JP3425006B2 - リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3425006B2 JP3425006B2 JP14240095A JP14240095A JP3425006B2 JP 3425006 B2 JP3425006 B2 JP 3425006B2 JP 14240095 A JP14240095 A JP 14240095A JP 14240095 A JP14240095 A JP 14240095A JP 3425006 B2 JP3425006 B2 JP 3425006B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- composite hydroxide
- positive electrode
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム２次電池正極
活物質として有用性を期待されるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合
酸化物の合成原料となるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及
びその製造方法に関する。
活物質として有用性を期待されるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合
酸化物の合成原料となるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電話や、ポータブル型パー
ソナルコンピュータなどの開発に伴って、高エネルギー
密度であり且つ小型で、軽量な２次電池への要求が高ま
っている。特にリチウム２次電池は、このような要求特
性を満たすものとして注目されている。リチウム２次電
池正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 な
どが研究されてきたが、最近では、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx
Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）あるいはＬｉy Ｎｉ
1-x Ｍｎx Ｏ2 （０≦ｘ≦０．３，１．０≦ｙ≦１．
３）のようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が高電圧、高
エネルギー密度を有する材料として期待されている。
ソナルコンピュータなどの開発に伴って、高エネルギー
密度であり且つ小型で、軽量な２次電池への要求が高ま
っている。特にリチウム２次電池は、このような要求特
性を満たすものとして注目されている。リチウム２次電
池正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 な
どが研究されてきたが、最近では、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx
Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）あるいはＬｉy Ｎｉ
1-x Ｍｎx Ｏ2 （０≦ｘ≦０．３，１．０≦ｙ≦１．
３）のようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が高電圧、高
エネルギー密度を有する材料として期待されている。
【０００３】従来、こうしたリチウム−ニッケル−マン
ガン複合酸化物は、ニッケル塩（Ｎｉ（ＯＨ）2 もしく
はＮｉＣＯ3 ）と、リチウム塩（例えばＬｉＮＯ3 水和
物、Ｌｉ2 ＣＯ3 等）と、マンガン塩（例えばＭｎＯ
2 ）とを所定比率となるよう混合・乾燥した後、焼成し
て生成されてきた（例えば、特開平５−２９９０９２
号、特開平６−９６７６８号参照）。その後の研究の結
果、このような複合酸化物の特性は焼成条件のみならず
出発原料粉末の粒子の密度、形状、結晶性、表面の反応
性などの特性に大きく影響されることが明らかになって
きた。例えば、水酸化ニッケルとしてＮｉ−Ｃｄ電池や
Ｎｉ−Ｈ電池原料用に通常使用されているような水酸化
ニッケル粉末を用いた場合には、リチウム電池用として
の期待した特性が得られないことが多かった。粒子の球
状化及び充填率の向上や使用時の反応性の向上が要求さ
れると共に、製品単位容積当りの性能を向上させること
が要求されている。
ガン複合酸化物は、ニッケル塩（Ｎｉ（ＯＨ）2 もしく
はＮｉＣＯ3 ）と、リチウム塩（例えばＬｉＮＯ3 水和
物、Ｌｉ2 ＣＯ3 等）と、マンガン塩（例えばＭｎＯ
2 ）とを所定比率となるよう混合・乾燥した後、焼成し
て生成されてきた（例えば、特開平５−２９９０９２
号、特開平６−９６７６８号参照）。その後の研究の結
果、このような複合酸化物の特性は焼成条件のみならず
出発原料粉末の粒子の密度、形状、結晶性、表面の反応
性などの特性に大きく影響されることが明らかになって
きた。例えば、水酸化ニッケルとしてＮｉ−Ｃｄ電池や
Ｎｉ−Ｈ電池原料用に通常使用されているような水酸化
ニッケル粉末を用いた場合には、リチウム電池用として
の期待した特性が得られないことが多かった。粒子の球
状化及び充填率の向上や使用時の反応性の向上が要求さ
れると共に、製品単位容積当りの性能を向上させること
が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム２
次電池の特性に大きな影響を与える正極活物質であるＬ
ｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の合成原料として、粒子の密
度、形状の球形化のみならず、その結晶性および表面の
反応性を高めることにより、優れた電池特性をもつよう
な原料粉末を提供すると同時に、その製造方法を確立す
ることを課題とした。
次電池の特性に大きな影響を与える正極活物質であるＬ
ｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の合成原料として、粒子の密
度、形状の球形化のみならず、その結晶性および表面の
反応性を高めることにより、優れた電池特性をもつよう
な原料粉末を提供すると同時に、その製造方法を確立す
ることを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意努力した結果、これまでのよう
にＮｉ塩及びＭｎ塩を別々に使用するよりＮｉ−Ｍｎ複
合水酸化物の形の粉末を使用するのが本発明目的に有用
であり、しかもＮｉ塩およびＭｎ塩の水溶液にアンモニ
アを加えてアンミン錯体を生成する際、他の錯化剤を加
えておくことによりアンミン錯体単独の場合以上に苛性
アルカリを添加した際の水酸化物の生成速度を抑制かつ
安定化させ、なおかつ優れた粉末特性を有するＮｉ−Ｍ
ｎ複合水酸化物粉末を得ることが可能であることを見い
だした。このようにして得られたＮｉ−Ｍｎ複合水酸化
物粉末は、鱗片状体が凝集した平均直径０．５〜２００
