JP3428263B2 - Recording liquid - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は記録液に関するもの
である。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a recording liquid. Specifically, it relates to a recording liquid suitable for inkjet recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化
されている。この記録液に関しては、電子写真用紙等の
ＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホ
ールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務
用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字
物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく
輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録
液としての保存時の安定性も優れていることが必要であ
り、従って使用できる溶剤が著しく制限される。2. Description of the Related Art A so-called ink jet recording method has been put into practical use in which droplets of a recording liquid containing a water-soluble dye such as a direct dye or an acid dye are ejected from a minute ejection orifice to perform recording. Regarding this recording liquid, it is fast to fix to general recording paper for general office work such as PPC (plain paper copier) paper such as electrophotographic paper, fan hold paper (continuous paper such as computers), and printing of printed matter It is required that the quality is good, that is, the print has no bleeding and the contour is clear, and that the stability during storage as a recording liquid is also excellent. Significantly limited.

【０００３】一方、記録液用の染料に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。このため
種々の方法（例えば特開昭５５−１４４０６７号、特開
昭５５−１５２７４７号、特開昭５７−２０７６６０
号、特開昭５９−２２６０７２号、特開昭６１−２７７
６号、特開昭６１−５７６６６号、特開昭６２−１９０
２６９号、特開昭６２−１９０２７１号、特開昭６２−
１９０２７２号、特開昭６２−１９７４７６号、特開昭
６２−２５００８２号、特開昭６２−２４６９７５号、
特開昭６２−２５６９７４号、特開昭６２−２８８６５
９号、特開昭６３−８４６３号、特開昭６３−２２８６
７号、特開昭６３−１１７０７９号、特開昭６３−３０
５６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開昭６３−６
３７６４号、特開昭６３−１０５０７９号、特開昭６４
−３１８７７号、特開平１−９３３８９号、特開平１−
２１０４６４号、特開平１−２４０５８４号、特開平２
−１６１７１号、特開平２−１４０２７０号、特開平３
−２００８８２号、特開平５−２６２９９８号各号公
報）等が提案されているが、市場の要求を充分に満足す
るには到っていない。On the other hand, dyes for recording liquids have sufficient solubility in the above-mentioned limited solvents and are stable even when stored as recording liquids for a long period of time.
Further, although it is required that the printed image has a high density and is excellent in water resistance and light resistance, it has been difficult to satisfy many of these requirements at the same time. Therefore, various methods (for example, JP-A-55-144067, JP-A-55-152747, and JP-A-57-207660) are used.
JP-A-59-226072, JP-A-61-277.
6, JP-A-61-57666, JP-A-62-190.
269, JP-A-62-190271, JP-A-62-1902
190272, JP-A-62-197476, JP-A-62-250082, JP-A-62-246975,
JP-A-62-256974, JP-A-62-28865
9, JP-A-63-8463, JP-A-63-2286.
7, JP-A-63-117079, and JP-A-63-30.
567, JP-A-63-33484, JP-A-63-6.
3764, JP-A-63-105079, JP-A-64
-31877, JP-A-1-93389, JP-A-1-
210464, JP-A-1-240584, JP-A-2
-16171, JP-A-2-140270, JP-A-3
No. 2008082, JP-A-5-262998, etc.) have been proposed, but they have not yet fully satisfied the market demand.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用、筆記用等として、普通紙に記録した場合に
も印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高
く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れ
ており、長期間保存した場合の安定性が良好である、ブ
ラックの記録液およびそれに用いられる色素を提供する
ことを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has good print quality even when recorded on plain paper for ink jet recording, writing, etc., and has a high density of recorded images, light resistance and especially water resistance. It is an object of the present invention to provide a black recording liquid having excellent properties and color tone of a recorded image and good stability when stored for a long period of time, and a dye used therefor.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、記録液成分
として特定の色素を使用した場合に、上記の目的が達成
されることを確認し本発明を達成したものである。即ち
本発明の要旨は、水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる色素の少くとも１種を含
有する記録液に存する。The present inventor has accomplished the present invention by confirming that the above object is achieved when a specific dye is used as a recording liquid component. That is, the gist of the present invention resides in a recording liquid containing an aqueous medium and at least one dye whose free acid type is represented by the following general formula [I] or [II].

