JP3428723B2 - Polyethylene resin composition for pipe molding - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はパイプ成形用として優れ
た適性を有する高密度ポリエチレン樹脂組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】高密度ポリエチレンは、高活性チーグラ
ー系触媒を用いてエチレン等を重合して得られる。高活
性チーグラー系触媒とは、例えば、マグネシウム化合物
に、チタン化合物等の遷移金属化合物を接触または反応
させて得られる固体成分と、有機アルミニウム化合物か
らなる触媒である。 【０００３】高密度ポリエチレンよりなるパイプは、耐
薬品性、絶縁性、軽量性に優れ、しかも安価で加工が容
易であるため、従来より給排水管、可撓電線管等の材料
として広く使用されている。 【０００４】パイプはパイプ用ダイを用いて、押出成形
により成形される。押出成形とは、熱可塑性プラスチッ
ク材料を、押出機中で加熱混練して溶融状態にし、それ
をダイから連続的に押し出して成形する方法をいう。 【０００５】パイプ成形用樹脂として要求される特性
は、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性等に優れることであ
る。ところで、チーグラー系触媒、特に高活性チーグラ
ー系触媒を用いて製造した高密度ポリエチレンは分子量
分布が狭いため、成形時の樹脂圧力が高く、押出性が悪
化する結果、生産性が低下するという問題があった。
又、押出成形の条件下で、パイプの内外面に肌荒れ現象
が発生するという問題があった。この問題を解決する手
段として、分子量の異なる２種類の高密度ポリエチレン
を、２段重合法若しくはブレンドにより混合し、分子量
分布を拡大することが試みられた。例えば、特開昭６１
−５７６３８号には、極限粘度と密度の異なる２成分か
らなる組成物が開示されており、低温耐衝撃性、耐環境
応力亀裂性等に優れていることが記載されている。ま
た、分子量の異なる２種類の高密度ポリエチレン成分を
使用することにより、押出性や肌荒れ現象もかなりの程
度改良された。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この分
子量分布が拡大したポリエチレン樹脂組成物をパイプ成
形に用いた場合には、ダイリップ周辺に目やに状物が発
生し、パイプ内外周面に縦筋が生じ、商品価値を損なう
という問題があった。 【０００７】 【課題を解決するための手段】そこで本発明では、分子
量の異なる２種類の高密度ポリエチレンを用い、各種の
添加物を検討した結果、特定の添加剤を配合することに
より、ダイリップ周辺の目やに状物の発生を、効果的に
抑えることに成功した。本発明によれば、メルトフロー
レートが０．０３〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ．で、密度が
０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³である１００重量部
のポリエチレンと、０．０１〜１重量部の添加剤とを含
有するパイプ成形用ポリエチレン樹脂組成物であって、
当該ポリエチレンが、（Ａ）重量平均分子量が２〜８万
で、密度が０．９５０〜０．９７１ｇ／ｃｍ³であるポ
リエチレン７０〜３０重量部と、（Ｂ）重量平均分子量
が２０万〜８０万で、密度が０．９２０〜０．９５０ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン３０〜７０重量部とからなり、
当該添加剤が、（ａ）塩基性１２ヒドロキシステアリン
酸マグネシウム５〜１００重量％と、（ｂ）１２ヒドロ
キシステアリン酸亜鉛９５〜０％とからなることを特徴
とするパイプ成形用ポリエチレン樹脂組成物が提供され
る。 【０００８】 【作用】本発明では、互いに分子量の異なる（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分からなるポリエチレンのメルトフローレ
ートは、０．０３〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ．である。ポ
リエチレンのメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１
０ １９７６ 表４の条件において、１９０℃、荷重
２．１６ｋｇｆの条件で測定した値である。（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分からなるポリエチレンのメルトフローレ
ートが、０．０３ｇ／１０ｍｉｎ．より小さいとき、溶
融粘性が高過ぎて、押出成形が困難になる。一方、メル
トフローレートが０．３ｇ／１０ｍｉｎ．より大きいと
きは、樹脂の溶融張力が不足し、溶融時の形状保持性に
好ましくない影響を及ぼす。 【０００９】また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる
ポリエチレンの密度は、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃ
ｍ³である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³未満のとき、組
成物の剛性が不足し、機械強度も劣る。一方、密度が
０．９６０ｇ／ｃｍ³を越えるときは、耐環境応力亀裂
性が低下し、又、耐衝撃性が低下し、割れ易くなる。本
発明に用いる（Ａ）ポリエチレン成分は、重量平均分子
量が２〜８万、好ましくは２．５〜６万である。また、
