JP3426781B2 - Heat-shrinkable tube for batteries - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、主として電池被覆用と
して、開口性、滑性、収縮性、液漏れ防止性に優れた電
池被覆用（内装用）チューブ及び、品質、仕様等の印刷
表示用の電池外装用熱収縮性チューブに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is mainly used for battery coating, and has a battery coating (interior) tube having excellent openability, lubricity, shrinkability, and liquid leakage prevention, and a printed display of quality, specifications, etc. For heat-shrinkable tubes for battery packaging for automobiles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】乾電池は、素電池を熱収縮性チューブで
被覆した後、金属缶を装着することによって製造され
る。この熱収縮性チューブは、チューブラ法等により製
膜されるが、一旦ニップロール等で平坦にされた後紙管
に巻き付けられた状態にあり、実際に乾電池を製造する
際に、非常に高速で、切断、開口、素電池の挿入、熱収
縮という工程にかけられる。従って、熱収縮性チューブ
には、良好な開口性、滑性、高速での収縮性が要求され
る。2. Description of the Related Art A dry cell is manufactured by coating a unit cell with a heat-shrinkable tube and then mounting a metal can. This heat-shrinkable tube is formed into a film by a tubular method or the like, but it is in a state of being wound around a paper tube after being flattened by a nip roll or the like, and at the time of actually manufacturing a dry cell, at a very high speed, It is subjected to the steps of cutting, opening, insertion of unit cells, and heat shrinkage. Therefore, the heat-shrinkable tube is required to have good openability, smoothness, and high-speed shrinkability.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これまで乾電池被覆用
チューブとしては、主としてポリ塩化ビニルが用いられ
てきたが、近年の環境問題から代替品の開発が望まれて
いた。また、特開平６−１２２８０８号公報にはスチレ
ン系炭化水素ブロックと共役ジエン系炭化水素ブロック
を有するブロック共重合体と、スチレン系炭化水素を含
有しかつガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム
共重合体とを主成分とする組成物を延伸したチューブが
挙げられ、特開平６−３４９５０１号公報には、スチレ
ン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロッ
ク共重合体又はこのブロック共重合体にスチレン系重合
体を配合してなる混合重合体に耐衝撃性ポリスチレンを
添加してなる混合物の延伸チューブが挙げられている。
しかし、これらのチューブは１００℃熱水中に３０秒あ
るいは１０秒浸漬してはじめて、巾方向の横収縮率が４
０％以上となるものである為、現用のポリ塩化ビニル熱
収縮性チューブが有する８５℃の熱水中に５秒浸漬した
際の横方向収縮率４０％以上、縦方向収縮率５％以上と
いう熱収縮性が要求される高速乾電池製造装置への適応
には不十分であるため、よりポリ塩化ビニル熱収縮性チ
ューブに近い性能の代替熱収縮性チューブの出現が望ま
れていた。Polyvinyl chloride has been mainly used as a tube for coating a dry battery until now, but development of an alternative product has been desired due to environmental problems in recent years. Further, JP-A-6-122808 discloses a random copolymer containing a block copolymer having a styrene-based hydrocarbon block and a conjugated diene-based hydrocarbon block and a styrene-based hydrocarbon and having a glass transition temperature of 40 to 90 ° C. Examples of the tube include a tube obtained by stretching a composition containing a copolymer as a main component. JP-A-6-349501 discloses a block copolymer composed of a styrene-based hydrocarbon and a conjugated diene-based hydrocarbon or a block copolymer thereof. A stretched tube of a mixture prepared by adding impact polystyrene to a mixed polymer prepared by blending a styrene-based polymer with the polymer is mentioned.
However, the lateral shrinkage ratio in the width direction becomes 4 only after soaking these tubes in hot water at 100 ° C for 30 seconds or 10 seconds.
Since it is 0% or more, it is said that the lateral shrinkage rate is 40% or more and the longitudinal direction shrinkage rate is 5% or more when immersed in hot water of 85 ° C., which is the current polyvinyl chloride heat-shrinkable tube, for 5 seconds. Since it is insufficient to be applied to a high-speed dry battery manufacturing apparatus that requires heat shrinkability, the appearance of an alternative heat shrinkable tube having performance closer to that of polyvinyl chloride has been desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】こうした現状において、
本発明者らは、特定の構造をもつビニル芳香族炭化水素
−共役ジエン共重合体又はそれを含有する共重合体組成
物に無機充填剤と滑剤を添加した組成物を用いることに
より、開口性、滑性、収縮性、液漏れ防止等に優れた電
池被覆用熱収縮性チューブを得ることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] Under these circumstances,
The present inventors have found that by using a composition in which an inorganic filler and a lubricant are added to a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer having a specific structure or a copolymer composition containing the same, the open property can be improved. Further, they have found that it is possible to obtain a heat-shrinkable tube for coating a battery, which is excellent in lubricity, shrinkability, and prevention of liquid leakage, and have completed the present invention.

