JP3416937B2 - Laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は薄膜積層体に関し、より
詳しくは、耐摩耗性の改善等を目的として設けられる表
面コーティング材であって、切削工具、耐摩耗工具等の
硬質部材の表面コーティング材、あるいは電気・電子部
品、摺動・機械部品の表面コーティング材等として有用
な薄膜積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film laminate, and more particularly, to a surface coating material provided for the purpose of improving wear resistance and the like, which is a surface coating for hard members such as cutting tools and wear resistant tools. The present invention relates to a thin film laminate useful as a material, a surface coating material for electric / electronic parts, sliding / mechanical parts, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、切削工具の分野においては、
その耐摩耗性の向上を目的として、超硬合金等からなる
母材の表面に、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ；
物理的気相堆積）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposit
ion ；化学気相堆積）法を用いて、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの
炭化物、窒化物、炭窒化物や、Ａｌの酸化物からなる被
覆層（コーティング）を、１層または多層（複合層）で
配置することが行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of cutting tools,
PVD (Physical Vapor Deposition) on the surface of the base material made of cemented carbide or the like for the purpose of improving its wear resistance.
Physical vapor deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposit)
ion; chemical vapor deposition method is used to form a coating layer (coating) made of carbides, nitrides, carbonitrides of Ti, Hf, Zr, or oxides of Al in one layer or multiple layers (composite layer). Placement is being done.

【０００３】特に、上記ＰＶＤ法による被覆は、母材強
度を劣化させることなく耐摩耗性を向上させることが容
易という利点を有する。このため、ドリル、エンドミ
ル、フライス用スローアウェイチップ（Throw Away Ti
p；「取り替え型」のチップ）等の、特に強度が要求さ
れる切削工具において、このような表面被覆が多く用い
られている。In particular, the PVD coating has the advantage that it is easy to improve the wear resistance without deteriorating the strength of the base material. For this reason, throw-away inserts for drills, end mills and milling cutters (Throw Away Ti
Such a surface coating is often used in a cutting tool that requires particularly high strength, such as p; "replaceable" tip).

【０００４】しかしながら、現在使用されている表面被
覆層の材質（窒化物または炭窒化物）は、耐摩耗性、耐
熱性が充分ではなく、特に高速切削用の工具において
は、工具寿命が短くなるという問題があった。However, the material (nitride or carbonitride) of the surface coating layer currently used is not sufficient in wear resistance and heat resistance, and the tool life is shortened especially in a tool for high speed cutting. There was a problem.

【０００５】このような状況下において、ホレク（Ｈ．
Ｈolleck）等による特開昭６１−２３５５５５号公報
（ドイツ国出願、ＤＥ３５１２９８６号）には、ＴｉＣ
とＴｉＢ₂ とからなる２種の金属結合性の膜厚４０ｎｍ
以下のセラミックスの薄膜間に、被覆膜全体中に総数１
００〜２００００の多数の「コヒーレントあるいは部分
的にコヒーレントな界面」を導入してなる構造を有する
多層膜であって、ＴｉＣ、およびＴｉＢ₂ ターゲットを
用いたスパッタリング法によって作製された多層膜が記
載されている。Under such a circumstance, Horek (H.
Hollleck et al., JP 61-235555 (German application, DE 3512986), describes TiC.
Film thickness of 40 nm with two kinds of metallic bonding consisting of TiB ₂ and
Between the following ceramic thin films, a total of 1 in the entire coating film
A multilayer film having a structure in which a large number of "coherent or partially coherent interfaces" of 0 to 20000 are introduced, and the multilayer film produced by a sputtering method using TiC and TiB ₂ targets is described. ing.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によれば、上記した多層膜の耐摩耗性は、必ず
しも充分ではなかった。However, according to the study by the present inventors, the wear resistance of the above-mentioned multilayer film is not always sufficient.

【０００７】したがって本発明の目的は、耐摩耗性を向
上させた多層膜の積層体を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a multilayer film laminate having improved wear resistance.

【０００８】本発明の他の目的は、切削性能を向上させ
た硬質部材を与える多層膜の積層体を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a multilayer film laminate which provides a hard member having improved cutting performance.

【０００９】本発明者は鋭意研究の結果、従来の多層膜
が充分な耐摩耗性を有していなかったのは、該多層膜と
基材との間の不充分な「歪み整合」の安定化によること
を見出した。As a result of intensive studies by the present inventor, the conventional multilayer film did not have sufficient wear resistance because the insufficient "strain matching" between the multilayer film and the substrate was stable. It was found that it was due to

【００１０】本発明者は上記知見に基づき更に研究を進
めた結果、異なる組成を有する化合物からなる２種以上
の層（化合物層）を含む積層部の基材側に、周期律表IV
ａ、Ｖａ、およびVIａ族元素から選択される１種以上の
元素と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元
素とからなる中間層を、該中間層と前記積層部（の少な
くとも最も基材側の層）とが連続した格子を有するよう
に形成することが、上記目的の達成に極めて効果的であ
ることを見出した。As a result of further research based on the above findings, the present inventor has found that the periodic table IV is provided on the base material side of the laminated portion including two or more layers (compound layers) made of compounds having different compositions.
an intermediate layer comprising one or more elements selected from the group consisting of a, Va, and VIa elements; and one or more elements selected from C, N, and O; It has been found that forming at least a continuous lattice with at least the base material layer) is extremely effective for achieving the above object.

【００１１】本発明の積層体は上記知見に基づくもので
あり、より詳しくは、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族元
素、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢから選択される１種以上の元
素（第１元素）と；Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択され
る１種以上の元素（第２元素）とを主成分とする化合物
からなり、互いに異なる組成を有する少なくとも２種の
化合物層を含む積層部であって、前記化合物層が、 Ｔｉ及びＣを主成分とする化合物、 Ｂ及びＣを主成分とする化合物、 Ｗ及びＣを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ及びＢを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、 Ｂ及びＮを主成分とする化合物、 Ｓｉ及びＮを主成分とする化合物、 Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、 Ａｌ及びＯを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、 Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、並びに Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物からなる群
より選択される化合物からなる積層部と、該積層部の基
材側に配置された層であって、周期律表IVａ、Ｖａ、お
よびVIａ族元素から選択される１種以上の元素（第３元
素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元
素（第４元素）とからなる中間層を含み、該中間層と前
記積層部の少なくとも最も基材側の層とが、連続した格
子を有することを特徴とするものである。The layered product of the present invention is based on the above findings, and more specifically, one or more elements selected from the IVa, Va, and VIa group elements of the periodic table, Al, Si, and B (first Element) and a compound containing at least one element (second element) selected from B, C, N, and O as main components, and including at least two compound layers having different compositions from each other. And the compound layer comprises: a compound containing Ti and C as main components, a compound containing B and C as main components, a compound containing W and C as main components, and Ti, C and N as main components Compound, compound containing Ti and N as main components, compound containing Ti and B as main components, compound containing Ti, B and N as main components, compound containing B and N as main components, Si and N as main components A compound containing Al and N as main components A compound containing Al and O as main components, a compound containing Ti, Al and N as main components, a compound containing Ti, Zr and N as main components, a compound containing Ti, Cr and N as main components, Ti, A compound containing Hf and N as main components, a compound containing Zr and N as main components, a compound containing Cr and N as main components, a compound containing Hf and N as main components, and Ti, Hf, C and N as main components A laminated part made of a compound selected from the group consisting of compounds as components and a layer arranged on the base material side of the laminated part, which is selected from elements IVa, Va and VIa of the periodic table. An intermediate layer comprising at least one element (third element); and at least one element selected from C, N, and O (fourth element), and at least the most base of the intermediate layer and the laminated portion. The layer on the material side has a continuous lattice, To do.

【００１２】[0012]

【作用】本発明の積層体は、上述したように、２種以上
の「化合物層」を含む積層部と、該積層部の基材側に、
積層部（の少なくとも最も基材側の層）と連続した格子
を有するように設けられた層であって、周期律表IVａ、
Ｖａ、およびVIａ族元素から選択される１種以上の元素
（第３元素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（第４元素）からなる中間層とからなる。As described above, the laminated body of the present invention has a laminated portion containing two or more "compound layers" and a base material side of the laminated portion.
A layer provided so as to have a continuous lattice with the laminated portion (at least the layer closest to the base material), the periodic table IVa,
The intermediate layer includes one or more kinds of elements selected from Va and VIa elements (third element); and one or more kinds of elements selected from C, N, and O (fourth element).

【００１３】本発明の知見によれば、上記構成を有する
本発明の積層体においては、上記積層部の最下層（最も
基材側の層）と連続した格子を有する特定組成の中間層
の存在により、「歪み整合」が安定化（主に物理的効果
に基づくと推定される）することにより、積層体全体と
しての耐摩耗性が向上するものと推定される。According to the knowledge of the present invention, in the laminated body of the present invention having the above-mentioned constitution, the presence of the intermediate layer of a specific composition having a lattice continuous with the lowermost layer (layer closest to the substrate) of the laminated portion. Therefore, it is estimated that the "strain matching" is stabilized (presumed to be mainly based on physical effects), so that the wear resistance of the entire laminate is improved.

【００１４】加えて、本発明においては、該中間層の存
在に基づく「平坦化」により、積層による耐摩耗性の向
上効果を増強することが可能となる。更には、該中間層
における「配向」効果の利用に基づき、積層による耐摩
耗性の向上効果を増強することが可能となる。In addition, in the present invention, the "planarization" based on the existence of the intermediate layer makes it possible to enhance the effect of improving the wear resistance by the lamination. Furthermore, based on the utilization of the "orientation" effect in the intermediate layer, it is possible to enhance the effect of improving the wear resistance due to lamination.

【００１５】更に、本発明において上記中間層が、基材
と直接に接触している態様においては、該基材と積層部
とを密着させる機能（主に化学的組成に基づくと推定さ
れる）を該中間層に付与することも可能である。Further, in the present invention, in a mode in which the intermediate layer is in direct contact with the base material, a function of closely adhering the base material and the laminated portion (presumed to be mainly based on chemical composition) Can also be added to the intermediate layer.

【００１６】また、本発明の積層体において、上記隣接
する化合物層間に、厚さ方向に前記第１元素の組成（ａ
ｔ％）が変化する組成変調層を設けた態様においては、
該組成変調層の存在により、積層部の「歪み整合」が更
に安定化して、積層体全体の耐摩耗性を更に向上させる
ことができる。In the laminated body of the present invention, the composition (a) of the first element is formed in the thickness direction between the adjacent compound layers.
In the aspect in which the composition modulation layer in which t%) changes is provided,
The presence of the composition modulation layer further stabilizes the “strain matching” of the laminated portion, and further improves the wear resistance of the entire laminated body.

【００１７】以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本
発明を詳細に説明する。The present invention will be described below in detail with reference to the drawings as necessary.

【００１８】（積層体）本発明の積層体は、２種以上の
化合物層を含む積層部と、該積層部の基材側に配置され
た中間層とからなる。(Laminate) The laminate of the present invention comprises a laminated part containing two or more kinds of compound layers, and an intermediate layer arranged on the base material side of the laminated part.

【００１９】（化合物層）本発明において、「化合物
層」とは、第１元素の組成（ａｔ％）が、その厚さ方向
に関して実質的に一定である層をいう（本発明において
「化合物」の用語は、「固溶体」を包含する趣旨で用い
る）。ここに、「第１元素」とは、周期律表IVａ族元素
（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ）、VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ａｌ、Ｓｉ、お
よびＢから選択される１種以上の元素をいう。(Compound layer) In the present invention, the "compound layer" means a layer in which the composition (at%) of the first element is substantially constant in the thickness direction (the "compound" in the present invention). Is used for the purpose of including “solid solution”). Here, the "first element" means an IVa group element (Ti, Zr, Hf), a Va group element (V, Nb, T) of the periodic table.
a), VIa group element (Cr, Mo, W), Al, Si, and one or more elements selected from B.

【００２０】化合物層は、上記した第１元素（１種以上
の元素）と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（以下、「第２元素」という）とを主成分と
する化合物からなる層であって、 Ｔｉ及びＣを主成分とする化合物、 Ｂ及びＣを主成分とする化合物、 Ｗ及びＣを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ及びＢを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、 Ｂ及びＮを主成分とする化合物、 Ｓｉ及びＮを主成分とする化合物、 Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、 Ａｌ及びＯを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、 Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、並びに Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物からなる群
より選択される化合物からなる層である。The compound layer contains the above-mentioned first element (one or more kinds of elements) and one or more kinds of elements selected from B, C, N and O (hereinafter, referred to as "second element"). A layer composed of a compound containing main components, which is a compound containing Ti and C as main components, a compound containing B and C as main components, a compound containing W and C as main components, and Ti, C and N as main components A compound having Ti and N as main components, a compound having Ti and B as main components, a compound having Ti, B and N as main components, a compound having B and N as main components, and Si and N Compound containing main component, compound containing Al and N as main components, compound containing Al and O as main components, compound containing Ti, Al and N as main components, compound containing Ti, Zr and N as main components, Compounds containing Ti, Cr and N as main components, Ti, H And a compound containing N as a main component, a compound containing Zr and N as a main component, a compound containing Cr and N as a main component, a compound containing Hf and N as a main component, and Ti, Hf, C and N as a main component Is a layer made of a compound selected from the group consisting of:

【００２１】本発明においては、上記した第１元素と第
２元素との組合せとして、例えば、以下に示す組合せが
好適に使用可能である。In the present invention, as the combination of the above-mentioned first element and second element, for example, the following combinations can be preferably used.

【００２２】 ＜第１元素＞ ＜第２元素＞ ＜化合物＞ Ｔｉ Ｃ ＴｉＣ Ｂ Ｃ Ｂ₄ Ｃ Ｗ Ｃ Ｗ₂ Ｃ Ｔｉ Ｃ，Ｎ Ｔｉ（Ｃ_x Ｎ_1-x ） Ｔｉ Ｎ ＴｉＮ Ｔｉ Ｂ ＴｉＢ₂ Ｔｉ Ｂ，Ｎ Ｔｉ（Ｂ_x Ｎ_1-x ） Ｂ Ｎ ＢＮ Ｓｉ Ｎ Ｓｉ₃ Ｎ₄ Ａｌ Ｎ ＡｌＮ Ａｌ Ｏ Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｔｉ−Ａｌ Ｎ （Ｔｉ−Ａｌ）Ｎ Ｔｉ−Ｚｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｚｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｃｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｃｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｈｆ Ｎ （Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ 上記した化合物層においては、第１元素および／又は第
２元素の組成（ａｔ％）の変動幅の相対値、すなわち
（最大値−最小値）／最大値は、その厚さ方向に関して
１５％以下であることが好ましく、更には１０％以下
（特に５％以下）であることが好ましい。[0022] <first element><secondelement>_{<compound> Ti C TiC B C B 4} C W C W 2 C Ti C, N Ti (C x N 1-x) Ti N TiN Ti B TiB 2 Ti B, N Ti (B _x N _1-x ) B N BN Si N Si ₃ N ₄ Al N AlN Al O Al ₂ O ₃ Ti-Al N (Ti-Al) N Ti-Zr N (Ti-Zr) N Ti-CrN (Ti-Cr) NTi-HfN (Ti-Hf) N In the above compound layer, the relative value of the fluctuation range of the composition (at%) of the first element and / or the second element, that is, The (maximum value-minimum value) / maximum value is preferably 15% or less, more preferably 10% or less (particularly 5% or less) in the thickness direction.