密度が０．９５０〜０．９７１ｇ／ｃｍ³であり、好ま
しくは０．９５５〜０．９６７ｇ／ｃｍ³である。本発
明に用いる（Ｂ）ポリエチレン成分は、（Ａ）ポリエチ
レン成分に比べ高分子量のポリエチレンであり、重量平
均分子量が２０〜８０万好ましくは２５〜６５万であ
る。また、密度が０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³で
あり、好ましくは、０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ³
である。 【００１０】（Ａ）ポリエチレン成分または（Ｂ）ポリ
エチレン成分は、エチレン単独の重合体に限られず、エ
チレンと、他のα−オレフィン、例えば、１−プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、または、これらの
任意の混合物との共重合体を包含する。 【００１１】本発明のパイプ成形用ポリエチレン樹脂組
成物を得るには、前記（Ａ）ポリエチレン成分と（Ｂ）
ポリエチレン成分とを７０／３０〜３０／７０（重量
比）、好ましくは６０／４０〜４０／６０（重量比）の
範囲で混合することにより得られる。（Ａ）ポリエチレ
ン成分の量が３０重量部未満であると、成形時の樹脂圧
力が上昇し、また表面肌の良いものが得られないし、
（Ａ）ポリエチレン成分の量が７０重量部を越えると、
成形品にフィッシュアイが多発する傾向がでる。 【００１２】（Ａ）ポリエチレン成分と（Ｂ）ポリエチ
レン成分とを混合する方法は、特に限定されない。例え
ば、別個に重合した各成分を機械的にブレンドする方
法、一つの重合反応系中で各成分を重合させた後、均一
一様に混合する方法、または、一段目で高メルトフロー
レート成分を重合し、引き続き、二段目で低メルトフロ
ーレート成分を重合する事により所望の組成物を得る二
段重合法等が挙げられる。各成分を機械的に混合して本
発明の組成物を得るには、各成分が分散不良を起こさな
いように充分注意を払う必要がある。混合に用いる溶融
混練機としては、例えばバンバリーミキサー、ニーダ
ー、二軸押出機、一軸押出機等が挙げられる。一つの重
合反応系中で重合させるとは、単数または複数の反応器
中で、（Ａ）ポリエチレン成分及び（Ｂ）ポリエチレン
成分を逐次生成させること、または、この逆の工程を実
施することにより重合体混合物を製造することを意味す
る。 【００１３】本発明に用いる（Ａ）ポリエチレン成分及
び（Ｂ）ポリエチレン成分の製造は遷移金属触媒を用い
る所謂中・低圧法によってエチレン、もしくはエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとを所要密度となる
ような割合で重合させることにより得られる。その際所
望のメルトフローレートのものを得るには、水素の如き
分子量調節剤を用いればよい。重合はスラリー重合、気
相重合、高温溶解重合などの種々の方法によって行いう
る。このような高活性チーグラー系触媒による高密度ポ
リエチレンの合成方法は、例えば、特開昭４９ー１３３
４８８号公報、特公昭５２−１３２３２号公報、特公昭
６２−５４３２６号公報に開示されている。 【００１４】本発明の組成物では、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリエチレンに対して、０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の特定の
添加剤を配合させる。特定の添加剤を配合することで、
ダイリップ周辺における目やに状物の発生を効果的に抑
えることができる。 【００１５】本発明の組成物に用いる添加剤は１種類も
しくは２種類の成分からなる。すなわち、添加剤の５〜
１００重量％は、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸
マグネシウムであり、添加剤の９５〜０重量％は、１２
−ヒドロキシステアリン酸亜鉛である。 【００１６】１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウ
ムは、（Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＯＨ）ＣＯＯ）₂Ｍｇを意味する。
塩基性というのは、カルボン酸である１２−ヒドロキシ
ステアリン酸と金属であるマグネシウムとの塩におい
て、金属の等量がカルボン酸の等量より若干過剰である
ことを意味する。このとき、過剰の金属は、酸化物また
は水酸化物の形態であることが好ましい。本発明に使用
される１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、（Ｃ₁₇Ｈ
₃₅（ＯＨ）ＣＯＯ）₂Ｚｎを意味する。 【００１７】本発明のパイプ成形用ポリエチレン樹脂組
成物は、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等
の添加剤、または着色剤を含有してもよい。これらの添
加剤または着色剤は、ポリエチレン樹脂組成物に、通
常、用いられるものである。安定剤としては、例えば、
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、オクタデシルβ
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート（例えば、チバガイギー
（株）製の商品名、IRGANOX 1076）等のフェノール系安
定剤、または、トリス（２，４−ジターシャリーブチル
−フェニル）フォスファイト（例えば、旭電化工業
（株）製の商品名アデカスタブ 2112、または、チバガ
イギー（株）製の商品名、IRGAFOS 168）等のリン系安