μｍの粒子からなり、そして該粉末の化学成分組成がＮ
ｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）で
あることを特徴とする。同時に、そのＸ線回折パターン
には、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎオキシ水酸化物、Ｍｎ酸化物
などのＸ線回折パターンは検出されず、Ｎｉ水酸化物固
有のＸ線回折パターンのみが検出されるものであること
を特徴とする。
題を解決するために鋭意努力した結果、これまでのよう
にＮｉ塩及びＭｎ塩を別々に使用するよりＮｉ−Ｍｎ複
合水酸化物の形の粉末を使用するのが本発明目的に有用
であり、しかもＮｉ塩およびＭｎ塩の水溶液にアンモニ
アを加えてアンミン錯体を生成する際、他の錯化剤を加
えておくことによりアンミン錯体単独の場合以上に苛性
アルカリを添加した際の水酸化物の生成速度を抑制かつ
安定化させ、なおかつ優れた粉末特性を有するＮｉ−Ｍ
ｎ複合水酸化物粉末を得ることが可能であることを見い
だした。このようにして得られたＮｉ−Ｍｎ複合水酸化
物粉末は、鱗片状体が凝集した平均直径０．５〜２００
μｍの粒子からなり、そして該粉末の化学成分組成がＮ
ｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）で
あることを特徴とする。同時に、そのＸ線回折パターン
には、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎオキシ水酸化物、Ｍｎ酸化物
などのＸ線回折パターンは検出されず、Ｎｉ水酸化物固
有のＸ線回折パターンのみが検出されるものであること
を特徴とする。
【０００６】そして、このＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬ
ｉ水酸化物と混合しそして焼成を行い、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ複合酸化物を生成し、正極活物質の合成原料として用
いた場合に優れた電池特性をもつことが明らかとなっ
た。
ｉ水酸化物と混合しそして焼成を行い、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ複合酸化物を生成し、正極活物質の合成原料として用
いた場合に優れた電池特性をもつことが明らかとなっ
た。
【０００７】これらの知見に基づいて、本発明は、鱗片
状体が凝集した粉末からなり、かつ該粉末の化学成分組
成がＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．４
５）であることを特徴とするＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉
末からなるリチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍ
ｎ複合水酸化物粉末を提供する。また、本発明は、平均
直径０．１〜２．０μｍ、アスペクト比２．５〜２０の
鱗片状体が凝集した平均直径０．５〜２００μｍの粉末
からなり、かつ該粉末の化学成分組成がＮｉ1-xＭｎ
x（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．４５）であることを特
徴とするＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末からなるリチウム
２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末
を提供する。加えて、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎオキシ水酸化
物、Ｍｎ酸化物のＸ線回折パターンが検出されず、Ｎｉ
水酸化物固有のＸ線回折パターンのみが検出されるＮｉ
−Ｍｎ複合水酸化物粉末であることを特徴とするこれら
リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸
化物粉末を提供する。
状体が凝集した粉末からなり、かつ該粉末の化学成分組
成がＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．４
５）であることを特徴とするＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉
末からなるリチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍ
ｎ複合水酸化物粉末を提供する。また、本発明は、平均
直径０．１〜２．０μｍ、アスペクト比２．５〜２０の
鱗片状体が凝集した平均直径０．５〜２００μｍの粉末
からなり、かつ該粉末の化学成分組成がＮｉ1-xＭｎ
x（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦０．４５）であることを特
徴とするＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末からなるリチウム
２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末
を提供する。加えて、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎオキシ水酸化
物、Ｍｎ酸化物のＸ線回折パターンが検出されず、Ｎｉ
水酸化物固有のＸ線回折パターンのみが検出されるＮｉ
−Ｍｎ複合水酸化物粉末であることを特徴とするこれら
リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸
化物粉末を提供する。
【０００８】さらに、本発明は、リチウム２次電池正極
活物質の原料となるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造
方法として、Ｎｉ塩およびＭｎ塩の水溶液にアンモニア
を加えてＮｉおよびＭｎのアンミン錯体を形成させる際
に、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される基を有するア
ミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤を併せて加
え、その後苛性アルカリを作用させて金属水酸化物粉末
を沈澱させることを特徴とするＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物
粉末の製造方法を提供する。
活物質の原料となるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造
方法として、Ｎｉ塩およびＭｎ塩の水溶液にアンモニア
を加えてＮｉおよびＭｎのアンミン錯体を形成させる際
に、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される基を有するア
ミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤を併せて加
