JP3425405B2 - Ion conductive membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン導電性膜、
その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion conductive film,
The present invention relates to a manufacturing method thereof and a fuel cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来のメタノール燃料電池には、液体燃
料の供給方法の違いで液体供給型と気化供給型の２つの
タイプがある。このうち気化供給型は、電極反応が気体
燃料との間で行われるため高活性で高い性能が得られる
反面、システムが極めて複雑になり小型化が困難であ
る。一方の液体供給型の場合、電解質膜を介して燃料極
と酸化剤極が対向し燃料供給に毛管力等を利用してお
り、液体状態で燃料が供給される液体供給型であるの
で、ポンプ等を必要とせず小型化に適している。ここ
で、電解質膜は、パーフルオロスルホン酸（商品名：Na
fion Du Pont社製）などのプロトン導電性固体高分子
膜等を電解質として用いた場合、メタノール等の液体有
機燃料が電解質膜を酸化剤極側に透過してしまうクロス
オーバーが生じることである。この現象が生じれば、液
体燃料と酸化剤が直接反応してしまいエネルギーを電力
として出力することができない。従って、安定した出力
を得ることができないという決定的な問題が生じる。2. Description of the Related Art Conventional methanol fuel cells are classified into two types, a liquid supply type and a vaporization supply type, depending on the method of supplying the liquid fuel. Among them, the vaporization supply type has high activity and high performance because the electrode reaction is performed with the gaseous fuel, but on the other hand, the system is extremely complicated and it is difficult to downsize. On the other hand, in the case of the liquid supply type, the fuel electrode and the oxidizer electrode are opposed to each other through the electrolyte membrane and the capillary force or the like is used for the fuel supply. Suitable for downsizing without the need for Here, the electrolyte membrane is a perfluorosulfonic acid (trade name: Na
When a proton conductive solid polymer membrane (such as fion Du Pont) is used as an electrolyte, a crossover occurs in which a liquid organic fuel such as methanol permeates the electrolyte membrane to the oxidizer electrode side. When this phenomenon occurs, the liquid fuel and the oxidizer react directly with each other, and energy cannot be output as electric power. Therefore, there is a definite problem that a stable output cannot be obtained.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来の燃料電池は、イ
オン導電性がメタノールのクロスオーバーを抑制する働
きが十分ではなく、安定した出力を供給できなかった。In the conventional fuel cell, the ionic conductivity is not sufficient to suppress the crossover of methanol, and a stable output cannot be supplied.

【０００４】本発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、イオン導電性を維持しながらメタノールのクロスオ
ーバーを抑制することを可能にする新しいイオン導電性
膜を提供することを目的とし、さらに、安定した出力を
供給できる燃料電池を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a new ionic conductive film capable of suppressing crossover of methanol while maintaining ionic conductivity. An object is to provide a fuel cell that can supply a stable output.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１のイオン導電性膜は、表面での導電性が内
部での導電性に比べて低く設定され、且つ燃料電池の電
解質の用途に用い、窒素を有する膜とイオン導電性膜と
の複合体であって、前記イオン導電性膜がフッ素樹脂骨
格およびスルホン酸からなるポリマーであり、且つ前記
窒素を有する膜が、ポリベンズイミダサゾール誘導体、
アミン置換ポリスチレン、ポリアニリン、ジメチルアミ
ノエチルスチレンよりなる群から選ばれることを特徴と
する。In order to solve the above-mentioned problems, the ion conductive film according to claim 1 has a surface conductivity set lower than that of the inside thereof, and an electrolyte for a fuel cell. A composite of a nitrogen-containing film and an ion conductive film, wherein the ion conductive film is a polymer composed of a fluororesin skeleton and sulfonic acid, and the nitrogen-containing film is polybenz An imidazole derivative,
It is characterized in that it is selected from the group consisting of amine-substituted polystyrene, polyaniline, and dimethylaminoethylstyrene.

【０００６】また、請求項２の燃料電池は、電解質膜
と、この電解質膜に隣接して形成される燃料極と、前記
電解質膜に隣接し且つ前記電解質膜を介して前記燃料極
と対向する酸化剤極とを具備する燃料電池において、前
記電解質膜は、窒素を有する膜とイオン導電性膜との複
合体であって、前記イオン導電性膜がフッ素樹脂骨格お
よびスルホン酸からなるポリマーであり、且つ前記窒素
を有する膜が、ポリベンズイミダゾール誘導体、アミン
置換ポリスチレン、ポリアニリン、ジメチルアミノエチ
ルスチレンよりなる群から選ばれることを特徴とする。Further, in a fuel cell according to a second aspect of the invention, an electrolyte membrane, a fuel electrode formed adjacent to the electrolyte membrane, a fuel electrode adjacent to the electrolyte membrane and opposed to the fuel electrode via the electrolyte membrane. In the fuel cell having an oxidizer electrode, the electrolyte membrane is a composite of a nitrogen-containing membrane and an ion conductive membrane, and the ion conductive membrane is a polymer composed of a fluororesin skeleton and a sulfonic acid. The nitrogen-containing film is selected from the group consisting of polybenzimidazole derivatives, amine-substituted polystyrene, polyaniline, and dimethylaminoethylstyrene.

【０００７】[0007]

【０００８】[0008]

【０００９】[0009]

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】ナフィオン（Nafion）に代表され
るフッ素系樹脂を基本構造とするイオン導電性膜は、優
れたイオン導電性を示す。この高いイオン導電性は含水
状態のクラスターネットワークを通して発揮されるた
め、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノ
ールがアノードから水に混ざってクラスタネットワーク
を通りカソードに拡散し出力電圧を下げるという問題が
あった。一方、架橋構造等を導入し、膨潤を抑える方法
が一般的であるが、膜全体を架橋させると導電性が大き
く低下するという問題点があった。そこで、導電性を維
持し、メタノールのクロスオーバーを抑制するため、単
一膜の表面薄膜層のみを緻密化、または疎水性化し、イ
オン導電性を維持しながら、水とメタノールの透過選択
性を上げることを提案し、本発明に至った。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An ion conductive film having a basic structure of a fluororesin typified by Nafion shows excellent ionic conductivity. This high ionic conductivity is exerted through the water-containing cluster network, so in fuel cells that use methanol, there is the problem that methanol mixes with water from the anode, diffuses through the cluster network to the cathode, and lowers the output voltage. It was On the other hand, a method of introducing a crosslinked structure or the like to suppress swelling is generally used, but there is a problem in that the conductivity is greatly reduced when the entire film is crosslinked. Therefore, in order to maintain the conductivity and suppress the crossover of methanol, only the surface thin film layer of the single film is densified or made hydrophobic to maintain the ionic conductivity while maintaining the permeation selectivity of water and methanol. The present invention was proposed, and it came to the present invention.

