JP3420278B2 - Copper conductor composition - Google Patents
Copper conductor compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、銅導体組成物、特に半
導体素子の実装基板として用いられるアルミナ複合系低
温焼成基板上または積層セラミックに導体を形成させる
ための銅導体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copper conductor composition, and more particularly to a copper conductor composition for forming a conductor on an alumina composite low temperature fired substrate used as a mounting substrate for semiconductor elements or on a laminated ceramic.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、銅導体組成物はハイブリッドマイ
クロ回路および抵抗ネットワークのために種々の受動及
び能動装置を相互接続する手段として広く使用されてき
た。一般的な使用目的では、導体組成物にはある種の性
能属性例えば、導電性、半田濡れ性、他の回路成分との
共存性および広範な条件下での処理性が要求される。銅
導体組成物は金属粉末および無機結合剤で微細分割され
た形態で有機媒体に分散させてなり、金属粉末としては
銅粉末、酸化銅粉末が最も広く用いられている。銅粉末
については導電性を低下させることなしに、焼結および
焼成された銅膜の緻密さ、基板または抵抗体層への接着
性および半田濡れ性を得るためには粒子サイズ、粒子形
状が非常に重要である。これまでは最大寸法が１μｍ〜
１０μｍ、そして平均粒子サイズが少なくとも１μｍの
球状の銅粒子が使用されてきた。銅導体組成物は銅金属
の反応性の故に空気中よりも一般には非酸化性雰囲気例
えば窒素中で焼成される。焼成は一般に５００〜１００
０℃で実施される。ハイブリッドマイクロ回路では近年
益々、小型化、高密度配線、高密度実装化が要求され導
体パターン層が複数層形成されるようになったため、ス
ルーホール内壁に導体層を形成してそれぞれの層を接続
するスルーホール印刷法が広く採用されている。従っ
て、銅導体組成物にはスルーホール内壁に印刷したとき
にも接着性が高い安定した導電層を形成できることが求
められる。In the past, copper conductor compositions have been widely used as a means of interconnecting various passive and active devices for hybrid microcircuits and resistive networks. For general use, the conductor composition is required to have certain performance attributes such as conductivity, solder wettability, coexistence with other circuit components and processability under a wide range of conditions. The copper conductor composition is finely divided by a metal powder and an inorganic binder and dispersed in an organic medium. Copper powder and copper oxide powder are most widely used as the metal powder. For copper powder, the particle size and shape should be very high in order to obtain the denseness of the sintered and fired copper film, the adhesion to the substrate or resistor layer, and the solder wettability without reducing the conductivity. Is important to. Until now, the maximum dimension was 1 μm ~
Spherical copper particles of 10 μm and average particle size of at least 1 μm have been used. Copper conductor compositions are generally fired in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen rather than in air because of the reactivity of copper metal. Firing is generally 500-100
Performed at 0 ° C. In recent years, hybrid microcircuits have been required to be more compact, have higher density wiring, and have higher density packaging, and multiple conductor pattern layers have been formed. Therefore, conductor layers are formed on the inner walls of through holes to connect the layers. The through-hole printing method is widely adopted. Therefore, the copper conductor composition is required to be able to form a stable conductive layer having high adhesiveness even when printed on the inner wall of the through hole.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記のような従来の球
形に近い形状の銅粉末を使用した銅導体組成物におい
て、低温焼成温度で充分に焼結され、絶縁基板または抵
抗体層のどちらにも充分に接着され、且つ半田濡れ性に
優れた焼成導体層を形成するためには、銅金属粒子サイ
ズをできる限り小さくすることが望ましい。しかし、そ
の反面銅粉末の粒子を小さくした場合、基板上に印刷さ
れた銅導体組成物は比較的低温（１２０℃）で乾燥し、
５００℃〜１０００℃で焼成された時、導電網状体を形
成する粒子群が焼結収縮することによって印刷、焼成さ
れた導体層にクラックが生じ易いという欠点がある。一
方、大きい粒子サイズの銅粉末を用いた場合は、焼結後
の銅膜の密度が粗くなったり、さらには半田濡れ性、印
刷特性が劣るという問題点が生じる。In the copper conductor composition using the conventional copper powder having a shape close to a sphere, as described above, the copper conductor composition is sufficiently sintered at a low temperature firing temperature to form either an insulating substrate or a resistor layer. In order to form a fired conductor layer that is sufficiently adhered and has excellent solder wettability, it is desirable to make the copper metal particle size as small as possible. However, on the other hand, when the particles of the copper powder are made small, the copper conductor composition printed on the substrate is dried at a relatively low temperature (120 ° C.),
When fired at 500 ° C. to 1000 ° C., the particle group forming the conductive net-like body sinters and shrinks, so that the printed and fired conductor layer is liable to crack. On the other hand, when a copper powder having a large particle size is used, there arises a problem that the density of the copper film after sintering becomes coarse, and the solder wettability and the printing characteristics are poor.
