JP3420402B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、臭素系難燃剤を
使用せずに難燃性及び成形時の滞留熱安定性を改良した
イミド化共重合体、ポリカーボネート樹脂及びグラフト
共重合体とを必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin composition. More specifically, a flame-retardant resin containing, as an essential component, an imidized copolymer, a polycarbonate resin and a graft copolymer, which have improved flame retardancy and retention heat stability during molding without using a brominated flame retardant. It relates to a composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ポリカーボネート樹脂とＡＢ
Ｓ樹脂とを必須成分とする樹脂組成物（以下、ＰＣ／Ａ
ＢＳアロイと略す）は優れた物性バランスと成形加工性
の良さ等から幅広い用途で使用されている。しかし、用
途によっては、難燃性を有していることが必要条件とな
る。例えば、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、家庭用品
あるいは建築材料として用いられる場合等である。ＰＣ
／ＡＢＳアロイに難燃性を付与する方法としては、一般
的に臭素系難燃剤を添加するが、混練時及び成形時に臭
素系難燃剤の一部が分解し、遊離の臭素ガスや臭素化合
物が生成し、混練機や射出成形機のシリンダー、スクリ
ュー及び金型の表面を腐食させたり、電気・電子機器部
品分野では、金属部品を腐食させ、接点不良や導通不良
を引き起こしたりする。さらに、臭素系難燃剤の中に
は、成形加工時や燃焼時に極めて少量ながら、極めて有
毒なブロム化ジベンゾダイオキシンやジベンゾフラン等
が含まれる例が指摘されており、作業場の労働環境を悪
化させるばかりでなく、このような臭素系難燃剤を含む
樹脂製品を焼却処理する際には、自然を著しく汚染する
危険性も十分考えられる。このような欠点を取り除くた
めの方法として、臭素系難燃剤の代わりに、燐化合物な
どを、ＰＣ／ＡＢＳアロイへ添加することが提案されて
いる（特開平2-32154 号、特開平6-116459号) 。しかし
ながら、これらの燐化合物を多量に配合した樹脂組成物
は、成形機内に滞留するとフラッシュ等の外観不良が発
生しやすいという問題点を有していた。2. Description of the Related Art Conventionally, polycarbonate resin and AB
A resin composition containing S resin as an essential component (hereinafter referred to as PC / A
BS alloy) is used in a wide range of applications because of its excellent balance of physical properties and good moldability. However, depending on the application, it is necessary to have flame retardancy. For example, it may be used as an electric / electronic device component, OA device, household product, or building material. PC
As a method for imparting flame retardancy to / ABS alloy, a brominated flame retardant is generally added, but a part of the brominated flame retardant is decomposed during kneading and molding, and free bromine gas or bromine compound is generated. Generates and corrodes the surfaces of cylinders, screws and molds of kneaders and injection molding machines, and corrodes metal parts in the field of electric and electronic equipment parts, causing contact failure and conduction failure. Furthermore, it has been pointed out that some bromine-based flame retardants contain extremely toxic brominated dibenzodioxin, dibenzofuran, etc., even though they are extremely small at the time of molding and burning, which not only worsens the working environment of the workplace. However, when incinerating a resin product containing such a brominated flame retardant, there is a sufficient risk of contaminating nature. As a method for eliminating such a defect, it has been proposed to add a phosphorus compound or the like to the PC / ABS alloy instead of the brominated flame retardant (Japanese Patent Laid-Open Nos. 32-32154 and 6-116459). No.). However, the resin composition containing a large amount of these phosphorus compounds has a problem that a defective appearance such as a flash is likely to occur when the resin composition stays in the molding machine.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な課題を背景になされたものであり、成形加工時や燃焼
時の有害物質の発生のおそれが無く、しかも、難燃性及
び成形時の滞留安定性に優れたイミド化共重合体、ポリ
カーボネート樹脂及びグラフト共重合体とを必須成分と
する難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and there is no fear of generation of harmful substances at the time of molding and burning, and the flame retardancy and molding An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition containing, as essential components, an imidized copolymer, a polycarbonate resin and a graft copolymer, which are excellent in retention stability at the time.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネ
ート樹脂、グラフト共重体及び燐化合物を必須成分とす
る樹脂組成物において、不飽和ジカルボン酸残基を有す
るイミド化共重合体を併用することにより、難燃性をな
んら損なうことなく、成形時の滞留熱安定性を改良され
ることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、
（１）（Ａ）成分として、ゴム状重合体０〜４０重量
％、芳香族ビニル単量体残基２９．５〜６９．５重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基３０〜６０重
量％、不飽和ジカルボン酸無水物残基０．５〜１５重量
％及びこれら以外のビニル単量体残基０〜４０重量％か
らなるイミド化共重合体０．５〜７０重量％、（Ｂ）成
分として、ポリカーボネート樹脂１〜９８．５重量％、
（Ｃ）成分として、グラフト共重合体１〜５０重量％、
（Ｄ）成分として、他の熱可塑性樹脂０〜９７重量％か
らなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｅ）成分とし
て、燐化合物１〜５０重量部を含有することを特徴とす
る難燃性樹脂組成物で、かつ、（Ａ）成分のイミド化共
重合体の相対粘度（メチルエチルケトン１重量％溶液の
３０℃で測定）が１．１０以上である共重合体、（２）
（１）記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び
（Ｅ）の各成分に更に、（Ｆ）成分として、シリコー
ン、フッ素系樹脂、及びフェノール樹脂から選択される
少なくとも１種を含むドリップ防止剤を（Ａ）〜（Ｄ）
成分からなる樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜
３０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
物。（３）（１）記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分に更に、（Ｇ）成分とし
て、亜燐酸エステル化合物を（Ａ）〜（Ｄ）成分からな
る樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。（４）
（１）記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び
（Ｅ）の各成分に更に、（２）記載の（Ｆ）成分のドリ
ップ防止剤を（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂成分１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部、（３）記載の
（Ｇ）成分の亜燐酸エステル化合物を（Ａ）〜（Ｄ）成
分からなる樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜
５重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that polycarbonate resin, a graft copolymer and a phosphorus compound are essential in the resin composition. The inventors have found that the combined use of an imidized copolymer having a saturated dicarboxylic acid residue improves the retention heat stability during molding without impairing the flame retardancy, and has reached the present invention. That is, the present invention is
(1) As component (A), a rubber-like polymer 0 to 40% by weight, an aromatic vinyl monomer residue 29.5 to 69.5% by weight, an unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residue 30 to 60 0.5% to 70% by weight of an imidized copolymer comprising 0.5% to 15% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue and 0% to 40% by weight of a vinyl monomer residue other than these, (B ) Component as a polycarbonate resin 1 to 98.5% by weight,
1 to 50% by weight of the graft copolymer as the component (C),
Flame retardant containing 1 to 50 parts by weight of a phosphorus compound as the component (E) with respect to 100 parts by weight of a resin component consisting of 0 to 97% by weight of another thermoplastic resin as the component (D). (2), which is a water-soluble resin composition and whose relative viscosity (measured at 30 ° C. in a 1% by weight solution of methyl ethyl ketone) of the imidized copolymer of component (A) is 1.10 or more,
In addition to the components (A), (B), (C), (D), and (E) described in (1), the component (F) is selected from silicone, a fluororesin, and a phenol resin. An anti-drip agent containing at least one kind (A) to (D)
0.01 to 100 parts by weight of the resin component
A flame-retardant resin composition containing 30 parts by weight. (3) (A), (B), (C) described in (1),
In addition to each of the components (D) and (E), a phosphite compound as a component (G) is added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component composed of the components (A) to (D). A flame-retardant resin composition comprising: (4)
In addition to the components (A), (B), (C), (D), and (E) described in (1), the anti-drip agent of the component (F) described in (2) (A) to ( Resin component 10 comprising component D)
0.01 to 30 parts by weight relative to 0 parts by weight, 0.001 of the phosphite compound of the component (G) described in (3) relative to 100 parts by weight of the resin component comprising the components (A) to (D). ~
Flame-retardant resin composition containing 5 parts by weight
Is .