【０００６】[0006]

【化２】 [Chemical 2]

【０００７】〔式中、Ａ及びＢは−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ
₃ Ｈ基、アミノ基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン
原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基
及び置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基
から選ばれる基で置換されたフェニル基または−ＣＯＯ
Ｈ基、もしくは−ＳＯ₃ Ｈ基で置換されたナフチル基を
表わし、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立に−ＣＯＯＨ基または
−ＣＯＮＲ⁸ Ｒ⁹ 基を表わし（但し、Ｒ¹ 、Ｒ² が同時
に−ＣＯＯＨ基を表わすことはない。）、Ｒ³ 、Ｒ⁶ は
各々独立に、水素原子、−ＳＯ₃ Ｈ基もしくは−ＣＯＯ
Ｈ基で置換されていてもよいフェニル基、又は−ＣＯＯ
Ｈ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ は各々独立に水素原子または−ＣＯＯＨ基で
置換された炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各々独立に水素原子、又は置換されていて
も良い炭素数１〜９のアルキル基を表わし、ｍとｎは各
々独立に０又は１の数を表わす。〕[Wherein A and B are —COOH groups, —SO
Substituted with a group selected from a ₃ H group, an amino group, an acylamino group, a hydroxyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms. Phenyl group or -COO
H group, or represents a naphthyl group substituted with -SO ₃ H group, R ¹ and R ² each independently represent a -COOH group or a -CONR ⁸ R ⁹ group (wherein, R ^1, R ² simultaneously - Does not represent a COOH group), R ³ , R ⁶ are each independently a hydrogen atom, —SO ₃ H group or —COO.
Phenyl group optionally substituted with H group, or -COO
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with an H group,
R ^4, R ⁷ each independently represents a substituted with hydrogen atom or a -COOH group an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ^5,
R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and m and n each independently represent a number of 0 or 1. ]

【０００８】[0008]

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の型が前記請求項１
において一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる。一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕において、Ａ、Ｂで示されるフェニル
基は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、アミノ基、アシル
アミノ基（例えば炭素数２〜９のアルキルカルボニルア
ミノ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルアミノ
基）、水酸基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハ
ロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐
状の炭素数１〜９のアルキル基及びトリフルオロメチル
基、ジメチルアミノメチル基等のこれらのアルキル基が
フッ素原子、置換アミノ基等で置換された基が挙げられ
る。）及び置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜９の直鎖状もしく
は分岐鎖状のアルコキシ基及びヒドロキシエトキシ基、
メトキシエトキシ基等のこれらのアルコキシ基が水酸
基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。）か
ら選ばれる置換基の１種又は複数種を１個又は複数個有
するフェニル基を表わす。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The dye used in the present invention is in the form of a free acid as defined in claim 1.
Is represented by the general formula [I] or [II]. In the general formula [I] or [II], the phenyl group represented by A or B is a --COOH group, a --SO ₃ H group, an amino group, an acylamino group (for example, an alkylcarbonylamino group having 2 to 9 carbon atoms, a carbon atom). (Arylcarbonylamino group of 7 to 11), hydroxyl group, halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc., and substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl) Base,
A linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms such as isopropyl group and n-butyl group, and these alkyl groups such as trifluoromethyl group and dimethylaminomethyl group are substituted with a fluorine atom, a substituted amino group or the like. Groups mentioned above. ) And a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms (for example, a linear or branched alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, and n-butoxy group, and Hydroxyethoxy group,
Examples thereof include groups in which these alkoxy groups such as a methoxyethoxy group are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group and the like. Represents a phenyl group having one or more of one or more substituents selected from