【０００４】本発明は上記の従来技術の欠点に鑑み、高
導電性、接着性の点で最も導体の要求を満たす材料であ
る銅導体組成物において、焼結密度、半田濡れ性を改善
し、そしてスルーホールのクラックの発生を抑制し得る
銅導体組成物を提供しようとするものである。In view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, the present invention improves the sintering density and solder wettability of a copper conductor composition which is a material that most satisfies the requirements of a conductor in terms of high conductivity and adhesiveness, And it aims at providing the copper conductor composition which can suppress generation | occurrence | production of the crack of a through hole.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した課
題解決のために鋭意研究した結果、表面が凹凸状の銅粉
末を銅導体組成物の構成成分とすることによって上記し
た課題が解決されることを見出して本発明を完成したの
である。すなわち、本発明は、表面が凹凸状の銅粉末を
包含する微細に分割された金属粉末を樹脂を含有する有
機媒体中に分散させてなる銅導体組成物に関する。上記
した本発明の銅導体組成物における表面が凹凸状の粉末
とは、平均粒子直径が１.０〜１０μｍ、タップ密度が
２.５〜３.５ｇ／ml、そして比表面積が０.２５〜０.３
５m2／ｇの範囲の粉末を意味する。本発明で使用される
金属粒子はすべて導電性金属の粒子を含みうるが、本発
明では特に銅の粒子が好ましい。そしてこの銅の中に不
純物が存在すると、導電性を低下させ銅の焼結および銅
の半田濡れ性を妨害することがあるので、銅粒子の表面
上に酸化膜が少なくそして高純度であることが重要であ
る。これが特に重要であるのは、本発明の組成物では非
常に優れた半田濡れ性に加えて、銅の融点（１０８３
℃）よりもかなり低い、比較的低温の焼成温度（５００
〜１０００℃）において、銅粒子の最大導電性および焼
結を得る必要があるからである。本発明で用いられる銅
金属粉末に関しては、実質的に全ての粒子サイズが１０
μｍ以下のものであることが好ましい。その理由は１０
μｍ以上の粒子では印刷スクリーンがつまり印刷を良好
に行うことができない傾向を生じるからである。しかし
５重量％までの程度の１０μｍ以上の大きな粒子の存在
はほぼ許容されうる。したがって上述の“実質的に全て
の”とは少なくとも約９５重量％の量であることを意味
する。Means for Solving the Problems As a result of intensive research for solving the above-mentioned problems, the present inventors have solved the above-mentioned problems by using a copper powder having an uneven surface as a constituent component of a copper conductor composition. The inventors of the present invention have found that this is the case and completed the present invention. That is, the present invention relates to a copper conductor composition obtained by dispersing finely divided metal powder containing copper powder having an uneven surface in an organic medium containing a resin. The above-mentioned powder having uneven surface in the copper conductor composition of the present invention has an average particle diameter of 1.0 to 10 μm, a tap density of 2.5 to 3.5 g / ml, and a specific surface area of 0.25 to. 0.3
It means a powder in the range of 5 m 2 / g. The metal particles used in the present invention may include particles of conductive metal, but copper particles are particularly preferable in the present invention. And if impurities are present in this copper, it may reduce the conductivity and interfere with the sintering of copper and the wettability of copper solder.Therefore, there should be little oxide film on the surface of copper particles and high purity. is important. This is particularly important in addition to the very good solder wettability of the composition of the present invention, as well as the melting point of copper (1083
A relatively low firing temperature (500 ° C)
This is because it is necessary to obtain the maximum conductivity and sintering of the copper particles at (-1000 ° C.). With respect to the copper metal powder used in the present invention, substantially all particle sizes are 10
It is preferably not more than μm. The reason is 10
This is because the particles having a size of μm or more tend to cause the printing screen to be improperly printed. However, the presence of large particles of 10 μm or more, up to 5% by weight, is almost acceptable. Thus, the above "substantially all" means in an amount of at least about 95% by weight.
【０００６】本発明で用いられる銅金属粉末には表面が
凹凸状の銅粉末及び球状の銅粉末が含まれる。この本発
明で用いられる銅金属粉末における表面が凹凸状の銅粉
末とは、前記で定義したとおり、平均粒子サイズ（Micr
o-TrackまたはＳＥＭ写真観察による粒子サイズ）が１.
０〜１０.０μｍであり、タップ密度が２.５〜３.５ｇ
／mlそして比表面積が０.２５〜０.３５m2／ｇの範囲内
にある銅粉末であり、また球状の銅粉末とは平均直径が
０.１〜３.０μｍ、タップ密度が２.５〜３.７ｇ／mlそ
して比表面積が１〜１.７５m2／ｇの範囲内にある銅粉
末である。表面が凹凸状の銅粉末は導電網状態を形成す
る粒子間の空隙がその組成物の焼結密度に大きく影響す
ることに鑑みてその種類と量が選択される。すなわち組
成物の焼結膜における粒子間の空隙は表面が凹凸状の銅
粉末及び球状銅粉末のそれぞれの配合量、主な粒子の大
きさ（塊りのない個々の大きさ）、塊の形状と構造、金
属表面の化学的現象により決定される。例えば平均粒子
径が１０μｍより大きい表面が凹凸状の銅粉末を用いた
場合、ペースト化できなくなるかまたはペースト化でき
てもスクリーン印刷において例えば通常一般的に使用さ
れている１５０〜４００メッシュのスクリーンを使用し
た場合、印刷スクリーンの目づまりが生ずることがあ
る。表面凹凸状銅の量は、銅金属粒子全体の重量を１０
０重量％としたとき３０〜７０重量％である。スルーホ
ールのクラックの発生の抑制、良好な半田濡れ性および
エージィング後の密着強度の３特性を同時に満たし、且
つ銅導体本来の高導電性、接着性の優れた要求特性を満
たすためである。３０重量％より少ないとスルーホール
のクラックの発生の抑制効果がなくなり、７０重量％を
超えると焼成された銅膜の密度が低下し、基板との密着
強度が低下してくるためである。The copper metal powder used in the present invention includes a copper powder having an uneven surface and a spherical copper powder. The copper powder having an uneven surface in the copper metal powder used in the present invention is, as defined above, the average particle size (Micr
Particle size by o-Track or SEM photograph observation) is 1.