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。ま
ず、（Ａ）成分のイミド化共重合体及びその製法から説
明する。（Ａ）イミド化共重合体の製法としては、第１
の製法として必要ならばゴム状重合体の存在下、芳香族
ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製法として
必要ならばゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモ
ニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基の
４０〜９９モル％をイミド基に変換させる方法が挙げら
れ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得るこ
とができる。The present invention will be described in more detail below. First, the imidized copolymer as the component (A) and the method for producing the same will be described. The first method for producing the (A) imidized copolymer is
If necessary, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid imide monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and a vinyl monomer mixture copolymerizable with these are copolymerized in the presence of a rubbery polymer as necessary. Aromatic vinyl monomer, unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and a vinyl monomer mixture copolymerizable with them are copolymerized in the presence of a rubbery polymer as the second method, if necessary, as a polymerization method. A method of reacting the polymer with ammonia and / or a primary amine to convert 40 to 99 mol% of the acid anhydride group into an imide group can be mentioned, and any of the methods can give an imidized copolymer. it can.

【０００６】（Ａ）イミド化共重合体の製法に使用され
る芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒドロ
キシスチレン、ハロスチレン、スチレンスルホン酸ナト
リウム等が挙げられ好ましくは、スチレン、α−メチル
スチレンである。不飽和ジカルボン酸イミドとしては、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイミド等が挙げら
れ、好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド
等が用いられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びアコニット
酸等の無水物があり、特にマレイン酸無水物が好まし
い。また、（Ａ）イミド化共重合体成分は、これらと共
重合可能なビニル単量体を共重合させることができる。
共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルア
クリル酸エステルやエチルアクリル酸エステル、ブチル
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステ
ル、シクロヘキシルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸モノメチル及びフマル酸モノメチル等の不飽和カ
ルボン酸単量体並びにアクリル酸アミドやメタクリル酸
アミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げら
れ、これらの中ではアクリロニトリル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸及びメタクリル酸等の単量体が好ま
しい。イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であ
り、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満の
場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的
でない。一方、３５０℃を超える場合には、重合体の熱
分解による物性低下をきたす。酸無水物残基量の調整
は、酸無水物基に対して添加するアンモニア及び／又は
第１級アミンのモル当量によって行われる。また、溶液
状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、イソブチルケトン、アセトフェノ
ン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミド等が
あり、これらの中ではメチルエチルケトンやメチルイソ
ブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態で
イミド化する時の非水性媒体としては、ヘプタン、ヘキ
サン、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン及びシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。Aromatic vinyl monomers used in the process for producing (A) imidized copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, hydroxystyrene, halostyrene, sodium styrenesulfonate, etc. Are preferred, and styrene and α-methylstyrene are preferred. As the unsaturated dicarboxylic acid imide,
Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide,
Examples thereof include N- (alkyl-substituted phenyl) maleimide, and preferably N-phenylmaleimide, maleimide and the like are used. As the unsaturated dicarboxylic acid anhydride,
There are anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and aconitic acid, and maleic anhydride is particularly preferable. Further, the (A) imidized copolymer component can copolymerize a vinyl monomer copolymerizable therewith.
As the copolymerizable vinyl monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, vinyl cyanide monomer such as α-chloroacrylonitrile, acrylic acid such as methyl acrylate ester, ethyl acrylate ester, butyl acrylate ester, etc. Ester monomers, methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylic acid ester, ethyl methacrylic acid ester, cyclohexyl methacrylic acid ester, etc., unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl itaconate and monomethyl fumarate. In addition, unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylic acid amide and methacrylic acid amide are listed, and among these, monomers such as acrylonitrile, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The temperature of the imidization reaction is about 80 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C, the reaction rate is slow and the reaction requires a long time, which is not practical. On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C., the physical properties are deteriorated due to thermal decomposition of the polymer. The amount of acid anhydride residue is adjusted by the molar equivalent of ammonia and / or primary amine added to the acid anhydride group. Further, as the solvent for imidization in a solution state, there are acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, acetophenone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like, and among these, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable. Examples of the non-aqueous medium for imidization in suspension in the non-aqueous medium include aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, pentane, octane, 2-methylpentane and cyclohexane.

【０００７】（Ａ）イミド化共重合体に必要なら使用さ
れるゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、ポリイソプレン、イソプレンースチレン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、水素添加ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体等のブタジエン系ゴム
や、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成
分）共重合体等が挙げられる。The rubbery polymer used in the (A) imidized copolymer, if necessary, is, for example, polybutadiene,
Butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, isoprene-styrene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, hydrogenated butadiene-styrene block copolymer, hydrogen Examples thereof include a butadiene rubber such as an added isoprene-styrene block copolymer, an acrylic rubber, an ethylene-propylene (diene component) copolymer, and the like.

【０００８】本発明における（Ｂ）ポリカーボネート樹
脂は、２価フェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステル
の反応により製造することができる。２価フェノールと
しては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン等、またはこれらの核アルキル化誘導体が上
げられるが、好ましくはビスフェノール類、特に好まし
くは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
である。これらの２価フェノールのホモポリマーまた
は、２種以上のコポリマーあるいはこれらのブレンド品
であってもよい。必要にならば、分岐化剤（通常は多官
能性の芳香族化合物）も２価フェノールとホスゲンまた
は炭酸ジエステルと反応させて得られるランダムに分岐
したポリカーボネートも含まれる。これらの多官能性の
芳香族化合物はカルボキシ、ヒドロキシ、カルボン酸無
水物、ハロホルミル及びこれらの組み合わせといったよ
うな官能基を少なくとも３個含有する。分岐剤として用
いられる具体例としては、トリメリト酸無水物、トリメ
リト酸、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリ
ト酸、フロログルシン、没食子酸、没食子酸プロピル、
メリト酸、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカル
ボン酸等が挙げられる。The (B) polycarbonate resin in the present invention can be produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonic acid diester. Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane and bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like, or nuclear alkylated derivatives thereof are preferred, but bisphenols are preferred, and 2,2-bis is particularly preferred. It is (4-hydroxyphenyl) propane. It may be a homopolymer of these dihydric phenols, a copolymer of two or more kinds, or a blended product thereof. If necessary, a branching agent (usually a polyfunctional aromatic compound) and a randomly branched polycarbonate obtained by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonic acid diester are also included. These polyfunctional aromatic compounds contain at least three functional groups such as carboxy, hydroxy, carboxylic acid anhydrides, haloformyl and combinations thereof. Specific examples used as a branching agent include trimellitic anhydride, trimellitic acid, 4-chloroformylphthalic anhydride, pyromellitic acid, phloroglucin, gallic acid, propyl gallate,
Examples thereof include mellitic acid, trimesic acid, and benzophenone tetracarboxylic acid.

【０００９】本発明における（Ｃ）グラフト共重合体と
は、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム状重合体１００
重量部の存在下、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸エステル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体等の少な
くとも１種からなる単量体５〜２０００重量部を（共）
重合させて得ることができる。また、エポキシ基、アミ
ノ基や酸無水物基等を有するガラス転移温度が１０℃以
下のゴム状重合体１００重量部と前記官能基と反応する
アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、カルボキシ
ル基、酸無水物基、水酸基、メルカプト基、オキサゾリ
ル基等の官能基を有する芳香族ビニル単量体、アクリル
酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、シア
ン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体等
の少なくとも１種を含有する（共）重合体１０〜２００
０重量部とを押出し反応させて得ることもできる。The (C) graft copolymer in the present invention means a rubber-like polymer 100 having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower.
In the presence of parts by weight, at least one monomer selected from aromatic vinyl monomers, methacrylic acid ester monomers, acrylic acid ester monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated dicarboxylic acid imide monomers, etc. 5 to 2000 parts by weight of the monomer (co)
It is the child obtained by polymerizing. Further, 100 parts by weight of a rubber-like polymer having an epoxy group, an amino group, an acid anhydride group or the like and having a glass transition temperature of 10 ° C. or less, and an amino group, a ureido group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid which reacts with the functional group. Aromatic vinyl monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated dicarboxylic acid imides having functional groups such as anhydride groups, hydroxyl groups, mercapto groups, and oxazolyl groups. (Co) polymer containing at least one kind of monomer, etc. 10 to 200
And 0 parts by weight can also this obtainable by extrusion reaction.

【００１０】ガラス転移温度が１０℃以下のゴム状重合
体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、水素添加ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のブタジエン
系ゴムや、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジ
エン成分）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加
スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリウレタン
系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げ
られる。またシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴムやブタジエン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴムも用いることができる。本発明において好ま
しくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成
分）共重合体、シリコーン系ゴム等が用いられる。Examples of the rubber-like polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated butadiene-styrene block copolymer,
Butadiene rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene (diene component) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer Examples thereof include polymers, polyurethane rubbers, polyamide rubbers, silicone rubbers and the like. Further, a composite rubber composed of silicone rubber and acrylic rubber or a composite rubber composed of butadiene rubber and acrylic rubber can be used. In the present invention, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene (diene component) copolymer, silicone rubber and the like are preferably used.