定剤を用いることができる。 【００１８】 【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。 【００１９】（簡易法による評価）種々の密度、平均分
子量を有するポリエチレンをＡ成分あるいはＢ成分とし
て用い、また、これらの組成比率、添加剤の種類を変化
させて、各種のポリエチレン樹脂組成物のペレットを調
製した。このペレットを二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、
東芝機械（株）製）で、ストランド状に押出成形を行
い、冷却して一定速度で引き取りを行った。押出成形開
始後のダイリップ周辺の目やに状物の発生状況を、下記
の判断基準を用いて、目視で次の５段階に分類した。 Ａ：押出成形開始後、４時間経過しても発生なし。 Ｂ：押出成形開始後、２時間経過した時点で若干の発生
が認められる。 Ｃ：押出成形開始後１時間以内に発生が認められる。 Ｄ：押出成形開始後３０分以内にかなりの量の発生が認
められる。 Ｅ：押出成形開始後１５分以内にストランドに付着する
程の大量の発生が認められる。 【００２０】尚、成形温度はシリンダ１が２００℃、シ
リンダ２が２１０℃、シリンダ３が２１０℃、シリンダ
４が２２０℃、シリンダ５が２１０℃、そしてヘッドが
２１０℃であった。１時間当たりの押出量は１０ｋｇで
あり、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであった。ま
た、引き取り速度は７ｍ／ｍｉｎ．であった。 【００２１】（実成形による評価）さらに、上記のペレ
ットを用い、先端にパイプ用ダイ（１６ｍｍφ）を装備
した単軸押出機（９０ｍｍφ）により押出量１０６ｋｇ
／ｈｒ．で波付きパイプを成形した。尚、成形温度はシ
リンダ１が２００℃、シリンダ２が２００℃、シリンダ
３が２１０℃、シリンダ４が２１０℃、また、ダイ１、
ダイ２、ダイ３、ダイ４は２１０℃であった。押出成形
開始後の目やに状物の発生状況を、下記の判断基準を用
いて、目視で次のように評価した。 ○：押出成形開始から６日間以上連続して、目やに状物
の発生が認められなかった。 ×：押出成形開始から６日間以内に、目やに状物の発生
が認められた。 【００２２】（実施例１）平均分子量４１０００、密度
０．９５０ｇ／ｃｍ³である（Ａ）成分のポリエチレン
３０重量部、平均分子量３０００００、密度０．９４３
ｇ／ｃｍ³である（Ｂ）成分のポリエチレン７０重量
部、添加剤として塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸
マグネシウム（８０重量％）と１２−ヒドロキシステア
リン酸亜鉛（２０重量％）との共沈物を０．２５重量
部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（日本チ
バガイギー（株））０．０６重量部、ヨシノックスＢＨ
Ｔ（吉富製薬（株））０．０４重量部、アンチオックス
Ｓ（日本油脂（株））０．０５重量部をヘンシェルミキ
サーでブレンドした後、単軸押出機（ＥＳ−５０、池貝
鉄工（株）製）を使用し、１８０℃で混練、造粒を行い
ペレットとした。このペレットの分子量、メルトフロー
レート、及び密度はそれぞれ２２２０００、０．１０ｇ
／１０ｍｉｎ．、０．９４５ｇ／ｃｍ³であった。この
ペレットを用い、上記の条件で押出成形を行った。尚、
上記共沈物は（株）耕正の商品名ＥＭ−６４４Ｚをその
まま用いた。ＥＭ−６４４Ｚは、白色粉末であり、約
４．５重量％のＭｇと、約２．０重量％のＺｎを含有
し、遊離１２−ヒドロキシステアリン酸が２重量％以下
であり、水分が２重量％以下であり、融点が１７５〜１
８５℃である。結果を表１に示す。 【００２３】（実施例２〜１０及び比較例１〜３）種々
の密度、平均分子量を有するポリエチレンをＡ成分ある
いはＢ成分として用い、また、これらの組成比率を変化
させて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物のペ
レットを調製した。ただし、添加剤は、実施例２〜８で
は実施例１と同様にＥＭ−６４４Ｚを０．２５重量部用
いた。実施例９では、ＥＭ−６４４Ｚの代わりにＥＭ−
６４４、０．１５重量部及びステアリン酸カルシウム
（以下Ｃａ−ｓｔ）、０．１０重量部を添加剤として用
い、また、実施例１０では、塩基性１２−ヒドロキシス
テアリン酸マグネシウム（（株）耕正の商品名ＥＭ−６
４４）０．２５重量部を用いた。また、比較例１及び２
では、Ｃａ−ｓｔ０．２５重量部、比較例３では、ステ
アリン酸亜鉛（以下Ｚｎ−ｓｔ）０．２５重量部を添加
剤として用いた。このペレットを用いて、実施例１の条
件で押出成形を行った。混練、造粒後のペレットの分子
量、メルトフローレート、密度及び目やに状物発生の状
況を表１に示す。尚、ＥＭ−６４４は、（株）耕正の商
品名であり、そのまま用いた。ＥＭ−６４４は、白色粉
末であり、５．３±０．２％のＭｇを含有し、遊離１２
−ヒドロキシステアリン酸が２．０％以下、水分が２．
０％以下、融点が２２０〜２３０℃、粒径１４９μｍ以
上の粉末が０．１％以下である。 【００２４】（実施例１１、１２及び比較例４）二段重
合法により表１記載のメルトフローレート及び密度を有
するポリエチレンＡ成分及びＢ成分を製造した。このＡ
成分及びＢ成分に、実施例１１ではＥＭ−６４４Ｚ、
０．２５重量部、また、実施例１２ではＥＭ−６４４、
０．１５重量部及びＺｎ−ｓｔ０．１０重量部、さらに
比較例４ではＣａ−ｓｔ、０．２５重量部を添加剤とし
て用い、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを製造し