え、その後苛性アルカリを作用させて金属水酸化物粉末
を沈澱させることを特徴とするＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物
粉末の製造方法を提供する。
【０００９】Ｎｉ塩およびＭｎ塩として、代表的には、
ＮｉまたはＭｎの塩化物、硝酸塩、硫酸塩が用いられ、
そして錯化剤として、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、Ｅ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエ
チレン六酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリア
ミン五酢酸）またはこれらの塩のうちの１種類以上を用
いることが好ましい。好ましくは、アンモニアをＮｉま
たはＭｎ１モルに対して２〜８モル加え、上記錯化剤を
金属１モルに対して０．００１〜５モル加える。苛性ア
ルカリを作用させてＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させ
る際に、ｐＨを７〜１２、液温を３０〜１００℃でコン
トロールし、苛性アルカリの供給量を金属とのモル比で
５以下とすること、あるいは、苛性アルカリを作用させ
てＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させる際に、予めＮｉ
の塩の水溶液の液温が８０℃以上になった後、Ｍｎの塩
を添加することもまた好ましい。
ＮｉまたはＭｎの塩化物、硝酸塩、硫酸塩が用いられ、
そして錯化剤として、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、Ｅ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエ
チレン六酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリア
ミン五酢酸）またはこれらの塩のうちの１種類以上を用
いることが好ましい。好ましくは、アンモニアをＮｉま
たはＭｎ１モルに対して２〜８モル加え、上記錯化剤を
金属１モルに対して０．００１〜５モル加える。苛性ア
ルカリを作用させてＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させ
る際に、ｐＨを７〜１２、液温を３０〜１００℃でコン
トロールし、苛性アルカリの供給量を金属とのモル比で
５以下とすること、あるいは、苛性アルカリを作用させ
てＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させる際に、予めＮｉ
の塩の水溶液の液温が８０℃以上になった後、Ｍｎの塩
を添加することもまた好ましい。
【００１０】
【作用】Ｎｉ塩およびＭｎ塩の水溶液にアンモニアを加
えアンミン錯体を形成させそして後苛性アルカリを作用
させてＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させるＮｉ−Ｍｎ
複合水酸化物粉末の製造方法において、Ｎｉ塩およびＭ
ｎ塩の水溶液にアンモニアを加えアンミン錯体を形成さ
せる際に、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される基を有
するアミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤を併せ
て加えることにより、密度が大きく形状が球形であるば
かりでなく、特異な鱗片状体が凝集した構造が形成され
るため、比表面積が大きいＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末
が得られる。本発明のＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末は密
度が大きく形状が球形であるばかりではなく、球形の粒
子表面に鱗片状体が凝集した構造であるために比表面積
が大きく、反応性の向上につながっているものと考えら
れる。錯化剤は必ずしも単独で金属と錯体を形成する必
要はなく、アンモニアによるアンミン錯体に結果的に影
響を与えているものと考えられる。
えアンミン錯体を形成させそして後苛性アルカリを作用
させてＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させるＮｉ−Ｍｎ
複合水酸化物粉末の製造方法において、Ｎｉ塩およびＭ
ｎ塩の水溶液にアンモニアを加えアンミン錯体を形成さ
せる際に、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される基を有
するアミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤を併せ
て加えることにより、密度が大きく形状が球形であるば
かりでなく、特異な鱗片状体が凝集した構造が形成され
るため、比表面積が大きいＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末
が得られる。本発明のＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末は密
度が大きく形状が球形であるばかりではなく、球形の粒
子表面に鱗片状体が凝集した構造であるために比表面積
が大きく、反応性の向上につながっているものと考えら
れる。錯化剤は必ずしも単独で金属と錯体を形成する必
要はなく、アンモニアによるアンミン錯体に結果的に影
響を与えているものと考えられる。
【００１１】
【発明の具体的説明】本発明は、リチウム２次電池正極
活物質の合成原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を対象とす
るものであり、原料のＮｉ塩およびＭｎ塩としてはＮｉ
またはＭｎの塩化物、硝酸塩または硫酸塩が使用可能で
ある。
活物質の合成原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を対象とす
るものであり、原料のＮｉ塩およびＭｎ塩としてはＮｉ
またはＭｎの塩化物、硝酸塩または硫酸塩が使用可能で
ある。
【００１２】原料となる粉末のＮｉとＭｎの成分比は、
複合水酸化物の化学成分組成がＮｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）
2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）となるようにする。ｘが
０．０５未満では、Ｍｎの効果がほとんど見られず、一
方ｘが０．４５を超えると、水酸化物中にＭｎの水酸化
物が独立した結晶として存在し始めるようになるため好
ましくない。
複合水酸化物の化学成分組成がＮｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）