【００２３】このような第１元素あるいは第２元素の組
成（ａｔ％）は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法
（ＥＤＸ）、あるいは電子エネルギー損失分光法（elec
tronenergy-loss spectroscopy ；ＥＥＬＳ）により確
認できる。The composition (at%) of the first element or the second element is determined by, for example, energy dispersive X-ray analysis (EDX) or electron energy loss spectroscopy (elec).
It can be confirmed by tronenergy-loss spectroscopy (EELS).

【００２４】このＥＤＸないしＥＥＬＳ分析において
は、例えば、以下のような条件が好適に使用可能であ
る。In this EDX or EELS analysis, for example, the following conditions can be preferably used.

【００２５】＜測定機器＞ 測定機器：ＶＧ社製、ＨＢ５０１ ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸ Ｓｕｐｅｒ８０００ 定量トータ
ルシステム エネルギー分散型Ｘ線分析計（Ｓｉ＜Ｌｉ＞半導体検出
器、ＵＴＷ型） ＥＥＬＳ：ＶＧ社製、ＥＬＳ−８０分光器（エネルギー
分解能：０．５６ｅＶ） ＜測定条件＞ 加速電圧：１００ｋＶ 試料吸収電流：１０^-9Ａ 計数時間：５０〜１００秒 分析プローブ径：１ｎｍφ 上記した化合物層（１層）の厚さは、１００ｎｍ以下で
あることが好ましく、更には１〜２０ｎｍ程度（特に１
〜１０ｎｍ程度）であることが好ましい。この層厚が１
ｎｍ未満の場合、化合物層の積層効果が不充分となり易
い。一方、層厚が２０ｎｍを越えると、積層による硬度
向上・耐摩耗性改良の効果が不充分となり易い。このよ
うな化合物層（１層）の厚さは、例えば、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）によって確認できる。<Measurement equipment> Measurement equipment: VG, HB501 EDX: KEVEX Super8000 quantitative total system energy dispersive X-ray analyzer (Si <Li> semiconductor detector, UTW type) EELS: VG, ELS-80 Spectrometer (energy resolution: 0.56 eV) <Measurement conditions> Accelerating voltage: 100 kV Sample absorption current: 10 ⁻⁹ A Counting time: 50 to 100 seconds Analytical probe diameter: 1 nmφ The thickness of the compound layer (1 layer) described above is , 100 nm or less, more preferably about 1 to 20 nm (especially 1
It is preferably about 10 nm). This layer thickness is 1
When it is less than nm, the stacking effect of the compound layer tends to be insufficient. On the other hand, when the layer thickness exceeds 20 nm, the effects of improving hardness and abrasion resistance due to lamination tend to be insufficient. The thickness of such a compound layer (one layer) can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope (TEM).

【００２６】このＴＥＭ分析においては、例えば、以下
のような条件が好適に使用可能である。In this TEM analysis, for example, the following conditions can be preferably used.

【００２７】＜ＴＥＭ分析条件＞ 測定機器：日立製、商品名：ＵＨＲ−９０００ 加速電圧：３００ｋＶ 倍率：２０万〜８００万倍 （中間層）本発明においては、上記した化合物層を含む
積層部の基材側に、周期律表IVａ、Ｖａ、およびVIａ族
元素から選択される１種以上の元素（第３元素）と；
Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元素（第４
元素）とからなる層であって、前記積層部（の少なくと
も最も基材側の層）と連続した格子を有する中間層が配
置される。<TEM analysis conditions> Measuring instrument: manufactured by Hitachi, trade name: UHR-9000 Accelerating voltage: 300 kV Magnification: 200,000 to 8 million times (intermediate layer) In the present invention, a laminated part containing the above compound layer is used. On the base material side, one or more elements (third element) selected from elements of groups IVa, Va, and VIa of the periodic table;
One or more elements selected from C, N, and O (fourth
And an intermediate layer having a lattice continuous with (at least the layer on the most base material side of) the laminated portion.

【００２８】すなわち、上記積層部を基材上に配置する
場合、上記中間層は、積層部と該基材との間に配置され
る。That is, when the laminated portion is arranged on the base material, the intermediate layer is arranged between the laminated portion and the base material.

【００２９】本発明においては、上記した第３元素と第
４元素との組合せは特に制限されないが、例えば、以下
に示す組合せが好適に使用可能である。In the present invention, the combination of the above-mentioned third element and fourth element is not particularly limited, but for example, the following combinations can be preferably used.

【００３０】 〈第３元素〉 〈第４元素〉 〈化合物〉 Ｔｉ Ｃ ＴｉＣ Ｗ Ｃ Ｗ₂Ｃ Ｔｉ Ｃ，Ｎ Ｔｉ（Ｃ_xＮ_1-x） Ｔｉ Ｎ ＴｉＮ Ｔｉ−Ｚｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｚｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｃｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｃｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｈｆ Ｎ （Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ 本発明において、中間層の組成は、該中間層に隣接する
積層部の最下層（化合物層、または後述する組成変調
層）の組成と同一ないし類似していること、すなわち結
晶構造のみならず化学的性質が類似していることが、整
合における有利性、および基材と積層部との密着強度向
上の点から好ましい。このような点からは、中間層と積
層部（最下層）とは、共通の元素（第３元素および／又
は第４元素）を有していることが好ましい。[0030] <Third element><Fourthelement>_{<compound> Ti C TiC W C W 2} C Ti C, N Ti (C x N 1-x) Ti N TiN Ti-Zr N (Ti-Zr) N Ti-CrN (Ti-Cr) NTi-HfN (Ti-Hf) N In the present invention, the composition of the intermediate layer is the lowermost layer (compound layer or composition modulation described later) of the laminated portion adjacent to the intermediate layer. It is preferable that the composition is the same as or similar to the composition of the layer), that is, not only the crystal structure but also the chemical property is similar from the viewpoint of matching advantage and improvement of the adhesion strength between the base material and the laminated portion. . From this point of view, it is preferable that the intermediate layer and the laminated portion (lowermost layer) have a common element (third element and / or fourth element).

【００３１】より具体的には例えば、中間層における上
記第３元素の組成（ａｔ％）をｃとし、該中間層に隣接
する積層部の最下層における該第３元素の組成（ａｔ
％）をｄとした場合、｜ｄ−ｃ｜／ｃは１０％以下であ
ることが好ましく、更には５％以下であることが好まし
い。More specifically, for example, the composition (at%) of the third element in the intermediate layer is set to c, and the composition (at) of the third element in the lowermost layer of the laminated portion adjacent to the intermediate layer (at).
%) Is d, | d−c | / c is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.

【００３２】本発明においては、積層部を構成する第１
元素と、中間層を構成する第３元素とに共通の元素が含
まれ；且つ、積層部を構成する第２元素と、中間層を構
成する第４元素とに共通の元素が含まれていることが、
これらの層における化学的性質の類似の点から更に好ま
しい。この点からは、中間層を構成する化合物が、積層
部に含まれる少なくとも１つの化合物と同一の化合物で
あることが特に好ましい。In the present invention, the first part constituting the laminated portion
The element and the third element forming the intermediate layer contain a common element; and the second element forming the laminated portion and the fourth element forming the intermediate layer contain a common element. That
It is more preferable because of the similar chemical properties in these layers. From this point, it is particularly preferable that the compound constituting the intermediate layer is the same compound as at least one compound contained in the laminated portion.

【００３３】本発明においては、中間層の厚さは、５μ
ｍ以下であることが好ましく、更には０．０２μｍ（２
０ｎｍ）〜１μｍ程度（特に０．０２〜０．５μｍ程
度）であることが好ましい。中間層の膜厚が２０ｎｍ未
満では、中間層による「歪み整合」の効果が不充分とな
り易く、一方、膜厚が５μｍを越えると全体の硬度が低
下し易くなり、積層部における積層効果を阻害し易くな
る傾向がある。In the present invention, the thickness of the intermediate layer is 5 μm.
m or less, more preferably 0.02 μm (2
0 nm) to about 1 μm (particularly about 0.02 to 0.5 μm) is preferable. If the thickness of the intermediate layer is less than 20 nm, the effect of “strain matching” by the intermediate layer tends to be insufficient, while if the thickness exceeds 5 μm, the overall hardness tends to decrease and the lamination effect in the laminated portion is hindered. Tends to be easier to do.

【００３４】このような中間層の厚さは、例えば、前記
した「化合物層の厚さ」の測定と同様のＴＥＭ測定によ
って確認することが可能である。The thickness of such an intermediate layer can be confirmed by, for example, the TEM measurement similar to the above-mentioned measurement of "thickness of compound layer".

【００３５】（柱状晶）本発明においては、上記中間層
に基づく整合効果を増大させる点からは、該中間層は柱
状晶からなることが好ましい。ここに「柱状晶」とは、
「多結晶であって、該多結晶を構成する結晶粒（グレイ
ン）が、中間層の成長方向と略平行な方向に長く延びた
形状を有するもの」をいう。一般に、中間層の膜厚方向
と成長方向とは、必ずしも一致しない。該中間層を気相
堆積法により形成する場合、基材に対して蒸発源（ター
ゲット）が真正面にある場合には、膜厚方向と成長方向
とは一致するが、基材が蒸発源に対して傾いている場合
（例えば、基材の側面）には、柱状晶は蒸発源の方向に
傾いて成長する場合もある。(Columnar Crystal) In the present invention, the intermediate layer is preferably composed of columnar crystals from the viewpoint of increasing the matching effect based on the intermediate layer. Here, "columnar crystals" means
"Polycrystal having a shape in which crystal grains (grains) forming the polycrystal are elongated in a direction substantially parallel to the growth direction of the intermediate layer". In general, the thickness direction and the growth direction of the intermediate layer do not always match. When the intermediate layer is formed by the vapor deposition method, when the evaporation source (target) is directly in front of the substrate, the film thickness direction and the growth direction are the same, but the substrate is different from the evaporation source. When the columnar crystals are inclined (eg, the side surface of the base material), the columnar crystals may be inclined and grown in the direction of the evaporation source.

【００３６】上記「柱状晶」であること、および各結晶
粒の「成長方向」は、ＴＥＭ（倍率：２０万倍程度）、
あるいはＨＲ−ＳＥＭ（高分解能ＳＥＭ、倍率：２０万
倍程度）により確認することが可能である。この柱状晶
の各結晶粒（グレイン）は、長さ（成長方向の長さ）／
径の比が、１以上であることが好ましい。The above "columnar crystal" and the "growth direction" of each crystal grain are TEM (magnification: about 200,000 times),
Alternatively, it can be confirmed by HR-SEM (high resolution SEM, magnification: about 200,000 times). Each crystal grain (grain) of this columnar crystal has a length (length in the growth direction) /
The diameter ratio is preferably 1 or more.

【００３７】上記した「中間層の成長方向と略平行な方
向」は、該中間層の成長方向に対して、±４５°以下の
角度（更には±１５°以下の角度）をなす方向をいう。The above-mentioned "direction substantially parallel to the growth direction of the intermediate layer" means a direction which forms an angle of ± 45 ° or less (further, an angle of ± 15 ° or less) with respect to the growth direction of the intermediate layer. .

【００３８】中間層を構成する柱状晶においては、該中
間層の断面（厚さ方向）を上記ＴＥＭまたはＨＲ−ＳＥ
Ｍで観察した場合に、「柱状晶」部分の合計面積をＳ_C
とし、柱状晶以外の結晶粒（微粒状、微柱状等）部分の
合計面積をＳ_P としてＳ_C ／（Ｓ_C ＋Ｓ_P ）が５０％以
上であることが好ましく、８０％以上（特に９０％以
上）であることが更に好ましい。In the columnar crystals constituting the intermediate layer, the cross section (thickness direction) of the intermediate layer is the above TEM or HR-SE.
When observed with M, the total area of the "columnar crystal" portion is S _C
And then, columnar crystals other than grain (fine-grained, fine columnar etc.) is preferably S _C / the total area of the parts as _{S P (S C + S P} ) is 50% or more, 80% or more (particularly 90% Or more) is more preferable.

【００３９】上記柱状晶の径（任意に５個以上の柱状晶
を選んでそれらの平均を取った場合の平均径）は、１０
ｎｍ以上、更には２０ｎｍ〜１μｍ程度（特に２０ｎｍ
〜０．２μｍ程度）であることが好ましい。この径が２
０ｎｍ未満では、積層部における径が更に大きくなる傾
向があるため、中間層による整合効果が不充分となり易
くなる。一方、上記径が１μｍを越えると、成長方向の
クラックが入り易くなる傾向があり、膜の欠損が生じ易
くなる。The diameter of the above-mentioned columnar crystals (average diameter when 5 or more columnar crystals are arbitrarily selected and averaged) is 10
nm or more, further about 20 nm to 1 μm (especially 20 nm
Is about 0.2 μm). This diameter is 2
If the thickness is less than 0 nm, the diameter in the laminated portion tends to be further increased, so that the matching effect by the intermediate layer tends to be insufficient. On the other hand, when the diameter exceeds 1 μm, cracks in the growth direction are likely to occur, and the film is likely to be damaged.

【００４０】中間層を構成する柱状晶の径の大きさを変
化させる手段は特に制限されなず、例えば、該中間層が
堆積されるべき基板の「温度」、バイアス電圧、 成膜
雰囲気圧力等を変化させることにより、柱状晶の径の大
きさをを調整することが可能である。この径の大きさの
調整が容易な点からは、中間層が堆積されるべき基板の
温度を変化させて、柱状晶の径を調整することが好まし
い。The means for changing the size of the diameter of the columnar crystals forming the intermediate layer is not particularly limited. For example, "temperature" of the substrate on which the intermediate layer is to be deposited, bias voltage, film forming atmosphere pressure, etc. It is possible to adjust the size of the diameter of the columnar crystals by changing the. From the viewpoint of easy adjustment of the size of the diameter, it is preferable to adjust the diameter of the columnar crystal by changing the temperature of the substrate on which the intermediate layer is to be deposited.

