JP3421077B2 - 機能性薄膜の形成法 - Google Patents
機能性薄膜の形成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスやセラミック等
の酸化物基材に、他の機能性薄膜を形成する方法に関す
るものであり、基材の持つ特性に新たに被覆する酸化物
薄膜の特性を付与することのできる機能性薄膜の形成法
に関する。更に、詳しくは、主成分が組成式ＡＯx で表
される酸化物基材の表面にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を介し
て主成分が組成式ＢＯy で表される酸化物薄膜を形成す
る機能性薄膜の形成法に関する。
の酸化物基材に、他の機能性薄膜を形成する方法に関す
るものであり、基材の持つ特性に新たに被覆する酸化物
薄膜の特性を付与することのできる機能性薄膜の形成法
に関する。更に、詳しくは、主成分が組成式ＡＯx で表
される酸化物基材の表面にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を介し
て主成分が組成式ＢＯy で表される酸化物薄膜を形成す
る機能性薄膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、前述のような酸化物基材に他の金
属酸化物を被覆する方法としては、気相から薄膜を形成
するＣＶＤ法や、金属アルコキシド溶液に基材を浸漬し
加水分解と焼成で金属酸化物の薄膜を形成するいわゆる
ゾルゲル法、さらには分子塊（クラスター）を物理的に
基材に衝突させて薄膜を形成するスパッタ法等が知られ
ている。
属酸化物を被覆する方法としては、気相から薄膜を形成
するＣＶＤ法や、金属アルコキシド溶液に基材を浸漬し
加水分解と焼成で金属酸化物の薄膜を形成するいわゆる
ゾルゲル法、さらには分子塊（クラスター）を物理的に
基材に衝突させて薄膜を形成するスパッタ法等が知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来法のうち、ＣＶＤ法とゾルゲル法では、基材と薄膜の
間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を形成せしめ、薄膜の付着性
を高めようとした場合、６００℃を越える高温が必要と
なる。これは、本反応が基材表面のＡ−ＯＨ基と薄膜の
Ｂ−ＯＨ基の間の脱水縮合反応によるものであるため
で、一般にこの縮合反応は−ＯＨ基の自由度が大きくな
る６００℃を越えると起こるとされている。このため、
汎用性の高いＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどに薄膜
を形成することは不可能であり、被覆する基材が限定さ
れるという不都合を有する。一方、スパッタ法は分子塊
（クラスター）単位で金属酸化物を基材に衝突させて薄
膜を形成する方法であるから、その衝突エネルギーによ
り他の方法に比べ比較的低温でＡ−Ｏ−Ｂ結合を形成す
ることができる。しかしながら、膜がターゲットに面し
た片面にのみ形成されるので、複雑な形状、例えば織
布、不織布等の繊維加工品や粉粒体等への均一な被膜形
成は困難であった。本発明は、これら従来法の欠点を解
消し、主成分が組成式ＡＯx で表される様々な酸化物基
材上に、Ａ−Ｏ−Ｂなる結合層を介して強固な機能性薄
膜を形成する方法を提供することを目的としている。
来法のうち、ＣＶＤ法とゾルゲル法では、基材と薄膜の
間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を形成せしめ、薄膜の付着性
を高めようとした場合、６００℃を越える高温が必要と
なる。これは、本反応が基材表面のＡ−ＯＨ基と薄膜の
Ｂ−ＯＨ基の間の脱水縮合反応によるものであるため
で、一般にこの縮合反応は−ＯＨ基の自由度が大きくな
る６００℃を越えると起こるとされている。このため、
汎用性の高いＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどに薄膜
を形成することは不可能であり、被覆する基材が限定さ
れるという不都合を有する。一方、スパッタ法は分子塊
（クラスター）単位で金属酸化物を基材に衝突させて薄
膜を形成する方法であるから、その衝突エネルギーによ
り他の方法に比べ比較的低温でＡ−Ｏ−Ｂ結合を形成す
ることができる。しかしながら、膜がターゲットに面し
た片面にのみ形成されるので、複雑な形状、例えば織
布、不織布等の繊維加工品や粉粒体等への均一な被膜形
成は困難であった。本発明は、これら従来法の欠点を解
消し、主成分が組成式ＡＯx で表される様々な酸化物基
材上に、Ａ−Ｏ−Ｂなる結合層を介して強固な機能性薄
膜を形成する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来法の欠点を解消するため、加熱により組成式ＢＯyで
表される金属酸化物になる前駆体と有機物樹脂とを相溶
性のある溶媒に溶解してなる溶液に、主成分が組成式Ａ
Ｏxで表される酸化物基材を浸漬した後、乾燥、焼成す
ることにより、従来法の不具合を解消し得ることを知見
し、本発明を完成させた。即ち、本発明の機能性薄膜の
形成法は、主成分が組成式ＡＯxで表される酸化物基材
の表面に主成分が組成式ＢＯyで表される酸化物薄膜を
形成する機能性薄膜の形成法であって、前記組成式ＡＯ
xのＡがＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂの中から選ばれる
何れかの元素であり、また前記組成式ＢＯyのＢがＡ
ｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏの中から選ばれる何れかの元素であ
り、これらＡ，Ｂがそれぞれ別の種類の元素とし、前記
酸化物基材を、加熱により組成式ＢＯyで表される酸化
物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶
媒に溶解してなる溶液に浸漬し、乾燥した後、２００℃
〜６００℃までの昇温・焼成過程において、焼成温度ま
で、漸増させて昇温し、焼成することにより、前記有機
物樹脂と前記酸化物前駆体を構成している有機残基の酸
化分解反応によって生成する燃焼熱により、前記基材表
面のＡ−ＯＨ基と前記薄膜のＢ−ＯＨ基の間での脱水縮
合反応を生じさせ、前記酸化物基材と前記酸化物薄膜の
間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を形成させて、前記酸化物薄
膜を形成することを特徴とする。
来法の欠点を解消するため、加熱により組成式ＢＯyで
表される金属酸化物になる前駆体と有機物樹脂とを相溶
性のある溶媒に溶解してなる溶液に、主成分が組成式Ａ
Ｏxで表される酸化物基材を浸漬した後、乾燥、焼成す
ることにより、従来法の不具合を解消し得ることを知見
し、本発明を完成させた。即ち、本発明の機能性薄膜の
形成法は、主成分が組成式ＡＯxで表される酸化物基材
の表面に主成分が組成式ＢＯyで表される酸化物薄膜を
形成する機能性薄膜の形成法であって、前記組成式ＡＯ
xのＡがＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂの中から選ばれる
何れかの元素であり、また前記組成式ＢＯyのＢがＡ
ｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏの中から選ばれる何れかの元素であ
り、これらＡ，Ｂがそれぞれ別の種類の元素とし、前記
酸化物基材を、加熱により組成式ＢＯyで表される酸化
物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶
媒に溶解してなる溶液に浸漬し、乾燥した後、２００℃
〜６００℃までの昇温・焼成過程において、焼成温度ま
で、漸増させて昇温し、焼成することにより、前記有機
物樹脂と前記酸化物前駆体を構成している有機残基の酸
化分解反応によって生成する燃焼熱により、前記基材表
面のＡ−ＯＨ基と前記薄膜のＢ−ＯＨ基の間での脱水縮
合反応を生じさせ、前記酸化物基材と前記酸化物薄膜の
間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を形成させて、前記酸化物薄
膜を形成することを特徴とする。
【０００５】前記組成式ＡＯx で表される酸化物基材と
しては、例えばガラスやセラミック等が挙げられ、Ａが
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ等の元素の酸化物であれば
よい。また、この酸化物基材の形状は、板状、繊維状、
粉粒状等どのような形状であっても対応できる。
しては、例えばガラスやセラミック等が挙げられ、Ａが
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ等の元素の酸化物であれば
よい。また、この酸化物基材の形状は、板状、繊維状、
粉粒状等どのような形状であっても対応できる。
【０００６】前記組成式ＢＯy で表される酸化物として
は、ＢがＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏ等の元素を含む酸化物等が
挙げられ、加熱により組成式ＢＯy で表される酸化物と
なる前駆体としては、例えば金属アルコキシド、金属塩
化物、金属硫化物、金属酢酸等が使用できるが、有機物
樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒
とする場合は金属アルコキシド、水を相溶性溶媒とする
場合は金属塩化物を選択することが好ましい。しかし、
金属酸化物前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどのよ
うな組み合わせを選択しても構わない。
は、ＢがＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏ等の元素を含む酸化物等が
挙げられ、加熱により組成式ＢＯy で表される酸化物と
なる前駆体としては、例えば金属アルコキシド、金属塩
化物、金属硫化物、金属酢酸等が使用できるが、有機物
樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒
とする場合は金属アルコキシド、水を相溶性溶媒とする
場合は金属塩化物を選択することが好ましい。しかし、
金属酸化物前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどのよ
うな組み合わせを選択しても構わない。
【０００７】有機物樹脂はアクリル系、オレフィン系等
が一般的であるが、形成工程中の焼成工程で酸化分解す
ることが必要であるため分解温度が２００℃以上でかつ
焼成温度以下の樹脂で、更に前記金属酸化物前駆体と相
溶性があればよく、モノマーの種類や分子量によって特
に限定されるものではない。
が一般的であるが、形成工程中の焼成工程で酸化分解す
ることが必要であるため分解温度が２００℃以上でかつ
焼成温度以下の樹脂で、更に前記金属酸化物前駆体と相
溶性があればよく、モノマーの種類や分子量によって特
に限定されるものではない。
【０００８】この様にして選定された有機物樹脂と金属
酸化物前駆体の溶液に、前記酸化物基材を浸漬した後乾
燥する。この乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なる
が、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。次に、
乾燥膜を焼成することにより、有機物樹脂や金属酸化物
の前駆体を構成している有機残基を取り除く。尚、この
焼成温度は２００℃〜６００℃の範囲とすることが好ま
しい。この焼成で金属酸化物前駆体は金属酸化物に変化
し、有機物樹脂は酸化分解されＡ−Ｏ−Ｂ結合を有する
薄膜が得られる。
酸化物前駆体の溶液に、前記酸化物基材を浸漬した後乾
燥する。この乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なる
が、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。次に、
乾燥膜を焼成することにより、有機物樹脂や金属酸化物
の前駆体を構成している有機残基を取り除く。尚、この
焼成温度は２００℃〜６００℃の範囲とすることが好ま
しい。この焼成で金属酸化物前駆体は金属酸化物に変化
し、有機物樹脂は酸化分解されＡ−Ｏ−Ｂ結合を有する
薄膜が得られる。
【０００９】
【作用】本発明に於いてＡ−Ｏ−Ｂ結合の生成が基材表
面のＡ−ＯＨ基と薄膜のＢ−ＯＨ基の間の脱水縮合反応
によるものである点は前記従来のＣＶＤ法やゾルゲル法
と同様である。しかしながら本発明では、有機物樹脂お
よび金属酸化物の前駆体を構成している有機残基の酸化
分解反応によって生成する燃焼熱により前記脱水縮合反
応が進行し、比較的低温でＡ−Ｏ−Ｂ結合が形成され
る。このため、耐熱性の小さいガラス等の基材を用いた
場合でも、Ａ−Ｏ−Ｂ結合を持つ層を有した薄膜を形成
することが可能となる。
面のＡ−ＯＨ基と薄膜のＢ−ＯＨ基の間の脱水縮合反応
によるものである点は前記従来のＣＶＤ法やゾルゲル法
と同様である。しかしながら本発明では、有機物樹脂お
よび金属酸化物の前駆体を構成している有機残基の酸化
分解反応によって生成する燃焼熱により前記脱水縮合反
応が進行し、比較的低温でＡ−Ｏ−Ｂ結合が形成され
る。このため、耐熱性の小さいガラス等の基材を用いた
場合でも、Ａ−Ｏ−Ｂ結合を持つ層を有した薄膜を形成
することが可能となる。
【００１０】
【実施例】次に、より具体的な実施例を比較例と共に説
明する。酸化物基材、金属酸化物の前駆体材料および有
機物樹脂は前記条件を満たしておれば効果は同じであ
る。そこで、代表例として、酸化物基材としてＡガラス
基板（主成分ＳｉＯ2 ）、金属酸化物（主成分Ｔｉ
Ｏ2 ）の前駆体としてチタンイソプロポキシド、有機物
樹脂としてアクリル系樹脂（分解温度３５０℃）および
相溶媒としてエチルアルコールの組み合わせを選んで説
明する。
明する。酸化物基材、金属酸化物の前駆体材料および有
機物樹脂は前記条件を満たしておれば効果は同じであ
る。そこで、代表例として、酸化物基材としてＡガラス
基板（主成分ＳｉＯ2 ）、金属酸化物（主成分Ｔｉ
Ｏ2 ）の前駆体としてチタンイソプロポキシド、有機物
樹脂としてアクリル系樹脂（分解温度３５０℃）および
相溶媒としてエチルアルコールの組み合わせを選んで説
明する。
【００１１】（実施例）Ａガラス基板を、金属酸化物前
駆体であるチタンイソプロポキシド１０ｇとアクリル系
樹脂１０ｇをエチルアルコール１８０ｇに溶解した溶液
に浸漬した。この基板を溶液から取り出し、６０℃で１
時間乾燥した後、毎分１℃の速度で４５０℃まで昇温
し、４５０℃で５時間保持することにより、有機物樹脂
を完全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドも
ＴｉＯ2 の酸化物に変化させ、Ａガラス基板上にＴｉＯ
2 膜を形成した。このときＴｉＯ2 膜の厚さは約０．３
μｍであり、強固に付着していた。この膜についてＥＰ
ＭＡ（測定にはＸ線マイクロアナライザー，日本電子製
ＪＥＭ−２０００ＦＸIIを使用）およびＥＳＣＡ（測定
にはＸ線光電子分光装置，島津・クレイトス製ＸＳＡＭ
８００を使用）により分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｔｉ結合の存在が確認された。図１は本実施例によって
形成された薄膜の断面図であり、１はＡガラス基板、２
はＴｉＯ2 薄膜、３はＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合層を示してい
る。
駆体であるチタンイソプロポキシド１０ｇとアクリル系
樹脂１０ｇをエチルアルコール１８０ｇに溶解した溶液
に浸漬した。この基板を溶液から取り出し、６０℃で１
時間乾燥した後、毎分１℃の速度で４５０℃まで昇温
し、４５０℃で５時間保持することにより、有機物樹脂
を完全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドも
ＴｉＯ2 の酸化物に変化させ、Ａガラス基板上にＴｉＯ
2 膜を形成した。このときＴｉＯ2 膜の厚さは約０．３
μｍであり、強固に付着していた。この膜についてＥＰ
ＭＡ（測定にはＸ線マイクロアナライザー，日本電子製
ＪＥＭ−２０００ＦＸIIを使用）およびＥＳＣＡ（測定
にはＸ線光電子分光装置，島津・クレイトス製ＸＳＡＭ
８００を使用）により分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｔｉ結合の存在が確認された。図１は本実施例によって
形成された薄膜の断面図であり、１はＡガラス基板、２
はＴｉＯ2 薄膜、３はＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合層を示してい
る。
【００１２】（比較例１）実施例で用いたものと同じＡ
ガラス基板を基材とし、反応温度４５０℃で四塩化チタ
ンを用いたＣＶＤ法によりＴｉＯ2 薄膜の形成を試み
た。その結果、Ａガラス基板上には均一なＴｉＯ2 薄膜
は形成されず、粉体状のＴｉＯ2 が析出した。図２は比
較例１によって形成されたＴｉＯ2 粉体とＡガラス基板
の断面図であり、１はＡガラス基板、４はＡガラス基板
上に析出したＴｉＯ2 粉体を示している。
ガラス基板を基材とし、反応温度４５０℃で四塩化チタ
ンを用いたＣＶＤ法によりＴｉＯ2 薄膜の形成を試み
た。その結果、Ａガラス基板上には均一なＴｉＯ2 薄膜
は形成されず、粉体状のＴｉＯ2 が析出した。図２は比
較例１によって形成されたＴｉＯ2 粉体とＡガラス基板
の断面図であり、１はＡガラス基板、４はＡガラス基板
上に析出したＴｉＯ2 粉体を示している。
【００１３】（比較例２）実施例で用いたものと同じＡ
ガラス基板を基材とし、ゾルゲル法によりＴｉＯ2 薄膜
の形成を試みた。Ａガラス基板を浸漬させる液をチタン
イソプロポキシド１０ｇと濃塩酸０．１ｇおよびエチル
アルコール１９０ｇを混合した溶液に変えた以外は実施
例と同様の方法とした。その結果、形成されたＴｉＯ2
膜の厚さは約０．３μｍであったが、弱い付着で簡単に
剥離した。この膜についてＥＰＭＡおよびＥＳＣＡによ
り分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在は確
認されなかった。図３は比較例２によって形成された薄
膜の断面図であり、１はＡガラス基板、２はＴｉＯ2 薄
膜を示している。
ガラス基板を基材とし、ゾルゲル法によりＴｉＯ2 薄膜
の形成を試みた。Ａガラス基板を浸漬させる液をチタン
イソプロポキシド１０ｇと濃塩酸０．１ｇおよびエチル
アルコール１９０ｇを混合した溶液に変えた以外は実施
例と同様の方法とした。その結果、形成されたＴｉＯ2
膜の厚さは約０．３μｍであったが、弱い付着で簡単に
剥離した。この膜についてＥＰＭＡおよびＥＳＣＡによ
り分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在は確
認されなかった。図３は比較例２によって形成された薄
膜の断面図であり、１はＡガラス基板、２はＴｉＯ2 薄
膜を示している。
【００１４】
【発明の効果】この様に本発明によれば、酸化物基材と
酸化物薄膜の間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を有することか
ら、強固な膜を形成することが可能となる。しかも、こ
の様なＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を比較的低温で形成するこ
とができる。また、形成される酸化物薄膜の特性に合わ
せて、例えば耐熱材料、触媒、触媒担体等の用途に広く
応用できるといった効果を有する。
酸化物薄膜の間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を有することか
ら、強固な膜を形成することが可能となる。しかも、こ
の様なＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を比較的低温で形成するこ
とができる。また、形成される酸化物薄膜の特性に合わ
せて、例えば耐熱材料、触媒、触媒担体等の用途に広く
応用できるといった効果を有する。
【図１】実施例によって得られた機能性薄膜の断面図
【図２】比較例１によって得られた機能性薄膜の断面図
【図３】比較例２によって得られた機能性薄膜の断面図
１ Ａガラス基板
２ ＴｉＯ2 薄膜
３ Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合層
４ ＴｉＯ2 粉体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−74366（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−297470（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−54422（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 41/80 - 41/91
Claims (2)
- 【請求項１】 主成分が組成式ＡＯxで表される酸化物
基材の表面に主成分が組成式ＢＯyで表される酸化物薄
膜を形成する機能性薄膜の形成法であって、前記組成式
ＡＯxのＡがＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂの中から選ば
れる何れかの元素であり、また前記組成式ＢＯyのＢが
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏの中から選ばれる何れかの元素で
あり、これらＡ，Ｂがそれぞれ別の種類の元素とし、前
記酸化物基材を、加熱により組成式ＢＯyで表される酸
化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある
溶媒に溶解してなる溶液に浸漬し、乾燥した後、２００
℃〜６００℃までの昇温・焼成過程において、焼成温度
まで、漸増させて昇温し、焼成することにより、前記有
機物樹脂と前記酸化物前駆体を構成している有機残基の
酸化分解反応によって生成する燃焼熱により、前記基材
表面のＡ−ＯＨ基と前記薄膜のＢ−ＯＨ基の間での脱水
縮合反応を生じさせ、前記酸化物基材と前記酸化物薄膜
の間にＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を形成させて、前記酸化物
薄膜を形成することを特徴とする機能性薄膜の形成法。 - 【請求項２】 前記有機物樹脂が、２００℃以上でかつ
前記焼成温度以下の分解温度を有する樹脂であることを
特徴とする請求項１記載機能性薄膜の形成法。
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| JP09728093A JP3421077B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 機能性薄膜の形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP09728093A JP3421077B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 機能性薄膜の形成法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06287090A JPH06287090A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3421077B2 true JP3421077B2 (ja) | 2003-06-30 |
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-
1993
- 1993-03-31 JP JP09728093A patent/JP3421077B2/ja not_active Expired - Fee Related
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