【００１１】即ち、本発明のイオン導電性膜は以下のよ
うに記述できる。That is, the ion conductive film of the present invention can be described as follows.

【００１２】イオン導電性を持った膜の少なくとも一面
の表面層を電子線照射などの物理的に改質或いは化学的
な修飾を加えて改変し、導電性が内部の導電性に比較し
て低いイオン導電性膜、または、、水、または溶剤、電
解質への膨潤が、内部よりも低いイオン導電性膜を使用
する。ここでの表面の改質領域は少なくとも一面の表面
層５０μｍ以内の深さであることが望ましい。The surface layer of at least one surface of the film having ionic conductivity is modified by physical modification or chemical modification such as electron beam irradiation so that the conductivity is lower than the internal conductivity. An ion conductive film or an ion conductive film having a lower swelling in water, a solvent, or an electrolyte than that in the inside is used. It is desirable that the surface modified region has a depth within at least one surface layer of 50 μm.

【００１３】イオン導電性膜の母材としては、ポリベン
ズイミダゾールフィルム、ポリスチレンスルホン酸共重
合体膜、ポリビニルスルホン酸共重合体膜、フッ素樹脂
骨格およびスルホン酸からなるフッ素ポリマ膜等が挙げ
られるが、中でも耐久性、膜強度、イオン導電性を兼ね
備えたフッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素
ポリマ膜が最適である。Examples of the base material of the ion conductive film include a polybenzimidazole film, a polystyrene sulfonic acid copolymer film, a polyvinyl sulfonic acid copolymer film, a fluoropolymer film composed of a fluororesin skeleton and a sulfonic acid. Among them, a fluoropolymer film composed of a fluororesin skeleton and sulfonic acid having durability, film strength and ionic conductivity is most suitable.

【００１４】イオン導電性膜の製造方法としては、上述
したイオン導電性膜の母材に対してその表面にエレクト
ロンビームを照射することで表面を改質する事により得
られる。一般にEBはフィルムの深部に達するため、加速
電圧100KV以下で電子線を照射することが必要である。1
00KV以上であるとフィルムのダメージが大きすぎたり、
深部にまでEBが到達し、目的とする燃料電池の電解質膜
に使用可能な膜が得られない。加速電圧は20KV以上が好
ましく、それ以下では燃料電池の電解質膜としての十分
な効果が得られない。不活性雰囲気、空気中でもよい
が、不活性ガス中の方が再現性があり現実的である。以
上の方法によって膜表面の架橋反応、スルホン酸基の脱
離により、疎水性化、緻密化が達成される。これらの表
面改質層の厚みを十分な強度を保つ程度に薄膜化するこ
とが、重要である。The method for producing the ion conductive film can be obtained by irradiating the surface of the base material of the above-mentioned ion conductive film with an electron beam to modify the surface. In general, EB reaches the deep part of the film, so it is necessary to irradiate the electron beam with an accelerating voltage of 100 KV or less. 1
If it is over 00KV, the film will be damaged too much,
The EB reaches the deep part, and a target membrane usable as an electrolyte membrane of a fuel cell cannot be obtained. The accelerating voltage is preferably 20 KV or higher, and if it is lower than 20 KV, a sufficient effect as an electrolyte membrane of a fuel cell cannot be obtained. It may be in an inert atmosphere or air, but in an inert gas it is more reproducible and realistic. By the above method, hydrophobicity and densification are achieved by the crosslinking reaction on the membrane surface and the elimination of sulfonic acid groups. It is important to reduce the thickness of these surface modified layers to such an extent that sufficient strength can be maintained.

【００１５】上述したイオン導電性膜は膨潤時の表面強
度が上がるため、場合によっては、電極とのコンタクト
が悪化する心配があるが、膜の表面にさらに、水、溶
剤、電解液に膨潤しやすいイオン導電性膜を積層するこ
とによって、容易に改善することができる。Since the surface strength of the above-mentioned ion conductive film upon swelling is increased, the contact with the electrode may be deteriorated in some cases, but the surface of the film is further swollen by water, a solvent or an electrolytic solution. It can be easily improved by stacking easily ionic conductive films.

【００１６】本発明の別のイオン導電性膜は以下のよう
に記述できる。Another ion conductive film of the present invention can be described as follows.

【００１７】イオン導電性が高い第１のイオン導電性膜
と、25℃での最大膨潤面積が５％未満であり、窒素、ま
たは水酸基を有することを特徴とする第２のイオン導電
性膜との複合体である。第１のイオン導電性膜は、メタ
ノール透過性が高いがイオン導電性が高い少なくとも一
つ性質を有する。また、第２のイオン導電性膜は、この
イオン導電性膜（以下（Ａ）と称する）と比較してメタ
ノール透過性が低いがイオン導電性も低い少なくとも一
つのポリマ（Ｂ）との複合体からなる。導電性を維持し
ながらメタノール透過性を低下させるために、（以下
（Ｂ）と称する）は（Ａ）に比較し膜厚が薄いことが必
要である。（Ａ）の膜厚は通常10μmから500μmであ
り、機械的強度と導電性のバランスを考えると50-200μ
mが好ましい。（Ｂ）は薄膜であるほど、導電性の低下
が少なく、通常0.01-10μmであるが、好ましくは0.1-1
μmであることが望ましい。（Ｂ）は（Ａ）の少なくと
も一面にコートされていても、内部にサンドイッチ状に
挿入されていても良い。（Ｂ）は（Ａ）の膨潤を防止
し、メタノールの透過性を良好にする働きを持つ。従っ
て、（Ｂ）には、１×１０^-10S/cm以上のプロトン導電
性が要求される。好ましくは１×１０^-5S/cmの導電性が
望まれる。これらも膜はコート法、積層法、浸せき法等
により形成され、プレスその他の熱処理を加えても良
い。また、これらには導電性を高めるために、燐酸、硫
酸等の酸をドープしてもよい。A first ionic conductive film having a high ionic conductivity, and a second ionic conductive film having a maximum swelling area at 25 ° C. of less than 5% and having nitrogen or a hydroxyl group. Is a complex of. The first ion-conductive film has at least one property that it has high methanol permeability but high ion conductivity. Further, the second ion conductive film is a complex with at least one polymer (B) having a lower methanol permeability but a lower ion conductivity as compared with this ion conductive film (hereinafter referred to as (A)). Consists of. In order to reduce methanol permeability while maintaining conductivity, (hereinafter referred to as (B)) needs to have a smaller film thickness than (A). The film thickness of (A) is usually 10 μm to 500 μm. Considering the balance between mechanical strength and conductivity, it is 50-200 μm.
m is preferred. The thinner the film (B) is, the less decrease in conductivity is usually 0.01-10 μm, preferably 0.1-1.
It is preferably μm. (B) may be coated on at least one side of (A), or may be inserted inside in a sandwich form. (B) has a function of preventing the swelling of (A) and improving the permeability of methanol. Therefore, (B) is required to have a proton conductivity of 1 × 10 ⁻¹⁰ S / cm or more. A conductivity of 1 × 10 ⁻⁵ S / cm is desired. These films are also formed by a coating method, a laminating method, a dipping method or the like, and may be subjected to heat treatment such as pressing. Further, these may be doped with an acid such as phosphoric acid or sulfuric acid in order to enhance conductivity.