【０００５】即ち、本発明は、下記（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）を含有するブロック共重合体組成物を２
軸延伸してなり、かつ、８５℃の熱水中に５秒間浸漬し
た時の収縮率が、チューブの長さ方向の縦収縮率が５％
以上、巾方向の横収縮率が４０％以上である電池用熱収
縮性チューブに関する。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６
０／４０〜９０／１０であり、かつ、少なくとも一般構
造式が−（Ｓ−Ｂ）_n −（Ｓはビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなるランダム共重合部、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるブロックを有しているブロック共重合体：５
０〜１００重量部。 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体：０〜５０重量
部。但し上記（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量部とす
る。 （ｃ）平均粒径０．５〜５０μｍである無機充填剤：
（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜５
０重量部。 （ｄ）融点が７０℃以上である滑剤：（ａ）と（ｂ）の
合計１００重量部に対し０．０１〜１５重量部。That is, the present invention provides the following (a), (b),
(C), a block copolymer composition containing (d) 2
Axially stretched and immersed in hot water at 85 ° C for 5 seconds
The vertical shrinkage in the length direction of the tube is 5%
As described above, the present invention relates to a heat-shrinkable tube for batteries having a lateral shrinkage of 40% or more in the width direction . (A) The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 6
0/40 to 90/10 and at least a general structural formula of-(SB) _n- (S is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is a random aromatic vinyl hydrocarbon and a conjugated diene. Copolymerization part, n is an integer of 2 or more)
A block copolymer having a block represented by: 5
0-100 parts by weight. (B) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer: 0 to 50 parts by weight. However, the total of (a) and (b) is 100 parts by weight. (C) Inorganic filler having an average particle size of 0.5 to 50 μm :
0.01 to 5 per 100 parts by weight of the total of (a) and (b)
0 parts by weight. (D) Lubricants having a melting point of 70 ° C. or higher : 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b).

【０００６】さらに本発明はチューブ切断面の粘着強度
が４０ｇ／ｃｍ以下、チューブ内面の静止摩擦係数が
０．３０以下の前記電池用熱収縮チューブに関する。[0006] is found in the present invention the adhesive strength of the tube cutting plane 40 g / cm or less, static friction coefficient of 0.30 for the following of the heat shrinkable tube battery tube inner surface.

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の重量比は６０／４０〜９０／１０であり、好ましくは
７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンが６０／４０未満では樹脂の剛性が低下す
るし、９０／１０を越えると耐衝撃性が低下してしまい
実用に供せない。The present invention will be described in detail below. The weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene in the block copolymer composed of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene used in the present invention is 60/40 to 90/10, preferably 70/30 to 85. / 15. If the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene are less than 60/40, the rigidity of the resin is lowered, and if it exceeds 90/10, the impact resistance is lowered and it cannot be put to practical use.

【０００８】本発明で使用されるビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンからなるブロック共重合体は、少なくとも
一般構造式、−（Ｓ−Ｂ）_n −（Ｓはビニル芳香族炭化
水素重合体ブロック、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンからなるランダム共重合部、ｎは２以上の整数を
示す）で表されるブロックを有しており、該ブロック内
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるランダム
共重合部のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布しても
テーパー状に分布してもよい。このブロック共重合体と
しては、特に−（Ｓ−Ｂ）_n −Ｓ（Ｓ，Ｂ及びｎは前記
のものと同じ）の一般構造を有するものが特に好まし
い。本発明では、このブロック共重合体を一種類で用い
ても良いし、二種類以上の混合物で用いても良い。ブロ
ック共重合体が少なくとも−（Ｓ−Ｂ）_n−（ｎ≧２）
で表される構造を持たないと、得られたチューブは良好
な収縮性、即ち、十分な収縮率と収縮速度が得られな
い。具体的には８５℃の熱水中に５秒浸漬した時点で、
横方向に４０％以上、縦方向に５％以上の熱収縮率が必
要であり、上記構造以外のブロック共重合体では、この
物性を十分に実現することはできない。The block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene used in the present invention has at least the general structural formula:-(SB) _n- (S is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is a random copolymerization part consisting of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, n is a block represented by 2 or more), and the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene are contained in the block. The vinyl aromatic hydrocarbon in the random copolymerization part may be evenly distributed or tapered. As the block copolymer, one having a general structure of-(S-B) _n- S (S, B and n are the same as those described above) is particularly preferable. In the present invention, this block copolymer may be used alone or in a mixture of two or more kinds. The block copolymer is at least-(SB) _n- (n≥2)
Without the structure represented by, the resulting tube cannot obtain good shrinkability, that is, sufficient shrinkage rate and shrinkage rate. Specifically, when immersed in hot water of 85 ° C for 5 seconds,
It is necessary to have a heat shrinkage ratio of 40% or more in the lateral direction and 5% or more in the longitudinal direction, and a block copolymer having a structure other than the above structure cannot sufficiently realize these physical properties.