【０００９】Ａ、Ｂで示されるナフチル基は、−ＣＯＯ
Ｈ基又は−ＳＯ₃ Ｈ基で置換されたナフチル基を表わ
す。またＡ、Ｂで示されるフェニル基又はナフチル基
は、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基で置換されているこ
とが好ましい。Ｒ³ 、Ｒ⁶ はＨ、−ＳＯ₃ Ｈ基もしくは
−ＣＯＯＨ基で置換されていてもよいフェニル基、又は
−ＣＯＯＨ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を
表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ はＨ、又は−ＣＯＯＨ基で置換され
た炭素数１〜３のアルキル基を表わすが、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ が
Ｈを表わす場合には、Ｒ³ 、Ｒ⁶ は好ましくはＨまたは
−ＳＯ₃ Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基で置換されていても
よいフェニル基を表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ が−ＣＯＯＨ基で
置換された炭素数１〜３のアルキル基を表わす場合に
は、Ｒ³ 、Ｒ⁶ は好ましくはＨまたは−ＣＯＯＨ基で置
換された炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｒ⁵ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ で示されるアルキル基の置換基としては、アル
コキシ基（例えばＣＨ₃ Ｏ−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ−、ｎ−Ｃ₃
Ｈ₇ Ｏ−等）、アルコキシアルコキシ基（例えばＣＨ₃
ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−等）、アルコキシアルコキシアルコキシ
基（例えばＣＨ₃ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基（例えばＨＯＣ₂ Ｈ
₄ Ｏ−等）等が挙げられる。The naphthyl group represented by A and B is --COO.
It represents a substituted naphthyl group H group or an -SO ₃ H group. The phenyl group or naphthyl group represented by A or B is preferably substituted with at least one —COOH group. R ³ and R ⁶ represent H, a phenyl group which may be substituted with a —SO ₃ H group or a —COOH group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which is substituted with a —COOH group, and R ⁴ , R ^{4 7} represents H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which is substituted with a --COOH group, and when R ⁴ and R ⁷ represent H, R ³ and R ⁶ are preferably H or --SO ₃ R ³ and R ⁶ each represent a phenyl group which may be substituted with an H group or a —COOH group, and R ⁴ and R ⁷ represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which is substituted with a —COOH group. Preferably represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which is substituted with H or —COOH group. R ⁵ , R
⁸ , the substituent of the alkyl group represented by R ⁹ is an alkoxy group (for example, CH ₃ O—, C ₂ H ₅ O—, n—C ₃
H ₇ O-, etc.), an alkoxyalkoxy group (for example, CH ₃
OC ₂ H ₄ O-, etc.), alkoxy alkoxyalkoxy groups (e.g., _{CH 3 OC 2 H 4 OC 2} H 4 O- , etc.), hydroxy group, hydroxyalkoxy group (e.g. HOC ₂ H
₄ O-, etc.) and the like.

【００１０】本発明で使用される色素は一般式〔Ｉ〕又
は〔II〕で示される遊離酸型のまま使用してもよいが製
造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよい
し、所望の塩型に変換してもよい。また、酸基の一部が
塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色
素が混在していてもよい。このような塩型の例としては
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウ
ムの塩、有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例
としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級ア
ルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び
炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有す
るポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、そ
の塩の種類は１種類に限られず色素１分子中に複数種の
塩が含まれていてもよいし、異なる塩型の色素が混在し
ていてもよい。これ等の色素の具体例としては、例えば
以下のＮｏ．１〜Ｎｏ．１５に示す構造のアゾ染料が挙
げられる。The dye used in the present invention may be used as it is in the free acid form represented by the general formula [I] or [II], but when it is obtained in the salt form at the time of production, it may be used as it is. Alternatively, it may be converted into a desired salt form. Further, a part of the acid group may be a salt type, and a salt type dye and a free acid type dye may be mixed. Examples of such a salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, salts of ammonium which may be substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group, salts of organic amine. Examples of organic amines include lower alkylamines, hydroxy-substituted lower alkylamines, carboxy-substituted lower alkylamines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type of the salt is not limited to one type, and a plurality of types of salts may be contained in one molecule of the dye, or dyes of different salt types may be mixed. Specific examples of these dyes include, for example, Nos. 1-No. An azo dye having a structure shown in 15 is mentioned.

【００１１】[0011]

【化３】 [Chemical 3]

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】[0013]

【化５】 [Chemical 5]

【００１４】[0014]

【化６】 [Chemical 6]

【００１５】一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ色素は、それ
自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭
和４８年１２月２１日 技報堂発行）第３９６〜４０９
頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て
製造することができる。記録液中における前記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕の色素の含有量としては、記録液全量
に対して０．５〜５重量％、特に２〜４重量％程度が好
ましい。The azo dye represented by the general formula [I] can be obtained by a method known per se [for example, Yutaka Hosoda, "New Dye Chemistry" (published by Gihodo, December 21, 1973) Nos. 396-409.
Refer to page], and can be manufactured through the diazotization and coupling steps. The content of the dye of the general formula [I] or [II] in the recording liquid is preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 2 to 4% by weight, based on the total amount of the recording liquid.

【００１６】本発明に用いられる水性媒体としては、水
及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０〜４
００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チ
オジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリ
コールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等を含有しているのが好まし
い。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対
して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記
録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用され
る。The aqueous medium used in the present invention includes water and water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (weight average molecular weight (Mw) = 190-4).
00), glycerin, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, thiodiethanol, dimethylsulfoxide, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, sulfolane. ,Ethyl alcohol,
It preferably contains isopropyl alcohol or the like. These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 50% by weight based on the total amount of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 45 to 95% by weight with respect to the total amount of the recording liquid.