【００１１】本発明の（Ｃ）グラフト共重合体に使用で
きる芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量
体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド
単量体は、（Ａ）イミド化共重合体において例示された
ものでよく、いずれの単量体も単独又は２種以上併用し
て用いることができる。The aromatic vinyl monomer, methacrylic acid ester monomer, vinyl cyanide monomer and unsaturated dicarboxylic acid imide monomer which can be used in the (C) graft copolymer of the present invention are (A) The imidized copolymer may be exemplified, and any of the monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】グラフト共重合体の中のガラス転移温度が
１０℃以下のエラストマーの割合は、５〜９５重量％の
範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは１０〜
９０重量％の範囲である。ゴム質重合体の割合が５重量
％未満であると耐衝撃性が十分でなく、９５重量％を越
えるとグラフト率、樹脂の表面光沢性、成形加工性、難
燃性が低下する。グラフト共重合体のグラフト率は、好
ましくは５〜１５０重量％更に好ましくは１０〜１２０
重量％である。グラフト率が５重量％未満であると十分
な耐衝撃性が得られず、１５０重量％を越えると燃焼時
のドリッピングが起こり易くなる。The proportion of the elastomer having a glass transition temperature of 10 ° C. or less in the graft copolymer is preferably in the range of 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 95% by weight.
It is in the range of 90% by weight. If the proportion of the rubbery polymer is less than 5% by weight, the impact resistance is not sufficient, and if it exceeds 95% by weight, the graft ratio, the surface gloss of the resin, the moldability and the flame retardancy are lowered. The graft ratio of the graft copolymer is preferably 5 to 150% by weight, more preferably 10 to 120.
% By weight. When the graft ratio is less than 5% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 150% by weight, dripping tends to occur during combustion.

【００１３】また（Ｃ）グラフト共重合体として、コア
／シェル型共重合体を用いることも可能である。この場
合コアとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン、アク
リル系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴム等の前記ゴム質重合体を包含する。シェル構
成物質は好ましくは前記芳香族ビニル化合物及びメタク
リル酸エステル単量体の混合物から得られる共重合体
や、メタクリル酸エステル単量体のみから得られる重合
体等からなるが、必要ならば、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、ブチレンジアクリレート、ブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン等の架橋性単量体をさらに併用すること
もできる。が、これらに限定されるものではない。It is also possible to use a core / shell type copolymer as the (C) graft copolymer. In this case, the core includes the above rubbery polymers such as polybutadiene, polyisoprene, acrylic rubber, and composite rubber composed of silicone rubber and acrylic rubber. The shell constituent preferably comprises a copolymer obtained from a mixture of the aromatic vinyl compound and a methacrylic acid ester monomer, a polymer obtained from only a methacrylic acid ester monomer, or the like. A cross-linking monomer such as vinyl acid salt, vinyl methacrylate, butylene diacrylate, butylene dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene or trivinylbenzene can be further used in combination. However, it is not limited thereto.

【００１４】本発明において特に好ましいグラフト共重
合体の具体例で述べると、ＡＢＳグラフト共重合体、、
ＡＥＳグラフト共重合体、、ＡＡＳグラフト共重合体、
ＭＢＳのコア・シェル型共重合体、シリコーン及びアク
リルゴムからなる複合ゴムをコアとしポリメタクリル酸
メチルをシェルとする共重合体等を挙げることができ
る。The specific examples of the graft copolymers which are particularly preferable in the present invention are ABS graft copolymers,
AES graft copolymer, AAS graft copolymer,
Examples thereof include a core / shell type copolymer of MBS, and a copolymer having a composite rubber composed of silicone and acrylic rubber as a core and polymethylmethacrylate as a shell.

【００１５】グラフト共重合体の製造方法には、特に制
限はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、押
出機内での反応等の公知の方法を使用できる。乳化重合
の場合、ゴム粒径を制御しやすい長所があるが、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物
が残り易いが、これら不純物が少ない方が望ましい。。The method for producing the graft copolymer is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and reaction in an extruder can be used. In the case of emulsion polymerization, although there is an advantage that the rubber particle size can be easily controlled, impurities such as sodium, potassium, magnesium and calcium tend to remain, but it is desirable that these impurities be small. .

【００１６】本発明における（Ｄ）他の熱可塑性樹脂と
しては、芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体を
共重合して得られる共重合体、ポリエステル、ポリアリ
レート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等が挙げ
られる。芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体を
共重合して得られる共重合体中の単量体の割合は、芳香
族ビニル化合物／シアン化ビニル単量体、メタクリル酸
エステル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、不
飽和カルボン酸アミド単量体等から選ばれる１種以上の
単量体＝１０／９０〜９９／１（重量比）、特に好まし
くは、１５／８５〜９５／５（重量比）の範囲である。
なお、これらの芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、メタクリル酸エステル単量体、不飽和ジカルボン
酸イミド単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体は
（Ａ）グラフト共重合体で例示されたものでよく、いず
れの単量体も単独又は２種以上併用して用いることがで
きる。これらの共重合体の製造方法には特に制約がなく
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の
方法が使用できる。As the other thermoplastic resin (D) in the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing an aromatic vinyl monomer as an essential component, polyester, polyarylate, polyamide, polyphenylene. Examples thereof include oxides. The ratio of the monomers in the copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing an aromatic vinyl monomer as an essential component is as follows: aromatic vinyl compound / vinyl cyanide monomer, methacrylic acid ester Body, unsaturated dicarboxylic acid imide monomer, unsaturated carboxylic acid amide monomer and the like, one or more kinds of monomers = 10/90 to 99/1 (weight ratio), particularly preferably 15/85 ˜95 / 5 (weight ratio).
These aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, methacrylic acid ester monomers, unsaturated dicarboxylic acid imide monomers, and unsaturated carboxylic acid amide monomers are (A) graft copolymers. , And any of these monomers may be used alone or in combination of two or more. The method for producing these copolymers is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be used.

【００１７】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡや４，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のビスフェノー
ルとイソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基酸またはそ
の誘導体から合成される芳香族ポリエステルやｐ−ヒド
ロキシ安息香酸／ビスフェノール／テレフタル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフタレン
カルボン酸／テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／
ポリブチレンテレフタレート等の液晶性ポリエステル等
が挙げられる。Examples of polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycyclohexane dimethylene terephthalate.
As polyarylate, bisphenol A or 4,4 '
-Aromatic polyesters synthesized from bisphenols such as dihydroxy-diphenyl ether and dibasic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid or derivatives thereof, p-hydroxybenzoic acid / bisphenol / terephthalic acid, p-
Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid / terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid /
Examples of the liquid crystalline polyester such as polybutylene terephthalate.

【００１８】ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、４，６−ナイロン、１０−ナイロン等の
脂肪族ナイロンやメタキシリレンジアミン／アジピン
酸、ポリフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸／カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン／
テレフタル酸／イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン
／テレフタル酸／アジピン酸等の芳香族ナイロン等が挙
げられる。As the polyamide, 6-nylon, 6,
Aliphatic nylons such as 6-nylon, 4,6-nylon and 10-nylon and metaxylylenediamine / adipic acid, polyphthalamide, hexamethylenediamine / terephthalic acid / caprolactam, hexamethylenediamine /
Aromatic nylons such as terephthalic acid / isophthalic acid, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid and the like can be mentioned.

【００１９】ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）
エーテル、２，６−ジメチル−１，４−フェニル／２，
３，６−トリメチル−１，４−フェノール共重合体及び
前２者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフト
共重合体が挙げられる。As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene)
Ether, 2,6-dimethyl-1,4-phenyl / 2
Examples thereof include a 3,6-trimethyl-1,4-phenol copolymer and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to the former two.

【００２０】好ましい（Ｄ）他の熱可塑性樹脂として
は、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アク
リロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ビスフェノールＡ／フタル酸からなるポリアリレート、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、メタキシレンジアミン／アジピン酸からなるポリア
ミドである。Preferred other thermoplastic resins (D) are α-methylstyrene / acrylonitrile copolymers,
Styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer, styrene / N-phenylmaleimide copolymer, styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
Polyarylate consisting of bisphenol A / phthalic acid,
It is a polyamide composed of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and metaxylenediamine / adipic acid.