【００４１】上記中間層と、積層部の最下層との整合性
を向上させる点からは、中間層の結晶構造（立方晶、六
方晶、等）は、積層部の最下層の結晶構造と同一（例え
ば、立方晶−立方晶、六方晶−六方晶）であることが好
ましい。結晶の格子定数（単位ベクトルａ、ｂ、ｃ、お
よび単位ベクトル間のなす角α、βおよびγ）の点から
は、中間層の格子定数（単位ベクトルａ）ａ_C と、積層
部の最下層の格子定数ａ_S との間のミスフィット（misf
it）すなわち（ａ_C −ａ_S ）／ａ_C は、１５％以下であ
ることが好ましく、更には１０％以下（特に５％以下）
であることが好ましい。積層部を構成する少なくとも２
種の化合物層の格子定数をそれぞれａ₁およびａ₂ （ａ
₁ ≦ａ₂ ）とすると、中間層の格子定数ａ_C はこれらの
間の値を有すること、すなわち、ａ₁ ≦ａ_C ≦ａ₂ であ
ることが好ましい。The crystal structure of the intermediate layer (cubic crystal, hexagonal crystal, etc.) is the same as the crystal structure of the lowermost layer of the laminated portion from the viewpoint of improving the matching between the intermediate layer and the lowermost layer of the laminated portion. (For example, cubic crystal-cubic crystal, hexagonal crystal-hexagonal crystal) are preferable. From the viewpoint of the crystal lattice constants (unit vectors a, b, c, and the angles α, β, and γ formed between the unit vectors), the lattice constant (unit vector a) a _C of the intermediate layer and the bottom layer of the laminated portion Misfit between the lattice constant a _{S of}
it), that is, (a _C −a _S ) / a _C is preferably 15% or less, more preferably 10% or less (particularly 5% or less).
Is preferred. At least two constituting the laminated part
The lattice constants of the compound layers of the species are a ₁ and a ₂ (a
_{If 1} ≤ a ₂ ), it is preferable that the lattice constant a _C of the intermediate layer has a value between these values, that is, a ₁ ≤ a _C ≤ a ₂ .

【００４２】窒素化合物の格子定数と、各窒素化合物間
のミスフィット（％）の一例を下記表１に示す。An example of the lattice constants of nitrogen compounds and misfits (%) between the nitrogen compounds is shown in Table 1 below.

【００４３】[0043]

【表１】 （組成変調層）本発明においては、積層部の「歪み整
合」をより安定化させる点からは、該積層部中の隣接す
る（最も近い位置にある）化合物層の間に、組成変調層
が配置されていることが好ましい。ここに、「組成変調
層」とは、上記した第１元素および／又は第２元素の組
成（ａｔ％）が、その厚さ方向に関して一定傾向で変化
（すなわち、厚さ方向に関して増加または減少）する層
をいう。組成変調層においては、第１元素および第２元
素の少なくとも一方が変化していればよい。[Table 1] (Composition-modulating layer) In the present invention, from the viewpoint of further stabilizing the "strain matching" of the laminated portion, a composition-modulated layer is provided between adjacent (at the closest position) compound layers in the laminated portion. It is preferably arranged. Here, the “composition modulation layer” means that the composition (at%) of the above-mentioned first element and / or second element changes with a constant tendency in the thickness direction (that is, increases or decreases in the thickness direction). Refers to the layer. In the composition modulation layer, it is sufficient that at least one of the first element and the second element is changed.

【００４４】このように、積層部に組成変調層を設けた
態様においては、少なくとも化合物層−組成変調層から
なる周期的構造内には「界面」（組成が不連続な面）が
存在しない。すなわち、従来の積層多層膜を構成する各
層が、該各層間に「界面」を有していたのに対し、組成
変調層を有する積層体は（少なくとも、化合物層−組成
変調層の周期的構造内には）このような「界面」を有さ
ず、２種以上の化合物層は、これらの間に配置された上
記「組成変調層」に隣接している。As described above, in the embodiment in which the composition modulation layer is provided in the laminated portion, there is no "interface" (a surface having a discontinuous composition) in the periodic structure including at least the compound layer-the composition modulation layer. That is, while each layer constituting a conventional laminated multilayer film has an "interface" between the layers, a laminate having a composition modulation layer (at least a compound layer-a periodic structure of composition modulation layer (Inside) there is no such "interface" and two or more compound layers are adjacent to the above "composition-modulating layer" arranged between them.

【００４５】本発明者の知見によれば、２種以上の化合
物層間の組成変調層においては格子が若干歪みながら連
続し、且つ結晶構造が変化して安定化しているため、積
層膜に歪エネルギーが蓄えられる。このように積層膜全
体に蓄えられた歪エネルギーに基づき、積層膜の硬度が
向上し、耐摩耗性が増大する（および／又はクラックの
伝播が抑制され、積層体を構成する各層相互間の、ない
しは基材ー積層体間の剥離が抑制される）ものと推定さ
れる。本発明者の実験によれば、このような組成変調層
を設けた場合、相当程度に格子定数および／又は弾性定
数が異なる化合物層同士（例えば、ＴｉＮ層−ＡｌＮ
層）でも、良好な整合性が容易に得られることが見出さ
れている。According to the knowledge of the present inventor, in the composition modulation layer between two or more kinds of compound layers, the lattice is continuous with some distortion and the crystal structure is changed and stabilized. Is stored. In this way, based on the strain energy stored in the entire laminated film, the hardness of the laminated film is improved, the wear resistance is increased (and / or the propagation of cracks is suppressed, and between the layers constituting the laminated body, Or, the peeling between the base material and the laminated body is suppressed). According to the experiments of the present inventor, when such a composition modulation layer is provided, compound layers having considerably different lattice constants and / or elastic constants (for example, TiN layer-AlN
It has been found that good matching is also easily obtained in layers).

【００４６】更には、本発明者の知見によれば、上記し
た組成変調層を有する積層体においては、従来品と比較
して、積層周期（耐摩耗性が向上する積層周期）が広い
範囲で得られる傾向があることが見出されている。した
がって、組成変調層を有する積層体においては、（従来
品と比較して）広範囲の積層周期で「より大きい耐摩耗
性」を得ることが容易となる。また、同一の「積層膜の
厚さ」ないし「耐摩耗性」を得るための「積層の数」
が、（従来品と比較して）より少なくすることも容易と
なるため、組成変調層を有する積層体は、従来品より製
造が容易となる。Further, according to the knowledge of the present inventor, in the laminate having the above composition modulation layer, the lamination cycle (the lamination cycle in which the abrasion resistance is improved) is wider than that of the conventional product. It has been found that there is a tendency to be obtained. Therefore, in the laminate having the composition modulation layer, it becomes easy to obtain "greater wear resistance" in a wide range of lamination cycle (compared to the conventional product). In addition, the "number of layers" to obtain the same "layer thickness" or "wear resistance"
However, since it is easier to make the amount smaller (compared to the conventional product), the laminate having the composition modulation layer is easier to manufacture than the conventional product.

【００４７】これに対して、界面を有する上記Ｈolleck
の多層膜においては、格子定数が異なる物質（通常、物
質が異なれば格子定数も異なる）間の界面で格子定数の
差（ミスフィット）に応じた転位（ミスフィット転位）
が生じ易く、「歪整合」による硬度上昇（耐摩耗性の向
上）は極めて小さいものと推定される。また、上記界面
においては、応力が集中し易く、したがって剥離が生じ
易い。更には、このような多層膜においては、ＴｉＣ−
ＴｉＢ₂ のような結晶構造が異なる物質間の界面では、
ある結晶方位を選んで部分整合する（ＴｉＣ（１１１）
と、ＴｉＢ₂（０００１））傾向があるため、一方の結
晶構造が変化して全体で一つの結晶構造になるというこ
とは生じないものと推定される。On the other hand, the above Hollleck having an interface
In the multilayer film of, the dislocations (misfit dislocations) corresponding to the difference (misfit) of the lattice constants at the interface between substances having different lattice constants (usually, different substances have different lattice constants)
Is likely to occur, and the increase in hardness (improvement in wear resistance) due to “strain matching” is estimated to be extremely small. Further, stress is likely to be concentrated at the interface, and therefore peeling is likely to occur. Furthermore, in such a multilayer film, TiC-
At the interface between substances with different crystal structures such as TiB ₂ ,
Select a crystal orientation to partially match (TiC (111)
Therefore, it is presumed that one crystal structure does not change to one crystal structure as a whole due to the tendency of TiB ₂ (0001)).

【００４８】この組成変調層に隣接する化合物層をそれ
ぞれ「化合物層Ａ」および「化合物層Ｂ」とすると、該
組成変調層の「化合物層Ａ」に接する側の組成は、該
「化合物層Ａ」の組成と実質的に同一であることが好ま
しい。また、該組成変調層の「化合物層Ｂ」に接する側
の組成は、該「化合物層Ｂ」の組成と実質的に同一であ
ることが好ましい。すなわち、このような態様において
は、組成変調層は、「化合物層Ａと実質的に同一の組
成」から「化合物層Ｂと実質的に同一の組成」へ変化す
る組成（あるいはその逆の組成変化）を有する層である
ことが好ましい。When the compound layers adjacent to this composition modulation layer are referred to as "compound layer A" and "compound layer B", the composition on the side in contact with "compound layer A" of the composition modulation layer is "compound layer A". It is preferable that it is substantially the same as the composition of ". The composition of the composition-modulating layer in contact with the “compound layer B” is preferably substantially the same as the composition of the “compound layer B”. That is, in such an aspect, the composition modulation layer has a composition that changes from “substantially the same composition as the compound layer A” to “substantially the same composition as the compound layer B” (or vice versa). ) Are preferred.

【００４９】本発明においては、組成変調層（１層）の
厚さは、０．４ｎｍ以上であることが好ましく、更には
０．４〜１００ｎｍ程度（特に０．４〜２０ｎｍ程度）
であることが好ましい。このような化合物層（１層）の
厚さは、例えば、上記化合物層の厚さの測定と同様のＴ
ＥＭ測定によって確認することが可能である。In the present invention, the thickness of the composition-modulating layer (one layer) is preferably 0.4 nm or more, and more preferably 0.4 to 100 nm (particularly 0.4 to 20 nm).
Is preferred. The thickness of such a compound layer (one layer) is, for example, the same T as in the measurement of the thickness of the above compound layer.
It can be confirmed by EM measurement.

【００５０】化合物層間の剥離の防止ないし積層体全体
における「歪整合」の安定化の点からは、化合物層の厚
さをａ（ｎｍ）とし、組成変調層の厚さをｂ（ｎｍ）と
した場合に、これらの厚さの比（ｂ／ａ）が１／１０〜
１０程度、更には１／５〜５程度であることが好まし
い。From the standpoint of preventing separation between compound layers or stabilizing "strain matching" in the entire laminate, the thickness of the compound layer is a (nm) and the thickness of the composition modulation layer is b (nm). When the thickness ratio (b / a) is 1/10
It is preferably about 10 and more preferably about 1/5 to 5.

【００５１】本発明においては、上記組成変調層の厚さ
方向に関して、前記第１元素（および／又は第２元素；
以下「組成変調層」に関しては同様）の組成（ａｔ％）
が実質的に連続的に変化することが好ましい。ここに
「実質的に連続的に変化」とは、組成変調層内に、界面
（組成が不連続となる面）が実質的に存在しないことを
いう。より具体的には、上記「化合物層Ａ」を構成する
第１元素（Ｅ_a ）に関する「化合物層Ａ」と「化合物層
Ｂ」との組成（ａｔ％）の差を｜Ｅ_a2−Ｅ_a1｜とした場
合、上記「歪整合」の安定化の点からは、この差の絶対
値を組成変調層の厚さｂ（ｎｍ）で割った商（｜Ｅ_a2−
Ｅ_a1｜／ｂ）は、３００〜１ａｔ％／ｎｍ程度（特に３
００〜５ａｔ％／ｎｍ程度）であることが好ましい。In the present invention, the first element (and / or the second element;
The same applies to the following "composition modulation layer") (at%)
Preferably changes substantially continuously. Here, “substantially continuously changing” means that there is substantially no interface (a surface having a discontinuous composition) in the composition modulation layer. More specifically, the difference in composition (at%) between the “compound layer A” and the “compound layer B” with respect to the first element (E _a ) forming the “compound layer A” is defined as | E _a2 −E _a1 In the case of |, from the viewpoint of stabilizing the above “strain matching”, the absolute value of this difference is divided by the thickness b (nm) of the composition modulation layer to obtain a quotient (| E _a2 −
E _a1 | / b) is about 300 to 1 at% / nm (especially 3
It is preferably about 0 to 5 at% / nm).

【００５２】また、上記「化合物層Ｂ」を構成する第１
元素（Ｅ_b ）に関する「化合物層Ａ」と「化合物層Ｂ」
との組成（ａｔ％）の差を｜Ｅ_b2−Ｅ_b1｜とした場合
に、上記「歪整合」の安定化の点からは、この差の絶対
値を組成変調層の厚さｂ（ｎｍ）で割った商（｜Ｅ_b2−
Ｅ_b1｜／ｂ）は、３００〜１ａｔ％／ｎｍ程度（特に３
００〜５ａｔ％／ｎｍ程度）であることが好ましい。In addition, the first which constitutes the above-mentioned "compound layer B"
"Compound layer A" and "compound layer B" relating to the element (E _b ).
When the difference in composition (at%) from the above is defined as | E _b2 −E _b1 |, from the viewpoint of stabilizing the above “strain matching”, the absolute value of this difference is calculated as the thickness b (nm) of the composition modulation layer. Quotient (| E _b2 −
E _b1 | / b) is about 300 to 1 at% / nm (especially 3
It is preferably about 0 to 5 at% / nm).

【００５３】上記した「第１元素」に関する組成変調層
の「商」は、「第２元素」にも同様に適用可能である。The "quotient" of the composition modulation layer relating to the "first element" described above can be similarly applied to the "second element".

