JP3427359B2 - 酸性水性媒体 - Google Patents
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Description
ウムスラリー及び該スラリーの製造法に関する。この酸
安定化された炭酸カルシウムスラリーは、紙の光学特性
を改良するために、中性紙(neutral paper)または酸
性紙(acid paper)における填料(filler)として有用
である。
ness)を改良するために、製紙(paper making)工程時
に紙に添加する。砕木パルプから紙を製造するのにしば
しば使用される酸性製紙においては、ペーパーストック
(paper stock)のpHは、一般的に、実質的に7未満で
あり、通常、約4〜約6の範囲内である。これに対し、
中性製紙においては、pHは、通常、約6.8〜約7.5の範囲
に保持される。従って、酸性製紙及び中性製紙の特定の
条件下においては、弱酸性〜酸性条件下での酸による攻
撃に、安定且つ耐性であるような填料材が求められてい
る。
料としてしばしば使用されてきた。しかしながら、これ
らの材料、特に二酸化チタンは高価で、紙のコストを押
し上げてしまう。
のいずれをも、通常、pH約8を有するペーパーストック
から製造されるアルカリ性紙の填料材として使用する。
得られた紙は、より高価な填料のコストを加えることな
く、強化された光学特性を有する。しかしながら、炭酸
カルシウムは、通常、酸性水性媒体中で分解するので、
一般的に、炭酸カルシウム填料が酸−安定化されない限
り、即ち、pH7未満で耐分解性とされない限り、酸性紙
中で填料としては使用することができない。アルカリ性
条件及びアルカリ性填料は、典型的に、砕木紙の特性に
負の影響を与えるため、炭酸カルシウム填料が酸性条件
下で使用するために酸−安定化されれば、炭酸カルシウ
ム填料を、砕木パルプと共に使用することができる。
いずれも、種々の理由について従来法において処理また
は変性されてきた。沈降炭酸カルシウムの場合、処理ま
たは変性は、沈降工程の間及びその後の双方で実施され
てきた。処理としては、炭酸カルシウム粒子の非−反応
性材料(例えば、多糖類、脂肪酸またはガム材料)での
コーティング、並びに炭酸カルシウム粒子または炭酸カ
ルシウムのスラリーの種々の弱酸及び弱塩基、塩及びキ
レート化剤での処理が挙げられる。
ムを製造するための多段階法の第1の段階として、水酸
化カルシウム水性懸濁液に、少なくとも1種の燐酸(例
えば、オルト燐酸、メタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐
酸、テトラポリ燐酸、及びヘキサポリ燐酸)、または少
なくとも1種の燐酸のナトリウム、カリウム若しくは亜
鉛塩を添加することを開示する。同様に、米国特許第4,
244,933号は、沈降炭酸カルシウムを製造するための多
段階法の第1または第2の段階のいずれかにおける成分
として、上記米国特許第4,240,870号で開示された燐酸
または塩の1種を添加することを開示する。
造するための多段階法の第1の炭酸塩化段階中またはそ
の終了後に、ポリ燐酸塩、例えば、ヘキサメタ燐酸ナト
リウムなどの錯形成剤(complex−forming agent)を添
加することを開示する。好ましくは、該薬剤は、炭酸カ
ルシウムの沈降の大半が完了した後に添加する。或い
は、錯形成剤を、続くエージングまたは炭酸塩化段階中
に添加する。
懸濁液の第1の炭酸塩化後に、溶解性金属塩(例えば、
燐酸アルカリ金属塩)を添加することを開示する。
酸化カルシウムの水性分散液の炭酸塩化から形成した粘
稠なゼラチン状のエマルションに添加する、炭酸カルシ
ウムの製造法を開示する。縮合燐酸は、ヘキサメタ燐
酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、ポリ燐酸またはウルトラ
燐酸であってもよい。特開昭60/090822号は、同一方法
を開示するが、炭酸カルシウムの分散液にマグネシウム
−含有化合物を添加している。
ムの製造工程時に、燐酸または燐酸塩の添加が必要な工
程を開示するものである。
製造する方法の一部として、液体内での固体の分散を改
良するために、粉砕炭酸カルシウムのスラリーに、分散
剤(例えば、ポリ燐酸の水溶性塩または燐酸塩、特に、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム)を添加することを開示す
る。
粒子(例えば、炭酸カルシウム)のスラリー中でポリ燐
酸またはポリ燐酸塩を使用することを開示する。
有する炭酸カルシウムを、炭酸カルシウムと反応するこ
とができる酸性ガスで処理することを開示する。
タ燐酸塩またはピロ燐酸塩)の水溶液を炭酸カルシウム