【００１８】イオン導電性膜としてはポリスチレンスル
ホン酸共重合体膜、ポリビニルスルホン酸共重合体膜、
架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格および
スルホン酸からなるフッ素ポリマ膜などが上げられる
が、中でも耐久性、膜強度、イオン導電性を兼ね備えた
フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素ポリマ
膜が最適である。As the ion conductive film, a polystyrene sulfonic acid copolymer film, a polyvinyl sulfonic acid copolymer film,
Fluoropolymer films composed of crosslinked alkyl sulfonic acid derivatives, fluororesin skeletons and sulfonic acids can be mentioned. Among them, fluoropolymer skeletons composed of fluororesin skeletons and sulfonic acids that combine durability, film strength and ionic conductivity are most suitable. is there.

【００１９】窒素または水酸基を有する膜としてはポリ
ベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘
導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導
体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレンに代表され
るアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリ
メタクリレートに代表される窒素置換ポリアクリレート、シラ
ノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチ
ルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂、パ
ラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリ
スチレン樹脂などが上げられる。また、以下に示すよう
に架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、ア
クリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール
基、アジド基、ナフトキノンジアジド基、等が置換して
いても良い。As the film having nitrogen or hydroxyl group, polybenzimidazole derivative, polybenzoxazole derivative, cross-linked polyethyleneimine, polysilamine derivative, amine-substituted polystyrene typified by polydiethylaminoethyl polystyrene, and nitrogen typified by diethylaminoethyl polymethacrylate. Substituted polyacrylates, silanol-containing polysiloxanes, hydroxyl-containing polyacrylic resins typified by hydroxyethyl polymethyl acrylate, hydroxyl-containing polystyrene resins typified by para-hydroxy polystyrene, and the like can be mentioned. Further, as shown below, a crosslinkable substituent such as a vinyl group, an epoxy group, an acryl group, a methacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azido group, or a naphthoquinonediazide group may be substituted.

【００２０】図1は、上述したイオン導電性膜を使用す
る燃料電池の要部構成を示す断面図である。同図におい
て、1は、燃料極（アノード）2と酸化剤極（カソード）
3とにより挟持された電解質板であり、電解質膜として
板状に成形されている。これら電解質板1、燃料極2およ
び酸化剤極3によって起電部4が構成されている。ここ
で、燃料極2および酸化剤極3は、燃料や酸化剤ガスを流
通させると共に電子を通すようにするため、導電性の多
孔質体で形成されている。FIG. 1 is a sectional view showing the structure of the main part of a fuel cell using the above-mentioned ion conductive film. In the figure, 1 is a fuel electrode (anode) 2 and an oxidizer electrode (cathode)
The electrolyte plates are sandwiched by 3 and formed in a plate shape as an electrolyte membrane. The electrolyte plate 1, the fuel electrode 2, and the oxidizer electrode 3 constitute an electromotive section 4. Here, the fuel electrode 2 and the oxidant electrode 3 are formed of a conductive porous body so that the fuel and the oxidant gas are circulated and electrons are allowed to pass therethrough.

【００２１】この燃料電池に於いては、各単電池には液
体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部６と、燃料浸透
部６に保持され液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２
に導くための燃料気化部７が具備される。１０は電解質
板1、燃料極２、及び酸化剤極3から構成される起電部で
ある。この起電部１０及び、燃料浸透部６、燃料気化部
７からなる単電池をセパレ一タ5を介して複数積層する
ことにより、電池本体となるスタック１００が構成され
ている。セパレータ5の酸化剤極3と接する面には、酸化
剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として
設けている。燃料タンク（図示せず）から燃料浸透部６
に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタック１
００の少なくとも1つの側面に、この面に沿って液体燃
料導入路４を形成する。上記液体燃料導入路４内に導入
された液体燃料は、スタック１００の側面から燃料浸透
部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料
極２に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示
す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で
液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そた
めには、液体燃料導入路４内に導入された液体燃料が、
燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。In this fuel cell, each unit cell has a fuel permeation section 6 having a function of retaining a liquid fuel, and a gaseous fuel held in the fuel permeation section 6 and vaporized from the liquid fuel is used as a fuel electrode 2
A fuel vaporization section 7 is provided for leading to Reference numeral 10 is an electromotive unit composed of an electrolyte plate 1, a fuel electrode 2, and an oxidizer electrode 3. By stacking a plurality of unit cells including the electromotive section 10, the fuel permeation section 6, and the fuel vaporization section 7 via the separator 5, a stack 100 that serves as a cell body is formed. On the surface of the separator 5 in contact with the oxidant electrode 3, an oxidant gas supply groove 8 for flowing an oxidant gas is provided as a continuous groove. From the fuel tank (not shown) to the fuel permeation part 6
As means for supplying liquid fuel to the stack, for example, the stack 1
00, the liquid fuel introduction path 4 is formed along at least one side surface of the liquid crystal display device 00. The liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path 4 is supplied to the fuel permeation section 6 from the side surface of the stack 100, further vaporized by the fuel vaporization section 7, and supplied to the fuel electrode 2. At this time, by configuring the fuel permeation portion with a member exhibiting a capillary phenomenon, it is possible to supply the liquid fuel to the fuel permeation portion 6 by a capillary force without using an auxiliary device. To this end, the liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction passage 4 is
It is configured to directly contact the end surface of the fuel permeation portion.

