JP3418946B2 - Photoreactive composition, acid-reactive polymer composition containing the photoreactive composition, and acid-reactive resin layer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光の作用で酸を発生す
る物質（以下、光酸発生剤と呼ぶ）に、発生した酸によ
って新たに酸を発生する物質（以下、酸増殖剤と呼ぶ）
を組み合わせることにより感光速度を向上させた光反応
組成物に関し、更に、該光反応組成物を含有した酸反応
性高分子組成物及び酸反応性樹脂層に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substance that generates an acid by the action of light (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a substance that newly generates an acid by the generated acid (hereinafter referred to as an acid multiplying agent). Call)
The invention relates to a photoreactive composition having an improved photosensitivity rate, and further to an acid-reactive polymer composition and an acid-reactive resin layer containing the photoreactive composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より光エネルギ−を吸収して分子内
又は分子間に化学的又は物理的変化を生じる感光性機能
を有する材料は種々の方面に利用されている。例えば、
光反応によって生じる化学的な構造変化を光学的に検出
する画像形成材料として用いたり、モノマ−やプレポリ
マ−の光硬化によって表面処理を行う表面被覆処理材料
として用いるなど、多方面に利用、実用化されている。
しかし、これらの感光性機能を有する材料における感光
速度、感光波長領域、解像性は多様であり、目的に応じ
て適切な特性を有する材料が選択される。2. Description of the Related Art Conventionally, a material having a photosensitive function of absorbing light energy to cause a chemical or physical change in a molecule or between molecules has been used in various fields. For example,
Used in various fields, such as an image-forming material that optically detects chemical structural changes caused by photoreaction, or as a surface-coating material that performs surface treatment by photo-curing of monomers and prepolymers. Has been done.
However, the photosensitivity, the photosensitizing wavelength region, and the resolution of these materials having a photosensitivity function are various, and a material having appropriate characteristics is selected according to the purpose.

【０００３】感光性機能を有する材料として古くより銀
塩感光材料が広く用いられているが、近年、写真製版技
術などにおけるように、大量、かつ、高解像性を示す高
感度画像形成材料として、高分子材料を主成分とする感
光性樹脂が広範囲にわたって用いられるようになった
（山岡 亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマ−・テク
ノロジ−」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）。高
分子系感光性材料は解像性に優れているだけでなく、光
反応の選択によって広範囲の感光波長領域が設定でき
る。また、比較的安価に製造できるなどの多くの利点を
有する。しかしながら、感光速度は銀塩感光性材料に比
較するときわめて低く、最も高感度な高分子系感光性材
料と言えども、銀塩材料が示す感光速度の千分の一にも
達していないのが現状である。Silver salt photosensitive materials have been widely used since ancient times as materials having a photosensitive function, but in recent years, as in the photoengraving technology, as a high-sensitivity image forming material showing a large amount and high resolution. , A photosensitive resin containing a polymer material as a main component has been widely used (see “Photopolymer Technology”, edited by Ao Yamaoka and Gentaro Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (1988)). The polymeric photosensitive material is not only excellent in resolution, but can also set a wide photosensitive wavelength range by selecting the photoreaction. It also has many advantages such as being relatively inexpensive to manufacture. However, the photosensitivity speed is extremely lower than that of silver salt photosensitive materials, and even with the most sensitive polymer photosensitive materials, the photosensitivity speed of silver salt materials has not reached one thousandth. Is.

【０００４】これまでに、高分子系感光性材料の感光速
度を向上させるために、さまざまな試みがなされてき
た。最も広く開発の対象となってきたのが、光の作用で
発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノ
マ−を連鎖的に重合させる光重合体系である。しかしな
がら、空気中の酸素と容易に反応するラジカル種が成長
種であるために、十分な連鎖反応が完結することなく終
結する。また、ラジカル重合反応の進行とともに急激に
形成される高分子マトリックス内での編目構造のため
に、モノマ−の拡散が急速に抑制されて重合が完結する
ことができない。このような原因のために、光重合系の
感光速度には本質的な限界値が存在する。Various attempts have been made to date in order to improve the photosensitizing speed of polymeric photosensitive materials. The most widely developed object is a photopolymer system in which a large number of vinyl monomers are polymerized in a chain using a radical species generated by the action of light as an initiator. However, since the radical species that easily react with oxygen in the air is a growing species, a sufficient chain reaction ends without being completed. Further, due to the stitch structure in the polymer matrix that is formed rapidly with the progress of the radical polymerization reaction, the diffusion of the monomer is rapidly suppressed and the polymerization cannot be completed. Due to these causes, there is an essential limit value for the photosensitivity rate of the photopolymerization system.

【０００５】一方、光の作用で酸を発生させ、この酸を
触媒とするカチオン重合のみならず、さまざまな酸触媒
反応を組み合わせることによって、多様な高分子系感光
性材料の創出が可能となった。カチオン重合において
は、ラジカル重合とは異なり酸素による反応の停止効果
がないので高感度が期待されるが、実際には空気中の水
分や編目構造形成のために、むしろラジカル重合系より
も感光速度は低いのが現状である。また、酸触媒反応を
組み込んだ高分子系感光性材料では、光で酸を発生させ
た後に加熱処理を施して酸触媒反応を誘起させることを
原理とする。このため、フォトレジストを主たる利用形
態とするこの種の高分子系感光性材料は化学増幅型フォ
トレジストと呼ばれている。しかし、依然として感光速
度はラジカル重合系にも及ばないのが現状であり、飛躍
的な感光速度の向上が求められてきた。On the other hand, by generating an acid by the action of light and combining not only the cationic polymerization using this acid as a catalyst but also various acid-catalyzed reactions, it is possible to create various polymeric photosensitive materials. It was Unlike radical polymerization, cationic polymerization is not expected to have high sensitivity because it does not have an effect of stopping the reaction by oxygen, but actually it is more sensitive to photosensitivity than radical polymerization due to the formation of moisture in the air and the formation of a stitch structure. Is currently low. In addition, in a polymer-based photosensitive material incorporating an acid catalytic reaction, the principle is to generate an acid by light and then perform a heat treatment to induce an acid catalytic reaction. For this reason, this type of polymer-based photosensitive material, which mainly uses photoresist, is called a chemically amplified photoresist. However, at present, the photosensitivity rate does not reach that of the radical polymerization system, and a dramatic improvement in photosensitivity rate has been demanded.