水性懸濁液に添加することによって、炭酸カルシウム粒
子の表面を改良することを開示する。結果として、炭酸
カルシウム粒子は、耐酸性を有し、粒子のpHは、0.1減
って5.0となった。
から弱酸性の紙に填料として使用するための酸安定化さ
れた炭酸カルシウムを開示する。これらの特許は、炭酸
カルシウムスラリー中の弱酸と、炭酸カルシウム表面の
共役塩基または吸着若しくは反応したカルシウム−キレ
ート化剤との間の緩衝作用により、酸安定化された炭酸
カルシウムが、おだやかな酸性条件下での分解に耐える
ことができると述べている。
炭酸カルシウム填料から中性紙を製造する方法を開示す
る。ストックのpHは、pH低下及び緩衝剤、好ましくは燐
酸を添加することにより、6.7〜7.3に保持する。
カルシウムの乾燥重量をベースとしてカチオン性塩及び
アニオン性塩約0.5〜10%とを含む、中性から弱酸性の
紙の製造で使用するための耐酸性の炭酸カルシウム填料
を開示する。
た炭酸カルシウム材料及びかかる材料の製造法に対する
要求が今だに残存する。本発明は、この要求を満足する
ための一解決法を提供する。
製造するための填料として使用でき、水、炭酸カルシウ
ム、及び水溶性カルシウム塩を含む、pH7未満、好まし
くはpH約6〜約7を有する酸安定化された炭酸カルシウ
ムスラリーに関する。酸−安定化剤は、高いカルシウム
イオン濃度及び酸性pHを有する水性炭酸カルシウムスラ
リーを提供するのに十分な量で存在する。炭酸カルシウ
ムは本発明の酸安定化された炭酸カルシウムスラリー中
に、製紙工程で使用可能な量で存在し、典型的に約1〜
約40重量%、好ましくは約5〜約30重量%、最も好まし
くは約15〜約25重量%で配合し、沈降炭酸カルシウムで
あるのが好ましい。
シウム塩であり、典型的に、約1ミリモル〜約5モル、
好ましくは約1〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃
度を提供するのに十分な量で存在する。好ましい塩とし
ては、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム(例え
ば、塩化カルシウム)及びこれらの混合物が挙げられ
る。
り、約0.1〜約1000ミリモル、好ましくは約0.2〜約100
ミリモルの弱酸濃度を提供するのに十分な量で存在す
る。好ましい弱酸としては、炭酸、燐酸、亜硫酸または
カルボン酸が挙げられ、炭酸は、通常、二酸化炭素を添
加することにより提供する。弱酸に加えて、酸−安定化
剤は、さらに、約1ミリモル〜約5モル、好ましくは約
1〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃度を提供する
のに十分な量の水溶性カルシウム塩を含んでもよい。
ル〜約5モル、好ましくは約1〜約120ミリモルのカル
シウムイオン濃度を提供するのに十分な量の水溶性カル
シウム塩、及び約0.01〜約1000ミリモル、好ましくは約
0.1〜約100ミリモルのキレート化剤濃度を提供するのに
十分な濃度のキレート化剤を含む。好ましいキレート化
剤としては、ポリカルボン酸塩(例えば、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム)または、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリ燐酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、ポ
リホスホン酸ナトリウムが挙げられる。
001〜約1000ミリモル、好ましくは約0.01〜約100ミリモ
ルの濃度で配合する、カルシウムイオンをキレート化す
ることができる弱酸を含む。カルシウムイオンをキレー
ト化することができる好ましい弱酸としては、ポリカル
ボン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸、ポリホスホン
酸、またはカルボン酸基を含有する化合物[例えば、エ
チレンジアミン四酢酸(EDTA)、ニトリロ三酢酸(NT
A)、ジエチレントリアミン−五酢酸(DTPA)]若しく
はホスホン酸基を含有する化合物[例えば、ニトリロト
リ(メチレン)トリホスホン酸]が挙げられる。
紙パルプ(papermaking pulp)に任意の上記酸−安定化
剤を含む酸安定化された炭酸カルシウムスラリーを添加
し、その後、該方法により填料添加紙を形成することを
含む、填料添加紙の製造法にも関する。さらに、本発明
は、水、炭酸カルシウム、及び水溶性カルシウム塩、弱
酸、キレート化剤、カルシウムイオンをキレート化する
ことができる弱酸、またはこれらの混合物の酸安定化剤
のスラリーを形成することによる、酸安定化された炭酸