【００２２】なお、図１のように単電池を積層してスタ
ック１００を構成する場合は、上記セパレータ5、燃料
浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集
電板の機能も果たすため、導電性材料により形成され
る。さらに必要に応じて、燃料極2や酸化剤極3と電解質
板1との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を
形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有
無に制約を受けるものではない。また、燃料極2や酸化
剤極3自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、
触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の
支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つも
のでもよい。When stacking the unit cells as shown in FIG. 1 to form the stack 100, the separator 5, the fuel permeation section 6, and the fuel vaporization section 7 function as a collector plate for conducting the generated electrons. Also, it is formed of a conductive material. Further, if necessary, between the fuel electrode 2 or the oxidizer electrode 3 and the electrolyte plate 1, a layered, island-shaped, or granular catalyst layer may be formed. Is not restricted by the presence or absence of. Further, the fuel electrode 2 and the oxidant electrode 3 themselves may be used as the catalyst electrode. The catalyst electrode is
The catalyst layer may be a single layer, or may have a multi-layer structure in which the catalyst layer is formed on a support such as conductive paper or cloth.

【００２３】上述したように、セパレータ5は、酸化剤
ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものであ
る。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能
を有するセパレータ5を用いることにより、より部品点
数を削減することができ、小型化をより一層図ることが
可能となる。なお、上記セパレータ5に代えて通常のチ
ャンネルを用いることも可能である。As described above, the separator 5 also has a function as a channel through which the oxidizing gas flows. As described above, by using the separator 5 having both the functions of the separator and the channel, the number of components can be further reduced, and the size can be further reduced. It is also possible to use a normal channel instead of the separator 5.

【００２４】燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路４に液
体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体
燃料を自然落下させて、液体燃料導入路４に導入する方
法がある。この方法は、スタック１０の上面より高い位
置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造
上の制約を除けば、液体燃料導入路４に確実に液体燃料
を導入することができる。他の方法としては、液体燃料
導入路４の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引
き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵
タンクと液体燃料導入路４との接続点、つまり液体燃料
導入路４に設けられた燃料入口の位置を、スタック１０
の上面より高くする必要がなくなり、例えば上記自然落
下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自在に設
定することができるという利点がある。As a method of supplying the liquid fuel from the fuel storage tank to the liquid fuel introduction passage 4, there is a method of causing the liquid fuel in the fuel storage tank to fall naturally and introducing it into the liquid fuel introduction passage 4. This method can reliably introduce the liquid fuel into the liquid fuel introduction passage 4 except for the structural restriction that the fuel storage tank must be provided at a position higher than the upper surface of the stack 10. Another method is to draw the liquid fuel from the fuel storage tank by the capillary force of the liquid fuel introduction passage 4. According to this method, the connection point between the fuel storage tank and the liquid fuel introducing passage 4, that is, the position of the fuel inlet provided in the liquid fuel introducing passage 4 is set at the stack 10
It is not necessary to make it higher than the upper surface of the fuel tank, and when it is combined with the above-mentioned free fall method, for example, there is an advantage that the installation location of the fuel tank can be freely set.

【００２５】ただし、毛管力で液体燃料導入路４に導入
された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部
６に供給するためには、液体燃料導入路４の毛管力より
燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定
することが重要である。なお、液体燃料導入路４の数
は、スタック１０の側面に沿って1つに限定されるもの
ではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路４を
形成することも可能である。However, in order to continuously and smoothly supply the liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction passage 4 by the capillary force to the fuel permeation portion 6 by the capillary force, the fuel permeation portion is generated by the capillary force of the liquid fuel introduction passage 4. It is important to set the capillary force to 6 to be larger. The number of the liquid fuel introduction passages 4 is not limited to one along the side surface of the stack 10, and the liquid fuel introduction passages 4 can be formed on the other stack side surface.

【００２６】また、上述したような燃料貯蔵タンクは、
電池本体から着脱可能とすることかできる。これによ
り、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継
続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タ
ンクから液体燃料導入路４への液体燃料の供給は、上述
したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を
押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入
路４の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることも
できる。Further, the fuel storage tank as described above is
It can be detachable from the battery body. As a result, by replacing the fuel storage tank, it becomes possible to continue the operation of the battery for a long time. Further, the liquid fuel may be supplied from the fuel storage tank to the liquid fuel introducing passage 4 by a structure such as the above-mentioned spontaneous dropping, pushing out the liquid fuel by the internal pressure in the tank, or the liquid fuel introducing passage. It is also possible to adopt a configuration in which the fuel is drawn by the capillary force of 4.

【００２７】上述したような方法によって、液体燃料導
入路４内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給
される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に
保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料
極２に供給するような機能を有していれば特に限定され
る物ではなく、例えば、液体燃料の通路をもち、その燃
料気化部７との界面に気液分離膜を具備したようなもの
でもよい。更に、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料
を供給する場合、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛
管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものでは
なく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で
製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスや
プラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等
も用いることができる。The liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction passage 4 by the above-described method is supplied to the fuel permeation section 6. The form of the fuel permeation section 6 is not particularly limited as long as it has a function of holding liquid fuel therein and supplying only vaporized fuel to the fuel electrode 2 through the fuel vaporization section 7. For example, a liquid fuel passage may be provided, and a gas-liquid separation membrane may be provided at the interface with the fuel vaporization section 7. Further, when the liquid fuel is supplied to the fuel permeation portion 6 by the capillary force, the form of the fuel permeation portion 6 is not particularly limited as long as the liquid fuel can permeate by the capillary force, and particles or fillers can be used. In addition to the porous body, the non-woven fabric manufactured by the papermaking method, the woven fabric woven with fibers, and the like, a narrow gap formed between plates such as glass or plastic can be used.

【００２８】以下に、燃料浸透部６として多孔質体を用
いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側
に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６と
なる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛
管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔
を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御す
ると共に、液体燃料導入路４側の燃料浸透部６側面から
少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることによ
り、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給すること
が可能となる。The case where a porous body is used as the fuel permeation section 6 will be described below. As the capillary force for drawing the liquid fuel into the fuel permeation part 6, the capillary force of the porous body itself which becomes the fuel permeation part 6 is first mentioned. When such a capillary force is used, the holes of the fuel permeation part 6 which is a porous body are connected to form a so-called continuous hole, the diameter of the hole is controlled, and the side surface of the fuel permeation part 6 on the liquid fuel introduction path 4 side is controlled. To at least one other surface of the communication hole, the liquid fuel can be smoothly supplied by the capillary force even in the lateral direction.