た。このペレットを用いて実施例１の条件で押出成形を
行った。Ａ成分及びＢ成分の組成比率、ペレットの分子
量、メルトフローレート、密度及び目やに状物の発生状
況を表１に示す。 【００２５】 【表１】【００２６】（表中、組成比率（％）は重量％を意味
し、最終分子量（Ｍｗ）、最終ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）、最終密度（ｇ／ｃｍ³）はそれぞれ、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分よりなるポリエチレン樹脂組成物の分
子量、メルトフローレート、密度を意味する。） 【００２７】添加剤としてＥＭ−６４４Ｚを用いた場合
には、他の添加剤を用いた場合に比べ、目やに状物の発
生はほとんど認められず、良好な結果を得た。Ａ成分及
びＢ成分のポリエチレンを別個に重合してから、ブレン
ドして、本発明のポリエチレン樹脂を得た場合には、実
施例２を実施例１０及び比較例１と、あるいは、実施例
４を実施例９及び比較例３と比較すると、この傾向は顕
著である。すなわち、添加剤としてＣａ−ｓｔあるいは
Ｚｎ−ｓｔのみを用いた場合には、相当量の目やに状物
の発生が認められたが、ＥＭ−６４４を用いると発生は
かなり押さえられ、ＥＭ−６４４Ｚを使用した場合に
は、状況はさらに改善された。 【００２８】二段重合法により本発明のポリエチレン樹
脂を得た場合にも、実施例１１及び実施例１２を比較例
４と比較すると明かなように、別個に重合したポリエチ
レンをブレンドした場合と同じ結果が得られた。つま
り、ＥＭ−６４４ＺあるいはＥＭ−６４４を添加するこ
とにより、目やに状物の発生が、効果的に押さえられ
た。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐環境応力亀裂性に優れており、アイゾット衝撃強
度はＪＩＳ Ｋ７１１０の方法にて５〜５０ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍを示し、また、耐環境応力亀裂性はＪＩＳ Ｋ６
７６０（定歪法）の方法にて１００時間以上という結果
を示した。 【００２９】 【発明の効果】本発明によれば、特定の２成分からなる
ポリエチレン樹脂を用い、添加剤として、塩基性１２−
ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは、このも
のと１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を配合すること
により、パイプ成形時のダイリップ周辺における目やに
状物の発生を効果的に抑えることができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-density polyethylene resin composition having excellent suitability for forming pipes. [0002] High-density polyethylene is obtained by polymerizing ethylene or the like using a highly active Ziegler catalyst. The high-activity Ziegler-based catalyst is, for example, a catalyst comprising a solid component obtained by contacting or reacting a transition metal compound such as a titanium compound with a magnesium compound, and an organoaluminum compound. [0003] Pipes made of high-density polyethylene are excellent in chemical resistance, insulation and lightness, and are inexpensive and easy to process. Therefore, pipes have been widely used as materials for water supply / drainage pipes and flexible conduits. I have. A pipe is formed by extrusion using a pipe die. Extrusion molding refers to a method in which a thermoplastic material is heated and kneaded in an extruder to form a molten state, and is continuously extruded from a die to mold. [0005] The properties required for a pipe molding resin are to be excellent in impact resistance, environmental stress crack resistance, and the like. By the way, high-density polyethylene produced using a Ziegler-based catalyst, particularly a high-active Ziegler-based catalyst, has a narrow molecular weight distribution. there were.