【００１７】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面
活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印
字品位をより一層改良することができる。The recording liquid of the present invention contains 0.
1-10 wt% urea, preferably 0.5-5 wt% urea,
By adding a compound selected from thiourea, biuret, and semicarbazide, or by adding 0.001 to 5.0% by weight of a surfactant, the quick-drying property after printing and the printing quality can be further improved. it can.

【００１８】[0018]

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。 〔実施例１〕ジエチレングリコール１０重量部、イソプ
ロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．（１）の色素３
重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して
全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合し
て溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加熱濾過
した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記
録液を調製した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 10 parts by weight of diethylene glycol, 3 parts by weight of isopropyl alcohol, No. Dye 3 of (1)
Water was added to parts by weight and the pH was adjusted to 9 with aqueous ammonia to make the total amount 100 parts by weight. This composition was thoroughly mixed and dissolved, heated and filtered with a Teflon filter having a pore size of 1 μm, and then deaerated with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner to prepare a recording liquid.

【００１９】得られた記録液を使用し、インクジェット
プリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製品）
を用いて電子写真用紙（ゼロックス社製品）にインクジ
ェット記録を行い、高濃度（１．３１）の黒色の印字物
を得た。また下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方法によ
る諸評価を行なった。結果を表−１に示す （ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェードメーター
（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１００時間照射
した。照射後の変退色は小さかった。An ink jet printer (trade name: HG-3000, manufactured by Epson) using the obtained recording liquid
Inkjet recording was carried out on an electrophotographic paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.) to obtain a black printed matter of high density (1.31). Further, various evaluations were carried out by the following methods (a), (b) and (c). The results are shown in Table-1. (A) Light resistance of recorded image: Recording paper was irradiated with a xenon fade meter (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 100 hours. The discoloration and fading after irradiation was small.

【００２０】（ｂ）記録画像の耐水性： 耐水性試験 （１）試験方法 水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、 目視にて画像の滲みを調べた。 浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値（印字濃度）をマ
クベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。 （２）試験結果 上記の結果、画像の滲みはわずかであった。上記の
浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ
残存率の値で示すと、９８．４％であった。(B) Water resistance of recorded image: Water resistance test (1) Test method After the recorded image was immersed in tap water for 5 minutes, the bleeding of the image was visually examined. The OD value (printing density) of the solid printed portion before and after the immersion was measured with a Macbeth densitometer (TR927). (2) Test results As a result of the above, blurring of the image was slight. The density change of the solid print part before and after the immersion is calculated by the following formula: OD
The residual rate was 98.4%.

【００２１】[0021]

【数１】ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前Ｏ
Ｄ値）×１００[Formula 1] OD residual ratio (%) = (OD value after immersion / O before immersion)
D value) x 100

【００２２】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器中に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存し
た後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められな
かった。 以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の評価において、目視判
定は○：良好、△：やや劣る、×：不良の三段階で評価
した。(C) Storage stability of recording liquid: When the recording liquid was sealed in a Teflon container and stored at 5 ° C. and 60 ° C. for 1 month, the change was examined and no precipitation of insoluble matter was observed. It was In the above evaluations of (a), (b), and (c), the visual judgment was evaluated in three grades of ◯: good, Δ: somewhat inferior, and x: defective.

【００２３】実施例２〜４ 実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わ
りに、前記Ｎｏ．（５）、Ｎｏ．（１０）及びＮｏ．
（１５）の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の
方法により、記録液を調製し、これを用いて印字を行
い、黒色の記録物を得た。更にこの記録物に対して実施
例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。この結
果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。ＯＤ残
存率は各々９７．５％、９６．２％、９９．１％であっ
た。結果を以下の表−１に示す。Examples 2 to 4 Nos. Used in Example 1 were used. Instead of the dye of (1), the above No. (5), No. (10) and No.
A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that each of the dyes of (15) was used, and printing was performed using this to obtain a black recorded product. Furthermore, various evaluations according to (a) to (c) of Example 1 were performed on this recorded material. As a result, good results were obtained in the same manner as in Example 1. The OD residual rates were 97.5%, 96.2%, and 99.1%, respectively. The results are shown in Table 1 below.

