JP3427359B2 - 酸性水性媒体 - Google Patents
酸性水性媒体Info
- Publication number
- JP3427359B2 JP3427359B2 JP53007898A JP53007898A JP3427359B2 JP 3427359 B2 JP3427359 B2 JP 3427359B2 JP 53007898 A JP53007898 A JP 53007898A JP 53007898 A JP53007898 A JP 53007898A JP 3427359 B2 JP3427359 B2 JP 3427359B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- calcium carbonate
- calcium
- stabilized
- carbonate slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/65—Acid compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Paper (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、低いpHを有する酸安定化された炭酸カルシ
ウムスラリー及び該スラリーの製造法に関する。この酸
安定化された炭酸カルシウムスラリーは、紙の光学特性
を改良するために、中性紙（neutral paper）または酸
性紙（acid paper）における填料（filler）として有用
である。
ウムスラリー及び該スラリーの製造法に関する。この酸
安定化された炭酸カルシウムスラリーは、紙の光学特性
を改良するために、中性紙（neutral paper）または酸
性紙（acid paper）における填料（filler）として有用
である。
発明の背景
填料は、通常、紙の光学特性、例えば、明度（bright
ness）を改良するために、製紙（paper making）工程時
に紙に添加する。砕木パルプから紙を製造するのにしば
しば使用される酸性製紙においては、ペーパーストック
（paper stock）のpHは、一般的に、実質的に７未満で
あり、通常、約４〜約６の範囲内である。これに対し、
中性製紙においては、pHは、通常、約6.8〜約7.5の範囲
に保持される。従って、酸性製紙及び中性製紙の特定の
条件下においては、弱酸性〜酸性条件下での酸による攻
撃に、安定且つ耐性であるような填料材が求められてい
る。
ness）を改良するために、製紙（paper making）工程時
に紙に添加する。砕木パルプから紙を製造するのにしば
しば使用される酸性製紙においては、ペーパーストック
（paper stock）のpHは、一般的に、実質的に７未満で
あり、通常、約４〜約６の範囲内である。これに対し、
中性製紙においては、pHは、通常、約6.8〜約7.5の範囲
に保持される。従って、酸性製紙及び中性製紙の特定の
条件下においては、弱酸性〜酸性条件下での酸による攻
撃に、安定且つ耐性であるような填料材が求められてい
る。
二酸化チタン及び焼成クレーは、中性及び酸性紙で填
料としてしばしば使用されてきた。しかしながら、これ
らの材料、特に二酸化チタンは高価で、紙のコストを押
し上げてしまう。
料としてしばしば使用されてきた。しかしながら、これ
らの材料、特に二酸化チタンは高価で、紙のコストを押
し上げてしまう。
粉砕した天然炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウム
のいずれをも、通常、pH約８を有するペーパーストック
から製造されるアルカリ性紙の填料材として使用する。
得られた紙は、より高価な填料のコストを加えることな
く、強化された光学特性を有する。しかしながら、炭酸
カルシウムは、通常、酸性水性媒体中で分解するので、
一般的に、炭酸カルシウム填料が酸−安定化されない限
り、即ち、pH7未満で耐分解性とされない限り、酸性紙
中で填料としては使用することができない。アルカリ性
条件及びアルカリ性填料は、典型的に、砕木紙の特性に
負の影響を与えるため、炭酸カルシウム填料が酸性条件
下で使用するために酸−安定化されれば、炭酸カルシウ
ム填料を、砕木パルプと共に使用することができる。
のいずれをも、通常、pH約８を有するペーパーストック
から製造されるアルカリ性紙の填料材として使用する。
得られた紙は、より高価な填料のコストを加えることな
く、強化された光学特性を有する。しかしながら、炭酸
カルシウムは、通常、酸性水性媒体中で分解するので、
一般的に、炭酸カルシウム填料が酸−安定化されない限
り、即ち、pH7未満で耐分解性とされない限り、酸性紙
中で填料としては使用することができない。アルカリ性
条件及びアルカリ性填料は、典型的に、砕木紙の特性に
負の影響を与えるため、炭酸カルシウム填料が酸性条件
下で使用するために酸−安定化されれば、炭酸カルシウ
ム填料を、砕木パルプと共に使用することができる。
沈降及び天然の粉砕物である炭酸カルシウム填料材は
いずれも、種々の理由について従来法において処理また
は変性されてきた。沈降炭酸カルシウムの場合、処理ま
たは変性は、沈降工程の間及びその後の双方で実施され
てきた。処理としては、炭酸カルシウム粒子の非−反応
性材料（例えば、多糖類、脂肪酸またはガム材料）での
コーティング、並びに炭酸カルシウム粒子または炭酸カ
ルシウムのスラリーの種々の弱酸及び弱塩基、塩及びキ
レート化剤での処理が挙げられる。
いずれも、種々の理由について従来法において処理また
は変性されてきた。沈降炭酸カルシウムの場合、処理ま
たは変性は、沈降工程の間及びその後の双方で実施され
てきた。処理としては、炭酸カルシウム粒子の非−反応
性材料（例えば、多糖類、脂肪酸またはガム材料）での
コーティング、並びに炭酸カルシウム粒子または炭酸カ
ルシウムのスラリーの種々の弱酸及び弱塩基、塩及びキ
レート化剤での処理が挙げられる。
特に、米国特許第4,240,870号は、沈降炭酸カルシウ
ムを製造するための多段階法の第１の段階として、水酸
化カルシウム水性懸濁液に、少なくとも１種の燐酸（例
えば、オルト燐酸、メタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐
酸、テトラポリ燐酸、及びヘキサポリ燐酸）、または少
なくとも１種の燐酸のナトリウム、カリウム若しくは亜
鉛塩を添加することを開示する。同様に、米国特許第4,
244,933号は、沈降炭酸カルシウムを製造するための多
段階法の第１または第２の段階のいずれかにおける成分
として、上記米国特許第4,240,870号で開示された燐酸
または塩の１種を添加することを開示する。
ムを製造するための多段階法の第１の段階として、水酸
化カルシウム水性懸濁液に、少なくとも１種の燐酸（例
えば、オルト燐酸、メタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐
酸、テトラポリ燐酸、及びヘキサポリ燐酸）、または少
なくとも１種の燐酸のナトリウム、カリウム若しくは亜
鉛塩を添加することを開示する。同様に、米国特許第4,
244,933号は、沈降炭酸カルシウムを製造するための多
段階法の第１または第２の段階のいずれかにおける成分
として、上記米国特許第4,240,870号で開示された燐酸
または塩の１種を添加することを開示する。
米国特許第4,018,877号は、沈降炭酸カルシウムを製
造するための多段階法の第１の炭酸塩化段階中またはそ
の終了後に、ポリ燐酸塩、例えば、ヘキサメタ燐酸ナト
リウムなどの錯形成剤（complex−forming agent）を添
加することを開示する。好ましくは、該薬剤は、炭酸カ
ルシウムの沈降の大半が完了した後に添加する。或い
は、錯形成剤を、続くエージングまたは炭酸塩化段階中
に添加する。
造するための多段階法の第１の炭酸塩化段階中またはそ
の終了後に、ポリ燐酸塩、例えば、ヘキサメタ燐酸ナト
リウムなどの錯形成剤（complex−forming agent）を添
加することを開示する。好ましくは、該薬剤は、炭酸カ
ルシウムの沈降の大半が完了した後に添加する。或い
は、錯形成剤を、続くエージングまたは炭酸塩化段階中
に添加する。
米国特許第4,157,379号は、水酸化カルシウムの水性
懸濁液の第１の炭酸塩化後に、溶解性金属塩（例えば、
燐酸アルカリ金属塩）を添加することを開示する。
懸濁液の第１の炭酸塩化後に、溶解性金属塩（例えば、
燐酸アルカリ金属塩）を添加することを開示する。
特開昭60/090821号は、縮合燐酸またはその塩を、水
酸化カルシウムの水性分散液の炭酸塩化から形成した粘
稠なゼラチン状のエマルションに添加する、炭酸カルシ
ウムの製造法を開示する。縮合燐酸は、ヘキサメタ燐
酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、ポリ燐酸またはウルトラ
燐酸であってもよい。特開昭60/090822号は、同一方法
を開示するが、炭酸カルシウムの分散液にマグネシウム
−含有化合物を添加している。
酸化カルシウムの水性分散液の炭酸塩化から形成した粘
稠なゼラチン状のエマルションに添加する、炭酸カルシ
ウムの製造法を開示する。縮合燐酸は、ヘキサメタ燐
酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、ポリ燐酸またはウルトラ
燐酸であってもよい。特開昭60/090822号は、同一方法