【００５４】（積層部）本発明において、積層部は、化
合物層と組成変調層とが周期的に積層された構造を有し
ていることが好ましい。本発明において好ましく用いら
れる積層構造の例を以下に示す（化合物層は記号”
Ｃ”、組成変調層は記号”Ｍ”で示す。積層構造の基材
側を左側、積層体の表面側を右側に示す）。(Lamination Section) In the present invention, the lamination section preferably has a structure in which a compound layer and a composition modulation layer are periodically laminated. Examples of the laminated structure preferably used in the present invention are shown below (the compound layer is a symbol "
C ", the composition modulation layer is indicated by the symbol" M ". The substrate side of the laminated structure is shown on the left side, and the surface side of the laminated body is shown on the right side).

【００５５】 ＜積層体が２種の化合物層を有する場合＞Ｃ（組成Ａ）→Ｍ（組成ｍ）→Ｃ（組成Ｂ）→Ｍ（組成ｎ） →Ｃ（組成Ａ）→・ （１周期） ＜積層体が３種の化合物層を有する場合＞Ｃ（組成Ａ）→Ｍ（組成ｍ）→Ｃ（組成Ｂ）→Ｍ（組成ｎ）→Ｃ（組成Ｃ）→Ｍ （組成ｐ） →Ｃ（組成Ａ）→・・・・ （１周期） 積層に関して「１周期」とは、上記した態様では、Ｃ
（組成Ａ）＋Ｍ（組成ｍ）＋Ｃ（組成Ｂ）＋Ｍ（組成
ｎ）の膜厚の合計（２種の化合物層を有する場合）、あ
るいはＣ（組成Ａ）＋Ｍ（組成ｍ）＋Ｃ（組成Ｂ）＋Ｍ
（組成ｎ）＋Ｃ（組成Ｃ）＋Ｍ（組成ｐ）の膜厚の合計
（３種の化合物層を有する場合）をいう。<When the laminate has two kinds of compound layers> C (composition A) → M (composition m) → C (composition B) → M (composition n) → C (composition A) → · (1 cycle <When the laminate has three kinds of compound layers> C (composition A) → M (composition m) → C (composition B) → M (composition n) → C (composition C) → M (composition p) → C (composition A) → ... (1 cycle) “1 cycle” for stacking means C in the above-mentioned embodiment.
The total film thickness of (composition A) + M (composition m) + C (composition B) + M (composition n) (when there are two types of compound layers) or C (composition A) + M (composition m) + C (composition B) ) + M
It means the total of the film thicknesses of (composition n) + C (composition C) + M (composition p) (in the case of having three kinds of compound layers).

【００５６】（結晶構造）積層体全体ないしこれを構成
する各層の結晶構造ないしＸ線回析パターンとしては、
通常知られている結晶系（例えば、立方晶、六方晶等）
が特に制限なく使用可能であるが、歪エネルギーの増大
（ないし該エネルギーの増大による耐摩耗性の向上等）
の点からは、上記した「２種以上の化合物層」のうち、
少なくとも１種の化合物層が、常温、常圧、平衡状態
で、他の層（化合物層および／又は組成変調層）と異な
る結晶構造を有し、積層体全体としては単一のＸ線回析
パターン（単一の晶系で単一の格子定数に対応する回折
パターン）を有することが好ましい。耐酸化性ないし化
学的安定性の点からは、積層体を構成する各層が立方晶
または六方晶のいずれかの結晶構造を有し、且つ、積層
全体としては立方晶のＸ線回析パターンを有することが
好ましい。(Crystal Structure) The crystal structure or X-ray diffraction pattern of the entire laminate or each layer constituting the laminate is as follows:
Commonly known crystal systems (eg cubic, hexagonal, etc.)
Can be used without any particular limitation, but the strain energy is increased (or the wear energy is improved due to the increased energy).
From the point of, among the above “two or more compound layers”,
At least one compound layer has a different crystal structure from other layers (compound layer and / or composition modulation layer) at room temperature, atmospheric pressure and equilibrium state, and a single X-ray diffraction is obtained for the entire laminate. It is preferable to have a pattern (a diffraction pattern corresponding to a single lattice constant in a single crystal system). From the viewpoint of oxidation resistance or chemical stability, each layer constituting the laminate has either a cubic crystal structure or a hexagonal crystal structure, and a cubic X-ray diffraction pattern for the entire lamination. It is preferable to have.

【００５７】このような各層ないし積層体全体の結晶構
造ないしＸ線回析パターンは、例えば、下記条件下のＸ
線回析法で確認することが可能である。The crystal structure or X-ray diffraction pattern of each layer or the whole laminated body is, for example, X-ray under the following conditions.
It can be confirmed by the line diffraction method.

【００５８】＜Ｘ線回析の条件＞ Ｘ線回析装置：理学電機社製、商品名：ＲＩＮＴ−１５
００、Ｘ線回析ピークの観測：銅ターゲット、ニッケル
フィルタを用いたディフラクトメータを用い、薄膜Ｘ線
回折法（入射角θ＝１°）により回析線を観測 Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４オングストローム） 図１〜図８に、ＷＣ−Ｃｏ焼結体（焼結助材にＴｉＣを
含む）基板上に成膜した薄膜ないし多層膜の典型的なＸ
線回折パターンを示す。<Conditions for X-ray Diffraction> X-ray diffraction apparatus: manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., product name: RINT-15
00, X-ray diffraction peak observation: Diffractometer using a copper target and a nickel filter was used to observe diffraction lines by thin film X-ray diffraction method (incident angle θ = 1 °) X-ray source: Cu-Kα Line (1.54 angstrom) FIGS. 1 to 8 show typical X of a thin film or a multilayer film formed on a WC-Co sintered body (including TiC as a sintering aid) substrate.
A line diffraction pattern is shown.

【００５９】図１は、薄膜Ｘ線回折パターンを模式的に
示したものである。図中、◆はＴｉＮ／ＡｌＮ多層膜、
●はＴｉＮ、▲Wurtzite型（六方晶）ＡｌＮを示す。FIG. 1 schematically shows a thin film X-ray diffraction pattern. In the figure, ◆ indicates a TiN / AlN multilayer film,
● indicates TiN and ▲ Wurtzite type (hexagonal) AlN.

【００６０】図１において、パターン（Ａ）：λ＝２．
５ｎｍは、（六方晶のパターンではなく）単一の立方晶
のパターンとなっている。更に、ピークの位置（横軸＝
回折角）は、ＴｉＮと立方晶ＡｌＮとの間に位置してい
る。この２点（パターンが単一化すること、回折ピーク
が「２種の化合物層」の中間に位置すること）が、上記
態様における変調膜の回折パターンの特徴である。In FIG. 1, pattern (A): λ = 2.
5 nm has a single cubic pattern (rather than a hexagonal pattern). Furthermore, the position of the peak (horizontal axis =
The diffraction angle) is located between TiN and cubic AlN. These two points (the pattern is unified and the diffraction peak is located in the middle of the “two kinds of compound layers”) are the characteristics of the diffraction pattern of the modulation film in the above embodiment.

【００６１】これに対して、パターン（Ｂ）：λ＝３０
ｎｍは、ＴｉＮパターンと六方晶ＡｌＮパターンとが合
わされた（重なった）パターンとなっている（六方晶Ａ
ｌＮパターンは非常に弱い）。On the other hand, pattern (B): λ = 30
nm has a pattern in which the TiN pattern and the hexagonal AlN pattern are combined (overlapped) (hexagonal A
1N pattern is very weak).

【００６２】図２の○印は、典型的な立方晶（ＴｉＮ）
回折パターンを示す。図２中、＋印はＷＣ（基板）、×
印はＴｉＣ（基板）、？印は膜ピーク、？−Sub 印は基
板ピークを示す。The circles in FIG. 2 are typical cubic crystals (TiN).
A diffraction pattern is shown. In FIG. 2, + indicates WC (substrate), ×
Mark is TiC (substrate) ,? The mark is the membrane peak? -Sub mark indicates substrate peak.

【００６３】図３の△印は、典型的な立方晶（ＴｉＮ）
回折パターンを示す。図３中、▲はＡｌを示す。その他
の記号は、図２と同様である。The triangle mark in FIG. 3 indicates a typical cubic crystal (TiN).
A diffraction pattern is shown. In FIG. 3, ▲ indicates Al. Other symbols are the same as those in FIG.

【００６４】図４は、ＴｉＮ／ＡｌＮ変調膜の典型的な
回折パターン（単一のパターン）を示す。FIG. 4 shows a typical diffraction pattern (single pattern) of the TiN / AlN modulation film.

【００６５】図５は、ＺｒＮ（立方晶）の典型的な回折
パターンを、図６はＴｉＮの回折パターンを示す。記号
ＴはＴｉＮを示し、記号ＺはＺｒＮを示す。FIG. 5 shows a typical diffraction pattern of ZrN (cubic crystal), and FIG. 6 shows a diffraction pattern of TiN. The symbol T represents TiN and the symbol Z represents ZrN.

【００６６】図７はＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型的なパ
ターン（単一パターン）を示す。図７においては、立方
晶の回折パターンで、ピーク位置はＴｉＮとＺｒＮとの
間の位置となる。FIG. 7 shows a typical pattern (single pattern) of the TiN / ZrN modulation film. In FIG. 7, in the cubic crystal diffraction pattern, the peak position is between TiN and ZrN.

【００６７】一方、図８はＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型
的なパターン（単一パターンでない）を示す。図８にお
いては、少しピーク位置がずれた２つの立方晶パターン
（ＴｉＮパターンとＺｒＮパターン）が合わされた回折
パターンとなる。On the other hand, FIG. 8 shows a typical pattern (not a single pattern) of the TiN / ZrN modulation film. In FIG. 8, the diffraction pattern is a combination of two cubic crystal patterns (TiN pattern and ZrN pattern) whose peak positions are slightly shifted.

【００６８】上述したように、積層全体が単一の回折パ
ターンを有する場合、典型的には図４、図７に示すよう
なパターンが得られる。As described above, when the entire stack has a single diffraction pattern, the patterns typically shown in FIGS. 4 and 7 are obtained.

【００６９】ただし、本発明の積層体においては、（例
えば、積層周期（層厚）のバラツキにより）歪み整合し
ている部分（変調膜）と、歪み整合していない部分とが
混在することにより、上記の単一化されたＸ線パターン
と各層のＸ線パターンとが混在する場合もある。However, in the laminated body of the present invention, a portion (modulation film) that is strain-matched (for example, due to a variation in the lamination period (layer thickness)) and a portion that is not strain-matched are mixed. In some cases, the unified X-ray pattern and the X-ray pattern of each layer are mixed.

【００７０】本発明においては、ＡｌＮ高圧層（立方
晶）の利用が可能となる点、および／又は積層体全体と
しての硬度、耐酸化性、ないし化学的安定性の点から
は、上記した「六方晶構造を有する層」が（Ｔｉ_x ，Ａ
ｌ_1-x ）Ｎ、（０≦ｘ＜０．３）の組成を有しているこ
とが好ましい。In the present invention, from the viewpoint that the AlN high-pressure layer (cubic crystal) can be used, and / or the hardness, oxidation resistance, and / or chemical stability of the laminate as a whole, the above-mentioned " A layer having a hexagonal crystal structure ”is (Ti _x , A
It is preferable to have a composition of 1 _1−x ) N, (0 ≦ x <0.3).

【００７１】一方、耐酸化性、硬度（耐摩耗性）の点か
らは、上記した「立方晶構造を有する層」は、（Ｔ
ｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ、（０．３≦ｘ≦１）の組成を有し
ていることが好ましい。On the other hand, from the viewpoint of oxidation resistance and hardness (wear resistance), the above-mentioned "layer having a cubic structure" is (T
It is preferable to have a composition of i _x , Al _{1 -x} ) N, (0.3 ≦ x ≦ 1).

【００７２】上記（Ｔｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ、（０≦ｘ＜
０．３）の組成を有する「六方晶構造の層」と、（Ｔｉ
_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ、（０．３≦ｘ≦１）の組成を有する
「立方晶構造の層」とを組合せることは、同一の元素を
含む組成からなる各層間のミクロな密着性を向上させる
点から好ましい。The above (Ti _x , Al _1-x ) N, (0 ≦ x <
A “hexagonal structure layer” having a composition of 0.3), and (Ti
_x , Al _1-x ) N, and a “cubic crystal structure layer” having a composition of (0.3 ≦ x ≦ 1) are combined to form microscopic adhesion between layers having the same composition. It is preferable from the viewpoint of improving the property.

【００７３】本発明においては、上記した２種の化合物
層が、それぞれＴｉＮ層とＡｌＮ層とからなり、且つ組
成変調層がＴｉＡｌＮ層からなることが特に好ましい。
このような場合、化合物層たるＴｉＮ層とＡｌＮ層とは
その結晶構造において両極にあり、蓄えられる歪エネル
ギーが最も大きくなるため、組成変調層の硬度も高くな
り好ましい。In the present invention, it is particularly preferable that the above-mentioned two kinds of compound layers each comprise a TiN layer and an AlN layer, and the composition modulation layer comprises a TiAlN layer.
In such a case, the TiN layer and the AlN layer, which are compound layers, have both polarities in their crystal structures, and the strain energy that can be stored becomes the largest, so that the hardness of the composition modulation layer also becomes high, which is preferable.

【００７４】本発明においては、基材との密着性と耐摩
耗性とのバランスの点からは、上記積層部の全膜厚は、
５ｎｍ〜１５μｍ程度、更には０．５μｍ〜１０μｍ程
度であることが好ましい。この全膜厚が５ｎｍ未満で
は、耐摩耗性の向上は不充分となり易い。一方、全膜厚
が１５μｍを越えると、積層部を構成する膜中の残留応
力等の影響により、積層体と基材との密着強度が低下す
る傾向が生じる場合がある。In the present invention, from the viewpoint of the balance between the adhesion to the base material and the wear resistance, the total film thickness of the above-mentioned laminated part is
The thickness is preferably about 5 nm to 15 μm, more preferably about 0.5 μm to 10 μm. If the total film thickness is less than 5 nm, the abrasion resistance tends to be insufficiently improved. On the other hand, if the total film thickness exceeds 15 μm, the adhesive strength between the laminate and the base material may tend to decrease due to the influence of residual stress in the films forming the laminate.

【００７５】（基材）上記した本発明の積層体は、種々
の基材（ないし母材）上に配置された被覆（コーティン
グ）層として極めて有用である。このような態様で用い
る場合、中間層側を基材側とする。(Substrate) The laminate of the present invention described above is very useful as a coating layer arranged on various substrates (or base materials). When used in such an embodiment, the intermediate layer side is the substrate side.