【００２４】比較例１ 実施例１におけるＮｏ．（１）の色素の代わりにＣ．
Ｉ．フードブラック２を用い、実施例１と同様にして組
成物を調製、次いで処理して記録液を得た。この記録液
を用い、実施例１と同様に印字し、黒色の記録物を得
た。得られた記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）
による諸評価を行った。結果を以下の表−１に示す。Comparative Example 1 No. 1 in Example 1 Instead of the dye of (1), C.I.
I. A composition was prepared using Food Black 2 in the same manner as in Example 1 and then treated to obtain a recording liquid. Using this recording liquid, printing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a black recorded material. For the obtained recorded matter, (a) to (c) of Example 1
Various evaluations were performed. The results are shown in Table 1 below.

【００２５】比較例２ 実施例１におけるＮｏ．（１）の色素の代わりに特開昭
５８−１７６２６１号公報に記載されている下記構造式
＊１の化合物を用い、実施例１と同様にして組成物を調
製、次いで処理して記録液を得た。この記録液を用い、
実施例１と同様に印字し紫色の記録物を得た。得られた
記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価
を行った。結果を以下の表−１に示す。Comparative Example 2 No. 1 in Example 1 A compound having the following structural formula * 1 described in JP-A-58-176261 was used in place of the dye (1) to prepare a composition in the same manner as in Example 1, and then the composition was treated to prepare a recording liquid. Obtained. Using this recording liquid,
Printing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a purple recorded material. Various evaluations according to (a) to (c) of Example 1 were performed on the obtained recorded matter. The results are shown in Table 1 below.

【００２６】[0026]

【化７】 [Chemical 7]