Further, there is a problem that a rough surface phenomenon occurs on the inner and outer surfaces of the pipe under the conditions of the extrusion molding. As a means for solving this problem, it has been attempted to increase the molecular weight distribution by mixing two types of high-density polyethylene having different molecular weights by a two-stage polymerization method or a blend. For example, JP-A-61
No. 57638 discloses a composition comprising two components having different intrinsic viscosities and densities, and describes that the composition has excellent low-temperature impact resistance, environmental stress cracking resistance, and the like. Also, by using two types of high-density polyethylene components having different molecular weights, the extrudability and the roughening phenomenon were improved to a considerable extent. [0006] However, when the polyethylene resin composition having an increased molecular weight distribution is used for forming a pipe, a streak is generated around the die lip and a vertical portion is formed on the inner and outer peripheral surfaces of the pipe. There was a problem that streaks occurred and the commercial value was impaired. Accordingly, in the present invention, as a result of examining various additives using two types of high-density polyethylenes having different molecular weights, a specific additive is blended to form a peripheral portion of the die lip. Successfully suppressed the occurrence of eye and eye-like objects. According to the present invention, the melt flow rate is 0.03 to 0.3 g / 10 min. A polyethylene resin composition for pipe molding, comprising 100 parts by weight of polyethylene having a density of 0.945 to 0.960 g / cm ³ and 0.01 to 1 part by weight of an additive,
The polyethylene comprises (A) 70 to 30 parts by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 20,000 to 80,000 and a density of 0.950 to 0.971 g / cm ³ , and (B) a weight average molecular weight of 200,000 to 80. With a density of 0.920 to 0.950 g
/ Cm ³ of 30 to 70 parts by weight of polyethylene,
The additive comprises (a) 5 to 100% by weight of basic magnesium 12-hydroxystearate and (b) 95 to 0% of zinc 12-hydroxystearate. Provided. According to the present invention, the melt flow rate of polyethylene comprising the components (A) and (B) having different molecular weights is 0.03 to 0.3 g / 10 min. It is. The melt flow rate of polyethylene is JIS K721
0 1976 It is a value measured under the conditions of Table 4 at 190 ° C. and a load of 2.16 kgf. The melt flow rate of polyethylene comprising the components (A) and (B) is 0.03 g / 10 min. If it is smaller, the melt viscosity is too high, making extrusion difficult. On the other hand, when the melt flow rate is 0.3 g / 10 min. If it is larger, the melt tension of the resin is insufficient, and this has an unfavorable effect on shape retention during melting. The density of the polyethylene comprising the components (A) and (B) is 0.945 to 0.960 g / c.