を開示するが、炭酸カルシウムの分散液にマグネシウム
−含有化合物を添加している。
しかしながら、上記文献の全ては、沈降炭酸カルシウ
ムの製造工程時に、燐酸または燐酸塩の添加が必要な工
程を開示するものである。
ムの製造工程時に、燐酸または燐酸塩の添加が必要な工
程を開示するものである。
米国特許第4,793,985号は、超微粒炭酸カルシウムを
製造する方法の一部として、液体内での固体の分散を改
良するために、粉砕炭酸カルシウムのスラリーに、分散
剤（例えば、ポリ燐酸の水溶性塩または燐酸塩、特に、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム）を添加することを開示す
る。
製造する方法の一部として、液体内での固体の分散を改
良するために、粉砕炭酸カルシウムのスラリーに、分散
剤（例えば、ポリ燐酸の水溶性塩または燐酸塩、特に、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム）を添加することを開示す
る。
米国特許第4,610,801号は、廃棄処理において、鉱物
粒子（例えば、炭酸カルシウム）のスラリー中でポリ燐
酸またはポリ燐酸塩を使用することを開示する。
粒子（例えば、炭酸カルシウム）のスラリー中でポリ燐
酸またはポリ燐酸塩を使用することを開示する。
米国特許第4,219,590号は、20μｍ以下の平均粒径を
有する炭酸カルシウムを、炭酸カルシウムと反応するこ
とができる酸性ガスで処理することを開示する。
有する炭酸カルシウムを、炭酸カルシウムと反応するこ
とができる酸性ガスで処理することを開示する。
日本特許第82/030812号は、縮合燐酸塩（例えば、メ
タ燐酸塩またはピロ燐酸塩）の水溶液を炭酸カルシウム
水性懸濁液に添加することによって、炭酸カルシウム粒
子の表面を改良することを開示する。結果として、炭酸
カルシウム粒子は、耐酸性を有し、粒子のpHは、0.1減
って5.0となった。
タ燐酸塩またはピロ燐酸塩）の水溶液を炭酸カルシウム
水性懸濁液に添加することによって、炭酸カルシウム粒
子の表面を改良することを開示する。結果として、炭酸
カルシウム粒子は、耐酸性を有し、粒子のpHは、0.1減
って5.0となった。
米国特許第5,043,017号及び同第5,156,719号は、中性
から弱酸性の紙に填料として使用するための酸安定化さ
れた炭酸カルシウムを開示する。これらの特許は、炭酸
カルシウムスラリー中の弱酸と、炭酸カルシウム表面の
共役塩基または吸着若しくは反応したカルシウム−キレ
ート化剤との間の緩衝作用により、酸安定化された炭酸
カルシウムが、おだやかな酸性条件下での分解に耐える
ことができると述べている。
から弱酸性の紙に填料として使用するための酸安定化さ
れた炭酸カルシウムを開示する。これらの特許は、炭酸
カルシウムスラリー中の弱酸と、炭酸カルシウム表面の
共役塩基または吸着若しくは反応したカルシウム−キレ
ート化剤との間の緩衝作用により、酸安定化された炭酸
カルシウムが、おだやかな酸性条件下での分解に耐える
ことができると述べている。
米国特許第5,505,819号は、木材−含有パルプと天然
炭酸カルシウム填料から中性紙を製造する方法を開示す
る。ストックのpHは、pH低下及び緩衝剤、好ましくは燐
酸を添加することにより、6.7〜7.3に保持する。
炭酸カルシウム填料から中性紙を製造する方法を開示す
る。ストックのpHは、pH低下及び緩衝剤、好ましくは燐
酸を添加することにより、6.7〜7.3に保持する。
米国特許第5,531,821号は、炭酸カルシウムと、炭酸
カルシウムの乾燥重量をベースとしてカチオン性塩及び
アニオン性塩約0.5〜10％とを含む、中性から弱酸性の
紙の製造で使用するための耐酸性の炭酸カルシウム填料
を開示する。
カルシウムの乾燥重量をベースとしてカチオン性塩及び
アニオン性塩約0.5〜10％とを含む、中性から弱酸性の
紙の製造で使用するための耐酸性の炭酸カルシウム填料
を開示する。
酸性製紙中で使用するための改良された酸安定化され
た炭酸カルシウム材料及びかかる材料の製造法に対する
要求が今だに残存する。本発明は、この要求を満足する
ための一解決法を提供する。
た炭酸カルシウム材料及びかかる材料の製造法に対する
要求が今だに残存する。本発明は、この要求を満足する
ための一解決法を提供する。
発明の概要
本発明は、填料添加酸性紙（filled acid paper）を
製造するための填料として使用でき、水、炭酸カルシウ
ム、及び水溶性カルシウム塩を含む、pH7未満、好まし
くはpH約６〜約７を有する酸安定化された炭酸カルシウ
ムスラリーに関する。酸−安定化剤は、高いカルシウム
イオン濃度及び酸性pHを有する水性炭酸カルシウムスラ
リーを提供するのに十分な量で存在する。炭酸カルシウ
ムは本発明の酸安定化された炭酸カルシウムスラリー中
に、製紙工程で使用可能な量で存在し、典型的に約１〜
約40重量％、好ましくは約５〜約30重量％、最も好まし
くは約15〜約25重量％で配合し、沈降炭酸カルシウムで
あるのが好ましい。
製造するための填料として使用でき、水、炭酸カルシウ
ム、及び水溶性カルシウム塩を含む、pH7未満、好まし
くはpH約６〜約７を有する酸安定化された炭酸カルシウ
ムスラリーに関する。酸−安定化剤は、高いカルシウム
イオン濃度及び酸性pHを有する水性炭酸カルシウムスラ
リーを提供するのに十分な量で存在する。炭酸カルシウ
ムは本発明の酸安定化された炭酸カルシウムスラリー中
に、製紙工程で使用可能な量で存在し、典型的に約１〜
約40重量％、好ましくは約５〜約30重量％、最も好まし
くは約15〜約25重量％で配合し、沈降炭酸カルシウムで
あるのが好ましい。
本発明の第１の態様では、酸−安定化剤は水溶性カル
シウム塩であり、典型的に、約１ミリモル〜約５モル、
好ましくは約１〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃
度を提供するのに十分な量で存在する。好ましい塩とし
ては、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム（例え
ば、塩化カルシウム）及びこれらの混合物が挙げられ
る。
シウム塩であり、典型的に、約１ミリモル〜約５モル、
好ましくは約１〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃
度を提供するのに十分な量で存在する。好ましい塩とし
ては、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム（例え
ば、塩化カルシウム）及びこれらの混合物が挙げられ
る。
本発明の第２の態様では、酸−安定化剤は弱酸であ
り、約0.1〜約1000ミリモル、好ましくは約0.2〜約100
ミリモルの弱酸濃度を提供するのに十分な量で存在す
る。好ましい弱酸としては、炭酸、燐酸、亜硫酸または
カルボン酸が挙げられ、炭酸は、通常、二酸化炭素を添
加することにより提供する。弱酸に加えて、酸−安定化
剤は、さらに、約１ミリモル〜約５モル、好ましくは約
１〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃度を提供する
のに十分な量の水溶性カルシウム塩を含んでもよい。
り、約0.1〜約1000ミリモル、好ましくは約0.2〜約100
ミリモルの弱酸濃度を提供するのに十分な量で存在す
る。好ましい弱酸としては、炭酸、燐酸、亜硫酸または
カルボン酸が挙げられ、炭酸は、通常、二酸化炭素を添
加することにより提供する。弱酸に加えて、酸−安定化
剤は、さらに、約１ミリモル〜約５モル、好ましくは約
１〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃度を提供する
のに十分な量の水溶性カルシウム塩を含んでもよい。
本発明の別の態様では、酸−安定化剤は、約１ミリモ
ル〜約５モル、好ましくは約１〜約120ミリモルのカル
シウムイオン濃度を提供するのに十分な量の水溶性カル
シウム塩、及び約0.01〜約1000ミリモル、好ましくは約
0.1〜約100ミリモルのキレート化剤濃度を提供するのに
十分な濃度のキレート化剤を含む。好ましいキレート化
剤としては、ポリカルボン酸塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム）または、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリ燐酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、ポ
リホスホン酸ナトリウムが挙げられる。
ル〜約５モル、好ましくは約１〜約120ミリモルのカル
シウムイオン濃度を提供するのに十分な量の水溶性カル
シウム塩、及び約0.01〜約1000ミリモル、好ましくは約
0.1〜約100ミリモルのキレート化剤濃度を提供するのに
十分な濃度のキレート化剤を含む。好ましいキレート化
剤としては、ポリカルボン酸塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム）または、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリ燐酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、ポ
リホスホン酸ナトリウムが挙げられる。
本発明のさらに別の態様では、酸−安定化剤は、約0.