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】実施例５〜１５ 実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わ
りに、前記Ｎｏ．（２）〜（４）、Ｎｏ．（６）〜
（９）、Ｎｏ．（１１）〜（１４）の色素のそれぞれを
使用し、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を
行い、黒色の記録物を得た。この記録物に対して実施例
１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行なった。その結
果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。また、
色素Ｎｏ．（２）を使用した記録液のＯＤ残存率は９
８．８％であり、色素Ｎｏ．（３）を使用した記録液の
ＯＤ残存率は９８．２％であった。Examples 5 to 15 Nos. Used in Example 1 were used. Instead of the dye of (1), the above No. (2) to (4), No. (6) ~
(9), No. Using each of the dyes (11) to (14), a recording liquid was prepared by the method of Example 1 and printing was performed to obtain a black recorded matter. Various evaluations according to (a) to (c) of Example 1 were performed on this recorded material. As a result, as in Example 1, good results were obtained. Also,
Dye No. The OD residual rate of the recording liquid using (2) is 9
8.8%, and the dye No. The OD residual rate of the recording liquid using (3) was 98.2%.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等として用いられ、普通紙に記録した場
合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及
び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存
安定性も良好である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The recording liquid of the present invention is used for ink jet recording, writing instruments, etc., and when recorded on plain paper, a black recorded matter can be obtained, and its printing density, light resistance, and water resistance. In addition to excellent properties, it also has good storage stability as a recording liquid.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−143412（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−504562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 9-143412 (JP, A) Special Table 6-504562 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C09D 11/00-11/20 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で示される色素から選ばれる少なくと
も１種の色素を含有することを特徴とする記録液。 【化１】 〔式中、Ａ及びＢは−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、置換も
しくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基及び置換もし
くは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基から選ばれる
基で置換されたフェニル基または−ＣＯＯＨ基、もしく
は−ＳＯ₃ Ｈ基で置換されたナフチル基を表わし、Ｒ¹
及びＲ² は各々独立に−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＮＲ⁸
Ｒ⁹ 基を表わし（但し、Ｒ¹ 、Ｒ² が同時に−ＣＯＯＨ
基を表わすことはない。）、Ｒ³ 、Ｒ⁶ は各々独立に、
水素原子、−ＳＯ₃ Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基で置換さ
れていてもよいフェニル基、又は−ＣＯＯＨ基で置換さ
れた炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ は
各々独立に水素原子または−ＣＯＯＨ基で置換された炭
素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
各々独立に水素原子、又は置換されていても良い炭素数
１〜９のアルキル基を表わし、ｍとｎは各々独立に０又
は１の数を表わす。〕1. A recording liquid comprising an aqueous medium and at least one dye selected from the dyes represented by the following general formula [I] or [II] in the form of free acid. [Chemical 1] [In the formula, A and B are —COOH group, —SO ₃ H group, amino group, acylamino group, hydroxyl group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and substituted or unsubstituted carbon number A phenyl group substituted with a group selected from alkoxy groups 1 to 9 or a --COOH group, or a naphthyl group substituted with a --SO ₃ H group, and R ¹
And R ² are each independently a —COOH group or a —CONR ⁸
Represents an R ⁹ group (provided that R ¹ and R ² are simultaneously -COOH;
It does not represent a group. ), R ³ and R ⁶ are each independently
Hydrogen atom, -SO ₃ H group or -COOH phenyl group which may be substituted with a group, or a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the -COOH group, R ^4, R ⁷ are each independently Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a hydrogen atom or a --COOH group, and R ⁵ , R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Represents a group, and m and n each independently represent a number of 0 or 1. ] 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕において、Ａが少なく
とも１つの−ＣＯＯＨ基で置換されたフェニル基もしく
はナフチル基であることを特徴とする請求項１記載の記
録液。2. The recording liquid according to claim 1, wherein in the general formula [I], A is a phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one —COOH group. 【請求項３】 前記一般式〔II〕において、Ｂが少なく
とも１つの−ＣＯＯＨ基で置換されたフェニル基もしく
はナフチル基であることを特徴とする請求項１記載の記
録液。3. The recording liquid according to claim 1, wherein B in the general formula [II] is a phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one —COOH group. 【請求項４】 遊離酸の型が下記一般式〔Ｉ〕又は〔I
I〕で示されることを特徴とするインクジェット記録用
色素。 【化２】 〔式中、Ａ及びＢは−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ ₃ Ｈ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、置換も
しくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基及び置換もし
くは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基から選ばれる
基で置換されたフェニル基または−ＣＯＯＨ基、もしく
は−ＳＯ ₃ Ｈ基で置換されたナフチル基を表わし、Ｒ ¹
及びＲ ² は各々独立に−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＮＲ ⁸
Ｒ ⁹ 基を表わし（但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² が同時に−ＣＯＯＨ
基を表わすことはない。）、Ｒ ³ 、 Ｒ ⁶ は各々独立に、
水素原子、−ＳＯ ₃ Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基で置換さ
れていてもよいフェニル基、又は−ＣＯＯＨ基で置換さ
れた炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁷ は
各々独立に水素原子または−ＣＯＯＨ基で置換された炭
素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ は
各々独立に水素原子、又は置換されていても良い炭素数
１〜９のアルキル基を表わし、ｍとｎは各々独立に０又
は１の数を表わす。〕 4. The type of free acid is represented by the following general formula [I] or [I].
For inkjet recording characterized by
Pigment. [Chemical 2] Wherein, A and B are -COOH group, -SO ₃ H group, amino
Group, acylamino group, hydroxyl group, halogen atom, substitution
Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and a substituted
Or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms
A phenyl group or a -COOH group substituted with a group, or
Represents a naphthyl group substituted with a —SO ₃ H group, and R ¹
And R ² are each independently a —COOH group or a —CONR ⁸
Represents an R ⁹ group (provided that R ¹ and R ² are simultaneously -COOH;
It does not represent a group. ), R ³ and R ⁶ are each independently
It is replaced by hydrogen atom, -SO ₃ H group or a -COOH group
Substituted with an optionally substituted phenyl group or -COOH group
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁷ are
Charcoal independently substituted with hydrogen atom or --COOH group
Represents an alkyl group having a prime number of 1 to 3, and R ⁵ , R ⁸ and R ⁹ are
Each independently a hydrogen atom or the number of carbon atoms that may be substituted
1 to 9 alkyl groups, m and n are each independently 0 or
Represents the number 1. ] 【請求項５】5. 前記一般式〔Ｉ〕において、Ａが少なくIn the general formula [I], A is less
とも１つの−ＣＯＯＨ基で置換されたフェニル基もしくOr a phenyl group substituted with one -COOH group
はナフチル基であることを特徴とする請求項４記載のイIs a naphthyl group.
ンクジェット記録用色素。Ink jet recording dye. 【請求項６】6. 前記一般式〔II〕において、Ｂが少なくIn the general formula [II], B is less
とも１つの−ＣＯＯＨ基で置換されたフェニル基もしくOr a phenyl group substituted with one -COOH group
はナフチル基であることを特徴とする請求項４記載のイIs a naphthyl group.
ンクジェット記録用色素。Ink jet recording dye.