【０００９】ブロック共重合体の数平均分子量に制限は
ないが、１００，０００〜３００，０００であることが
好ましい。The number average molecular weight of the block copolymer is not limited, but it is preferably 100,000 to 300,000.

【００１０】ビニル芳香族炭化水素のブロック率に制限
はないが、５０〜９０重量％であることが好ましい。
尚、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ₀ ）×１００ （但し、Ｗ＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素ブロックの重量、Ｗ₀ ＝ブロック共重合体中のビニル
芳香族炭化水素の全重量、を示す。）より求められる。
ここでブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全
重量は重合に供した全ビニル芳香族炭化水素の重量であ
り、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量は、ブロック
共重合体をオゾン分解して［Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．
ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）に記載
の方法］得たビニル芳香族炭化水素重合体成分のＧＰＣ
測定（検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分
光検出器を使用）において、各ピークに対応する分子量
を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作
成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を越え
るものをそのピーク面積より定量して求められる。The block ratio of vinyl aromatic hydrocarbon is not limited, but it is preferably 50 to 90% by weight.
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is the block ratio (%) = (W / W ₀ ) × 100 (where W = the weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block in the block copolymer, and W ₀ = the block copolymer). The total weight of vinyl aromatic hydrocarbons in the polymer is shown).
Here, the total weight of vinyl aromatic hydrocarbons in the block copolymer is the weight of all vinyl aromatic hydrocarbons subjected to the polymerization, and the weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block is the ozone decomposition of the block copolymer. [Y. TANAKA, et.
al. , RUBBER CHEMISTRY AND
TECHNOLOGY, 58 , 16 (1985)] GPC of the obtained vinyl aromatic hydrocarbon polymer component
In the measurement (using an ultraviolet spectroscopic detector with the wavelength set to 254 nm as a detector), the molecular weight corresponding to each peak was determined from a calibration curve prepared using standard polystyrene and a styrene oligomer, and the number average molecular weight exceeded 3,000. It can be determined quantitatively from the peak area.

【００１１】本発明において用いられるビニル芳香族炭
化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。The vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is styrene, o-methylstyrene, pt
There are ert-butyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and the like, but styrene is particularly common.

【００１２】本発明において用いられる共役ジエンとし
ては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
などであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが挙げられる。As the conjugated diene used in the present invention, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene and the like, but particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene.

【００１３】本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒
中有機リチウム化合物を開始剤として重合することによ
り製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が使用できる。The block copolymer of the present invention can be produced by polymerizing an organolithium compound in a hydrocarbon solvent as an initiator. As the organic solvent, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane,
Alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used.

【００１４】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような単官能有機リ
チウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニ
ルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が挙
げられる。The organolithium compound is a compound having one or more lithium atoms bonded in the molecule, and is a monofunctional organolithium compound such as n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium or sec-butyllithium. , Polyfunctional organolithium compounds such as hexamethylenedilithium and isoprenyldilithium.

【００１５】ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記モノマーをそれぞれ１種又は２
種以上選んで重合に用いることができる。The vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene of the block copolymer include one type or two types of the above-mentioned monomers, respectively.
One or more species can be selected and used for polymerization.

【００１６】本発明においてブロック共重合体の分子量
は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により
制御できる。In the present invention, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the amount of the initiator added to the total amount of the monomers added.

【００１７】ブロック共重合体のブロック率は、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダ
ム化剤の添加量により制御できる。ランダム化剤として
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン等の第三級アミン、
トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどが用いら
れる。添加量としては、全仕込モノマー１００重量部に
対し、０．００１〜１０重量部が好ましい。添加時期は
重合反応の開始前でも良いし、ランダム部の重合前でも
良い。又必要に応じ追加添加することもできる。The block ratio of the block copolymer can be controlled by the addition amount of the randomizing agent when the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene are copolymerized. As the randomizing agent, tetrahydrofuran (THF), ethers such as diethyl ether, tertiary amines such as triethylamine,
Triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium alkylbenzene sulfonate, etc. are used. The addition amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all charged monomers. The time of addition may be before the initiation of the polymerization reaction or before the polymerization of the random portion. Further, it may be added additionally if necessary.

【００１８】その他機械的にビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添す
ることによってもブロック率は制御できる。In addition, the block ratio can be controlled by mechanically continuously feeding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene to the polymerization vessel or alternately adding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene to the polymerization vessel in small amounts. it can.

【００１９】本発明で使用されるビニル芳香族炭化水素
系重合体としては、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体、（iii ）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（iv）
ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも一種
の重合体である。The vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer used in the present invention includes (i) vinyl aromatic hydrocarbon polymer, (ii) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid copolymer. , (Iii) a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester, (iv)
It is at least one polymer selected from rubber-modified styrene polymers.

【００２０】（ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体とし
ては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体又は２
種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとし
てポリスチレンが挙げられる。The vinyl aromatic hydrocarbon polymer (i) is a homopolymer of the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon or 2
One or more copolymers are used. Particularly common is polystyrene.