0 ~ 10.0μm, tap density 2.5 ~ 3.5g
/ Ml and the specific surface area is in the range of 0.25 to 0.35 m 2 / g, and the spherical copper powder has an average diameter of 0.1 to 3.0 μm and a tap density of 2.5. Copper powder having a specific surface area of ˜3.7 g / ml and a specific surface area of 1 to 1.75 m 2 / g. The type and amount of the copper powder having an uneven surface are selected in view of the fact that voids between particles forming a conductive network state have a great influence on the sintered density of the composition. That is, the voids between the particles in the sintered film of the composition are the amount of each of the copper powder and the spherical copper powder having an uneven surface, the main particle size (individual size without lumps), and the shape of the lumps. Determined by the structure and chemical phenomena of the metal surface. For example, when a copper powder having an uneven surface with an average particle size of more than 10 μm is used, it cannot be formed into a paste, or even if it can be formed into a paste, a screen of 150 to 400 mesh that is generally used in screen printing is used. If used, the printing screen may become clogged. The amount of surface-roughened copper is 10 times the weight of the entire copper metal particles.
When it is 0% by weight, it is 30 to 70% by weight. This is because it is necessary to simultaneously satisfy the three characteristics of suppressing the generation of cracks in the through holes, good solder wettability, and adhesion strength after aging, and satisfying the original high conductivity and excellent adhesiveness required characteristics of the copper conductor. This is because if it is less than 30% by weight, the effect of suppressing the generation of cracks in through holes is lost, and if it exceeds 70% by weight, the density of the fired copper film is lowered and the adhesion strength with the substrate is lowered.
【０００７】また球状の金属銅粉末は、導電網状態を形
成する粒子間の空隙がその組成物の焼結密度に大きく影
響することに鑑みて同様にその種類と量が選択される。
すなわち、組成物の焼結膜における粒子間の空隙は球状
銅粉末、配合量、主な粒子の大きさ（塊のない個々の粒
子の大きさ）、塊の形状と構造、タップ密度、金属表面
の化学的現象により決定されるものである。本発明にお
いて用いる球状銅の平均粒子直径は粒子間の空隙を考慮
して０.１〜３.０μｍと規定される。本発明の組成物に
おける上記銅金属粒子の表面部分の銅は酸化銅となって
いても良い。本発明の組成物で使用される有機媒体中に
は樹脂成分を含有させることができる。樹脂成分は理論
的には全く存在させることを要しないものであるが、組
成物に適当なレオロジカルな性質を付与し、組成物の基
体への塗布、または印刷の際の取扱いを容易にするもの
である。本発明の組成物で使用される有機媒体中に含有
される樹脂の例としては、ポリメチルアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などを挙げることができ、エチルセルロースが好まし
い。本発明の組成物中における樹脂の含有量は例えば
８.０〜１３.０重量％の範囲であって使用される樹脂の
種類によって異なるが、いずれの場合も組成物は非酸化
性雰囲気中で焼成されるため樹脂の含有量は最小限とす
ることが好ましい。本発明で使用される有機媒体は種々
の有機液体を使用することができ、炭化水素例えばシク
ロヘキサン、石油エーテル、ガソリン、脂肪族アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、脂肪族アルコールのエステル例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアセテート及びプ
ロピオネート、テルペン類例えば松根油、テルピネオー
ル等を挙げることができ、特にテルピネオールが好まし
い。The type and amount of the spherical metallic copper powder are similarly selected in view of the fact that the voids between the particles forming the conductive network state greatly affect the sintered density of the composition.
That is, the voids between particles in the sintered film of the composition are spherical copper powder, compounding amount, main particle size (size of individual particles without lumps), lump shape and structure, tap density, metal surface It is determined by a chemical phenomenon. The average particle diameter of the spherical copper used in the present invention is defined as 0.1 to 3.0 μm in consideration of voids between particles. The copper on the surface portion of the copper metal particles in the composition of the present invention may be copper oxide. A resin component may be contained in the organic medium used in the composition of the present invention. Although the resin component theoretically does not need to be present at all, it imparts suitable rheological properties to the composition and facilitates handling of the composition on a substrate or during printing. It is a thing. Examples of the resin contained in the organic medium used in the composition of the present invention include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, carboxy. Methyl cellulose and the like can be mentioned, and ethyl cellulose is preferable. The content of the resin in the composition of the present invention is, for example, in the range of 8.0 to 13.0% by weight and varies depending on the kind of the resin used, but in any case, the composition is in a non-oxidizing atmosphere. Since it is baked, it is preferable to minimize the content of the resin. The organic medium used in the present invention may be various organic liquids such as hydrocarbons such as cyclohexane, petroleum ether, gasoline, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, esters of aliphatic alcohols such as methanol, Examples thereof include acetates and propionates such as ethanol and propanol, terpenes such as pine oil and terpineol, and terpineol is particularly preferable.