001〜約1000ミリモル、好ましくは約0.01〜約100ミリモ
ルの濃度で配合する、カルシウムイオンをキレート化す
ることができる弱酸を含む。カルシウムイオンをキレー
ト化することができる好ましい弱酸としては、ポリカル
ボン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸、ポリホスホン
酸、またはカルボン酸基を含有する化合物［例えば、エ
チレンジアミン四酢酸（EDTA）、ニトリロ三酢酸（NT
A）、ジエチレントリアミン−五酢酸（DTPA）］若しく
はホスホン酸基を含有する化合物［例えば、ニトリロト
リ（メチレン）トリホスホン酸］が挙げられる。
001〜約1000ミリモル、好ましくは約0.01〜約100ミリモ
ルの濃度で配合する、カルシウムイオンをキレート化す
ることができる弱酸を含む。カルシウムイオンをキレー
ト化することができる好ましい弱酸としては、ポリカル
ボン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸、ポリホスホン
酸、またはカルボン酸基を含有する化合物［例えば、エ
チレンジアミン四酢酸（EDTA）、ニトリロ三酢酸（NT
A）、ジエチレントリアミン−五酢酸（DTPA）］若しく
はホスホン酸基を含有する化合物［例えば、ニトリロト
リ（メチレン）トリホスホン酸］が挙げられる。
本発明は、酸性紙を製造するための方法において、製
紙パルプ（papermaking pulp）に任意の上記酸−安定化
剤を含む酸安定化された炭酸カルシウムスラリーを添加
し、その後、該方法により填料添加紙を形成することを
含む、填料添加紙の製造法にも関する。さらに、本発明
は、水、炭酸カルシウム、及び水溶性カルシウム塩、弱
酸、キレート化剤、カルシウムイオンをキレート化する
ことができる弱酸、またはこれらの混合物の酸安定化剤
のスラリーを形成することによる、酸安定化された炭酸
カルシウムスラリーの製造法に関する。水溶性カルシウ
ム塩、弱酸、キレート化剤、カルシウムイオンをキレー
ト化することができる弱酸、またはこれらの混合物は、
高いカルシウムイオン濃度及び７未満の酸性pHを有する
水性炭酸カルシウムスラリーを提供するのに十分な量で
添加する。好ましい方法では、水酸化カルシウムの水性
スラリーを最初に炭酸塩化して沈降炭酸カルシウムスラ
リーを形成させる。本発明は、本発明により製造した填
料を含有する酸性紙にも関する。
紙パルプ（papermaking pulp）に任意の上記酸−安定化
剤を含む酸安定化された炭酸カルシウムスラリーを添加
し、その後、該方法により填料添加紙を形成することを
含む、填料添加紙の製造法にも関する。さらに、本発明
は、水、炭酸カルシウム、及び水溶性カルシウム塩、弱
酸、キレート化剤、カルシウムイオンをキレート化する
ことができる弱酸、またはこれらの混合物の酸安定化剤
のスラリーを形成することによる、酸安定化された炭酸
カルシウムスラリーの製造法に関する。水溶性カルシウ
ム塩、弱酸、キレート化剤、カルシウムイオンをキレー
ト化することができる弱酸、またはこれらの混合物は、
高いカルシウムイオン濃度及び７未満の酸性pHを有する
水性炭酸カルシウムスラリーを提供するのに十分な量で
添加する。好ましい方法では、水酸化カルシウムの水性
スラリーを最初に炭酸塩化して沈降炭酸カルシウムスラ
リーを形成させる。本発明は、本発明により製造した填
料を含有する酸性紙にも関する。
図面の簡単な説明
図１は、炭酸カルシウムスラリーのpHにおける塩化カ
ルシウム及び酢酸カルシウムの効果を示すグラフであ
る。
ルシウム及び酢酸カルシウムの効果を示すグラフであ
る。
図２は、炭酸カルシウムスラリーのpHにおける二酸化
炭素及びカルシウムイオンの効果を示すグラフである。
炭素及びカルシウムイオンの効果を示すグラフである。
図３は、炭酸カルシウムスラリーのpHにおけるカルシ
ウムイオンとキレート化剤の効果を示すグラフである。
ウムイオンとキレート化剤の効果を示すグラフである。
図４は、炭酸カルシウムスラリーのpHにおけるホスホ
ン酸含有化合物の効果を示すグラフである。
ン酸含有化合物の効果を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明は、殆ど分解しないか、全く分解せずに中性及
び酸性水性媒体で使用することができる、酸安定化され
た炭酸カルシウムに関する。特に、本発明は、中性また
は酸性紙で使用するための炭酸カルシウム填料材に関す
る。炭酸カルシウムは、沈降または粉砕した天然物のい
ずれであってもよいが、沈降炭酸カルシウムが好まし
い。他に記載しない限り、本明細書中の全ての参照は、
沈降炭酸カルシウムまたは粉砕した天然炭酸カルシウム
のどちらを使用してもよいことを示す。
び酸性水性媒体で使用することができる、酸安定化され
た炭酸カルシウムに関する。特に、本発明は、中性また
は酸性紙で使用するための炭酸カルシウム填料材に関す
る。炭酸カルシウムは、沈降または粉砕した天然物のい
ずれであってもよいが、沈降炭酸カルシウムが好まし
い。他に記載しない限り、本明細書中の全ての参照は、
沈降炭酸カルシウムまたは粉砕した天然炭酸カルシウム
のどちらを使用してもよいことを示す。
中性または酸性紙で填料材として使用するための、本
発明の酸安定化された炭酸カルシウムは、未処理の炭酸
カルシウムスラリーのアルカリ性pHよりも、むしろ酸性
pHを有する炭酸カルシウムスラリーを提供するように、
カルシウムイオン、Ca2+の濃度を増加させる方法で炭酸
カルシウムスラリーを処理することにより得られる。カ
ルシウムイオン濃度を増加させることによって炭酸カル
シウムスラリーのpHを抑制すると、製紙装置または中性
若しくは酸性紙を製造する方法で使用するような、中性
または酸性水性媒体で安定な炭酸カルシウム材料を提供
することが知見された。酸安定化された炭酸カルシウム
材料は、炭酸カルシウムスラリーに、水溶性カルシウム
塩、弱酸、若しくはキレート化剤、水溶性カルシウム塩
と弱酸との混合物、または水溶性カルシウム塩とキレー
ト化剤との混合物の少なくとも１種の酸−安定化剤を添
加することにより得られる。炭酸カルシウムスラリーに
添加すると、これらの酸−安定化剤の各々は、カルシウ
ムイオン濃度を上昇させ、抑制された、酸性pHを有する
炭酸カルシウムスラリーを提供する。
発明の酸安定化された炭酸カルシウムは、未処理の炭酸
カルシウムスラリーのアルカリ性pHよりも、むしろ酸性
pHを有する炭酸カルシウムスラリーを提供するように、
カルシウムイオン、Ca2+の濃度を増加させる方法で炭酸
カルシウムスラリーを処理することにより得られる。カ
ルシウムイオン濃度を増加させることによって炭酸カル
シウムスラリーのpHを抑制すると、製紙装置または中性
若しくは酸性紙を製造する方法で使用するような、中性
または酸性水性媒体で安定な炭酸カルシウム材料を提供
することが知見された。酸安定化された炭酸カルシウム
材料は、炭酸カルシウムスラリーに、水溶性カルシウム
塩、弱酸、若しくはキレート化剤、水溶性カルシウム塩
と弱酸との混合物、または水溶性カルシウム塩とキレー
ト化剤との混合物の少なくとも１種の酸−安定化剤を添
加することにより得られる。炭酸カルシウムスラリーに
添加すると、これらの酸−安定化剤の各々は、カルシウ
ムイオン濃度を上昇させ、抑制された、酸性pHを有する
炭酸カルシウムスラリーを提供する。
本発明の一態様では、水溶性カルシウム塩を、酸−安
