JP3429344B2 - Synthetic rubber composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性および耐熱性に
優れた合成ゴム組成物、詳しくは、主として自動車用の
潤滑油ホースや燃料ホース等に用いられ、アクリルゴ
ム、水素化ニトリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群か
ら選ばれた合成ゴムの少なくとも一種に、ビス（ベンゼ
ンジカルボン酸エステル）またはビス（ベンゼントリカ
ルボン酸エステル）を添加してなる、耐寒性および耐熱
性に優れた合成ゴム組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用の潤滑油ホースや燃料ホース等に用いられるゴム材料
には、耐油性とともに柔軟性が必要であり、特に寒冷地
での使用にも耐えるために、良好な耐寒性、即ち、低温
下においても柔軟性を保持することが要求される。ま
た、近年の自動車技術の革新に伴うエンジン出力の増大
により使用環境の高温化が進んでおり、このような用途
に用いられるゴム材料には、高度の耐熱性、即ち、高温
下に暴露された場合にも初期の物性を維持することも必
要とされている。このため、このような用途に使用され
るゴム材料としては、耐油性および耐熱性に優れるアク
リルゴム、水素化ニトリルゴムおよびフッ素ゴムが用い
られている。 【０００３】これらのゴム材料は柔軟性に乏しいため、
柔軟性および耐寒性を付与する目的で可塑剤が配合され
ており、特にエステル系の可塑剤は可塑化効率が大きい
ことが知られている。しかしながら、従来用いられてい
たエステル系可塑剤はこれらのゴム材料との相溶性が十
分ではなく、多量に配合することが困難なばかりでな
く、耐寒性は比較的良好であるが、耐熱性に劣り、加熱
後の物性が著しく低下する欠点があった。 【０００４】例えば、特開平２−２３２２４３号公報に
は、加硫ゴムにビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルおよび充填剤を添加することが提案されているが、
耐熱性はある程度改善されるものの、耐寒性を改善する
効果が小さいという欠点を有している。 【０００５】また、特開昭５９−７４１４４号公報、特
開昭５９−１３８２４７号公報、特開平５−９８１０８
号公報、特開平５−１１７４６７号公報には、種々の結
合手にて結合されるビス（ベンゼンジカルボン酸エステ
ル）を塩化ビニル樹脂に添加することが提案されてお
り、特開平５−９８１０８号公報にはジエステルにて結
合されるビス（ベンゼントリカルボン酸エステル）を塩
化ビニルに添加することが提案されているが、これらを
耐熱性の要求される合成ゴムに使用されるとの記載はな
い。また、特開昭６４−２４８６２号公報には、ジフェ
ニルスルフォンテトラカルボン酸エステルを熱可塑性樹
脂に添加することが提案されているが、特殊なゴムであ
るアクリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびフッ素ゴム
の耐寒性あるいは耐熱性を改善することについては何等
の記載もない。 【０００６】従って、本発明の目的は、主として自動車
用の潤滑油ホースや燃料ホース等に使用され、アクリル
ゴム、水素化ニトリルゴムまたはフッ素ゴムを主成分と
する、柔軟性、耐寒性および耐熱性に優れた合成ゴム組
成物を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、アクリルゴム、水素化ニトリルゴムおよ
びフッ素ゴムからなる群から選ばれた合成ゴムの少なく
とも一種に、特定のエステル化合物を添加してなる合成
ゴム組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成した。 【０００８】即ち、本発明者は、アクリルゴム、水素化
ニトリルゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選ばれた
合成ゴムの少なくとも一種に、下記〔化２〕（前記〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物
の少なくとも一種を添加してなる合成ゴム組成物を提供
するものである。 【０００９】 【化２】 【００１０】以下、本発明の合成ゴム組成物について詳
述する。 【００１１】本発明に用いられるアクリルゴムとは、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アル
キルエステルの一種以上のモノマーによる重合体もしく
は共重合体であるが、その他上記モノマーと、メトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ア
クリロニトリル、２−クロルエチルビニルエーテル、モ
ノクロル酢酸ビニル、アリルクロルアセテート、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチ
レン等のモノマーとの共重合体であってもよい。 【００１２】本発明に用いられる水素化ニトリルゴムと
は、ニトリルゴムの耐熱性向上のため主鎖の不飽和結合
の一部もしくは全部を水素化したもので、その製造方法
については、例えば、特開昭５２−３２０９５号公報、
特開昭５９−１１５３０３号公報、特開昭５９−１１７
５０１号公報等に種々の製造方法が挙げられるが、特に
限定されるものではない。また、ここで言うニトリルゴ
ムとは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体で
あるが、その他該アクリロニトリルおよびブタジエン
と、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸等の
第三成分との共重合体であってもよい。 【００１３】本発明に用いられるフッ素ゴムとしては、
例えば、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロペンテ
ン系ゴム、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロ
エチレン系ゴム、ビニリデンフルオリド−ペンタフルオ
ロプロペン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ
素ニトロソ系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含
フッ素トリアジン系ゴム、含フッ素フォスフォニトリル
系ゴムなどが挙げられる。 【００１４】本発明の組成物には、上記一般式（Ｉ）で
表されるエステル化合物が用いられる。上記一般式
（Ｉ）において、Ｒで表される炭素原子数４〜１２のア
ルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル、イソブル、第
三ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、第三アミル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−メ
チルヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどの基が挙げら
れ、Ａで表される炭素原子数２〜１２のアルキレン基と
しては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレ
ン，テトラメチレン、ペンチレン、２，２−ジメチル−
１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、ヘプチレン、オ
クチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシ
レンなどの基が挙げられる。 【００１５】従って、上記一般式（Ｉ）で表されるエス
テル化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ブチ
ル）エステル、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ヘキシル）エステル、
３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸テトラ（２
−エチルヘキシル）エステル、３，３’，４，４’−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸テトラ（２−メチル
ヘプチル）エステル、３，３’，４，４’−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ノニル）エステ
ル、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エステル、３，３’，
４，４’−ビフェニルチオエーテルテトラカルボン酸テ
トラ（ｎ−オクチル）エステル、３，３’，４，４’−
ビフェニルチオエーテルテトラカルボン酸テトラ（２−
エチルヘキシル）エステル、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸テトラ（ｎ−オクチル）エ
ステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
テトラ（ｎ−オクチル）エステル、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸テトラ（２−エ
チルヘキシル）エステル、１，２−ビス〔３’，４’−
ビス（２−エチルヘキシロキシカルボニル）フェニル〕
エタン、１，２−ビス〔３’，４’−ビス（ｎ−オクト
キシカルボニル）フェニル〕エタン、ビス〔３’，４’
−ビス（２−エチルヘキシロキシカルボニル）フェニ
ル）アジペート、ビス〔３’，４’−ビス（ｎ−オクト
キシカルボニル）フェニル）セバケート、エチレン−ビ
ス〔３’，４’−ビス（２−エチルヘキシロキシカルボ
ニル）ベンゾエート〕、ブチレン−１，３−ビス
〔３’，４’−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）ベンゾ
エート〕、ブチレン−１，３−ビス〔３’，４’−ビス
（ｎ−ヘキシロキシカルボニル）ベンゾエート〕、ブチ
レン−１，３−ビス〔３’，４’−ビス（ｎ−オクトキ
シカルボニル）ベンゾエート〕、ブチレン−１，３−ビ
ス〔３’，４’−ビス（２−エチルヘキシロキシカルボ
ニル）ベンゾエート〕、ブチレン−１，４−ビス
〔３’，４’−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）ベンゾ
エート〕、ブチレン−１，４−ビス〔３’，４’−ビス
（ｎ−オクトキシカルボニル）ベンゾエート〕、ブチレ
ン−１，４−ビス〔３’，４’−ビス（２−エチルヘキ
シロキシカルボニル）ベンゾエート〕、ヘキサメチレン
−１，６−ビス〔３’，４’−ビス（ｎ−ブトキシカル
ボニル）ベンゾエート〕、ヘキサメチレン−１，６−ビ
ス〔３’，４’−ビス（ｎ−オクトキシカルボニル）ベ
ンゾエート〕、ヘキサメチレン−１，６−ビス〔３’，
４’−ビス（２−エチルヘキシロキシカルボニル）ベン
ゾエート〕、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−ビ
ス〔３’，４’−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）ベン
ゾエート〕、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−ビ
ス〔３’，４’−ビス（ｎ−オクトキシカルボニル）ベ
ンゾエート〕、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−
ビス〔３’，４’−ビス（２−エチルヘキシロキシカル
ボニル）ベンゾエート〕、２，２’，４，４’，５，
５’−ビフェニルエーテルヘキサカルボン酸（２−エチ
ルヘキシル）エステル、２，２’，４，４’，５，５’
−ビフェニルエーテルヘキサカルボン酸（ｎ−オクチ
ル）エステル、２，２’，４，４’，５，５’−ビフェ
ニルチオエーテルヘキサカルボン酸（２−エチルヘキシ
ル）エステル、２，２’，４，４’，５，５’−ビフェ
ニルチオエーテルヘキサカルボン酸（ｎ−オクチル）エ
ステル、２，２’，４，４’，５，５’−ベンゾフェノ
ンヘキサカルボン酸（２−エチルヘキシル）エステル、
２，２’，４，４’，５，５’−ベンゾフェノンヘキサ
カルボン酸（ｎ−オクチル）エステル、２，２’，４，
４’，５，５’−ジフェニルスルホンヘキサカルボン酸
（２−エチルヘキシル）エステル、２，２’，４，
４’，５，５’−ジフェニルスルホンヘキサカルボン酸
（ｎ−オクチル）エステル、ブチレン−１，３−ビス
〔２’，４’，５’−トリ（ｎ−ブトキシカルボニル）
ベンゾエート〕、ブチレン−１，３−ビス〔２’，
４’，５’−トリ（ｎ−オクトキシカルボニル）ベンゾ
エート〕、ブチレン−１，３−ビス〔２’，４’，５’
−トリ（２−エチルヘキシロキシカルボニル）ベンゾエ
ート〕、ブチレン−１，４−ビス〔２’，４’，５’−
トリ（ｎ−ブトキシカルボニル）ベンゾエート〕、ブチ
レン−１，４−ビス〔２’，４’，５’−トリ（ｎ−オ
クトキシカルボニル）ベンゾエート〕、ブチレン−１，
４−ビス〔２’，４’，５’−トリ（２−エチルヘキシ
ロキシカルボニル）ベンゾエート〕、ヘキサメチレン−
１，６−ビス〔２’，４’，５’−トリ（ｎ−ブトキシ
カルボニル）ベンゾエート〕、ヘキサメチレン−１，６
−ビス〔２’，４’，５’−トリ（ｎ−オクトキシカル
ボニル）ベンゾエート〕、ヘキサメチレン−１，６−ビ
ス〔２’，４’，５’−トリ（２−エチルヘキシロキシ
カルボニル）ベンゾエート〕、２，２−ジメチルプロピ
レン−１，３−ビス〔２’，４’，５’−トリ（ｎ−ブ
トキシカルボニル）ベンゾエート〕、２，２−ジメチル