【００２９】燃料浸透部６となる多孔質体の孔径等は、
液体燃料導入路４内の液体燃料を引き込み得るものであ
ればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導
入路４の毛管力を考慮した上で、0.01〜150μｍ程度と
することが好ましい。また、多孔質体における孔の連続
性の指標となる孔の体積は、20〜90％程度とすることが
好ましい。孔径を0.01μmより小さくすると、燃料浸透
部６の製造が困難となり、また150μｍを超えると毛管
力が低下してしまう。また、孔の体積が20％未満となる
と連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管
力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が
90％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的
に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径
は0．5〜100μｍの範囲、また孔の体積は30〜75％の範
囲とすることが望ましい。The pore diameter of the porous body which becomes the fuel permeation section 6 is
It is not particularly limited as long as it can draw the liquid fuel in the liquid fuel introducing passage 4, but it is preferably about 0.01 to 150 μm in consideration of the capillary force of the liquid fuel introducing passage 4. . Further, the volume of pores, which is an index of the continuity of pores in the porous body, is preferably about 20 to 90%. If the pore diameter is smaller than 0.01 μm, it becomes difficult to manufacture the fuel permeation portion 6, and if it exceeds 150 μm, the capillary force is reduced. Further, when the volume of pores is less than 20%, the amount of continuous pores decreases and the number of closed pores increases, so that it becomes impossible to obtain sufficient capillary force. Conversely, the volume of the hole is
If it exceeds 90%, the amount of continuous pores increases, but the strength becomes weak and the production becomes difficult. Practically, it is desirable that the pore diameter is in the range of 0.5 to 100 μm and the pore volume is in the range of 30 to 75%.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、具体的ではあるが限定的ではない参考
例及び実施例を説明することによって、本発明をより深
く理解することができる。 （参考例１） 膜厚170μｍのDuPont社製Nafion117を、加速電圧50KVで
30μC/cm2の電子線を照射し、表面を変成した。水中に
１時間放置後、表面の導電性を測定したところ、1.1×
１０ -6S/cmであった。一方、表面を30μｍ切りだした
後のフィルムの表面の導電性を同様に測定したところ、
4.5×１０-2S/cmであった。得られた膜は目的通り、単
一な膜でありながら、内部の導電性が高く、表面の導電
性が低いイオン導電性膜であることがわかった。EXAMPLES The present invention can be better understood by describing the following reference examples and examples, which are specific but not limitative. (Reference Example 1) Nafion 117 manufactured by DuPont with a film thickness of 170 μm was accelerated at an acceleration voltage of 50 KV.
The surface was modified by irradiating it with an electron beam of 30 μC / cm 2. After leaving it in water for 1 hour, the conductivity of the surface was measured and found to be 1.1 x
It was 10 -6 S / cm. On the other hand, when the conductivity of the surface of the film after cutting the surface by 30 μm was measured in the same manner,
It was 4.5 × 10 −2 S / cm. It was found that the obtained film was an ion conductive film having a high internal conductivity and a low surface conductivity, although it was a single film as intended.

【００３１】上述したイオン導電性膜の表面１０μｍを
切り出した。同様にして内部の90μｍから100μｍを切
り出し、水に一時間浸せきした後に膨潤度を測定したと
ころ、表面層の膨潤度は約10%であったのに対し、内部
の膨潤は22%であった。得られた膜は目的通り、単一な
膜でありながら、内部の膨潤度が高く、表面薄膜層の膨
純度が低いイオン導電性膜であることがわかった。10 μm of the surface of the above-mentioned ion conductive film was cut out. Similarly, when 90 μm to 100 μm of the inside was cut out and immersed in water for 1 hour, the degree of swelling was measured. The degree of swelling of the surface layer was about 10%, while the degree of swelling inside was 22%. . It was found that the obtained film was an ion conductive film having a high degree of internal swelling and a low surface film layer swelling purity, although it was a single film as intended.

【００３２】また、上述したイオン導電性膜の対抗面間
の導電性は1.5×１０^-3S/cmであり、水に浸せきしたと
きの全体の膨純度は13%であった。赤外分光法による解
析では、スルホン酸の表面の吸収が内部の吸収に比較
し、１５％低下していた。表面層でスルホン酸基の減少
が認められ、架橋とともに、スルホン酸含量が低下する
ために、膨潤度、及び導電性が低下する事がわかった。
さらに、水層と水・メタノール(1:1容量)を上述したイ
オン導電膜で仕切り、メタノールの透過係数を測定した
ところ、7×１０^-8cm2/sであり、EB照射前の1.2×１０
^-6cm2/sと比較し、メタノール透過性が減少しているこ
とが確認できた。The conductivity between the opposing surfaces of the above-mentioned ion conductive film was 1.5 × 10 ^-3 S / cm, and the total swelling purity when immersed in water was 13%. Infrared spectroscopy analysis showed that the surface absorption of sulfonic acid was 15% lower than the internal absorption. A decrease in sulfonic acid groups was observed in the surface layer, and it was found that the degree of swelling and conductivity were decreased due to a decrease in the sulfonic acid content with crosslinking.
Furthermore, when the water layer and water / methanol (1: 1 volume) were partitioned by the above-mentioned ion conductive film and the permeability coefficient of methanol was measured, it was 7 × 10 ^-8 cm 2 / s, 1.2 × 10 before EB irradiation.
It was confirmed that the methanol permeability was reduced as compared to ^-6 cm2 / s.

【００３３】以上説明したイオン導電膜を使用して図２
に示した構成を有する液体燃料電池（単電池）を、以下
に示す要領で作製した。図１で示した燃料電池が基本的
な構成であるが、実際に作成した燃料電池を図２に示し
た。Using the ionic conductive film described above, FIG.
A liquid fuel cell (single cell) having the configuration shown in was prepared in the following manner. Although the fuel cell shown in FIG. 1 has a basic structure, an actually prepared fuel cell is shown in FIG.

