JP3419412B2 - Method for producing quaternary ammonium organic carboxylate - Google Patents
Method for producing quaternary ammonium organic carboxylateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は第四級アンモニウム有機
カルボン酸塩の製造方法に関する。第四級アンモニウム
有機カルボン酸塩は界面活性剤として広く使用されてお
り、また医薬品、化粧品の原料としても有用である。近
年、第四級アンモニウム有機カルボン酸塩から誘導され
る第四級アンモニウム水酸化物は、ＩＣやＬＳＩの製造
工程において半導体基板の洗浄剤あるいは食刻、レジス
トの現像剤として利用されている。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium organic carboxylate. The quaternary ammonium organic carboxylic acid salt is widely used as a surfactant, and is also useful as a raw material for medicines and cosmetics. In recent years, a quaternary ammonium hydroxide derived from a quaternary ammonium organic carboxylate has been used as a cleaning agent or etching agent for a semiconductor substrate or a developing agent for a resist in the manufacturing process of ICs and LSIs.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、第四級アンモニウム有機カルボン
酸塩を製造する方法としては、J.Am.Chem. Soc.86,2965
(1964)に第四級アンモニア水酸化物とカルボン酸とを
反応させる方法が記載されている。 また、特開昭59-1
16251 号に第四級アンモニウム酸性硫酸塩を水酸化バリ
ウムとカルボン酸で処理する方法が報告されている。し
かし、これらの方法は工程が煩雑であり、工業的にはコ
スト高な方法で実用性に乏しい。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a quaternary ammonium organic carboxylate, J. Am. Chem. Soc. 86, 2965 has been used.
(1964) describes a method of reacting a quaternary ammonia hydroxide with a carboxylic acid. In addition, JP 59-1
No. 16251 reports a method of treating quaternary ammonium acid sulfate with barium hydroxide and carboxylic acid. However, these methods have complicated steps, are industrially costly methods, and are not practical.
【０００３】一方、有機カルボン酸エステルと三級アミ
ンとを反応させて第四級アンモニウム有機カルボン酸塩
を製造する方法として、例えば、Chemishe Berichte Vo
l.35,2757 〜2761頁に安息香酸メチル、酢酸メチル、し
ゅう酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどのカルボン酸エ
ステルとトリメチルアミンのごとき第三級アミンとを反
応させることが記載されている。On the other hand, as a method for producing a quaternary ammonium organic carboxylic acid salt by reacting an organic carboxylic acid ester with a tertiary amine, for example, Chemishe Berichte Vo
l.35, 2757 to 2761, it is described that a carboxylic acid ester such as methyl benzoate, methyl acetate, dimethyl oxalate and dimethyl phthalate is reacted with a tertiary amine such as trimethylamine.
【０００４】また、Tetrahedron Letters No.23 1817〜
1822頁(1965 ）にはサリチル酸メチルと2-ジメチルアミ
ノエタノールの反応例が記載されている。さらに、Che
m.Pharm. Bull. Vol.3 129〜136 頁には脂肪族カルボン
酸エステルとトリエチルアミン、 2-ジメチルアミノエタ
ノ−ル、ピリジン、イソキノリン等の三級アミンとの反
応、芳香族カルボン酸エステルとトリエチルアミン、2-
ジメチルアミノエタノール、ピリジン、イソキノリン等
の第三級アミンとの反応例が記載されている。しかし、
これらの例は全般的に反応速度が遅く長時間を必要と
し、また収率も低く工業的には実用的な方法でない。Also, Tetrahedron Letters No. 23 1817-
Page 1822 (1965) describes an example of the reaction of methyl salicylate with 2-dimethylaminoethanol. In addition, Che
m.Pharm. Bull. Vol.3 Pages 129-136 show the reaction of aliphatic carboxylic acid esters with tertiary amines such as triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, pyridine and isoquinoline, aromatic carboxylic acid esters and triethylamine. , 2-
Reaction examples with tertiary amines such as dimethylaminoethanol, pyridine, isoquinoline are described. But,
In these examples, the reaction rate is generally slow and requires a long time, the yield is low, and it is not an industrially practical method.