プロピレン−１，３−ビス〔２’，４’，５’−トリ
（ｎ−オクトキシカルボニル）ベンゾエート〕、２，２
−ジメチルプロピレン−１，３−ビス〔２’，４’，
５’−トリ（２−エチルヘキシロキシカルボニル）ベン
ゾエート〕などが挙げられる。 【００１６】上記エステル化合物の製造方法は、特に限
定されないが、例えば、ビス（ベンゼンジカルボン酸）
またはビス（ベンゼントリカルボン酸）あるいはそれら
の無水物と、脂肪族アルコールとのエステル化反応によ
り容易に製造することができる。また、上記一般式
（Ｉ）中、結合基Ｘが-COO-A-OCO- である化合物は、ト
リメリット酸またはピロメリット酸と、脂肪族アルコー
ルおよびグリコールを同時に反応することで製造した
り、トリメリット酸トリエステルまたはピロメリット酸
テトラエステルとグリコールとのエステル交換法によっ
ても製造することもできる。また、上記結合基Ｘが-COO
-A-OCO- である化合物は、ヒドロキシベンゼンジカルボ
ン酸またはヒドロキシベンゼントリカルボン酸エステル
と脂肪族ジカルボン酸を反応させることによっても製造
できる。 【００１７】上記エステル化合物の添加量は、用途によ
って異なるが、通常、ゴム成分１００重量部に対して、
２〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。 【００１８】本発明の合成ゴム組成物を得るためには、
通常のゴムの混練方法が適用でき、例えばオープンロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダーなどが目
的によって使用される。 【００１９】本発明の合成ゴム組成物には、必要に応じ
て、ゴムに通常添加される添加剤、例えば、加硫剤、加
硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、加工助剤など
を添加することができる。 【００２０】 【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の組成物およ
びその効果を具体的に示す。しかしながら、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。 【００２１】実施例１〜４ 下記の配合１〜４の処方により、硬度の測定および引っ
張り試験による抗張力と伸びの測定を行なった。また、
それぞれ熱老化後（条件は表中）の硬度および抗張力と
伸びの測定を行ない、硬度についてはその差を求めた。
さらに配合１および２の処方については、熱老化前後の
脆化温度を測定し、配合３および４の処方については、
熱老化前後の低温ねじれ温度の測定を行なった。以上の
試験はＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って行なった。 【００２２】更に、配合１および２の処方により、二次
加硫時の可塑剤の重量減少を測定した。評価方法は、厚
さ２ｍｍのシートを１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を
作成し、１７５℃のギヤーオーブン中にそれぞれ４時
間、２時間入れたときの質量変化から計算した。 【００２３】それらの結果をそれぞれ下記〔表１〕〜
〔表４〕に示した。 【００２４】 〔配合１〕 重量部 ＡＲ−３１（日本ゼオン製アクリルゴム） １００ ＦＥＦカーボン ５０ ステアリン酸 １ 安息香酸アンモニウム １ 試験化合物（下記〔表１〕に示す） １５ 【００２５】 〔配合２〕 重量部 ベイマックＧ １００ （デュポン製エチレンアクリルゴム） ＭＡＦカーボン ５５ ステアリン酸 ２ ステアリルアミン ０．５ ヘキサメチレンジアミン １．２５ ナウガード４４５（ユニロイヤル製老化防止剤） ２ 試験化合物（下記〔表２〕に示す） ２０ 【００２６】 〔配合３〕 重量部 ゼットポール２０１０ １００ （日本ゼオン製水素化ニトリルゴム） ＦＥＦカーボン ５５ ペロキシモンＦ−４０ ６ （日本油脂製過酸化物） 試験化合物（下記〔表３〕に示す） １５ 【００２７】 〔配合４〕 重量部 バイトン Ｅ−４３０ １００ （昭和電工・デュポン製フッ素化ゴム） 酸化マグネシウム ３ 水酸化カルシウム ６ ＭＴカーボンブラック ３０ 試験化合物（下記〔表４〕に示す） １０ 【００２８】 【表１】 【００２９】＊１；試験化合物は、下記の化合物を示
す。 比較−１：ジオクチルフタレート 比較−２：ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル 比較−３：トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル） 【００３０】化合物１：ビフェニルエーテル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ（２−エチル
ヘキシル）エステル 化合物２：ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テト
ラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル 化合物３：ビス〔３’，４’−ビス（２−エチルヘキシ
ロキシ）カルボニルフェニル〕アジペート 化合物４：１，２−ビス〔３’，４’−ビス（２−エチ
ルヘキシロキシカルボニル）フェニル〕エタン 化合物５：ブチレン−１，３−ビス〔３’，４’−ビス
（２−エチルヘキシロキシカルボニル）ベンゾエート〕 化合物６：ブチレン−１，３−ビス〔３’，４’−ビス
（ｎ−オクトキシカルボニル）ベンゾエート〕 化合物７：ヘキサメチレン−１，６−ビス〔３’，４’
−ビス（ｎ−オクトキシカルボニル）ベンゾエート〕 化合物８：ヘキサメチレン−１，６−ビス〔２’，
４’，５’−トリ（ｎ−オクトキシカルボニル）ベンゾ
エート〕 【００３１】＊２；相溶性に貧しく混練不可能 【００３２】 【表２】 【００３３】 【表３】 【００３４】 【表４】【００３５】上記〔表１〕〜〔表４〕により、本発明に
係る特定の結合手によって結合されたビス（ベンゼンテ
トラカルボン酸エステル）またはビス（ベンゼンヘキサ
カルボン酸エステル）をアクリルゴム、水素化ニトリル
ゴムまたはフッ素ゴムに添加することで、柔軟で、耐寒
性、耐熱性に優れた合成ゴム組成物を得ることが判る。 【００３６】 【発明の効果】本発明の合成ゴム組成物は、主として自
動車用の潤滑油ホースや燃料ホース等に使用され、アク
リルゴム、水素化ニトリルゴムまたはフッ素ゴムを主成
分とする、柔軟性、耐寒性および耐熱性に優れたもので