m is ^3. When the density is less than 0.945 g / cm ³ , the rigidity of the composition is insufficient and the mechanical strength is poor. On the other hand, when the density exceeds 0.960 g / cm ³ , the environmental stress cracking resistance is reduced, the impact resistance is reduced, and cracks are easily caused. The (A) polyethylene component used in the present invention has a weight average molecular weight of 20,000 to 80,000, preferably 2.5 to 60,000. Also,
Density of 0.950~0.971g / cm ^3, preferably 0.955~0.967g / cm ^3. The (B) polyethylene component used in the present invention is a polyethylene having a higher molecular weight than the (A) polyethylene component, and has a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000, preferably 250,000 to 650,000. Further, the density is 0.920 to 0.950 g / cm ³ , preferably 0.925 to 0.945 g / cm ³
It is. The polyethylene component (A) or the polyethylene component (B) is not limited to a polymer of ethylene alone, but ethylene and another α-olefin such as 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-pentene, Includes copolymers with hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, or any mixture thereof. In order to obtain the polyethylene resin composition for pipe molding of the present invention, the polyethylene component (A) and (B)
It is obtained by mixing the polyethylene component with 70/30 to 30/70 (weight ratio), preferably 60/40 to 40/60 (weight ratio). (A) If the amount of the polyethylene component is less than 30 parts by weight, the resin pressure at the time of molding will increase, and a good surface skin cannot be obtained.
(A) When the amount of the polyethylene component exceeds 70 parts by weight,
Fish eyes tend to occur frequently in molded products. The method of mixing the (A) polyethylene component and the (B) polyethylene component is not particularly limited. For example, a method of mechanically blending separately polymerized components, a method of polymerizing each component in one polymerization reaction system, and then uniformly mixing the components, or a high melt flow rate component in the first step. , Followed by polymerization of a low melt flow rate component in the second stage to obtain a desired composition. In order to mechanically mix the components to obtain the composition of the present invention, it is necessary to pay careful attention so that the components do not cause poor dispersion. Examples of the melt kneader used for mixing include a Banbury mixer, a kneader, a twin-screw extruder, and a single-screw extruder. Polymerization in one polymerization reaction system means that the (A) polyethylene component and the (B) polyethylene component are successively produced in one or a plurality of reactors, or by carrying out the reverse process. Means to produce a coalesced mixture. The polyethylene component (A) and the polyethylene component (B) used in the present invention are produced by a so-called medium / low pressure method using a transition metal catalyst, wherein ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms have a required density. It is obtained by polymerizing at a ratio such that At that time, in order to obtain a desired melt flow rate, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used. The polymerization can be performed by various methods such as slurry polymerization, gas phase polymerization, and high temperature solution polymerization. A method for synthesizing high-density polyethylene using such a highly active Ziegler-based catalyst is disclosed in, for example, JP-A-49-133.
No. 488, Japanese Patent Publication No. 52-13232, and Japanese Patent Publication No. 62-54326. In the composition of the present invention, the amount of the polyethylene comprising the component (A) and the component (B) is from 0.01 to 0.01%.
One part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, of a particular additive is incorporated. By blending specific additives,
It is possible to effectively suppress the generation of eyes and the like around the die lip. The additive used in the composition of the present invention comprises one or two components. That is, 5 of additives
100% by weight is basic magnesium 12-hydroxystearate and 95-0% by weight of the additive is
-Zinc hydroxystearate. Magnesium 12-hydroxystearate means (C ₁₇ H ₃₅ (OH) COO) ₂ Mg.
The term "basic" means that in a salt of 12-hydroxystearic acid, which is a carboxylic acid, and magnesium, which is a metal, an equivalent amount of the metal is a little excessive than an equivalent amount of the carboxylic acid. At this time, the excess metal is preferably in the form of an oxide or a hydroxide. The zinc 12-hydroxystearate used in the present invention is (C ₁₇ H)
₃₅ (OH) COO) ₂ Zn. The polyethylene resin composition for forming a pipe of the present invention may contain additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent and a flame retardant, or a coloring agent. These additives or coloring agents are usually used in the polyethylene resin composition. As a stabilizer, for example,
Butyl hydroxytoluene (BHT), octadecyl β
-(3,5-Ditert-butyl-4-hydroxy-
Phenolic stabilizers such as phenyl) propionate (for example, trade name, IRGANOX 1076, manufactured by Ciba Geigy KK), or tris (2,4-ditert-butyl-phenyl) phosphite (for example, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Phosphorus stabilizers such as ADK STAB 2112 (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., IRGAFOS 168) can be used. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples. (Evaluation by a simple method) Polyethylene having various densities and average molecular weights was used as the component A or the component B, and the composition ratio of these and the type of the additive were changed to obtain various polyethylene resin compositions. A pellet was prepared. This pellet is extruded into a twin screw extruder (TEM-35B,
It was extruded into strands by Toshiba Machine Co., Ltd., cooled, and taken up at a constant speed. The state of the appearance of the eyes and the like around the die lip after the start of the extrusion molding was visually classified into the following five stages using the following criteria. A: No occurrence even after 4 hours from the start of extrusion molding. B: Slight generation is observed when 2 hours have passed after the start of extrusion molding. C: Generation is observed within one hour after the start of extrusion molding. D: Generation of a considerable amount is observed within 30 minutes after the start of extrusion molding. E: A large amount was generated within 15 minutes after the start of the extrusion molding so as to adhere to the strand. The molding temperature was 200 ° C. for cylinder 1, 210 ° C. for cylinder 2, 210 ° C. for cylinder 3, 220 ° C. for cylinder 4, 210 ° C. for cylinder 5, and 210 ° C. for the head. The extrusion rate per hour was 10 kg, and the screw rotation speed was 200 rpm. The take-up speed was 7 m / min. Met. (Evaluation by actual molding) Further, using the above-mentioned pellets, a single screw extruder (90 mmφ) equipped with a pipe die (16 mmφ) at the tip thereof extruded 106 kg.
