JP3424857B2 - ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 - Google Patents
ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤Info
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Description
レート(PET)フィルムなどのポリエステルフィルム
への接着性に優れ、塗料、接着剤等に有用なポリエステ
ル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤に関する。
ET)フィルムなどのコーティング用樹脂材料として
は、高分子量飽和ポリエステル樹脂が用いられることが
多い。これは、樹脂構造がPETに近いため、他の樹脂
系に比較して接着性に優れていることによる。
の高分子量飽和ポリエステル樹脂においても、PETフ
ィルムへの接着性、接着後の耐水性など、物性の向上が
さらに求められている。高分子量飽和ポリエステル樹脂
は、単独で又はポリイソシアネート、アミノ樹脂などの
硬化剤と組み合わせて用いられることが多いが、高分子
量直鎖構造のポリエステル樹脂では、接着点となる官能
基が分子鎖の両末端のみで少なく、接着性に劣る場合が
ある。一方、官能基を増やすため分岐構造とする場合、
高分子量化が困難となり、また低分子量化した場合は、
強度、可とう性などが低下し、何れも実用化し難い。
−98970号公報には、数平均分子量10,000以
上の直鎖ポリエステル樹脂をジメチロールプロピオン酸
を用いて解重合することにより接着点となる極性基を樹
脂分子鎖中に導入して、接着性を向上させた分岐ポリエ
ステル樹脂を得る方法が記載されている。この分岐ポリ
エステル樹脂は、合成初期から3価以上の多官能モノマ
ーを配合した場合に比べ、直鎖構造が多く残るため可と
う性に優れ、接着点となるカルボキシル基がポリエステ
ル分子主鎖に導入されるため接着性に優れている。しか
しながら、接着性向上のために、多くの3価以上の多官
能モノマー(例えばジメチロールプロピオン酸)を導入
しようとすると、解重合による分子量低下が大きく、強
度、可とう性など他の特性の低下が著しいという欠点が
ある。
樹脂の分子量が高い方が一般に優れている。ジメチロー
ルプロピオン酸などの3価以上の多官能モノマーを合成
初期から配合してポリエステル樹脂を合成する場合、高
分子量化するために反応を進めると、合成途中にゲル化
し易くなる。また、得られたポリエステル樹脂は、分子
量分散度が広くなりすぎ、高分子量部分が多いと同時
に、低分子量オリゴマーなどが多く含まれるため、耐水
性などの性能低下の原因となりやすい。本発明は、接着
性が良好でかつ、強度、耐水性等の物性に優れた塗料、
接着剤などの材料用として有用なポリエステル樹脂、そ
の製造法、塗料及び接着剤を提供するものである。
族ジカルボン酸類及び/又は脂肪族ジカルボン酸類を酸
成分とし、ジアルコール類をアルコール成分として合成
された数平均分子量6,000以上の直鎖ポリエステル
樹脂100重量部を、3価以上のヒドロキシカルボン酸
0.2〜10重量部により解重合して分岐ポリエステル
樹脂を製造し、次いで減圧重縮合反応により重量平均分
子量20,000以上に高分子量化することを特徴とす
るポリエステル樹脂の製造法、これにより得られるポリ
エステル樹脂、このポリエステル樹脂を含有してなる塗
料並びに接着剤に関する。
れる酸成分である芳香族ジカルボン酸類としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、それらの低級アルキルエステル、酸無水物等が
挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。
また脂肪族ジカルボン酸類としては、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、ハイミック酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン
酸等があり、これらの低級アルキルエステル、酸無水物
等を用いても良く、これらの一種以上を使用することも
できる。上記芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン
酸類は、その用途により任意の割合で併用しても良い。
れるアルコール成分であるジアルコール類としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プ
ロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、3−メチル1,5−ペンタンジオール、2−メチル
−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,
3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,
3−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビ
スフェノールA、ビスフェノールA又はこれらのエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等が
あり、これらの1種以上を用いることができる。
上記の酸成分とアルコール成分を、好ましくは水酸基数
/カルボキシル基数=1/1〜3/1となるように配合
して用い、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸
鉛、酢酸カルシウム、Nーブチルチタネート等の触媒の
存在下に200〜300℃にてエステル化又はエステル
交換反応を行ったのち、さらに、必要に応じて、三酸化
アンチモン、酸化ゲルマニウム、Nーブチルチタネート
のような触媒の存在下に、好ましくは1300Pa以
下、特に好ましくは130Pa以下の減圧下で、好まし
くは200〜300℃、特に好ましくは230〜280
℃で重縮合反応を行うことができる。この製造におい
て、得られる直鎖ポリエステル樹脂は、数平均分子量
6,000以上、好ましくは数平均分子量15,000
以上に調整される。ここで、数平均分子量が6,000
未満では、その後の解重合により得られる分岐樹脂の分
子量が低くなりすぎ、再度減圧重縮合し高分子量化する
際に、高分子量化する以前にゲル化する。なお、数平均
分子量の上限は特に制限されないが、通常30,000
以下である。
て分岐ポリエステル樹脂とするのに用いられる3価以上
のヒドロキシカルボン酸とは、水酸基とカルボキシル基
を各々少なくとも1つ、合計で3つ以上有するものであ
り、ジメチロールプロピオン酸が好ましいものとして挙
げられ、これらを1種以上用いることができる。また、
必要に応じて、他の多価アルコール、例えば、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等のように水酸基を3つ以上有す
るアルコールや、前述のジアルコールなどを併用するこ
とも可能である。これらのヒドロキシカルボン酸は、前
記の直鎖ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.
2〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、特に好
ましくは0.5〜3重量部の割合で用いられる。10重
量部を超えるとゲル化の可能性が高くなり、高分子量化
が困難であり、0.2重量部未満では接着性向上の効果
が不十分である。
直鎖ポリエステル樹脂100重量部に対して、上記の3
価以上のヒドロキシカルボン酸成分を0.2〜10重量
部配合し、常圧下、好ましくは200〜300℃、特に
好ましくは210〜250℃で解重合する。ここで得ら
れる分岐ポリエステル樹脂の数平均分子量は、2,00
0以上であることが好ましい。なお、数平均分子量の上
限は特に制限されないが、通常30,000以下であ
る。
に、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ム、Nーブチルチタネートのような触媒を新たに添加
し、好ましくは1300〜130Pa、特に好ましくは
600〜400Paの減圧下で、好ましくは180〜2
80℃、特に好ましくは200〜260℃で重縮合反応
を行うことにより、目的のポリエステル樹脂を得ること
ができる。こうして得られるポリエステル樹脂は、重量
平均分子量20,000以上に調整する。重量平均分子
量が20,000未満では、強度、耐水性等に劣る。な
お、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、樹脂
がゲル化する限度まで高分子量化した方が、強度、耐水
性は良好である。通常、重量平均分子量は100,00
0以下とされる。また、分子量分散度(重量平均分子量
/数平均分子量)は、3〜15であることが好ましい。
3未満では高分子量部分が少なく、塗膜物性に劣る傾向
にあり、15を超えると合成中にゲル化し易い。
テル樹脂は、分子量、酸価、水酸基価などの調整のた
め、安息香酸、メチル安息香酸、パラターシャリ−ブチ
ル安息香酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸、イソオ
クタン酸等の一塩基酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸等の各種高級脂肪酸、無水ト
リメリット酸などの多塩基酸、先に示した脂肪族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸などのカルボン酸類、ラウ
リルアルコール、アリルアルコールなどの一価脂肪族ア
ルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価脂肪
族アルコール、先に示したジアルコールなどのアルコー
ル類、先に示したジメチロールプロピオン酸等のヒドロ
キシカルボン酸類などで再度解重合することも可能であ
る。
の量は、高分子量ポリエステル樹脂100重量部に対し
て、好ましくは0.02〜5重量部、特に好ましくは
0.1〜1重量部で用いられる。解重合成分量が5重量
部を超えると分子量の低下が大きく、強度などの性能が
低下する傾向にあり、0.02重量部未満では再度の解
重合による、酸価、水酸基価などの調整効果が少ない。
この解重合は、常圧下、210〜250℃で行うことが
好ましい。再度解重合して得られるポリエステル樹脂
は、重量平均分子量20,000以上であることが好ま
しい。重量平均分子量が20,000未満では、先に示
したように強度、耐水性に劣る傾向にある。
脂は、直鎖高分子量ポリエステル樹脂を3価以上のヒド
ロキシカルボン酸成分で解重合し、ポリエステル分子鎖
中に分岐成分を導入することで、接着点となる官能基、
特にカルボキシル基が分子鎖の中間に多数導入できるた
め、接着性に優れ、さらに、解重合後、再度減圧重縮合
することにより、低分子量のオリゴマーが少なく、分子
量分散度が小さく、かつ、高分子量の分岐ポリエステル
樹脂となるため、解重合直後の低分子量の分岐ポリエス
テル樹脂又は分岐成分を合成初期から配合し合成した高
分子量ポリエステル樹脂に比べ、強度、耐水性などに優
れている。なお、本発明において「数平均分子量」「重
量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用し
て算出したものである。
は、必要に応じて、その他のポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の他の樹脂を
本発明の効果を損なわない程度に混合したり、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等の溶
剤で希釈することができる。本発明により得られるポリ
エステル樹脂は、単独で又はメラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応
させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコールでエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹
脂等のアミノ系樹脂、若しくはポリイソシアネートなど
の硬化剤と組み合わせて、使用することができる。得ら