ある。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic rubber composition having excellent cold resistance and heat resistance, and more particularly to a synthetic rubber composition mainly used for lubricating oil hoses and fuel hoses for automobiles. And at least one kind of synthetic rubber selected from the group consisting of acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber and fluororubber, to which bis (benzenedicarboxylic acid ester) or bis (benzenetricarboxylic acid ester) is added, to provide cold resistance and The present invention relates to a synthetic rubber composition having excellent heat resistance. 2. Description of the Related Art Rubber materials used for lubricating oil hoses, fuel hoses and the like for automobiles need to have oil resistance and flexibility, and are particularly used in cold regions. In order to withstand this, good cold resistance, that is, flexibility is required even at low temperatures. In addition, the use environment has been raised to a higher temperature due to an increase in engine output accompanying the recent innovation of automobile technology. Rubber materials used for such applications have been exposed to high heat resistance, that is, exposed to high temperatures. In some cases, it is necessary to maintain the initial physical properties. For this reason, as rubber materials used in such applications, acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber, and fluorine rubber having excellent oil resistance and heat resistance are used. [0003] Since these rubber materials are poor in flexibility,
A plasticizer is compounded for the purpose of imparting flexibility and cold resistance, and it is known that an ester plasticizer has a large plasticizing efficiency. However, conventionally used ester plasticizers are not sufficiently compatible with these rubber materials, and it is not only difficult to mix them in large amounts, but also the cold resistance is relatively good, but the heat resistance is low. Inferior, there was a disadvantage that the physical properties after heating were remarkably reduced. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-232243 proposes adding a biphenyltetracarboxylic acid tetraester and a filler to a vulcanized rubber.
Although the heat resistance is improved to some extent, it has a drawback that the effect of improving the cold resistance is small. Also, JP-A-59-74144, JP-A-59-138247, and JP-A-5-98108
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-98108 proposes adding bis (benzenedicarboxylic acid ester) bonded by various bonds to a vinyl chloride resin. Has proposed to add bis (benzenetricarboxylic acid ester) bonded by diester to vinyl chloride, but there is no description that these are used for synthetic rubbers requiring heat resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-24862 proposes to add diphenylsulfonetetracarboxylic acid ester to a thermoplastic resin. However, special rubbers such as acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber and fluorine rubber are proposed. There is no description of improving cold resistance or heat resistance. Accordingly, an object of the present invention is to provide a flexible, cold and heat resistant material mainly used for lubricating