【００７６】上記基材は、上記積層体の用途（例えば、
切削工具、耐摩耗工具等の硬質部材の表面コーティング
材、あるいは電気・電子部品、摺動・機械部品の表面コ
ーティング材等）に応じて適宜選択することが可能であ
り、特に制限されない。上記した工具等の硬質部材の表
面コーティング材として用いる場合、該基材としては、
例えば、超硬合金（例えば、ＷＣ基超硬合金）、サーメ
ット、高速度鋼等の硬質基材が好ましく用いられる。The above-mentioned base material is used for the above-mentioned laminated body (for example,
It can be appropriately selected according to the surface coating material of hard members such as cutting tools and wear resistant tools, or the surface coating material of electric / electronic parts, sliding / mechanical parts, etc., and is not particularly limited. When used as a surface coating material for a hard member such as the above-mentioned tool, as the base material,
For example, hard base materials such as cemented carbide (for example, WC-based cemented carbide), cermet, and high speed steel are preferably used.

【００７７】（密着層）本発明の積層体を上記基材上に
形成する場合、基材と中間層との密着強度を更に向上さ
せる点からは、基材と該中間層との間に、これらの間の
密着強度を改善するための密着層を設けることが好まし
い場合がある。このように、上記中間層とは別に密着層
を配置する態様においては、中間層は主に物理的性質
（例えば、結晶格子のマッチング）の方面からの耐摩耗
性向上に寄与する。一方、密着層は、主に化学的性質の
方面からの耐摩耗性向上に寄与する。すなわち、このよ
うな態様においては、耐摩耗性向上の機能を２つの層に
「機能分離」することが可能となり、材料選択の自由度
が増大する。(Adhesion Layer) When the laminate of the present invention is formed on the above-mentioned base material, from the viewpoint of further improving the adhesion strength between the base material and the intermediate layer, the adhesion between the base material and the intermediate layer is It may be preferable to provide an adhesion layer for improving the adhesion strength between them. As described above, in the aspect in which the adhesion layer is arranged separately from the intermediate layer, the intermediate layer mainly contributes to improvement of wear resistance from the aspect of physical properties (for example, matching of crystal lattice). On the other hand, the adhesion layer mainly contributes to improvement in wear resistance from the viewpoint of chemical properties. That is, in such a mode, the function of improving wear resistance can be “functionally separated” into two layers, and the degree of freedom in material selection is increased.

【００７８】例えば、基材と積層体（最も基材側の層）
とが、特性（例えば、化学的特性）が大きく異なる物質
から構成されている場合、基材と積層体との間に中間的
な特性の密着層を配置することにより、該特性の変化を
段階的に制御でき、膜の残留応力の低減等も可能とな
る。For example, a base material and a laminate (a layer closest to the base material)
And are composed of substances having greatly different properties (for example, chemical properties), by placing an adhesion layer having intermediate properties between the base material and the laminate, the change in the properties can be changed. The residual stress of the film can be reduced.

【００７９】より具体的には、積層部がＴｉＮ／ＡｌＮ
積層構造からなり、中間層がＴｉＮ層からなる本発明の
積層体を、ＷＣ基超硬合金からなる基材上に形成する場
合、中間層たるＴｉＮ層は積層部−基材間の密着性に優
れるため、特に密着層を設ける必要性は乏しい。More specifically, the laminated portion is made of TiN / AlN.
When the laminate of the present invention, which has a laminated structure and the intermediate layer is a TiN layer, is formed on a base material made of a WC-based cemented carbide, the TiN layer as the intermediate layer has good adhesion between the laminated portion and the base material. Since it is excellent, there is little need to provide an adhesion layer.

【００８０】これに対して、積層部がＴｉＮ／ＺｒＮ積
層構造からなり、中間層がＴｉＺｒＮ層からなる本発明
の積層体を、ＷＣ基超硬合金からなる基材上に形成する
場合、中間層たるＴｉＺｒＮ層は基材との密着性が必ず
しも良好でないため、中間層−基材間に更に密着層（例
えば、ＴｉＮ層）を設けて、化学的性質の方面からも密
着性の向上を図ることが好ましい。On the other hand, when the laminated body of the present invention in which the laminated portion has the TiN / ZrN laminated structure and the intermediate layer is the TiZrN layer is formed on the base material made of the WC-based cemented carbide, the intermediate layer is formed. Since the adhesiveness of the barrel TiZrN layer is not always good with the substrate, an adhesive layer (for example, a TiN layer) should be provided between the intermediate layer and the substrate to improve the adhesiveness in terms of chemical properties. Is preferred.

【００８１】上記密着層は、基材と積層体との密着強度
を効果的に向上させる点からは、周期律表IVａ、Ｖａ、
およびVIａ族元素から選択される１種以上の元素（第５
元素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の
元素（第６元素）とからなる１種以上の化合物を含む組
成を有していることが好ましい。From the viewpoint of effectively improving the adhesion strength between the base material and the laminate, the above-mentioned adhesion layer has periodic tables IVa, Va,
And one or more elements selected from Group VIa elements (5th
Element) and one or more compounds selected from the group consisting of C, N, and O (sixth element).

【００８２】本発明においては、上記した第５元素と第
６元素との組合せは特に制限されないが、例えば、以下
に示す組合せが好適に使用可能である。In the present invention, the combination of the above-mentioned fifth element and sixth element is not particularly limited, but for example, the following combinations can be preferably used.

【００８３】 ＜第５元素＞ ＜第６元素＞ ＜化合物＞ Ｔｉ Ｃ ＴｉＣ Ｂ Ｃ Ｂ₄ Ｃ Ｗ Ｃ Ｗ₂ Ｃ Ｔｉ Ｃ，Ｎ Ｔｉ（Ｃ_x Ｎ_1-x ） Ｔｉ Ｎ ＴｉＮ Ｔｉ Ｂ ＴｉＢ₂ Ｔｉ Ｂ，Ｎ Ｔｉ（Ｂ_x Ｎ_1-x ） Ｂ Ｎ ＢＮ Ｓｉ Ｎ Ｓｉ₃ Ｎ₄ Ａｌ Ｎ ＡｌＮ Ａｌ Ｏ Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｔｉ−Ａｌ Ｎ （Ｔｉ−Ａｌ）Ｎ Ｔｉ−Ｚｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｚｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｃｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｃｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｈｆ Ｎ （Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ 本発明において、密着層の組成は、該密着層に隣接する
中間層の組成と同一ないし類似していることが、基材と
中間層（積層体）との密着強度を向上させる点から好ま
しい。[0083] <Fifth element><6element>_{<compound> Ti C TiC B C B 4} C W C W 2 C Ti C, N Ti (C x N 1-x) Ti N TiN Ti B TiB 2 Ti B, N Ti (B _x N _1-x ) B N BN Si N Si ₃ N ₄ Al N AlN Al O Al ₂ O ₃ Ti-Al N (Ti-Al) N Ti-Zr N (Ti-Zr) N Ti-CrN (Ti-Cr) NTi-HfN (Ti-Hf) N In the present invention, the composition of the adhesive layer is the same as or similar to the composition of the intermediate layer adjacent to the adhesive layer, It is preferable from the viewpoint of improving the adhesion strength between the base material and the intermediate layer (laminate).

【００８４】本発明においては、密着層の厚さは、０．
０５μｍ以上であることが好ましく、更には０．０５〜
５μｍ程度（特に０．０５〜１μｍ程度）であることが
好ましい。密着層の膜厚が０．０５μｍ未満では、密着
強度の向上が不充分となり易く、一方、膜厚が５μｍを
越えると密着強度の向上が頭打ちとなる傾向があり、生
産性も低下する傾向がある。In the present invention, the adhesion layer has a thickness of 0.
The thickness is preferably 05 μm or more, and more preferably 0.05 to
The thickness is preferably about 5 μm (particularly about 0.05 to 1 μm). If the thickness of the adhesion layer is less than 0.05 μm, the improvement of the adhesion strength tends to be insufficient, while if the thickness of the adhesion layer exceeds 5 μm, the improvement of the adhesion strength tends to reach its limit and the productivity tends to decrease. is there.

【００８５】このような密着層の厚さは、例えば、前記
した「化合物層の厚さ」の測定と同様のＴＥＭ測定によ
って確認することが可能である。The thickness of such an adhesion layer can be confirmed by, for example, the TEM measurement similar to the above-mentioned measurement of "thickness of compound layer".

【００８６】（表面層）本発明の積層体の最上層（最表
面）の上には、必要に応じて、耐摩耗部材の性能のため
の表面層を配置してもよい。(Surface Layer) On the uppermost layer (outermost surface) of the laminate of the present invention, a surface layer for the performance of the wear resistant member may be arranged, if necessary.

【００８７】本発明の積層体（例えば、耐摩耗被膜とし
て用いる場合）の最表面は、非常に過酷な環境（高温下
の摩耗等）に晒される場合が多いため、雰囲気もしくは
摩耗相手材との反応が起こり易い。このような摩耗が生
じた場合、被膜表面の変質が起こり易くなり、耐摩耗特
性が損なわれる可能性がある。したがって、積層体の最
上層は、相手材との反応性が低い組成を有していること
が好ましい。一方、積層体を構成する各層の組成として
は、積層時の生産性等を考慮すれば、このような「反応
性の低い組成」が好ましいとは限らない。The outermost surface of the laminate of the present invention (for example, when used as a wear-resistant coating) is often exposed to a very harsh environment (wear at high temperature, etc.), so that it may be exposed to the atmosphere or a wear partner material. Reaction is likely to occur. When such abrasion occurs, the surface of the coating is likely to be deteriorated and the abrasion resistance may be impaired. Therefore, it is preferable that the uppermost layer of the laminate has a composition with low reactivity with the mating material. On the other hand, as the composition of each layer constituting the laminate, such a “low-reactivity composition” is not always preferable in view of productivity during lamination.

【００８８】積層体の使用雰囲気及び相手材との耐反応
性が優れた組成を有する表面層を積層体の最上層上に配
置した場合、表面反応等による積層体表面の摩耗は該表
面層によって抑制することが可能となるため、積層体を
構成する各層組成の自由度を拡大することが可能とな
る。When a surface layer having a composition excellent in the reaction atmosphere of the laminated body and the mating material is disposed on the uppermost layer of the laminated body, abrasion of the surface of the laminated body due to surface reaction or the like is caused by the surface layer. Since it can be suppressed, it is possible to increase the degree of freedom of the composition of each layer constituting the laminated body.

【００８９】上記表面層は、耐摩耗性の向上と積層体
（最上層）との密着強度の点からは、周期律表IVａ、Ｖ
ａ、およびVIａ族元素から選択される１種以上の元素
（第７元素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（第８元素）とからなる１種以上の化合物を
含む組成を有していることが好ましい。From the viewpoint of improving the wear resistance and the adhesion strength with the laminate (uppermost layer), the above-mentioned surface layer has periodic tables IVa and V
at least one compound selected from a and VIa group elements (seventh element); and at least one element selected from C, N, and O (eighth element); It is preferable to have a composition containing

【００９０】本発明においては、上記した第７元素と第
８元素との組合せは特に制限されないが、例えば、以下
に示す組合せが好適に使用可能である。In the present invention, the above-mentioned combination of the seventh element and the eighth element is not particularly limited, but for example, the following combinations can be preferably used.

【００９１】 ＜第７元素＞ ＜第８元素＞ ＜化合物＞ Ｔｉ Ｃ ＴｉＣ Ｂ Ｃ Ｂ₄ Ｃ Ｗ Ｃ Ｗ₂ Ｃ Ｔｉ Ｃ，Ｎ Ｔｉ（Ｃ_x Ｎ_1-x ） Ｔｉ Ｎ ＴｉＮ Ｔｉ Ｂ ＴｉＢ₂ Ｔｉ Ｂ，Ｎ Ｔｉ（Ｂ_x Ｎ_1-x ） Ｂ Ｎ ＢＮ Ｓｉ Ｎ Ｓｉ₃ Ｎ₄ Ａｌ Ｎ ＡｌＮ Ａｌ Ｏ Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｔｉ−Ａｌ Ｎ （Ｔｉ−Ａｌ）Ｎ Ｔｉ−Ｚｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｚｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｃｒ Ｎ （Ｔｉ−Ｃｒ）Ｎ Ｔｉ−Ｈｆ Ｎ （Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ 本発明において、表面層の組成は、該表面層に隣接する
積層体の層（化合物層または組成変調層）の組成と同一
ないし類似していることが、基材と積層体との密着強度
を向上させる点から好ましい。[0091] <Seventh element><8elements>_{<compound> Ti C TiC B C B 4} C W C W 2 C Ti C, N Ti (C x N 1-x) Ti N TiN Ti B TiB 2 Ti B, N Ti (B _x N _1-x ) B N BN Si N Si ₃ N ₄ Al N AlN Al O Al ₂ O ₃ Ti-Al N (Ti-Al) N Ti-Zr N (Ti-Zr) N Ti-CrN (Ti-Cr) NTi-HfN (Ti-Hf) N In the present invention, the composition of the surface layer is the composition of the layer (compound layer or composition modulation layer) of the laminate adjacent to the surface layer. It is preferable that it is the same as or similar to the above from the viewpoint of improving the adhesion strength between the base material and the laminate.

【００９２】本発明においては、表面層の厚さは、０．
０５μｍ以上であることが好ましく、更には０．０５〜
５μｍ程度（特に０．０５〜１μｍ程度）であることが
好ましい。表面層の膜厚が０．０５μｍ未満では、耐摩
耗特性の向上が不充分であり、一方膜厚が５μｍを越え
ると、却って表面層の剥離等が生じ易くなり、耐摩耗特
性の向上が不充分となる傾向がある。In the present invention, the surface layer has a thickness of 0.
The thickness is preferably 05 μm or more, and more preferably 0.05 to
The thickness is preferably about 5 μm (particularly about 0.05 to 1 μm). If the thickness of the surface layer is less than 0.05 μm, the abrasion resistance is not sufficiently improved. On the other hand, if the thickness exceeds 5 μm, peeling of the surface layer is likely to occur, and the abrasion resistance is not improved. Tends to be sufficient.

【００９３】このような表面層の厚さは、例えば、前記
した「化合物層の厚さ」の測定と同様のＴＥＭ測定によ
って確認することが可能である。The thickness of such a surface layer can be confirmed by, for example, the TEM measurement similar to the above-mentioned measurement of the “thickness of the compound layer”.