2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）となるようにする。ｘが
０．０５未満では、Ｍｎの効果がほとんど見られず、一
方ｘが０．４５を超えると、水酸化物中にＭｎの水酸化
物が独立した結晶として存在し始めるようになるため好
ましくない。
【００１３】また、アンミン錯体を形成させる際に加え
られる錯化剤は、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される
基を有するアミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤
が適しており、特にはＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、Ｅ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエ
チレン六酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリア
ミン五酢酸）またはこれらの塩を挙げることができる。
これらの錯化剤は市販入手することができる。これらの
錯化剤は必ずしも単独でＮｉまたはＭｎと錯体を形成す
る必要はなく、アンモニアによるアンミン錯体に結果的
に影響を与えているものと考えられる。
られる錯化剤は、−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される
基を有するアミノカルボン酸またはその塩を含む錯化剤
が適しており、特にはＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、Ｅ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエ
チレン六酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリア
ミン五酢酸）またはこれらの塩を挙げることができる。
これらの錯化剤は市販入手することができる。これらの
錯化剤は必ずしも単独でＮｉまたはＭｎと錯体を形成す
る必要はなく、アンモニアによるアンミン錯体に結果的
に影響を与えているものと考えられる。
【００１４】アンミン錯体を形成するためのアンモニア
は、金属１モルに対して２〜８モル、好ましくは３〜６
モル加えることが好ましい。十分量のアンミン錯体を形
成するためにはＮｉまたはＭｎ１モルに対して２モル以
上必要であり、他方８モルを超える過剰量では遊離アン
モニアが多量に生成し、かえって処理しがたくなるため
好ましくない。
は、金属１モルに対して２〜８モル、好ましくは３〜６
モル加えることが好ましい。十分量のアンミン錯体を形
成するためにはＮｉまたはＭｎ１モルに対して２モル以
上必要であり、他方８モルを超える過剰量では遊離アン
モニアが多量に生成し、かえって処理しがたくなるため
好ましくない。
【００１５】また、前記の錯化剤（ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、
ＴＴＨＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはこれらの塩のう
ちの１種類以上）は、金属（ＮｉおよびＭｎの合計モル
数）１モルに対して０．００１〜５モル好ましくは０．
００１〜０．１モル加える。これらの錯化剤は必ずしも
単独でＮｉまたはＭｎと錯体を形成する必要はなく、ア
ンモニアによるアンミン錯体に結果的に何らかの影響を
与えているものと考えられ、これらの濃度範囲で十分で
ある。
ＴＴＨＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはこれらの塩のう
ちの１種類以上）は、金属（ＮｉおよびＭｎの合計モル
数）１モルに対して０．００１〜５モル好ましくは０．
００１〜０．１モル加える。これらの錯化剤は必ずしも
単独でＮｉまたはＭｎと錯体を形成する必要はなく、ア
ンモニアによるアンミン錯体に結果的に何らかの影響を
与えているものと考えられ、これらの濃度範囲で十分で
ある。
【００１６】その後、苛性アルカリを作用させてＮｉ−
Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させる。この際の苛性アルカリ
の供給量はＮｉおよびＭｎの合計量とのモル比で５以下
とすることが好ましい。苛性アルカリの供給量がモル比
で５を超えると残存する苛性アルカリの量が大きくなり
好ましくない。また、好ましくは、ｐＨを７〜１２そし
て液温を３０〜１００℃にコントロールする。ＰＨが７
より小さいと金属水酸化物の生成は進まず、ｐＨが１２
を超えると金属水酸化物の粒子が不定形となる。また液
温が３０℃未満では水酸化物が生成しにくく、１００℃
を超えると安定した水酸化物が得られないため好ましく
ない。
Ｍｎ複合水酸化物を沈澱させる。この際の苛性アルカリ
の供給量はＮｉおよびＭｎの合計量とのモル比で５以下
とすることが好ましい。苛性アルカリの供給量がモル比
で５を超えると残存する苛性アルカリの量が大きくなり
好ましくない。また、好ましくは、ｐＨを７〜１２そし
て液温を３０〜１００℃にコントロールする。ＰＨが７
より小さいと金属水酸化物の生成は進まず、ｐＨが１２
を超えると金属水酸化物の粒子が不定形となる。また液
温が３０℃未満では水酸化物が生成しにくく、１００℃
を超えると安定した水酸化物が得られないため好ましく
ない。
【００１７】苛性アルカリを作用させて、Ｎｉ−Ｍｎ複
合水酸化物を沈澱させる際に、予めＮｉの塩の水溶液の
液温が８０℃以上になった後、Ｍｎの塩を添加すること
が好ましい。これは、ＭｎはＮｉに比べアンミン錯体が
不安定であるため、低温ではＭｎの水酸化物やオキシ水
酸化物、酸化物が沈澱しやすいことによる。Ｍｎの添加
を遅らせることにより均一な複合水酸化物を得ると共に
密度の向上に寄与していると考えられる。
合水酸化物を沈澱させる際に、予めＮｉの塩の水溶液の
液温が８０℃以上になった後、Ｍｎの塩を添加すること
が好ましい。これは、ＭｎはＮｉに比べアンミン錯体が
不安定であるため、低温ではＭｎの水酸化物やオキシ水
酸化物、酸化物が沈澱しやすいことによる。Ｍｎの添加
を遅らせることにより均一な複合水酸化物を得ると共に
密度の向上に寄与していると考えられる。
【００１８】苛性アルカリを添加した際の混合撹拌の回
転数等を調整することにより、一定かつ均一な粒径のＮ
ｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末が得られる。回転数を増加す
ると粒径は一般に小さくなる。
転数等を調整することにより、一定かつ均一な粒径のＮ
ｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末が得られる。回転数を増加す
ると粒径は一般に小さくなる。
【００１９】本発明の方法により得られたＮｉ−Ｍｎ複
合水酸化物粉末は、平均直径０．１〜２．０μｍ、アス
ペクト比２．５〜２０の鱗片状体が凝集したものであ
る。ここで鱗片状体の平均直径とは、鱗片状体を楕円板
と考えた場合の長辺の長さと短片の長さとの平均値