oil hoses and fuel hoses for automobiles, which is mainly composed of acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber or fluorine rubber. It is to provide a synthetic rubber composition excellent in the above. As a result of various studies, the present inventors have identified at least one type of synthetic rubber selected from the group consisting of acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber and fluororubber. It has been found that a synthetic rubber composition to which the above-mentioned ester compound is added can achieve the above object, and the present invention has been completed. That is, the present inventor has proposed that at least one kind of synthetic rubber selected from the group consisting of acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber, and fluororubber has the following general formula [2] (same as the above [1]). An object of the present invention is to provide a synthetic rubber composition obtained by adding at least one ester compound represented by the formula (I). [0009] Hereinafter, the synthetic rubber composition of the present invention will be described in detail. The acrylic rubber used in the present invention is a polymer or a copolymer of one or more monomers of alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate. And ethoxyethyl acrylate, acrylonitrile, 2-chloroethyl vinyl ether, monochlorovinyl acetate, allyl chloroacetate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and copolymers with monomers such as ethylene. The hydrogenated nitrile rubber used in the present invention is obtained by hydrogenating part or all of the unsaturated bonds in the main chain in order to improve the heat resistance of the nitrile rubber. JP-A-52-32095,
JP-A-59-115303, JP-A-59-117
No. 501 discloses various production methods, but the method is not particularly limited. Further, the nitrile rubber referred to here is a copolymer of acrylonitrile and butadiene, and a copolymer of the acrylonitrile and butadiene with a third component such as divinylbenzene, methacrylic acid, and acrylic acid. Is also good. The fluororubber used in the present invention includes:
For example, vinylidene fluoride-hexafluoropentene rubber, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene rubber, vinylidene fluoride-pentafluoropropene rubber, fluorine-containing silicone rubber, fluorine-containing nitroso rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber And fluorinated triazine rubbers and fluorinated phosphonitrile rubbers. In the composition of the present invention, an ester compound represented by the above general formula (I) is used. In the general formula (I), examples of the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms represented by R include n-butyl, isobyl, tertiary butyl, n-amyl, isoamyl, tertiary amyl, and n-butyl.
Groups such as hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, 2-methylheptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, and n-dodecyl; and the number of carbon atoms represented by A is 2 Examples of the alkylene group of -12 include ethylene, propylene, trimethylene, butylene, tetramethylene, pentylene, 2,2-dimethyl-