【００９４】上記した表面層を設けてなる本発明の積層
体の構成の一例を図９の模式断面図に示す。図９を参照
して、超硬合金等からなる基材１上に、中間層２が配置
され；互いに異なる組成を有する少なくとも２種の化合
物層を含む周期的積層部３が、前記中間層２上に配置さ
れ；更に、該周期的積層部３上に表面層４が配置されて
いる。An example of the structure of the laminate of the present invention provided with the above-mentioned surface layer is shown in the schematic sectional view of FIG. With reference to FIG. 9, an intermediate layer 2 is arranged on a base material 1 made of cemented carbide or the like; the periodic laminated portion 3 including at least two kinds of compound layers having different compositions from each other is the intermediate layer 2. Disposed on top; in addition, a surface layer 4 is disposed on the periodic stacking part 3.

【００９５】本発明の積層体を切削工具（切削チップ）
の被覆層として使用する場合、チップの各面に求められ
る特性に応じて、切削工具の「逃げ面」と「すくい面」
の積層膜として、積層薄膜の周期が異なる積層体を必要
に応じて被覆してもよい。A cutting tool (cutting tip) is used for the laminate of the present invention.
When used as a coating layer for the cutting tool, the "flank surface" and "rake surface" of the cutting tool are used according to the characteristics required for each surface of the insert.
As the laminated film, a laminated body in which the laminated thin films have different periods may be coated as necessary.

【００９６】（積層体の形成方法）本発明の積層体（必
要に応じて、中間層および／又は表面層）を形成する方
法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相堆積法を特に
制限なく利用することが可能である。ＰＶＤ法（スパッ
タリング法、イオンプレーティング法等）を用いた場
合、基材の強度の維持がＣＶＤ法に比べてより容易であ
り、工具等の用途において、耐摩耗性、耐欠損性等を高
いレベルで維持することが容易となる。本発明において
は、立方晶型および／又は六方晶型の結晶構造を有する
層を形成することが容易な点からは、上記ＰＶＤ法の中
でも、イオン化率が高く、結晶性の高い層を形成するこ
とが容易なイオンプレーティング法（特にアーク式イオ
ンプレーティング法）が特に好ましく用いられる。(Method for Forming Laminate) As a method for forming the laminate of the present invention (if necessary, an intermediate layer and / or a surface layer), a vapor deposition method such as a CVD method or a PVD method is particularly limited. It is possible to use without. When the PVD method (sputtering method, ion plating method, etc.) is used, it is easier to maintain the strength of the base material as compared with the CVD method, and in applications such as tools, high wear resistance, fracture resistance, etc. Easy to maintain at the level. In the present invention, from the viewpoint that it is easy to form a layer having a cubic and / or hexagonal crystal structure, a layer having a high ionization rate and high crystallinity is formed among the PVD methods. The ion plating method (particularly the arc type ion plating method) which is easy to use is particularly preferably used.

【００９７】より高いイオン化率を得る点からは、窒化
物あるいは炭窒化物のターゲットを用いずに、少なくと
も周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族元素、Ａｌ、Ｓｉ、およ
びＢから選択される１種以上の元素（第１元素）を含
む、複数の金属あるいは合金のターゲットと；Ｂ、Ｃ、
Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元素（第２元
素）を含むガスとを原料として用いた、反応性のＰＶＤ
法を用いることが好ましい。From the viewpoint of obtaining a higher ionization rate, at least one element selected from Group IVa, Va, VIa group elements, Al, Si, and B of the periodic table without using a nitride or carbonitride target. A plurality of metal or alloy targets containing the above elements (first elements); B, C,
Reactive PVD using as a raw material a gas containing at least one element (second element) selected from N and O
It is preferable to use the method.

【００９８】ガスを原料として用いる場合、形成すべき
化合物の結晶性を向上させる等の目的で、原料となる気
体以外に、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス、Ｈ₂ 等のエッチ
ング効果を有するガス等を、成膜装置内に原料ガスとは
別個に、あるいは原料ガスと同時に導入することも可能
である。When a gas is used as a raw material, for the purpose of improving the crystallinity of the compound to be formed, an inert gas such as Ar or He or a gas having an etching effect such as H _{2 is used in} addition to the raw material gas. It is also possible to introduce the above into the film forming apparatus separately from the source gas or simultaneously with the source gas.

【００９９】（アーク式イオンプレーティング法を用い
る積層体の形成）真空アーク放電によるイオンプレーテ
ィング法（アーク式イオンプレーティング法）を用いて
本発明の積層体を形成する一態様について、説明する。(Formation of Laminated Body Using Arc Type Ion Plating Method) One mode of forming the laminated body of the present invention using the ion plating method (arc type ion plating method) by vacuum arc discharge will be described. .

【０１００】図１０は、アーク式イオンプレーティング
により本発明の積層体（組成変調層がある場合）を形成
する成膜装置の一例を示す縦方向模式断面図である。FIG. 10 is a schematic vertical cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus for forming the laminate of the present invention (when there is a composition modulation layer) by arc type ion plating.

【０１０１】図１０を参照して、真空チャンバ１１中
に、基材（図示せず）保持のための基材ホルダー１２が
回転自在に配置され、該基材ホルダー１２には基板電源
１３が電気的に接続されている。一方、基材ホルダー１
２と対向する真空チャンバ１１の内壁には、複数のター
ゲット１４が配置され、該ターゲット１４には、それぞ
れ、アーク電源１５が電気的に接続されている。With reference to FIG. 10, a substrate holder 12 for holding a substrate (not shown) is rotatably arranged in a vacuum chamber 11, and a substrate power source 13 is electrically connected to the substrate holder 12. Connected to each other. On the other hand, the substrate holder 1
A plurality of targets 14 are arranged on the inner wall of the vacuum chamber 11 facing the two, and an arc power supply 15 is electrically connected to each of the targets 14.

【０１０２】上記成膜装置の模式平面図である図１１を
参照して、前記基材ホルダー１２の外壁面上には、その
上に本発明の積層体を堆積すべき基材１６が配置され、
基材ホルダー１２の回転に応じて所定のターゲット（１
４ａまたは１４ｂ）と対向するように構成されている。
このような成膜装置においては、基材ホルダー１２の回
転数と、真空アークの放電電流（すなわち、ターゲット
材料１４ａおよび／又は１４ｂの蒸発量）とを調整する
ことにより、積層体を構成する各層の層厚を制御するこ
とが可能である。組成変調層の厚さ、および組成の変化
は、各ターゲット１４ａ、１４ｂのプラズマ１５ａおよ
び１５ｂの「重なり」の程度を調整することにより、制
御可能である。プラズマの「重なり」の程度は、各ター
ゲット１４ａ、１４ｂの配置、および／又はアーク電流
成膜時の圧力によって変化させることが可能である。Referring to FIG. 11 which is a schematic plan view of the film forming apparatus, a base material 16 on which the laminate of the present invention is to be deposited is arranged on the outer wall surface of the base material holder 12. ,
Depending on the rotation of the substrate holder 12, a predetermined target (1
4a or 14b).
In such a film forming apparatus, by adjusting the rotation speed of the base material holder 12 and the discharge current of the vacuum arc (that is, the evaporation amount of the target materials 14a and / or 14b), each layer constituting the laminated body is adjusted. It is possible to control the layer thickness of. The thickness of the composition modulation layer and the change in composition can be controlled by adjusting the degree of “overlap” of the plasmas 15a and 15b of the targets 14a and 14b. The degree of "overlapping" of the plasma can be changed by the arrangement of the targets 14a and 14b and / or the pressure during arc current film formation.

【０１０３】このような成膜装置を用いて本発明の積層
体を形成するに際しては、例えば、まず真空チャンバ１
１内を真空状態（圧力：１０^-5Ｔｏｒｒ程度）とし、つ
いでＡｒ（アルゴン）ガスを該真空チャンバ１１内に導
入して、１０^-2Ｔｏｒｒ程度の圧力に保持しながら、基
材１６を２００〜８００℃程度まで加熱し、且つ、該基
材１６に−８００Ｖ〜−１０００Ｖ程度の電圧を印加し
て該基材表面を清浄化した後、Ａｒガスを排気する。次
いで、真空チャンバ１１内にＮ₂ ガス、ＣＨ₄ガス等か
らなる一種類あるいは複数種類のガスを、基材１６の回
転に対応させて時間制御を行い、２５〜４００ｃｃ／ｍ
ｉｎ程度の割合で導入しつつ、真空アーク放電によりタ
ーゲット１４ａ、１４ｂを蒸発ないしイオン化させる。
これにより、基材ホルダー１２の回転に基づき移動する
基材１６が、ターゲット１４ａ、１４ｂの前を通過する
際に、該ターゲット材料と導入ガス中のＣおよび／又は
Ｎ等の化合物の層が基材１６上に形成される。When the laminated body of the present invention is formed by using such a film forming apparatus, for example, first, the vacuum chamber 1
1 is evacuated (pressure: about 10 ⁻⁵ Torr), and then Ar (argon) gas is introduced into the vacuum chamber 11 to maintain the pressure of about 10 ⁻² Torr on the substrate 16 at 200 After heating up to about 800 ° C. and applying a voltage of about −800 V to −1000 V to the base material 16 to clean the surface of the base material, Ar gas is exhausted. Then, one or a plurality of kinds of gases such as N ₂ gas, CH ₄ gas, etc. are controlled in the vacuum chamber 11 in accordance with the rotation of the base material 16 to perform time control, and 25 to 400 cc / m 2
The target 14a, 14b is evaporated or ionized by vacuum arc discharge while being introduced at a rate of about in.
As a result, when the base material 16 that moves based on the rotation of the base material holder 12 passes in front of the targets 14a and 14b, the target material and the layer of the compound such as C and / or N in the introduced gas are the base materials. It is formed on the material 16.

【０１０４】図１１を参照して、上記積層膜の形成の
際、基材１６の位置がターゲット１４ａに対向する位置
では、該ターゲット１４ａ（例えば、Ｔｉ）と導入ガス
中の元素（Ｃ、Ｎ等）とからなる化合物（例えば、Ｔｉ
Ｎ）の層が基材１６上に形成される。次いで、基材１６
の位置がターゲット１４ａとターゲット１４ｂとの間に
対応する位置にある時には、ターゲット１４ａの元素
（例えば、Ｔｉ）と、ターゲット１４ｂの元素（例え
ば、Ａｌ）と、導入ガス中の元素（Ｃ、Ｎ等）とからな
る化合物（例えば、（Ｔｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ）の層が基
材１６上に形成される。このようなＴｉＡｌＮ層の形成
に際しては、ターゲット１４ａ由来のプラズマ１５ａ
と、ターゲット１４ｂ由来のプラズマ１５ｂとの「重な
り」の程度（すなわち、ターゲット１４ａ、１４ｂに対
する基材１６の相対的な位置関係）に対応して、上記
（Ｔｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎの組成が決定される。該組成
は、基材１６がターゲット１４ａに対向する位置から、
ターゲット１４ｂに対向する位置まで連続的に変化する
ため、このような方法によれば、連続的な（Ｔｉ_x ，Ａ
ｌ_1-x ）Ｎの組成を有する組成変調層が形成可能とな
る。Referring to FIG. 11, in the formation of the above-mentioned laminated film, at the position where the position of the base material 16 faces the target 14a, the target 14a (for example, Ti) and the elements (C, N) in the introduced gas are formed. Etc.) and a compound (for example, Ti
Layer N) is formed on the substrate 16. Then, the base material 16
Is located between the target 14a and the target 14b, the element of the target 14a (for example, Ti), the element of the target 14b (for example, Al), and the element (C, N in the introduced gas). And the like) (for example, (Ti _x , Al _1-x ) N) is formed on the base material 16. When forming such a TiAlN layer, the plasma 15a derived from the target 14a
When, with the plasma 15b from the target 14b degree of "overlap" (i.e., the target 14a, the relative positional relationship of the substrate 16 for 14b) in response to the above _{(Ti x, Al 1-x} ) N The composition is determined. From the position where the base material 16 faces the target 14a, the composition is
Since it continuously changes to a position facing the target 14b, according to such a method, continuous (Ti _x , A
It is possible to form a composition modulation layer having a composition of 1 _1−x ) N.

【０１０５】更に、基材１６の位置がターゲット１４ｂ
に対向する位置では、該ターゲット１４ａ（例えば、Ａ
ｌ）と導入ガス中の元素（Ｃ、Ｎ等）とからなる化合物
（例えば、ＡｌＮ）の層が基材１６上に形成される。し
たがって、このような方法により、化合物層（ＴｉＮ）
→組成変調層（Ｔｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ→化合物層（Ａｌ
Ｎ）→組成変調層（Ｔｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ→化合物層
（ＴｉＮ）→・・・のような周期的積層構造を形成する
ことが可能となる。Further, the position of the base material 16 is set to the target 14b.
The target 14a (for example, A
A layer of a compound (for example, AlN) consisting of 1) and the elements (C, N, etc.) in the introduced gas is formed on the base material 16. Therefore, by such a method, the compound layer (TiN)
→ composition modulation layer (Ti _x , Al _1-x ) N → compound layer (Al
N) → the composition modulation layer (Ti _x, it is possible to form a periodic layered structure, such as Al _1-x) N → compound layer (TiN) → ···.

【０１０６】各層（化合物層、組成変調層）の厚さおよ
び／又は組成は、各ターゲット由来のプラズマの「重な
り」の程度によって、制御することが可能である。該プ
ラズマの「重なり」の程度は、各ターゲットの配置、ア
ーク電流、成膜時の圧力によって制御可能である。The thickness and / or composition of each layer (compound layer, composition modulation layer) can be controlled by the degree of "overlapping" of the plasma originating from each target. The degree of "overlapping" of the plasma can be controlled by the arrangement of the targets, the arc current, and the pressure during film formation.

【０１０７】（組成変調層がない積層体の形成方法）本
発明において、組成変調層がない積層体を形成する場合
には、例えば、図１２の模式平面図に示すような成膜装
置を用いればよい。図１２を参照して、この成膜装置に
おいては、各ターゲット１４ｃ、１４ｄ由来のプラズマ
１５ｃ、１５ｄの「重なり」がないため、組成変調層は
形成されず、化合物層同士が隣接した積層部が形成され
る。(Method of Forming Laminate without Composition-Modulating Layer) In the present invention, when a laminate without composition-modulating layer is formed, for example, a film forming apparatus as shown in the schematic plan view of FIG. 12 is used. Good. With reference to FIG. 12, in this film forming apparatus, since there is no “overlapping” of the plasmas 15c and 15d derived from the targets 14c and 14d, the composition modulation layer is not formed, and the laminated portion where the compound layers are adjacent to each other is not formed. It is formed.