（（長辺の長さ＋短片の長さ）／２）であり、アスペク
ト比とは、鱗片状体を楕円板と考えた場合に（平均直径
／厚さ）で定義される値である。そして、このような鱗
片状体が凝集したほぼ球形の粒子であり、そのほぼ球形
な粒子の平均直径は０．５〜２００μｍであり、かつ該
粉末の化学成分組成がＮｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 （０．
０５≦ｘ≦０．４５）であることを特徴とするものであ
る。
合水酸化物粉末は、平均直径０．１〜２．０μｍ、アス
ペクト比２．５〜２０の鱗片状体が凝集したものであ
る。ここで鱗片状体の平均直径とは、鱗片状体を楕円板
と考えた場合の長辺の長さと短片の長さとの平均値
（（長辺の長さ＋短片の長さ）／２）であり、アスペク
ト比とは、鱗片状体を楕円板と考えた場合に（平均直径
／厚さ）で定義される値である。そして、このような鱗
片状体が凝集したほぼ球形の粒子であり、そのほぼ球形
な粒子の平均直径は０．５〜２００μｍであり、かつ該
粉末の化学成分組成がＮｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 （０．
０５≦ｘ≦０．４５）であることを特徴とするものであ
る。
【００２０】本発明のＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末は密
度が大きく形状が球形であるばかりではなく、球形の粒
子表面に鱗片状体が凝集した構造であるために比表面積
が大きく、反応性の向上につながっているものと考えら
れる。
度が大きく形状が球形であるばかりではなく、球形の粒
子表面に鱗片状体が凝集した構造であるために比表面積
が大きく、反応性の向上につながっているものと考えら
れる。
【００２１】そして、ＮｉとＭｎは均一な複合水酸化物
を形成している。すなわち、該複合水酸化物粉末のＸ線
回折パターンには、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎオキシ水酸化
物、Ｍｎ酸化物などのＸ線回折パターンは検出されず、
Ｎｉ水酸化物固有のＸ線回折パターンのみが検出される
という特徴がある。複合水酸化物中でＭｎがＮｉ水酸化
物結晶と固溶体を形成している可能性が考えられるが、
Ｘ線回折パターンからは格子定数の変化はほとんど検出
されなかった。そしてこのような結晶性の特徴が、電池
特性に何らかの影響を与えているものと推定される。Ｍ
ｎ量が過剰になりｘの値が０．４５を超えると複合水酸
化物と同時にＭｎの水酸化物が独立して存在するように
なる。このようなＭｎ過剰な粉末を原料とした場合に
は、電池特性が良くないため好ましくない。
を形成している。すなわち、該複合水酸化物粉末のＸ線
回折パターンには、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎオキシ水酸化
物、Ｍｎ酸化物などのＸ線回折パターンは検出されず、
Ｎｉ水酸化物固有のＸ線回折パターンのみが検出される
という特徴がある。複合水酸化物中でＭｎがＮｉ水酸化
物結晶と固溶体を形成している可能性が考えられるが、
Ｘ線回折パターンからは格子定数の変化はほとんど検出
されなかった。そしてこのような結晶性の特徴が、電池
特性に何らかの影響を与えているものと推定される。Ｍ
ｎ量が過剰になりｘの値が０．４５を超えると複合水酸
化物と同時にＭｎの水酸化物が独立して存在するように
なる。このようなＭｎ過剰な粉末を原料とした場合に
は、電池特性が良くないため好ましくない。
【００２２】
【実施例】以下、実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するもので
はない。使用原料及び結果を表１に示す。例のNo. １〜
２が比較例であり、そしてNo. ３〜１１が実施例であ
る。
に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するもので
はない。使用原料及び結果を表１に示す。例のNo. １〜
２が比較例であり、そしてNo. ３〜１１が実施例であ
る。
【００２３】（実施例）原料のＮｉ塩およびＭｎ塩とし
ては、表１に示す通り、塩化物、硫酸塩、または硝酸塩
を用いた。Ｎｉ塩１モルに対し、アンモニアを４モル、
および他の錯化剤としてＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、
ＨＥＤＴＡ、またはＤＴＰＡを０．１モル加え、１Ｍの
Ｎｉ塩濃度に調整した。液温を１００℃、ｐＨを９にコ
ントロールして十分撹拌した状態でＮｉ１モルに対して
０．１モルの割合のＭｎ塩水溶液（１mol ／l ）を添加
した。ついで苛性ソーダをＮｉ１モルに対し２モルの割
合で０．５mol ／l の水溶液の状態で添加して水酸化物
粉末を製造した。得られた水酸化物粉末の特性を表１
（No. ３〜１１）に併せて示した。複合水酸化物中の化
学成分組成は、Ｎｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 で表したとき
ｘ＝０．０９であった。
ては、表１に示す通り、塩化物、硫酸塩、または硝酸塩
を用いた。Ｎｉ塩１モルに対し、アンモニアを４モル、
および他の錯化剤としてＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、
ＨＥＤＴＡ、またはＤＴＰＡを０．１モル加え、１Ｍの
Ｎｉ塩濃度に調整した。液温を１００℃、ｐＨを９にコ
ントロールして十分撹拌した状態でＮｉ１モルに対して
０．１モルの割合のＭｎ塩水溶液（１mol ／l ）を添加
した。ついで苛性ソーダをＮｉ１モルに対し２モルの割
合で０．５mol ／l の水溶液の状態で添加して水酸化物
粉末を製造した。得られた水酸化物粉末の特性を表１
（No. ３〜１１）に併せて示した。複合水酸化物中の化
学成分組成は、Ｎｉ1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 で表したとき
ｘ＝０．０９であった。
【００２４】塩化物、硫酸塩、または硝酸塩を用いたい
ずれの場合も粒子形状は球形であり、その表面には鱗片
状体が凝集した構造が見られた。代表例として、実施例
のNo. ３及び４に従って生成されたＭｎ併合水酸化ニッ
ケル粉末粒子及びその拡大表面粒子構造のＳＥＭ像を図
１（ａ）及び（ｂ）並びに図２（ａ）及び（ｂ）にそれ
ぞれ示す。
ずれの場合も粒子形状は球形であり、その表面には鱗片
状体が凝集した構造が見られた。代表例として、実施例
のNo. ３及び４に従って生成されたＭｎ併合水酸化ニッ
ケル粉末粒子及びその拡大表面粒子構造のＳＥＭ像を図
１（ａ）及び（ｂ）並びに図２（ａ）及び（ｂ）にそれ
ぞれ示す。
【００２５】また、タップ密度はいずれも１．９〜２．
０であり、比表面積は６〜１０ｍ2／ｇであった。
０であり、比表面積は６〜１０ｍ2／ｇであった。
【００２６】実施例で得られたＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物