カルシウムスラリーの製造法に関する。水溶性カルシウ
ム塩、弱酸、キレート化剤、カルシウムイオンをキレー
ト化することができる弱酸、またはこれらの混合物は、
高いカルシウムイオン濃度及び7未満の酸性pHを有する
水性炭酸カルシウムスラリーを提供するのに十分な量で
添加する。好ましい方法では、水酸化カルシウムの水性
スラリーを最初に炭酸塩化して沈降炭酸カルシウムスラ
リーを形成させる。本発明は、本発明により製造した填
料を含有する酸性紙にも関する。
ルシウム及び酢酸カルシウムの効果を示すグラフであ
る。
炭素及びカルシウムイオンの効果を示すグラフである。
ウムイオンとキレート化剤の効果を示すグラフである。
ン酸含有化合物の効果を示すグラフである。
び酸性水性媒体で使用することができる、酸安定化され
た炭酸カルシウムに関する。特に、本発明は、中性また
は酸性紙で使用するための炭酸カルシウム填料材に関す
る。炭酸カルシウムは、沈降または粉砕した天然物のい
ずれであってもよいが、沈降炭酸カルシウムが好まし
い。他に記載しない限り、本明細書中の全ての参照は、
沈降炭酸カルシウムまたは粉砕した天然炭酸カルシウム
のどちらを使用してもよいことを示す。
発明の酸安定化された炭酸カルシウムは、未処理の炭酸
カルシウムスラリーのアルカリ性pHよりも、むしろ酸性
pHを有する炭酸カルシウムスラリーを提供するように、
カルシウムイオン、Ca2+の濃度を増加させる方法で炭酸
カルシウムスラリーを処理することにより得られる。カ
ルシウムイオン濃度を増加させることによって炭酸カル
シウムスラリーのpHを抑制すると、製紙装置または中性
若しくは酸性紙を製造する方法で使用するような、中性
または酸性水性媒体で安定な炭酸カルシウム材料を提供
することが知見された。酸安定化された炭酸カルシウム
材料は、炭酸カルシウムスラリーに、水溶性カルシウム
塩、弱酸、若しくはキレート化剤、水溶性カルシウム塩
と弱酸との混合物、または水溶性カルシウム塩とキレー
ト化剤との混合物の少なくとも1種の酸−安定化剤を添
加することにより得られる。炭酸カルシウムスラリーに
添加すると、これらの酸−安定化剤の各々は、カルシウ
ムイオン濃度を上昇させ、抑制された、酸性pHを有する
炭酸カルシウムスラリーを提供する。
定化剤として炭酸カルシウムスラリーに添加する。溶解
性カルシウムイオンを添加すると、溶解性炭酸塩イオ
ン、CO3 -2の濃度が減少することによって炭酸カルシウ
ムスラリーのpHが低下する。さらに、カルシウムイオン
は、水溶液中でやや酸性である。好ましい水溶性カルシ
ウム塩としては、ハロゲン化カルシウム、特に、塩化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カル
シウム及びクエン酸カルシウムが挙げられる。しかしな
がら、約1ミリモル〜約5モル、好ましくは約1〜約12
0ミリモルのカルシウムイオン濃度を提供する任意の水
溶性カルシウム塩を本発明で使用することができる。あ
るいは、炭酸カルシウムと反応して所望の濃度のカルシ
ウム塩を生成する好適量の酸を添加して、その場で塩を
生成させることもできる。例えば、塩酸を添加して塩化
カルシウムを生成させたり、硝酸を添加して硝酸カルシ
ウムを生成させたり、酢酸を添加して酢酸カルシウムを
生成させてもよい。
pHを抑制し、カルシウムイオン濃度を、弱酸または、弱
酸と水溶性カルシウム塩との組み合わせの酸−安定化剤
を添加することにより増加させる。弱酸は、炭酸カルシ
ウムとの低いpHの緩衝系を作り出すことにより炭酸カル
シウムスラリーを安定化させる。カルシウムイオンをこ
の緩衝系に添加すると、上記のように炭酸カルシウムス
ラリーのpHをさらに抑制する。種々の弱酸が本発明で有
用である。好ましい弱酸としては、二酸化炭素を水溶液
または懸濁液に添加することにより形成させた炭酸、燐
酸、亜硫酸及び種々のカルボン酸(例えば、酢酸)が挙
げられる。上述の如く、約1ミリモル〜約5モル、好ま
しくは約1〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃度が
本発明で有用である。弱酸の濃度は、約0.1〜約1000ミ
リモルであるべきで、約0.2〜約100ミリモルが好まし
い。
ーは、水溶性カルシウム塩及びカルシウムイオンキレー
ト化剤を炭酸カルシウムスラリーに添加することによっ
ても得ることができる。カルシウムイオンとキレート化
剤とを組み合わせると、カルシウムイオン単独で得られ
るよりも、より低いpHを与える。好ましいキレート化剤
としては、ポリカルボン酸塩(例えば、EDTAナトリウ
ム)及びポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。典型