【００２１】（ii）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）
アクリル酸との共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水
素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られ
るが、重合には各モノマーをそれぞれ１種又は２種以上
選んで用いることができる。（メタ）アクリル酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。(Ii) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth)
The copolymer with acrylic acid can be obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid, and each monomer may be used alone or in combination of two or more for the polymerization. . Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

【００２２】（iii ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合す
ることによって得られるが、重合には各モノマーをそれ
ぞれ１種又は２種以上選んで用いることができる。The copolymer (iii) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester can be obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester. Each monomer can be used alone or in combination of two or more.

【００２３】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, (2-ethyl) hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , Butyl methacrylate, (2-hydroxy) ethyl methacrylate and the like.

【００２４】（iv）のゴム変性スチレン系重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーと各種エラストマーとの混合物を重合することによっ
て得られる。ビニル芳香族炭化水素としては前記のもの
が用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど
が用いられる。又、エラストマーとしては、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、
天然ゴムなどが用いられる。特に好ましいゴム変性スチ
レン系重合体としては、ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂
（ＨＩＰＳ）が挙げられる。The rubber-modified styrenic polymer (iv) is obtained by polymerizing a mixture of vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith and various elastomers. The above-mentioned ones are used as the vinyl aromatic hydrocarbon, and as the monomer copolymerizable with this,
(Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like are used. As the elastomer, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer elastomer, chloroprene rubber,
Natural rubber or the like is used. A rubber-modified impact-resistant styrene resin (HIPS) is mentioned as a particularly preferable rubber-modified styrene polymer.

【００２５】本発明において、（ａ）ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンのブロック共重合体／（ｂ）ビニル芳
香族炭化水素系重合体の重量比は５０／５０〜１００／
０であることが好ましい。（ｂ）を配合する場合には、
本チューブの引張り強度の維持および、延伸時（加熱状
態にある）の樹脂の強度維持即ち、製膜性といった点か
ら、（ｂ）のガラス転移温度は９０℃を越えることが望
ましい。In the present invention, the weight ratio of (a) block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene / (b) vinyl aromatic hydrocarbon polymer is 50/50 to 100 /.
It is preferably 0. When blending (b),
From the viewpoints of maintaining the tensile strength of the present tube and maintaining the strength of the resin at the time of stretching (in a heated state), that is, film forming property, it is desirable that the glass transition temperature of (b) exceeds 90 ° C.

【００２６】本発明においては、（ａ）のブロック共重
合体、（ｂ）の重合体の他に、（ｃ）の無機充填剤と
（ｄ）の滑剤を併用することが必須である。成分（ｃ）
あるいは（ｄ）のみを含有するチューブでは、チューブ
切断面の粘着により開口性が不十分な為、素電池の挿入
が必ずしも上手くいかない。しかし、成分（ｃ）と
（ｄ）を併用することにより、その相乗作用によって開
口性が大幅に改善され、素電池の挿入が支障なくできる
ようになる。In the present invention, it is essential to use the inorganic filler of (c) and the lubricant of (d) together with the block copolymer of (a) and the polymer of (b). Ingredient (c)
Alternatively, in the tube containing only (d), the opening property is insufficient due to adhesion of the cut surface of the tube, and therefore the insertion of the unit cell is not always successful. However, by using the components (c) and (d) in combination, the synergistic effect greatly improves the opening property, and the cell can be inserted without any trouble.

【００２７】本発明で使用される（ｃ）の無機充填剤と
しては、シリカが好適であるが、酸化チタン、炭酸カル
シウム、アルミナ、カーボンブラック、ケイ酸アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ドロマイ
ト、水酸化マグネシウム、カオリン、ガラスビーズなど
も用いることができる。これらは、１種で使用しても良
いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの無機
充填剤は（ａ）のブロック共重合体や（ｂ）のビニル芳
香族炭化水素系重合体との界面での結合力向上、あるい
は分散性向上等を目的として各種表面処理（熱処理、界
面活性剤処理、シランカップリング剤処理等）が施され
たものであってもよい。As the inorganic filler (c) used in the present invention, silica is preferable, but titanium oxide, calcium carbonate, alumina, carbon black, aluminum silicate, aluminum hydroxide, talc, clay, dolomite. , Magnesium hydroxide, kaolin, glass beads and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these inorganic fillers are subjected to various surface treatments for the purpose of improving the bonding force at the interface with the block copolymer (a) or the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b), or improving the dispersibility. Heat treatment, surfactant treatment, silane coupling agent treatment, etc.) may be applied.

【００２８】無機充填剤の配合量は、（ａ）ブロック共
重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の和１
００重量部当たり０．０１〜５０重量部が好ましく、更
に好ましくは０．１〜２０重量部である。The amount of the inorganic filler compounded is 1 based on the sum of the block copolymer (a) and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b).
The amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 00 parts by weight.