/ Hr. To form a corrugated pipe. The molding temperature is 200 ° C. for cylinder 1, 200 ° C. for cylinder 2, 210 ° C. for cylinder 3, 210 ° C. for cylinder 4, and die 1
Die 2, Die 3 and Die 4 were at 210 ° C. The state of the appearance of the eyes and the like after the start of the extrusion was visually evaluated using the following criteria. ：: No occurrence of eyes or eyes was observed for 6 consecutive days or more from the start of extrusion molding. X: The occurrence of eye-like substances was observed within 6 days from the start of extrusion molding. Example 1 30 parts by weight of component (A) polyethylene having an average molecular weight of 41,000 and a density of 0.950 g / cm ³ , an average molecular weight of 300,000 and a density of 0.943
g / cm ³ , 70 parts by weight of the component (B) polyethylene, and a coprecipitate of basic magnesium 12-hydroxystearate (80% by weight) and zinc 12-hydroxystearate (20% by weight) as additives. 0.25 parts by weight, 0.06 parts by weight of Irganox 1010 (Nihon Ciba Geigy Co., Ltd.) as an antioxidant, Yoshinox BH
After blending 0.04 parts by weight of T (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and 0.05 parts by weight of Antiox S (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) with a Henschel mixer, a single screw extruder (ES-50, Ikekai Iron Works Co., Ltd.) ), And kneaded and granulated at 180 ° C. to obtain pellets. The molecular weight, melt flow rate, and density of the pellets were 222,000 and 0.10 g, respectively.
/ 10 min. , 0.945 g / cm ³ . Using the pellets, extrusion molding was performed under the above conditions. still,
The coprecipitate used was EM-644Z (trade name) of Kosei Co., Ltd. as it was. EM-644Z is a white powder, containing about 4.5% by weight of Mg and about 2.0% by weight of Zn, free 12-hydroxystearic acid of 2% by weight or less, and moisture of 2% by weight. % Or less and a melting point of 175 to 1
85 ° C. Table 1 shows the results. (Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3) Polyethylene having various densities and average molecular weights was used as the component A or the component B, and the composition ratio thereof was changed. A pellet of the polyethylene resin composition was prepared. However, in Examples 2 to 8, 0.25 parts by weight of EM-644Z was used as in Example 1. In Example 9, EM-644Z was used instead of EM-644Z.