れたポリエステル樹脂を塗料や接着剤とする際には、さ
らに必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤、pートルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
等の酸触媒又はそのブロック体を添加することもでき
る。
数平均分子量及び重量平均分子量は、日立635型HL
C装置((株)日立製作所製)及びカラムとしてゲルパッ
ク(GELPACK)R440、R450、R400M(商品
名、いずれも日立化成工業(株)製)を直列に連結して使
用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロ
マトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算
出した。
ソフタル酸83重量部(0.5モル)、アジピン酸21
9重量部(1.5モル)、エチレングリコール124重
量部(2.0モル)、ネオペンチルグリコール125重
量部(1.2モル)及びジブチル錫ジオキシド0.1重
量部を不活性ガス存在下、250℃でエステル化反応に
付し、生成する水を除去し、酸価1.0のポリエステル
樹脂中間体(a)を得た。 (B):(A)で得られたポリエステル樹脂中間体
(a)500重量部に、三酸化アンチモン0.1重量
部、トリエチルホスフェート0.2重量部を加えて、1
00Paの減圧下に、280℃で重縮合反応を行い、数
平均分子量23,000の高分子量直鎖ポリエステル樹
脂(b)を得た。 (C):(B)で得られた直鎖ポリエステル樹脂(b)
500重量部に、ジメチロールプロピオン酸10重量部
を、260℃で添加後、1時間保温し、解重合反応を行
い、数平均分子量7,000、重量平均分子量20,0
00の分岐ポリエステル樹脂(c−1)を得た。 (D):(C)で得られた分岐ポリエステル樹脂(c−
1)を、再度500Paの減圧下に、240℃で重縮合
反応を行い、数平均分子量16,000、重量平均分子
量70,000のポリエステル樹脂を得た。
ルプロピオン酸を25重量部とした以外は、実施例1と
同様に操作し、数平均分子量3,500、重量平均分子
量15,000の分岐型ポリエステル樹脂(c−2)を
得た。さらに、(c−2)を用いて実施例1の(D)と
同様に操作し、数平均分子量14,000、重量平均分
子量65,000のポリエステル樹脂を得た。 実施例3 実施例1の(C)において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を3重量部とした以外は、実施例1と同
様に操作し、数平均分子量11,000、重量平均分子
量30,000の分岐ポリエステル樹脂(c−3)を得
た。さらに、(c−3)を用いて実施例1の(D)と同
様に操作し、数平均分子量20,000、重量平均分子
量75,000のポリエステル樹脂を得た。
ルプロピオン酸を40重量部とした以外は、実施例1と
同様に操作し、数平均分子量2,200、重量平均分子
量10,000の分岐ポリエステル樹脂(c−4)を得
た。さらに、(c−4)を用いて実施例1の(D)と同
様に操作し、数平均分子量12,000、重量平均分子
量60,000のポリエステル樹脂を得た。 実施例5 実施例1で得られたポリエステル樹脂500重量部に、
ジメチロールプロピオン酸1重量部を、260℃で添加
後、1時間保温し解重合反応を行い、数平均分子量1
2,000、重量平均分子量50,000のポリエステ
ル樹脂を得た。
樹脂(c−1)。 比較例2 実施例2で(C)において得られた、分岐ポリエステル
樹脂(c−2)。 比較例3 実施例3で(C)において得られた、分岐ポリエステル
樹脂(c−3)。 比較例4 実施例4で(C)において得られた、分岐ポリエステル
樹脂(c−4)。 比較例5 実施例1で(B)で得られた直鎖ポリエステル樹脂
(b)。
脂(cー1)を、再度100Paの減圧下に、280℃
で重縮合反応を行ったが、短時間で樹脂がゲル化し、目
標の樹脂が得られなかった。 比較例7 実施例2の(C)において得られた分岐ポリエステル樹
脂(cー1)を、再度100Paの減圧下に、280℃
で重縮合反応を行った結果、短時間で樹脂がゲル化し、
目標の樹脂が得られなかった。
ぞれトルエン/メチルエチルケトン=50/50(重量
比)により、加熱残分40重量%の樹脂液に調製した。
こうして得た樹脂液を下記の配合によりクリアエナメル
とし試験を行った。実施例又は比較例のポリエステル樹
脂(加熱残分40重量%)100重量部、コロネートL
(日本ポリウレタン(株)製ポリイソシアネート)5重量
部を配合し、トルエン/メチルエチルケトン=50/5
0(重量比)により希釈し、加熱残分15重量%(接着
性試験用)及び加熱残分30重量%(フィルム強度、耐
水性試験用)のクリアエナメルを得た。
試験を行った。 1.接着性試験 基材:ポリエステル(PET)フィルム(12μm) 塗布:固形分6g/m2、アプリケータ塗布 乾燥:80℃、20秒 接着:上記、ポリエステルクリアエナメルを塗布したフ
ィルムに未塗布フィルムをヒートロールで100℃、5