【０００８】組成物中の有機媒体の含有量は有機媒体及
び適用方法によって変化するが、いずれの場合も組成物
は非酸化性雰囲気中で焼成されるため有機媒体の蒸発に
対して利用できる酸素量は限定されるので有機媒体の含
有量は最小限とすることが好ましい。本発明の組成物中
の有機媒体の含有量は具体的には８０〜５％の範囲内で
あり、好ましくは２５〜７％である。本発明の有機媒体
中には乾燥および焼成の間に蒸発または気化するすべて
の不活性液体を含有することができる。また有機媒体に
は基材へ適用された後迅速な乾燥を促進させるための揮
発性液体を含有させてもよい。またさらに有機媒体中に
は慣用の添加剤、例えば濃厚化剤、安定剤等を加えるこ
とができる。本発明の組成物は場合により無機結合剤を
含有することができる。この無機結合剤は、いくつかの
機能を果たすもので、その一次的機能としては基材への
化学的または機械的結合を与えることである。本発明で
使用される無機結合剤はガラスおよびその他の上記の金
属酸化物を含む無機結合材料からなるもので例えば、Ｐ
ｂＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯが含
まれＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3が好ましい。無
機結合剤の量は、通常、固体分（銅導体組成物の有機媒
体を除く成分）の０〜２０重量％、そして好ましくは１
〜１０重量％である。本発明の組成物は、上記金属粉末
とは別に銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛およびマン
ガン等の遷移金属の酸化物粒子を含有してもよい。これ
ら金属酸化物粉末の含有量は金属粉末１重量部に対し、
０.１５重量部までである。The content of the organic medium in the composition varies depending on the organic medium and the method of application, but in each case the composition is fired in a non-oxidizing atmosphere so that the available oxygen for the evaporation of the organic medium. Since the amount is limited, it is preferable to minimize the content of the organic medium. The content of the organic medium in the composition of the present invention is specifically within the range of 80 to 5%, preferably 25 to 7%. The organic medium of the present invention may contain any inert liquid which evaporates or vaporizes during drying and calcination. The organic medium may also contain a volatile liquid to facilitate rapid drying after application to the substrate. Furthermore, conventional additives, such as thickeners and stabilizers, can be added to the organic medium. The composition of the present invention may optionally contain an inorganic binder. The inorganic binder serves several functions, the primary function of which is to provide a chemical or mechanical bond to the substrate. The inorganic binder used in the present invention is composed of glass and other inorganic binder materials containing the above-mentioned metal oxides.
bO, CdO, SiO 2 , B 2 O 3 , ZnO, and MnO are included, and PbO, CdO, SiO 2 , and B 2 O 3 are preferable. The amount of the inorganic binder is usually 0 to 20% by weight of the solid content (a component of the copper conductor composition excluding the organic medium), and preferably 1%.
10 to 10% by weight. The composition of the present invention may contain oxide particles of a transition metal such as copper, iron, nickel, cobalt, zinc and manganese in addition to the above metal powder. The content of these metal oxide powders is 1 part by weight of the metal powder,
Up to 0.15 parts by weight.
【０００９】本発明の組成物は、固体成分と有機媒体を
機械混合して適当なコンシステンシー及びレオロジーを
有するペースト状組成物とした後に、慣用の方法、例え
ばスクリーン印刷、描画およびディップ法等により基材
上に厚膜として施しうる。すなわち、本発明の銅導体組
成物は、基材例えばアルミナセラミックに、通常はスク
リーン印刷法によって適用しうる。湿潤時厚さは約１０
〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍとする。本発明
の組成物は自動プリンターまたはハンドプリンターを使
用して通常の方法で基材上に印刷することができる。好
ましくは１５０〜４００メッシュスクリーンを使用する
自動スクリーンステンシル技術を使用する。印刷された
パターンを次いで２００℃以下例えば１２０〜１５０℃
で約５〜１５分間乾燥させた後に焼成する。無機結合剤
と微細分割銅粒子の両方の焼結を実施するための焼成は
好ましくは約３００℃での有機物質の燃焼および６００
℃までの加熱による厚膜の緊密化を可能にする温度プロ
ファイルを使用して還元または不活性雰囲気下にベルト
炉中で実施される。次いで、過焼結、要求されない中間
温度での化学反応または急速すぎる冷却によって生じる
ことがある基材破損を阻止するために、制御された冷却
サイクルを実施する。全体の焼成工程は、ピーク焼成温
度に達するまでの２０〜２５分、焼成温度での約１０
分、および冷却における約２０〜２５分の約１時間にわ
たるのが好ましい。ある場合には３０分の短い全サイク
ル時間を使用しうる。本発明をさらに詳しく説明するた
めに以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。The composition of the present invention is prepared by mechanically mixing a solid component and an organic medium into a paste-like composition having an appropriate consistency and rheology, and then using a conventional method such as screen printing, drawing and dipping. It can be applied as a thick film on a substrate. That is, the copper conductor composition of the present invention can be applied to a substrate such as an alumina ceramic, usually by a screen printing method. Wet thickness is about 10
˜80 μm, preferably 25-60 μm. The composition of the present invention can be printed on a substrate by a conventional method using an automatic printer or a hand printer. An automated screen stencil technique is used, preferably using a 150-400 mesh screen. The printed pattern is then 200 ° C. or less, for example 120 to 150 ° C.