の典型的なＸ線回折パターンを図３に示す。Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 に固有のＸ線回折パターンのみが検出され、Ｍｎ
の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物のパターンは検出
されなかった。
の典型的なＸ線回折パターンを図３に示す。Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 に固有のＸ線回折パターンのみが検出され、Ｍｎ
の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物のパターンは検出
されなかった。
【００２７】（比較例）ＮｉおよびＭｎの塩化物を原料
として用い、錯化剤を全く加えないもの（No.１）、ア
ンモニアを加えたが他の錯化剤は加えなかったもの（N
o. ２）について実施例と同様に苛性アルカリを加え、
金属水酸化物粉末を製造した。得られた水酸化物粉末の
特性を表１（No. １、２）に示した。アンモニアを加え
ない場合には形状が不定形でタップ密度が１以下であっ
た。アンモニアのみを加えた場合には、形状は球状であ
ったが、タップ密度は０．１〜１．５であった。また、
表面に鱗片状体の凝集した構造が見られず、比表面積も
４〜６ｍ2 ／ｇ程度と低いものしか得られなかった。
として用い、錯化剤を全く加えないもの（No.１）、ア
ンモニアを加えたが他の錯化剤は加えなかったもの（N
o. ２）について実施例と同様に苛性アルカリを加え、
金属水酸化物粉末を製造した。得られた水酸化物粉末の
特性を表１（No. １、２）に示した。アンモニアを加え
ない場合には形状が不定形でタップ密度が１以下であっ
た。アンモニアのみを加えた場合には、形状は球状であ
ったが、タップ密度は０．１〜１．５であった。また、
表面に鱗片状体の凝集した構造が見られず、比表面積も
４〜６ｍ2 ／ｇ程度と低いものしか得られなかった。
【００２８】また、比較例で得られた水酸化物の典型的
なＸ線回折パターンを図４に示す。Ｎｉ（ＯＨ）2 の回
折パターンと共にＭｎの水酸化物、酸化物の回折パター
ンも検出された。
なＸ線回折パターンを図４に示す。Ｎｉ（ＯＨ）2 の回
折パターンと共にＭｎの水酸化物、酸化物の回折パター
ンも検出された。
【００２９】
【表１】
【００３０】（参考例：電池試作例）実施例および比較
例で得られた水酸化物粉末をそれぞれ洗浄、乾燥した
後、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物１モルに対しＬｉ水酸化物
１．０５モルの割合で混合し、６００℃で仮焼成の後、
８００℃で本焼成を行い、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物
を得た。
例で得られた水酸化物粉末をそれぞれ洗浄、乾燥した
後、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物１モルに対しＬｉ水酸化物
１．０５モルの割合で混合し、６００℃で仮焼成の後、
８００℃で本焼成を行い、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物
を得た。
【００３１】以上のようにして得られた焼成物を活物質
として以下の混合比で正極を作成した：焼成物活物質：
導電材（アセチレンブラック）：粘着材（ポリフッ化ビ
ニリデン）＝１００：４：４。
として以下の混合比で正極を作成した：焼成物活物質：
導電材（アセチレンブラック）：粘着材（ポリフッ化ビ
ニリデン）＝１００：４：４。
【００３２】この正極をコインセルに組み、対極として
Ｌｉメタルを用いて充放電試験を行った。実施例及び比
較例のサイクル数と充放電容量との関係を図５に示し
た。初期容量は、いずれも２００ｍＡｈ／ｇ程度であっ
たものが、３００サイクル後の容量は、実施例のもので
は１９０ｍＡｈ／ｇであったが、比較例では１２０ｍＡ
ｈ／ｇまで低下した。
Ｌｉメタルを用いて充放電試験を行った。実施例及び比
較例のサイクル数と充放電容量との関係を図５に示し
た。初期容量は、いずれも２００ｍＡｈ／ｇ程度であっ
たものが、３００サイクル後の容量は、実施例のもので
は１９０ｍＡｈ／ｇであったが、比較例では１２０ｍＡ
ｈ／ｇまで低下した。
【００３３】
【発明の効果】本発明によって、化学成分組成がＮｉ
1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）であ
り、形状が球形で密度が大きく、また鱗片状体が凝集し
た構造を有することにより比表面積が大きいと同時に、
ＮｉとＭｎが均一に混合したＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉
末を得ることができた。そして本発明で得られたＮｉ−
Ｍｎ複合水酸化物を原料とすることにより、充放電容量
の低下が少ないリチウム２次電池用正極活物質を製造す
ることが可能となる。
1-x Ｍｎx （ＯＨ）2 （０．０５≦ｘ≦０．４５）であ
り、形状が球形で密度が大きく、また鱗片状体が凝集し
た構造を有することにより比表面積が大きいと同時に、
ＮｉとＭｎが均一に混合したＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉
末を得ることができた。そして本発明で得られたＮｉ−
Ｍｎ複合水酸化物を原料とすることにより、充放電容量
の低下が少ないリチウム２次電池用正極活物質を製造す
ることが可能となる。
【図１】（ａ）実施例のNo. ３に従って生成されたＭｎ
併合水酸化ニッケル粉末粒子の粒子構造及び（ｂ）その
拡大表面粒子構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。
併合水酸化ニッケル粉末粒子の粒子構造及び（ｂ）その
拡大表面粒子構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。
【図２】（ａ）実施例のNo. ４に従って生成されたＭｎ
併合水酸化ニッケル粉末粒子の粒子構造及び（ｂ）その
拡大表面粒子構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。
併合水酸化ニッケル粉末粒子の粒子構造及び（ｂ）その
拡大表面粒子構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。
【図３】本発明の実施例のNo. ３によるＮｉ−Ｍｎ複合
水酸化物粉末のＸ線回折パターンである。
水酸化物粉末のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例のNo. １の水酸化物粉末のＸ線回折パタ
ーンである。
ーンである。
【図５】実施例No. ３および比較例No. １の水酸化物を
それぞれ合成原料として作成した正極の電池特性を表す
もので、サイクル数と充放電容量との関係を示したもの
である。
それぞれ合成原料として作成した正極の電池特性を表す
もので、サイクル数と充放電容量との関係を示したもの