【００３４】まず、カーボンクロス上にPt-Ru系触媒層
を塗布した32mm×32mmの燃料極22と、カーボンクロス上
にPtブラック触媒層を塗布した32mm×32mmの酸化剤極23
とで、触媒層が電解質膜と接するようにして上述した参
考例１で作製したイオン導電性膜を所定の形状に切り出
し電解質膜21として挟持した。これらを、120℃で５分
間、100kg/cm2の圧力でホットプレスして接合した。こ
の起電部と、燃料気化層25としての平均孔径100μｍ、
気孔率70%のカーボン多孔質板と、燃料浸透層24として
の平均孔径5μｍ、気孔率40%のカーボン多孔質板とを、
深さ2mm、幅1mmの酸化剤ガス供給溝26をもつ酸化剤極側
ホルダー27と燃料極側ホルダー28の内部に組み込んで反
応面積10cm2の単電池を作製した。このようにして得た
液体燃料電池に、液体燃料としてメタノールと水の１：
１（モル比）混合液を燃料浸透層25の側面から毛管力で
導入し、酸化剤ガスとして１atmの空気を100ml/minでガ
スチャンネル26に流して80℃、0.2A/cm2の負荷条件で発
電を行った。初期の電圧は0.5Vであった。一日運転した
後でも電圧の変化はなかった。 （比較例１） 参考例１において、加速電圧200KVで同量を照射した膜
を同様に分析したところ、内部と表面層での導電性の差
はほとんどなく、水中での膨純度は10%と低下した。参
考例１と同様にメタノール透過性を調べたところ6×１
０-8cm2/sと処理前のNafion117に比較し透過性が大きく
減少することがわかった。しかし、対抗面間の導電性は
4.5×１０-5S/cmと大きく減少し、メタノールの透過性
の減少と導電性の維持を両立させることはできなかっ
た。First, a 32 mm × 32 mm fuel electrode 22 in which a Pt-Ru catalyst layer is applied on carbon cloth, and an 32 mm × 32 mm oxidant electrode 23 in which a Pt black catalyst layer is applied on carbon cloth are used.
Then, the ion conductive membrane produced in Reference Example 1 described above was cut into a predetermined shape and sandwiched as the electrolyte membrane 21 so that the catalyst layer was in contact with the electrolyte membrane. These were joined by hot pressing at 120 ° C. for 5 minutes at a pressure of 100 kg / cm 2. This electromotive section and the average pore diameter of the fuel vaporization layer 25 are 100 μm,
A carbon porous plate having a porosity of 70% and a carbon porous plate having an average pore diameter of 5 μm as the fuel permeation layer 24 and a porosity of 40% were used.
A unit cell having a reaction area of 10 cm 2 was produced by incorporating the oxidant electrode side holder 27 and the fuel electrode side holder 28 each having an oxidant gas supply groove 26 having a depth of 2 mm and a width of 1 mm. In the liquid fuel cell thus obtained, 1: 1 methanol and water were used as liquid fuel.
The 1 (molar ratio) mixed liquid was introduced from the side of the fuel permeation layer 25 by capillary force, and 1 atm of air as an oxidant gas was flowed into the gas channel 26 at 100 ml / min under a load condition of 80 ° C and 0.2 A / cm 2. Generated electricity. The initial voltage was 0.5V. There was no change in voltage even after driving for one day. (Comparative Example 1) In Reference Example 1, when the film irradiated with the same amount at an acceleration voltage of 200 KV was analyzed in the same manner, there was almost no difference in conductivity between the inside and the surface layer, and the swelling purity in water was 10%. Fell. When methanol permeability was examined in the same manner as in Reference Example 1, it was 6 × 1.
It was found that the permeability was significantly reduced as compared to 0-8 cm2 / s, which is the value before Nafion 117. However, the conductivity between the opposing surfaces is
It was significantly reduced to 4.5 × 10 −5 S / cm, and it was not possible to achieve both reduction of methanol permeability and maintenance of conductivity.

【００３５】これらのことから、内部のイオン導電性を
維持しつつ、表面薄膜層の膨潤度、導電性を低下させた
本発明の膜は、全体の性質を均一に変化させた膜に比較
し、本来のNafion膜の導電性を維持したまま、メタノー
ルの透過をより効果的に防止できることがわかった。From the above, the film of the present invention in which the swelling degree and the conductivity of the surface thin film layer are reduced while maintaining the internal ionic conductivity, is compared with a film in which the overall properties are uniformly changed. , It was found that permeation of methanol can be prevented more effectively while maintaining the original conductivity of the Nafion membrane.

【００３６】参考例１で作製した膜のかわりに、未処理
のNafion117を使用した以外は参考例１と同様に実験し
たところ、初期電圧は0.4Vであったが次第に低下し、５
時間運転することにより0.2A/cm2の負荷がとれなくなる
まで低下した。An experiment was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that untreated Nafion 117 was used in place of the film prepared in Reference Example 1, and the initial voltage was 0.4 V, but gradually decreased.
The load of 0.2 A / cm2 decreased until it could not be taken by operating for a long time.

【００３７】参考例１と比較例１の比較から容易に参考
例の膜がメタノール燃料電池用固体電解質として優れて
いることがわかった。 （比較例２） 参考例１で作製した膜のかわりに、未処理のNafion117
を使用した以外は実施例５と同様の構造の燃料電池につ
いて、駆動したところ、初期電圧は0.4Vであったが次第
に低下し、５時間運転することにより0.2A/cm2の負荷が
とれなくなるまで低下した。From the comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 1, it was easily found that the membrane of Reference Example was excellent as a solid electrolyte for a methanol fuel cell. Comparative Example 2 Instead of the film produced in Reference Example 1, untreated Nafion 117 was used.
When a fuel cell having the same structure as that of Example 5 except that was used was driven, the initial voltage was 0.4 V, but gradually decreased until a load of 0.2 A / cm 2 could not be taken by operating for 5 hours. Fell.