【００２９】使用する無機充填剤の粒径については特に
制限はないが、平均粒径０．０１〜１００μｍのものが
好ましく、更に好ましくは０．５〜５０μｍであり、粒
径の異なる無機充填剤を併用することも可能である。具
体的には、５μｍ未満の充填剤と５μｍ以上の充填剤を
併用すると開口性は更に良好となる。The particle size of the inorganic filler to be used is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and the inorganic fillers having different particle sizes are preferable. It is also possible to use together. Specifically, if a filler of less than 5 μm and a filler of 5 μm or more are used together, the opening property will be further improved.

【００３０】本発明で使用される滑剤としては、マイク
ロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなど炭
化水素系滑剤、ステアリン酸などの脂肪酸系滑剤、ステ
アリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸
アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−ステ
アリルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルア
ジピン酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、グリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モンタン
ワックスなどのエステル系滑剤、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸亜鉛などの金属石鹸系滑剤、アルコール系滑
剤、高分子量滑剤（例えば、三菱レイヨン（株）製メタ
ブレンＬ）などが挙げられ、融点が７０℃以上であるこ
とが好ましい。これらのなかから１種、又は２種以上を
選んで用いることができる。The lubricant used in the present invention includes hydrocarbon lubricants such as microcrystalline wax and polyethylene wax, fatty acid lubricants such as stearic acid, stearic acid amide, N, N'-ethylenebisstearic acid amide and stearic acid. Fatty acid amide lubricants such as monomethylolamide, N-stearyl stearic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid amide, ester lubricants such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, montan wax, lead stearate, stearic acid Examples thereof include metal soap-based lubricants such as zinc, alcohol-based lubricants, high-molecular-weight lubricants (for example, Metablen L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the melting point is preferably 70 ° C. or higher. Among these, one kind or two or more kinds can be selected and used.

【００３１】上記滑剤の配合量は、（ａ）ブロック共重
合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の和１０
０重量部当たり０．０１〜１５重量部が好ましく、更に
好ましくは０．１〜１０重量部である。滑性を示す静止
摩擦係数、動摩擦係数は、一般プラスチック包装用フィ
ルムの通常値（０．４０以下：日刊工業新聞社昭和４５
年発行 高橋儀作著 プラスチックフィルム、同社昭和
５４年発行 山口章三著 プラスチックの機械的性質
参照）で支障ないが、内面の静止摩擦係数は、０．３０
以下が好ましい。The amount of the above-mentioned lubricant compounded is 10 based on the sum of the block copolymer (a) and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b).
The amount is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 0 parts by weight. The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient showing the slipperiness are the usual values (0.40 or less: Nikkan Kogyo Shimbun, Showa 45) for general plastic packaging films.
Published by Yoshisaku Takahashi Plastic film, published in 1979 by Shozo Yamaguchi Mechanical properties of plastics
However, the coefficient of static friction on the inner surface is 0.30.
The following are preferred.

【００３２】本発明のブロック共重合体組成物には必要
に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤
としては、各種安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止
剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、加工助
剤、顔料、染料、難燃剤などが挙げられる。If desired, various additives may be added to the block copolymer composition of the present invention. Examples of the additives include various stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, antifog agents, light resistance improving agents, softening agents, plasticizers, processing aids, pigments, dyes, flame retardants and the like.

【００３３】＜熱収縮チューブの製造＞本発明の電池用
熱収縮性チューブは、（ａ）のブロック共重合体と
（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体と（ｃ）の無機
充填剤と（ｄ）の滑剤からなる組成物を押出延伸するこ
とによって得られる。組成物の製造方法は、公知のいか
なる方法でもよい。例えば、ヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダー、スーパーミキサー及びＶブレンダーなど
でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペ
レット化してもよい。なかでも溶融混合が好ましい。<Production of Heat-Shrinkable Tube> The heat-shrinkable tube for battery of the present invention comprises a block copolymer (a), a vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b) and an inorganic filler (c). It is obtained by extrusion-stretching the composition comprising the lubricant of (d). The method for producing the composition may be any known method. For example, it may be dry blended with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a V blender, or the like, and may be melted with an extruder and pelletized. Of these, melt mixing is preferable.

【００３４】上記のブロック共重合体組成物からの熱収
縮性チューブは、公知のチューブラ法によるチューブを
長さ方向および円周方向に同時又は別々に延伸し製造す
る。又は、巾広のチューブやＴダイよりのフラットフィ
ルムを長さ方向と直角方向に延伸した二軸延伸フィルム
を公知の方法でチューブ状に加工して製造しても良い。The heat-shrinkable tube made from the above block copolymer composition is produced by simultaneously or separately drawing a tube by a known tubular method in the length direction and the circumferential direction. Alternatively, a biaxially stretched film obtained by stretching a wide film or a flat film from a T-die in a direction perpendicular to the length direction may be processed into a tube shape by a known method to be manufactured.

