JP3421077B2 - 機能性薄膜の形成法 - Google Patents
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Description
の酸化物基材に、他の機能性薄膜を形成する方法に関す
るものであり、基材の持つ特性に新たに被覆する酸化物
薄膜の特性を付与することのできる機能性薄膜の形成法
に関する。更に、詳しくは、主成分が組成式AOx で表
される酸化物基材の表面にA−O−Bなる結合層を介し
て主成分が組成式BOy で表される酸化物薄膜を形成す
る機能性薄膜の形成法に関する。
属酸化物を被覆する方法としては、気相から薄膜を形成
するCVD法や、金属アルコキシド溶液に基材を浸漬し
加水分解と焼成で金属酸化物の薄膜を形成するいわゆる
ゾルゲル法、さらには分子塊(クラスター)を物理的に
基材に衝突させて薄膜を形成するスパッタ法等が知られ
ている。
来法のうち、CVD法とゾルゲル法では、基材と薄膜の
間にA−O−Bなる結合層を形成せしめ、薄膜の付着性
を高めようとした場合、600℃を越える高温が必要と
なる。これは、本反応が基材表面のA−OH基と薄膜の
B−OH基の間の脱水縮合反応によるものであるため
で、一般にこの縮合反応は−OH基の自由度が大きくな
る600℃を越えると起こるとされている。このため、
汎用性の高いAガラス、Cガラス、Eガラスなどに薄膜
を形成することは不可能であり、被覆する基材が限定さ
れるという不都合を有する。一方、スパッタ法は分子塊
(クラスター)単位で金属酸化物を基材に衝突させて薄
膜を形成する方法であるから、その衝突エネルギーによ
り他の方法に比べ比較的低温でA−O−B結合を形成す
ることができる。しかしながら、膜がターゲットに面し
た片面にのみ形成されるので、複雑な形状、例えば織
布、不織布等の繊維加工品や粉粒体等への均一な被膜形
成は困難であった。本発明は、これら従来法の欠点を解
消し、主成分が組成式AOx で表される様々な酸化物基
材上に、A−O−Bなる結合層を介して強固な機能性薄
膜を形成する方法を提供することを目的としている。
来法の欠点を解消するため、加熱により組成式BOyで
表される金属酸化物になる前駆体と有機物樹脂とを相溶
性のある溶媒に溶解してなる溶液に、主成分が組成式A
Oxで表される酸化物基材を浸漬した後、乾燥、焼成す
ることにより、従来法の不具合を解消し得ることを知見
し、本発明を完成させた。即ち、本発明の機能性薄膜の
形成法は、主成分が組成式AOxで表される酸化物基材
の表面に主成分が組成式BOyで表される酸化物薄膜を
形成する機能性薄膜の形成法であって、前記組成式AO
xのAがSi,Al,Ti,Zr,Bの中から選ばれる
何れかの元素であり、また前記組成式BOyのBがA
l,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,
Cu,Zr,Moの中から選ばれる何れかの元素であ
り、これらA,Bがそれぞれ別の種類の元素とし、前記
酸化物基材を、加熱により組成式BOyで表される酸化
物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶
媒に溶解してなる溶液に浸漬し、乾燥した後、200℃
〜600℃までの昇温・焼成過程において、焼成温度ま
で、漸増させて昇温し、焼成することにより、前記有機
物樹脂と前記酸化物前駆体を構成している有機残基の酸
化分解反応によって生成する燃焼熱により、前記基材表
面のA−OH基と前記薄膜のB−OH基の間での脱水縮
合反応を生じさせ、前記酸化物基材と前記酸化物薄膜の
間にA−O−Bなる結合層を形成させて、前記酸化物薄
膜を形成することを特徴とする。
しては、例えばガラスやセラミック等が挙げられ、Aが
Si,Al,Ti,Zr,B等の元素の酸化物であれば
よい。また、この酸化物基材の形状は、板状、繊維状、
粉粒状等どのような形状であっても対応できる。
は、BがAl,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,C
o,Ni,Cu,Zr,Mo等の元素を含む酸化物等が
挙げられ、加熱により組成式BOy で表される酸化物と
なる前駆体としては、例えば金属アルコキシド、金属塩
化物、金属硫化物、金属酢酸等が使用できるが、有機物
樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒
とする場合は金属アルコキシド、水を相溶性溶媒とする
場合は金属塩化物を選択することが好ましい。しかし、
金属酸化物前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどのよ
うな組み合わせを選択しても構わない。
が一般的であるが、形成工程中の焼成工程で酸化分解す
ることが必要であるため分解温度が200℃以上でかつ
焼成温度以下の樹脂で、更に前記金属酸化物前駆体と相
溶性があればよく、モノマーの種類や分子量によって特
に限定されるものではない。
酸化物前駆体の溶液に、前記酸化物基材を浸漬した後乾
燥する。この乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なる
が、40〜150℃の範囲で行うのが好ましい。次に、
乾燥膜を焼成することにより、有機物樹脂や金属酸化物
の前駆体を構成している有機残基を取り除く。尚、この
焼成温度は200℃〜600℃の範囲とすることが好ま
しい。この焼成で金属酸化物前駆体は金属酸化物に変化
し、有機物樹脂は酸化分解されA−O−B結合を有する
薄膜が得られる。
面のA−OH基と薄膜のB−OH基の間の脱水縮合反応
によるものである点は前記従来のCVD法やゾルゲル法
と同様である。しかしながら本発明では、有機物樹脂お
よび金属酸化物の前駆体を構成している有機残基の酸化
分解反応によって生成する燃焼熱により前記脱水縮合反
応が進行し、比較的低温でA−O−B結合が形成され
る。このため、耐熱性の小さいガラス等の基材を用いた
場合でも、A−O−B結合を持つ層を有した薄膜を形成
することが可能となる。
明する。酸化物基材、金属酸化物の前駆体材料および有
機物樹脂は前記条件を満たしておれば効果は同じであ
る。そこで、代表例として、酸化物基材としてAガラス
基板(主成分SiO2 )、金属酸化物(主成分Ti
O2 )の前駆体としてチタンイソプロポキシド、有機物
樹脂としてアクリル系樹脂(分解温度350℃)および
相溶媒としてエチルアルコールの組み合わせを選んで説
明する。
駆体であるチタンイソプロポキシド10gとアクリル系
樹脂10gをエチルアルコール180gに溶解した溶液
に浸漬した。この基板を溶液から取り出し、60℃で1
時間乾燥した後、毎分1℃の速度で450℃まで昇温
し、450℃で5時間保持することにより、有機物樹脂
を完全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドも
TiO2 の酸化物に変化させ、Aガラス基板上にTiO
2 膜を形成した。このときTiO2 膜の厚さは約0.3
μmであり、強固に付着していた。この膜についてEP
MA(測定にはX線マイクロアナライザー,日本電子製
JEM−2000FXIIを使用)およびESCA(測定
にはX線光電子分光装置,島津・クレイトス製XSAM
800を使用)により分析を行ったところ、Si−O−
Ti結合の存在が確認された。図1は本実施例によって
形成された薄膜の断面図であり、1はAガラス基板、2
はTiO2 薄膜、3はSi−O−Ti結合層を示してい
る。
ガラス基板を基材とし、反応温度450℃で四塩化チタ
ンを用いたCVD法によりTiO2 薄膜の形成を試み
た。その結果、Aガラス基板上には均一なTiO2 薄膜
は形成されず、粉体状のTiO2 が析出した。図2は比
較例1によって形成されたTiO2 粉体とAガラス基板
の断面図であり、1はAガラス基板、4はAガラス基板
上に析出したTiO2 粉体を示している。
ガラス基板を基材とし、ゾルゲル法によりTiO2 薄膜
の形成を試みた。Aガラス基板を浸漬させる液をチタン
イソプロポキシド10gと濃塩酸0.1gおよびエチル
アルコール190gを混合した溶液に変えた以外は実施
例と同様の方法とした。その結果、形成されたTiO2
膜の厚さは約0.3μmであったが、弱い付着で簡単に
剥離した。この膜についてEPMAおよびESCAによ
り分析を行ったところ、Si−O−Ti結合の存在は確
認されなかった。図3は比較例2によって形成された薄
膜の断面図であり、1はAガラス基板、2はTiO2 薄
膜を示している。
酸化物薄膜の間にA−O−Bなる結合層を有することか
ら、強固な膜を形成することが可能となる。しかも、こ
の様なA−O−Bなる結合層を比較的低温で形成するこ
とができる。また、形成される酸化物薄膜の特性に合わ
せて、例えば耐熱材料、触媒、触媒担体等の用途に広く
応用できるといった効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項1】 主成分が組成式AOxで表される酸化物
基材の表面に主成分が組成式BOyで表される酸化物薄
膜を形成する機能性薄膜の形成法であって、前記組成式
AOxのAがSi,Al,Ti,Zr,Bの中から選ば
れる何れかの元素であり、また前記組成式BOyのBが
Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Zr,Moの中から選ばれる何れかの元素で
あり、これらA,Bがそれぞれ別の種類の元素とし、前
記酸化物基材を、加熱により組成式BOyで表される酸
化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある
溶媒に溶解してなる溶液に浸漬し、乾燥した後、200
℃〜600℃までの昇温・焼成過程において、焼成温度
まで、漸増させて昇温し、焼成することにより、前記有
機物樹脂と前記酸化物前駆体を構成している有機残基の
酸化分解反応によって生成する燃焼熱により、前記基材
表面のA−OH基と前記薄膜のB−OH基の間での脱水
縮合反応を生じさせ、前記酸化物基材と前記酸化物薄膜
の間にA−O−Bなる結合層を形成させて、前記酸化物
薄膜を形成することを特徴とする機能性薄膜の形成法。 - 【請求項2】 前記有機物樹脂が、200℃以上でかつ
前記焼成温度以下の分解温度を有する樹脂であることを
特徴とする請求項1記載機能性薄膜の形成法。
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JP09728093A Expired - Fee Related JP3421077B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 機能性薄膜の形成法 |
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1993
- 1993-03-31 JP JP09728093A patent/JP3421077B2/ja not_active Expired - Fee Related
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