【００３８】参考例１と比較例２の比較から容易に参考
例の膜がメタノール燃料電池用固体電解質として優れて
いることがわかった。 （参考例２） 膜厚170μｍのDuPont社製Nafion117を、加速電圧35KVで
20μC/cm2の電子線を照射し、表面薄膜層のみを変成し
た。このイオン導電性膜を使用した以外は参考例１と同
様に図２に示したメタノール燃料電池を作製し出力電圧
を測定したところ、0.5Vであり、一日運転した後の出力
低下は５％以下で安定しており、メタノールによるカソ
ード被毒が減少していることが確認できた。 （参考例３） 膜厚約100μｍのDuPont社製Nafion112を、加速電圧35KV
で20μC/cm2の電子線を照射し、表面薄膜層のみを変成
した。未処理Nafion112/本イオン導電性膜/未処理Nafio
n112積層し、それ以外は参考例１と同様にメタノール燃
料電池を作製し出力電圧を測定したところ、0.55Vであ
り、一日運転した後の出力低下は5%以内であった。 （実施例４） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリベンズイミダゾ
ールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温で乾
燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間
プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオ
ン導電性膜を作製した。このイオン導電性膜を使用する
以外は参考例１と全く同様にして燃料電池を形成した。 （実施例５） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリアニリンの0.1％
DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温で乾燥した後、１
２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしたの
ち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオン導電性膜を
作製した。このイオン導電性膜を使用する以外は参考例
１と全く同様にして燃料電池を形成した。 （実施例６） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ（ジメチルアミ
ノエチルスチレン）の１％DMAc溶液中に室温で１時間浸
し、室温で乾燥した後、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２
で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複
合膜のイオン導電性膜を作製した。このイオン導電性膜
を使用する以外は参考例１と全く同様にして燃料電池を
形成した。 （実施例７） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリベンズイミダゾ
ールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温で乾
燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間
プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオ
ン導電性膜を作製した。さらに、この膜に燐酸の１％水
溶液に５時間浸し、燐酸をドープした。このイオン導電
性膜を使用する以外は参考例１と全く同様にして燃料電
池を形成した。 （実施例８） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリアニリンの0.1％
DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温で乾燥した後、１
２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしたの
ち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオン導電性膜を
作製した。さらに、この膜を硫酸の１％水溶液に５時間
浸し、硫酸をドープした。このイオン導電性膜を使用す
る以外は参考例１と全く同様にして燃料電池を形成し
た。 （実施例９） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ（ジメチルアミ
ノエチルスチレン）の１％DMAc溶液中に室温で１時間浸
し、室温で乾燥した後、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２
で１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複
合膜のイオン導電性膜を作製した。さらに、この膜にポ
リパラビニルベンゼンスルホン酸の１％溶液に５時間浸
し、スルホン酸をドープした。このイオン導電性膜を使
用する以外は参考例１と全く同様にして燃料電池を形成
した。 （実施例１０） ポリエチレンクロスにポリスチレン・ジビニルベンゼン
を染み込ませ、スルホンしたイオン交換膜をポリベンズ
イミダゾールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、
室温で乾燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で
１０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合
膜のイオン導電性膜を作製した。このイオン導電性膜を
使用する以外は参考例１と全く同様にして燃料電池を形
成した。 （実施例１１） 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリベンズイミダゾ
ールの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し室温で乾燥
したの、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレ
スしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイオン導
電性膜を作製した。さらに加速電圧50KV, ドーズ量300
μC/cm2でEB照射した。このイオン導電性膜を使用する
以外は参考例１と全く同様にして燃料電池を形成した。
このイオン導電性膜として使用し参考例１と同様にメタ
ノール燃料電池を作製し出力電圧を測定したところ、0.
5Vであり、一日運転した後の出力低下は５％以下であ
り、上述した実施例４〜実施例１０と同様に出力低下を
防止することができ、メタノールによるカソード被毒が
減少していることが確認できた。 （比較例３） サンプル１ 厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリス
チレンの0.1％トルエン溶液中に室温で１時間浸し、室
温で乾燥したのち、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１
０分間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜
のサンプルを作製した。From the comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 2, it was easily found that the membrane of Reference Example was excellent as a solid electrolyte for a methanol fuel cell. (Reference Example 2) Nafion 117 manufactured by DuPont with a film thickness of 170 μm was accelerated at an acceleration voltage of 35 KV.
Only the surface thin film layer was denatured by irradiating it with an electron beam of 20 μC / cm 2. The methanol fuel cell shown in FIG. 2 was prepared and the output voltage was measured in the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. As a result, the output voltage was 0.5 V, and the output decrease after operating for 1 day was 5%. It was confirmed to be stable below, and the cathode poisoning by methanol was reduced. (Reference Example 3) A Nafion 112 manufactured by DuPont with a film thickness of about 100 μm was used with an acceleration voltage of 35 KV.
The surface thin film layer was denatured by irradiating it with an electron beam of 20 μC / cm2. Untreated Nafion 112 / This ion conductive membrane / Untreated Nafio
When n112 was laminated and a methanol fuel cell was produced in the same manner as in Reference Example 1 except for that, the output voltage was 0.55 V, and the output decrease after operating for one day was within 5%. Example 4 A 190 μm-thick Nafion @ film was immersed in a 0.1% DMAc solution of polybenzimidazole at room temperature for 1 hour, dried at room temperature, and then pressed at 125 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes, and then purified water. After boiling for 1 hour, an ion conductive film of a composite film was produced. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. Example 5 A Nafion @ film having a thickness of 190 μm was added to 0.1% of polyaniline.
Soak in DMAc solution at room temperature for 1 hour and dry at room temperature, then
After pressing at 25 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes, it was boiled with pure water for 1 hour to prepare an ion conductive film of a composite film. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. Example 6 A 190 μm-thick Nafion @ film was immersed in a 1% DMAc solution of poly (dimethylaminoethylstyrene) at room temperature for 1 hour and dried at room temperature, and then at 125 ° C. and 100 kg / cm 2.
After pressing for 10 minutes with water, it was boiled with pure water for 1 hour to prepare an ion conductive film of a composite film. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. Example 7 A 190 μm-thick Nafion @ film was immersed in a 0.1% DMAc solution of polybenzimidazole for 1 hour at room temperature, dried at room temperature, and then pressed at 125 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes, followed by pure water. After boiling for 1 hour, an ion conductive film of a composite film was produced. Further, this film was immersed in a 1% aqueous solution of phosphoric acid for 5 hours to dope phosphoric acid. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. Example 8 A 190 μm thick Nafion @ film was added to 0.1% of polyaniline.
Soak in DMAc solution at room temperature for 1 hour and dry at room temperature, then
After pressing at 25 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes, it was boiled with pure water for 1 hour to prepare an ion conductive film of a composite film. Further, this membrane was immersed in a 1% aqueous solution of sulfuric acid for 5 hours to dope with sulfuric acid. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. Example 9 A 190 μm-thick Nafion @ film was immersed in a 1% DMAc solution of poly (dimethylaminoethylstyrene) at room temperature for 1 hour and dried at room temperature, and then 125 ° C., 100 kg / cm 2.
After pressing for 10 minutes with water, it was boiled with pure water for 1 hour to prepare an ion conductive film of a composite film. Further, this membrane was immersed in a 1% solution of polyparavinylbenzenesulfonic acid for 5 hours to dope the sulfonic acid. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. (Example 10) Polyethylene cloth was impregnated with polystyrene / divinylbenzene, and the sulfonated ion exchange membrane was immersed in a 0.1% DMAc solution of polybenzimidazole at room temperature for 1 hour,
After drying at room temperature, it was pressed at 125 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes and then boiled in pure water for 1 hour to prepare an ion conductive film of a composite film. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used. Example 11 A 190 μm thick Nafion @ film was immersed in a 0.1% DMAc solution of polybenzimidazole at room temperature for 1 hour and dried at room temperature. After pressing at 125 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes, pure water was used. After boiling for 1 hour, an ion conductive film of a composite film was produced. Further acceleration voltage 50KV, dose 300
EB irradiation was performed at μC / cm 2. A fuel cell was formed in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that this ion conductive film was used.
Using this ion conductive film, a methanol fuel cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1 and the output voltage was measured.
It is 5 V, and the output reduction after operating for one day is 5% or less, and the output reduction can be prevented as in the above-described Examples 4 to 10, and the cathode poisoning by methanol is reduced. I was able to confirm that. Comparative Example 3 Sample 1 A 190 μm thick Nafion @ film was immersed in a 0.1% toluene solution of polystyrene at room temperature for 1 hour and dried at room temperature, and then 125 ° C. and 100 kg / cm 2 for 1 hour.
After pressing for 0 minutes, it was boiled with pure water for 1 hour to prepare a sample of the composite film.