定化剤として炭酸カルシウムスラリーに添加する。溶解
性カルシウムイオンを添加すると、溶解性炭酸塩イオ
ン、CO3 -2の濃度が減少することによって炭酸カルシウ
ムスラリーのpHが低下する。さらに、カルシウムイオン
は、水溶液中でやや酸性である。好ましい水溶性カルシ
ウム塩としては、ハロゲン化カルシウム、特に、塩化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カル
シウム及びクエン酸カルシウムが挙げられる。しかしな
がら、約１ミリモル〜約５モル、好ましくは約１〜約12
0ミリモルのカルシウムイオン濃度を提供する任意の水
溶性カルシウム塩を本発明で使用することができる。あ
るいは、炭酸カルシウムと反応して所望の濃度のカルシ
ウム塩を生成する好適量の酸を添加して、その場で塩を
生成させることもできる。例えば、塩酸を添加して塩化
カルシウムを生成させたり、硝酸を添加して硝酸カルシ
ウムを生成させたり、酢酸を添加して酢酸カルシウムを
生成させてもよい。
定化剤として炭酸カルシウムスラリーに添加する。溶解
性カルシウムイオンを添加すると、溶解性炭酸塩イオ
ン、CO3 -2の濃度が減少することによって炭酸カルシウ
ムスラリーのpHが低下する。さらに、カルシウムイオン
は、水溶液中でやや酸性である。好ましい水溶性カルシ
ウム塩としては、ハロゲン化カルシウム、特に、塩化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カル
シウム及びクエン酸カルシウムが挙げられる。しかしな
がら、約１ミリモル〜約５モル、好ましくは約１〜約12
0ミリモルのカルシウムイオン濃度を提供する任意の水
溶性カルシウム塩を本発明で使用することができる。あ
るいは、炭酸カルシウムと反応して所望の濃度のカルシ
ウム塩を生成する好適量の酸を添加して、その場で塩を
生成させることもできる。例えば、塩酸を添加して塩化
カルシウムを生成させたり、硝酸を添加して硝酸カルシ
ウムを生成させたり、酢酸を添加して酢酸カルシウムを
生成させてもよい。
本発明の第２の態様では、炭酸カルシウムスラリーの
pHを抑制し、カルシウムイオン濃度を、弱酸または、弱
酸と水溶性カルシウム塩との組み合わせの酸−安定化剤
を添加することにより増加させる。弱酸は、炭酸カルシ
ウムとの低いpHの緩衝系を作り出すことにより炭酸カル
シウムスラリーを安定化させる。カルシウムイオンをこ
の緩衝系に添加すると、上記のように炭酸カルシウムス
ラリーのpHをさらに抑制する。種々の弱酸が本発明で有
用である。好ましい弱酸としては、二酸化炭素を水溶液
または懸濁液に添加することにより形成させた炭酸、燐
酸、亜硫酸及び種々のカルボン酸（例えば、酢酸）が挙
げられる。上述の如く、約１ミリモル〜約５モル、好ま
しくは約１〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃度が
本発明で有用である。弱酸の濃度は、約0.1〜約1000ミ
リモルであるべきで、約0.2〜約100ミリモルが好まし
い。
pHを抑制し、カルシウムイオン濃度を、弱酸または、弱
酸と水溶性カルシウム塩との組み合わせの酸−安定化剤
を添加することにより増加させる。弱酸は、炭酸カルシ
ウムとの低いpHの緩衝系を作り出すことにより炭酸カル
シウムスラリーを安定化させる。カルシウムイオンをこ
の緩衝系に添加すると、上記のように炭酸カルシウムス
ラリーのpHをさらに抑制する。種々の弱酸が本発明で有
用である。好ましい弱酸としては、二酸化炭素を水溶液
または懸濁液に添加することにより形成させた炭酸、燐
酸、亜硫酸及び種々のカルボン酸（例えば、酢酸）が挙
げられる。上述の如く、約１ミリモル〜約５モル、好ま
しくは約１〜約120ミリモルのカルシウムイオン濃度が
本発明で有用である。弱酸の濃度は、約0.1〜約1000ミ
リモルであるべきで、約0.2〜約100ミリモルが好まし
い。
酸性pHを有する酸安定化された炭酸カルシウムスラリ
ーは、水溶性カルシウム塩及びカルシウムイオンキレー
ト化剤を炭酸カルシウムスラリーに添加することによっ
ても得ることができる。カルシウムイオンとキレート化
剤とを組み合わせると、カルシウムイオン単独で得られ
るよりも、より低いpHを与える。好ましいキレート化剤
としては、ポリカルボン酸塩（例えば、EDTAナトリウ
ム）及びポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。典型
的に、キレート化剤は、約0.01〜約1000ミリモル、好ま
しくは約0.1〜約100ミリモルの濃度で添加する。上記の
種類の水溶性カルシウム塩は、典型的濃度及び上記の好
ましい濃度で使用される。
ーは、水溶性カルシウム塩及びカルシウムイオンキレー
ト化剤を炭酸カルシウムスラリーに添加することによっ
ても得ることができる。カルシウムイオンとキレート化
剤とを組み合わせると、カルシウムイオン単独で得られ
るよりも、より低いpHを与える。好ましいキレート化剤
としては、ポリカルボン酸塩（例えば、EDTAナトリウ
ム）及びポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。典型
的に、キレート化剤は、約0.01〜約1000ミリモル、好ま
しくは約0.1〜約100ミリモルの濃度で添加する。上記の
種類の水溶性カルシウム塩は、典型的濃度及び上記の好
ましい濃度で使用される。
本発明の別の態様では、酸性pHを有する酸安定化され
た炭酸カルシウムスラリーは、カルシウムをキレート化
することができる弱酸を添加することによって作り出す
ことができる。カルシウムをキレート化することができ
る好ましい弱酸としては、ポリカルボン酸（例えば、ED
TA、NTA、DTPA）及びポリアクリル酸、スルホン酸、及
びポリホスホン酸、ホスホン酸、またはホスホン酸含有
化合物［例えば、ニトリロトリ（メチレン）トリホスホ
ン酸］が挙げられる。本発明で有用なカルシウム−キレ
ート化弱酸の濃度は、典型的に、約0.001〜約1000ミリ
モル、好ましくは約0.01〜約100ミリモルである。
た炭酸カルシウムスラリーは、カルシウムをキレート化
することができる弱酸を添加することによって作り出す
ことができる。カルシウムをキレート化することができ
る好ましい弱酸としては、ポリカルボン酸（例えば、ED
TA、NTA、DTPA）及びポリアクリル酸、スルホン酸、及
びポリホスホン酸、ホスホン酸、またはホスホン酸含有
化合物［例えば、ニトリロトリ（メチレン）トリホスホ
ン酸］が挙げられる。本発明で有用なカルシウム−キレ
ート化弱酸の濃度は、典型的に、約0.001〜約1000ミリ
モル、好ましくは約0.01〜約100ミリモルである。
本発明の各態様において、カルシウムイオン濃度は、
水溶性カルシウム塩、弱酸、またはキレート化剤の形態
で酸−安定化剤を直接添加することによっても増加す
る。弱酸を添加すると、典型的に、スラリー中の炭酸カ
ルシウムとの反応によりカルシウムイオンが生成する。
カルシウムイオン濃度が上昇すると、共通のイオン効果
により炭酸塩イオン濃度が低下することによってpHが低
下する。キレート化剤は、カルシウムイオン濃度を維持
し、この系を安定化させる。さらに、弱酸は典型的に、
系を安定な、抑制されたpHに緩衝する。一般的に、カル
シウムイオン濃度または弱酸濃度のいずれかが上昇する
と、スラリーのpHは低下する。これで、安定な、低いpH
を有する炭酸カルシウムスラリーは、中性または酸性紙