kg/cm2の条件で1分間転圧し接着した。 接着性試験方法:引張り試験機((株)島津製作所製オー
トグラフ)を用いて、20℃でT剥離試験(引っ張り速
度50mm/分)を行った。結果は、接着力(N/m)で
示した。
布、乾燥したブリキ板から水銀アマルガム法により単離
したフィルムを、引張り試験機((株)島津製作所製オー
トグラフ)を用いて、20℃で引張り試験(引張り速度
50mm/分)を行った。結果は、破断強度(N/m2)
及び破断伸び率(%)で示した。 耐水性試験:上記のクリアエナメルを塗布乾燥したブリ
キ板を、沸水中に2時間浸漬後、ブリスターの発生、密
着性(JISK5400に示された碁盤目テープ法で、
すきま間隔1mmで試験)を評価した。
は、PETフィルムへの接着性に優れていると同時に、
強度、耐水性が良好である。これに対して、比較例1〜
4は、実施例1〜5のポリエステル樹脂を得る際の、ジ
メチロールプロピオン酸による解重合により得られた分
岐ポリエステル樹脂を再度高分子量化せずに使用した場
合であるが、接着性は、比較例5の直鎖ポリエステル樹
脂に比べ良好であるものの、各々の分岐ポリエステル樹
脂を高分子量化した、実施例1〜5のポリエステルに比
べ、強度、耐水性に劣っている。比較例6及び7は、解
重合後の減圧重縮合による高分子量化を比較的に低真空
度、高温下に実施した例であるが、終点制御が困難であ
り、樹脂のゲル化を招いている。
などへの接着性に優れているだけでなく、強度、耐水性
にも優れ、塗料用、接着剤用などとして有用なポリエス
テル樹脂を得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 芳香族ジカルボン酸類及び/又は脂肪族
ジカルボン酸類を酸成分とし、ジアルコール類をアルコ
ール成分として合成された数平均分子量6000以上の
直鎖ポリエステル樹脂100重量部を、3価以上のヒド
ロキシカルボン酸0.2〜10重量部により解重合して
分岐ポリエステル樹脂を製造し、次いで減圧重縮合反応
により重量平均分子量20,000以上に高分子量化す
ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項2】 請求項1で得られた重量平均分子量2
0,000以上のポリエステル樹脂を、カルボン酸類、
アルコール類及び/又はヒドロキシカルボン酸類で再度
解重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造
法。 - 【請求項3】 解重合に用いる3価以上のヒドロキシカ
ルボン酸が、ジメチロールプロピオン酸である請求項1
又は2記載のポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項4】 解重合に用いる3価以上のヒドロキシカ
ルボン酸の量が、直鎖ポリエステル樹脂100重量部に
対して0.5〜5.0重量部である請求項1、2又は3
記載のポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項5】 解重合に用いる3価以上のヒドロキシカ
ルボン酸の量が、直鎖ポリエステル樹脂100重量部に
対して0.5〜3.0重量部である請求項1、2又は3
記載のポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の製造法
により得られるポリエステル樹脂。 - 【請求項7】 請求項6記載のポリエステル樹脂を含有
してなる塗料。 - 【請求項8】 請求項6記載のポリエステル樹脂を含有
してなる接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP20852994A JP3424857B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0873579A JPH0873579A (ja) | 1996-03-19 |
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Family
ID=16557700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP20852994A Expired - Lifetime JP3424857B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 |
Country Status (1)
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JP5149054B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-02-20 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂ペレットの製造方法 |
-
1994
- 1994-09-01 JP JP20852994A patent/JP3424857B2/ja not_active Expired - Lifetime
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