【００３９】表１に実施例４〜実施例１１、並びに比較
例３における各膜の導電性と相対的メタノール透過性を
示す。未処理のナフィオン膜のメタノール透過性を１０
０とすると、本発明の実施例４―１１で用いた膜は導電
性の低下が少ないにもかかわらず、メタノール透過性が
低下していることがわかる。一方、比較例で示すよう
に、窒素、水酸基を持たないポリスチレンで表面コート
した場合には、大きな抵抗の増加が認められた。Table 1 shows the conductivity and relative methanol permeability of each film in Examples 4 to 11 and Comparative Example 3. The untreated Nafion membrane has a methanol permeability of 10
When it is set to 0, it can be seen that the membranes used in Examples 4-11 of the present invention show a low decrease in conductivity, but a low methanol permeability. On the other hand, as shown in the comparative example, a large increase in resistance was observed when the surface was coated with polystyrene having no nitrogen or hydroxyl group.

【表１】 これらのことから、内部のイオン導電性を維持しつつ、
表面薄膜層の膨潤度、導電性を低下させた本発明の膜
は、全体の性質を均一に変化させた膜に比較し、本来の
Nafion膜の導電性を維持したまま、メタノールの透過を
より効果的に防止できることがわかった。 （実施例１６）厚さ190μｍのNafion＠フィルムをポリ
アニリンの0.1％DMAc溶液中に室温で１時間浸し、室温
で乾燥した後、１２５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分
間プレスしたのち、純水で煮沸１時間して、複合膜のイ
オン導電性膜を作製した。さらに、この膜を硫酸の１％
水溶液に５時間浸し、硫酸をドープした。このイオン導
電性膜を使用して、未処理Nafion112/イオン導電性膜/
未処理Nafion112積層し、実施例１と同様にメタノール
燃料電池を作製し出力電圧を測定したところ、0.55Vで
あり、一日運転した後の出力低下は5%以内であった。[Table 1] From these things, while maintaining the internal ionic conductivity,
The film of the present invention in which the degree of swelling and conductivity of the surface thin film layer is reduced is compared with a film in which the overall properties are changed uniformly,
It was found that permeation of methanol can be more effectively prevented while maintaining the conductivity of the Nafion membrane. Example 16 A 190 μm thick Nafion @ film was immersed in a 0.1% DMAc solution of polyaniline at room temperature for 1 hour, dried at room temperature, pressed at 125 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes, and then boiled with pure water. After 1 hour, an ion conductive film of a composite film was produced. In addition, this film is
It was immersed in an aqueous solution for 5 hours and doped with sulfuric acid. Using this ion conductive film, untreated Nafion112 / ion conductive film /
When an untreated Nafion 112 was laminated and a methanol fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 and the output voltage was measured, it was 0.55 V, and the output decrease after operating for one day was within 5%.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のイオン導電
性膜を使用すれば、メタノールのクロスオーバーを減少
させ、安定した高い出力の燃料電池を作製することが可
能である。As described above, by using the ion conductive film of the present invention, it is possible to reduce the crossover of methanol and to manufacture a stable and high output fuel cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の実施の形態を説明する燃料電池の断
面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell illustrating an embodiment of the present invention.

【図２】 本発明の実施例の主要部を説明する断面図。FIG. 2 is a sectional view illustrating a main part of an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電解質板 ２ 燃料極 ３ 酸化剤極 ４ 液体燃料導入路 ５ セパレータ ６ 燃料浸透部 ７ 燃料気化部 ８ 酸化剤ガス供給溝 １０ 起電部 1 Electrolyte plate 2 fuel pole 3 oxidizer pole 4 Liquid fuel introduction path 5 separator 6 Fuel penetration part 7 Fuel vaporization section 8 Oxidant gas supply groove 10 electromotive department

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホブソン ロイス 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平10−79257（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−308228（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−144745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/06 H01M 8/02 H01M 8/10 C25B 13/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hobson Lois, 1 Komukai Toshiba Town, Komukai-shi, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Research & Development Center, Toshiba Corporation (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 10-79257 (JP, A) Kaihei 10-308228 (JP, A) JP-A-11-144745 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01B 1/06 H01M 8/02 H01M 8/10 C25B 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】表面での導電性が内部での導電性に比べて
低く設定され、且つ燃料電池の電解質の用途に用い、窒
素を有する膜とイオン導電性膜との複合体であって、前
記イオン導電性膜がフッ素樹脂骨格およびスルホン酸か
らなるポリマーであり、且つ前記窒素を有する膜が、ポ
リベンズイミダサゾール誘導体、アミン置換ポリスチレ
ン、ポリアニリン、ジメチルアミノエチルスチレンより
なる群から選ばれることを特徴とするイオン導電性膜。1. A composite of a nitrogen-containing film and an ion-conductive film, the surface conductivity of which is set lower than that of the inside thereof, and which is used for an electrolyte of a fuel cell. The ion conductive film is a polymer composed of a fluororesin skeleton and sulfonic acid, and the film having nitrogen is selected from the group consisting of polybenzimidazole derivatives, amine-substituted polystyrene, polyaniline, and dimethylaminoethylstyrene. An ion conductive film characterized by: 【請求項２】電解質膜と、この電解質膜に隣接して形成
される燃料極と、前記電解質膜に隣接し且つ前記電解質
膜を介して前記燃料極と対向する酸化剤極とを具備する
燃料電池において、前記電解質膜は、窒素を有する膜と
イオン導電性膜との複合体であって、前記イオン導電性
膜がフッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるポリマー
であり、且つ前記窒素を有する膜が、ポリベンズイミダ
ゾール誘導体、アミン置換ポリスチレン、ポリアニリ
ン、ジメチルアミノエチルスチレンよりなる群から選ば
れることを特徴とする燃料電池。2. A fuel comprising an electrolyte membrane, a fuel electrode formed adjacent to the electrolyte membrane, and an oxidizer electrode adjacent to the electrolyte membrane and facing the fuel electrode via the electrolyte membrane. In the battery, the electrolyte membrane is a composite of a film containing nitrogen and an ion conductive film, the ion conductive film is a polymer composed of a fluororesin skeleton and sulfonic acid, and the film containing nitrogen is , A polybenzimidazole derivative, an amine-substituted polystyrene, polyaniline, and dimethylaminoethylstyrene.