的に、キレート化剤は、約0.01〜約1000ミリモル、好ま
しくは約0.1〜約100ミリモルの濃度で添加する。上記の
種類の水溶性カルシウム塩は、典型的濃度及び上記の好
ましい濃度で使用される。
た炭酸カルシウムスラリーは、カルシウムをキレート化
することができる弱酸を添加することによって作り出す
ことができる。カルシウムをキレート化することができ
る好ましい弱酸としては、ポリカルボン酸(例えば、ED
TA、NTA、DTPA)及びポリアクリル酸、スルホン酸、及
びポリホスホン酸、ホスホン酸、またはホスホン酸含有
化合物[例えば、ニトリロトリ(メチレン)トリホスホ
ン酸]が挙げられる。本発明で有用なカルシウム−キレ
ート化弱酸の濃度は、典型的に、約0.001〜約1000ミリ
モル、好ましくは約0.01〜約100ミリモルである。
水溶性カルシウム塩、弱酸、またはキレート化剤の形態
で酸−安定化剤を直接添加することによっても増加す
る。弱酸を添加すると、典型的に、スラリー中の炭酸カ
ルシウムとの反応によりカルシウムイオンが生成する。
カルシウムイオン濃度が上昇すると、共通のイオン効果
により炭酸塩イオン濃度が低下することによってpHが低
下する。キレート化剤は、カルシウムイオン濃度を維持
し、この系を安定化させる。さらに、弱酸は典型的に、
系を安定な、抑制されたpHに緩衝する。一般的に、カル
シウムイオン濃度または弱酸濃度のいずれかが上昇する
と、スラリーのpHは低下する。これで、安定な、低いpH
を有する炭酸カルシウムスラリーは、中性または酸性紙
の填料材として使用するために酸−安定化される。
ルシウムスラリーは、填料添加紙を形成するための当業
界で公知の任意の方法による製紙工程時に、填料材とし
て中性または酸性紙に添加することができる。従って、
本発明は、酸性紙を製造する方法において製紙パルプに
本発明の酸安定化された炭酸カルシウムスラリーを添加
し、次いで、前記方法により填料添加紙を形成すること
を含む、填料添加紙の形成方法も包含する。
単に説明するものであり、付記請求の範囲により定義さ
れた本発明の趣旨及び範囲を限定するものではない。
カルシウムイオン濃度を上昇させるための溶解性塩化カ
ルシウム及び酢酸カルシウム塩の添加、または現場で個
々の塩を生成させるための塩酸及び酢酸の添加の効果
を、図1に示す。0〜250ミリモルの範囲の、塩化カル
シウムまたは酢酸カルシウムのいずれかのカルシウム塩
濃度を有する5パーセントの炭酸カルシウムスラリーを
製造した。各場合において、pHは、各スラリーを製造し
て4日後に測定した。図1のグラフから解るように、カ
ルシウム塩濃度が上昇すると、スラリーのpHが低下す
る。これは、どんな水溶性カルシウム塩の添加、または
水溶性炭酸カルシウム塩を生成する酸のスラリーへの添
加にも典型的である。得られたスラリーの酸性pHにもか
かわらず、スラリーは、酸−安定化され、炭酸塩は殆ど
または全く分解することなく、約5パーセントの炭酸カ
ルシウム濃度を維持した。
弱酸の添加及び弱酸とカルシウムイオンの添加の効果を
図2に示す。5パーセント炭酸カルシウムスラリーを製
造し、1気圧の二酸化炭素雰囲気下に設置した。CO21気
圧下では、スラリーのpHは、カルシウムイオンを添加し
なかった場合でも、少なくとも10日間、pH6を維持する
ことができ、スラリー中の炭酸カルシウムは、殆どまた
は全く分解しなかった。塩化カルシウムとしてカルシウ
ムイオンを添加することにより、スラリーのpHは、20ミ
リモルのカルシウムイオン濃度ではさらに5.8に抑制さ
れ、200ミリモルのカルシウムイオン濃度ではpH5.4に抑
制された。pH6のスラリーに関しては、二酸化炭素及び
カルシウムイオンで酸−安定化されたスラリーのpHは、
少なくとも10日間、安定であった。
おける種々の濃度のカルシウムイオンとの一定濃度のヘ
キサメタ燐酸ナトリウムキレート化剤(SHMP)の効果を
図3に示す。0.7ミリモルのSHMP濃度及び塩化カルシウ
ムの形態で添加した、2.4、12及び120ミリモルのカルシ
ウムイオン濃度を有する5パーセント炭酸カルシウムス
ラリーを製造した。図3に示されているように、炭酸カ
ルシウムスラリーのpHは、カルシウムイオン濃度の上昇
につれて低下する。しかしながら、キレート化剤が存在
すると、pHは、カルシウムイオン単独の場合よりも低
い。例えば、図1に示されているように、120ミリモル
のカルシウムイオン濃度を有する、キレート化剤を含ま
ない炭酸カルシウムスラリーのpHは、約6.3である。0.7
ミリモルSHMPのキレート化剤濃度のスラリーを形成させ
るために十分量のカルシウムイオンを添加すると、pH
は、さらに5.5に低下する。
る、ホスホン酸基を含有する化合物、即ち、ニトリロト
リ(メチレン)トリホスホン酸の効果を図4に示す、0.