【０００５】極性溶媒中で有機カルボン酸エステルと第
三級アミンとを反応させる方法としては特開昭62-17403
6 号が開示されており、また、日化，1993,No.3 291 〜
295頁にはトリメチルアミンとギ酸メチルとを反応させ
てギ酸テトラメチルアンモニウム塩を合成する方法が記
載されている。しかしながら、上記の方法は有機カルボ
ン酸エステルの分解が多く、反応速度、収率の点からい
ずれも満足すべき方法とは言えず、短時間で高収率、し
かも安価な第四級アンモニウム有機カルボン酸塩の製造
方法が所望されている。A method for reacting an organic carboxylic acid ester with a tertiary amine in a polar solvent is disclosed in JP-A-62-17403.
No. 6 is disclosed, and Nikka, 1993, No.3 291 ~
Page 295 describes a method of reacting trimethylamine with methyl formate to synthesize a tetramethylammonium formate salt. However, the above-mentioned method is not a satisfactory method in terms of reaction rate and yield, because it often decomposes the organic carboxylic acid ester, and it is a high-yield and inexpensive quaternary ammonium organic carboxylic acid in a short time. A method of making acid salts is desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記のよ
うな従来方法の種々の問題点を解決し、短時間に高収率
でかつ高純度、しかも安価な第四級アンモニウム有機カ
ルボン酸塩の製造方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves various problems of the above-mentioned conventional methods and provides a high yield, high purity and inexpensive quaternary ammonium organic carboxylic acid in a short time. A method for producing a salt is provided.
【０００７】[0007]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、極性溶媒と少量の水との共存下で有機カル
ボン酸エステルと第三級アミンとを反応させることによ
り、有機カルボン酸エステルの分解が抑制され、短時間
に反応が進み、高収率で且つ高純度の目的物が得られる
ことを見い出し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned various problems in the prior art, and as a result, have found that organic carboxylic acids can be produced in the presence of a polar solvent and a small amount of water. By reacting the ester with a tertiary amine, it was found that the decomposition of the organic carboxylic acid ester was suppressed, the reaction proceeded in a short time, and a high-yield and high-purity target product was obtained. I arrived.
【０００８】すなわち、本発明は、極性溶媒中で有機カ
ルボン酸エステルと第三級アミンとを反応させて第四級
アンモニウム有機カルボン酸塩を製造する方法におい
て、水を添加して反応させることを特徴とする第四級ア
ンモニウム有機カルボン酸塩の製造方法に関する。That is, according to the present invention, in a method for producing a quaternary ammonium organic carboxylic acid salt by reacting an organic carboxylic acid ester with a tertiary amine in a polar solvent, the reaction is carried out by adding water. The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium organic carboxylic acid salt characterized by the above.
【０００９】本発明の方法では、極性溶媒単独の場合で
も無溶媒の場合に比べると反応は速くなるが、充分とは
言えず、また、有機カルボン酸エステルの分解等の副反
応を生起し、水単独の場合では有機カルボン酸エステル
の加水分解反応が多くなり、第四級アンモニウム有機カ
ルボン酸塩の収率は低くなる。In the method of the present invention, the reaction is faster in the case of using the polar solvent alone than in the case of using no solvent, but it cannot be said to be sufficient, and side reactions such as decomposition of the organic carboxylic acid ester occur. When water alone is used, the hydrolysis reaction of the organic carboxylic acid ester increases and the yield of the quaternary ammonium organic carboxylic acid salt decreases.
【００１０】本発明において用いられる極性溶媒は、炭
素数１〜３の脂肪族アルコール、グリコール、芳香族ア
ルコール、酸アミド類、ニトリル類、γ- ラクトンなど
の原料の有機カルボン酸エステルに対して良好な溶解性
を示し、比較的低沸点のものが使用される。The polar solvent used in the present invention is suitable for the organic carboxylic acid ester as a raw material such as aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, glycol, aromatic alcohol, acid amides, nitriles and γ-lactone. It has a high solubility and a relatively low boiling point.
【００１１】このような極性溶媒の例としては、例えば
メタノール、エタノ−ル、プロパノールなど炭素数１〜
３の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのごとき一
価芳香族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、低分子量ポリ
エチレングリコールなどのグリコール類、ホルムアミ
ド、N-メチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、
アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-エチルアセト
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセ
トアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンな
どのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
チロニトリル、バレロニトリル、アクリルニトリル、メ
タクリロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
γ- ブチロラクトンのごときラクトン類が例示され、こ
れらは単独でまたは二種以上を混合して使用される。こ
れらのうち、メタノール、エタノ−ル、プロパノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルピロ
リドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、γ- ブチロ
ラクトンなどが好ましい。Examples of such polar solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol and the like having 1 to 1 carbon atoms.
3 aliphatic alcohols, monohydric aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycols such as low molecular weight polyethylene glycol, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N,
N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide,
Amides such as acetamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile , Acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile and other nitriles,
Lactones such as γ-butyrolactone are exemplified, and these are used alone or in admixture of two or more. Of these, methanol, ethanol, propanol,
Benzyl alcohol, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, benzonitrile, γ-butyrolactone and the like are preferable.
【００１２】本発明の方法においては、これらの極性溶
媒の使用量は多い方が好ましいが、余りに多いと反応後
溶媒を分離除去するのに長時間を要し経済的に得策では
ない。従って、本発明においては原料の有機カルボン酸
エステルあるいは第三級アミンに対して0.5 〜30倍量
（重量) 、通常は１〜20倍量が使用され、好ましくは２
〜10倍量が使用される。In the method of the present invention, it is preferable to use a large amount of these polar solvents, but if the amount is too large, it takes a long time to separate and remove the solvent after the reaction, which is not economically advantageous. Therefore, in the present invention, the amount is 0.5 to 30 times (weight), usually 1 to 20 times the amount of the organic carboxylic acid ester or the tertiary amine as the raw material, and preferably 2 times.
~ 10 times the amount used.
【００１３】本発明の方法において、水の使用量は原料
の有機カルボン酸エステルに対して10.0重量％以下であ
ればよいが、好ましくは1.0 〜5.0 重量％である。水の
使用量が少な過ぎる場合は到達する収率、純度は変わら
ないが反応速度は特別速くならず長時間を要し効果が少
ない。10.0重量％よりも多い場合では有機カルボン酸エ
ステルの加水分解が多くなり、第四級アンモニウム有機
カルボン酸塩の収率が低下するので好ましくない。In the method of the present invention, the amount of water used may be 10.0% by weight or less, preferably 1.0 to 5.0% by weight, based on the raw material organic carboxylic acid ester. If the amount of water used is too small, the yield and purity that can be reached will not change, but the reaction rate will not be particularly fast and it will take a long time, resulting in little effect. If the amount is more than 10.0% by weight, the hydrolysis of the organic carboxylic acid ester increases and the yield of the quaternary ammonium organic carboxylic acid salt decreases, which is not preferable.
【００１４】本発明において使用される有機カルボン酸
エステルは、一般式 R1COOR2で表される。R1はＨあるい
はC1〜C20 のアルキル基、アルケニル基、芳香族基、置
換芳香族基を示し、 R2 はC1〜C20 のアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基を示す。The organic carboxylic acid ester used in the present invention is represented by the general formula R 1 COOR 2 . R 1 represents H or a C 1 -C 20 alkyl group, alkenyl group, aromatic group, or substituted aromatic group, and R 2 represents a C 1 -C 20 alkyl group, phenyl group, or benzyl group.
【００１５】上記一般式で示される有機カルボン酸エス
テルとしては、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ベンジル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アリ
ル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸
メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ラウリル酸メチ
ル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシ
エチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸メ
チル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ニトロ
安息香酸メチル、メトキシ安息香酸メチル、フタル酸ジ
メチル、しゅう酸ジメチル、しゅう酸ジエチル、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コ
ハク酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アジピン
酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、クエン酸ジメチル、
クエン酸ジエチル等が例示される。これらのうち、入手
のし易さ、用途あるいは反応性などの点から、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
乳酸メチル、しゅう酸メチル、安息香酸メチル等が好ま
しい。しかしながらこれらに限定される訳でなく、目的
とする第四級アンモニウム有機カルボン酸塩の種類に応
じて適宜選択される。Specific examples of the organic carboxylic acid ester represented by the above general formula include methyl formate, ethyl formate,
Propyl formate, butyl formate, benzyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, allyl acetate, phenyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate , Methyl laurate, ethyl laurate, propyl laurate, methyl stearate, ethyl stearate, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl glycolate, ethyl glycolate , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, methyl toluate, methyl salicylate, ethyl salicylate, methyl hydroxybenzoate, ethyl hydroxybenzoate, methyl nitrobenzoate, methyl methoxybenzoate, dimethyl phthalate, dimethyl oxalate, oxalate. Diethyl acid, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl adipate, itako Dimethyl, dimethyl citric acid,
Examples include diethyl citrate and the like. Of these, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl methacrylate,
Methyl lactate, methyl oxalate, methyl benzoate and the like are preferable. However, the present invention is not limited to these, and is appropriately selected according to the type of the intended quaternary ammonium organic carboxylic acid salt.
【００１６】また、第三級アミンは、一般式 (R3 R
4 R5)3N ( 式中R3, R4, R5はC1〜C30 のアルキル基、ア
ルケニル基、フェニル基、ベンジル基を示す）で表され
る化合物であり、具体的には、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジメチルデシル
アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルオクチルア
ミン、ジメチルステアリルアミン、メチルジラウリルア
ミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシル
アミン、ジメチルオクタデシルアミン、N,N-ジメチルエ
タノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-
ジイソプロピルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノ
ールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエチ
ルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、N,N '- テトラメチルエチル
ジアミン、N,N ′- テトラメチル-1,3- プロパンジアミ
ン等が例示される。これらのうち、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミンな
どの比較的低沸点のアミンが好ましい。しかし、これら
のアミンも目的とする第四級アンモニウム有機カルボン
酸塩の種類に応じて適宜選択される。Further, the tertiary amine has the general formula (R 3 R
4 R 5 ) 3 N (in the formula, R 3, R 4, and R 5 represent a C 1 to C 30 alkyl group, alkenyl group, phenyl group, or benzyl group), and specifically, , Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, dimethylpropylamine, dipropylmethylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethyloctylamine, dimethylstearyl Amine, methyldilaurylamine, dimethyldodecylamine, dimethylhexadecylamine, dimethyloctadecylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-
Diisopropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylcyclohexyl amine, N, N '- tetramethyl ethyl diamine, N, N' - tetramethyl-1,3-propanediamine, and the like. Of these, trimethylamine,
Amine having a relatively low boiling point such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylethylamine and diethylmethylamine is preferable. However, these amines are also appropriately selected according to the type of the desired quaternary ammonium organic carboxylate.
【００１７】本発明において、上記の有機カルボン酸エ
ステルと第三級アミンとの使用量は有機カルボン酸エス
テルおよび第三級アミンの種類、反応条件等を勘案して
適宜選択されるが、一般的には、有機カルボン酸エステ
ルと第三級アミンとのモル比が0.05〜20の範囲、好まし
くは0.1 〜10の範囲において使用される。In the present invention, the amounts of the above-mentioned organic carboxylic acid ester and tertiary amine used are appropriately selected in consideration of the types of organic carboxylic acid ester and tertiary amine, reaction conditions, etc. Is used in a molar ratio of the organic carboxylic acid ester and the tertiary amine in the range of 0.05 to 20, preferably in the range of 0.1 to 10.
【００１８】本発明の方法を実施する際の反応温度は一
般的には50〜250 ℃の範囲であるが、反応速度、使用す
る溶媒の種類、さらには原料の有機カルボン酸エステ
ル、目的物の第四級アンモニウム有機カルボン酸塩の分
解等を考慮する必要があり、通常は80〜200 ℃、好まし
くは100 〜150 ℃である。なお、本発明は必要に応じ
て、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素あるいは水
素ガス等反応に影響を与えない雰囲気下で反応させるこ
ともできる。また、本発明の方法は回分式、半回分式、
連続式いずれの方法でも実施し得る。The reaction temperature for carrying out the method of the present invention is generally in the range of 50 to 250 ° C., but the reaction rate, the type of solvent used, the starting organic carboxylic acid ester, and the desired product. It is necessary to consider decomposition of the quaternary ammonium organic carboxylic acid salt, and the temperature is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C. In the present invention, the reaction may be carried out in an atmosphere such as nitrogen, argon, helium, carbon monoxide or hydrogen gas that does not affect the reaction, if necessary. Further, the method of the present invention is a batch type, a semi-batch type,
Either continuous method can be used.
【００１９】[0019]
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００２０】実施例１
内容積100mｌのオートクレーブにギ酸メチル15.6g 、 ト
リメチルアミン11.8g、メタノール32.0g および水0.32g
を導入し、加熱、振盪する。オートクレーブ内の温度
が120 ℃に達した後、6 時間その温度で反応を継続し
た。 反応終了後、冷却し、オートクレーブ内を常圧に
戻した後内容物の分析を行った。その結果、ギ酸テトラ
メチルアンモニウムが97.5モル％（トリメチルアミン基
準) の収率で得られた。上記反応生成物を減圧下に加熱
し、反応溶媒を除去し、白色固体物質23.1g を得た。こ
の白色固体中のギ酸テトラメチルアンモニウムの純度は
99％以上であった。Example 1 15.6 g of methyl formate, 11.8 g of trimethylamine, 32.0 g of methanol and 0.32 g of water were placed in an autoclave having an internal volume of 100 ml.
Is introduced, and the mixture is heated and shaken. After the temperature in the autoclave reached 120 ° C, the reaction was continued at that temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the contents were analyzed after cooling and returning to normal pressure in the autoclave. As a result, tetramethylammonium formate was obtained in a yield of 97.5 mol% (based on trimethylamine). The reaction product was heated under reduced pressure and the reaction solvent was removed to obtain 23.1 g of a white solid substance. The purity of tetramethylammonium formate in this white solid is
It was over 99%.
【００２１】実施例２
実施例１において反応温度を150 ℃、反応時間を３時間
とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。その
結果、ギ酸テトラメチルアンモニウムの収率は97.8モル
％（トリメチルアミン基準) であった。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 150 ° C. and the reaction time was 3 hours. As a result, the yield of tetramethylammonium formate was 97.8 mol% (based on trimethylamine).
【００２２】実施例３
実施例１において水の添加量を0.78g とした以外は実施
例１と同様に反応を行った。その結果、ギ酸テトラメチ
ルアンモニウムの収率は94.2モル％（トリメチルアミン
基準) であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of water added was 0.78 g. As a result, the yield of tetramethylammonium formate was 94.2 mol% (based on trimethylamine).
【００２３】実施例４〜７
溶媒の種類または有機カルボン酸エステル、第三級アミ
ンの種類を変え、表ー１に示す条件で反応させた。生成
される第四級テトラメチルアンモニウムの収率（第三級
アミン基準）を表−１に示す。
（以下余白）Examples 4 to 7 Reaction was carried out under the conditions shown in Table 1 by changing the kind of solvent or the kind of organic carboxylic acid ester and tertiary amine. The yield of the quaternary tetramethylammonium produced (based on tertiary amine) is shown in Table-1. (Below margin)
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】比較例
実施例１において、水を添加しない以外は実施例１と同
様にして反応を行った。その結果、ギ酸テトラメチルア
ンモニウムの収率は７３．６モル％（トリメチルアミン
基準）であった。Comparative Example The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that water was not added. As a result, the yield of tetramethylammonium formate was 73.6 mol % (based on trimethylamine).
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の方法によれば、有機カルボン酸
エステルと第三級アミンとの反応を短時間に高収率で、
かつ高純度の第四級アンモニウム有機カルボン酸塩を安
価に得ることができ、工業的に極めて有意義な方法であ
る。According to the method of the present invention, the reaction between the organic carboxylic acid ester and the tertiary amine can be carried out in a short time in a high yield.
In addition, a highly pure quaternary ammonium organic carboxylic acid salt can be obtained at low cost, which is an industrially very significant method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−174036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/20 C07C 211/63 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-62-174036 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 209/20 C07C 211/63
Claims (4)
三級アミンとを反応させて第四級アンモニウム有機カル
ボン酸塩を製造する方法において、水を原料の有機カル
ボン酸エステルに対して１．０〜１０重量％になるよう
に添加して反応させることを特徴とする第四級アンモニ
ウム有機カルボン酸塩の製造方法。1. A process for preparing quaternary ammonium salts of organic carboxylic acids with an organic carboxylic acid ester and a tertiary amine are reacted in a polar solvent, water of the raw material organic Cal
1.0 to 10% by weight based on the borate ester
A method for producing a quaternary ammonium organic carboxylic acid salt, which comprises adding to and reacting with.
ル、グリコール、芳香族アルコール、酸アミド、ニトリ
ル、ラクトンから選ばれた少なくとも一種である請求項
１項記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the polar solvent is at least one selected from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, glycols, aromatic alcohols, acid amides, nitriles and lactones.
パノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、ベンゾニト
リル、γ−ブチロラクトンから選ばれた一種である請求
項１項記載の方法。3. The polar solvent is methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol, ethylene glycol,
The method according to claim 1, which is one selected from N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, acetamide, benzonitrile and γ-butyrolactone.
第三級アミンに対して０．５〜３０倍（重量）使用する
請求項１項記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the polar solvent is used in an amount of 0.5 to 30 times (weight) with respect to the organic carboxylic acid ester or the tertiary amine.
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