロータリージョイントの熱媒体出口 １０．胴体部熱媒体入り口 １１．胴体部ジャケット １２．胴体部熱媒体出口 １３．キャリヤーガス入り口 １４．蒸発口 １５．上部カバー １６．軸受けブラケット 1. paddle 2. Axis of rotation 3. motor 4. Material input port 5. Mixed product outlet 6. Entrance side rotary joint 7. Heat medium inlet of rotary joint 8. Exit side rotary joint 9. Heat medium outlet of rotary joint 10. Body heat medium entrance 11. Torso jacket 12. Body heat medium outlet 13. Carrier gas inlet 14. Evaporation port 15. Top cover 16. Bearing bracket

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−70765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−35458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150855（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−146299（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333893（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−287419（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−191497（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179505（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−313987（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194879（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11896（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281780（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2875（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93748（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−510752（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A 64-70765 (JP, A) JP-A 64-35458 (JP, A) JP-A 63-178103 (JP, A) JP-A 57- 150855 (JP, A) JP 9-146299 (JP, A) JP 7-333893 (JP, A) JP 7-287419 (JP, A) JP 7-191497 (JP, A) JP-A-7-179505 (JP, A) JP-A-6-313987 (JP, A) JP-A-6-194879 (JP, A) JP-A-6-11896 (JP, A) JP-A-5-281780 (JP, A) JP 3-2875 (JP, A) JP 1-93748 (JP, A) Special Table 9-1051052 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷⁾ , DB name) G03G 9/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】樹脂乳化分散液と無溶媒樹脂とを共存せし
め、パドルを固定した回転軸を胴体内部に有し、その空
隙率が５０％以上である回転式乾燥機により、混合処理
を施し、並行して又はその後に加熱して水分除去処理を
施して無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むこと
を特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。1. A mixture of a resin emulsion dispersion and a solventless resin, a rotary shaft having a paddle fixed inside the body, and a porosity of 50% or more, and a mixing treatment by a rotary dryer. A method for producing a binder resin for toner, comprising the step of producing a solventless resin mixture composition by heating in parallel or afterwards to remove moisture. 【請求項２】上記混合処理及び水分除去処理の時間が10
分以上である請求項１に記載のトナー用結着樹脂の製造
方法。2. The time required for the mixing treatment and the water removal treatment is 10 times.
The method for producing a binder resin for a toner according to claim 1, wherein the binder resin is for a minute or more. 【請求項３】上記回転式乾燥機が１軸又は２軸の回転式
乾燥機である請求項１又は２のいずれかに記載のトナー
用結着樹脂の製造方法。3. The method for producing a binder resin for toner according to claim 1, wherein the rotary dryer is a uniaxial or biaxial rotary dryer. 【請求項４】上記無溶媒樹脂が塊状重合で得られる重合
体である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着
樹脂の製造方法。4. The method for producing a binder resin for toner according to claim 1, wherein the solventless resin is a polymer obtained by bulk polymerization. 【請求項５】上記樹脂乳化分散液が乳化重合で得られる
請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂の製
造方法。5. The method for producing a binder resin for a toner according to claim 1, wherein the resin emulsion dispersion is obtained by emulsion polymerization. 【請求項６】上記無溶媒樹脂の重量平均分子量が200,00
0以下のスチレン系樹脂であり、上記樹脂乳化分散液中
の樹脂の重量平均分子量が50,000以上であるスチレン系
樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結
着樹脂の製造方法。6. The solvent-free resin has a weight average molecular weight of 200,00.
The method for producing a binder resin for toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the styrene resin is 0 or less, and the weight average molecular weight of the resin in the resin emulsion dispersion is 50,000 or more. . 【請求項７】樹脂乳化分散液と無溶媒樹脂とを共存せし
め、パドルを固定した回転軸を胴体内部に有し、その空
隙率が５０％以上である回転式乾燥機により、混合処理
を施し、並行して又はその後に加熱して水分除去処理を
施して無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を経て得ら
れたトナー用結着樹脂と顔料とを含有する静電荷像現像
用トナー。7. A mixing process is carried out by using a rotary dryer in which a resin emulsified dispersion liquid and a solventless resin are made to coexist, a rotary shaft having a paddle fixed therein is provided inside the body, and the porosity is 50% or more. A toner for developing an electrostatic charge image containing a binder resin for a toner and a pigment obtained through a step of producing a solventless resin mixture composition by heating in parallel or afterwards to remove water.