【００３５】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。延伸倍率は、特に制限はないが、１．１
〜８倍が好ましい。但し、収縮後の仕上がり性をよくす
るために一方向に若干延伸する場合は、延伸倍率はこの
範囲より小さくてもかまわない。このチューブに必要な
熱収縮率は、８５℃の熱水中に５秒間浸漬した際に、横
方向４０％以上、縦方向５％以上である。これ以上の熱
収縮性を有しないチューブは、ポリ塩化ビニル熱収縮性
チューブに現在使用している高速乾電池製造装置では使
用できない。チューブの厚さは１０μｍ〜３００μｍが
好適である。In the present invention, the stretching temperature is 60 to 120.
C is preferred. The stretching ratio is not particularly limited, but is 1.1
-8 times is preferable. However, when the film is slightly stretched in one direction in order to improve the finish after contraction, the stretching ratio may be smaller than this range. The heat shrinkage required for this tube is 40% or more in the lateral direction and 5% or more in the longitudinal direction when immersed in hot water at 85 ° C. for 5 seconds. A tube having no further heat-shrinkability cannot be used in the high-speed dry battery manufacturing apparatus currently used for a polyvinyl chloride heat-shrink tube. The thickness of the tube is preferably 10 μm to 300 μm.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

【００３７】＜ブロック共重合体の製造＞シクロヘキサ
ン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、ＴＨＦをラン
ダム化剤、スチレン及びブタジエンをモノマーとし、表
１のＡ〜Ｊのブロック共重合体を製造した。ブロック共
重合体の分子量は開始剤の添加量で、ブロック率はラン
ダム化剤の添加量で各々調整した。<Production of Block Copolymer> In a cyclohexane solvent, n-butyllithium was used as an initiator, THF was used as a randomizing agent, and styrene and butadiene were used as monomers to produce block copolymers A to J in Table 1. . The molecular weight of the block copolymer was adjusted by the addition amount of the initiator, and the block ratio was adjusted by the addition amount of the randomizing agent.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】＜ビニル芳香族炭化水素系重合体＞本発明
のビニル芳香族炭化水素系重合体は以下のものを用い
た。 ｉ．ポリスチレン（イ）〔電気化学工業（株）製デンカ
スチロールHRM-5 〕。 ii．実験例１．メタクリル酸メチル−スチレン共重合体
（ロ）。 内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、
第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、撹拌した後、ス
チレン６４．８ｋｇ、メタクリル酸メチル１５．２Ｋ
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加え、密
封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した
後、中和、脱水、乾燥し、重合体ロを得た。数平均分子
量は８００００であった。 iii ．実験例２．アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重
合体（ハ）。 実験例１において、スチレンを７６．８ｋｇ、アクリル
酸ｎ−ブチルを３．２ｋｇ仕込んだ以外は、実験例１と
同様に行い、重合体ハを得た。数平均分子量は１４２０
００であった。 iv．ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂（ニ）（ＨＩＰＳ）
〔電気化学工業（株）製ＨＩ−Ｓ２〕。 上記のイ〜ニのビニル芳香族炭化水素系重合体の一覧表
を表２に示す。<Vinyl Aromatic Hydrocarbon-Based Polymer> The following vinyl aromatic hydrocarbon-based polymers were used in the present invention. i. Polystyrene (a) [Denka Styrol HRM-5 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK]. ii. Experimental example 1. Methyl methacrylate-styrene copolymer (II). 70.4 kg of pure water in a polymerization vessel with an internal volume of 200 liters,
After adding 300 g of tricalcium phosphate and stirring, 64.8 kg of styrene and 15.2K of methyl methacrylate
g and benzoyl peroxide 267.2 g were added, and the mixture was sealed and reacted at 100 ° C. for 6 hours. After cooling this, it was neutralized, dehydrated and dried to obtain a polymer b. The number average molecular weight was 80,000. iii. Experimental example 2. N-Butyl acrylate-styrene copolymer (c). A polymer c was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 76.8 kg of styrene and 3.2 kg of n-butyl acrylate were charged. Number average molecular weight is 1420
It was 00. iv. Rubber modified impact resistant styrene resin (d) (HIPS)
[HI-S2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK]. Table 2 shows a list of the above vinyl aromatic hydrocarbon polymers a to d.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】実施例１〜１０ ビニル芳香族炭化水素系重合体として表２の重合体を用
い、表３、４の配合に従いヘンシェルミキサーで混合
後、押出機で溶融、ペレット化することによって組成物
を製造した。尚、シリカは粒径６μｍ、マイクロクリス
タリンワックスは融点９０℃のものを用いた。その後、
これらの組成物をチューブラ法により押し出し及び延伸
（設定条件縦：１．２倍、横２．２倍、延伸温度９０
℃）し、熱収縮性チューブを得た。チューブの物性を同
じく表３、４に示した。これらの表より、本発明の熱収
縮性チューブは、開口性、滑性、収縮性（収縮速度、収
縮率）、仕上がり性とも良好であることがわかる。又、
実施例１〜１０のチューブを使用した乾電池を、４５℃
で３ヶ月間保存したが、乾電池の異常は発生しなかっ
た。Examples 1 to 10 The polymers shown in Table 2 were used as the vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and after mixing with a Henschel mixer according to the formulations shown in Tables 3 and 4, the composition was obtained by melting and pelletizing with an extruder. Was manufactured. The silica used had a particle size of 6 μm, and the microcrystalline wax used had a melting point of 90 ° C. afterwards,
These compositions were extruded and stretched by the tubular method (setting conditions length: 1.2 times, width: 2.2 times, stretching temperature: 90 times).
C.) to obtain a heat-shrinkable tube. The physical properties of the tube are also shown in Tables 3 and 4. From these tables, it can be seen that the heat-shrinkable tube of the present invention has good openability, lubricity, shrinkability (shrinkage rate, shrinkage rate), and finishability. or,
Dry batteries using the tubes of Examples 1 to 10 at 45 ° C.
The battery was stored for 3 months, but no abnormalities occurred in the dry cell.