【０１０８】（すくい面／逃げ面の積層周期）発明者の
知見によれば、切削工具チップ等においては、すくい面
（クレーター摩耗を生じやすい面）上に配置すべき膜積
層体の積層周期を、逃げ面（フランク摩耗を生じやすい
面）上に配置すべき積層体の周期より大きくした場合に
は、切削チップの切削性能および寿命が格段に向上する
ことが確認されている。(Layering Period of Rake Face / Flanking Face) According to the inventor's knowledge, the laminating period of the film laminate to be arranged on the rake face (the face where crater wear is likely to occur) in the cutting tool tip or the like. It has been confirmed that the cutting performance and the life of the cutting tip are remarkably improved when the cycle is longer than the cycle of the laminated body to be arranged on the flank (the surface where flank wear is likely to occur).

【０１０９】一方、異なるチップ形状、切削用途におい
ては、上記と逆に、逃げ面上の積層周期（ｊ）を、すく
い面上の積層周期（ｋ）より大きくした場合には、切削
チップの切削性能および寿命が格段に向上する場合のあ
ることが確認されている。On the other hand, in the case of different tip shapes and cutting applications, conversely to the above, when the stacking period (j) on the flank is made larger than the stacking period (k) on the rake face, the cutting of the cutting tip is performed. It has been confirmed that performance and life may be significantly improved.

【０１１０】これは、本発明者の知見によれば、各用途
によって「逃げ面」と「すくい面」に要求される耐摩耗
性、耐酸化性等の特性が異なるため、これらの特性に対
して好適な積層体の周期が異なることによると推定され
る。According to the knowledge of the present inventor, this is because the characteristics such as wear resistance and oxidation resistance required for the "flank surface" and the "rake surface" are different depending on each application. It is presumed that this is due to the difference in the preferable cycle of the laminated body.

【０１１１】（積層体の特性および用途）本発明の積層
体（表面側）のビッカース硬度は、荷重２５ｇｆで、３
×１０³ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、更には３．２×１０³ ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上（特に３．４×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ²
以上）であることが好ましい。このようなビッカース硬
度は、公知の測定法（例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）
Ｂ−７７３４−１９９１記載の微小硬度計を用いる方
法）により測定可能である。荷重２５ｇｆにおける３×
１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² のビッカース硬度は、ほぼ荷重１
ｇｆにおける４×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² のビッカース硬
度に相当する。(Characteristics and Uses of Laminate) The Vickers hardness of the laminate (front side) of the present invention is 3 under a load of 25 gf.
× 10 ³ kgf / mm ² or more, further 3.2 × 10 ³ k
gf / mm ² or more (especially 3.4 × 10 ³ kgf / mm ²
Or more) is preferable. Such Vickers hardness is measured by a known method (for example, Japanese Industrial Standard (JIS)).
It can be measured by a method using a micro hardness meter described in B-7734-1991. 3 x at a load of 25 gf
Vickers hardness of 10 ³ kgf / mm ² is almost 1
This corresponds to a Vickers hardness of 4 × 10 ³ kgf / mm ² in gf.

【０１１２】本発明の積層体は、切削工具（チップ、ド
リル、エンドミル等）、耐摩耗工具等の硬質部材の表面
コーティング材として有用である。また、本発明の積層
体は、電気・電子部品、摺動・機械部品の表面コーティ
ング材等としても有用である。The laminate of the present invention is useful as a surface coating material for hard members such as cutting tools (chips, drills, end mills) and wear resistant tools. The laminate of the present invention is also useful as a surface coating material for electric / electronic parts, sliding / mechanical parts and the like.

【０１１３】本発明の積層体を、電気、電子、摺動、機
械部品の耐摩耗膜、保護膜として使用する場合には、電
気、電子部品にあっては全体の膜厚を５ｎｍ〜１０μｍ
程度（更には５ｎｍ〜０．０５μｍ程度）とすることが
好ましく、機械部品にあっては０．１μｍ〜１０μｍ程
度（更には０，．５〜５μｍ程度）とすることが好まし
い。When the laminate of the present invention is used as a wear-resistant film or protective film for electric, electronic, sliding and mechanical parts, the total film thickness of electric and electronic parts is 5 nm to 10 μm.
The thickness is preferably about 5 nm to 0.05 μm, and about 0.1 μm to 10 μm (further about 0.5 to 5 μm) for mechanical parts.

【０１１４】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.

【０１１５】[0115]

【実施例】実施例中、超薄膜積層体の各化合物の層厚お
よび積層周期の決定は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
により行った。各層の組成変化は、ＴＥＭ併設の微小領
域ＥＤＸによって確認された。超薄膜積層体全体の結晶
構造は、Ｘ線回析パターンより決定した、微小部分の結
晶構造については、透過電子顕微鏡のＴＥＤ（制限視野
電子線回折）パターンにより確認した。Ｘ線回析ピーク
の観測は、銅ターゲット、ニッケルフィルタを用いたデ
ィフラクトメータによりＣｕ−Ｋα線の回析線を薄膜Ｘ
線回折法で観測した。また、膜硬度は上記した公知のビ
ッカーズ硬度測定法（荷重２５ｇｆ）で測定した。EXAMPLES In the examples, the layer thickness and the lamination period of each compound of the ultrathin film laminate were determined by observation with a transmission electron microscope (TEM). The composition change of each layer was confirmed by the microscopic area EDX provided with TEM. The crystal structure of the entire ultrathin film laminate was determined by an X-ray diffraction pattern, and the crystal structure of a minute portion was confirmed by a TED (selective area electron diffraction) pattern of a transmission electron microscope. The X-ray diffraction peak was observed by measuring the diffraction line of the Cu-Kα line with a thin film X by a diffractometer using a copper target and a nickel filter.
It was observed by the line diffraction method. The film hardness was measured by the above-mentioned known Vickers hardness measuring method (load 25 gf).

【０１１６】下記の実施例において、中間層と積層部と
の整合性は、ＴＥＭによる直接観察、境界部のＴＥＤパ
ターンで確認された。In the following examples, the consistency between the intermediate layer and the laminated portion was confirmed by direct observation with TEM and the TED pattern at the boundary portion.

【０１１７】実施例においては、原則として、基材の上
に、密着層（ある場合）、中間層、耐摩耗層（積層
部）、表面層（ある場合）の順に成膜し、順時、放電さ
せるターゲットおよび／又は導入するガスを必要に応じ
て変えて成膜を行った。In the examples, as a general rule, the adhesion layer (if present), the intermediate layer, the abrasion resistant layer (laminated portion), and the surface layer (if present) were formed in this order on the substrate, The film was formed by changing the target to be discharged and / or the gas to be introduced as necessary.

【０１１８】積層部が組成変調層を有する場合、原料の
ターゲットを９０度の間隔で４ケ交互に配置して、プラ
ズマが重るようにした成膜装置（図１１）を用いて成膜
した。積層部が組成変調層を有しない場合、原料のター
ゲットを１８０°の間隔で対向させて配置し、プラズマ
が重ならないようにした成膜装置（図１２）を用いて成
膜した。When the laminated portion has a composition modulation layer, four target materials are alternately arranged at 90 ° intervals, and a film is formed by using a film forming apparatus (FIG. 11) in which plasmas are superposed. . When the laminated portion does not have the composition modulation layer, the raw material targets were arranged facing each other at an interval of 180 °, and a film was formed using a film forming apparatus (FIG. 12) in which plasmas were not overlapped.

【０１１９】中間層の柱状晶の径は、基板温度を変えて
制御した。The diameter of the columnar crystals of the intermediate layer was controlled by changing the substrate temperature.

【０１２０】実施例１ 基材としては、組成がＪＩＳ規格Ｐ３０（ＪＩＳ Ｂ−
４０５３−１９８９）、形状がＪＩＳ規格ＳＮＧＮ１２
０４０８（ＪＩＳ Ｂ−４１２１−１９８５）の超硬合
金製切削チップ（大きさ：約１．３ｃｍ×１．３ｃｍ×
０．４ｃｍ）を用いた。 Example 1 As a base material, the composition was JIS standard P30 (JIS B-
4053-1989), the shape is JIS standard SNGN12.
Cemented carbide cutting tip of 0408 (JIS B-4121-1985) (size: about 1.3 cm x 1.3 cm x
0.4 cm) was used.

【０１２１】上記基材１６を、図１２に模式平面図を示
す成膜装置の基板ホルダー１２に装着し、該基材１６の
表面に、真空アーク放電によるイオンプレーティング法
を用いて本発明の積層体を形成した。The base material 16 is mounted on the substrate holder 12 of the film forming apparatus whose schematic plan view is shown in FIG. 12, and the surface of the base material 16 is subjected to an ion plating method by vacuum arc discharge in accordance with the present invention. A laminate was formed.

【０１２２】上記基板１６の表面に先ず、中間層を形成
し、その後に以下のようにして積層部を形成した。An intermediate layer was first formed on the surface of the substrate 16 and then a laminated portion was formed as follows.

【０１２３】すなわち、真空チャンバ１１の内壁各面に
は、図１２に示すようにターゲット１４ａ（Ｔｉ）を２
個、およびターゲット１４ｂ（Ａｌ）を２個を、それぞ
同種のターゲット材が向い合うように配置した。That is, as shown in FIG. 12, two targets 14a (Ti) are formed on each surface of the inner wall of the vacuum chamber 11.
And two targets 14b (Al) were arranged so that target materials of the same kind faced each other.

【０１２４】真空チャンバ１１内を真空状態（圧力：１
０^-5Ｔｏｒｒ）とし、ついでＡｒ（アルゴン）ガスを該
真空チャンバ１１内に導入して、１０^-2Ｔｏｒｒの圧力
に保持しながら、基材１６を５００℃まで加熱し、且
つ、該基材１６に−１０００Ｖの電圧を印加して該基材
表面を清浄化した後、Ａｒガスを排気した。次に、該真
空チャンバ１１内に、Ｎ₂ ガス、ＣＨ₄ ガス、あるいは
（Ｎ₂ ＋ＣＨ₄ ）ガスを、基材１６の回転に対応させて
時間制御を行い、２００ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入しつ
つ、真空アーク放電によりターゲット１４ａ（Ｔｉ）、
１４ｂ（Ａｌ）を蒸発・イオン化させた。（Ｎ₂ ＋ＣＨ
₄ ）ガスを用いる場合、これらのガスの流量比は、所望
のＮ／Ｃ比に対応させて変化させた。The inside of the vacuum chamber 11 is in a vacuum state (pressure: 1
0 ^-5 Torr), then Ar (argon) gas is introduced into the vacuum chamber 11 to heat the base material 16 to 500 ° C. while maintaining the pressure of 10 ^-2 Torr, and After applying a voltage of -1000 V to 16 to clean the surface of the substrate, Ar gas was exhausted. Next, N ₂ gas, CH ₄ gas, or (N ₂ + CH ₄ ) gas is introduced into the vacuum chamber 11 at a rate of 200 cc / min by controlling the time corresponding to the rotation of the base material 16. Meanwhile, by the vacuum arc discharge, the target 14a (Ti),
14b (Al) was evaporated and ionized. (N ₂ + CH
₄ ) When gases were used, the flow rate ratio of these gases was changed according to the desired N / C ratio.

【０１２５】上記積層体を構成する各層（化合物層、組
成変調層）の厚さおよび／又は組成は、各ターゲット由
来のプラズマの「重なり」の程度によって、制御するこ
とが可能であった。また、該プラズマの「重なり」の程
度は、各ターゲットの配置、アーク電流、成膜時の圧力
によって制御することが可能であった。The thickness and / or composition of each layer (compound layer, composition modulation layer) constituting the above-mentioned laminate could be controlled by the degree of "overlapping" of plasma originating from each target. Further, the degree of "overlapping" of the plasma could be controlled by the arrangement of the targets, the arc current, and the pressure during film formation.

【０１２６】上記したアーク式イオンプレーティング法
での成膜により、化合物層（ＴｉＮ）→組成変調層（Ｔ
ｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ→化合物層（ＡｌＮ）→組成変調層
（Ｔｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ→化合物層（ＴｉＮ）→・・・
のような周期的積層構造を形成した。By the film formation by the above-mentioned arc type ion plating method, the compound layer (TiN) → the composition modulation layer (T
_{i x, Al 1-x)} N → compound layer (AlN) → composition modulation layer _{(Ti x, Al 1-x} ) N → compound layer (TiN) → ···
To form a periodic laminated structure.

【０１２７】上記した積層部の形成に先行する中間層の
形成は、以下のように行った。The formation of the intermediate layer prior to the formation of the above-mentioned laminated portion was performed as follows.

【０１２８】すなわち、中間層形成に際しては、ターゲ
ット１４ａ（Ｔｉ）２個、およびターゲット１４ｂ（Ａ
ｌ）２個に代えて、ターゲット１４ａ（Ｔｉ）を２個の
み用い、且つ、反応ガスとしてＮ₂ を用いた以外は、上
記積層体形成と同様にして、所定の厚さの中間層を形成
した。That is, when forming the intermediate layer, two targets 14a (Ti) and one target 14b (A) are used.
l) In place of the two targets, only two targets 14a (Ti) are used, and N ₂ is used as a reaction gas, and an intermediate layer having a predetermined thickness is formed in the same manner as in the formation of the laminated body. did.

【０１２９】更に、上記積層部の上に表面層を形成する
場合には、上記した積層体形成で用いたターゲット１４
ａ（Ｔｉ）２個、およびターゲット１４ｂ（Ａｌ）２個
に代えて、ターゲット１４ａ（Ｔｉ）を２個のみ用い、
且つ、反応ガスとして（Ｎ₂＋ＣＨ₄ ）ガスを用いた以
外は、上記積層体形成と同様にして、所定の厚さの表面
層を形成した。Further, when the surface layer is formed on the laminated portion, the target 14 used for forming the laminated body is formed.
Instead of two a (Ti) and two targets 14b (Al), only two targets 14a (Ti) are used,
Further, a surface layer having a predetermined thickness was formed in the same manner as in the formation of the laminated body, except that (N ₂ + CH ₄ ) gas was used as the reaction gas.

【０１３０】上記により形成された本発明の積層体（試
料Ｎｏ．１〜８）の周期的積層構造（耐摩耗層）を含む
積層体の構成を下記表２に、中間層の構成を表３に、周
期的積層構造（積層部）の構成を表４に、積層部の結晶
構造を表５に、それぞれ示す。The structure of the laminate including the periodic laminate structure (wear-resistant layer) of the laminate of the present invention (Sample Nos. 1 to 8) formed as described above is shown in Table 2 below, and the structure of the intermediate layer is shown in Table 3 below. Table 4 shows the structure of the periodic laminated structure (laminated portion), and Table 5 shows the crystal structure of the laminated portion.