Examples include groups such as 1,3-propylene, hexamethylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, and dodecylene. Accordingly, examples of the ester compound represented by the general formula (I) include 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid tetra (n-butyl) ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid tetra (n-hexyl) ester,
3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid tetra (n-octyl) ester, 3,3 ′, 4
4'-biphenylethertetracarboxylic acid tetra (2
-Ethylhexyl) ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid tetra (2-methylheptyl) ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid tetra (n-nonyl) Ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid tetra (n-dodecyl) ester, 3,3 ′,
4,4′-biphenylthioethertetracarboxylic acid tetra (n-octyl) ester, 3,3 ′, 4,4′-
Biphenylthioether tetracarboxylic acid tetra (2-
Ethylhexyl) ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid tetra (n-octyl) ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid tetra (2-ethylhexyl) ester, 3,
3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid tetra (n-octyl) ester, 3,3 ′, 4,4 ′
-Diphenylsulfonetetracarboxylic acid tetra (2-ethylhexyl) ester, 1,2-bis [3 ', 4'-
Bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) phenyl]
Ethane, 1,2-bis [3 ', 4'-bis (n-octoxycarbonyl) phenyl] ethane, bis [3', 4 '
-Bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) phenyl) adipate, bis [3 ', 4'-bis (n-octoxycarbonyl) phenyl) sebacate, ethylene-bis [3', 4'-bis (2-ethylhexyl) Siloxycarbonyl) benzoate], butylene-1,3-bis [3 ′, 4′-bis (n-butoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,3-bis [3 ′, 4′-bis (n-hexyloxy) Carbonyl) benzoate], butylene-1,3-bis [3 ′, 4′-bis (n-octoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,3-bis [3 ′, 4′-bis (2-ethylhexyl) Siloxycarbonyl) benzoate], butylene-1,4-bis [3 ′, 4′-bis (n-butoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,4-bis [3 ′, 4′-bis ( n-octoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,4-bis [3 ', 4'-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate], hexamethylene-1,6-bis [3', 4'- Bis (n-butoxycarbonyl) benzoate], hexamethylene-1,6-bis [3 ′, 4′-bis (n-octoxycarbonyl) benzoate], hexamethylene-1,6-bis [3 ′,
4'-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate], 2,2-dimethylpropylene-1,3-bis [3 ', 4'-bis (n-butoxycarbonyl) benzoate], 2,2-dimethylpropylene -1,3-bis [3 ′, 4′-bis (n-octoxycarbonyl) benzoate], 2,2-dimethylpropylene-1,3-
Bis [3 ′, 4′-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate], 2,2 ′, 4,4 ′, 5
5'-biphenyl ether hexacarboxylic acid (2-ethylhexyl) ester, 2,2 ', 4,4', 5,5 '
-Biphenyl ether hexacarboxylic acid (n-octyl) ester, 2,2 ', 4,4', 5,5'-biphenylthioether hexacarboxylic acid (2-ethylhexyl) ester, 2,2 ', 4,4', 5,5′-biphenylthioether hexacarboxylic acid (n-octyl) ester, 2,2 ′, 4,4 ′, 5,5′-benzophenone hexacarboxylic acid (2-ethylhexyl) ester,
2,2 ′, 4,4 ′, 5,5′-benzophenone hexacarboxylic acid (n-octyl) ester, 2,2 ′, 4