And then baked for about 5 to 15 minutes. Firing to effect the sintering of both the inorganic binder and the finely divided copper particles is preferably a combustion of the organic material at about 300 ° C and 600
It is carried out in a belt furnace under a reducing or inert atmosphere using a temperature profile that allows thick film densification by heating to ° C. A controlled cooling cycle is then performed to prevent substrate failure that may result from oversintering, undesired intermediate temperature chemistry or premature cooling. The whole firing process takes 20-25 minutes to reach the peak firing temperature, about 10 at the firing temperature.
Minutes, and preferably about 1 hour for about 20-25 minutes on cooling. In some cases a short total cycle time of 30 minutes may be used. The following examples are provided to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
【００１０】[0010]
【実施例】導体組成物試料Ａ〜Ｊを以下の手順に従って
調製した。銅金属粉末として直径１μｍの球状銅８１.
５８重量％、酸化銅粒子３.０５重量％、ホウケイ酸鉛
系の非晶質系ガラスの無機結合剤３.９２重量％をエチ
ルセルロースとターピネオールとの混合物である有機媒
体１１.４５重量％に分散させて導体組成物試料Ａを調
製した。試料Ａにおいて、直径１μｍの球状銅の代わり
に直径１μｍの球状銅と直径５μｍの球状銅の１：１混
合物を用いたものを試料Ｂとした。試料Ａにおいて直径
１μｍの球状銅の代わりに直径５μｍの球状銅を用いた
ものを試料Ｃとした。銅金属粉末成分として直径３.５
μｍの表面が凹凸状の銅１０重量％と直径１μｍの球状
銅９０重量％の混合物を用いたものを試料Ｄとした。銅
金属粉末成分として直径３.５μｍの表面が凹凸状の銅
３０重量％と直径１μｍの球状銅７０重量％の混合物を
用いたものを試料Ｅとした。銅金属粉末成分として直径
１.７μｍの表面が凹凸状の銅５０重量％と直径１μｍ
の球状銅５０重量％の混合物を用いたものを試料Ｆとし
た。銅金属粉末成分として直径３.５μｍの表面が凹凸
状の銅５０重量％と直径１μｍの球状銅５０重量％の混
合物を用いたものを試料Ｇとした。銅金属粒子成分とし
て直径５.７μｍの表面が凹凸状の銅５０重量％と直径
１μｍの球状銅５０重量％の混合物を用いたものを試料
Ｈとした。銅金属粉末成分として直径３.５μｍの表面
が凹凸状の銅６０重量％と直径１μｍの球状銅４０重量
％の混合物を用いたものを試料Ｉとした。銅金属粉末成
分として直径３.５μｍの表面が凹凸状の銅のみを用い
たものを試料Ｊとした。表１にこれら試料Ａ〜Ｊの銅金
属粒子の内容をまとめて示す。EXAMPLES Conductor composition samples AJ were prepared according to the following procedure. Spherical copper with a diameter of 1 μm as copper metal powder 81.
58% by weight, copper oxide particles 3.05% by weight, lead borosilicate amorphous glass inorganic binder 3.92% by weight dispersed in an organic medium 11.45% by weight, which is a mixture of ethyl cellulose and terpineol. Then, a conductor composition sample A was prepared. Sample B was prepared by using a 1: 1 mixture of spherical copper having a diameter of 1 μm and spherical copper having a diameter of 5 μm in place of spherical copper having a diameter of 1 μm in sample A. Sample C was prepared by using spherical copper having a diameter of 5 μm in place of spherical copper having a diameter of 1 μm in sample A. Diameter of copper metal powder component is 3.5
Sample D was prepared by using a mixture of 10% by weight of copper having an uneven surface of μm and 90% by weight of spherical copper having a diameter of 1 μm. Sample E was prepared by using a mixture of 30% by weight of copper having an irregular surface of 3.5 μm in diameter and 70% by weight of spherical copper having a diameter of 1 μm as a copper metal powder component. As a copper metal powder component, 50% by weight of copper having a diameter of 1.7 μm and an uneven surface and a diameter of 1 μm
Sample F was prepared by using a mixture of 50% by weight of spherical copper. Sample G was prepared using a mixture of 50% by weight of copper having an irregular surface of 3.5 μm in diameter and 50% by weight of spherical copper having a diameter of 1 μm as a copper metal powder component. Sample H was prepared by using a mixture of 50% by weight of copper having an uneven surface with a diameter of 5.7 μm and 50% by weight of spherical copper having a diameter of 1 μm as a copper metal particle component. Sample I was prepared by using a mixture of 60% by weight of copper having an irregular surface of 3.5 μm in diameter and 40% by weight of spherical copper having a diameter of 1 μm as a copper metal powder component. Sample J was prepared by using only copper having a diameter of 3.5 μm and having an uneven surface as a copper metal powder component. Table 1 collectively shows the contents of the copper metal particles of these samples A to J.
【００１１】[0011]
【表１】
無機結合剤として使用したガラスの組成は、ＰｂＯが６
９重量％、ＣｄＯが９重量％、ＳｉＯ2が９重量％およ
びＢ2Ｏ3が１３重量％である。このようにして調製した
導体組成物試料Ａ〜Ｊについて、スルーホールのクラッ
クの発生抑制度、半田濡れ性及び上記焼成ペーストのＳ
ＥＭによる断面を次のように評価、観察した。[Table 1] The composition of the glass used as the inorganic binder is PbO 6
9% by weight, CdO 9% by weight, SiO 2 9% by weight and B 2 O 3 13% by weight. Regarding the conductor composition samples A to J prepared in this manner, the degree of suppression of the occurrence of cracks in through holes, the solder wettability, and the S of the above-mentioned firing paste.
The cross section by EM was evaluated and observed as follows.
【００１２】実施例１ スルーホールのクラックの発生
抑制評価試験
スルーホールのクラックの発生抑制度は、スルーホール
の簡易実験方法により評価した。この簡易実験方法は、
厚膜ペーストのスルーホール印刷を簡便にシミュレーシ
ョンするもので、実際のスルーホールのクラックの出具
合を予測することができる。すなわち、実際には図１の
ようにスルーホールを有する基板１０の両面から厚膜ペ
ースト１１を印刷しこれを焼成する。この場合、スルー
ホールの内壁の印刷膜の重なり部分にクラックが発生し
やすい。そこで、本簡易実験では、図２のように基板２
０上にペースト膜２１が重なるように印刷し焼成して、
その重なり部分のクラックの発生状況を観察して、実際
のスルーホールクラックの出具合を予測するのである。
具体的方法は次の通りである。Example 1 Evaluation test for suppressing the generation of cracks in through holes The degree of suppression of the generation of cracks in through holes was evaluated by a simple through hole test method. This simple experimental method is
This is a simple simulation of through-hole printing of thick-film paste, and it is possible to predict the actual appearance of cracks in through-holes. That is, actually, as shown in FIG. 1, the thick film paste 11 is printed from both sides of the substrate 10 having through holes and is baked. In this case, cracks are likely to occur in the overlapping portion of the printed film on the inner wall of the through hole. Therefore, in this simple experiment, as shown in FIG.
0 is printed so that the paste film 21 is superposed on it, and baked,
By observing the state of crack occurrence in the overlapping portion, the actual appearance of the through-hole crack is predicted.
The specific method is as follows.
【００１３】１） スコッチテープを約１ミリメートル
の間隔で、アルミナ基板上に平行に貼る。
２） その間にペーストをスクレーパーにて、印刷す
る。
３） テープを剥がし、１２０℃で乾燥する。
４） 乾燥した印刷ペーストに対して０.５ミリメート
ルずらして、同様にテープを用いて印刷をする。
５） テープを剥がし、１２０℃で乾燥する。
６） 窒素雰囲気中６００℃で焼成する。
７） 焼成パーツのクラックの出具合を観察する。
なお、テープの枚数を変えることにより、ペーストの印
刷膜厚をコントロールすることができる。1) Scotch tape is applied in parallel on an alumina substrate at intervals of about 1 mm. 2) Meanwhile, print the paste with a scraper. 3) Peel off the tape and dry at 120 ° C. 4) Print with the same tape, offset 0.5 mm with respect to the dried printing paste. 5) Peel off the tape and dry at 120 ° C. 6) Baking at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere. 7) Observe the appearance of cracks in the fired parts. The printed film thickness of the paste can be controlled by changing the number of tapes.
【００１４】スルーホールのクラックの発生抑制の評価
基準は次の通りである。
テープ枚数 テープ枚数 評価基準
１枚 クラック無し ２枚 クラック無し １（良い）
クラック無し 小クラック有り ２
クラック無し クラック有り ３
小クラック有り ４
クラック有り ５（悪い）
スルーホールのクラックの発生抑制評価試験結果を以下
の表２に示す。The evaluation criteria for suppressing the generation of cracks in through holes are as follows. Number of tapes Number of tapes Evaluation criteria 1 sheet No cracks 2 sheets No cracks 1 (Good) No cracks Small cracks 2 No cracks Cracks 3 Small cracks 4 Cracks 5 (Poor) Through hole crack suppression control test results The results are shown in Table 2 below.
【００１５】[0015]
【表２】 [Table 2]
【００１６】実施例２ 半田濡れ性試験
半田濡れ性の試験方法を次に示す。
１） アルミナ基板上に銅ペーストをスクリーン印刷す
る。
２） １２０℃で１０分間乾燥する。
３） 窒素雰囲気中６００℃で焼成する。
４） 焼成パーツ上に、マイルドアクティブタイプのフ
ラックス（アルファメタル社α６１１）を滴下し、その
上に６３Ｓｎ／３７Ｐｂ 半田の２mmφの半田ボールを
のせる。
５） １００〜１５０℃のホットプレート上で上記サン
プルを１分間プレヒートした後、すぐに２４０℃ホット
プレート上で１５秒間リフローさせる。
６） さめたら、半田ボールの広がり率を下式に従って
求める。
（広がり率）＝{(リフロー後のボール直径)−(リフロー
前のボール直径(この場合は２mm))}／（リフロー前のボ
ール直径）×１００（％）
広がり率が大きい程、半田濡れ性は良い。
半田濡れ性試験の結果を以下の表３に示す。Example 2 Solder Wettability Test A solder wettability test method is shown below. 1) Screen-print a copper paste on an alumina substrate. 2) Dry at 120 ° C. for 10 minutes. 3) Baking at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere. 4) Drop a mild active type flux (Alpha Metal α 611) on the fired parts, and place a 2mmφ solder ball of 63Sn / 37Pb solder on it. 5) Preheat the sample on a hot plate at 100-150 ° C. for 1 minute and then immediately reflow for 15 seconds on a 240 ° C. hot plate. 6) After cooling, calculate the spread rate of the solder balls according to the following formula. (Spread rate) = {(ball diameter after reflow)-(ball diameter before reflow (2 mm in this case))} / (ball diameter before reflow) x 100 (%) The larger the spread rate, the more solder wettability is good. The results of the solder wettability test are shown in Table 3 below.
【００１７】[0017]
【表３】 [Table 3]
【００１８】実施例３ 密着強度試験
密着強度の試験方法を次に示す。
１） アルミナ基板上に銅ペーストを２mmにスクリーン
印刷する。
２） １２０℃で１０分間乾燥する。
３） 窒素雰囲気中６００℃で焼成する。
４） 焼成パーツ上に６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ 半
田ペーストを印刷する。
５） 印刷した半田ペースト上に円柱状のピン（ポス
ト）を立てる。
６） 半田ペーストを２４０℃のホットプレート上で１
分間リフローさせる。
７） 冷却後、エタノール等の適当な洗浄剤により、ク
ラックを除去する。
８） 試験パーツを１７０℃のオーブンに２４時間入
れ、エージングする。
９） 縦型の加圧試験機でポストを横からの圧で倒し、
その密着強度を測定する（図３参照）。
エージング後の密着強度試験の結果を表４に示す。Example 3 Adhesion Strength Test An adhesion strength test method is shown below. 1) Screen print 2 mm of copper paste on an alumina substrate. 2) Dry at 120 ° C. for 10 minutes. 3) Baking at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere. 4) Print 62Sn / 36Pb / 2Ag solder paste on the fired parts. 5) Stand a columnar pin (post) on the printed solder paste. 6) 1 step of solder paste on a hot plate at 240 ℃
Allow to reflow for minutes. 7) After cooling, remove cracks with an appropriate cleaning agent such as ethanol. 8) Place test parts in 170 ° C. oven for 24 hours and age. 9) Depress the post with a vertical pressure tester by applying pressure from the side,
The adhesion strength is measured (see FIG. 3). Table 4 shows the results of the adhesion strength test after aging.
【００１９】[0019]
【表４】 [Table 4]
【００２０】以上の結果から明らかなように密着強度、
半田濡れ性及びスルーホールのクラックの抑制とも、本
実施例のものが比較例として挙げた従来の球状の銅金属
粉末だけのものに比べ優れていることがわかる。かかる
効果は、表面が凹凸状の銅と球状１μｍ銅の混合により
乾燥時に高密度になり、焼成時の焼結収縮による密度の
変化が少なくなったことに起因するところが大きい。As is clear from the above results, the adhesion strength,
It is understood that the solder wettability and the suppression of the cracks in the through holes are superior to those of the present embodiment as compared with the conventional spherical copper metal powder alone described as the comparative example. This effect is largely due to the fact that the mixture of uneven copper and spherical 1 μm copper has a high density during drying, and the change in density due to sintering shrinkage during firing is small.
【００２１】次に、球状銅粉末と表面が凹凸状の銅粉末
との混合物における表面が凹凸状の銅粉末の粒子サイズ
の大きさの変化による効果の違いを述べる。試料Ｆ、Ｇ
およびＨを比較すると、表面が凹凸状の銅粉末の粒子サ
イズが小さい試料は、クラック発生抑制効果は小さく、
半田濡れ性がやや劣るものの、密着強度の点では粒子サ
イズの大きいものよりも優れている。また、表面が凹凸
状の銅粉末の重量％を増加した場合の上記３特性への影
響について述べる。クラック発生抑制効果については、
概して表面が凹凸状の銅粉末の割合が大きい方が好まし
い結果が得られ、半田濡れ性についても、概して表面が
凹凸状の銅粉末の割合が大きい方が好ましい結果が得ら
れる。密着強度については、表面が凹凸状の銅粉末の割
合が７０重量％以下であればいずれの試料でも好ましい
結果を示した。なお、本発明の銅導体組成物の導電性
は、従来の銅導体組成と比べほぼ同様の良好なものであ
った。Next, the difference in effect due to the change in the particle size of the copper powder having the uneven surface in the mixture of the spherical copper powder and the copper powder having the uneven surface will be described. Samples F and G
When H and H are compared, the sample having a small particle size of the copper powder having an uneven surface has a small effect of suppressing the occurrence of cracks,
Although the solder wettability is slightly inferior, it is superior in adhesive strength to the one having a large particle size. In addition, the influence on the above-mentioned three characteristics when the weight% of the copper powder having an uneven surface is increased will be described. For the crack generation suppression effect,
Generally, the larger the ratio of the copper powder having the uneven surface, the more preferable result is obtained, and the solder wettability also has the generally preferable result having the larger ratio of the copper powder having the uneven surface. Regarding the adhesion strength, any sample showed favorable results as long as the ratio of the copper powder having an uneven surface was 70% by weight or less. The conductivity of the copper conductor composition of the present invention was almost the same as that of the conventional copper conductor composition.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上のように、本発明の銅導体組成物
は、高導電性など銅導体組成物本来の特長を備えなが
ら、密着強度、半田濡れ性が改善され、並びにスルーホ
ールクラックの発生も抑制することができるものであ
る。As described above, the copper conductor composition of the present invention has improved adhesive strength, solder wettability, and generation of through-hole cracks while having the original characteristics of the copper conductor composition such as high conductivity. Can also be suppressed.
【図１】導体組成物を印刷したスルーホール部分の断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a through hole portion printed with a conductor composition.
【図２】実施例で行ったスルーホールクラック発生抑制
効果の簡易試験方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a simple test method for the effect of suppressing the occurrence of through-hole cracks performed in the examples.
【図３】実施例で行ったエージング後の密着強度の試験
方法を説明するための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining a method of testing adhesion strength after aging performed in Examples.
１０ 基板 １１ ペースト ２０ 基板 ２１ ペースト ３０ 基板 ３１ ペースト ３２ 半田 ３３ ピン（ポスト） 10 substrates 11 paste 20 substrates 21 paste 30 substrates 31 paste 32 solder 33 pin (post)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 元彦 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デ ュポン・ジャパン中央技術研究所内 (72)発明者 岡部 千恵 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デ ュポン・ジャパン中央技術研究所内 (72)発明者 為政 博史 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デ ュポン・ジャパン中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−314813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−94584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−74205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/00 - 1/24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Motohiko Tsuchiya 4997 Shinyoshida-cho, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Dupont Japan Central Technical Research Institute (72) Inventor Chie Okabe 4997 Shinyoshida-cho, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Central Institute for Technical Research, TUPON Japan (72) Hiroshi Tamasa, 4997 Shinyoshida-cho, Kohoku Ward, Yokohama City, Kanagawa Prefecture Central Institute for TECHNOLOGY, DUPON JAPAN (56) Reference JP 5-20923 (JP, A) HEI 5-314813 (JP, A) JP-A-51-94584 (JP, A) JP-A-61-74205 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01B 1 / 00-1/24
Claims (4)
したとき、平均粒子サイズが１.０〜１０.０μm、タッ
プ密度が２.５〜３.５ｇ／ml、そして比表面積が０.２
５〜０.３５ｍ2／ｇであって、表面が凹凸状の銅粉末を
３０〜７０重量％包含する微細分割された銅金属粉末
を、樹脂含有の有機媒体中に分散させてなる銅導体組成
物。1. The average particle size is 1.0 to 10.0 μm , and the tapping is based on 100% by weight of the entire copper metal particles.
Density 2.5-3.5g / ml and specific surface area 0.2
A copper conductor composition having a finely divided copper metal powder of 5 to 0.35 m 2 / g and containing 30 to 70% by weight of a copper powder having an uneven surface in a resin-containing organic medium. object.
粉末との混合物である請求項１に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the copper metal powder is a mixture of spherical copper and a copper powder having an uneven surface.
有する請求項１または２に記載の組成物。3. A composition according to claim 1 or 2, which also contains finely divided particles of an inorganic binder.
したとき、平均粒子サイズが１.０〜１０.０μm、タッ
プ密度が２.５〜３.５ｇ／ml、そして比表面積が０.２
５〜０.３５ｍ2／ｇであって、表面が凹凸状の銅粉末を
３０〜７０重量％包含する微細分割された銅金属粉末
を、樹脂含有の有機媒体中に分散させてなる銅導体組成
物を基材上に適用して導体を形成させる方法。4. When the total weight of the copper metal particles is 100% by weight, the average particle size is 1.0 to 10.0 μm , and the t
Density 2.5-3.5g / ml and specific surface area 0.2
A copper conductor composition having a finely divided copper metal powder of 5 to 0.35 m 2 / g and containing 30 to 70% by weight of a copper powder having an uneven surface in a resin-containing organic medium. A method of applying an object on a substrate to form a conductor.
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