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−171910（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02 - 4/04
H01M 4/38 - 4/62
H01M 10/40
C01G 45/02
C01G 53/00
C01G 53/04
Claims (9)
- 【請求項１】 鱗片状体が凝集した粉末からなり、かつ
該粉末の化学成分組成がＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2（０．
０５≦ｘ≦０．４５）であることを特徴とするリチウム
２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉
末。 - 【請求項２】 平均直径０．１〜２．０μｍそしてアス
ペクト比２．５〜２０の鱗片状体が凝集した平均直径
０．５〜２００μｍの粉末からなり、かつ該粉末の化学
成分組成がＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2（０．０５≦ｘ≦
０．４５）であることを特徴とするリチウム２次電池正
極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末。 - 【請求項３】 Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末がＭｎ水酸
化物、Ｍｎオキシ水酸化物、及びＭｎ酸化物のＸ線回折
パターンが検出されず、Ｎｉ水酸化物固有のＸ線回折パ
ターンのみが検出される構造を有することを特徴とする
請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウム２次電池
正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末。 - 【請求項４】 リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ
−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造方法であって、Ｎｉ塩お
よびＭｎ塩の水溶液にアンモニアを加えてＮｉおよびＭ
ｎのアンミン錯体を形成させる際に、−Ｎ（ＣＨ2ＣＯ
ＯＨ）2で表される基を有するアミノカルボン酸または
その塩を含む錯化剤を併せて加え、その後苛性アルカリ
を作用させてＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末を沈澱させる
ことを特徴とするリチウム２次電池正極活物質原料用Ｎ
ｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項５】 Ｎｉ塩およびＭｎ塩として、Ｎｉおよび
Ｍｎの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を用いることを特徴とす
る請求項４に記載のリチウム２次電池正極活物質原料用
Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項６】 錯化剤として、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＴＴ
ＨＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはこれらの塩のうちの
１種類以上を用いることを特徴とする請求項４〜５のい
ずれか１項に記載のリチウム２次電池正極活物質原料用
Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項７】 アンモニアをＮｉおよびＭｎの合計モル
数１モルに対して２〜８モル加え、錯化剤として、ＮＴ
Ａ、ＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたは
これらの塩のうちの１種類以上をＮｉおよびＭｎの合計
モル数１モルに対して０．００１〜５モル加えることを
特徴とする、請求項４〜５のいずれか１項に記載のリチ
ウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物
粉末の製造方法。 - 【請求項８】 苛性アルカリを作用させてＮｉ−Ｍｎ複
合水酸化物を沈澱させる際に、ｐＨを７〜１２、液温を
３０〜１００℃にコントロールし、苛性アルカリの供給
量をＮｉおよびＭｎの合計モル数とのモル比で５以下と
することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記
載のＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項９】 苛性アルカリを作用させて金属水酸化物
を沈澱させる際に、予めＮｉの塩の水溶液の液温が８０
℃以上となった後に、Ｍｎの塩を添加することを特徴と
する請求項４〜８のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｍｎ複
合水酸化物粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14240095A JP3425006B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14240095A JP3425006B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315822A JPH08315822A (ja) | 1996-11-29 |
| JP3425006B2 true JP3425006B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=15314477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14240095A Expired - Lifetime JP3425006B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425006B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3192374B2 (ja) * | 1996-07-01 | 2001-07-23 | 正同化学工業株式会社 | 水酸化ニッケルの製造方法 |
| KR100488226B1 (ko) * | 1996-09-12 | 2005-06-16 | 도와 고교 가부시키가이샤 | 비수성계이차전지용양전극활성물질및이활성물질의제조방법 |