の填料材として使用するために酸−安定化される。
水溶性カルシウム塩、弱酸、またはキレート化剤の形態
で酸−安定化剤を直接添加することによっても増加す
る。弱酸を添加すると、典型的に、スラリー中の炭酸カ
ルシウムとの反応によりカルシウムイオンが生成する。
カルシウムイオン濃度が上昇すると、共通のイオン効果
により炭酸塩イオン濃度が低下することによってpHが低
下する。キレート化剤は、カルシウムイオン濃度を維持
し、この系を安定化させる。さらに、弱酸は典型的に、
系を安定な、抑制されたpHに緩衝する。一般的に、カル
シウムイオン濃度または弱酸濃度のいずれかが上昇する
と、スラリーのpHは低下する。これで、安定な、低いpH
を有する炭酸カルシウムスラリーは、中性または酸性紙
の填料材として使用するために酸−安定化される。
本発明によって一度形成した、酸安定化された炭酸カ
ルシウムスラリーは、填料添加紙を形成するための当業
界で公知の任意の方法による製紙工程時に、填料材とし
て中性または酸性紙に添加することができる。従って、
本発明は、酸性紙を製造する方法において製紙パルプに
本発明の酸安定化された炭酸カルシウムスラリーを添加
し、次いで、前記方法により填料添加紙を形成すること
を含む、填料添加紙の形成方法も包含する。
ルシウムスラリーは、填料添加紙を形成するための当業
界で公知の任意の方法による製紙工程時に、填料材とし
て中性または酸性紙に添加することができる。従って、
本発明は、酸性紙を製造する方法において製紙パルプに
本発明の酸安定化された炭酸カルシウムスラリーを添加
し、次いで、前記方法により填料添加紙を形成すること
を含む、填料添加紙の形成方法も包含する。
実施例
以下の非限定的な実施例は、本発明の好ましい態様を
単に説明するものであり、付記請求の範囲により定義さ
れた本発明の趣旨及び範囲を限定するものではない。
単に説明するものであり、付記請求の範囲により定義さ
れた本発明の趣旨及び範囲を限定するものではない。
実施例１
５パーセント炭酸カルシウムスラリーのpHにおける、
カルシウムイオン濃度を上昇させるための溶解性塩化カ
ルシウム及び酢酸カルシウム塩の添加、または現場で個
々の塩を生成させるための塩酸及び酢酸の添加の効果
を、図１に示す。０〜250ミリモルの範囲の、塩化カル
シウムまたは酢酸カルシウムのいずれかのカルシウム塩
濃度を有する５パーセントの炭酸カルシウムスラリーを
製造した。各場合において、pHは、各スラリーを製造し
て４日後に測定した。図１のグラフから解るように、カ
ルシウム塩濃度が上昇すると、スラリーのpHが低下す
る。これは、どんな水溶性カルシウム塩の添加、または
水溶性炭酸カルシウム塩を生成する酸のスラリーへの添
加にも典型的である。得られたスラリーの酸性pHにもか
かわらず、スラリーは、酸−安定化され、炭酸塩は殆ど
または全く分解することなく、約５パーセントの炭酸カ
ルシウム濃度を維持した。
カルシウムイオン濃度を上昇させるための溶解性塩化カ
ルシウム及び酢酸カルシウム塩の添加、または現場で個
々の塩を生成させるための塩酸及び酢酸の添加の効果
を、図１に示す。０〜250ミリモルの範囲の、塩化カル
シウムまたは酢酸カルシウムのいずれかのカルシウム塩
濃度を有する５パーセントの炭酸カルシウムスラリーを
製造した。各場合において、pHは、各スラリーを製造し
て４日後に測定した。図１のグラフから解るように、カ
ルシウム塩濃度が上昇すると、スラリーのpHが低下す
る。これは、どんな水溶性カルシウム塩の添加、または
水溶性炭酸カルシウム塩を生成する酸のスラリーへの添
加にも典型的である。得られたスラリーの酸性pHにもか
かわらず、スラリーは、酸−安定化され、炭酸塩は殆ど
または全く分解することなく、約５パーセントの炭酸カ
ルシウム濃度を維持した。
実施例２
５パーセント炭酸カルシウムスラリーのpHにおける、
弱酸の添加及び弱酸とカルシウムイオンの添加の効果を
図２に示す。５パーセント炭酸カルシウムスラリーを製
造し、１気圧の二酸化炭素雰囲気下に設置した。CO21気
圧下では、スラリーのpHは、カルシウムイオンを添加し
なかった場合でも、少なくとも10日間、pH6を維持する
ことができ、スラリー中の炭酸カルシウムは、殆どまた
は全く分解しなかった。塩化カルシウムとしてカルシウ
ムイオンを添加することにより、スラリーのpHは、20ミ
リモルのカルシウムイオン濃度ではさらに5.8に抑制さ
れ、200ミリモルのカルシウムイオン濃度ではpH5.4に抑
制された。pH6のスラリーに関しては、二酸化炭素及び
カルシウムイオンで酸−安定化されたスラリーのpHは、
少なくとも10日間、安定であった。
弱酸の添加及び弱酸とカルシウムイオンの添加の効果を
図２に示す。５パーセント炭酸カルシウムスラリーを製
造し、１気圧の二酸化炭素雰囲気下に設置した。CO21気
圧下では、スラリーのpHは、カルシウムイオンを添加し
なかった場合でも、少なくとも10日間、pH6を維持する
ことができ、スラリー中の炭酸カルシウムは、殆どまた
は全く分解しなかった。塩化カルシウムとしてカルシウ
ムイオンを添加することにより、スラリーのpHは、20ミ
リモルのカルシウムイオン濃度ではさらに5.8に抑制さ
れ、200ミリモルのカルシウムイオン濃度ではpH5.4に抑
制された。pH6のスラリーに関しては、二酸化炭素及び
カルシウムイオンで酸−安定化されたスラリーのpHは、
少なくとも10日間、安定であった。
実施例３
３日後の５パーセント炭酸カルシウムスラリーのpHに
おける種々の濃度のカルシウムイオンとの一定濃度のヘ
キサメタ燐酸ナトリウムキレート化剤（SHMP）の効果を
図３に示す。0.7ミリモルのSHMP濃度及び塩化カルシウ
ムの形態で添加した、2.4、12及び120ミリモルのカルシ
ウムイオン濃度を有する５パーセント炭酸カルシウムス
ラリーを製造した。図３に示されているように、炭酸カ
ルシウムスラリーのpHは、カルシウムイオン濃度の上昇
につれて低下する。しかしながら、キレート化剤が存在
すると、pHは、カルシウムイオン単独の場合よりも低
い。例えば、図１に示されているように、120ミリモル
のカルシウムイオン濃度を有する、キレート化剤を含ま
ない炭酸カルシウムスラリーのpHは、約6.3である。0.7
ミリモルSHMPのキレート化剤濃度のスラリーを形成させ
るために十分量のカルシウムイオンを添加すると、pH
は、さらに5.5に低下する。
おける種々の濃度のカルシウムイオンとの一定濃度のヘ
キサメタ燐酸ナトリウムキレート化剤（SHMP）の効果を
図３に示す。0.7ミリモルのSHMP濃度及び塩化カルシウ
ムの形態で添加した、2.4、12及び120ミリモルのカルシ
ウムイオン濃度を有する５パーセント炭酸カルシウムス
ラリーを製造した。図３に示されているように、炭酸カ
ルシウムスラリーのpHは、カルシウムイオン濃度の上昇
につれて低下する。しかしながら、キレート化剤が存在
すると、pHは、カルシウムイオン単独の場合よりも低
い。例えば、図１に示されているように、120ミリモル
のカルシウムイオン濃度を有する、キレート化剤を含ま
ない炭酸カルシウムスラリーのpHは、約6.3である。0.7
ミリモルSHMPのキレート化剤濃度のスラリーを形成させ
るために十分量のカルシウムイオンを添加すると、pH
は、さらに5.5に低下する。
実施例４
５パーセントの炭酸カルシウムスラリーのpHにおけ
る、ホスホン酸基を含有する化合物、即ち、ニトリロト
リ（メチレン）トリホスホン酸の効果を図４に示す、0.