【０００６】更に、光ラジカル重合や光カチオン重合を
用いたり、あるいはその両者を組み合わせることによっ
て、液状あるいは膜状樹脂皮膜を光照射で高硬度に硬化
する樹脂組成物も広く実用に供せられている。近年、空
気中の酸素による阻害効果を受けない光カチオン重合系
は広く開発研究の対象となっており、硬化に適した光酸
発生剤や硬化に適したモノマ−やプレポリマ−の開発は
活発に行われているが、硬化工程の迅速化のために硬化
速度の向上が求められている。さらには、光を吸収する
顔料が分散した樹脂組成物や厚い皮膜の硬化は表面層の
みで起こるために、十分な硬化がもたらされないという
本質的な問題点は解決されないままに至っている。ま
た、前述の化学増幅型フォトレジストの感光速度が、酸
触媒反応を利用しているにもかかわらず、それほど高い
ものとならない原因として、空気中に浮遊する微量の塩
基成分が触媒の被毒作用をもたらすためと考えられ、或
いは、高分子マトリックス中での酸触媒反応が副反応を
引き起こし、このため酸触媒反応が停止することも考え
られる。Further, a resin composition which cures a liquid or a film-like resin film to high hardness by light irradiation by using radical photopolymerization, cationic photopolymerization, or a combination of both is widely put into practical use. There is. In recent years, photo-cationic polymerization systems that are not affected by the oxygen in the air have been the subject of extensive research and development, and the development of photo-acid generators suitable for curing and monomers and prepolymers suitable for curing has been actively pursued. However, in order to speed up the curing process, it is required to improve the curing rate. Furthermore, since the curing of a resin composition or a thick film in which a pigment that absorbs light is dispersed occurs only in the surface layer, the essential problem that sufficient curing is not achieved remains unsolved. The reason why the photosensitivity rate of the above-mentioned chemically amplified photoresist does not become so high, even though it utilizes the acid-catalyzed reaction, is because the trace amount of the base component floating in the air poisons the catalyst. It is also considered that the acid-catalyzed reaction in the polymer matrix causes a side reaction and thus the acid-catalyzed reaction is stopped.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事態を抜本的に解決する方法を種々検討した結果、光
の作用で酸を発生する物質に、発生した酸によって新た
に酸を発生する物質を組み合わせることにより感光速度
を著しく向上させた光反応組成物を見出し、本発明を完
成したもので、本発明の目的は、光化学反応を増幅させ
て感光速度を著しく向上させた光反応組成物を提供する
ものである。As a result of various studies on a method for drastically solving such a situation, the present inventor has found that a substance that generates an acid by the action of light can generate a new acid by the generated acid. The present invention has been completed by finding a photoreactive composition having a significantly improved photosensitivity rate by combining generated substances, and an object of the present invention is to provide a photoreaction in which a photochemical reaction is amplified to significantly improve the photosensitivity rate. A composition is provided.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本出願の第１の発明の要
旨は、光の作用によって酸を発生する光酸発生剤と、該
光酸発生剤から発生した酸により自己分解を引き起こす
酸強度を持つ酸を新たに発生して連鎖的に酸を増殖させ
る酸増殖剤とからなる光反応性組成物であって、該酸増
殖剤が下記一般式（１）〜（４）で示される化合物であ
ることを特徴とする光反応組成物であり、第２の発明の
要旨は、酸の作用によって分子構造変化を生じる物質を
混合した高分子物質、あるいは酸の作用によって分子構
造変化を生じる残基を結合した高分子物質中に、光の作
用によって酸を発生する光酸発生剤と、該光酸発生剤か
ら発生した酸により自己分解を引き起こす酸強度を持つ
酸を新たに発生して酸を連鎖的に増殖する以下に述べる
一般式（１）〜（４）で示される化合物を酸増殖剤とし
て存在せしめたことを特徴とする酸反応性高分子組成物
であり、第３の発明の要旨は、酸の作用によって分子構
造変化を生じる物質を混合した高分子物質、あるいは酸
の作用によって分子構造変化を生じる残基を結合した高
分子物質と光酸発生剤とからなる樹脂層の上または下
に、前記光酸発生剤より発生した酸により自己分解を引
き起こす酸強度を持つ酸を新たに発生して酸を連鎖的に
増殖する以下に述べる一般式（１）〜（４）で示される
化合物である酸増殖剤と、新たに発生した酸の作用によ
って分子構造変化を生じる物質を混合した高分子物質、
あるいは酸の作用によって分子構造変化を生じる残基を
結合した高分子物質からなる前記の樹脂層とは異なる樹
脂層を積層した２層構造を有する酸反応性樹脂層であ
る。即ち、本発明では酸の作用によって新たに酸を発生
する酸増殖剤を光酸発生剤と組み合わせることによっ
て、光の作用によって光酸発生剤より、例えば一つの酸
を発生し、該酸が酸増殖剤分子を分解して新たに一つ以
上の酸を発生するので、一回の反応で一つ以上の酸分子
が増殖して、計２つ以上の酸分子となり、この反応が連
鎖的に生じて、酸の発生がねずみ算的に増えることにな
る。即ち、このような特性を持つ酸増殖剤を添加によ
り、急激に酸が増し、その結果、塩基性物質による酸触
媒反応の停止も防止でき、また、副反応による酸の消失
も防止できて酸触媒反応を大幅に加速することができ
る。上述の反応原理の原理を図示すると、次のようにな
る。 このような酸を増殖する有機化合物を使用して、ねずみ
算的に酸を発生させる増殖反応は、核***反応や爆発反
応に類似しているが、有機化学反応としてはこれまでま
ったく知られていなかった。酸増殖剤は、熱的にできる
だけ安定であるが、酸によって分解し、自ら強酸を発生
するもので、比較的強い酸の残基で置換された化合物で
あり、比較的容易に脱離反応を引き起こして、酸を発生
する。したがって、酸触媒反応によってこの脱離反応を
大幅に活性化させることができれば、酸の不存在下では
安定であるが、酸の存在下では容易に熱化学反応によっ
て酸を生成させることが可能となる。このような性質を
持つ酸増殖剤を光酸発生剤と組み合わせることによっ
て、飛躍的に感光速度が向上された感光性材料が可能と
なったのである。Means for Solving the Problems The first gist of the present invention is to provide a photoacid generator that generates an acid by the action of light, and an acid strength that causes autolysis by the acid generated from the photoacid generator. A photoreactive composition comprising an acid proliferating agent that newly generates an acid having the formula 1 and propagates the acid in a chained manner, wherein the acid proliferating agent is a compound represented by the following general formulas (1) to (4). A second aspect of the present invention is a photoreactive composition characterized by being: a polymer substance mixed with a substance that causes a change in molecular structure due to the action of an acid, or a residue that causes a change in the molecular structure due to the action of an acid. A photoacid generator that generates an acid by the action of light, and an acid having an acid strength that causes autolysis by the acid generated from the photoacid generator, are newly generated in the polymer substance to which a group is bound. the general formula set forth below to grow a chain reaction (1) - ( The present invention is an acid-reactive polymer composition characterized in that a compound represented by the formula (1) is present as an acid proliferating agent. Above or below a resin layer consisting of a molecular substance or a polymeric substance having a residue that causes a change in molecular structure due to the action of an acid and a photoacid generator, self-decomposition is caused by the acid generated from the photoacid generator. By the action of an acid proliferating agent, which is a compound represented by the following general formulas (1) to (4), which newly generates an acid having an acid strength to cause it to propagate in a chained manner, and the action of the newly generated acid Polymeric substances mixed with substances that change the molecular structure,
Alternatively, it is an acid-reactive resin layer having a two-layer structure in which a resin layer different from the above-mentioned resin layer made of a polymer substance having a residue bonded to cause a change in molecular structure by the action of an acid is laminated. That is, in the present invention, by combining an acid multiplying agent that newly generates an acid by the action of an acid with a photo acid generating agent, for example, one acid is generated from the photo acid generating agent by the action of light, and the acid is an acid. Since the proliferative molecule is decomposed to generate one or more new acids, one or more acid molecules grow in one reaction, resulting in a total of two or more acid molecules. As a result, the amount of acid generated will increase mathematically. That is, by adding an acid multiplying agent having such characteristics, the acid is rapidly increased, and as a result, it is possible to prevent the acid-catalyzed reaction from being stopped by a basic substance and also to prevent the acid from disappearing due to a side reaction. The catalytic reaction can be greatly accelerated. The principle of the above-mentioned reaction principle is illustrated as follows. Although the multiplication reaction of generating an acid in a mouse using such an organic compound that propagates an acid is similar to a fission reaction or an explosion reaction, it has never been known as an organic chemical reaction. . The acid multiplying agent is as stable as possible thermally, but decomposes by an acid to generate a strong acid by itself. It is a compound substituted with a residue of a relatively strong acid, and the elimination reaction is relatively easy. Cause it to generate acid. Therefore, if this elimination reaction can be significantly activated by an acid-catalyzed reaction, it is stable in the absence of an acid, but it is possible to easily generate an acid by a thermochemical reaction in the presence of an acid. Become. By combining an acid multiplying agent having such properties with a photoacid generator, a photosensitive material having a dramatically improved photosensitivity can be obtained.

【０００９】本発明について詳細に説明する。本発明に
おいて光の作用によって酸を発生する光酸発生剤として
は、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用
される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料
研究会編、「イメ−ジング用有機材料」、ぶんしん出版
（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明
に好適な化合物の例を以下に挙げる。また、これらの光
酸発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜光増感
剤を共存させることもできる。これらの物質の光分解に
よって生成する酸は、酸反応性物質とともに酸増殖剤に
作用して酸の発生を促進する。以下の光酸発生剤を用い
ることができる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウ
ム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの
芳香族オニウム化合物のＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。オニウムカチオ
ンの具体的な例を以下に示す。The present invention will be described in detail. In the present invention, as a photoacid generator that generates an acid by the action of light, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Materials Study Group, "Organic Materials for Imaging". , Bunshin Publishing (1993), pp. 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are given below. In addition, a photosensitizer can be optionally coexisted in order to expand the photosensitive wavelength region of these photoacid generators. The acid generated by photodecomposition of these substances acts on the acid proliferating agent together with the acid-reactive substance to promote the generation of acid. The following photoacid generators can be used. First, diazonium, ammonium, yo - PF ₆ of Doniumu, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium ^{_{-, AsF 6 -, SbF 6}} -,
CF ₃ SO ₃ ^- salts. Onium Kachio
Shows a specific example of the down below.

【００１０】[0010]

【化２】 [Chemical 2]

【００１１】第２に、スルホン酸を発生するスルホン化
物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示
する。Secondly, there can be mentioned a sulfonated compound which generates a sulfonic acid. Specific compounds are exemplified below.

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロ
ゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物
を例示する。Thirdly, a halide capable of photogenerating hydrogen halide can also be used. Specific compounds are exemplified below.

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】第４に、鉄アレン錯体を挙げることができ
る。Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】本発明で用いられる酸増殖剤は、比較的強
い酸の残基で置換された化合物であって、比較的容易に
脱離反応を引き起こして、酸を発生する化合物である。
したがって、酸触媒反応によって、この脱離反応を大幅
に活性化させることができ、酸の不存在下では安定であ
るが、酸の存在下では容易に熱化学反応によって酸を生
成させることが可能となる。このような性質を持つ酸増
殖剤を光酸発生剤と組み合わせることによって、飛躍的
に感光速度が向上された光反応性組成物が可能となった
のである。酸触媒反応によって分解して再び酸（以下の
一般式でＺＯＨ）を発生する。一回の反応で１つ以上の
酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に反応が進
む。発生した酸自体が自己分解を誘起するために、ここ
で発生する酸の強度は酸解離定数、ｐＫａ、として３以
下であり、とくに２以下であることが望ましい。このよ
うな酸として、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリ
フェニルホスホン酸などをあげることができる。具体的
には、以下の化合物を例示することができる。これより
弱い酸であれば、自己分解を引き起こすことができな
い。第１に、一般式（１）で表される有機酸エステル化
合物を挙げることができる。The acid multiplying agent used in the present invention is a compound which is substituted with a residue of a relatively strong acid and which causes an elimination reaction relatively easily to generate an acid.
Therefore, an acid-catalyzed reaction can significantly activate this elimination reaction, which is stable in the absence of an acid, but can easily generate an acid by a thermochemical reaction in the presence of an acid. Becomes By combining an acid multiplying agent having such properties with a photoacid generator, a photoreactive composition having a dramatically improved photosensitivity has become possible. It decomposes by an acid-catalyzed reaction to generate an acid (ZOH in the following general formula) again. One or more acids are increased in one reaction, and the reaction accelerates as the reaction progresses. Since the generated acid itself induces self-decomposition, the strength of the acid generated here is 3 or less, particularly 2 or less, as the acid dissociation constant, pKa. Such acids include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
Examples thereof include p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, triphenylphosphonic acid and the like. Specifically, the following compounds can be exemplified. Acids weaker than this cannot cause autolysis. Firstly, an organic acid ester compound represented by the general formula (1) can be mentioned.

【００１８】[0018]

【化６】 [Chemical 6]

【００１９】（式中、Ａ₁はＣ１からＣ６までのアルキ
ル基またはアリ−ル基を示し、Ａ₂はＣ１からＣ６まで
のアルキル基を示し、Ａ₃はビス（ｐ−アルコキシフェ
ニル）メチル）基、２−アルキル−２−プロピル基、２
−アリ−ル−２−プロピル基、シクロヘキシル基または
テトラヒドロピラニル基を示し、Ｚは酸解離定数（ｐＫ
ａ）が３以下であるＺＯＨで示される酸の残基を示す）
この化合物に酸が作用すると、エステル基が分解してカ
ルボン酸となり、これがさらに脱カルボン酸を起こして
から酸（ＺＯＨ）が容易に脱離する。具体的には例を以
下に示す。(In the formula, A ₁ represents an alkyl group or aryl group of C1 to C6, A ₂ represents an alkyl group of C1 to C6, and A ₃ represents bis (p-alkoxyphenyl) methyl). Group, 2-alkyl-2-propyl group, 2
-Aryl-2-propyl group, cyclohexyl group or tetrahydropyranyl group, Z is an acid dissociation constant (pK
a) represents a residue of an acid represented by ZOH in which 3 or less)
When an acid acts on this compound, the ester group is decomposed to a carboxylic acid, which further causes decarboxylic acid, and then the acid (ZOH) is easily eliminated. Specifically, an example is shown below.

【００２０】[0020]

【化７】 [Chemical 7]

【００２１】第２に一般式（２）で表されるアセタ−ル
またはケタ−ル基を持つ有機酸エステルを挙げることが
できる。Secondly, an organic acid ester having an acetal or ketal group represented by the general formula (2) can be mentioned.

【００２２】[0022]

【化８】 [Chemical 8]

【００２３】（式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｂ₁
は水素原子、アルキル基またはアリ−ル基であり、
Ｂ₂、Ｂ₃はメチルあるいはエチル基または両者でエチレ
ンまたはプロピレン基を形成し、Ｂ₄は水素原子または
メチル基を示す）この化合物は酸の作用でアセタ−ルあ
るいはケタ−ルが分解してβ−アルデヒドあるいはケト
ンとなり、これからＺＯＨが容易に脱離する。具体的な
例を以下に示す。(In the formula, Z has the same meaning as described above, and B ₁
Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,
B ₂ and B ₃ form an ethylene or propylene group with a methyl or ethyl group or both, and B ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group.) This compound is the action of an acid to decompose acetal or ketal. It becomes β-aldehyde or ketone from which ZOH is easily desorbed. A specific example is shown below.

【００２４】[0024]

【化９】 [Chemical 9]

【００２５】第３に、一般式（３）で表される有機酸エ
ステルを挙げることができる。Thirdly, an organic acid ester represented by the general formula (3) can be mentioned.

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】（式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｄ₁
は水素原子、Ｃ１からＣ６までのアルキル基またはアリ
−ル基を示し、Ｄ₂、Ｄ₃ はＣ１からＣ６までのアルキル
基または双方で脂環状構造を形成するアルキレンあるい
は置換アルキレン残基を示す）この化合物は、酸触媒に
よって水酸基が脱離してカルボカチオンを形成し、水素
移動してからＺＯＨが発生するものと推定される。具体
的な例を以下に示す。(In the formula, Z has the same meaning as described above, and D ₁
Alkyl or ants hydrogen atom, C1 to C6 - indicates Le group, D _2, D ₃ represents an alkylene or substituted alkylene residue forming a alicyclic structure an alkyl group or both from C 1 to C6 ) It is presumed that ZOH is generated from this compound by removing a hydroxyl group by an acid catalyst to form a carbocation and transferring hydrogen. A specific example is shown below.

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】第４に、一般式（４）で表されるエポキシ
環を有する有機酸エステルを挙げることができる。Fourthly, an organic acid ester having an epoxy ring represented by the general formula (4) can be mentioned.

【００３０】[0030]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３１】（式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｅは
Ｃ１からＣ６までのアルキル基またはフェニル基を示
す）この化合物に酸が作用すると、エポキシ環の開環の
生成に伴ってβ−炭素にカチオンが形成され、水素移動
の結果として有機酸が発生するものと推定される。具体
的な例を以下に示す。(In the formula, Z has the same meaning as described above, and E represents an alkyl group of C1 to C6 or a phenyl group.) When an acid acts on this compound, β is generated with the formation of the opening of the epoxy ring. It is presumed that cations are formed on carbon and organic acids are generated as a result of hydrogen transfer. A specific example is shown below.

【００３２】[0032]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３３】これらの化合物は酸が作用しない限り室温
で安定に存在する。これらの化合物の酸触媒分解が引き
起こされるためには一定以上の酸強度が必要とされる
が、酸解離定数ｐｋａで約２以下であることが望まし
い。これ以上の酸解離定数、すなわち、これ以上に弱い
酸であれば、酸増殖剤の反応を引き起こすことができな
い。These compounds exist stably at room temperature unless an acid acts on them. A certain or more acid strength is required to cause acid-catalyzed decomposition of these compounds, but it is desirable that the acid dissociation constant pka is about 2 or less. If the acid dissociation constant is higher than this, that is, if the acid is weaker than this, the reaction of the acid multiplying agent cannot be caused.

【００３４】次に上記の光反応組成物を存在させる酸の
作用によって分子構造変化を生じる物質（酸反応性分
子）を混合した高分子物質、あるいは酸の作用によって
分子構造変化を生じる残基を結合した高分子物質につい
て説明する。なお、分子構造変化を生じる物質又は残基
を単に酸反応性分子又は酸反応性残基と言う。本発明に
好適に用いられる酸反応性分子を混合あるいは結合して
なる高分子物質の例を示す（有機エレクトロニクス材料
研究会編、「イメ−ジング用有機材料」、ぶんしん出版
（１９９３年）、１９９〜２０１ペ−ジ参照）。多くは
有機合成化学における脱保護基の反応を利用している
（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒ
ｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１）
参照）が、具体的な例を以下に示す。第１に、酸反応性
残基を側鎖あるいは主鎖に有する高分子物質を挙げるこ
とができる。酸反応性残基としては、カルボン酸の第２
級、第３級エステル、テトラヒドロピラニルエステル、
炭酸第３級エステル、トリアルキルシリル基やテトラヒ
ドロピラニル基で保護されたフェノ−ル性あるいはＮ−
メチロ−ル性水酸基が好適に用いられる。これらは、酸
の作用によって脱保護反応が起こって極性の高いカルボ
ン酸やフェノ−ルが生成するので、露光部は極性溶媒や
アルカリ水溶液に可溶化する。このような特性を利用し
たものとして高感度感光材料がある。具体的な化合物の
例として、以下に示す。 Next, a polymer substance mixed with a substance (acid-reactive molecule) that causes a change in molecular structure by the action of an acid in the presence of the above-mentioned photoreactive composition, or a residue that causes a change in the molecular structure by the action of an acid, The bonded polymer substance will be described. A substance or residue that causes a change in molecular structure is simply referred to as an acid-reactive molecule or acid-reactive residue. An example of a polymer substance obtained by mixing or binding acid-reactive molecules, which is preferably used in the present invention, is shown (edited by the Society for Organic Electronics Materials, "Organic Materials for Imaging", Bushin Publishing (1993), Pp. 199-201). Many utilize the reaction of deprotecting groups in synthetic organic chemistry (TW Greene, Protective Gr.
oops in Organic Synthesi
s, John Wiley & Sons (1981)
However, a specific example is shown below. Firstly, a polymer substance having an acid-reactive residue in its side chain or main chain can be mentioned. As the acid-reactive residue, the second carboxylic acid is used.
Grade, tertiary ester, tetrahydropyranyl ester,
Carbonic acid tertiary ester, phenolic or N-protected with trialkylsilyl group or tetrahydropyranyl group
A methylol hydroxyl group is preferably used. Since a deprotection reaction occurs due to the action of an acid to generate a highly polar carboxylic acid or phenol, the exposed portion is solubilized in a polar solvent or an alkaline aqueous solution. There is a high-sensitivity light-sensitive material that utilizes such characteristics. Examples of specific compounds are shown below.

【００３５】[0035]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３６】第２に、酸反応性低分子化合物を含有する
高分子化合物がある。ここでは、酸反応性低分子化合物
は樹脂化合物の溶解性を低減する効果を有するものであ
って、溶解抑制剤と呼ばれる。溶解抑制剤として、アセ
タ−ル化合物、ケタ−ル化合物、カルボン酸の第３級エ
ステル、テトラヒドロピラニルエステル、炭酸第３級エ
ステル、トリアルキルシリル基やテトラヒドロピラニル
基で保護されたフェノ−ル類、ピナコ−ル誘導体などを
挙げることができる。これらの溶解抑制剤を含有する樹
脂化合物として、たとえば、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）、メタクリル酸共重合体、Ｎ−
メチロ−ルマレイミド共重合体などをあげることができ
る。低分子化合物はこれらの樹脂のアルカリ水溶液に対
する溶解性を阻害する効果を持つが、酸の作用で分解す
ることによって、この溶解抑制効果が失われて高分子は
アルカリ可溶化となる。具体的な溶解抑制剤を以下に例
示する。Secondly, there is a polymer compound containing an acid-reactive low molecular weight compound. Here, the acid-reactive low molecular weight compound has an effect of reducing the solubility of the resin compound and is called a dissolution inhibitor. As a dissolution inhibitor, an acetal compound, a ketal compound, a carboxylic acid tertiary ester, a tetrahydropyranyl ester, a carbonic acid tertiary ester, a phenol protected with a trialkylsilyl group or a tetrahydropyranyl group. , Pinacol derivatives and the like. Examples of resin compounds containing these dissolution inhibitors include novolac resins and poly (p
-Hydroxystyrene), methacrylic acid copolymer, N-
Examples thereof include methylol maleimide copolymer. The low molecular weight compound has an effect of inhibiting the solubility of these resins in an alkaline aqueous solution, but when decomposed by the action of an acid, the dissolution inhibiting effect is lost and the polymer becomes alkaline solubilized. Specific dissolution inhibitors are exemplified below.

【００３７】[0037]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３８】第３に、酸触媒反応による縮合反応を高分
子の架橋反応に利用する。酸触媒によってカチオンを形
成して縮合反応を起こす残基として、ベンジルアルコ−
ル誘導体、メラミン誘導体、Ｎ−メチロ−ルイミド誘導
体、アセタ−ル誘導体、ビニルエ−テル誘導体などをあ
げることができる。また、生成したカオチンと反応する
残基としては、フェノ−ル、アルコ−ルなどを挙げるこ
とができ、これらの残基を有する高分子、たとえば、ｐ
−ヒドロキシスチレンの重合体、ノボラック樹脂、ヒド
ロキシエチルメタクリレ−トの重合体、が好適に用いら
れる。縮合反応を起こす化合物を以下に例示する。Thirdly, the condensation reaction by the acid-catalyzed reaction is used for the crosslinking reaction of the polymer. As a residue which forms a cation by an acid catalyst to cause a condensation reaction, benzyl alcohol-
Examples thereof include a vinyl derivative, a melamine derivative, an N-methylolimide derivative, an acetal derivative, and a vinyl ether derivative. In addition, examples of the residue that reacts with the produced kaolin include phenol and alcohol, and polymers having these residues, such as p,
Polymers of hydroxystyrene, novolac resins and polymers of hydroxyethyl methacrylate are preferably used. The compounds that cause the condensation reaction are exemplified below.

【００３９】[0039]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４０】また、この縮合性残基とフェノ−ル残基を
合わせ持った高分子は、それ自体で酸触媒によって架橋
を起こすので、本発明に都合がよい。第４に、酸触媒に
よって重合する残基を持つ高分子が用いられる。カチオ
ン重合性残基として、エポキシ基、オキセタン残基、ビ
ニルエ−テル基、イソプロペニルフェニル基、環状オル
ソエステル等をあげることができる。第５に、カチオン
重合性モノマ−あるいはプレポリマ−からなる組成物も
用いられる。カチオン性モノマ−単位として、エポキシ
基、オキセタン基、ビニルエ−テル基、環状オルソエス
テルが用いられる。これらのモノマ−またはプレポリマ
−をビニル系重合体に混和して、自己支持性の膜状物と
することが好ましい。Further, the polymer having both the condensable residue and the phenol residue causes the cross-linking by the acid catalyst by itself, which is convenient for the present invention. Fourthly, a polymer having a residue that is polymerized by an acid catalyst is used. Examples of the cationically polymerizable residue include an epoxy group, an oxetane residue, a vinyl ether group, an isopropenylphenyl group, and a cyclic orthoester. Fifth, a composition comprising a cationically polymerizable monomer or prepolymer is also used. As the cationic monomer unit, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group or a cyclic orthoester is used. It is preferable to mix these monomers or prepolymers with the vinyl polymer to form a self-supporting film.

【００４１】ついで、本発明の感光性樹脂組成物の調整
方法を以下に述べる。酸反応性単位を持つ低分子物質を
含有する樹脂あるいはそれ自体が酸反応性である高分子
化合物に、それに対して０．５〜２０重量％の光酸発生
剤、および、０．１〜２０重量％の酸増殖剤を添加す
る。上記の光酸発生剤の多くは酸とともに、ラジカル種
を発生するので、酸反応性物質とともに、ラジカル重合
性モノマ−やプレポリマ−を混和することもできる。さ
らには、顔料、染料などを適宜添加してもよい。Next, a method for preparing the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. A resin containing a low molecular weight substance having an acid-reactive unit or a polymer compound which itself is acid-reactive, and 0.5 to 20% by weight of a photo-acid generator, and 0.1 to 20% by weight thereof. Add wt% acid grower. Since most of the above-mentioned photo-acid generators generate radical species together with an acid, a radical-polymerizable monomer or prepolymer can be mixed with the acid-reactive substance. Furthermore, pigments, dyes and the like may be added as appropriate.

【００４２】均一に分散するために、それぞれを液状に
溶解することが好ましい。これらの組成物を膜状にして
から露光して潜像としての酸を発生させる。ついで、加
熱（ポストベ−ク）処理を行って酸増殖剤の連鎖的な分
解を促すとともに、酸触媒反応によって酸反応性物質の
構造変化を引き起こす。加熱処理の条件は、露光エネル
ギ−、用いる酸に活性な残基の種類、高分子の種類、な
どによって変動するが、加熱温度は６０度から１５０度
の範囲、より好ましくは８０度から１３０度の範囲であ
る。加熱時間は１０秒から１０分、より好ましくは３０
秒から５分。これ以上加熱時間が短いと酸触媒反応が十
分には引き起こされないし、この範囲を越える時間では
酸増殖剤が副反応を引き起こす場合があるし、また、生
産性に欠ける。酸反応性物質を含む樹脂あるいはそれ自
体が酸反応性である樹脂の構造変化に伴う露光と加熱処
理前後における物性、たとえば、溶解性、硬度、膜厚、
粘性、気泡発生などの変化を利用する。更に本発明にお
いては光酸発生剤を含む樹脂層と、酸増殖剤を含む樹脂
層とに分割して２層構造とすることができる。次に実施
例をもって更に具体的に本発明を説明する。In order to disperse uniformly, it is preferable to dissolve each in a liquid form. These compositions are formed into a film and then exposed to generate an acid as a latent image. Then, a heating (post-baking) treatment is performed to promote the chain decomposition of the acid multiplying agent, and the acid-catalyzed reaction causes a structural change of the acid-reactive substance. The conditions of the heat treatment vary depending on the exposure energy, the type of acid-active residue used, the type of polymer, etc., but the heating temperature is in the range of 60 to 150 degrees, more preferably 80 to 130 degrees. Is the range. The heating time is 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30
5 seconds from the second. If the heating time is shorter than this, the acid-catalyzed reaction is not sufficiently caused, and if the heating time exceeds this range, the acid multiplying agent may cause a side reaction, and the productivity is insufficient. Physical properties before and after exposure and heat treatment due to structural change of resin containing acid-reactive substance or resin itself which is acid-reactive, for example, solubility, hardness, film thickness,
Use changes such as viscosity and bubble generation. Further, in the present invention, a resin layer containing a photo-acid generator and a resin layer containing an acid multiplying agent can be divided into a two-layer structure. Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.

【００４３】[0043]

【実施例】まず本発明で使用しうる代表的な酸増殖剤の
合成例を参考例として示す。 参考例１ アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルをＴＨＦ中水素化
ナトリウムの存在下でヨウ化メチルと反応させて得た２
−メチル−３−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエステルに
水酸化カリウムの存在下でエタノ−ル中でホルマリンと
反応させた。収率４０％で生成した２−ヒドロキシメチ
ル−２−メチル−３−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエス
テルをジクロロメタン中でトリエチルアミンの存在下で
ｐ−トルエンスルホニルクロリドと反応させて、２−メ
チル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−
３−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエステルを油状物とし
て得た。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
で精製した。 ｍ．ｐ．５２〜５３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．３８（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯ−），１．４０（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ＣＯ−），２．
４７（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃），４．２８（ＡＢｑ，
Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ₂−ＯＳＯ₂−），７．３８
（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７７
（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ｃｍ~¹)：３０００，１７３８（エステルの＞Ｃ
＝Ｏ），１７１９（＞Ｃ＝Ｏ） 元素分析Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｏ₆Ｓ ｃａｌｃ． Ｃ：５７．２９％ Ｈ：６．７９％ Ｓ：
９．００％ ｆｏｕｎｄ Ｃ：５７．１８％ Ｈ：６．９０％ Ｓ：
８．８４％EXAMPLES First, a synthetic example of a typical acid multiplying agent that can be used in the present invention will be shown as a reference example. Reference Example 1 Obtained by reacting acetoacetic acid tert-butyl ester with methyl iodide in THF in the presence of sodium hydride 2
-Methyl-3-ketobutanoic acid tert butyl ester was reacted with formalin in ethanol in the presence of potassium hydroxide. 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-ketobutanoic acid tert butyl ester produced in 40% yield was reacted with p-toluenesulfonyl chloride in dichloromethane in the presence of triethylamine to give 2-methyl-2- (p -Toluenesulfonyloxymethyl)-
3-ketobutanoic acid tert butyl ester was obtained as an oil. The product is silica gel column chromatography
Purified in. m. p. ^{52~53 ℃ 1 H-NMR (CDCl} 3) δ (ppm): 1.38 (s, 3H, -COC (C
_{H 3) CO -), 1.40} (s, 9H, -C (C
_{H 3) 3), 2.15 (} s, 3H, CH 3 CO -), 2.
47 (s, 3H, Ar- CH 3), 4.28 (ABq,
_{J = 10Hz, 2H, -CH 2} -OSO 2 -), 7.38
(D, J = 7.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.77
(D, J = 7.7 Hz, 2H, Ar-H) IR (cm- ¹ ): 3000, 1738 (> C of ester)
= O), 1719 (> C = O) Elemental analysis C ₁₇ H ₂₄ O ₆ S calc. C: 57.29% H: 6.79% S:
9.00% found C: 57.18% H: 6.90% S:
8.84%

【００４４】参考例２ 参考例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドの代わりにメタンスルホン酸クロリドを用いて、２−
メチル−２−メタンスルホニルオキシメチル−３−ケト
ブタン酸ｔｅｒｔブチルエステルを油状物として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．５０（ｓ，１２Ｈ，−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃），−ＣＯＣ（ＣＨ₃）ＣＯ−），２．２２
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ＣＯ−），３．０５（ｓ，３Ｈ，−
ＯＳＯ₂ＣＨ₃），４．５０（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂−ＯＳ
Ｏ₂−）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１７．２（ＣＨ₃），２７．２（Ｃ
Ｈ₃），２７．５（ＣＨ₃），３６．９（ＣＨ₃），５
９．９（＞Ｃ＜），７１．１（＞Ｃ＜），８３．１（Ｃ
Ｈ₂），１６８．３（Ｃ＝Ｏ），２０２．７（Ｃ＝Ｏ） ＩＲ（ｃｍ~¹)：２９８１，１７３８（エステルの＞Ｃ
＝Ｏ），１７１４（＞Ｃ＝Ｏ） 元素分析Ｃ₁₁Ｈ₂₀Ｏ₄Ｓ ｃａｌｃ． Ｃ：４７．１３％ Ｈ：７．１９％ Ｓ：
１１．４４％ ｆｏｕｎｄ Ｃ：４７．３３％ Ｈ：７．４５％ Ｓ：
１０．３％ 参考例３ ジケテンを酢酸ナトリウムを触媒として２−フェニル−
２−プロパノ−ルと反応させてアセト酢酸２−フェニル
−２−プロピルエステルとした。これを参考例１と同様
にしてメチル化、メチロ−ル化を行い、得られたヒドロ
キシメチル誘導体をｐ−トルエンスルホニルクロリドと
反応させて、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシメチル）−３−ケトブタン酸２−フェニル−２
−プロピルエステルを油状物として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯ−），１．７５（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−），１．７９（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−），２．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ＣＯ−），２．４４
（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₃），４．３０（ＡＢｑ，Ｊ＝
１４Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ₂−ＯＳＯ₂−），７．３０
（ｓ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ｃｍ~¹)：２９８３，１７３８（エステルの＞Ｃ
＝Ｏ），１７１６（＞Ｃ＝Ｏ） 元素分析Ｃ₂₂Ｈ₂₆Ｏ₆Ｓ ｃａｌｃ． Ｃ：６３．１４％ Ｈ：６．２６％ Ｓ：
７．６６％ ｆｏｕｎｄ Ｃ：６２．９８％ Ｈ：６．４８％ Ｓ：
６．７６％Reference Example 2 In the same manner as in Reference Example 1, using methanesulfonic acid chloride instead of p-toluenesulfonyl chloride,
Methyl-2-methanesulfonyloxymethyl-3-ketobutanoic acid tert butyl ester was obtained as an oil. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 1.50 (s, 12 H, -C (C
_{H 3) 3), - COC} (CH 3) CO -), 2.22
_{(S, 3H, CH 3 CO} -), 3.05 (s, 3H, -
OSO ₂ CH ₃ ), 4.50 (s, 2H, -CH ₂ -OS
O ₂ −) ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 17.2 (CH ₃ ), 27.2 (C
H ₃ ), 27.5 (CH ₃ ), 36.9 (CH ₃ ), 5
9.9 (> C <), 71.1 (> C <), 83.1 (C
H ₂ ), 168.3 (C = O), 202.7 (C = O) IR (cm ~ ¹ ): 2981, 1738 (> C of ester)
= O), 1714 (> C = O) Elemental analysis C ₁₁ H ₂₀ O ₄ S calc. C: 47.13% H: 7.19% S:
11.44% found C: 47.33% H: 7.45% S:
10.3% Reference Example 3 2-ketene with diketene using sodium acetate as a catalyst
Reaction with 2-propanol yielded acetoacetic acid 2-phenyl-2-propyl ester. Methylation and methylation were performed in the same manner as in Reference Example 1, and the obtained hydroxymethyl derivative was reacted with p-toluenesulfonyl chloride to give 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyloxymethyl). -3-ketobutanoic acid 2-phenyl-2
-Propyl ester was obtained as an oil. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 1.39 (s, 3 H, —COC (C
_{H 3) CO -), 1.75} (s, 3H, -O-C (C
_{H 3) 2 -), 1.79} (s, 3H, -O-C (CH 3) 2
-), 2.12 (s, 3H , CH 3 CO -), 2.44
(S, 3H, Ar-CH 3), 4.30 (ABq, J =
_{14Hz, 2H, -CH 2 -OSO 2} -), 7.30
(S, 5H, Ar-H), 7.35 (d, J = 8.7H)
z, 2H, Ar-H), 7.74 (d, J = 8.7H)
z, 2H, Ar-H) IR (cm ~ ¹ ): 2983, 1738 (> C of ester)
= O), 1716 (> C = O) Elemental analysis C ₂₂ H ₂₆ O ₆ S calc. C: 63.14% H: 6.26% S:
7.66% found C: 62.98% H: 6.48% S:
6.76%

【００４５】参考例４ 参考例３で得たメチロ−ル化したアセト酢酸２−フェニ
ル−２−プロピルエステルをメタンスルホニルクロリド
と反応させて、２−メチル−２−メタンスルホニルオキ
シメチル−３−ケトブタン酸２−フェニル−２−プロピ
ルエステルを油状物として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．４９（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯ−），１．７５（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−），１．８０（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−），２．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ＣＯ−），２．９０
（ｓ，３Ｈ，−ＳＯ₂ＣＨ₃），４．４８（ｄｄ，Ｊ＝１
３Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−），７．３０（ｓ，５
Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ：２９８５，１７３８（エステルの＞Ｃ＝Ｏ），１
７１４（＞Ｃ＝Ｏ） 参考例５ １−メチルヘキセンを酸化オスミウムの存在下で酸化し
てシス−１−メチル１，２−ジヒドロキシヘキサンを得
た。これをｐ−トルエンスルホニルクロリドとトリエチ
ルアミンの存在下で反応させて、収率８２％でシス−１
−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシメチル）ヘキサンを得た。 無色プリズム晶ｍ．ｐ．６５−６６℃ ＩＲ（ＫＢｒ）３４６０，２９３５，１５９８，１３４
８，１１７６ｃｍ^-1，¹Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ₃）δ＝１．１（ｓ，３Ｈ，−ＣＣＨ₃（ＯＨ）
−），１．９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．１−２．０
（ｍ，８Ｈ，−（ＣＨ ₂ ）₄−)，２．５（ｓ，３Ｈ，Ａ
ｒ−ＣＨ ₃），４．３（ＡＢｑ，１Ｈ，−ＣＨ（ＯＴ
ｓ）−，Ｊ＝５，９Ｈｚ），７．４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ，Ｊ＝
８Ｈｚ）．Reference Example 4 The methylated acetoacetic acid 2-phenyl-2-propyl ester obtained in Reference Example 3 was reacted with methanesulfonyl chloride to give 2-methyl-2-methanesulfonyloxymethyl - 3-ketobutane. The acid 2-phenyl-2-propyl ester was obtained as an oil. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (ppm): 1.49 (s, 3 H, —COC (C
_{H 3) CO -), 1.75} (s, 3H, -O-C (C
_{H 3) 2 -), 1.80} (s, 3H, -O-C (CH 3) 2
-), 2.20 (s, 3H , CH 3 CO -), 2.90
_{(S, 3H, -SO 2 CH} 3), 4.48 (dd, J = 1
_{3Hz, 2H, -CH 2 -O -} ), 7.30 (s, 5
H, Ar-H) IR: 2985, 1738 (> C = O of ester), 1
714 (> C = O) Reference Example 5 1-Methylhexene was oxidized in the presence of osmium oxide to obtain cis-1-methyl 1,2-dihydroxyhexane. This was reacted with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of triethylamine to give cis-1 with a yield of 82%.
-Methyl-1-hydroxy-2- (p-toluenesulfonyloxymethyl) hexane was obtained. Colorless prismatic crystals m. p. 65-66 ° C IR (KBr) 3460, 2935, 1598, 134
8,1176 cm ^-1 , ¹ H-NMR (60 MHz, CD
Cl ₃ ) δ = 1.1 (s, 3H, —CCH ₃ (OH)
-), 1.9 (s, 1H, OH), 1.1-2.0
(M, 8H, - (C H 2) 4 -), 2.5 (s, 3H, A
_{r-C H 3), 4.3} (ABq, 1H, -CH (OT
s)-, J = 5, 9 Hz), 7.4 (d, 2H, Ar-
H, J = 8 Hz), 7.8 (d, 2H, Ar-H, J =
8 Hz).

【００４６】参考例６ ２−メチル−３−ヒドロキシプロペンをトリフェニルホ
スフィンの存在下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドで酸化して１，２−エポキシ−２−メチル−３−ヒド
ロキシプロパンを得た。これをトリエチルアミンの存在
下でｐ−トルエンスルホニルクロリドと反応させて、
１，２−エポキシ−２−メチル−３−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）プロパンを得た。 無色油状物 ＩＲ（ＮａＣｌ）１６００，１３６４，１１９２，１１
７８ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．３
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．５（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｃ
Ｈ₃），２．９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂Ｏ−），７．４
（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８（ｄ，２
Ｈ，Ａｒ−Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 参考例７ ベンゾイル酢酸エチルエステルをエチレンクリコ−ルに
よってケタ−ル化してから、水素化リチウムアルミニウ
ムで還元して３−フェニル−３，３−エチレンジオキシ
プロパノ−ル−１とした。これにｐ−トルエンスルホニ
ルクロリドをトリエチルアミンの存在下で反応させて、
結晶性の１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３−
フェニル−３，３−エチレンジオキシプロパンを約７０
％の収率で得た。 無色油状物ｍ．ｐ．４８−５０℃ ＩＲ（ＫＢｒ）２８９２，１５９７，１３５４，１１７
８ｃｍ~¹，¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２．２７
（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＯＴｓ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．
４４（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ₃ ），３．６−４．１
（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂Ｏ−)，４．１５（ｔ，２
Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＯＴｓ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２−７．
５（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ
−Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．Reference Example 6 2-Methyl-3-hydroxypropene was oxidized with tert-butyl hydroperoxide in the presence of triphenylphosphine to obtain 1,2-epoxy-2-methyl-3-hydroxypropane. This was reacted with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of triethylamine,
1,2-epoxy-2-methyl-3- (p-toluenesulfonyloxy) propane was obtained. Colorless oil IR (NaCl) 1600, 1364, 1192, 11
^{78cm -1 1 H-NMR (60MHz} , CDCl 3) δ = 1.3
_{(S, 3H, CH 3)} , 2.5 (s, 3H, Ar-C
_{H 3), 2.9 (s,} 2H, -CH 2 O -), 7.4
(D, 2H, Ar-H, J = 8Hz), 7.8 (d, 2
H, Ar-H, J = 8 Hz). Reference Example 7 Benzoyl acetic acid ethyl ester was ketalized with ethylene glycol and then reduced with lithium aluminum hydride to give 3-phenyl-3,3-ethylenedioxypropanol-1. This was reacted with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of triethylamine,
Crystalline 1- (p-toluenesulfonyloxy) -3-
About 70 phenyl-3,3-ethylenedioxypropane
Obtained in% yield. Colorless oil m.p. p. 48-50 ° C IR (KBr) 2892, 1597, 1354, 117
8 cm to ¹ , ¹ H-NMR (90 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.27
_{(T, 2H, -C H 2} CH 2 OTs, J = 8Hz), 2.
44 (s, 3H, Ar- CH 3), 3.6-4.1
_{(M, 4H, -OC H 2} C H 2 O -), 4.15 (t, 2
_{H, -CH 2 C H 2 OTs} , J = 8Hz), 7.2-7.
5 (m, 7H, Ar-H), 7.76 (d, 2H, Ar
-H, J = 8 Hz).

【００４７】実施例１ ポリ（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ス
チレン）の４重量％シクロヘキサン溶液を調製し、この
ポリマ−に対して５重量％（モノマ−単位に対して２モ
ル％）の光酸発生剤であるジフェニル（ｐ−フェニルチ
オフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネ
−トを溶解した。この溶液に参考例１で得た酸増殖剤で
ある２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ
メチル）−３−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエステルを
このポリマ−に対して１０重量％（モノマ−単位に対し
て６モル％）添加した。この溶液をシリコンウエハ−上
にスピン塗布して０．５μｍの膜厚を持つ薄膜とし、こ
れを１００℃で１分間プレベ−ク処理を行った。比較の
ために、酸増殖剤を含まない高分子膜を同様にして調製
した。これらの高分子膜を７分画し、それぞれを時間を
変えて紫外線照射してから、１００℃でポストベ−ク処
理を行った。この高分子は酸によって分解して膜厚が減
じるので、膜厚変化を測定して感光速度を評価した。２
分間のポストベ−クによって、酸増幅剤を添加した場合
には１７秒露光で高分子の酸分解は完結しているのに対
して、酸増殖剤無添加の場合には、膜厚の減少は１７秒
の露光では約２５％程度であり、完全に溶解するために
は５０秒の露光を要した。また、酸増殖剤を添加した場
合にはポストベ−クにおける膜厚の減少は急激に起こっ
ており、増幅効果が明らかに認められた。マスクを通し
て露光下後に、ポストベ−ク処理をすることによって、
画像形成が確認された。Example 1 A 4% by weight solution of poly (p- (tert-butoxycarbonyloxy) styrene) in cyclohexane was prepared, and 5% by weight (2 mol% based on monomer units) of this polymer was prepared. Diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, which is a photoacid generator, was dissolved. To this solution, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyloxymethyl) -3-ketobutanoic acid tert-butyl ester obtained in Reference Example 1 was added in an amount of 10 wt% (monomer unit). 6 mol%) to This solution was spin-coated on a silicon wafer to form a thin film having a thickness of 0.5 μm, and this was prebaked at 100 ° C. for 1 minute. For comparison, a polymer membrane containing no acid multiplying agent was similarly prepared. These polymer membranes were fractionated into 7 fractions, irradiated with ultraviolet rays at different times, and then post-baked at 100 ° C. Since this polymer is decomposed by acid to reduce the film thickness, the change in film thickness was measured to evaluate the photosensitivity. Two
By the post-bake for a minute, the acid decomposition of the polymer was completed by the exposure for 17 seconds when the acid amplifying agent was added, whereas the film thickness was not decreased when the acid amplifying agent was not added. The exposure for 17 seconds was about 25%, and the exposure for 50 seconds was required for complete dissolution. Further, when the acid proliferating agent was added, the decrease in the film thickness in the post-bake occurred rapidly, and the amplification effect was clearly recognized. After exposure through a mask, by post-baking,
Image formation was confirmed.

【００４８】実施例２ 実施例１において光酸発生剤として使用したジフェニル
（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフル
オロアンチモネ−トの代わりに、６重量％の２，３−ジ
フェニル−３−ケト−２−ヒドロキシ−１−（ｐ−トル
エンスルフォニルオキシメチル）プロパンを光酸発生剤
として添加し、参考例１で得た２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシメチル）−３−ケトブタン酸
ｔｅｒｔブチルエステルの添加効果を調べた。実施例１
と同様にしてシリコンウエハ上に薄膜をスピン塗布した
のち、紫外線露光してから３分間１００℃でポストベ−
クを行った。酸増殖剤を含有する膜厚の減少は６０秒の
露光で急激に完結したが、酸増殖剤無添加の場合には、
膜厚は同じ露光時間では約１５％しか減少しておらず、
膜厚減少が完結するためには１８０秒の露光時間を要し
た。 実施例３ 実施例１で用いたポリマ−のシクロヘキサン溶液に、ポ
リマ−に対して３．４重量％のトリフェニルスルホニウ
ム・トリフレ−トと１重量％の酸増殖剤である２−メチ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−３
−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエステルとを加えて薄膜
を調製した。紫外線を露光したのち３分間１００℃でポ
ストベ−クを行ったところ、膜厚の減少は５５秒の露光
で完結していた。酸増殖剤を無添加の場合には、同じ露
光時間では約１５％の膜厚の減少にとどまっており、完
結するためには１５０秒の露光時間を要した。Example 2 In place of the diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate used as the photoacid generator in Example 1, 6% by weight of 2,3-diphenyl-3-keto- was used. 2-Hydroxy-1- (p-toluenesulfonyloxymethyl) propane was added as a photoacid generator, and 2-methyl-2- (p- was obtained in Reference Example 1).
The effect of addition of toluenesulfonyloxymethyl) -3-ketobutanoic acid tert butyl ester was investigated. Example 1
After spin-coating a thin film on a silicon wafer in the same manner as above, it was exposed to ultraviolet light and then post-cast at 100 ° C for 3 minutes.
I went. The reduction of the film thickness containing the acid proliferating agent was rapidly completed by the exposure for 60 seconds, but in the case of adding no acid proliferating agent,
The film thickness decreased only about 15% at the same exposure time,
An exposure time of 180 seconds was required to complete the film thickness reduction. Example 3 In a cyclohexane solution of the polymer used in Example 1, 3.4% by weight of triphenylsulfonium triflate based on the polymer and 1% by weight of 2-methyl-2-, which is an acid proliferating agent, were added. (P-toluenesulfonyloxymethyl) -3
-A thin film was prepared by adding ketobutanoic acid tert butyl ester. After exposure to ultraviolet rays and post-baking at 100 ° C. for 3 minutes, the reduction in film thickness was completed by exposure for 55 seconds. In the case where the acid proliferating agent was not added, the film thickness was reduced by about 15% at the same exposure time, and the exposure time of 150 seconds was required for completion.

【００４９】実施例４ 実施例１で用いたポリマ−のシクロヘキサン溶液に、ポ
リマ−に対して１０重量％のジフェニル（ｐ−フェニル
チオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモ
ネ−トと参考例５で得たシス−１−メチル−１−ヒドロ
キシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ヘキサン
を５重量％加え、シリコンウエハ上にスピン塗布して
０．５μｍの薄膜とした。紫外線を露光後１００℃で２
分間ポストベ−クを行った後エタノ−ルで現像し、残膜
を測定した。酸増殖剤を添加した場合には１０秒の露光
時間ですべての膜が溶解したが、無添加では７０秒以上
の露光時間が必要であった。 実施例５ 実施例４において使用したシス−１−メチル−１−ヒド
ロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ヘキサ
ンの代わりに参考例６で合成した１，２−エポキシ−２
−メチル−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロ
パンを添加した。同様にして紫外線照射、ポストベ−ク
処理、エタノ−ル現像を行ったところ、酸増殖剤を添加
することによってすべての膜を溶解するために必要な露
光時間を４分の１に短縮することができた。Example 4 In a cyclohexane solution of the polymer used in Example 1, 10% by weight of diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate relative to the polymer was obtained in Reference Example 5. 5% by weight of cis-1-methyl-1-hydroxy-2- (p-toluenesulfonyloxy) hexane was added and spin-coated on a silicon wafer to form a 0.5 μm thin film. 2 after exposure to UV light at 100 ° C
After post-baking for minutes, the film was developed with ethanol and the residual film was measured. When the acid multiplying agent was added, all the films were dissolved in the exposure time of 10 seconds, but without addition, the exposure time of 70 seconds or more was required. Example 5 1,2-Epoxy-2 synthesized in Reference Example 6 instead of cis-1-methyl-1-hydroxy-2- (p-toluenesulfonyloxy) hexane used in Example 4
-Methyl-3- (p-toluenesulfonyloxy) propane was added. Similarly, when UV irradiation, post-baking treatment and ethanol development were carried out in the same manner, it was possible to shorten the exposure time necessary for dissolving all the films by a factor of 4 by adding an acid multiplying agent. did it.

【００５０】実施例６ メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−フェニル−２−
プロピルエステルとの２：１共重合体（Ｍｗ＝４．０１
×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４）に、１０重量％のジ
フェニル（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウム・
ヘキサフルオロアンチモネ−トと参考例５で得たシス−
１−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）ヘキサンを５重量％加え、シリコンウエ
ハ上にスピン塗布して０．２３μｍの薄膜とした。これ
に紫外線を照射した後、１００℃で２分間ポストベ−ク
処理を行い、エタノ−ルで現像して残膜率を測定した。
酸増殖剤を添加することによって、残膜ゼロとなるに要
する露光時間を４分の１に短縮することができた。 実施例７ 実施例６において使用したシス−１−メチル−１−ヒド
ロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ヘキサ
ンの代わりに参考例７で合成した１−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−３−フェニル−３，３−エチレンジ
オキシプロパンを用いて同様な露光、ポストベ−ク、エ
タノ−ル現像を行った。この酸増殖剤を添加することに
よって、すべての膜を可溶化するための露光時間を約３
分の１に短縮することができた。Example 6 Methyl methacrylate and 2-phenyl-2-methacrylate
2: 1 copolymer with propyl ester (Mw = 4.01
× 10 ⁴ , Mw / Mn = 1.74), and 10% by weight of diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium.
Hexafluoroantimonate and cis-obtained in Reference Example 5
5% by weight of 1-methyl-1-hydroxy-2- (p-toluenesulfonyloxy) hexane was added and spin-coated on a silicon wafer to form a 0.23 μm thin film. After irradiating it with ultraviolet rays, it was post-baked at 100 ° C. for 2 minutes and developed with ethanol to measure the residual film rate.
By adding the acid proliferating agent, the exposure time required to reach zero residual film could be shortened to 1/4. Example 7 1- (p-toluenesulfonyloxy) -3-synthesized in Reference Example 7 instead of cis-1-methyl-1-hydroxy-2- (p-toluenesulfonyloxy) hexane used in Example 6 The same exposure, post-baking and ethanol development were carried out using phenyl-3,3-ethylenedioxypropane. By adding this acid multiplying agent, the exposure time for solubilizing all the films was about 3
I was able to reduce it to one-half.

【００５１】実施例８ 実施例１で用いたポリマ−のシクロヘキサノン溶液に、
光酸発生剤であるジフェニル（ｐ−フェニルチオフェニ
ル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネ−トと１
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３−フェニル−
３，３−エチレンジオキシプロパンとをそれぞれポリマ
−に対して１０重量％添加して、３枚のシリコンウエハ
上にそれぞれスピン塗布して０．２５μｍの薄膜とし
た。これらの薄膜に直径３ｍｍの円形窓を通して紫外線
を照射してから１０５℃、１１５℃、１２５℃で加熱処
理を行った。直ちに膜厚の減少に伴う変色が３ｍｍの円
形として出現してから、その円形は時間とともに増大し
た。直径が１２ｍｍになるまでのポストベ−ク時間は、
１０５℃で７分、１１５℃で４５秒、１２５℃では３０
秒であった。これは光で発生した酸が高分子膜内で加熱
によって拡散し、それに伴って酸増殖剤の分解による酸
発生が次々と引き起こされているためである。酸増殖剤
を添加しない場合には、このような減少は起こらなかっ
た。Example 8 In the cyclohexanone solution of the polymer used in Example 1,
Diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, which is a photoacid generator, and 1
-(P-toluenesulfonyloxy) -3-phenyl-
10% by weight of 3,3-ethylenedioxypropane was added to each of the polymers, and spin coating was performed on each of three silicon wafers to form a 0.25 μm thin film. These thin films were irradiated with ultraviolet rays through a circular window having a diameter of 3 mm, and then heat-treated at 105 ° C, 115 ° C and 125 ° C. Immediately, discoloration with the decrease in film thickness appeared as a 3 mm circle, and then the circle increased with time. The post-bake time until the diameter becomes 12 mm is
7 minutes at 105 ℃, 45 seconds at 115 ℃, 30 at 125 ℃
It was seconds. This is because the acid generated by light is diffused by heating in the polymer film, and the acid generation is successively caused by the decomposition of the acid multiplying agent. No such reduction occurred when no acid proliferator was added.

【００５２】実施例９ ｐ−トリメチルシリルオキシスチレンホモポリマ−
（５．３５×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９）の２−メ
トキシエチルアセテ−トの溶液に、光酸発生剤としての
２モル％の２，３−ジフェニル−３−ケト−２−ヒドロ
キシ−１−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシメチル）
プロパンと酸増殖剤としての１５モル％の１−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）−３−フェニル−３，３−エ
チレンジオキシプロパンを加えた。この溶液をシリコン
ウエハ上に１０００ｒｐｍでスピン塗布し、１００℃で
３０秒プレベ−クした後、時間を変えて紫外線を照射し
て１００℃で３０秒間ポストベ−クを施した。エタノ−
ル中に１０秒浸漬して現像したところ、高分子膜が完全
に可溶化する露光時間は、酸増殖剤無添加に比べて約３
分の１に短縮した。 実施例１０ メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの１：
１共重合体（Ｍｗ＝５．１５×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０４）のシクロヘキサン溶液に、このポリマ−に対
して３重量％のジフェニル（ｐ−フェニルチオフェニ
ル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネ−トと３
重量％の２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）−３−ケトブタン酸ｔｅｒｔブチルエステルとを
加えてから、陽極酸化アルミ板の上にスピン塗布した。
これに紫外線を時間を変えて露光し、３分間１００℃で
ポストベ−クしてからトルエンで板を洗浄した。酸増殖
剤を添加しない場合と比較したところ、共重合体の不溶
化に要する露光時間は５分の１に短縮した。Example 9 p-Trimethylsilyloxystyrene homopolymer
To a solution of (5.35 × 10 ⁴ , Mw / Mn = 1.69) 2-methoxyethyl acetate, 2 mol% of 2,3-diphenyl-3-keto-2-2 as a photoacid generator was added. Hydroxy-1- (p-toluenesulfonyloxymethyl)
Propane and 15 mol% 1- (p-toluenesulfonyloxy) -3-phenyl-3,3-ethylenedioxypropane as an acid multiplying agent were added. This solution was spin-coated on a silicon wafer at 1000 rpm, prebaked at 100 ° C. for 30 seconds, irradiated with ultraviolet rays at different times, and postbaked at 100 ° C. for 30 seconds. Ethano
When exposed to water for 10 seconds and developed, the exposure time required for the polymer film to be completely solubilized is about 3 times compared to the case without addition of an acid proliferating agent.
It has been shortened to one-half. Example 10 1: Methyl methacrylate and glycidyl methacrylate 1:
1 copolymer (Mw = 5.15 × 10 ⁴ , Mw / Mn =
2.04) in cyclohexane solution and 3% by weight of diphenyl (p-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate based on this polymer and 3
A weight percent of 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) -3-ketobutanoic acid tert butyl ester was added and then spin coated onto an anodized aluminum plate.
This was exposed to ultraviolet rays for different times, post-baked at 100 ° C. for 3 minutes, and then the plate was washed with toluene. The exposure time required for insolubilization of the copolymer was shortened to 1/5 as compared with the case where no acid proliferating agent was added.

【００５３】実施例１１ 実施例１で用いたポリマ−のシクロヘキサン溶液に、参
考例１で得た酸増殖剤である２−メチル−２−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）−３−ケトブタン酸ｔｅｒｔ
ブチルエステルをこのポリマ−に対して１０重量％（モ
ノマ−単位に対して６モル％）添加した。この溶液をシ
リコンウエハ−上にスピン塗布して０．２７μｍの膜厚
を持つ薄膜とし、これを１００℃で１分間プレベ−ク処
理を行った。比較のために、酸増殖剤を含まない高分子
膜を同様にして調製した。ノボラック樹脂の０．０７重
量％イソプロピルアルコ−ル溶液に、樹脂に対して３．
５重量％のトリフェニルスルホニウム・トリフラ−トを
溶解させ、これを先に調製した高分子膜上にスピン塗布
した。１００℃で１分間プリベ−クして、光酸発生剤を
含む膜と酸増殖剤を含む膜の２層からなるフィルムは全
体として０．６２μｍの厚さとなった。この２層膜に紫
外線を露光した後、１００℃でポストベ−ク処理を行
い、４０℃のエタノ−ル中で１分現像した。露光時間と
残膜率との関係を求めたところ、酸増殖剤を添加した２
層膜は、無添加の２層膜に比べて２０倍高感度化してい
ることが認められた。Example 11 In a cyclohexane solution of the polymer used in Example 1, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) -3-ketobutanoic acid tert, which is the acid multiplying agent obtained in Reference Example 1, was added.
Butyl ester was added to the polymer in an amount of 10% by weight (6 mol% based on the monomer unit). This solution was spin-coated on a silicon wafer to form a thin film having a thickness of 0.27 μm, and this was prebaked at 100 ° C. for 1 minute. For comparison, a polymer membrane containing no acid multiplying agent was similarly prepared. 2. To a 0.07 wt% isopropyl alcohol solution of novolak resin, 3.
5% by weight of triphenylsulfonium triflate was dissolved, and this was spin-coated on the polymer film prepared above. After prebaking at 100 ° C. for 1 minute, the film composed of two layers of the film containing the photo-acid generator and the film containing the acid multiplying agent had a total thickness of 0.62 μm. After exposing this two-layer film to ultraviolet rays, post-baking treatment was carried out at 100 ° C. and development was carried out in ethanol at 40 ° C. for 1 minute. When the relationship between the exposure time and the residual film ratio was determined, it was confirmed that the acid proliferator was added.
It was confirmed that the layer film had 20 times higher sensitivity than the non-added two-layer film.

【００５４】実施例１２ 実施例１１において、光酸発生剤としてトリフェニルス
ルホニウム・トリフラ−トの代わりにトリフェニルスル
ホニウム・ヘキサフルオロアンチモネ−トを添加した２
層構造の膜について、実施例１０とまったく同様な露光
を行ったところ、酸増殖剤の添加によって、１８倍の高
感度化が認められた。 実施例１３ 実施例１１で調製したトリフェニルスルホニウム・ヘキ
サフルオロアンチモネ−トを添加した２層構造の膜と、
公知の化学増幅型ホトレジストである実施例１のポリマ
−にトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチ
モネ−トを添加した膜との感度を比較した。その結果、
酸増殖剤を分離して含む２層構造型の膜は化学増幅レジ
ストに対して２５倍の高感度を示した。Example 12 In Example 11, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added instead of triphenylsulfonium triflate as the photoacid generator 2
When the film having the layer structure was exposed in exactly the same manner as in Example 10, it was confirmed that the sensitivity was increased 18 times by adding the acid proliferating agent. Example 13 A film having a two-layer structure to which triphenylsulfonium hexafluoroantimonate prepared in Example 11 was added,
The sensitivity was compared with that of the known chemically amplified photoresist polymer of Example 1 to which triphenylsulfonium hexafluoroantimonate was added. as a result,
The two-layer structure type film containing the acid multiplying agent separated showed 25 times higher sensitivity to the chemically amplified resist.

【００５５】[0055]

【発明の効果】（１）感光速度が大幅に向上されるの
で、高感度画像形成材料に用いることができる。 （２）光照射と加熱処理を組み合わせることによって、
光硬化樹脂の架橋効率が大幅に向上するので、紫外線硬
化型塗料、インク、表面コ−ティング剤などに効果的に
用いることができる。顔料分散した光硬化剤からなる塗
膜では、光吸収が表面層でしか起こらないため硬化が不
十分あるいは内部ではまったく起こらないが、本発明に
よれば、光照射後の加熱処理によって硬化を完全にする
ことができる。 （３）酸の発生量は酸増殖剤によって大幅に増大される
から、光酸発生剤の使用量を低減することができる。そ
の結果、光は感光層内部まで十分に浸透することができ
るから、感光層の厚みを大幅に増大させることが可能と
なる。EFFECTS OF THE INVENTION (1) Since the photosensitive speed is greatly improved, it can be used as a high-sensitivity image forming material. (2) By combining light irradiation and heat treatment,
Since the crosslinking efficiency of the photocurable resin is significantly improved, it can be effectively used for UV-curable coatings, inks, surface coating agents and the like. In a coating film consisting of a pigment-dispersed photo-curing agent, light absorption occurs only in the surface layer, so that the curing is insufficient or does not occur at all inside.However, according to the present invention, the curing is completed by the heat treatment after the light irradiation. Can be (3) Since the amount of acid generated is greatly increased by the acid multiplying agent, the amount of photoacid generator used can be reduced. As a result, light can sufficiently penetrate into the inside of the photosensitive layer, so that the thickness of the photosensitive layer can be significantly increased.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/12 Ｃ０８Ｋ 5/15 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. ⁷ Identification Code FI C08L 33/12 C08K 5/15

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】光の作用によって酸を発生する光酸発生剤
と、該光酸発生剤から発生した酸により自己分解を引き
起こす酸強度を持つ酸を新たに発生して連鎖的に酸を増
殖させる酸増殖剤とからなる光反応性組成物であって、
該酸増殖剤が下記一般式（１）〜（４）で示される化合
物であることを特徴とする光反応組成物。 【化１】 （式中、Ａ_１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基，Ａ
_２はＣ１〜Ｃ６アルキル基， Ａ_３はビス（ｐ−アルコキシフェニルメチル基、２−ア
ルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル
基、シクロへキシル基、テトラヒドロピラニル基，Ｚは
ｐｋａが３以下のＺＯＨで示される酸残基， Ｂ_１は水素原子、アルキル基、アリール基，Ｂ_２，Ｂ_３
はメチル基、エチル基、または両者でエチレンまたはプ
ロピレン基を形成する基，Ｂ_４は水素原子、またはメチ
ル基， Ｄ_１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基，
Ｄ _２ ，Ｄ _３ はＣ１〜６のアルキル基または双方で脂環状
構造を構成するアルキレン基或いは置換アルキレン残
基， ＥはＣ１〜Ｃ６のアルキル基またはフェニル基を示す）1. A photoacid generator that generates an acid by the action of light, and a new acid having an acid strength that causes self-degradation by the acid generated from the photoacid generator to proliferate the acids in a chain. A photoreactive composition comprising an acid multiplying agent,
The photoreactive composition, wherein the acid multiplying agent is a compound represented by the following general formulas (1) to (4). [Chemical 1] (In the formula, A ₁ is a C1-C6 alkyl group, an aryl group, A
₂ is a C1-C6 alkyl group, A ₃ is a bis (p-alkoxyphenylmethyl group, 2-alkyl-2-propyl group, 2-aryl-2-propyl group, cyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, Z is An acid residue represented by ZOH having a pka of 3 or less, B ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, B ₂ , B ₃
Is a methyl group, an ethyl group, or a group forming an ethylene or propylene group with both, B ₄ is a hydrogen atom, or a methyl group, D ₁ is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, an aryl group,
D ₂ and D ₃ are alkylene groups or substituted alkylene residues which form an alicyclic structure with a C 1-6 alkyl group or both, and E is a C 1 -C 6 alkyl group or phenyl group) 【請求項２】酸の作用によって分子構造変化を生じる物
質を混合した高分子物質、あるいは酸の作用によって分
子構造変化を生じる残基を結合した高分子物質中に、光
の作用によって酸を発生する光酸発生剤と、該光酸発生
剤から発生した酸により自己分解を引き起こす酸強度を
持つ酸を新たに発生して酸を連鎖的に増殖する請求項１
記載の一般式（１）〜（４）で示される化合物を酸増殖
剤として存在せしめたことを特徴とする酸反応性高分子
組成物。2. An acid is generated by the action of light in a polymer substance mixed with a substance that causes a change in molecular structure by the action of an acid or in a polymer substance in which a residue that causes a change in the molecular structure is bound by the action of an acid. claim 1 in which the photoacid generator, the newly generated by acid acid having an acid strength causing autolysis by acid generated from photoacid generator proliferate chained to
An acid-reactive polymer composition, characterized in that the compounds represented by the general formulas (1) to (4) described above are present as an acid proliferating agent. 【請求項３】酸の作用によって分子構造変化を生じる物
質を混合した高分子物質、あるいは酸の作用によって分
子構造変化を生じる残基を結合した高分子物質と光酸発
生剤とからなる樹脂層の上または下に、前記光酸発生剤
より発生した酸により自己分解を引き起こす酸強度を持
つ酸を新たに発生して酸を連鎖的に増殖する請求項１記
載の一般式（１）〜（４）で示される化合物である酸増
殖剤と、新たに発生した酸の作用によって分子構造変化
を生じる物質を混合した高分子物質、あるいは酸の作用
によって分子構造変化を生じる残基を結合した高分子物
質からなる前記の樹脂層とは異なる樹脂層を積層した２
層構造を有する酸反応性樹脂層。3. A resin layer comprising a polymeric substance in which a substance that changes the molecular structure by the action of an acid is mixed, or a polymeric substance to which a residue that changes the molecular structure is bound by the action of an acid and a photoacid generator are combined. The general formula (1) to ((1) to () above or below to generate a new acid having an acid strength that causes autolysis by the acid generated from the photo-acid generator to multiply the acids in a chain. 4) A compound containing an acid proliferator, which is a compound represented by 4), is mixed with a substance that causes a change in molecular structure due to the action of a newly generated acid, or a high-molecular substance that is combined with a residue that causes a change in molecular structure due to the action of an acid. A resin layer different from the above resin layer made of a molecular substance is laminated 2
An acid-reactive resin layer having a layer structure.