4 ′, 5,5′-diphenylsulfone hexacarboxylic acid (2-ethylhexyl) ester, 2,2 ′, 4
4 ′, 5,5′-diphenylsulfone hexacarboxylic acid (n-octyl) ester, butylene-1,3-bis [2 ′, 4 ′, 5′-tri (n-butoxycarbonyl)
Benzoate], butylene-1,3-bis [2 ′,
4 ', 5'-tri (n-octoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,3-bis [2', 4 ', 5'
-Tri (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate], butylene-1,4-bis [2 ', 4', 5'-
Tri (n-butoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,4-bis [2 ′, 4 ′, 5′-tri (n-octoxycarbonyl) benzoate], butylene-1,
4-bis [2 ', 4', 5'-tri (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate], hexamethylene-
1,6-bis [2 ′, 4 ′, 5′-tri (n-butoxycarbonyl) benzoate], hexamethylene-1,6
-Bis [2 ', 4', 5'-tri (n-octoxycarbonyl) benzoate], hexamethylene-1,6-bis [2 ', 4', 5'-tri (2-ethylhexyloxycarbonyl) Benzoate], 2,2-dimethylpropylene-1,3-bis [2 ′, 4 ′, 5′-tri (n-butoxycarbonyl) benzoate], 2,2-dimethylpropylene-1,3-bis [2 ′ , 4 ', 5'-tri (n-octoxycarbonyl) benzoate], 2,2
-Dimethylpropylene-1,3-bis [2 ′, 4 ′,
5′-tri (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate]. The method for producing the ester compound is not particularly limited. For example, bis (benzenedicarboxylic acid)
Alternatively, it can be easily produced by an esterification reaction between bis (benzenetricarboxylic acid) or an anhydride thereof and an aliphatic alcohol. In the general formula (I), the compound in which the bonding group X is -COO-A-OCO- is produced by simultaneously reacting trimellitic acid or pyromellitic acid with an aliphatic alcohol and glycol, It can also be produced by a transesterification method between trimellitic acid triester or pyromellitic acid tetraester and glycol. Further, the bonding group X is -COO
The compound -A-OCO- can also be produced by reacting hydroxybenzenedicarboxylic acid or hydroxybenzenetricarboxylic acid ester with an aliphatic dicarboxylic acid. The amount of the ester compound to be added varies depending on the use, but is usually based on 100 parts by weight of the rubber component.
It is 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight. In order to obtain the synthetic rubber composition of the present invention,
A usual rubber kneading method can be applied, and for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader blender or the like is used depending on the purpose. The synthetic rubber composition of the present invention may contain, if necessary, additives usually added to rubber, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, fillers, softening agents, processing aids. Agents and the like can be added. EXAMPLES The composition of the present invention and the effects thereof will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. Examples 1 to 4 Hardness was measured and tensile strength and elongation were measured by a tensile test according to the following formulations 1 to 4. Also,
The hardness, tensile strength and elongation after heat aging (conditions in the table) were measured, and the differences were determined for the hardness.