【００２１】本発明において（Ａ）イミド化共重合体、
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）グラフト共重合体
及び（Ｄ）他の熱可塑性樹脂の配合割合は、（Ａ）成
分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝０．５〜７
０：１〜９８．５：１〜５０：０〜９７重量％、好まし
くは、１〜６５：２〜９５：２〜４５：０〜９５重量％
であり、特に好ましくは、２〜６０：３〜９０：３〜４
０：０〜９０重量％である。 （Ａ）イミド化共重合体の配合割合が０．５重量％未満
であると滞留成形時の熱安定性の改良効果が不足し、一
方、７０重量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向が見
られる。 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合割合が１重量％未満
であると、難燃性や耐衝撃性が低下する短所が現れ、一
方、９８．５重量％を超えると成形性が低下したり衝撃
強度の厚み依存性が大きくなりすぎる短所が顕著にな
る。 （Ｃ）グラフト共重合体の配合割合が１重量％未満であ
ると、衝撃強度が不足し、逆に、５０重量％を超えると
難燃性や耐熱性が低下する短所が顕著になる。 （Ｄ）他の熱可塑性樹脂の配合割合が多いほど成形性及
び／又は耐熱性等を向上させることができるが、９７重
量％を超えると衝撃強度が低下する短所が現れる。In the present invention, (A) an imidized copolymer,
The blending ratio of (B) polycarbonate resin, (C) graft copolymer and (D) other thermoplastic resin is such that (A) component: (B) component: (C) component: (D) component = 0.5. ~ 7
0: 1 to 98.5: 1 to 5: 0 to 97% by weight, preferably 1 to 65: 2 to 95: 2 to 45: 0 to 95% by weight
And particularly preferably 2 to 60: 3 to 90: 3 to 4
It is 0: 0 to 90% by weight. If the blending ratio of the (A) imidized copolymer is less than 0.5% by weight, the effect of improving the thermal stability during retention molding will be insufficient, while if it exceeds 70% by weight, the impact resistance tends to decrease. Can be seen. If the blending ratio of the (B) polycarbonate resin is less than 1% by weight, there is a disadvantage that flame retardancy and impact resistance are lowered. On the other hand, if it exceeds 98.5% by weight, moldability is lowered and impact strength is lowered. The disadvantage that the thickness dependence becomes too large becomes remarkable. If the blending ratio of the (C) graft copolymer is less than 1% by weight, the impact strength will be insufficient, and conversely, if it exceeds 50% by weight, the disadvantages of flame retardancy and heat resistance will be remarkable. The moldability and / or heat resistance can be improved as the blending ratio of the other thermoplastic resin (D) increases, but if it exceeds 97% by weight, the impact strength decreases.

【００２２】本発明では更に必要に応じて、難燃性や耐
衝撃性等の物性を阻害しない範囲で、（Ａ）イミド化共
重合体、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）グラフト
共重合体及び（Ｄ）他の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹
脂を含有することもできる。それらの中の代表的なもの
を例示すれば、（変性）ポリエチレン、（変性）ポリプ
ロピレン、（変性）エチレン・プロピレン共重合樹脂、
ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
アセタール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリ
ル酸メチル等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を
組み合わせて使用することも可能である。In the present invention, (A) an imidized copolymer, (B) a polycarbonate resin, and (C) a graft copolymer, if necessary, within a range that does not impair physical properties such as flame retardancy and impact resistance. And (D) a thermoplastic resin other than the other thermoplastic resins may be contained. Representative examples among them are (modified) polyethylene, (modified) polypropylene, (modified) ethylene / propylene copolymer resin,
Examples thereof include polymethylpentene, polyphenylene sulfide, polyacetal, polyetheresteramide, polyetherimide, polyetheretherketone, and polymethylmethacrylate. These resins can be used in combination of two or more kinds.

【００２３】本発明において成形時の滞留安定性を改良
するには、（Ａ）イミド化共重合体の組成は、ゴム状重
合体：芳香族ビニル単量体残基：不飽和ジカルボン酸イ
ミド単量体残基：不飽和ジカルボン酸無水物残基：他の
共重合可能な単量体残基＝０〜４０：２９．５〜６９．
５：３０〜６０：０．５〜１５：０〜４０重量％、好ま
しくは、０〜３５：３２〜６５：３２．２〜５８：０．
８〜１３：０〜３５重量％であり、特に好ましくは、０
〜３０：３５〜６０：３４〜５５：１〜１２：０〜３０
重量％である。ゴム状重合体の割合が４０重量％を超え
たり、芳香族ビニル単量体残基の割合が２９．５重量％
未満もしくは６９．５重量％を超えたり、共重合可能な
ビニル単量体残基の割合が４０重量％を超えたりする
と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂や（Ｃ）グラフト共重
合体との相溶性が損なわれる為、成形品に層剥離等の外
観不良が発生しやすくなったり、成形時の滞留安定性の
改良効果が低減する欠点が現れる。不飽和ジカルボン酸
無水物残基の割合が０．５重量％未満であると、滞留成
形時の熱安定性の改良効果が乏しく、一方、１５重量％
を超えるとイミド化共重合体そのものの熱安定性が低下
するので、滞留安定性の改良効果は見られなくなる。ま
た、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基の割合が３０
重量％未満であったり、６０重量％を超えると、仮に、
不飽和ジカルボン酸無水物残基の割合が０．５〜１５重
量％の範囲にあっても、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂や
（Ｃ）グラフト共重合体との相溶性が不足したり、イミ
ド化共重合体そのものの熱安定性が不足する為、滞留成
形時の熱安定性の改良効果が十分に発揮されない欠点が
現れる。In order to improve the retention stability at the time of molding in the present invention, the composition of the (A) imidized copolymer is as follows: rubbery polymer: aromatic vinyl monomer residue: unsaturated dicarboxylic acid imide monomer Polymer residue: unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue: other copolymerizable monomer residue = 0 to 40: 29.5 to 69.
5:30 to 60: 0.5 to 15:00 to 40% by weight, preferably 0 to 35:32 to 65: 32.2 to 58: 0.
8 to 13: 0 to 35% by weight, particularly preferably 0
~ 30: 35-60: 34-55: 1 ~ 12: 00-30
% By weight. The proportion of rubber-like polymer exceeds 40% by weight, or the proportion of aromatic vinyl monomer residue is 29.5 % by weight.
Less than or 69 . If it exceeds 5 % by weight or the proportion of copolymerizable vinyl monomer residues exceeds 40% by weight, the compatibility with the (B) polycarbonate resin and (C) graft copolymer is impaired. Defects such as delamination are likely to occur in the molded product, and the effect of improving retention stability during molding is reduced. If the proportion of unsaturated dicarboxylic acid anhydride residues is less than 0.5% by weight, the effect of improving the thermal stability during retention molding is poor, while it is 15% by weight.
When it exceeds the above range, the thermal stability of the imidized copolymer itself decreases, so that the effect of improving the retention stability cannot be seen. Further, the ratio of unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residue is 30
If it is less than 60% by weight or less than 60% by weight,
Even if the ratio of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue is in the range of 0.5 to 15% by weight, the compatibility with the (B) polycarbonate resin or (C) graft copolymer is insufficient, or the imidization copolymer is insufficient. Since the thermal stability of the polymer itself is insufficient, there is a drawback that the effect of improving the thermal stability at the time of retention molding is not sufficiently exhibited.

【００２４】本発明において、成形時の滞留安定性のみ
を改良だけであるならば、（Ａ）イミド化共重合体の分
子量に特に制限はないが、成形時の滞留安定性の改良だ
けでなく、耐衝撃性も良好な難燃性樹脂組成物を得るに
は、分子量の高いイミド化共重合体が望ましい。具体的
には、相対粘度が１．１０以上、好ましくは、１．１３
以上であり、特に好ましくは１．１５以上である。本発
明における相対粘度は、メチルエチルケトンの１重量％
溶液を遠心分離し、その上澄液のウベローデ粘度計にお
ける３０℃での粘性率とメチルエチルケトン溶媒単独の
３０℃での粘性率との比で代表することとする。In the present invention, the molecular weight of the (A) imidized copolymer is not particularly limited as long as only the retention stability during molding is improved, but not only the retention stability during molding is improved. In order to obtain a flame-retardant resin composition having good impact resistance, an imidized copolymer having a high molecular weight is desirable. Specifically, the relative viscosity is 1.10 or more, preferably 1.13.
It is above, especially preferably 1.15 or above. The relative viscosity in the present invention is 1% by weight of methyl ethyl ketone.
The solution is centrifuged, and the supernatant liquid is represented by the ratio of the viscosity at 30 ° C. in an Ubbelohde viscometer to the viscosity of the methyl ethyl ketone solvent alone at 30 ° C.

【００２５】本発明で用いられる（Ｅ）燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はなく、燐酸エス
テル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジル
ホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、ホスファゼン化合物、赤燐
等を挙げることができる。好ましくは一般式（Ｉ）で表
される有機燐化合物が用いられる。The (E) phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus atom, and phosphoric acid ester, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, phenylphosphonic acid. Examples thereof include diethyl, phosphazene compounds, red phosphorus and the like. An organic phosphorus compound represented by the general formula (I) is preferably used.

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は互いに独立して、水素原
子または有機基を表すがＲ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈの場合を
除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子、Ｚはアルコキシ基またはメルカプト基を表
す。ｐは０または１であり、ｑは１〜３０の整数、ｒは
０以上の整数を表す。しかし、これらに限定されるもの
ではない。） 上記式において、有機基とは例えば、置換されていても
いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基などがあてられる。また、置換されている場合、置
換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わ
せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基など）ま
たはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子な
どにより結合して組み合わせた基（例えば、アリールス
ルホニルアリール基など）を置換基として用いてもよ
い。また、２価以上の有機基とは上記した有機基から、
炭素原子に結合している水素原子の一個以上を除いてで
きる２価以上の基を意味する。例えばアルキレン基、及
び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フェノール類
例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ
２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好
ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンなどが挙げられる。[Chemical 1] (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, except when R ₁ = R ₂ = R ₃ = H. X represents a divalent or higher valent organic group. , Y is an oxygen atom or a sulfur atom, Z is an alkoxy group or a mercapto group, p is 0 or 1, q is an integer of 1 to 30, r is an integer of 0 or more. In the above formula, examples of the organic group include an alkyl group which may be substituted or not, a cycloalkyl group, an aryl group and the like. When it is substituted, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, and a group in which these substituents are combined (for example, an arylalkoxyalkyl group) or these substituents are oxygen. A group in which an atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like is bonded and combined (eg, an arylsulfonylaryl group) may be used as a substituent. Further, the divalent or higher valent organic group, from the above organic groups,
It means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom. Examples include alkylene groups, and preferably (substituted) phenylene groups, and those derived from polynuclear phenols such as bisphenols, and the relative positions of two or more free valences are arbitrary. Particularly preferred are hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], dihydroxydiphenyl, p, p′-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxynaphthalene, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-
Examples thereof include hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.

【００２６】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ートキシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフート、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等及
びこれらの縮合物、例えばレゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェートレゾルシノールビス（ジクレジルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェートやポリホスフェートオリゴマ
ー等が挙げられる。Illustrative of these phosphorus compounds, examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate. , Trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (o-phenylphenyl) phosphate, tris (p-phenylphenyl) phosphate, trinaphthylphosphate, cresyldiphenylphosphate xylenyldiphenylphosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) ) Phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, o-phenylphenyl dicresyl phosphate Over, dibutyl phosphate,
Monobutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-
2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate and the like and condensates thereof, for example resorcinol bis (diphenylphosphetoresorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate). ), Hydroquinone bis (dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), and other bisphosphates and poly Examples include phosphate oligomers.

【００２７】またトリフェニルホスフェートやトリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合燐酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有した、ヒド
ロキシル基含有芳香族系燐酸エステルも燐化合物として
用いることができる。ヒドロキシル基含有芳香族系燐酸
エステルとしては、ジフェニルレゾルシノールホスフェ
ート、フェニルジレゾルシノールホスフェート、ジクレ
ジルレゾルシノールホスフェート等が挙げられる。A hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester containing one or more phenolic hydroxyl groups in triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, condensed phosphate ester thereof or the like can also be used as the phosphorus compound. . Examples of the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester include diphenyl resorcinol phosphate, phenyl diresorcinol phosphate, dicresyl resorcinol phosphate, and the like.

【００２８】本発明では有機燐化合物として燐酸エステ
ルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェ
ニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート等のモノホスフェ
ートや、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェート等が挙げられる。これら燐化
合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いることもできる。In the present invention, a phosphoric acid ester is preferably used as the organic phosphorus compound, and among them, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, cresyl diphenyl phosphate and xyle are particularly preferable. Examples thereof include monophosphates such as nildiphenyl phosphate and di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, and bisphosphates such as resorcinol bis (diphenyl phosphate) and bisphenol A bis (dicresyl phosphate). These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】これらの燐化合物の配合量は、（Ａ）イミ
ド化共重合体、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）グ
ラフト共重合体、（Ｄ）他の熱可塑性樹脂からなる樹脂
成分１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは
３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部であ
る。１重量部よりも少ない量では充分な難燃化効果が得
られず、５０重量部よりも多い量では、得られる組成物
の耐熱性および耐衝撃性の著しい低下、成型加工時の揮
発分の増加等の弊害を生じる。The content of these phosphorus compounds is 100 parts by weight of a resin component consisting of (A) imidized copolymer, (B) polycarbonate resin, (C) graft copolymer, and (D) other thermoplastic resin. 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained, and if the amount is more than 50 parts by weight, the heat resistance and impact resistance of the resulting composition are remarkably lowered, and volatile components during molding are reduced. It causes harmful effects such as increase.

【００３０】本発明において、より高度の難燃性が要求
される場合、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）
ドリップ防止剤を含有させることもできる。（Ｆ）ドリ
ップ防止剤としては、シリコーン、フッ素系樹脂、及び
フェノール樹脂等を挙げることができる。In the present invention, when higher flame retardancy is required, in addition to the above components (A) to (E), (F)
An anti-drip agent may be included. Examples of the anti-drip agent (F) include silicone, fluororesin, and phenol resin.

【００３１】本発明で用いられるシリコーンは、原則と
してその分子構造中にThe silicone used in the present invention is, in principle, in the molecular structure thereof.

【化２】 骨格を有するものであれば特に制限はない。本発明で用
いられるシリコーンを例示すると、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサンアミノ変性シリコ
ーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコ
ーン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これ
らのシリコーンは、分子量数百〜数百万の広範囲のもの
が使用でき、その形態はオイル状、ワニス状、ガム状、
樹脂状等如何なるものであってよい。本発明では好まし
くはポリジメチルシロキサンが用いられる。[Chemical 2] There is no particular limitation as long as it has a skeleton. Examples of the silicone used in the present invention include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane amino-modified silicone, mercapto-modified silicone, and epoxy-modified silicone. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these silicones can be used in a wide range of molecular weights of several hundreds to several millions, and their forms are oily, varnish-like, gum-like,
It may be in any form such as resin. In the present invention, polydimethylsiloxane is preferably used.

【００３２】本発明で用いられるフッ素系樹脂は、フッ
素原子を含有する樹脂であれば、特に制限はない。本発
明で用いられるフッ素系樹脂を例示すると、ポリ四フッ
化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重
合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。フッ素系樹脂の形
態は、エマルジョン状、懸濁状、ミクロフィブリル状、
粉末状、粒状等如何なるものであってもよい。本発明で
は好ましくはポリ四フッ化エチレンが用いられる。The fluorine-based resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin containing a fluorine atom. Examples of the fluorine-based resin used in the present invention include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-ethylene. Examples thereof include copolymers, polytrifluorochloroethylene, and polyvinylidene fluoride. You may use only 1 type of these,
You may use it in combination of 2 or more type. The form of the fluororesin is emulsion, suspension, microfibril,
It may be in the form of powder, particles or the like. In the present invention, polytetrafluoroethylene is preferably used.

【００３３】本発明でシリコーン、フッ素系樹脂を用い
る場合その添加量は、（Ａ）イミド化共重合体、（Ｂ）
ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）グラフト共重合体、
（Ｄ）他の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部
に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜
４重量部であり、特に好ましくは０．１〜３重量部であ
る。シリコーン、フッ素系樹脂の量が０．０１重量部以
下では充分な滴下防止効果が得られず、５重量部を越え
る場合は配合した樹脂組成物の成形品の外観不良、溶融
粘度の増加等の不良現象を生ずる場合がある。When silicone or a fluororesin is used in the present invention, the addition amount is (A) imidized copolymer, (B)
Polycarbonate resin, (C) graft copolymer,
(D) 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of a resin component made of another thermoplastic resin.
It is 4 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of silicone or fluorine-based resin is 0.01 parts by weight or less, a sufficient anti-dripping effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the appearance of the molded product of the compounded resin composition may be poor and the melt viscosity may increase. A defective phenomenon may occur.

【００３４】本発明で用いられるフェノール系樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類を酸性又はアルカリ性触媒
下で反応させて得られる。フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノ
ール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノ
キシフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファ
イド、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。The phenolic resin used in the present invention is
It is obtained by reacting phenols and aldehydes under an acidic or alkaline catalyst. Phenols include phenol, cresol, xylenol, ethylfunol,
Propylphenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, phenylphenol, phenoxyphenol, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) pentane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like, and mixtures thereof.

【００３５】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。The aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, glyoxal and the like. Further, an aromatic monoaldehyde having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule can also be used. Examples of such aromatic monoaldehydes include o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, β-resorcylaldehyde and vanillin.

【００３６】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらアルデヒド及び／又はケトン類は１種のみ用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。Examples of the ketones include acetone. These aldehydes and / or ketones may be used alone or in combination of two or more.

【００３７】本発明では、フェノール系樹脂としてレゾ
ール型、ノボラック型のどちらも使用することが可能で
あるが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が用い
られる。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹
脂は、上記フェノール類と上記アルデヒド及び／又はケ
トン類を酸触媒下、公知の方法で反応させて得られる。
また本発明においては、上記アルデヒド及び／又はケ
トン類の一部、或いは全部をジシクロペンタジエンに置
き換え、上記フェノール類と反応させて得られるノボラ
ック型フェノール樹脂も用いることができる。更に本発
明では、上記アルデヒド及び／又はケトン類の一部、或
いは全部をアラルキルハライド及び／又はアラルキルア
ルコール誘導体に置き換え、上記フェノール類と反応さ
せて得られるノボラック型フェノール樹脂も用いること
ができる。本発明におけるアラルキルハライド及び／又
はアラルキルアルコール誘導体は、一般式（II)In the present invention, both a resol type resin and a novolac type phenolic resin can be used, but a novolac type phenolic resin is preferably used. The novolac-type phenol resin used in the present invention is obtained by reacting the above-mentioned phenols with the above-mentioned aldehydes and / or ketones under an acid catalyst by a known method.
Further, in the present invention, a novolac type phenol resin obtained by substituting a part or all of the above aldehyde and / or ketone with dicyclopentadiene and reacting with the above phenol can also be used. Further, in the present invention, a novolac type phenol resin obtained by replacing a part or all of the aldehyde and / or ketone with an aralkyl halide and / or an aralkyl alcohol derivative and reacting with the phenol can be used. The aralkyl halide and / or aralkyl alcohol derivative in the present invention has the general formula (II)

【化３】 （式中、Ｒは塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、ま
たはアルコキシ基である化合物である。）アルコキシ基
としては炭素数４以下の低級アルコキシ基が好ましい。
好ましく使用されるアラルキルハライドとしては、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン等が
挙げられ、また好ましく使用されるアラルキルアルコー
ル誘導体としては、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、αα’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジ−イソブトキシ−ｐ−キシレン等が挙
げられる。[Chemical 3] (In the formula, R is a compound which is a halogen atom such as chlorine or bromine, a hydroxyl group, or an alkoxy group.) As the alkoxy group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.
The aralkyl halide preferably used is α,
α'-dichloro-p-xylene, α, α'-dibromo-
P-xylene, α, α′-diiodo-p-xylene and the like can be mentioned, and preferable aralkyl alcohol derivatives are α, α′-dihydroxy-p-xylene and α, α′-dimethoxy-p-. Xylene, α, α '
-Diethoxy-p-xylene, α, α'-dipropoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p-xylene, αα'-di-sec-butoxy-p-xylene, α, α ' -Di-isobutoxy-p-xylene and the like can be mentioned.

【００３８】本発明でフェノール系樹脂を用いる場合そ
の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分１００重
量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部の範囲である。フェノール系樹脂の量が１重量部より
も少ない量では滴下防止効果が充分に得られず難燃性に
劣り、３０重量部を越える量では得られる樹脂組成物の
耐光性や耐衝撃性の著しい低下等の弊害を生じる場合が
ある。本発明では、シリコーン、フッ素系樹脂、及びフ
ェノール系樹脂はいずれも燃焼の際の樹脂の滴下の防止
に対して有効に作用するが、特に耐光性の優れた難燃性
樹脂組成物を得る場合には、フッ素系樹脂及び／又はシ
リコーンを用いるのが好ましい。When the phenolic resin is used in the present invention, the addition amount thereof is in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin component consisting of (A) to (D). is there. When the amount of the phenolic resin is less than 1 part by weight, the anti-dripping effect is not sufficiently obtained and the flame retardancy is poor, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the light resistance and impact resistance of the obtained resin composition are remarkable. There may be a problem such as deterioration. In the present invention, silicone, fluorine-based resin, and phenol-based resin all effectively act to prevent resin dripping during combustion, especially when a flame-retardant resin composition having excellent light resistance is obtained. For this, it is preferable to use a fluorine resin and / or silicone.

【００３９】本発明において、成形時の滞留安定性をよ
り高度に改良するために、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加
えて、（Ｇ）亜燐酸エステル化合物を含有させることも
できる。本発明において用いられる亜燐酸エステル化合
物は、一般式（III)及び（IV) で表される。In the present invention, in order to further improve the retention stability during molding, (G) a phosphite compound may be contained in addition to the components (A) to (E). The phosphite compound used in the present invention is represented by the general formulas (III) and (IV).

【化４】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は互いに独立に炭素数１〜２５
の炭化水素基を示す。）[Chemical 4] (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ independently have 1 to 25 carbon atoms.
Shows a hydrocarbon group of. )

【化５】 （式中Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに独立に炭素数１〜２５の炭
化水素基を示す。） 一般式（III)及び（IV) で表される亜燐酸エステル化合
物の具体例としては、トリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２
−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブトキシエチル
ホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシル
ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステア
リルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリク
レジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、ト
リス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイェト、トリス（ｏ−フェニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−フェニルフニル）
ホスファイト、トリナフチルホスファイト、クレジルジ
フェニルホスファイト、キシレニルジフェニルホスファ
イト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスファイ
ト、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスファイト、ジ
ブチルホスファイト、モノブチルホスファイト、ジ−２
−エチルヘキシルホスファイト、モノイソデシルホスフ
ァイト及びこれらの縮合物、ビス（トリデシル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。好
ましくは、トリオクチルホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ビス（トリ
デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等で
ある。一般式（III)及び（IV) で表される亜燐酸エステ
ル化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わ
せて用いることも可能である。[Chemical 5] (In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.) Specific examples of the phosphite compound represented by the general formulas (III) and (IV) include trimethylphosphine. Fight, triethylphosphite, tributylphosphite, tri (2
-Ethylhexyl) phosphite, tributoxyethyl phosphite, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, trixylenyl phosphite, trisyl phosphite (Isopropylphenyl) phosphite, trisnonylphenylphosphite, tris (o-phenylphenyl) phosphite, tris (p-phenylphenyl)
Phosphite, trinaphthyl phosphite, cresyl diphenyl phosphite, xylenyl diphenyl phosphite, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphite, di (isopropylphenyl) phenyl phosphite, o-phenyl phenyl dicresyl phosphite, dibutyl phosphite Fight, monobutyl phosphite, di-2
-Ethylhexyl phosphite, monoisodecyl phosphite and their condensates, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-
Examples include t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Preferably, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (octadecyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( Examples thereof include di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. The phosphite compounds represented by formulas (III) and (IV) may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】（Ｇ）亜燐酸エステル化合物の添加量は、
（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、
０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜４重量
部の範囲であり、特に好ましくは、０．０１〜３重量部
である。本発明における安定剤（Ｇ）の添加量が０．０
０１重量部よりも少ない場合、滞留成形時の熱安定性改
良効果が乏しく、５重量部を超えると、安定剤そのもの
の熱分解等により、再び滞留成形時の熱安定性が悪くな
る。０．００１〜５重量部の範囲において、滞留成形時
の熱安定性の改良に好適であり、（Ａ）イミド化共重合
体と併用することにより、滞留成形時の熱安定性を大幅
に改良できる。(G) The addition amount of the phosphite compound is
With respect to 100 parts by weight of the resin component composed of (A) to (D),
The amount is in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 4 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight. The addition amount of the stabilizer (G) in the present invention is 0.0
When the amount is less than 01 parts by weight, the effect of improving the thermal stability during retention molding is poor, and when the amount is more than 5 parts by weight, the thermal stability during retention molding deteriorates again due to thermal decomposition of the stabilizer itself. In the range of 0.001 to 5 parts by weight, it is suitable for improving the thermal stability at the time of residence molding, and by using it together with the (A) imidized copolymer, the thermal stability at the time of residence molding is significantly improved. it can.

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の難燃化添加剤を併用することもできる。難燃化
添加剤は、通常難燃化効果を有するものであれば特に制
限はなく、塩素或いは臭素含有化合物、アンチモン化合
物、窒素化合物、熱膨張性グラファイト、カルボン酸金
属塩、スルホン酸金属塩、硼酸金属塩、金属酸化物、金
属水酸化物、フェロセン、グアナミン樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂等の難燃化添加剤が使用できる。これら
難燃化添加剤は１種のみ用いても良いし、２種以上組み
合わせて用いることも可能である。The flame-retardant resin composition of the present invention does not use a compound containing bromine or chlorine as a flame-retardant component,
Although it exhibits an excellent flame retardant effect, a commonly used known flame retardant additive may be used in combination. The flame retardant additive is not particularly limited as long as it has a flame retardant effect, chlorine or bromine-containing compounds, antimony compounds, nitrogen compounds, thermally expandable graphite, carboxylic acid metal salts, sulfonic acid metal salts, Flame retardant additives such as boric acid metal salt, metal oxide, metal hydroxide, ferrocene, guanamine resin, melamine resin and urea resin can be used. These flame retardant additives may be used alone or in combination of two or more.

【００４２】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、押出機、ヘンシェル
型ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロー
ルなど各種の混合用機械による混合、混練等が適宜採用
できる。混練に際しては、各成分を一括混練してもよ
く、また任意の成分を混練したのち、残りの成分を添加
し混練してもよい。好ましい混練方法は、押出機を用い
る方法であり、押出機としては２軸押出機が特に好まし
い。There is no particular limitation on the method of mixing the resin and the flame retardant, and any means can be adopted as long as it can uniformly mix them. For example, mixing, kneading, and the like using various mixing machines such as an extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, and a heating roll can be appropriately adopted. At the time of kneading, each component may be kneaded at once, or any component may be kneaded and then the remaining components may be added and kneaded. A preferable kneading method is a method using an extruder, and a twin-screw extruder is particularly preferable as the extruder.

【００４３】この際、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤等
を配合できる。それらを例示するとガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボ
ロンウイスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク等の充填材や、離型
剤、滑剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、染（顔）料等の
添加剤等が挙げられる。更にはポリマーブレンドの特性
を向上させるための衝撃強度改良剤、相溶化成分等も配
合することができる。At this time, if necessary, various fillers, additives and the like can be blended in an amount such that the effect is exhibited within the range of not impairing the flame retardancy. Examples thereof include glass fibers, asbestos, carbon fibers, aromatic polyamide fibers, potassium titanate whisker fibers, metal fibers, ceramic fibers, fibrous fillers such as boron whisker fibers, mica, silica, talc, clay, calcium carbonate, Glass beads,
Fillers such as glass balloons and glass flakes, release agents, lubricants, plasticizers, dispersants, UV absorbers, light stabilizers,
Examples thereof include additives such as antioxidants, heat resistance stabilizers, antioxidants, and dyes (face). Further, an impact strength improver for improving the properties of the polymer blend, a compatibilizing component and the like can be added.

【００４４】[0044]

【実施例】本発明をさらに説明するために以下に実施例
をを挙げるが、これらの実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。尚、本明細書記載の
部及び比はいずれも重量基準で示したものである。以下
に実施例及び比較例において使用した樹脂、燐化合物及
びドリップ防止剤、亜燐酸エステル化合物等を示す。 （Ａ）イミド化共重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中に表１に示した量のス
チレン、アクリロニトリル及びメチルエチルケトン５０
部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８５℃
に昇温し、表１に示した量のＮ−フェニルマレイミド、
無水マレイン酸及びベンゾイルパーオキシド０．１５部
をメチルエチルケトン２５０部に溶解した溶液を８時間
で連続的に添加した。添加後、さらに３時間温度を８５
℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィーにより、スチレン、アクリロニト
リル、無水マレイン酸の重合率の定量を行った。ここで
得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対して、それ
ぞれ表１に示す量のアニリン及びトリエチルアミン０．
３部を加え、室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノー
ル１５００部に注ぎ析出、濾別、乾燥しイミド化共重合
体Ａ−１〜６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレ
イン酸単量体残基を定量した。その結果を表１に示す。The following examples are provided to further illustrate the present invention, but these examples do not limit the invention in any way. All parts and ratios described in the present specification are based on weight. The resins, phosphorus compounds and anti-drip agents, phosphite compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below. (A) Preparation of imidized copolymer In an autoclave equipped with a stirrer, the amounts of styrene, acrylonitrile and methyl ethyl ketone 50 shown in Table 1 were used.
Part was charged and the system was replaced with nitrogen gas, then the temperature was changed to 85 ° C.
And the amount of N-phenylmaleimide shown in Table 1,
A solution of maleic anhydride and 0.15 part of benzoyl peroxide dissolved in 250 parts of methyl ethyl ketone was continuously added over 8 hours. After addition, the temperature is raised to 85
It was kept at ℃. A part of the viscous reaction liquid was sampled and the polymerization rate of styrene, acrylonitrile and maleic anhydride was quantified by gas chromatography. The amount of aniline and triethylamine in each of the amounts shown in Table 1 was 0.
3 parts was added, cooled to room temperature, poured into 1500 parts of vigorously stirred methanol, precipitated, filtered, and dried to obtain imidized copolymers A-1 to A-6. The maleic anhydride monomer residue was quantified by C-13 NMR analysis. The results are shown in Table 1.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】連鎖移動剤として、ドデシルメルカプタン
１部をスチレン６０部と一緒に仕込み、ベンゾイルパー
オキシド量を０．２５部に変更した以外は、Ａ−２と同
様にしてイミド化共重合体Ａ−７を得た。 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂 帝人化成社製パンライトL-1250を使用した。以下、ＰＣ
と略す。 （Ｃ）グラフト共重合体の製造 ポリブタジエンラテックス８０部（平均粒径３２０μm
、固形分濃度５０％）にアクリロニトリル１８部、ス
チレン４２部をグラフト共重合して得られたラテックス
を酸水溶液で析出・水洗・ろ過・乾燥して得られた粉末
を以下、ＡＢＳと略す。 （Ｄ）他の熱可塑性樹脂 アクリロニトリル／スチレン（２８／７２比）混合物を
懸濁重合して得られた共重合体を、以下、ＡＳと略す。
ポリエチレンテレフタレートとしてユニチカ社製NEH205
0 を使用した。以下、ＰＥＴと略す。ポリアリレートと
して、ユニチカ社製Ｕポリマー（U-100)を使用した。以
下、U-100 と略す。 （Ｅ）燐化合物 大八化学工業社製トリフェニルホスフェート、以下、Ｔ
ＰＰと略す。 （Ｆ）ドリップ防止剤 フッ素系樹脂として、三井デュポンフロロケミカル社製
ポリ四フッ化エチレンテフロン6Jを使用した。以下、テ
フロンと略す。フェノール系樹脂として、軟化点９２℃
のフェノールノボラックを使用した。以下、フェノール
と略す。シリコーンとして、東レダウコーニングシリコ
ーン社製ポリジメチルシロキサンSH-200（粘度30000cs)
を使用した。以下、シロキサンと略す。 （Ｇ）亜燐酸エステル化合物 トリラウリルホスファイトを以下、ＴＬＰと略す。ビス
（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトを以下、スピロリンと略す。 実施例１〜１３、比較例１〜５ 表２、及び表３に示した配合で、ヘンシェルミキサーで
混合攪拌し、ベント付き３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工
社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２５０〜２８０℃で溶
融混練押出しし、ペレタイザーによりペレット化した。
このようにして得たペレットを十分乾燥した後、射出成
形にて試験片を作成し、以下の方法により評価・測定し
た。 （１）加熱変形温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠
し、荷重18.6 kg/cm2 で測定した。 （２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
し、２３℃で１／８インチ厚み、ノッチ付き試験片を用
いて測定した。 （３）難燃性 ：ＵＬ−９４試験法に準拠
し、１／１６インチ厚みの試験片を使用して評価した。 （４）成形時の滞留安定性試験：射出成形機（日本製鋼
所製マイクロメイトＪ１０Ｓ）を用い、シリンダー温度
２５０℃及び金型温度５０℃に設定し、シリンダー中に
樹脂組成物を５分、１０分及び１５分滞留後、127mm ×
12.7mm×1.6mm の試験片を成形し、フラッシュ及び変色
の有無で熱安定性を判定した。 ○・・・フラッシュ無し △・・・若干フラッシュが見られる。 ×・・・フラッシュが数多く見られる。 それらの結果を表２、及び第３表に示す。As a chain transfer agent, 1 part of dodecyl mercaptan was charged together with 60 parts of styrene, and the amount of benzoyl peroxide was changed to 0.25 part. Got 7. (B) Polycarbonate resin Panlite L-1250 manufactured by Teijin Chemicals was used. Below, PC
Abbreviated. (C) Preparation of graft copolymer 80 parts of polybutadiene latex (average particle size 320 μm
The powder obtained by precipitating, washing with water, filtering and drying a latex obtained by graft-copolymerizing 18 parts of acrylonitrile and 42 parts of styrene to a solid content concentration of 50%) is abbreviated as ABS hereinafter. (D) A copolymer obtained by suspension-polymerizing another thermoplastic resin acrylonitrile / styrene (28/72 ratio) mixture is abbreviated as AS hereinafter.
NEH205 manufactured by Unitika as polyethylene terephthalate
0 was used. Hereinafter, it is abbreviated as PET. As the polyarylate, U polymer (U-100) manufactured by Unitika Ltd. was used. Hereinafter referred to as U-100. (E) Phosphorus compound Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter, T
Abbreviated as PP. (F) Anti-drip agent Polytetrafluoroethylene Teflon 6J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals was used as the fluorine resin. Hereafter abbreviated as Teflon. As a phenolic resin, softening point 92 ° C
Phenol novolac of was used. Hereinafter, it is abbreviated as phenol. As silicone, Toray Dow Corning Silicone Polydimethylsiloxane SH-200 (viscosity 30000cs)
It was used. Hereinafter, it is abbreviated as siloxane. (G) The phosphorous acid ester compound trilauryl phosphite is hereinafter abbreviated as TLP. Bis (di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is hereinafter abbreviated as spiroline. Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 With the formulations shown in Tables 2 and 3, mixed and stirred with a Henschel mixer, using a vented 30 mm φ twin-screw extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Tekko KK). The mixture was melt-kneaded and extruded at 250 to 280 ° C., and pelletized by a pelletizer.
After sufficiently drying the pellets thus obtained, a test piece was prepared by injection molding and evaluated and measured by the following methods. (1) Heat distortion temperature: Measured under a load of 18.6 kg / cm2 according to ASTM D648. (2) Izod impact strength: measured according to ASTM D256 using a notched test piece at 23 ° C. with a thickness of 1/8 inch. (3) Flame retardancy: Based on the UL-94 test method, the test piece having a thickness of 1/16 inch was used for evaluation. (4) Residence stability test during molding: An injection molding machine (Micromate J10S manufactured by Japan Steel Works) was used, the cylinder temperature was set to 250 ° C and the mold temperature was set to 50 ° C, and the resin composition was placed in the cylinder for 5 minutes. 127 mm × after 10 and 15 minutes retention
A 12.7 mm x 1.6 mm test piece was molded, and the thermal stability was evaluated by the presence or absence of flash and discoloration. ○: No flash △: Some flash is seen. ×: Many flashes are seen. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】[0048]

【表３】 [Table 3]

【００４９】表２より、特定組成の芳香族ビニル単量体
残基、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基不純物及び
不飽和ジカルボン酸無水物残基を含有するイミド化共重
合体、ポリカーボネート樹脂、グラフト共重合体及び燐
化合物を必須成分とする樹脂組成物は、難燃性、耐熱性
及び耐衝撃性等の物性バランスを損なうことなく、成形
時の滞留安定性を改良することができる。表３に示すよ
うに、この樹脂組成物にさらに亜燐酸エステル化合物を
併用添加することにより、さらに成形時の滞留安定性を
改良することができる。From Table 2, an imidized copolymer containing an aromatic vinyl monomer residue having a specific composition, an unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residue impurity and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue, a polycarbonate resin The resin composition containing the graft copolymer and the phosphorus compound as essential components can improve retention stability during molding without impairing physical property balance such as flame retardancy, heat resistance and impact resistance. As shown in Table 3, the retention stability during molding can be further improved by further adding a phosphite compound to the resin composition.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、成形時の滞留
熱安定性、耐熱性及び耐衝撃性において優れた難燃樹脂
組成物が提供され、電子・電気製品、ＯＡ機器などの用
途、各種部品材料として好適に使用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a flame-retardant resin composition which is excellent in flame retardancy, heat retention stability during molding, heat resistance and impact resistance, and can be used in electronic / electrical products, OA equipment and the like. It can be suitably used for various purposes and various component materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 61/06 61/06 83/04 83/04 101/00 101/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C08L 51/04 C08L 51/04 61/06 61/06 83/04 83/04 101/00 101/00 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 69/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）成分として、ゴム状重合体０〜４
０重量％、芳香族ビニル単量体残基２９．５〜６９．５
重量％、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基３０〜６
０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物残基０．５〜１５
重量％及びこれら以外のビニル単量体残基０〜４０重量
％からなるイミド化共重合体０．５〜７０重量％、
（Ｂ）成分として、ポリカーボネート樹脂１〜９８．５
重量％、（Ｃ）成分として、グラフト共重合体１〜５０
重量％、（Ｄ）成分として、他の熱可塑性樹脂０〜９７
重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｅ）
成分として、燐化合物１〜５０重量部を含有することを
特徴とする難燃性樹脂組成物で、かつ、（Ａ）成分のイ
ミド化共重合体の相対粘度（メチルエチルケトン１重量
％溶液の３０℃で測定）が１．１０以上である共重合
体。 1. A rubbery polymer 0 to 4 as the component (A).
0% by weight, aromatic vinyl monomer residue 29.5 to 69.5
% By weight, unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residue 30 to 6
0% by weight, unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue 0.5 to 15
0.5% to 70% by weight of an imidized copolymer composed of 0% to 40% by weight of a vinyl monomer residue other than these,
As the component (B), polycarbonate resins 1 to 98.5
% By weight, as a component (C), a graft copolymer 1 to 50
% Of other thermoplastic resin as component (D) 0-97
(E) to 100 parts by weight of the resin component consisting of
As component, at flame-retardant resin composition characterized by containing a phosphorus compound 1 to 50 parts by weight, and, (A) component of the i
Relative viscosity of amide copolymer (1 weight of methyl ethyl ketone
% Solution measured at 30 ° C.) is 1.10 or higher
body. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分に更に、（Ｆ）成
分として、シリコーン、フッ素系樹脂、及びフェノール
樹脂から選択される少なくとも１種を含むドリップ防止
剤を（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂成分１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部を含有することを特徴と
する難燃性樹脂組成物。2. (A), (B) according to claim 1,
In addition to the components (C), (D), and (E), as the component (F), an anti-drip agent containing at least one selected from silicone, a fluororesin, and a phenol resin (A) to A flame-retardant resin composition containing 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin component composed of the component (D). 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分に更に、（Ｇ）成
分として、亜燐酸エステル化合物を（Ａ）〜（Ｄ）成分
からなる樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５
重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。3. (A), (B) according to claim 1,
In addition to the components (C), (D), and (E), a phosphite compound as a component (G) is added in an amount of 0.001 with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the components (A) to (D). ~ 5
A flame-retardant resin composition, characterized by containing parts by weight. 【請求項４】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分に更に、請求項２
記載の（Ｆ）成分のドリップ防止剤を（Ａ）〜（Ｄ）成
分からなる樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部、請求項３記載の（Ｇ）成分の亜燐酸エステル
化合物を（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂成分１００重
量部に対して０．００１〜５重量部を含有することを特
徴とする難燃性樹脂組成物。 4. (A), (B) according to claim 1,
The component (C), (D), and (E) is further contained in claim 2.
The (F) component anti-drip agent as described in (A) to (D)
0.01 to 3 to 100 parts by weight of the resin component
0 parts by weight, the phosphite ester of component (G) according to claim 3.
100 parts by weight of the resin component consisting of the components (A) to (D)
Specially containing 0.001 to 5 parts by weight with respect to parts by weight
Flame-retardant resin composition to be characterized.