4、４及び40ミリモルの酸濃度を有する５パーセント炭
酸カルシウムスラリーを製造した。各場合において、ホ
スホン酸をスラリー中で少量の炭酸カルシウムと反応さ
せると、カルシウムイオン濃度が上昇し、pHが低下し
た。溶液を、このようにして形成したホスホン酸塩のキ
レート化作用及び酸の緩衝作用によりさらに安定化させ
ると、pHはさらに低下した。この種の系は、スラリーの
pHを低下させるのに非常に効果的で、40ミリモル程度の
少量の酸でもpH値を5.5に低下させることができた。
る、ホスホン酸基を含有する化合物、即ち、ニトリロト
リ（メチレン）トリホスホン酸の効果を図４に示す、0.
4、４及び40ミリモルの酸濃度を有する５パーセント炭
酸カルシウムスラリーを製造した。各場合において、ホ
スホン酸をスラリー中で少量の炭酸カルシウムと反応さ
せると、カルシウムイオン濃度が上昇し、pHが低下し
た。溶液を、このようにして形成したホスホン酸塩のキ
レート化作用及び酸の緩衝作用によりさらに安定化させ
ると、pHはさらに低下した。この種の系は、スラリーの
pHを低下させるのに非常に効果的で、40ミリモル程度の
少量の酸でもpH値を5.5に低下させることができた。
上記開示の本発明は、上記目的を満足させるために十
分に計算されたものであることが明らかであるが、当業
者には種々の変形及び態様が可能であろう。従って、付
記請求の範囲は、本発明の趣旨及び範囲に入る全ての変
形及び態様をカバーするものである。
分に計算されたものであることが明らかであるが、当業
者には種々の変形及び態様が可能であろう。従って、付
記請求の範囲は、本発明の趣旨及び範囲に入る全ての変
形及び態様をカバーするものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−227665（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−233013（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−513658（ＪＰ，Ａ)
特表2001−503805（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−514325（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−512067（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D21H 11/00 - 27/42
C01F 11/18
Claims (13)
- 【請求項１】水、炭酸カルシウム、及び水溶性カルシウ
ム塩を含む、酸性紙を製造する際に使用するための酸安
定化された炭酸カルシウムスラリーであって、前記水溶
性カルシウム塩が、７未満のpHを与えるのに十分な１ミ
リモル〜５モルのカルシウムイオン濃度を有する水性炭
酸カルシウムスラリーを提供するのに十分な量で存在す
る、酸安定化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項２】前記炭酸カルシウムが、１〜40重量％の量
で存在する、請求項１に記載の酸安定化された炭酸カル
シウムスラリー。 - 【請求項３】前記炭酸カルシウムが、沈降炭酸カルシウ
ムである、請求項１又は２に記載の酸安定化された炭酸
カルシウムスラリー。 - 【請求項４】前記水溶性カルシウム塩が、１〜120ミリ
モルのカルシウムイオン濃度を提供するのに十分な量で
存在する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の酸安定
化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項５】前記カルシウム塩が、硫酸カルシウム、酢
酸カルシウム、硝酸カルシウム、クエン酸カルシウム、
ハロゲン化カルシウムまたはこれらの混合物である、請
求項１〜４のいずれか一つに記載の酸安定化された炭酸
カルシウムスラリー。 - 【請求項６】前記ハロゲン化カルシウムが、塩化カルシ
ウムである、請求項５に記載の酸安定化された炭酸カル
シウムスラリー。 - 【請求項７】0.1〜1000ミリモルの弱酸濃度を提供する
のに十分な量で存在する弱酸を更に含む、請求項１〜６
のいずれか一つに記載の酸安定化された炭酸カルシウム
スラリー。 - 【請求項８】前記弱酸を、0.2〜100ミリモルの弱酸濃度
を提供するのに十分な量で添加する、請求項７に記載の
酸安定化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項９】前記弱酸が、炭酸、燐酸、亜硫酸またはカ
ルボン酸である、請求項７又は８に記載の酸安定化され
た炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項１０】0.01〜1000ミリモルの濃度のキレート化
剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の酸
安定化された炭酸カルシウムスラリー。 - 【請求項１１】キレート化剤が、0.1〜100ミリモルの濃
度で存在する、請求項10に記載の酸安定化された炭酸カ
ルシウムスラリー。 - 【請求項１２】前記キレート化剤が、ポリカルボン酸塩
である、請求項10又は11に記載の酸安定化された炭酸カ
ルシウムスラリー。 - 【請求項１３】前記ポリカルボン酸塩が、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウムまたはポリアクリル酸ナトリウム
である、請求項12に記載の酸安定化された炭酸カルシウ
ムスラリー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/774,662 US6228161B1 (en) | 1996-12-30 | 1996-12-30 | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
| US08/774,662 | 1996-12-30 | ||
| PCT/US1997/023151 WO1998029601A2 (en) | 1996-12-30 | 1997-12-05 | The use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001507762A JP2001507762A (ja) | 2001-06-12 |
| JP3427359B2 true JP3427359B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=25101879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53007898A Expired - Fee Related JP3427359B2 (ja) | 1996-12-30 | 1997-12-05 | 酸性水性媒体 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6228161B1 (ja) |
| EP (3) | EP1553053B2 (ja) |
| JP (1) | JP3427359B2 (ja) |
| KR (1) | KR100504668B1 (ja) |
| CN (1) | CN1073050C (ja) |
| AR (1) | AR010838A1 (ja) |
| AT (3) | ATE265395T1 (ja) |
| AU (1) | AU731405B2 (ja) |
| BR (1) | BR9714124A (ja) |
| CA (1) | CA2276353C (ja) |
| DE (4) | DE69738660T3 (ja) |
| ES (3) | ES2204363T3 (ja) |
| HK (1) | HK1082722A1 (ja) |
| NO (1) | NO993202L (ja) |
| NZ (1) | NZ336272A (ja) |
| PL (1) | PL334388A1 (ja) |
| RU (1) | RU2179607C2 (ja) |
| TW (1) | TW442593B (ja) |
| WO (1) | WO1998029601A2 (ja) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228161B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
| FI103520B1 (fi) * | 1998-03-03 | 1999-07-15 | Aga Ab | Parannetut paperinvalmistusmenetelmät |
| BE1011941A3 (fr) * | 1998-05-27 | 2000-03-07 | Lhoist Rech Et Developement Sa | Suspension de carbonate de calcium et son procede de fabrication. |
| FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 2001-02-02 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
| FI104003B1 (fi) * | 1999-02-08 | 1999-10-29 | Aga Ab | Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö |
| US6562090B1 (en) * | 2000-08-28 | 2003-05-13 | Hercules Incorporated | Fluid abrasive suspension for use in dentifrices |
| US7914755B2 (en) * | 2001-04-12 | 2011-03-29 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders using chelate precursors |
| US7595109B2 (en) * | 2001-04-12 | 2009-09-29 | Eestor, Inc. | Electrical-energy-storage unit (EESU) utilizing ceramic and integrated-circuit technologies for replacement of electrochemical batteries |
| US7729811B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-06-01 | Eestor, Inc. | Systems and methods for utility grid power averaging, long term uninterruptible power supply, power line isolation from noise and transients and intelligent power transfer on demand |
| FI116573B (fi) * | 2001-11-28 | 2005-12-30 | M Real Oyj | Täyteaine ohuiden pohjapaperien valmistukseen ja menetelmä pohjapaperin valmistamiseksi |
| US7056419B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-06-06 | American Air Liquide, Inc. | Methods for modifying electrical properties of papermaking compositions using carbon dioxide |
| CN101787663B (zh) * | 2003-03-25 | 2015-01-14 | 日本制纸株式会社 | 胶印新闻用纸 |
| US7927640B2 (en) * | 2004-02-02 | 2011-04-19 | Delavau Llc | Calcium fortification of bread dough |
| US7169417B2 (en) * | 2004-02-02 | 2007-01-30 | Delavau Llc | Calcium fortification of bread dough |
| US7166313B2 (en) * | 2004-02-02 | 2007-01-23 | Delavau L.L.C. | Calcium fortification of bread dough |
| US7595075B2 (en) * | 2004-02-02 | 2009-09-29 | Delavau Llc | Calcium fortification of bread dough |
| CN101083907B (zh) * | 2004-03-03 | 2012-10-10 | 雷文斯治疗公司 | 用于局部诊断剂和治疗剂运输的组合物和方法 |
| US9211248B2 (en) | 2004-03-03 | 2015-12-15 | Revance Therapeutics, Inc. | Compositions and methods for topical application and transdermal delivery of botulinum toxins |
| FR2881064A1 (fr) * | 2005-01-26 | 2006-07-28 | Omya Development Ag | Procede de controle de la contamination microbienne, suspensions minerales obtenues et leurs utilisations |
| CN102499981B (zh) | 2005-03-03 | 2016-08-03 | 雷文斯治疗公司 | 用于局部施用和经皮肤递送肉毒杆菌毒素的组合物和方法 |