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】比較例１〜１２ 実施例１〜１０と同様にしてブロック共重合体組成物及
びチューブを作成し、その物性を表５、６に示した。比
較例１〜５はいずれも収縮性は良好であったが、比較例
１は無機充填剤と滑剤が、比較例２〜４は滑剤が、比較
例５は無機充填剤が各々配合されていないため、開口性
や滑性が非常に悪かった。比較例６、７及び１１はチュ
ーブ物性が劣っていた。比較例８〜１０及び１２は開口
性及び滑性は良好であったが、ブロック共重合体の構造
が本発明以外のもの又はビニル芳香族炭化水素が高ブロ
ック率であるため、収縮性及び仕上がり性が劣ってい
た。Comparative Examples 1 to 12 Block copolymer compositions and tubes were prepared in the same manner as in Examples 1 to 10, and their physical properties are shown in Tables 5 and 6. Although all of Comparative Examples 1 to 5 had good shrinkability, Comparative Example 1 did not contain an inorganic filler and a lubricant, Comparative Examples 2 to 4 did not contain a lubricant, and Comparative Example 5 did not contain an inorganic filler. Therefore, the openability and the slipperiness were very poor. The tube properties of Comparative Examples 6, 7 and 11 were inferior. Comparative Examples 8 to 10 and 12 had good openability and lubricity, but the structure of the block copolymer was other than that of the present invention, or the vinyl aromatic hydrocarbon had a high block ratio, so that the shrinkability and the finish were good. The sex was inferior.

【００４５】[0045]

【表５】 [Table 5]

【００４６】[0046]

【表６】 [Table 6]

【００４７】尚、物性の測定は下記の方法によった。但
し、開口性は、切断面の粘着強度法によった。 （１）ガラス転移温度：東洋ボールドウィン社製バイブ
ロンＤＤＶ−II型を用い、振動周波数１１Ｈｚで測定
し、損失弾性率の主分散のピーク温度とした。 （２）粘着強度：チューブラ法にて製膜されたチューブ
（例えば直径２５ｍｍ）をニップロールで折りたたんだ
後、先ず長さ５０ｍｍで切り出す。次に切り出されたチ
ューブを両耳の折り目から５ｍｍずつ切り落とす。更
に、巾方向の一端がくっついたままの状態でチューブを
静かにを開き（切断面の粘着によりくっついた状態にあ
る）、両端を１６ｃｍ／分で引っ張り、チューブが離れ
た時の１ｃｍ当たりの最大値を粘着強度として測定す
る。その結果、粘着強度が４０ｇ／ｃｍ以下、好ましく
は３０ｇ／ｃｍ以下の場合、電池製造装置における開口
性は良好であるが、４０ｇ／ｃｍを越えると開口性は良
好でなかった。The physical properties were measured by the following methods. However, the openness was determined by the adhesive strength method of the cut surface. (1) Glass transition temperature: Vibron DDV-II manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used and measured at a vibration frequency of 11 Hz, which was taken as the peak temperature of the main dispersion of loss elastic modulus. (2) Adhesive strength: A tube (for example, a diameter of 25 mm) formed by a tubular method is folded with a nip roll and then cut into a length of 50 mm. Next, the cut-out tube is cut off from the folds of both ears by 5 mm. Furthermore, open the tube gently with one end in the width direction stuck (it is stuck due to the adhesive on the cut surface), pull both ends at 16 cm / min, and the maximum per cm when the tube separates The value is measured as the adhesive strength. As a result, when the adhesive strength was 40 g / cm or less, preferably 30 g / cm or less, the openability in the battery manufacturing apparatus was good, but when it exceeded 40 g / cm, the openability was not good.