| KR100307163B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| KR100424635B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR101439714B1 (ko) * | 2009-12-02 | 2014-10-13 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 정극 활물질 및 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| EP2653447B1 (en) * | 2011-03-28 | 2015-05-20 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013151383A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| JP5466732B2 (ja) | 2012-06-21 | 2014-04-09 | 月島機械株式会社 | 反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置 |
| CN115745026B (zh) * | 2022-12-05 | 2024-04-30 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 前驱体的制备方法、前驱体和正极材料 |
| CN117136443A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-11-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法 |
-
1995
- 1995-05-18 JP JP14240095A patent/JP3425006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08315822A (ja) | 1996-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7785742B2 (en) | Lithium-nickel-cobalt-manganese containing composite oxide | |
| JP4100785B2 (ja) | リチウム複合酸化物およびその製造方法並びにリチウム複合酸化物を活物質とする陽極を有するリチウムイオン二次電池 | |
| US10367197B2 (en) | Positive active material composition for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same | |
| JP5798681B2 (ja) | サイズ依存性の組成を有する正極材料 | |
| KR101131479B1 (ko) | 리튬-니켈-코발트-망간-불소 함유 복합 산화물 및 그제조방법과 그것을 사용한 리튬 이차 전지 | |
| KR100838987B1 (ko) | 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자 | |
| KR101352296B1 (ko) | Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 불균일한 양극 물질 | |
| JP4305629B2 (ja) | 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 | |
| EP0849817A2 (en) | Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same | |
| JP3606290B2 (ja) | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 | |
| JP3974420B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2003059490A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JPWO2002086993A1 (ja) | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 | |
| TW200803019A (en) | Material for lithium secondary battery of high performance | |
| WO1999064355A1 (fr) | Particules d'hydroxyde de nickel, leur production, et leur utilisation | |
| US20140353545A1 (en) | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance | |
| JP4620926B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH1087327A (ja) | 複合金属水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料 | |
| JPH1160246A (ja) | 水酸化ニッケル粒子、その製造方法、これを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法 | |
| JP3461800B2 (ja) | リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP3425006B2 (ja) | リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法 | |
| JP3974396B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| KR100872370B1 (ko) | 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2005255433A (ja) | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030408 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080502 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080502 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090502 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090502 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100502 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100502 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |