JP3420628B2 - 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents
微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法Info
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Description
れた、比較的低発泡のポリウレタンエラストマー及びそ
の製造方法に関する。本発明の微細セル構造ポリウレタ
ンエラストマー(以下、エラストマーということもあ
る。)は、機械的強度が大きく、且つ、大荷重を繰り返
し受けた時の動的特性、特に疲労破壊やヘタリ等におけ
る耐久性に優れるため、自動車などの補助スプリングの
緩衝材等として利用される。
ストマーは、従来より防振材、衝撃吸収材等に用いられ
ている。そのようなエラストマーは、従来、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロ
パン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
及び1,4−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させたもの1種又は2種以上と、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類
の1種又は2種以上とを縮重合させて得られる、数平均
分子量が1000〜3000のポリエステルポリオール
と、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリ
レンジイソシアネート及びそれらの混合物、ジフェニル
メタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,
3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートとを反応させて得られる
イソシアネート末端プレポリマー(以下、プレポリマー
ということもある。)と、水、触媒及び整泡剤などから
なる発泡成分とを、混合攪拌して反応させることにより
得られている。
中で、特にポリイソシアネート成分としてNDIを使用
した場合は、機械的強度に優れ、また、高荷重を繰り返
し受けても破壊し難い、ヘタリ量も少ない等耐久性にも
優れるため、自動車の補助スプリング等の緩衝材などと
して有用である。しかし、NDIは高価であり、また、
ポリエステルポリオールとNDIとの反応により得られ
るプレポリマーは、その使用可能時間が短いという問題
がある。一方、汎用のポリイソシアネート成分であるM
DIは安価であり、また、エラストマー製造時の作業性
が良好であり、得られるプレポリマーの使用可能時間も
長いが、機械的強度、耐久性等の点で十分な性能を有す
るエラストマーを得ることができない。
微細セル構造ポリウレタンエラストマーの欠点を克服す
るものであり、ポリイソシアネート成分として安価なM
DIを使用し、使用可能時間の長いプレポリマーを得、
且つ、NDIを使用した場合と同等の機械的強度及び耐
久性等を有するエラストマー及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート末端プレ
ポリマーと、発泡成分とを混合、攪拌し、発泡硬化させ
て得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマーにお
いて、上記プレポリマーは、数平均分子量が1000〜
3000のポリエステルポリオールと、ジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネートとを、1:0.2〜
0.6の重量比で反応させ、その後、上記ポリオールと
上記ジイソシアネートとの反応生成物100重量部に対
して、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタメチレン
グリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール及びト
リメチロールプロパンの群から選ばれる少なくとも1種
(以下、これらをまとめて「低分子量ポリオール」とい
う。)を0.1〜2.0重量部添加し反応させたもので
あり、上記発泡成分は、水を主発泡剤として含むもので
あることを特徴とする。また、第2発明は、得られるエ
ラストマーの耐久性試験における耐久回数が50万回以
上、ヘタリ量が10%以下であり、且つ、上記プレポリ
マーの使用可能時間が4時間以上であることを特徴とす
る。
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリ
セリン及びトリメチロールプロパン等に、エチレンオキ
サイド、ジエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
及び1,4−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させたもの1種又は2種以上と、マロン酸、
マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機酸類
の1種又は2種以上とを縮重合させて得られる、数平均
分子量が1000〜3000のものを使用できる。
Iは官能基数が2であり、上記ポリエステルポリオール
との反応で生成するプレポリマーが鎖構造となり、得ら
れるエラストマーが優れた耐久性を持つものとなる。純
MDI以外の、例えば、粗MDI、カルボジイミド変性
MDIは平均官能基数が2〜3であり、プレポリマーに
乱れた網状構造が形成され、得られるエラストマーは伸
びが小さく、特に大荷重が繰り返し加わった時の疲労破
壊等の耐久性に劣ったものとなる。
は、上記ポリエステルポリオールと上記MDIを1:
0.2〜0.6の重量比で反応させて得られる。MDI
がポリエステルポリオール1に対して0.2未満では、
プレポリマー中のフリーのMDI含有量が少なくなり、
プレポリマー生成時の液の粘度が上昇して作業性が低下
する。また、0.6を越える場合は、プレポリマー中の
フリーのMDIの含有量が多くなり、発泡剤との反応が
速く、セル径及びその形状等が不均一となる。更に、エ
ラストマーの機械的強度及び耐久性等が低下する。
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、1,5−ペンタメチレングリコー
ル、1,6−ヘキサメチレングリコール及びトリメチロ
ールプロパン等の、末端に2乃至3個の活性水素基を有
する短鎖長の低分子量アルキレンポリオールを使用でき
る。本発明の「水を主発泡剤として含む発泡成分」は、
主発泡剤である水の他に、触媒、整泡剤等を加えたもの
である。発泡成分中の水の量比は特に限定はされない
が、発泡剤であるとともに架橋剤としても作用する水の
量比が、発泡成分の全量1に対して0.5以上であれ
ば、得られるエラストマーは分子配列が整った網状構造
となり、機械的強度及び特に大荷重を繰り返し受けた時
の疲労破壊やヘタリにおける耐久性の優れたものとなり
好ましい。
ストマーの製造方法は、数平均分子量が1000〜30
00のポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−
4,4’−ジイソシアネートとを、1:0.2〜0.6
の重量比で反応させ、その後、上記ポリオールと上記ジ
イソシアネートとの反応生成物100重量部に対して、
低分子量ポリオール(エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペ
ンタメチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリ
コール及びトリメチロールプロパンの群から選ばれる少
なくとも1種)を0.1〜2.0重量部添加し反応させ
て、部分的に架橋されたイソシアネート末端プレポリマ
ーを得、次いで、該プレポリマーと水を主発泡剤として
含む発泡成分とを混合、攪拌し反応させることを特徴と
する。
MDIとを反応させた後、水を主発泡剤として含む発泡
成分を添加する前に(発泡剤が存在しない状態で)、ポ
リエステルポリオールとMDIとの反応生成物に低分子
量ポリオールを添加し反応させて、その一部が架橋され
たプレポリマーを調製することを特徴とする。このよう
にプレポリマーを一部架橋することにより、ポリイソシ
アネートとしてMDIを使用するにもかかわらず、ND
Iを用いた場合と同等の機械的強度及び耐久性を有する
エラストマーを得ることができる。また、低分子量ポリ
オールの添加量は、ポリエステルポリオールとMDIと
の反応生成物100重量部に対して、0.1〜2.0重
量部と非常に少量であることも特徴であり、この添加量
が上記範囲内であれば、得られるエラストマーは分子配
列の整った網状構造となり、優れた機械的強度及び耐久
性が実現される。
成分とは、プレポリマーのイソシアネート当量と発泡成
分の水酸基当量とが、0.9〜1.2の範囲となるよう
に混合され、使用される。また、必要に応じてその他の
助剤を使用することもできる。そのような助剤として
は、エラストマー原料の粘度を低下させ、攪拌混合を容
易にするための各種の液状難燃剤、希釈剤或いは酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤などのその他の添加剤等が
挙げられる。それらの使用量は得られるエラストマーの
性能を著しく損ねない限り特に限定はされない。
時の作業性に優れたMDIを使用しており、これまでの
技術では、得られるエラストマーは耐久性、特に大荷重
を繰り返し受けるような場合の性能が劣ったものである
ことが知られている。しかし、本発明では、ポリエステ
ルポリオールとMDIとの反応生成物に、発泡剤及び架
橋剤として作用する水等と接触させる前に、少量の低分
子量ポリオールを作用させることにより、上記反応生成
物の構成分子の一部が架橋反応により結合され、内部構
造が強化されたプレポリマーになるものと考えられ、M
DIを用いたにもかかわらず、ポリイソシアネートとし
てNDIを使用したプレポリマーの場合と同等の優れた
耐久性等を有するエラストマーを得ることができる。
く説明する。 (1) 使用原料 (a) ポリイソシアネート 純MDI:日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオ
ネートMT」 NDI:三井東圧社製、商品名「コスモネートN
D」 (b) ポリエステルポリオール ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール:
大日本インキ社製、商品名「ODX−102」(数平均
分子量;2000、水酸基価;56) ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール:
大日本インキ社製、商品名「ODX−286」(数平均
分子量;1000、水酸基価;112) ポリ(エチレン/ブチレン)アジペートポリエステ
ルポリオール:大日本インキ社製、商品名「ODX−1
05」(数平均分子量;2000、水酸基価;56)
子量;62、水酸基価;1808) 1,4−ブチレングリコール:BASF社製(数平
均分子量;90、水酸基価;1245) 1,6−ヘキサングリコール:BASF社製(数平
均分子量;118、水酸基価;950) (d) 発泡剤 水を主体とした混合物:住友バイエル社製、商品名「ア
ディティブSM」 (e) 触媒 トリエチレンジアミン(主成分):三共エアプロダクツ
社製、商品名「DABCO 33LV」 (f) 整泡剤 シリコーン系:東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、商品名「SF−2962」
エラストマーについて以下の方法により性能試験を行っ
た。 (a) 比重:試片(寸法;120×100×3mm)の重
量を、その体積で除する。 (b) 引張強度、破断時伸び:JIS K 6301に準
拠、3号ダンベルを使用 (c) 引裂強度:JIS K 6301に準拠、B型ダン
ベルを使用、引張速度;500mm/分 (d) 耐久性:試片に4.75KNの付加を2Hzの周期
で繰り返し加え、破壊に至までの回数を記録する。50
万回負荷を加えても破壊しないことを目標とする。 (e) ヘタリ:上記耐久性試験前の試片の高さから試験後
の試片の高さを減じた値を、試験前の試片の高さで除し
て100倍して表す。 (f) プレポリマー使用可能時間:プレポリマー調製後、
そのプレポリマーを使用したエラストマーの脱型時に割
れ、膨れ等を生じず、良品が得られる限界までの時間で
表す。
組成 実施例1〜4及び比較例1〜2のエラストマー原料の組
成をそれぞれ表1に示す。表1中の各成分の割合は全て
ポリエステルポリオールを100重量部とした場合の重
量部で表されている。
とポリイソシアネートとを反応器中へ投入して、反応さ
せ、その後、得られた反応生成物に低分子量ポリオール
を添加し、攪拌、混合して反応させイソシアネート末端
のプレポリマーを得る。一方、表1の発泡成分の項に示
す発泡剤、触媒及び整泡剤を混合し、均一に攪拌する。
上記プレポリマーと発泡成分とをそれぞれ所定の温度に
調整し、所定比率で混合、攪拌した後、金型中へ注型
し、比較的低発泡のポリウレタンエラストマーを得た。
得られたエラストマーの物性を上記方法に従って測定し
た。その結果を表2に示す。
ールとポリイソシアネートとの反応生成物に、発泡成分
を添加する前に、低分子量ポリオールを添加し、反応さ
せて得られるプレポリマーを使用した実施例1〜4で
は、得られたエラストマーは、使用したポリエステルポ
リオール及び低分子量ポリオールの種類にかかわりな
く、優れた引張強度、引裂強度等を有し、且つ、耐久性
試験の結果ではいずれも50万回の繰り返し荷重の負荷
の後も疲労破壊を生ずることがなく、ヘタリ量も5〜6
%程度で非常に優れた耐久性を有することが分かる。ま
た、プレポリマーの使用可能時間もいずれも6時間と長
い。
シアネートとの反応生成物に、直接発泡剤、触媒及び整
泡剤からなる発泡成分を添加した比較例1では、引張強
度、引裂強度及びプレポリマーの使用可能時間では、各
実施例と殆ど同等の性能を示しているが、耐久性試験で
は10万回の繰り返し負荷で試片が疲労破壊し、従って
ヘタリ量の測定はできなかった。また、ポリイソシアネ
ートとしてNDIを使用した比較例2では、機械的強度
及び耐久性は各実施例と同等であり優れているが、プレ
ポリマーの使用可能時間は各実施例の半分の3時間とな
っており、この点において非常に劣っていることが分か
る。
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。例え
ば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの
反応生成物に対して、実施例1〜2では0.1〜1.0
重量部の範囲のエチレングリコールを、実施例3では
0.1〜1.5重量部の1,4−ブチレングリコール
を、実施例4では0.2〜2.0重量部の1,6−ヘキ
サメチレングリコールを添加し、反応させることによ
り、各実施例と同様使用可能時間の長いプレポリマーと
することができ、また、優れた機械的強度及び耐久性を
有するエラストマーを得ることができる。
ラストマーは、プレポリマーを構成するポリイソシアネ
ートとしてMDIを使用した場合の、プレポリマーの使
用可能時間が長いという長所を維持しつつ、且つ、従来
その欠点とされていた大荷重を繰り返し受けた場合の疲
労破壊或いはヘタリを改良し、その耐久性がポリイソシ
アネートとしてNDIを使用した場合と同等のエラスト
マーを得ることができる。また、第2発明では、エラス
トマーの耐久性試験における耐久回数が50万回以上、
ヘタリ量が10%以下であり、且つ、上記プレポリマー
の使用可能時間が4時間以上である微細セル構造ポリウ
レタンエラストマーを得ることができる。更に、第3発
明では、低分子量ポリオールによって一部架橋された特
定のプレポリマーに、発泡成分を作用させることによ
り、上記第1〜2発明の優れたエラストマーを得ること
ができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 イソシアネート末端プレポリマーと、発
泡成分とを混合、攪拌し、発泡硬化させて得られる微細
セル構造ポリウレタンエラストマーにおいて、 上記プレポリマーは、数平均分子量が1000〜300
0のポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−
4,4’−ジイソシアネートとを、1:0.2〜0.6
の重量比で反応させ、その後、上記ポリオールと上記ジ
イソシアネートとの反応生成物100重量部に対して、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、1,5−ペンタメチレングリコー
ル、1,6−ヘキサメチレングリコール及びトリメチロ
ールプロパンの群から選ばれる少なくとも1種を0.1
〜2.0重量部添加し反応させたものであり、上記発泡
成分は、水を主発泡剤として含むものであることを特徴
とする微細セル構造ポリウレタンエラストマー。 - 【請求項2】 上記エラストマーの耐久性試験における
耐久回数が50万回以上、ヘタリ量が10%以下であ
り、且つ、上記プレポリマーの使用可能時間が4時間以
上である請求項1記載の微細セル構造ポリウレタンエラ
ストマー。 - 【請求項3】 数平均分子量が1000〜3000のポ
リエステルポリオールと、ジフェニルメタン−4,4’
−ジイソシアネートとを、1:0.2〜0.6の重量比
で反応させ、その後、上記ポリオールと上記ジイソシア
ネートとの反応生成物100重量部に対して、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,5−ペンタメチレングリコール、1,
6−ヘキサメチレングリコール及びトリメチロールプロ
パンの群から選ばれる少なくとも1種を0.1〜2.0
重量部添加し反応させて、部分的に架橋されたイソシア
ネート末端プレポリマーを得、次いで、該プレポリマー
と水を主発泡剤として含む発泡成分とを混合、攪拌し反
応させることを特徴とする微細セル構造ポリウレタンエ
ラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05289594A JP3420628B2 (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05289594A JP3420628B2 (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07233232A JPH07233232A (ja) | 1995-09-05 |
JP3420628B2 true JP3420628B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=12927602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05289594A Expired - Lifetime JP3420628B2 (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3420628B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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KR101791453B1 (ko) | 2013-09-04 | 2017-10-30 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 발포 우레탄 조성물 및 범프 쿠션 |
MX2017014405A (es) * | 2015-05-15 | 2018-07-06 | Stepan Co | Aceites vegetales etoxilados en formulaciones de espuma de atomizacion de baja densidad. |
KR102577410B1 (ko) * | 2021-02-03 | 2023-09-13 | 주식회사 풍산 | 겔화반응 시간 조절을 통한 상온에서의 폴리우레탄 폼 합성방법 |
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-
1994
- 1994-02-24 JP JP05289594A patent/JP3420628B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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