4、4及び40ミリモルの酸濃度を有する5パーセント炭
酸カルシウムスラリーを製造した。各場合において、ホ
スホン酸をスラリー中で少量の炭酸カルシウムと反応さ
せると、カルシウムイオン濃度が上昇し、pHが低下し
た。溶液を、このようにして形成したホスホン酸塩のキ
レート化作用及び酸の緩衝作用によりさらに安定化させ
ると、pHはさらに低下した。この種の系は、スラリーの
pHを低下させるのに非常に効果的で、40ミリモル程度の
少量の酸でもpH値を5.5に低下させることができた。
分に計算されたものであることが明らかであるが、当業
者には種々の変形及び態様が可能であろう。従って、付
記請求の範囲は、本発明の趣旨及び範囲に入る全ての変
形及び態様をカバーするものである。
Claims (13)
- 【請求項1】水、炭酸カルシウム、及び水溶性カルシウ
ム塩を含む、酸性紙を製造する際に使用するための酸安
定化された炭酸カルシウムスラリーであって、前記水溶
性カルシウム塩が、7未満のpHを与えるのに十分な1ミ
リモル〜5モルのカルシウムイオン濃度を有する水性炭
酸カルシウムスラリーを提供するのに十分な量で存在す
る、酸安定化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項2】前記炭酸カルシウムが、1〜40重量%の量
で存在する、請求項1に記載の酸安定化された炭酸カル
シウムスラリー。 - 【請求項3】前記炭酸カルシウムが、沈降炭酸カルシウ
ムである、請求項1又は2に記載の酸安定化された炭酸
カルシウムスラリー。 - 【請求項4】前記水溶性カルシウム塩が、1〜120ミリ
モルのカルシウムイオン濃度を提供するのに十分な量で
存在する、請求項1〜3のいずれか一つに記載の酸安定
化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項5】前記カルシウム塩が、硫酸カルシウム、酢
酸カルシウム、硝酸カルシウム、クエン酸カルシウム、
ハロゲン化カルシウムまたはこれらの混合物である、請
求項1〜4のいずれか一つに記載の酸安定化された炭酸
カルシウムスラリー。 - 【請求項6】前記ハロゲン化カルシウムが、塩化カルシ
ウムである、請求項5に記載の酸安定化された炭酸カル
シウムスラリー。 - 【請求項7】0.1〜1000ミリモルの弱酸濃度を提供する
のに十分な量で存在する弱酸を更に含む、請求項1〜6
のいずれか一つに記載の酸安定化された炭酸カルシウム
スラリー。 - 【請求項8】前記弱酸を、0.2〜100ミリモルの弱酸濃度
を提供するのに十分な量で添加する、請求項7に記載の
酸安定化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項9】前記弱酸が、炭酸、燐酸、亜硫酸またはカ
ルボン酸である、請求項7又は8に記載の酸安定化され
た炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項10】0.01〜1000ミリモルの濃度のキレート化
剤を更に含む、請求項1〜6のいずれか一つに記載の酸
安定化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項11】キレート化剤が、0.1〜100ミリモルの濃
度で存在する、請求項10に記載の酸安定化された炭酸カ
ルシウムスラリー。 - 【請求項12】前記キレート化剤が、ポリカルボン酸塩
である、請求項10又は11に記載の酸安定化された炭酸カ
ルシウムスラリー。 - 【請求項13】前記ポリカルボン酸塩が、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウムまたはポリアクリル酸ナトリウム
である、請求項12に記載の酸安定化された炭酸カルシウ
ムスラリー。
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