| EP1752499A1 (en) | 2005-07-25 | 2007-02-14 | Omya Development AG | Process to disperse and/or grind and/or concentrate calcium carbonate in aqueous media using an aqueous solution containing zirconium compounds |
| FI122360B (fi) * | 2005-11-18 | 2011-12-30 | Nordkalk Oy Ab | Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI122343B (fi) * | 2005-11-18 | 2011-12-15 | Nordkalk Oy Ab | Menetelmä ja laitteisto kiintoainesuspensioiden valmistamiseksi |
| FR2894846B1 (fr) * | 2005-12-20 | 2008-02-01 | Coatex Sas | Utilisation de dispersants pour concentrer des matieres minerales dans l'eau, dispersions obtenues et leurs utilisations. |
| US7648687B1 (en) | 2006-06-15 | 2010-01-19 | Eestor, Inc. | Method of purifying barium nitrate aqueous solution |
| FI20060670A0 (fi) * | 2006-07-10 | 2006-07-10 | Mikko Kaira | Menetelmä kuitutuotteen bulkin lisäämiseksi ja muodostettu kuitutuote |
| US8853116B2 (en) | 2006-08-02 | 2014-10-07 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders |
| US7993611B2 (en) * | 2006-08-02 | 2011-08-09 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate |
| US8145362B2 (en) | 2006-08-04 | 2012-03-27 | Eestor, Inc. | Utility grid power averaging and conditioning |
| FI20065727A0 (fi) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Linde Ag | Menetelmä kerrostuman muodostumisen vähentämiseksi sellu- ja paperiteollisuudessa |
| PL2070991T3 (pl) * | 2007-12-12 | 2011-02-28 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia o powierzchni zmodyfikowanej chemicznie |
| PL2288752T3 (pl) | 2008-06-20 | 2014-07-31 | Int Paper Co | Kompozycja i arkusz drukowy o podwyższonej jakości optycznej |
| EP2182011A1 (de) | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
| JP5202284B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2013-06-05 | 株式会社日立産機システム | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US20100285316A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-11-11 | Eestor, Inc. | Method of Preparing Ceramic Powders |
| JP2012519142A (ja) * | 2009-02-27 | 2012-08-23 | イーストー，インコーポレイティド | 酸化物粉末の湿式化学的共沈のための反応管および熱水処理 |
| ME01449B (me) * | 2009-06-15 | 2014-04-20 | Omya Development Ag | POSTUPAK ZA DOBIJANJE POVRŠINSKI IZREAGOVANOG KALCIJUM KARBONATA l NJEGOVA UPOTREBA |
| DK2264108T3 (da) | 2009-06-15 | 2012-05-29 | Omya Development Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af et calciumcarbonat, der har reageret på overfladen, under anvendelse af en svag syre |
| WO2012134424A2 (en) * | 2010-01-20 | 2012-10-04 | Eestor, Inc. | Purification of barium ion source |
| SE535416C2 (sv) * | 2010-02-11 | 2012-07-31 | Stora Enso Oyj | Ytbehandlingskomposition för papper, kartong eller annan fiberbana |
| FI125826B (fi) * | 2010-08-04 | 2016-02-29 | Nordkalk Oy Ab | Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi |
| MX366566B (es) | 2011-12-20 | 2019-07-11 | Hewlett Packard Development Co | Sustrato de medio revestido. |
| US9074067B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-07-07 | Rohm And Haas Company | Calcium carbonate slurries |
| EP2812190B2 (en) | 2012-01-31 | 2022-12-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Surface treatment composition |
| PT2644568T (pt) * | 2012-03-30 | 2017-03-03 | Omya Int Ag | Material contendo carbonato de cálcio disperso para uma estabilidade melhorada sob condições alcalinas |
| BR112015002505B1 (pt) * | 2012-08-07 | 2021-07-20 | Amorphical Ltd. | Método para preparar carbonato de cálcio amorfo(acc), suspensão de acc estabilizada, pó de acc estável e uso de uma suspensão ou pó |
| EP3045503A1 (en) | 2015-01-15 | 2016-07-20 | Omya International AG | Surface-treated calcium carbonate with improved stability in environments with a pH of 4.5 to 7 |
| CN105714604B (zh) * | 2016-04-13 | 2018-03-02 | 陕西科技大学 | 一种改善硅酸钙加填纸张性能的方法 |
| US11441008B2 (en) * | 2016-09-08 | 2022-09-13 | Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg | Composite powder containing calcium carbonate and having microstructured particles |
| ES2975371T3 (es) * | 2016-09-08 | 2024-07-04 | Schaefer Kalk Gmbh & Co Kg | Polvo de material composite que contiene carbonato cálcico con partículas microestructuradas con carbonato cálcico inhibidor |
| EP3509733B1 (de) | 2016-09-08 | 2020-07-22 | Schaefer Kalk GmbH & Co. KG | Calciumsalz-enthaltendes verbundpulver mit mikrostrukturierten teilchen |
| US11548998B2 (en) | 2016-09-08 | 2023-01-10 | Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg | Inhibiting calcium carbonate additive |
| US11040898B2 (en) | 2018-06-05 | 2021-06-22 | The Regents Of The University Of California | Buffer-free process cycle for CO2 sequestration and carbonate production from brine waste streams with high salinity |
| WO2023069947A2 (en) | 2021-10-18 | 2023-04-27 | The Regents Of The University Of California | Seawater electrolysis enables mg(oh)2 production and co2 mineralization |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1879483A (en) * | 1930-02-13 | 1932-09-27 | Raffold Process Corp | Production of improved alkaline filler |
| US1993265A (en) † | 1933-02-28 | 1935-03-05 | Merrimac Chemical Co Inc | Manufacture of paper embodying alkaline earth metal carbonate fillers |
| US2114809A (en) † | 1934-07-06 | 1938-04-19 | West Virginia Pulp & Paper Com | Method of producing sized papers |
| US4115187A (en) † | 1970-03-31 | 1978-09-19 | Welwyn Hall Research Association | Agglomerated fillers used in paper |
| GB1447566A (en) | 1974-02-14 | 1976-08-25 | Ici Ltd | Production of calcium carbonate |
| GB1497280A (en) * | 1974-12-10 | 1978-01-05 | Ass Portland Cement | Agglomerating suspended particulate material in aqueous systems |
| US4157379A (en) | 1976-04-16 | 1979-06-05 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing chain structured corpuscular calcium carbonate |
| JPS5390199A (en) | 1977-01-20 | 1978-08-08 | Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd | Method of modifying calcium carbonate |
| LU77723A1 (fr) * | 1977-07-11 | 1979-03-26 | Solvay | Procede pour la preparation de suspensions aqueuses concentrees de carbonate de calcium |
| JPS5435897A (en) | 1977-08-26 | 1979-03-16 | Shiraishi Chuo Kenkiyuushiyo K | Method of improving surface property of calicium carbonate |
| US4244933A (en) | 1978-04-05 | 1981-01-13 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | Calcium carbonate particles and processes for preparing same |
| JPS5540849A (en) | 1978-09-13 | 1980-03-22 | Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd | Internally filled paper |