Furthermore, for the formulations of Formulations 1 and 2, the embrittlement temperatures before and after heat aging were measured, and for the formulations of Formulations 3 and 4,
The low temperature torsion temperature before and after heat aging was measured. The above test was performed according to JIS K-6301. Further, the weight loss of the plasticizer during the secondary vulcanization was measured according to the formulations of Formulations 1 and 2. The evaluation method was calculated from a change in mass when a sheet having a thickness of 2 mm was formed into a test piece of 100 mm x 100 mm and placed in a gear oven at 175 ° C for 4 hours and 2 hours, respectively. The results are shown in Table 1 below.
The results are shown in [Table 4]. [Formulation 1] Parts by weight AR-31 (Acrylic rubber manufactured by Zeon Corporation) 100 FEF carbon 50 Stearic acid 1 Ammonium benzoate 1 Test compound (shown in the following [Table 1]) 15 [Formulation 2] Weight Baymac G100 (DuPont ethylene acrylic rubber) MAF carbon 55 Stearic acid 2 Stearylamine 0.5 Hexamethylenediamine 1.25 Naugard 445 (Uniroyal antiaging agent) 2 Test compounds (shown in [Table 2] below) [Formulation 3] Parts by weight Zetpol 2010 100 (Hydrogenated nitrile rubber manufactured by Zeon Corporation) FEF carbon 55 Peroximon F-406 (Peroxide manufactured by Nippon Oil & Fat) Test compounds (shown in [Table 3] below) [Formulation 4] parts by weight Viton E-4 0 100 (Showa Denko-DuPont, Ltd. fluorinated rubber) magnesium oxide 3 Calcium hydroxide 6 MT carbon black 30 test compound (shown below Table 4) 10 [0028] [Table 1] * 1: The test compounds are as follows. Comparative-1: Dioctyl phthalate Comparative-2: Biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid tetra (2-ethylhexyl) ester Comparative-3: Trimellitic acid tri (2-ethylhexyl) : Biphenyl ether-3,
3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid tetra (2-ethylhexyl) ester compound 2: benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid tetra (2-ethylhexyl) ester compound 3: bis [3 ' , 4'-Bis (2-ethylhexyloxy) carbonylphenyl] adipate compound 4: 1,2-bis [3 ', 4'-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) phenyl] ethane compound 5: butylene-1, 3-bis [3 ', 4'-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl) benzoate] compound 6: butylene-1,3-bis [3', 4'-bis (n-octoxycarbonyl) benzoate] compound 7 : Hexamethylene-1,6-bis [3 ', 4'
-Bis (n-octoxycarbonyl) benzoate] Compound 8: hexamethylene-1,6-bis [2 ',
4 ', 5'-tri (n-octoxycarbonyl) benzoate] * 2: Poor compatibility and inability to knead [Table 2] [Table 3] [Table 4] According to the above [Table 1] to [Table 4], bis (benzenetetracarboxylic acid ester) or bis (benzenehexacarboxylic acid ester) bonded by a specific bond according to the present invention is converted to acrylic rubber, hydrogenated It can be seen that a synthetic rubber composition that is flexible and excellent in cold resistance and heat resistance can be obtained by adding it to nitrile rubber or fluorine rubber. The synthetic rubber composition of the present invention is used mainly for lubricating oil hoses, fuel hoses and the like for automobiles, and has flexibility containing acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber or fluorine rubber as a main component. It is excellent in cold resistance and heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−156343（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 C08L 9/02 C08L 27/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-1-156343 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 33/04-33/16 C08L 9 / 02 C08L 27/12 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アクリルゴム、水素化ニトリルゴムおよ
びフッ素ゴムからなる群から選ばれた合成ゴムの少なく
とも一種に、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるエ
ステル化合物の少なくとも一種を添加してなる合成ゴム
組成物。 【化１】 (57) [Claim 1] At least one kind of synthetic rubber selected from the group consisting of acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber and fluororubber is represented by the following general formula (I): A synthetic rubber composition comprising at least one of the ester compounds represented. Embedded image