【００４８】（３）静止摩擦係数：室温において、株式
会社東洋精機製作所製摩擦測定機（ＡＮ型）のスレッド
に１０ｃｍ×６．４ｃｍのフィルムを、傾斜板に２８ｃ
ｍ×１０ｃｍのフィルムをセットした後、摩擦角Ｘ
（°）を測定し、ｔａｎＸの値を静止摩擦係数とし、
０．３５以下のものを合格とした。 （４）熱収縮率：チューブを８５℃の熱水中に５秒間浸
漬し、次式により算出した。(3) Coefficient of static friction: At room temperature, a 10 cm × 6.4 cm film was placed on a thread of a friction measuring machine (AN type) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and 28 c was placed on an inclined plate.
After setting m × 10 cm film, friction angle X
(°) is measured, and the value of tanX is set as the static friction coefficient,
Those of 0.35 or less were accepted. (4) Heat shrinkage rate: The tube was immersed in hot water at 85 ° C. for 5 seconds and calculated by the following formula.

【００４９】[0049]

【数１】 Ｌ₁ ： 収縮前の長さ Ｌ₂ ： 収縮後の長さ （５）仕上がり性：折り径４１ｍｍ、カット長さ５７ｍ
ｍのチューブを単２素電池に被覆後、８５℃で熱収縮さ
せたときの状態を評価。 Ａ：良好 Ｂ：端部が密着せずに少し立ったり、被覆位置が少しず
れる Ｃ：Ｂの現象が激しい[Equation 1] L ₁ : Length before contraction L ₂ : Length after contraction (5) Finishability: Folding diameter 41 mm, cut length 57 m
After the m-tube was coated on the C-cell, heat-shrinking at 85 ° C. was evaluated. A: Good B: Edges did not stick to each other and stood a little, or the coating position shifted a little C: The phenomenon of B was severe

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の乾電池用熱収縮性チューブは、
開口性、滑性、収縮性、液漏れ防止性に優れるので、非
常に高速な乾電池製造装置での使用が可能であるととも
に、本チューブで被覆された電池は仕上がり性、液漏れ
防止とも良好である。The heat-shrinkable tube for a dry battery of the present invention is
It has excellent openability, lubricity, shrinkage, and liquid leakage prevention properties, so it can be used in extremely high-speed dry cell manufacturing equipment, and batteries covered with this tube have good finish and liquid leakage prevention. is there.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 2/02 Ｈ０１Ｍ 2/02 Ｃ // Ｂ２９Ｃ 61/08 Ｂ２９Ｃ 61/08 Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 (72)発明者 山岸 安男 大阪府堺市新家町660番地 堺化成工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−14125（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349501（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 Front page continuation (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI H01M 2/02 H01M 2/02 C // B29C 61/08 B29C 61/08 B29K 55:00 B29K 55:00 (72) Inventor Yasuo Yamagishi Sakai Kasei Kogyo Co., Ltd., 660 Shinyamachi, Sakai City, Osaka Prefecture (56) Reference JP 2-14125 (JP, A) JP 6-349501 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 53/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を
含有するブロック共重合体組成物を２軸延伸してなり、
かつ、８５℃の熱水中に５秒間浸漬した時の収縮率が、
チューブの長さ方向の縦収縮率が５％以上、巾方向の横
収縮率が４０％以上である電池用熱収縮性チューブ。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６
０／４０〜９０／１０であり、かつ、少なくとも一般構
造式が−（Ｓ−Ｂ）_n −（Ｓはビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなるランダム共重合部、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるブロックを有しているブロック共重合体：５
０〜１００重量部。 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体：０〜５０重量
部。但し上記（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量部とす
る。 （ｃ）平均粒径０．５〜５０μｍである無機充填剤：
（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜５
０重量部。 （ｄ）融点が７０℃以上である滑剤：（ａ）と（ｂ）の
合計１００重量部に対し０．０１〜１５重量部。1. A biaxially stretched block copolymer composition containing the following (a), (b), (c) and (d) :
And the shrinkage rate when immersed in hot water of 85 ° C for 5 seconds is
Vertical contraction rate of 5% or more in the length direction of the tube, width direction
A heat-shrinkable tube for batteries having a shrinkage rate of 40% or more . (A) The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 6
0/40 to 90/10 and at least a general structural formula of-(SB) _n- (S is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is a random aromatic vinyl hydrocarbon and a conjugated diene. Copolymerization part, n is an integer of 2 or more)
A block copolymer having a block represented by: 5
0-100 parts by weight. (B) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer: 0 to 50 parts by weight. However, the total of (a) and (b) is 100 parts by weight. (C) Inorganic filler having an average particle size of 0.5 to 50 μm :
0.01 to 5 per 100 parts by weight of the total of (a) and (b)
0 parts by weight. (D) Lubricants having a melting point of 70 ° C. or higher : 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b). 【請求項２】 チューブ切断面の粘着強度が４０ｇ／ｃ
ｍ以下、チューブ内面の静止摩擦係数が０．３０以下の
請求項１記載の電池用熱収縮性チューブ。2. The adhesive strength of the cut surface of the tube is 40 g / c.
m or less, heat-shrinkable tube battery of static friction coefficient of the inner surface of the tube is 0.30 or less of claim 1, wherein.