| FR2531444A1 (fr) † | 1982-08-06 | 1984-02-10 | Coatex Sa | Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
| US4793985A (en) | 1982-08-23 | 1988-12-27 | J. M. Huber Corporation | Method of producing ultrafine ground calcium carbonate |
| IE55674B1 (en) | 1982-09-24 | 1990-12-19 | Blue Circle Ind Plc | Compositions comprising mineral particles in suspension and method of treating aqueous systems therewith |
| JPS6090822A (ja) | 1983-10-24 | 1985-05-22 | Komeshiyou Sekkai Kogyo Kk | 球状炭酸カルシウムの製造方法 |
| JPS6090821A (ja) | 1983-10-24 | 1985-05-22 | Komeshiyou Sekkai Kogyo Kk | 立方形炭酸カルシウムの製造方法 |
| US4725318A (en) † | 1985-02-19 | 1988-02-16 | Maruo Calcium Company, Limited | Filler for paper-making and neutral paper-making process by the use thereof |
| US4888160A (en) * | 1985-12-20 | 1989-12-19 | J.M. Huber Corporation | Process for producing calcium carbonate and products thereof |
| US5082887A (en) † | 1989-12-29 | 1992-01-21 | Ecc American Inc. | Aggregated composite mineral pigments |
| US5156719A (en) † | 1990-03-09 | 1992-10-20 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
| US5043017A (en) | 1990-03-09 | 1991-08-27 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
| CH678922A5 (ja) * | 1990-06-13 | 1991-11-29 | Sulzer Ag | |
| WO1992000347A1 (en) * | 1990-06-29 | 1992-01-09 | Ecc International Inc. | Method and dispersants for production of high solids aqueous calcium carbonate suspensions |
| US5164006A (en) * | 1991-04-08 | 1992-11-17 | Ecc America Inc. | Method for preparing acid resistant calcium carbonate pigments |
| CA2081831A1 (en) † | 1991-11-04 | 1993-05-05 | Randy J. Griffard | Stabilization of precipitated calcium carbonate |
| FI94058C (fi) † | 1993-07-20 | 1995-07-10 | Erkki Vaeaenaenen | Menetelmä paperin täyteaineena käytettävän kalsiumkarbonaatti/piidioksidi-seospigmentin valmistamiseksi |
| US5505819A (en) | 1994-03-31 | 1996-04-09 | Macmillan Bloedel Limited | Neutral papermaking |
| AU4836896A (en) * | 1995-02-27 | 1996-09-18 | Aeci Limited | Production of precipitated calcium carbonate |
| US5593488A (en) * | 1995-08-24 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor |
| US5531821A (en) | 1995-08-24 | 1996-07-02 | Ecc International Inc. | Surface modified calcium carbonate composition and uses therefor |
| US5647902A (en) * | 1995-10-20 | 1997-07-15 | Ecc International Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor |
| US5711799A (en) * | 1996-03-13 | 1998-01-27 | Ecc International Inc. | Acid tolerant calcium carbonate composition and uses therefor |
| US6083317A (en) * | 1996-11-05 | 2000-07-04 | Imerys Pigments, Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium silicate and one or more weak acids or alum and uses therefor |
| US6228161B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
| US5913973A (en) * | 1997-07-08 | 1999-06-22 | Ecc International Inc. | Method for producing high solids aqueous acid-resistant calcium carbonate suspensions and product thereof |
| FI103520B1 (fi) * | 1998-03-03 | 1999-07-15 | Aga Ab | Parannetut paperinvalmistusmenetelmät |
| FI104003B1 (fi) * | 1999-02-08 | 1999-10-29 | Aga Ab | Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö |
| US20030213937A1 (en) * | 2001-02-22 | 2003-11-20 | Isaac Yaniv | Precipitated aragonite and a process for producing it |
-
1996
- 1996-12-30 US US08/774,662 patent/US6228161B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-05 PL PL97334388A patent/PL334388A1/xx unknown
- 1997-12-05 AT AT97954983T patent/ATE265395T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 NZ NZ336272A patent/NZ336272A/xx unknown
- 1997-12-05 CA CA002276353A patent/CA2276353C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-05 RU RU99116591/12A patent/RU2179607C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 CN CN97181177A patent/CN1073050C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-05 AU AU63163/98A patent/AU731405B2/en not_active Ceased
- 1997-12-05 EP EP04078363A patent/EP1553053B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 EP EP97954983A patent/EP0954512B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 ES ES97954983T patent/ES2204363T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 AT AT03078021T patent/ATE299476T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 ES ES03078021T patent/ES2243857T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 JP JP53007898A patent/JP3427359B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-05 DE DE69738660T patent/DE69738660T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 KR KR10-1999-7005825A patent/KR100504668B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 BR BR9714124-0A patent/BR9714124A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 ES ES04078363T patent/ES2305659T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 EP EP03078021A patent/EP1396474B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 AT AT04078363T patent/ATE393759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 DE DE69728906T patent/DE69728906T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 WO PCT/US1997/023151 patent/WO1998029601A2/en active IP Right Grant
- 1997-12-05 DE DE69733727T patent/DE69733727T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 DE DE0000954512T patent/DE97954983T1/de active Pending
- 1997-12-19 AR ARP970106071A patent/AR010838A1/es unknown
- 1997-12-24 TW TW086119704A patent/TW442593B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-28 NO NO993202A patent/NO993202L/no not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-04-04 US US09/826,062 patent/US7033428B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-01-13 HK HK06100638A patent/HK1082722A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3427359B2 (ja) | 酸性水性媒体 | |
| JP3127001B2 (ja) | 酸に対して安定化された炭酸カルシウム、その製法および酸性紙の製造にこれを用いる方法 | |
| US5156719A (en) | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper | |
| AU637082B2 (en) | Paper manufacturing process, and papers obtainable by means of that process | |
| US6083317A (en) | Stabilized calcium carbonate composition using sodium silicate and one or more weak acids or alum and uses therefor | |
| JPH04503536A (ja) | 製紙方法および該方法によって得られる紙 | |
| US6540878B1 (en) | Stabilized filler, its production and use | |
| JPH11512068A (ja) | アルミニウム塩を含有する耐酸性炭酸カルシウム組成物とその使用方法 | |
| MXPA99006190A (en) | The use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |