JP3417674B2 - LCD spacer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は液晶が内部に充填される
一対の配向基板に介在する液晶用スペーサおよびその製
造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】この種の液晶用スペーサとしては、シリ
カ粒子、金属粒子の表面に、配向基板に付着性を有する
低融点の合成樹脂やワックス等の付着層を被覆したもの
が提供されていた（特開昭６３−９４２２４号）。上記
液晶用スペーサを用いると、該スペーサは配向基板表面
に該付着層を介して固定され、切断時や液晶注入時、あ
るいは振動が及ぼされてもスペーサが移動しない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の液晶用スペーサにあっては粒子表面から付着層が剥離
し易く、剥離した付着層は液晶側に混入して液晶の性能
を妨害すると云う問題点があった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、ＳｉＯＨ基を表面に有す
る粒子に片末端に加水分解性シリル基を有し配向基板に
対して付着性を有する重合体鎖を反応させることによっ
て粒子表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して配向基板
に対して付着性を有する重合体鎖がグラフトされている
液晶用スペーサを提供するものである。 【０００５】〔配向基板〕配向基板としては通常ガラス
板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムあ
るいはポリイミドコーティングされたガラス板またはプ
ラスチック板またはプラスチックフィルムが用いられ
る。ポリイミドコーティングはポリイミドをコーティン
グするか、またはポリイミド前駆体をコーティングして
加熱することによってイミド化することによって行なわ
れる。 【０００６】〔粒子〕本発明に用いられる粒子として望
ましいものは析出重合法またはシード重合法によって得
られる粒子である。析出重合法とは単量体は溶解し、該
単量体にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体
を重合し、重合体粒子を析出せしめる重合法である。シ
ード重合法とは上記析出重合法によって得られた重合体
粒子を単量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵
されているラジカルによって該単量体を更に重合せしめ
て二次重合体粒子を得る方法である。 【０００７】上記析出重合およびシード重合にあっては
単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を
用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐
溶剤性、耐熱性が良好である。上記析出重合およびシー
ド重合にあっては、液晶用スペーサとして適当な真球状
でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシー
ド重合にあっては粒径の大きな真球状粒子が得られる。
上記粒子以外に本発明においては、その他の重合法で重
合される重合体粒子、ガラス粒子、セラミック粒子、金
属粒子等が用いられてもよいが、液晶用スペーサとして
は上記したように該粒子は真球状でかつ粒度分布が均一
なものが望ましい。 【０００８】〔ＳｉＯＨ基を表面に存在させる方法〕粒
子を上記析出重合あるいはシード重合によって製造する
場合には、溶剤としてメタノール、エタノール、iso-プ
ロパノール、sec-プロパノール、t-ブタノール等のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の
極性溶剤を使用し、加水分解性シリル基を有する単量体
を含む単量体混合物を重合する。このような重合によっ
て製造される粒子は表面に該加水分解性シリル基を配向
する。したがって該粒子を酸またはアルカリ処理するこ
とによって該粒子表面のシリル基を加水分解してＳｉＯ
Ｈ基に変えることが出来る。上記加水分解性シリル基と
してはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、
トリクロロシリル基等がある。上記加水分解性シリル基
を含有する単量体としてはγ- メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ- アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルビス（トリ
メトキシ）メチルシラン、11- メタクリロキシウンデカ
メチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、4-ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、8-ビ
ニルオクタメチレントリメトキシシラン、3-トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキ
シシラン、p-トリメトキシシリルスチレン、p-トリエト
キシシリルスチレン、p-トリメトキシシリル- α- メチ
ルスチレン、p-トリエトキシシリル- α- メチルスチレ
ン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、N-β（N-ビニルベンジルアミ
ノエチル- γ- アミノプロピル）トリメトキシシラン・
塩酸塩、ビニルトリクロロシラン等がある。更に加水分
解性シリル基を導入する方法としては、水酸基、カルボ
キシル基等の活性水素を有する官能基を表面に有する粒
子にシランガスを反応させる方法も適用される。 【０００９】上記重合体粒子以外、ガラス、セラミッ
ク、金属等の無機質粒子である場合は、例えばγ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシトリプロピルメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メ
チルトリクロロシラン等のシランカップリング剤によっ
て処理することによってシリル基を表面に導入すること
が出来る。 【００１０】上記シリル基を表面に導入した重合体粒子
または無機質粒子はアルカリまたは酸処理によってシリ
ル基を加水分解することにより、シラノール基を表面に
有する粒子となる。 【００１１】〔片末端に加水分解性シリル基を有する重
合体鎖〕本発明に使用される片末端に加水分解性シリル
基を有する重合体鎖は配向基板に対して付着性を有する
ものであり、このような重合体鎖は例えば加水分解性シ
リル基とメルカプト基（−ＳＨ）とを有する単量体Ａの
存在下で、配向基板に対して付着性を有する重合体鎖を
形成するような単量体Ｂを重合することによって製造さ
れる。このような単量体Ａとしては、例えばメルカプト
プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、メルカプトプロピルメチルトリメトキ
シシラン等があり、単量体Ｂとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、
iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、is
o-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチ
ルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−（パー
フロロオクチル）エチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレ
ート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリ
レート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオク
チルメタクリレート、セチルメタクリレート、ベヘニル
メタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2-トリフロ
ロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピ
ルメタクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロブチルメ
タクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエー
テル、iso-ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン等の重合可能な単量体の
単独重合体または上記単量体の二種以上の共重合体であ
って熱可塑性を有するものである。上記単量体Ａ，Ｂは
二種以上混合使用されてもよい。 【００１２】上記単量体Ａの存在下で単量体Ｂを重合す
るには、通常メタノール、エタノール、iso-プロパノー
ル、n-ブタノール、iso-ブタノール、t-ブタノール、シ
クロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-ブチ
ル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、セロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n-ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ系溶剤等の有機溶剤を媒体と
し、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブ
チルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサナート、t-ブ
チルパーオキシパバレート、t-ブチルパーオキシネオデ
カノエート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイ
ド等の過酸化物系重合開始剤、2,2'- アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2'- アゾビスメチルブチロニトロニトリ
ル、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,
2'- アゾビス-2- シクロプロピルプロピオニトリル、2,
2'- アゾビス-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリ
ル、1,1'- アゾビスシクロヘキサン-1- カルボニトリ
ル、2-フェニラゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニ
トリル、2,2'- アゾビス-N,N'-ジメチレンイソブチラミ
ジン等のアゾ系重合開始剤等の油溶性重合開始剤を用い
て重合反応せしめる。上記重合反応は通常窒素、アルゴ
ンガス等の不活性雰囲気において行なわれる。 【００１３】〔グラフト反応〕上記片末端に加水分解性
シリル基を有する重合体鎖は上記表面にＳｉＯＨ基を有
する粒子と反応せしめることによって、該粒子表面に配
向基板に対する付着性を与えるためのグラフト重合体鎖
となる。上記重合体鎖と上記粒子とを反応させるには水
と混和性を有する有機溶剤例えばメタノール、エタノー
ル、iso-プロパノール、フルフリルアルコール、アセト
ン等を使用し、水存在下において酸触媒を用い反応させ
る方法、あるいは活性水素を持たない有機溶剤例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、セロソルブアセテート、
メチルセロソルブ、n-ブチルセロソルブ、酢酸n-ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸イ
ソペンチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等を用いて高温にて反応させる方法等がある。上記グ
ラフト反応により粒子と重合体鎖とは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
−鎖を有して結合されるが、上記ＳｉＯＨ基と加水分解
性シリル基との反応は極めて容易でかつ確実性の高いも
のである。 【００１４】 【作用】本発明においては、配向基板に対して付着性を
有する重合体鎖と粒子表面とは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−から
なる共有結合によって結合されているから、付着層は粒
子と一体的であり剥離することはない。 【００１５】 【実施例】 〔実施例１〕分子量１．０×１０⁵ のヒドロキシプロピ
ルセルロース３０ｇ，スチレン単量体８ｇ，γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ，エチルアル
コール２５０ｇ，アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ
を反応器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で分
散重合させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏
差１．５％の均一な粒子を得た。上記粒子を洗浄後、酸
あるいはアルカリ処理することによって粒子内部ではＳ
i −Ｏ−Ｓi のシロキサン結合の架橋、粒子表面ではシ
ラノール基（Ｓi −ＯＨ）が存在する架橋粒子Ａが合成
された。 【００１６】〔実施例２〕ｎ−ブチルパーオキサイド２
ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇを溶解した水２０ｇ
中に油滴径が０．５μｍ以下になるように乳化微分散せ
しめた。上記開始剤分散液を５重量％のポリスチレン粒
子（粒径１．２μｍ）の水分散液４０ｇ中に投入し、３
０℃，１２時間にわたりゆっくり攪拌することによって
該開始剤油滴をポリスチレン粒子に吸収させシード粒子
分散液とした。次いでスチレン４５ｇ，γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ，およびジビニ
ルベンゼン１０ｇの単量体混合物をラウリル硫酸ソーダ
２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に微分散し、該分散
液に上記シード粒子分散液を添加混合し、該シード粒子
に該単量体混合物を吸収させた。その後上記分散液にポ
リビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇを添加
し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸収されている該
単量体混合物を重合させた。昇温してから５時間後に上
記単量体は消滅し、平均粒径６．２μｍ、標準偏差４％
の均一真球粒子が得られた。この粒子を酸あるいはアル
カリ処理することによって表面にシラノール基が存在す
る架橋粒子Ｂが合成された。 【００１７】〔実施例３〕実施例１の重合処方に更に2-
ヒドロキシプロピルメタクリレート１ｇを共重合させる
ことによって、表面にシラノール基とアルコール性ＯＨ
基の両方の官能基を有する平均粒径６．５μｍ、標準偏
差３％の均一な粒子Ｃが合成された。 【００１８】〔実施例４〕第３リン酸カルシウム３重量
％，塩化ナトリウム３重量％を溶解した水溶液を調整
し、これを連続相成分として、スチレン２５０ｇ，γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇの単
量体混合物にアゾビスイソブチロニトリル１２ｇを溶解
させて上記連続相に分散させ、６５℃で４時間、その後
８５℃で６時間重合させることによって３〜１２μｍの
粒径分布を有する重合粒子が得られた。上記重合粒子を
酸あるいはアルカリ処理し、更に分級することによって
表面にシラノール基を有する平均粒径５．５μｍ、標準
偏差６％の架橋粒子Ｄが合成された。 【００１９】〔実施例５〕エチルアルコール４８０ｇと
水３９０ｇとの混合液を攪拌しながら、３５℃に保ち、
この混合液にアンモニアガス７０ｇを溶解させた。これ
に２８重量％エチルシリケート１７ｇを加え、その後２
時間攪拌を続けてＳｉＯ₂ として０．５重量％に相当す
るシード粒子が分散した白濁液を得た。上記シード粒子
分散液にＮａＯＨ０．０３ｇが溶解した水溶液３．３ｇ
を加えてから９０ｇのシード粒子分散液を採取し、３５
℃下アンモニアガスでｐＨを１１．５に保ちながら、こ
のシード粒子分散液にエチルアルコール４５０ｇと水８
８０ｇおよび２８重量％エチルシリケート５８０ｇを同
時に２０時間かけて徐々に添加した。これに１重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液１００ｇを加え、７０℃で２時間処理をし
た。この分散液１１０ｇを３５℃下エチルアルコール６
５ｇと水５０ｇを加え、ｐＨを１１．５に保ちながら、
エチルアルコール６４０ｇと水８１５ｇおよび２８重量
％エチルシリケート３２５ｇを２．０時間かけて添加し
た。全量添加後液中にＮａＯＨ０．７ｇが溶解した水溶
液６５ｇを加えこれを７０℃に加熱して２時間保持し分
散液を得た。この分散液９４．６ｇを攪拌下６５℃に保
ちエチルアルコール１２０ｇと水９５ｇを加えｐＨを１
１．５に保ちながら、エチルアルコール３１０ｇと水４
４０ｇとの混合液および２８重量％エチルシリケート２
０５ｇを同時に２０時間かけて添加した。全量添加後Ｎ
ａＯＨ０．７ｇが溶解した水溶液６５ｇを加えこれを７
０℃に加熱して２時間保持し、この分散液１１００ｇを
３５℃に保ちエチルアルコール１５０ｇと水１２５ｇを
ｐＨ１１．５に保ちエチルアルコール１６５ｇと水２７
５ｇおよび２８重量％エチルシリケート１６０ｇを２０
時間かけて添加した。そこにＮａＯＨ０．７ｇが溶解し
た水溶液６５ｇを加えこれを７０℃に加熱して２時間保
持し分散液を得た。この分散液１３００ｇを攪拌下６５
℃に保ちエチルアルコール１９０ｇと水１５０ｇを加え
アンモニアガスでｐＨを１１．５に保ちながら、エチル
アルコール９３ｇと水１５０ｇおよび２８重量％エチル
シリケート８０ｇを同時に２０時間かけて添加し、更に
ＮａＯＨ０．６ｇが溶解した水溶液５８ｇを加えこれを
７０℃に加熱して２時間保持し分散液を得た。これを１
１０℃で乾燥して表面にシラノール基を有する平均粒径
５．３μｍの粒子Ｅを得た。 【００２０】〔実施例６〕加水分解性シリル基とメルカ
プト基（−ＳＨ）とを有する単量体（例えばメルカプト
プロピルトリメトキシシラン）１０ｇ、トルエン６０
ｇ、配向基板に対する付着性を有する重合体鎖を形成す
ることが出来る単量体（例えばステアリルメタクリレー
ト等）３０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキ
サイド等の過酸化物開始剤、2,2'- アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ開始剤等）１ｇを一括に仕込み、窒素
気流下７０〜８０℃で１〜２時間反応させ、片末端に加
水分解性シリル基を持つ重合体鎖Ａを合成する。該重合
体鎖Ａは再沈殿操作により精製する。 【００２１】〔実施例７〕実施例１〜５で製造された表
面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ１ｇに
対し、実施例６で得られた重合体鎖Ａ１ｇ、酢酸でｐＨ
５程度に調整された９５％エタノール−５％水を一括に
仕込み室温で１０分程攪拌した後、粒子を取り出しエタ
ノールで軽く２回程洗浄し、１１０℃で１０分程処理す
ると、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して配向基板
に対して付着性を有する重合体鎖Ａがグラフトされたグ
ラフト粒子が製造される。ＳＥＭによる測定の結果、粒
子径増加Δｄ＝０．２μｍであった。 【００２２】〔実施例８〕実施例１〜５で製造された表
面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ１ｇに
対し、実施例６で得られた重合体鎖Ａ１ｇ、トルエン１
０ｇを一括に仕込み、還流温度において８時間反応させ
た後粒子を取り出しトルエンで２回洗浄しその後乾燥さ
せる。この粒子のＳＥＭによる測定の結果、粒子径増加
Δｄ＝０．１５μｍであった。 【００２３】実施例７、８によって得られたグラフト粒
子について下記の試験を行った。 〔試験１〕（液晶に対する不純物溶出試験） 各グラフト粒子０．１ｇを１ｇの液晶（メルク：ＺＬＩ
−１５６５）中に分散させ、１５０℃で２４時間放置す
る。その後液晶を抽出して、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）、ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）により耐液晶性
を調べた。また、各グラフト粒子０．５ｇを１０ｍｌの
iso-プロパノールに浸漬し、１０日間室温放置後、分光
光度計（ＵＶ）を用いて不純物量を測定した。その結果
は表１に示される。 【００２４】 【表１】 ＊比較例：ゾル・ゲル法によって合成された５．３μｍ
粒径のシリカ粒子と０．２５μｍ粒径のメチルメタクリ
レート樹脂粒子５ｇとを混合して樹脂を吸着させた。そ
れを熱処理によって被覆させ、厚さ０．１μｍの有機接
着層を有するシリカ粒子を用いた。表１によれば、本発
明のグラフト粒子からの液晶への不純物の混入はまった
くないことが分かり、一方比較例の粒子では液晶の純度
が下がってしまった。このことから、本発明のグラフト
固着粒子は液晶の配向性を損なわないことが確認され
た。 【００２５】〔試験２〕（ポリイミド配向膜付き基板に
対する固着性能） 各粒子０．１ｇをiso-プロパノール５ｇに分散させ、超
音波分散１０分後、１．０、２．０kg/cm²の各エアー圧
でイミド基板（ポリイミドは日産化学製サンエバーＳＥ
−１５０をカタログ標準焼成条件にて焼成して用いた）
に散布した。基板焼成を１００℃、１２０℃、１５０
℃、１８０℃の温度条件でそれぞれ１０分間行い、エア
ーブロー方式によるビーズ残存率により評価した。その
結果は表２に示される。 【００２６】 【表２】 ＊シリカ粒子は比較例に使用されたシリカ粒子を表面処
理することなく用いた。表２によれば、本発明の粒子の
固着性は比較粒子に比べてかなり優れていることが分か
る。 【００２７】 【発明の効果】したがって、本発明においては配向基板
に付着性が良好でかつ付着層が剥離しない液晶用スペー
サが得られる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a spacer for a liquid crystal interposed between a pair of alignment substrates filled with a liquid crystal, and a method of manufacturing the same. 2. Description of the Related Art As a liquid crystal spacer of this kind, there is provided a material in which silica particles and metal particles are coated with an adhesion layer of a low melting point synthetic resin or wax having an adhesive property on an alignment substrate. (JP-A-63-94224). When the liquid crystal spacer is used, the spacer is fixed to the surface of the alignment substrate via the adhesion layer, and the spacer does not move at the time of cutting, liquid crystal injection, or even when subjected to vibration. [0003] However, in the above-mentioned conventional liquid crystal spacer, the adhesion layer is easily peeled off from the particle surface, and the peeled adhesion layer is mixed with the liquid crystal side and hinders the performance of the liquid crystal. There was a problem. According to the present invention, as a means for solving the above-mentioned conventional problems, an SiOH group is provided on the surface.
Particles have a hydrolyzable silyl group at one end
By reacting an adhesive polymer chain
To provide a liquid crystal spacer in which a polymer chain having an adhesive property to an alignment substrate is grafted on the particle surface via a -Si-O-Si- bond. [Oriented Substrate] As the oriented substrate, a glass plate, a plastic plate or a plastic film, a polyimide-coated glass plate, a plastic plate or a plastic film is usually used. The polyimide coating is performed by coating the polyimide or by coating the polyimide precursor and imidizing by heating. [Particles] Desirable particles used in the present invention are particles obtained by a precipitation polymerization method or a seed polymerization method. The precipitation polymerization method is a polymerization method in which a monomer is dissolved and a polymer based on the monomer is polymerized in a solvent in which the monomer is not dissolved to precipitate polymer particles. The seed polymerization method is a method in which the polymer particles obtained by the above precipitation polymerization method are swollen with a monomer, and the monomer is further polymerized by radicals contained in the polymer particle to form a secondary polymer particle. How to get. In the above precipitation polymerization and seed polymerization, crosslinked polymer particles using a polyvalent vinyl compound such as divinylbenzene, diallyl phthalate or tetraallyloxyethane as a part of the monomer are desirable. The crosslinked polymer particles have good solvent resistance and heat resistance. In the above-mentioned precipitation polymerization and seed polymerization, particles having a true spherical shape and a uniform particle size distribution suitable for a liquid crystal spacer are obtained, and especially in seed polymerization, true spherical particles having a large particle size are obtained.
In addition to the above particles, in the present invention, polymer particles polymerized by other polymerization methods, glass particles, ceramic particles, metal particles and the like may be used, but as the liquid crystal spacer, as described above, the particles are It is desirable to have a true spherical shape and a uniform particle size distribution. [Method for causing SiOH groups to exist on the surface] When the particles are produced by the above-mentioned precipitation polymerization or seed polymerization, alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, sec-propanol, t-butanol and acetone are used as solvents. A monomer mixture containing a monomer having a hydrolyzable silyl group is polymerized using a polar solvent such as a ketone such as methyl ethyl ketone. Particles produced by such polymerization orient the hydrolyzable silyl groups on the surface. Therefore, the particles are treated with an acid or an alkali to hydrolyze the silyl groups on the surface of the particles to form SiO 2.
It can be changed to H group. As the hydrolyzable silyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group,
And a trichlorosilyl group. Examples of the monomer containing a hydrolyzable silyl group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylbis (trimethoxy) methylsilane, 11-methacryloxyundecamethylenetrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinyltetramethylenetrimethoxysilane, 8-vinylocta Methylenetrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene p- triethoxysilyl - alpha-methyl styrene, .gamma.-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-beta (N-vinylbenzylaminoethyl - .gamma.-aminopropyl) trimethoxysilane,
Hydrochloride, vinyltrichlorosilane, and the like. Further, as a method of introducing a hydrolyzable silyl group, a method of reacting silane gas with particles having a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface is also applied. In the case of inorganic particles other than the above-mentioned polymer particles, such as glass, ceramic and metal, for example, γ- (2
-Aminoethyl) aminopropylmethyldisilane, γ-
(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytripropylmethoxysilane, γ
A silyl group can be introduced into the surface by treatment with a silane coupling agent such as mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, methyltrichlorosilane; The above polymer particles or inorganic particles having silyl groups introduced on the surface thereof are hydrolyzed by alkali or acid treatment to form particles having silanol groups on the surface. [Polymer chain having a hydrolyzable silyl group at one end] The polymer chain having a hydrolyzable silyl group at one end used in the present invention has adhesiveness to an oriented substrate. Such a polymer chain forms, for example, a polymer chain having an adhesive property to an alignment substrate in the presence of a monomer A having a hydrolyzable silyl group and a mercapto group (-SH). It is produced by polymerizing monomer B. Examples of such a monomer A include mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, and mercaptopropylmethyltrimethoxysilane, and examples of the monomer B include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate. ,
iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, is
o-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonylphenoxyethyl Acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate , Lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, octyl Methacrylate, isooctyl methacrylate, cetyl methacrylate, behenyl methacrylate, isodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3 , 3-Tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl Vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile,
A homopolymer of a polymerizable monomer such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene, propylene, isoprene, chloroprene, butadiene, or a copolymer of two or more of the above monomers It is united and has thermoplasticity. The monomers A and B may be used as a mixture of two or more. In order to polymerize the monomer B in the presence of the monomer A, an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, t-butanol and cyclohexanol is usually used. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve acetate, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, organic solvent such as cellosolve solvent such as n-butyl cellosolve as a medium, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxide, t- -Butylpa -Oxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide oxide,
Peroxide polymerization initiators such as lauroyl peroxide and dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobismethylbutyro nitronitrile, 2,2'-azobis- 2,4-dimethylvaleronitrile, 2,
2'-azobis-2-cyclopropylpropionitrile, 2,
2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2 The polymerization reaction is carried out using an oil-soluble polymerization initiator such as an azo polymerization initiator such as' -azobis-N, N'-dimethyleneisobutyramidine. The above polymerization reaction is usually performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. [Graft reaction] The polymer chain having a hydrolyzable silyl group at one end is reacted with a particle having a SiOH group on the surface so as to give the surface of the particle a graft for imparting adhesion to an oriented substrate. It becomes a polymer chain. In order to react the polymer chain and the particles, an organic solvent having miscibility with water, for example, methanol, ethanol, iso-propanol, furfuryl alcohol, acetone or the like is used, and the reaction is performed using an acid catalyst in the presence of water. Method, or an organic solvent without active hydrogen such as benzene, toluene, xylene, cellosolve acetate,
There is a method of reacting at a high temperature using methyl cellosolve, n-butyl cellosolve, n-butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, benzyl acetate, isopentyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or the like. By the above graft reaction, the particles and the polymer chains become -Si-O-Si.
Although the reaction is carried out with a chain, the reaction between the SiOH group and the hydrolyzable silyl group is extremely easy and highly reliable. In the present invention, since the polymer chain having an adhesive property to the alignment substrate and the particle surface are bonded by a covalent bond composed of --Si--O--Si--, the adhesion layer is formed by the particles. And is not peeled off. EXAMPLES Example 1 30 g of hydroxypropyl cellulose having a molecular weight of 1.0 × 10 ⁵ , 8 g of styrene monomer, 4 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 250 g of ethyl alcohol, azobisisobutyro 0.1 g of nitrile
Was charged into a reactor, and subjected to dispersion polymerization at 65 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to obtain uniform particles having an average particle size of 5.8 μm and a standard deviation of 1.5%. After washing the above particles, the particles are treated with an acid or alkali to form S inside the particles.
Crosslinked particles of i-O-Si siloxane bond were synthesized, and crosslinked particles A having silanol groups (Si-OH) on the particle surface were synthesized. Example 2 n-butyl peroxide 2
20 g of water in which 0.15 g of sodium lauryl sulfate is dissolved
It was emulsified and finely dispersed so that the oil droplet diameter became 0.5 μm or less. The initiator dispersion was charged into 40 g of an aqueous dispersion of 5% by weight polystyrene particles (particle diameter: 1.2 μm),
By slowly stirring at 0 ° C. for 12 hours, the initiator oil droplets were absorbed by polystyrene particles to obtain a seed particle dispersion. Next, a monomer mixture of 45 g of styrene, 15 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 10 g of divinylbenzene was finely dispersed in 350 g of water in which 2.85 g of sodium lauryl sulfate was dissolved, and the seed particle dispersion was added to the dispersion. Was added and mixed, and the monomer mixture was absorbed by the seed particles. Thereafter, 100 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was added to the dispersion, and the temperature was raised to 80 ° C. to polymerize the monomer mixture absorbed by the seed particles. Five hours after the temperature was raised, the monomer disappeared, the average particle diameter was 6.2 μm, and the standard deviation was 4%.
Was obtained. By subjecting the particles to an acid or alkali treatment, crosslinked particles B having silanol groups on the surface were synthesized. Example 3 The polymerization recipe of Example 1
By copolymerizing 1 g of hydroxypropyl methacrylate, silanol groups and alcoholic OH are formed on the surface.
Uniform particles C having an average particle size of 6.5 μm and a standard deviation of 3% having both functional groups were synthesized. Example 4 An aqueous solution in which 3% by weight of tertiary calcium phosphate and 3% by weight of sodium chloride were dissolved was prepared, and this was used as a continuous phase component.
12 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in a monomer mixture of 80 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane and dispersed in the continuous phase, and polymerized at 65 ° C. for 4 hours, and then polymerized at 85 ° C. for 6 hours. Was obtained. The polymer particles were treated with an acid or alkali and further classified to obtain crosslinked particles D having an average particle size of 5.5 μm and a standard deviation of 6% having silanol groups on the surface. Example 5 A mixture of 480 g of ethyl alcohol and 390 g of water was maintained at 35 ° C. while stirring.
70 g of ammonia gas was dissolved in this mixed solution. 17 g of 28% by weight ethyl silicate was added thereto, and then 2 g
Stirring was continued for an hour to obtain a cloudy liquid in which seed particles corresponding to 0.5% by weight as SiO ₂ were dispersed. 3.3 g of an aqueous solution in which 0.03 g of NaOH is dissolved in the seed particle dispersion
, And 90 g of the seed particle dispersion is collected.
While maintaining the pH at 11.5 with ammonia gas at 450 ° C., 450 g of ethyl alcohol and water 8
80 g and 580 g of 28% by weight ethyl silicate were slowly added simultaneously over 20 hours. 1% by weight N
100 g of an aOH aqueous solution was added, and the mixture was treated at 70 ° C. for 2 hours. 110 g of this dispersion was added to ethyl alcohol 6 at 35 ° C.
5 g and 50 g of water are added, and while maintaining the pH at 11.5,
640 g of ethyl alcohol, 815 g of water and 325 g of 28% by weight ethyl silicate were added over 2.0 hours. After the total amount was added, 65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of NaOH was dissolved was added to the solution, which was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion. 94.6 g of this dispersion was maintained at 65 ° C. with stirring, and 120 g of ethyl alcohol and 95 g of water were added to adjust the pH to 1
While maintaining at 1.5, 310 g of ethyl alcohol and 4
40 g and a 28% by weight ethyl silicate 2
05 g were added simultaneously over 20 hours. N after addition of all
65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of aOH was dissolved,
The mixture was heated to 0 ° C. and maintained for 2 hours. 1100 g of this dispersion was maintained at 35 ° C., 150 g of ethyl alcohol and 125 g of water were maintained at pH 11.5, and 165 g of ethyl alcohol and 27
5 g and 160 g of 28% by weight ethyl silicate
Added over time. Thereto was added 65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of NaOH was dissolved, and the mixture was heated to 70 ° C. and maintained for 2 hours to obtain a dispersion. 1300 g of this dispersion was stirred for 65
While maintaining the temperature at 190 ° C. and adding 190 g of ethyl alcohol and 150 g of water and maintaining the pH at 11.5 with ammonia gas, 93 g of ethyl alcohol, 150 g of water and 80 g of 28% by weight ethyl silicate were simultaneously added over 20 hours, and 0.6 g of NaOH was further added. 58 g of the dissolved aqueous solution was added, and this was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion. This one
After drying at 10 ° C., particles E having a silanol group on the surface and having an average particle diameter of 5.3 μm were obtained. Example 6 10 g of a monomer having a hydrolyzable silyl group and a mercapto group (—SH) (for example, mercaptopropyltrimethoxysilane) and toluene 60
g, 30 g of a monomer capable of forming a polymer chain having an adhesive property to an alignment substrate (eg, stearyl methacrylate), a polymerization initiator (eg, a peroxide initiator such as benzoyl peroxide, 2,2′-). 1 g of an azo initiator such as azobisisobutyronitrile) is charged at a time, and reacted at 70 to 80 ° C. for 1 to 2 hours under a nitrogen stream to synthesize a polymer chain A having a hydrolyzable silyl group at one end. I do. The polymer chain A is purified by a reprecipitation operation. Example 7 1 g of the polymer chain A obtained in Example 6 was added to 1 g of the particles A, B, C, D, and E having SiOH groups on the surface produced in Examples 1 to 5, and acetic acid. pH
After 95% ethanol-5% water adjusted to about 5 is collectively charged and stirred at room temperature for about 10 minutes, the particles are taken out, washed lightly twice with ethanol, and treated at 110 ° C. for about 10 minutes. Graft particles having a polymer chain A having an adhesive property to an alignment substrate via an -O-Si- bond are produced. As a result of measurement by SEM, the particle diameter increase was Δd = 0.2 μm. Example 8 1 g of the polymer chains A obtained in Example 6 and 1 g of toluene were added to 1 g of the particles A, B, C, D and E having SiOH groups on the surface produced in Examples 1 to 5.
After charging 0 g at a time and reacting at reflux temperature for 8 hours, the particles are taken out, washed twice with toluene, and then dried. As a result of measurement of these particles by SEM, the increase in particle diameter was Δd = 0.15 μm. The following tests were carried out on the graft particles obtained in Examples 7 and 8. [Test 1] (Impact elution test on liquid crystal) 0.1 g of each graft particle was added to 1 g of liquid crystal (Merck: ZLI).
-1565) and left at 150 ° C. for 24 hours. Thereafter, the liquid crystal was extracted and subjected to differential scanning calorimetry (DS)
C), liquid crystal resistance was examined by gas chromatography (GC). Also, 0.5 g of each graft particle was added to 10 ml
After being immersed in iso-propanol and left at room temperature for 10 days, the amount of impurities was measured using a spectrophotometer (UV). The results are shown in Table 1. [Table 1] * Comparative example: 5.3 μm synthesized by sol-gel method
Silica particles having a particle diameter of 5 g and methyl methacrylate resin particles having a particle diameter of 0.25 μm were mixed to adsorb the resin. It was coated by heat treatment, and silica particles having an organic adhesive layer having a thickness of 0.1 μm were used. According to Table 1, it was found that impurities were not mixed into the liquid crystal from the graft particles of the present invention at all, while the purity of the liquid crystal was lowered in the particles of the comparative example. From this, it was confirmed that the graft-fixed particles of the present invention did not impair the orientation of the liquid crystal. [Test 2] (Fixing performance on a substrate with a polyimide alignment film) 0.1 g of each particle was dispersed in 5 g of iso-propanol, and after 10 minutes of ultrasonic dispersion, each of 1.0 g and 2.0 kg / cm ² was dispersed. Air pressure is applied to the imide substrate (polyimide is Nissan Chemical's Sanever SE
-150 was fired under the standard firing conditions in the catalog)
Sprayed. Substrate firing at 100 ° C, 120 ° C, 150
The test was conducted for 10 minutes at a temperature of 180 ° C. and a temperature of 180 ° C., respectively. The results are shown in Table 2. [Table 2] * The silica particles used were the silica particles used in the comparative examples without surface treatment. According to Table 2, it can be seen that the fixability of the particles of the present invention is considerably superior to the comparative particles. [0027] [Effect of the Invention] Therefore, the liquid crystal spacer in which adhesion is good and with adhesive layer on the alignment substrate is not peeled in the present invention is obtained.

フロントページの続き (72)発明者 畑 宏則 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナトコペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−232480（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97504（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11719（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−57029（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118421（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1339 Continuation of the front page (72) Inventor Hironori Hata 8-3, Ninocho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Natco Paint Co., Ltd. (56) References JP-A-5-232480 (JP, A) JP-A-2- 97504 (JP, A) JP-A-6-11719 (JP, A) JP-A-4-57029 (JP, A) JP-A-6-118421 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. ⁷ , DB name) G02F 1/1339

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ＳｉＯＨ基を表面に有する粒子に片末端に
加水分解性シリル基を有し配向基板に対して付着性を有
する重合体鎖を反応させることによって粒子表面に−Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して配向基板に対して付着性を
有する重合体鎖がグラフトされていることを特徴とする
液晶用スペーサ(57) [Claim 1] A particle having a SiOH group on its surface at one end
Has a hydrolyzable silyl group and adheres to oriented substrates
-S on the particle surface by reacting
A spacer for a liquid crystal, wherein a polymer chain having an adhesive property to an alignment substrate is grafted through an i-O-Si- bond.