644, 0.15 parts by weight and calcium stearate (hereinafter Ca-st), 0.10 parts by weight were used as additives, and in Example 10, basic magnesium 12-hydroxystearate (produced by Kosei Co., Ltd.) Product name EM-6
44) 0.25 parts by weight was used. Comparative Examples 1 and 2
In Example 3, 0.25 parts by weight of Ca-st was used. In Comparative Example 3, 0.25 part by weight of zinc stearate (hereinafter, Zn-st) was used as an additive. Using the pellets, extrusion molding was performed under the conditions of Example 1. Table 1 shows the molecular weight, the melt flow rate, the density, and the state of the appearance of the eye after the kneading and granulation. In addition, EM-644 is a trade name of Kosei Co., Ltd., and was used as it was. EM-644 is a white powder containing 5.3 ± 0.2% Mg, free
-Hydroxystearic acid 2.0% or less;
0% or less, powder having a melting point of 220 to 230 ° C. and a particle size of 149 μm or more is 0.1% or less. Examples 11 and 12 and Comparative Example 4 Polyethylene A and B components having the melt flow rates and densities shown in Table 1 were produced by a two-stage polymerization method. This A
In Example 11, EM-644Z,
0.25 parts by weight, and in Example 12, EM-644,
Pellets of the polyethylene resin composition were produced using 0.15 parts by weight and 0.10 parts by weight of Zn-st, and in Comparative Example 4, 0.25 parts by weight of Ca-st as additives. Extrusion was performed using the pellets under the conditions of Example 1. Table 1 shows the composition ratio of the A component and the B component, the molecular weight of the pellet, the melt flow rate, the density, and the state of the occurrence of eye-like substances. [Table 1] (In the table, composition ratio (%) means weight%, final molecular weight (Mw), final MFR (g / 10 mi)
n. ) And final density (g / cm ³ ) mean the molecular weight, melt flow rate, and density of the polyethylene resin composition comprising component (A) and component (B), respectively. In the case where EM-644Z was used as an additive, almost no occurrence of a substance was observed on eyes or eyes as compared with the case where other additives were used, and good results were obtained. When the polyethylene resin of the present invention is obtained by separately polymerizing and blending the polyethylene of the component A and the component B, the polyethylene resin of the present invention can be obtained by comparing Example 2 with Example 10 and Comparative Example 1, or Example 4 with This tendency is remarkable as compared with Example 9 and Comparative Example 3. That is, when only Ca-st or Zn-st was used as an additive, generation of a considerable amount of eyes and eyes was observed. However, when EM-644 was used, the generation was considerably suppressed, and EM-644Z was not used. When used, the situation was even better. When the polyethylene resin of the present invention was obtained by the two-stage polymerization method, when Examples 11 and 12 were compared with Comparative Example 4, as is clear, the same results as in the case where the separately polymerized polyethylene was blended. The result was obtained. In other words, the addition of EM-644Z or EM-644 effectively suppressed the occurrence of eye-like objects. Further, the polyethylene resin composition of the present invention has excellent impact resistance and environmental stress crack resistance, and has an Izod impact strength of 5 to 50 kg · cm according to the method of JIS K7110.
/ Cm, and the environmental stress cracking resistance is JIS K6
760 (constant strain method) showed a result of 100 hours or more. According to the present invention, a polyethylene resin composed of two specific components is used, and a basic 12-
By blending magnesium hydroxystearate or a mixture thereof with zinc 12-hydroxystearate, it is possible to effectively suppress the formation of eyes and eyes around the die lip during pipe molding.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08 F16L 11/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/00-23/36 C08K 3/00-13/08 F16L 11/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メルトフローレートが０．０３〜０．３
ｇ／１０ｍｉｎ．で、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ
／ｃｍ³である１００重量部のポリエチレンと、０．０
１〜１重量部の添加剤とを含有するパイプ成形用ポリエ
チレン樹脂組成物であって、 当該ポリエチレンが、（Ａ）重量平均分子量が２〜８万
で、密度が０．９５０〜０．９７１ｇ／ｃｍ³であるポ
リエチレン７０〜３０重量部と、（Ｂ）重量平均分子量
が２０万〜８０万で、密度が０．９２０〜０．９５０ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン３０〜７０重量部とからなり、 当該添加剤が、（ａ）塩基性１２ヒドロキシステアリン
酸マグネシウム５〜１００重量％と、（ｂ）１２ヒドロ
キシステアリン酸亜鉛９５〜０重量％とからなることを
特徴とするパイプ成形用ポリエチレン樹脂組成物。(57) [Claims 1] The melt flow rate is 0.03-0.3.
g / 10 min. With a density of 0.945 to 0.960 g
/ Cm ³ of 100 parts by weight of polyethylene and 0.0
A polyethylene resin composition for pipe molding containing 1 to 1 part by weight of an additive, wherein the polyethylene has (A) a weight average molecular weight of 20,000 to 80,000 and a density of 0.950 to 0.971 g / 70 to 30 parts by weight of polyethylene (cm ³ ), (B) a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a density of 0.920 to 0.950 g
/ Cm ³ of polyethylene in an amount of 30 to 70 parts by weight, wherein the additive comprises (a) 5 to 100% by weight of basic magnesium 12-hydroxystearate, and (b) 95 to 0% by weight of zinc 12-hydroxystearate. A polyethylene resin composition for molding a pipe, comprising: