JP3424857B2 - ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 - Google Patents
ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム
への接着性に優れ、塗料、接着剤等に有用なポリエステ
ル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤に関する。
レート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム
への接着性に優れ、塗料、接着剤等に有用なポリエステ
ル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムなどのコーティング用樹脂材料として
は、高分子量飽和ポリエステル樹脂が用いられることが
多い。これは、樹脂構造がＰＥＴに近いため、他の樹脂
系に比較して接着性に優れていることによる。
ＥＴ）フィルムなどのコーティング用樹脂材料として
は、高分子量飽和ポリエステル樹脂が用いられることが
多い。これは、樹脂構造がＰＥＴに近いため、他の樹脂
系に比較して接着性に優れていることによる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の高分子量飽和ポリエステル樹脂においても、ＰＥＴフ
ィルムへの接着性、接着後の耐水性など、物性の向上が
さらに求められている。高分子量飽和ポリエステル樹脂
は、単独で又はポリイソシアネート、アミノ樹脂などの
硬化剤と組み合わせて用いられることが多いが、高分子
量直鎖構造のポリエステル樹脂では、接着点となる官能
基が分子鎖の両末端のみで少なく、接着性に劣る場合が
ある。一方、官能基を増やすため分岐構造とする場合、
高分子量化が困難となり、また低分子量化した場合は、
強度、可とう性などが低下し、何れも実用化し難い。
の高分子量飽和ポリエステル樹脂においても、ＰＥＴフ
ィルムへの接着性、接着後の耐水性など、物性の向上が
さらに求められている。高分子量飽和ポリエステル樹脂
は、単独で又はポリイソシアネート、アミノ樹脂などの
硬化剤と組み合わせて用いられることが多いが、高分子
量直鎖構造のポリエステル樹脂では、接着点となる官能
基が分子鎖の両末端のみで少なく、接着性に劣る場合が
ある。一方、官能基を増やすため分岐構造とする場合、
高分子量化が困難となり、また低分子量化した場合は、
強度、可とう性などが低下し、何れも実用化し難い。
【０００４】これらを解決するものとして、特開昭６３
−９８９７０号公報には、数平均分子量１０，０００以
上の直鎖ポリエステル樹脂をジメチロールプロピオン酸
を用いて解重合することにより接着点となる極性基を樹
脂分子鎖中に導入して、接着性を向上させた分岐ポリエ
ステル樹脂を得る方法が記載されている。この分岐ポリ
エステル樹脂は、合成初期から３価以上の多官能モノマ
ーを配合した場合に比べ、直鎖構造が多く残るため可と
う性に優れ、接着点となるカルボキシル基がポリエステ
ル分子主鎖に導入されるため接着性に優れている。しか
しながら、接着性向上のために、多くの３価以上の多官
能モノマー（例えばジメチロールプロピオン酸）を導入
しようとすると、解重合による分子量低下が大きく、強
度、可とう性など他の特性の低下が著しいという欠点が
ある。
−９８９７０号公報には、数平均分子量１０，０００以
上の直鎖ポリエステル樹脂をジメチロールプロピオン酸
を用いて解重合することにより接着点となる極性基を樹
脂分子鎖中に導入して、接着性を向上させた分岐ポリエ
ステル樹脂を得る方法が記載されている。この分岐ポリ
エステル樹脂は、合成初期から３価以上の多官能モノマ
ーを配合した場合に比べ、直鎖構造が多く残るため可と
う性に優れ、接着点となるカルボキシル基がポリエステ
ル分子主鎖に導入されるため接着性に優れている。しか
しながら、接着性向上のために、多くの３価以上の多官
能モノマー（例えばジメチロールプロピオン酸）を導入
しようとすると、解重合による分子量低下が大きく、強
度、可とう性など他の特性の低下が著しいという欠点が
ある。
【０００５】一方、強度、耐水性などは、ポリエステル
樹脂の分子量が高い方が一般に優れている。ジメチロー
ルプロピオン酸などの３価以上の多官能モノマーを合成
初期から配合してポリエステル樹脂を合成する場合、高
分子量化するために反応を進めると、合成途中にゲル化
し易くなる。また、得られたポリエステル樹脂は、分子
量分散度が広くなりすぎ、高分子量部分が多いと同時
に、低分子量オリゴマーなどが多く含まれるため、耐水
性などの性能低下の原因となりやすい。本発明は、接着
性が良好でかつ、強度、耐水性等の物性に優れた塗料、
接着剤などの材料用として有用なポリエステル樹脂、そ
の製造法、塗料及び接着剤を提供するものである。
樹脂の分子量が高い方が一般に優れている。ジメチロー
ルプロピオン酸などの３価以上の多官能モノマーを合成
初期から配合してポリエステル樹脂を合成する場合、高
分子量化するために反応を進めると、合成途中にゲル化
し易くなる。また、得られたポリエステル樹脂は、分子
量分散度が広くなりすぎ、高分子量部分が多いと同時
に、低分子量オリゴマーなどが多く含まれるため、耐水
性などの性能低下の原因となりやすい。本発明は、接着
性が良好でかつ、強度、耐水性等の物性に優れた塗料、
接着剤などの材料用として有用なポリエステル樹脂、そ
の製造法、塗料及び接着剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芳香
族ジカルボン酸類及び／又は脂肪族ジカルボン酸類を酸
成分とし、ジアルコール類をアルコール成分として合成
された数平均分子量６，０００以上の直鎖ポリエステル
樹脂１００重量部を、３価以上のヒドロキシカルボン酸
０．２〜１０重量部により解重合して分岐ポリエステル
樹脂を製造し、次いで減圧重縮合反応により重量平均分
子量２０，０００以上に高分子量化することを特徴とす
るポリエステル樹脂の製造法、これにより得られるポリ
エステル樹脂、このポリエステル樹脂を含有してなる塗
料並びに接着剤に関する。
族ジカルボン酸類及び／又は脂肪族ジカルボン酸類を酸
成分とし、ジアルコール類をアルコール成分として合成
された数平均分子量６，０００以上の直鎖ポリエステル
樹脂１００重量部を、３価以上のヒドロキシカルボン酸
０．２〜１０重量部により解重合して分岐ポリエステル
樹脂を製造し、次いで減圧重縮合反応により重量平均分
子量２０，０００以上に高分子量化することを特徴とす
るポリエステル樹脂の製造法、これにより得られるポリ
エステル樹脂、このポリエステル樹脂を含有してなる塗
料並びに接着剤に関する。
【０００７】前記直鎖ポリエステル樹脂の合成に用いら
れる酸成分である芳香族ジカルボン酸類としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、それらの低級アルキルエステル、酸無水物等が
挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。
また脂肪族ジカルボン酸類としては、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン
酸等があり、これらの低級アルキルエステル、酸無水物
等を用いても良く、これらの一種以上を使用することも
できる。上記芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン
酸類は、その用途により任意の割合で併用しても良い。
れる酸成分である芳香族ジカルボン酸類としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、それらの低級アルキルエステル、酸無水物等が
挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。
また脂肪族ジカルボン酸類としては、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン
酸等があり、これらの低級アルキルエステル、酸無水物
等を用いても良く、これらの一種以上を使用することも
できる。上記芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン
酸類は、その用途により任意の割合で併用しても良い。
【０００８】前記直鎖ポリエステル樹脂の合成に用いら
れるアルコール成分であるジアルコール類としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡ又はこれらのエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等が
あり、これらの１種以上を用いることができる。
れるアルコール成分であるジアルコール類としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡ又はこれらのエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等が
あり、これらの１種以上を用いることができる。
【０００９】前記直鎖ポリエステル樹脂の製造は、まず
上記の酸成分とアルコール成分を、好ましくは水酸基数
／カルボキシル基数＝１／１〜３／１となるように配合
して用い、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸
鉛、酢酸カルシウム、Ｎーブチルチタネート等の触媒の
存在下に２００〜３００℃にてエステル化又はエステル
交換反応を行ったのち、さらに、必要に応じて、三酸化
アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎーブチルチタネート
のような触媒の存在下に、好ましくは１３００Ｐａ以
下、特に好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧下で、好まし
くは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２８０
℃で重縮合反応を行うことができる。この製造におい
て、得られる直鎖ポリエステル樹脂は、数平均分子量
６，０００以上、好ましくは数平均分子量１５，０００
以上に調整される。ここで、数平均分子量が６，０００
未満では、その後の解重合により得られる分岐樹脂の分
子量が低くなりすぎ、再度減圧重縮合し高分子量化する
際に、高分子量化する以前にゲル化する。なお、数平均
分子量の上限は特に制限されないが、通常３０，０００
以下である。
上記の酸成分とアルコール成分を、好ましくは水酸基数
／カルボキシル基数＝１／１〜３／１となるように配合
して用い、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸
鉛、酢酸カルシウム、Ｎーブチルチタネート等の触媒の
存在下に２００〜３００℃にてエステル化又はエステル
交換反応を行ったのち、さらに、必要に応じて、三酸化
アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎーブチルチタネート
のような触媒の存在下に、好ましくは１３００Ｐａ以
下、特に好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧下で、好まし
くは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２８０
℃で重縮合反応を行うことができる。この製造におい
て、得られる直鎖ポリエステル樹脂は、数平均分子量
６，０００以上、好ましくは数平均分子量１５，０００
以上に調整される。ここで、数平均分子量が６，０００
未満では、その後の解重合により得られる分岐樹脂の分
子量が低くなりすぎ、再度減圧重縮合し高分子量化する
際に、高分子量化する以前にゲル化する。なお、数平均
分子量の上限は特に制限されないが、通常３０，０００
以下である。
【００１０】得られた直鎖ポリエステル樹脂を解重合し
て分岐ポリエステル樹脂とするのに用いられる３価以上
のヒドロキシカルボン酸とは、水酸基とカルボキシル基
を各々少なくとも１つ、合計で３つ以上有するものであ
り、ジメチロールプロピオン酸が好ましいものとして挙
げられ、これらを１種以上用いることができる。また、
必要に応じて、他の多価アルコール、例えば、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等のように水酸基を３つ以上有す
るアルコールや、前述のジアルコールなどを併用するこ
とも可能である。これらのヒドロキシカルボン酸は、前
記の直鎖ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．
２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、特に好
ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。１０重
量部を超えるとゲル化の可能性が高くなり、高分子量化
が困難であり、０．２重量部未満では接着性向上の効果
が不十分である。
て分岐ポリエステル樹脂とするのに用いられる３価以上
のヒドロキシカルボン酸とは、水酸基とカルボキシル基
を各々少なくとも１つ、合計で３つ以上有するものであ
り、ジメチロールプロピオン酸が好ましいものとして挙
げられ、これらを１種以上用いることができる。また、
必要に応じて、他の多価アルコール、例えば、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等のように水酸基を３つ以上有す
るアルコールや、前述のジアルコールなどを併用するこ
とも可能である。これらのヒドロキシカルボン酸は、前
記の直鎖ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．
２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、特に好
ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。１０重
量部を超えるとゲル化の可能性が高くなり、高分子量化
が困難であり、０．２重量部未満では接着性向上の効果
が不十分である。
【００１１】分岐ポリエステル樹脂の製造は、得られた
直鎖ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記の３
価以上のヒドロキシカルボン酸成分を０．２〜１０重量
部配合し、常圧下、好ましくは２００〜３００℃、特に
好ましくは２１０〜２５０℃で解重合する。ここで得ら
れる分岐ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，００
０以上であることが好ましい。なお、数平均分子量の上
限は特に制限されないが、通常３０，０００以下であ
る。
直鎖ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記の３
価以上のヒドロキシカルボン酸成分を０．２〜１０重量
部配合し、常圧下、好ましくは２００〜３００℃、特に
好ましくは２１０〜２５０℃で解重合する。ここで得ら
れる分岐ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，００
０以上であることが好ましい。なお、数平均分子量の上
限は特に制限されないが、通常３０，０００以下であ
る。
【００１２】次いで、得られた分岐ポリエステル樹脂
に、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ム、Ｎーブチルチタネートのような触媒を新たに添加
し、好ましくは１３００〜１３０Ｐａ、特に好ましくは
６００〜４００Ｐａの減圧下で、好ましくは１８０〜２
８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃で重縮合反応
を行うことにより、目的のポリエステル樹脂を得ること
ができる。こうして得られるポリエステル樹脂は、重量
平均分子量２０，０００以上に調整する。重量平均分子
量が２０，０００未満では、強度、耐水性等に劣る。な
お、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、樹脂
がゲル化する限度まで高分子量化した方が、強度、耐水
性は良好である。通常、重量平均分子量は１００，００
０以下とされる。また、分子量分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）は、３〜１５であることが好ましい。
３未満では高分子量部分が少なく、塗膜物性に劣る傾向
にあり、１５を超えると合成中にゲル化し易い。
に、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ム、Ｎーブチルチタネートのような触媒を新たに添加
し、好ましくは１３００〜１３０Ｐａ、特に好ましくは
６００〜４００Ｐａの減圧下で、好ましくは１８０〜２
８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃で重縮合反応
を行うことにより、目的のポリエステル樹脂を得ること
ができる。こうして得られるポリエステル樹脂は、重量
平均分子量２０，０００以上に調整する。重量平均分子
量が２０，０００未満では、強度、耐水性等に劣る。な
お、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、樹脂
がゲル化する限度まで高分子量化した方が、強度、耐水
性は良好である。通常、重量平均分子量は１００，００
０以下とされる。また、分子量分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）は、３〜１５であることが好ましい。
３未満では高分子量部分が少なく、塗膜物性に劣る傾向
にあり、１５を超えると合成中にゲル化し易い。
【００１３】なお、こうして得られた高分子量ポリエス
テル樹脂は、分子量、酸価、水酸基価などの調整のた
め、安息香酸、メチル安息香酸、パラターシャリ−ブチ
ル安息香酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸、イソオ
クタン酸等の一塩基酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸等の各種高級脂肪酸、無水ト
リメリット酸などの多塩基酸、先に示した脂肪族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸などのカルボン酸類、ラウ
リルアルコール、アリルアルコールなどの一価脂肪族ア
ルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価脂肪
族アルコール、先に示したジアルコールなどのアルコー
ル類、先に示したジメチロールプロピオン酸等のヒドロ
キシカルボン酸類などで再度解重合することも可能であ
る。
テル樹脂は、分子量、酸価、水酸基価などの調整のた
め、安息香酸、メチル安息香酸、パラターシャリ−ブチ
ル安息香酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸、イソオ
クタン酸等の一塩基酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸等の各種高級脂肪酸、無水ト
リメリット酸などの多塩基酸、先に示した脂肪族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸などのカルボン酸類、ラウ
リルアルコール、アリルアルコールなどの一価脂肪族ア
ルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価脂肪
族アルコール、先に示したジアルコールなどのアルコー
ル類、先に示したジメチロールプロピオン酸等のヒドロ
キシカルボン酸類などで再度解重合することも可能であ
る。
【００１４】この際、解重合に用いる上記の解重合成分
の量は、高分子量ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは
０．１〜１重量部で用いられる。解重合成分量が５重量
部を超えると分子量の低下が大きく、強度などの性能が
低下する傾向にあり、０．０２重量部未満では再度の解
重合による、酸価、水酸基価などの調整効果が少ない。
この解重合は、常圧下、２１０〜２５０℃で行うことが
好ましい。再度解重合して得られるポリエステル樹脂
は、重量平均分子量２０，０００以上であることが好ま
しい。重量平均分子量が２０，０００未満では、先に示
したように強度、耐水性に劣る傾向にある。
の量は、高分子量ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは
０．１〜１重量部で用いられる。解重合成分量が５重量
部を超えると分子量の低下が大きく、強度などの性能が
低下する傾向にあり、０．０２重量部未満では再度の解
重合による、酸価、水酸基価などの調整効果が少ない。
この解重合は、常圧下、２１０〜２５０℃で行うことが
好ましい。再度解重合して得られるポリエステル樹脂
は、重量平均分子量２０，０００以上であることが好ま
しい。重量平均分子量が２０，０００未満では、先に示
したように強度、耐水性に劣る傾向にある。
【００１５】こうして得られる本発明のポリエステル樹
脂は、直鎖高分子量ポリエステル樹脂を３価以上のヒド
ロキシカルボン酸成分で解重合し、ポリエステル分子鎖
中に分岐成分を導入することで、接着点となる官能基、
特にカルボキシル基が分子鎖の中間に多数導入できるた
め、接着性に優れ、さらに、解重合後、再度減圧重縮合
することにより、低分子量のオリゴマーが少なく、分子
量分散度が小さく、かつ、高分子量の分岐ポリエステル
樹脂となるため、解重合直後の低分子量の分岐ポリエス
テル樹脂又は分岐成分を合成初期から配合し合成した高
分子量ポリエステル樹脂に比べ、強度、耐水性などに優
れている。なお、本発明において「数平均分子量」「重
量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用し
て算出したものである。
脂は、直鎖高分子量ポリエステル樹脂を３価以上のヒド
ロキシカルボン酸成分で解重合し、ポリエステル分子鎖
中に分岐成分を導入することで、接着点となる官能基、
特にカルボキシル基が分子鎖の中間に多数導入できるた
め、接着性に優れ、さらに、解重合後、再度減圧重縮合
することにより、低分子量のオリゴマーが少なく、分子
量分散度が小さく、かつ、高分子量の分岐ポリエステル
樹脂となるため、解重合直後の低分子量の分岐ポリエス
テル樹脂又は分岐成分を合成初期から配合し合成した高
分子量ポリエステル樹脂に比べ、強度、耐水性などに優
れている。なお、本発明において「数平均分子量」「重
量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用し
て算出したものである。
【００１６】本発明により得られるポリエステル樹脂
は、必要に応じて、その他のポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の他の樹脂を
本発明の効果を損なわない程度に混合したり、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等の溶
剤で希釈することができる。本発明により得られるポリ
エステル樹脂は、単独で又はメラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応
させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコールでエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹
脂等のアミノ系樹脂、若しくはポリイソシアネートなど
の硬化剤と組み合わせて、使用することができる。得ら
れたポリエステル樹脂を塗料や接着剤とする際には、さ
らに必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤、ｐートルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
等の酸触媒又はそのブロック体を添加することもでき
る。
は、必要に応じて、その他のポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の他の樹脂を
本発明の効果を損なわない程度に混合したり、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等の溶
剤で希釈することができる。本発明により得られるポリ
エステル樹脂は、単独で又はメラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応
させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコールでエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹
脂等のアミノ系樹脂、若しくはポリイソシアネートなど
の硬化剤と組み合わせて、使用することができる。得ら
れたポリエステル樹脂を塗料や接着剤とする際には、さ
らに必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤、ｐートルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
等の酸触媒又はそのブロック体を添加することもでき
る。
【００１７】
【実施例】次に実施例により本発明を詳述する。以下、
数平均分子量及び重量平均分子量は、日立６３５型ＨＬ
Ｃ装置（(株)日立製作所製）及びカラムとしてゲルパッ
ク（GELPACK）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（商品
名、いずれも日立化成工業(株)製）を直列に連結して使
用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロ
マトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算
出した。
数平均分子量及び重量平均分子量は、日立６３５型ＨＬ
Ｃ装置（(株)日立製作所製）及びカラムとしてゲルパッ
ク（GELPACK）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（商品
名、いずれも日立化成工業(株)製）を直列に連結して使
用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロ
マトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算
出した。
【００１８】実施例１
（Ａ）：テレフタル酸１６６重量部（１．０モル）、イ
ソフタル酸８３重量部（０．５モル）、アジピン酸２１
９重量部（１．５モル）、エチレングリコール１２４重
量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１２５重
量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重
量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に
付し、生成する水を除去し、酸価１．０のポリエステル
樹脂中間体（ａ）を得た。 （Ｂ）：（Ａ）で得られたポリエステル樹脂中間体
（ａ）５００重量部に、三酸化アンチモン０．１重量
部、トリエチルホスフェート０．２重量部を加えて、１
００Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数
平均分子量２３，０００の高分子量直鎖ポリエステル樹
脂（ｂ）を得た。 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた直鎖ポリエステル樹脂（ｂ）
５００重量部に、ジメチロールプロピオン酸１０重量部
を、２６０℃で添加後、１時間保温し、解重合反応を行
い、数平均分子量７，０００、重量平均分子量２０，０
００の分岐ポリエステル樹脂（ｃ−１）を得た。 （Ｄ）：（Ｃ）で得られた分岐ポリエステル樹脂（ｃ−
１）を、再度５００Ｐａの減圧下に、２４０℃で重縮合
反応を行い、数平均分子量１６，０００、重量平均分子
量７０，０００のポリエステル樹脂を得た。
ソフタル酸８３重量部（０．５モル）、アジピン酸２１
９重量部（１．５モル）、エチレングリコール１２４重
量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１２５重
量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重
量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に
付し、生成する水を除去し、酸価１．０のポリエステル
樹脂中間体（ａ）を得た。 （Ｂ）：（Ａ）で得られたポリエステル樹脂中間体
（ａ）５００重量部に、三酸化アンチモン０．１重量
部、トリエチルホスフェート０．２重量部を加えて、１
００Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数
平均分子量２３，０００の高分子量直鎖ポリエステル樹
脂（ｂ）を得た。 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた直鎖ポリエステル樹脂（ｂ）
５００重量部に、ジメチロールプロピオン酸１０重量部
を、２６０℃で添加後、１時間保温し、解重合反応を行
い、数平均分子量７，０００、重量平均分子量２０，０
００の分岐ポリエステル樹脂（ｃ−１）を得た。 （Ｄ）：（Ｃ）で得られた分岐ポリエステル樹脂（ｃ−
１）を、再度５００Ｐａの減圧下に、２４０℃で重縮合
反応を行い、数平均分子量１６，０００、重量平均分子
量７０，０００のポリエステル樹脂を得た。
【００１９】実施例２
実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を２５重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量３，５００、重量平均分子
量１５，０００の分岐型ポリエステル樹脂（ｃ−２）を
得た。さらに、（ｃ−２）を用いて実施例１の（Ｄ）と
同様に操作し、数平均分子量１４，０００、重量平均分
子量６５，０００のポリエステル樹脂を得た。 実施例３ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を３重量部とした以外は、実施例１と同
様に操作し、数平均分子量１１，０００、重量平均分子
量３０，０００の分岐ポリエステル樹脂（ｃ−３）を得
た。さらに、（ｃ−３）を用いて実施例１の（Ｄ）と同
様に操作し、数平均分子量２０，０００、重量平均分子
量７５，０００のポリエステル樹脂を得た。
ルプロピオン酸を２５重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量３，５００、重量平均分子
量１５，０００の分岐型ポリエステル樹脂（ｃ−２）を
得た。さらに、（ｃ−２）を用いて実施例１の（Ｄ）と
同様に操作し、数平均分子量１４，０００、重量平均分
子量６５，０００のポリエステル樹脂を得た。 実施例３ 実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を３重量部とした以外は、実施例１と同
様に操作し、数平均分子量１１，０００、重量平均分子
量３０，０００の分岐ポリエステル樹脂（ｃ−３）を得
た。さらに、（ｃ−３）を用いて実施例１の（Ｄ）と同
様に操作し、数平均分子量２０，０００、重量平均分子
量７５，０００のポリエステル樹脂を得た。
【００２０】実施例４
実施例１の（Ｃ）において、解重合に用いたジメチロー
ルプロピオン酸を４０重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量２，２００、重量平均分子
量１０，０００の分岐ポリエステル樹脂（ｃ−４）を得
た。さらに、（ｃ−４）を用いて実施例１の（Ｄ）と同
様に操作し、数平均分子量１２，０００、重量平均分子
量６０，０００のポリエステル樹脂を得た。 実施例５ 実施例１で得られたポリエステル樹脂５００重量部に、
ジメチロールプロピオン酸１重量部を、２６０℃で添加
後、１時間保温し解重合反応を行い、数平均分子量１
２，０００、重量平均分子量５０，０００のポリエステ
ル樹脂を得た。
ルプロピオン酸を４０重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量２，２００、重量平均分子
量１０，０００の分岐ポリエステル樹脂（ｃ−４）を得
た。さらに、（ｃ−４）を用いて実施例１の（Ｄ）と同
様に操作し、数平均分子量１２，０００、重量平均分子
量６０，０００のポリエステル樹脂を得た。 実施例５ 実施例１で得られたポリエステル樹脂５００重量部に、
ジメチロールプロピオン酸１重量部を、２６０℃で添加
後、１時間保温し解重合反応を行い、数平均分子量１
２，０００、重量平均分子量５０，０００のポリエステ
ル樹脂を得た。
【００２１】比較例１
実施例１で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−１）。 比較例２ 実施例２で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−２）。 比較例３ 実施例３で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−３）。 比較例４ 実施例４で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−４）。 比較例５ 実施例１で（Ｂ）で得られた直鎖ポリエステル樹脂
（ｂ）。
樹脂（ｃ−１）。 比較例２ 実施例２で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−２）。 比較例３ 実施例３で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−３）。 比較例４ 実施例４で（Ｃ）において得られた、分岐ポリエステル
樹脂（ｃ−４）。 比較例５ 実施例１で（Ｂ）で得られた直鎖ポリエステル樹脂
（ｂ）。
【００２２】比較例６
実施例１の（Ｃ）において得られた分岐ポリエステル樹
脂（ｃー１）を、再度１００Ｐａの減圧下に、２８０℃
で重縮合反応を行ったが、短時間で樹脂がゲル化し、目
標の樹脂が得られなかった。 比較例７ 実施例２の（Ｃ）において得られた分岐ポリエステル樹
脂（ｃー１）を、再度１００Ｐａの減圧下に、２８０℃
で重縮合反応を行った結果、短時間で樹脂がゲル化し、
目標の樹脂が得られなかった。
脂（ｃー１）を、再度１００Ｐａの減圧下に、２８０℃
で重縮合反応を行ったが、短時間で樹脂がゲル化し、目
標の樹脂が得られなかった。 比較例７ 実施例２の（Ｃ）において得られた分岐ポリエステル樹
脂（ｃー１）を、再度１００Ｐａの減圧下に、２８０℃
で重縮合反応を行った結果、短時間で樹脂がゲル化し、
目標の樹脂が得られなかった。
【００２３】各実施例及び比較例に得られた樹脂をそれ
ぞれトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量
比）により、加熱残分４０重量％の樹脂液に調製した。
こうして得た樹脂液を下記の配合によりクリアエナメル
とし試験を行った。実施例又は比較例のポリエステル樹
脂（加熱残分４０重量％）１００重量部、コロネートＬ
（日本ポリウレタン(株)製ポリイソシアネート）５重量
部を配合し、トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５
０（重量比）により希釈し、加熱残分１５重量％（接着
性試験用）及び加熱残分３０重量％（フィルム強度、耐
水性試験用）のクリアエナメルを得た。
ぞれトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量
比）により、加熱残分４０重量％の樹脂液に調製した。
こうして得た樹脂液を下記の配合によりクリアエナメル
とし試験を行った。実施例又は比較例のポリエステル樹
脂（加熱残分４０重量％）１００重量部、コロネートＬ
（日本ポリウレタン(株)製ポリイソシアネート）５重量
部を配合し、トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５
０（重量比）により希釈し、加熱残分１５重量％（接着
性試験用）及び加熱残分３０重量％（フィルム強度、耐
水性試験用）のクリアエナメルを得た。
【００２４】得られたクリアエナメルを用いて、下記の
試験を行った。 １．接着性試験 基材：ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ） 塗布：固形分６ｇ／ｍ2、アプリケータ塗布 乾燥：８０℃、２０秒 接着：上記、ポリエステルクリアエナメルを塗布したフ
ィルムに未塗布フィルムをヒートロールで１００℃、５
kg／cm2の条件で１分間転圧し接着した。 接着性試験方法：引張り試験機（(株)島津製作所製オー
トグラフ）を用いて、２０℃でＴ剥離試験（引っ張り速
度５０mm／分）を行った。結果は、接着力（Ｎ／ｍ）で
示した。
試験を行った。 １．接着性試験 基材：ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ） 塗布：固形分６ｇ／ｍ2、アプリケータ塗布 乾燥：８０℃、２０秒 接着：上記、ポリエステルクリアエナメルを塗布したフ
ィルムに未塗布フィルムをヒートロールで１００℃、５
kg／cm2の条件で１分間転圧し接着した。 接着性試験方法：引張り試験機（(株)島津製作所製オー
トグラフ）を用いて、２０℃でＴ剥離試験（引っ張り速
度５０mm／分）を行った。結果は、接着力（Ｎ／ｍ）で
示した。
【００２５】２．フィルム引張り試験、耐水性試験
基材：ブリキ板
塗布：アプリケータ塗布（乾燥膜厚２５μｍ）
乾燥：１００℃で５時間。ついで１５０℃で１２時間。
フィルム引張り試験方法：上記のクリアエナメルを塗
布、乾燥したブリキ板から水銀アマルガム法により単離
したフィルムを、引張り試験機（(株)島津製作所製オー
トグラフ）を用いて、２０℃で引張り試験（引張り速度
５０mm／分）を行った。結果は、破断強度（Ｎ／ｍ2）
及び破断伸び率（％）で示した。 耐水性試験：上記のクリアエナメルを塗布乾燥したブリ
キ板を、沸水中に２時間浸漬後、ブリスターの発生、密
着性（ＪＩＳＫ５４００に示された碁盤目テープ法で、
すきま間隔１mmで試験）を評価した。
布、乾燥したブリキ板から水銀アマルガム法により単離
したフィルムを、引張り試験機（(株)島津製作所製オー
トグラフ）を用いて、２０℃で引張り試験（引張り速度
５０mm／分）を行った。結果は、破断強度（Ｎ／ｍ2）
及び破断伸び率（％）で示した。 耐水性試験：上記のクリアエナメルを塗布乾燥したブリ
キ板を、沸水中に２時間浸漬後、ブリスターの発生、密
着性（ＪＩＳＫ５４００に示された碁盤目テープ法で、
すきま間隔１mmで試験）を評価した。
【００２６】上記による試験結果を表１に示す。
【表１】
【００２７】得られた実施例１〜５のポリエステル樹脂
は、ＰＥＴフィルムへの接着性に優れていると同時に、
強度、耐水性が良好である。これに対して、比較例１〜
４は、実施例１〜５のポリエステル樹脂を得る際の、ジ
メチロールプロピオン酸による解重合により得られた分
岐ポリエステル樹脂を再度高分子量化せずに使用した場
合であるが、接着性は、比較例５の直鎖ポリエステル樹
脂に比べ良好であるものの、各々の分岐ポリエステル樹
脂を高分子量化した、実施例１〜５のポリエステルに比
べ、強度、耐水性に劣っている。比較例６及び７は、解
重合後の減圧重縮合による高分子量化を比較的に低真空
度、高温下に実施した例であるが、終点制御が困難であ
り、樹脂のゲル化を招いている。
は、ＰＥＴフィルムへの接着性に優れていると同時に、
強度、耐水性が良好である。これに対して、比較例１〜
４は、実施例１〜５のポリエステル樹脂を得る際の、ジ
メチロールプロピオン酸による解重合により得られた分
岐ポリエステル樹脂を再度高分子量化せずに使用した場
合であるが、接着性は、比較例５の直鎖ポリエステル樹
脂に比べ良好であるものの、各々の分岐ポリエステル樹
脂を高分子量化した、実施例１〜５のポリエステルに比
べ、強度、耐水性に劣っている。比較例６及び７は、解
重合後の減圧重縮合による高分子量化を比較的に低真空
度、高温下に実施した例であるが、終点制御が困難であ
り、樹脂のゲル化を招いている。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルフィルム
などへの接着性に優れているだけでなく、強度、耐水性
にも優れ、塗料用、接着剤用などとして有用なポリエス
テル樹脂を得ることができる。
などへの接着性に優れているだけでなく、強度、耐水性
にも優れ、塗料用、接着剤用などとして有用なポリエス
テル樹脂を得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸類及び／又は脂肪族
ジカルボン酸類を酸成分とし、ジアルコール類をアルコ
ール成分として合成された数平均分子量６０００以上の
直鎖ポリエステル樹脂１００重量部を、３価以上のヒド
ロキシカルボン酸０．２〜１０重量部により解重合して
分岐ポリエステル樹脂を製造し、次いで減圧重縮合反応
により重量平均分子量２０，０００以上に高分子量化す
ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項２】 請求項１で得られた重量平均分子量２
０，０００以上のポリエステル樹脂を、カルボン酸類、
アルコール類及び／又はヒドロキシカルボン酸類で再度
解重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造
法。 - 【請求項３】 解重合に用いる３価以上のヒドロキシカ
ルボン酸が、ジメチロールプロピオン酸である請求項１
又は２記載のポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項４】 解重合に用いる３価以上のヒドロキシカ
ルボン酸の量が、直鎖ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．５〜５．０重量部である請求項１、２又は３
記載のポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項５】 解重合に用いる３価以上のヒドロキシカ
ルボン酸の量が、直鎖ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．５〜３．０重量部である請求項１、２又は３
記載のポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造法
により得られるポリエステル樹脂。 - 【請求項７】 請求項６記載のポリエステル樹脂を含有
してなる塗料。 - 【請求項８】 請求項６記載のポリエステル樹脂を含有
してなる接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20852994A JP3424857B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20852994A JP3424857B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873579A JPH0873579A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3424857B2 true JP3424857B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=16557700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20852994A Expired - Lifetime JP3424857B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424857B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288403A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-16 | Unitika Ltd | 水性コーティング組成物 |
| JP4994670B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2012-08-08 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物とその粘着シート |
| JP5221005B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2013-06-26 | 日東電工株式会社 | 難燃性粘着シート |
| JP5353000B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2013-11-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法及び感圧式接着剤組成物 |
| JP5149054B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-02-20 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂ペレットの製造方法 |
-
1994
- 1994-09-01 JP JP20852994A patent/JP3424857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0873579A (ja) | 1996-03-19 |
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| JPS6226677B2 (ja) |
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