【０１３１】[0131]

【表２】 [Table 2]

【０１３２】[0132]

【表３】 [Table 3]

【０１３３】[0133]

【表４】 [Table 4]

【０１３４】[0134]

【表５】 上記表２ないし５に示した他の試料は、以下の条件を変
更した以外は、上記試料（Ｎｏ．１〜８）の作製と同様
にして作製した。[Table 5] The other samples shown in Tables 2 to 5 were produced in the same manner as the samples (No. 1 to 8) except that the following conditions were changed.

【０１３５】試料９〜１５：図１１の装置を使用。ター
ゲット１４ａの組成（元素％、ａｔｍ％）がＴｉ−Ａｌ
（Ｔｉ／Ａｌ＝３／７）；ターゲット１４ｂの組成がＴ
ｉ−Ａｌ（Ｔｉ／Ａｌ＝１／９）。 Samples 9 to 15 : Using the apparatus shown in FIG. The composition (element%, atm%) of the target 14a is Ti-Al.
(Ti / Al = 3/7); the composition of the target 14b is T
i-Al (Ti / Al = 1/9).

【０１３６】中間層は、ターゲット１４ａ、Ｔｉ−Ａｌ
（Ｔｉ／Ａｌ＝３／７）の２個使用。The intermediate layer is composed of the target 14a and Ti--Al.
Use two of (Ti / Al = 3/7).

【０１３７】積層膜は、ターゲット全てを使用。All the targets are used for the laminated film.

【０１３８】表面層は、ターゲット１４ａ、Ｔｉ−Ａｌ
（Ｔｉ／Ａｌ＝３／７）の２個使用。ガスはＣＨ₄ ／Ｎ
₂ ＝２／１。The surface layer is the target 14a, Ti--Al.
Use two of (Ti / Al = 3/7). Gas is CH ₄ / N
₂ = 2/1.

【０１３９】試料１６〜２２：図１２の装置使用。ター
ゲット１４ａ：Ｔｉ、１４ｄ：Ｃｒ、１４ｅ，ｆ：Ｔｉ
−Ｃｒ（Ｔｉ／Ｃｒ＝１／１） 密着層は、ターゲット１４ｃ：Ｔｉを使用。 Samples 16 to 22 : Using the apparatus of FIG. Target 14a: Ti, 14d: Cr, 14e, f: Ti
-Cr (Ti / Cr = 1/1) The target 14c: Ti is used for the adhesion layer.

【０１４０】中間層は、ターゲット１４ｅ，ｆ：Ｔｉ−
Ｃｒを使用。The intermediate layer is the target 14e, f: Ti-.
Uses Cr.

【０１４１】積層膜は、ターゲット１４ｃ：Ｔｉ、１４
ｄ：Ｃｒ使用。The laminated film is composed of the targets 14c: Ti, 14
d: Cr is used.

【０１４２】試料２３〜２８：図１１の装置使用。ター
ゲット１４ａ：Ｔｉ、１４ｂ：Ｚｒ。 Samples 23 to 28 : Using the apparatus of FIG. Target 14a: Ti, 14b: Zr.

【０１４３】中間層は、ターゲット１４ａ：Ｔｉを使
用。For the intermediate layer, a target 14a: Ti is used.

【０１４４】積層膜は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ、１４
ｂ：Ｚｒ使用。The laminated film is composed of the targets 14a: Ti, 14
b: Zr is used.

【０１４５】表面層は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ使用。
ガスはＣ₂ Ｈ₂ ／Ｎ₂ ＝３／２。The surface layer uses a target 14a: Ti.
The gas is C ₂ H ₂ / N ₂ = 3/2.

【０１４６】試料２９〜３４：図１１の装置使用。ター
ゲット１４ａ：Ｔｉ、１４ｂ：Ａｌ。 Samples 29-34 : Using the apparatus of FIG. Target 14a: Ti, 14b: Al.

【０１４７】密着層は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ使用。As the adhesion layer, target 14a: Ti is used.

【０１４８】中間層は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ、ター
ゲット１４ｂ：Ａｌを使用。計算上、積層周期が０．２
ｎｍとなるようにテーブル回転数を調節。アーク電流
は、所定の組成比になるように調節。結果的に積層構造
にならず、一様な（Ｔｉ０．４，Ａｌ０．６）Ｎ固溶体
が形成された。Target 14a: Ti and target 14b: Al are used for the intermediate layer. The stacking period is 0.2 in the calculation
Adjust the table rotation speed to be nm. The arc current is adjusted so that it has a predetermined composition ratio. As a result, a uniform (Ti0.4, Al0.6) N solid solution was formed without forming a laminated structure.

【０１４９】積層膜は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ、１４
ｂ：Ａｌ使用。The laminated film is composed of the targets 14a: Ti, 14
b: Al is used.

【０１５０】試料３５〜４０：図２１の装置使用。ター
ゲット１４ｇ：Ｔｉ−Ａｌ（Ｔｉ／Ａｌ＝４／１）、１
４ｈ：Ｈｆ、１４ｉ：Ｔｉ、１４ｊ：Ｎｂ。 Samples 35-40 : Using the apparatus of FIG. Target 14g: Ti-Al (Ti / Al = 4/1), 1
4h: Hf, 14i: Ti, 14j: Nb.

【０１５１】密着層は、ターゲット１４ｉ：Ｔｉ使用。The target 14i: Ti is used for the adhesion layer.

【０１５２】中間層は、ターゲット１４ｊ：Ｎｂを使
用。The target 14j: Nb is used for the intermediate layer.

【０１５３】積層膜は、ターゲット１４ｇ：Ｔｉ−Ａ
ｌ、１４ｈ：Ｈｆ使用。The laminated film had a target of 14 g: Ti-A.
1, 14h: Hf used.

【０１５４】表面層は、１４ｉ：Ｔｉ使用。ガスはＣ₂
Ｈ₂ ／Ｎ₂ ＝１／１試料４１〜４４ ：図１２の装置使用。ターゲット１４
ｃ：Ｔｉ−Ａｌ（Ｔｉ／Ａｌ＝３／７）、１４ｄ：Ａ
ｌ、１４ｅ：Ｔｉ、ターゲット１４ｆ：試料４１はＣ
ｒ、試料４２はＴｉ、試料４３はＮｂ、試料４４はＨ
ｆ。The surface layer uses 14i: Ti. Gas is C _{2
H 2 / N 2 = 1/} 1 Sample 41-44: device used in FIG. Target 14
c: Ti-Al (Ti / Al = 3/7), 14d: A
1, 14e: Ti, target 14f: sample 41 is C
r, sample 42 is Ti, sample 43 is Nb, sample 44 is H
f.

【０１５５】密着層は、ターゲット１４ｅ：Ｔｉを使
用。The target 14e: Ti is used for the adhesion layer.

【０１５６】中間層は、ターゲット１４ｆを使用。The target 14f is used for the intermediate layer.

【０１５７】積層膜は、ターゲット１４ｃ：Ｔｉ−Ａ
ｌ、１４ｄ：Ａｌ使用。The laminated film is the target 14c: Ti-A.
1, 14d: Al is used.

【０１５８】試料４５：図１２の装置使用。ターゲット
１４ｃ，ｅ，ｆ：Ｔｉ、ターゲット１４ｄ：ＴｉＣ。 Sample 45 : Using the apparatus of FIG. Targets 14c, e, f: Ti, target 14d: TiC.

【０１５９】ターゲット１４ｆ：試料４１はＣｒ、試料
４２はＴｉ、試料４３はＮｂ、試料４４はＨｆ。Target 14f: Sample 41 is Cr, sample 42 is Ti, sample 43 is Nb, and sample 44 is Hf.

【０１６０】中間層は、ターゲット１４ｅ，ｆ：Ｔｉを
使用。The targets 14e and f: Ti are used for the intermediate layer.

【０１６１】積層膜は、ターゲット１４ｃ：Ｔｉ、１４
ｄ：ＴｉＣ使用。ＴｉＣターゲットを用いてＮ₂ ガス中
で成膜された膜の組成はＴｉ（Ｃ０．６、Ｎ０．４）で
あった。The laminated film was formed of the target 14c: Ti, 14
d: Uses TiC. The composition of the film formed in the N ₂ gas using the TiC target was Ti (C0.6, N0.4).

【０１６２】試料４６：図１１の装置使用。ターゲット
１４ａ：Ｔｉ、１４ｂ：Ｔｉ−Ｈｆ（Ｔｉ／Ｈｆ＝１／
１）。 Sample 46 : Using the apparatus of FIG. Target 14a: Ti, 14b: Ti-Hf (Ti / Hf = 1 /
1).

【０１６３】中間層は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ使用。The intermediate layer uses a target 14a: Ti.

【０１６４】積層膜は、ターゲット１４ａ：Ｔｉ、１４
ｂ：Ｔｉ−Ｈｆ使用。ガスはＣ₂ Ｈ₂ ／Ｎ₂ ＝１／１。The laminated film is composed of the targets 14a: Ti, 14
b: Ti-Hf is used. The gas is C ₂ H ₂ / N ₂ = 1/1.

【０１６５】試料４７：図２１の装置使用。ターゲット
１４ｇ：Ｔｉ−Ｚｒ（Ｔｉ／Ｚｒ＝３／７）、１４ｈ：
Ｔｉ−Ｈｆ（Ｔｉ／Ｈｆ＝３／７）、１４ｉ：Ｔｉ。 Sample 47 : Using the apparatus of FIG. Target 14g: Ti-Zr (Ti / Zr = 3/7), 14h:
Ti-Hf (Ti / Hf = 3/7), 14i: Ti.

【０１６６】中間層は、ターゲット１４ｉ：Ｔｉを使
用。The target 14i: Ti is used for the intermediate layer.

【０１６７】積層膜は、ターゲット１４ｇ：Ｔｉ−Ｚ
ｒ、１４ｈ：Ｔｉ−Ｈｆ使用。The laminated film had a target of 14 g: Ti-Z.
r, 14h: Ti-Hf used.

【０１６８】比較例１ 密着層をＴｉＮで形成し、ターゲット１４ａをＴｉ、１
４ｂをＴｉ−Ａｌとして、ターゲット１４ａを用いて中
間層、ターゲット１４ｂを用いてＴｉＡｌＮを成膜し
（ガスはＮ₂ を使用）、アーク式イオンプレーティング
法を用いた以外は、実施例１と同様の方法により試料Ｎ
ｏ．４８を作製した。 Comparative Example 1 The adhesion layer was formed of TiN, and the target 14a was made of Ti, 1
4b is Ti-Al, a target 14a is used as an intermediate layer, a target 14b is used to form a TiAlN film (N ₂ is used as a gas), and an arc ion plating method is used. Sample N by the same method
o. 48 was produced.

【０１６９】比較例２ 公知のイオンプレーティング法により試料Ｎｏ．４９を
作製した。 Comparative Example 2 Sample No. 1 was formed by a known ion plating method. 49 was produced.

【０１７０】比較例３ 公知のＣＶＤ法により試料Ｎｏ．５０を作製した。 Comparative Example 3 Sample No. 1 was formed by a known CVD method. 50 was produced.

【０１７１】実施例２ 上記実施例１および比較例１〜３で作製した表面被覆切
削チップ試料（試料Ｎｏ．１〜５０；表１）について、
下記表６の条件下で、連続切削試験と断続切削試験を行
い、切刃の逃げ面摩耗幅（ｍｍ）を測定した。得られた
積層体の性能評価を表７に示す。 Example 2 With respect to the surface-coated cutting tip samples (Sample Nos. 1 to 50; Table 1) produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3,
Under the conditions shown in Table 6 below, a continuous cutting test and an intermittent cutting test were performed to measure the flank wear width (mm) of the cutting edge. Table 7 shows the performance evaluation of the obtained laminate.

【０１７２】[0172]

【表６】 [Table 6]

【０１７３】[0173]

【表７】 上記表７に示した結果から、本発明の積層体を表面被覆
層として設けた切削チップ試料は、連続切削および断続
切削の両方において優れた耐摩耗性を有することが判明
した。すなわち、本発明の積層体を切削工具の硬質部材
の表面コーティング材として使用した場合、該切削工具
の切削性能および寿命が格段に向上することが判明し
た。[Table 7] From the results shown in Table 7 above, it was revealed that the cutting tip sample provided with the laminate of the present invention as the surface coating layer had excellent wear resistance in both continuous cutting and intermittent cutting. That is, it was found that when the laminate of the present invention is used as a surface coating material for a hard member of a cutting tool, the cutting performance and life of the cutting tool are significantly improved.

【０１７４】別に、基材の種類を下記表８のように変更
した以外は、表１の試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．
１８、Ｎｏ．３７、およびＮｏ．４８〜５０の作製と同
様に試料を作製した。Separately, the sample No. of Table 1 was changed except that the kind of the base material was changed as shown in Table 8 below. 3, No. 12, No.
18, No. 37, and No. 37. Samples were prepared in the same manner as 48 to 50.

【０１７５】[0175]

【表８】 上記表８の＊１〜＊４の項目の内容は、以下の通りであ
る。[Table 8] The contents of items * 1 to * 4 in Table 8 are as follows.

【０１７６】＊１：ＴｉＣ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 焼結体 超硬合金製ポットとボールを用いて酸化アルミニウム粉
末と、炭化チタン粉末と、酸化イットリウム粉末とを７
０：２９．５：０．５の体積比で混合し、１８００℃で
３０分焼結した。* 1: TiC-Al ₂ O ₃ Sintered Body Using a cemented carbide pot and balls, aluminum oxide powder, titanium carbide powder, and yttrium oxide powder were mixed with each other.
The mixture was mixed at a volume ratio of 0: 29.5: 0.5 and sintered at 1800 ° C. for 30 minutes.

【０１７７】＊２：Ｓｉ₃ Ｎ₄ 焼結体 超硬合金製ポットとボールを用いて窒化珪素粉末と、酸
化アルミニウム粉末と、酸化イットリウム粉末とを９
５：３：２の体積比で混合し、ＨＩＰ法でＮ₂ 雰囲気
中、１８００℃、３００ｋｇ／ｃｍ² の条件で３０分間
焼結した。* 2: A silicon nitride powder, an aluminum oxide powder, and a yttrium oxide powder were mixed in a Si ₃ N ₄ sintered body cemented carbide pot and ball.
The mixture was mixed at a volume ratio of 5: 3: 2, and sintered by HIP method in N ₂ atmosphere at 1800 ° C. and 300 kg / cm ² for 30 minutes.

【０１７８】＊３：ｃＢＮ焼結体 超硬合金製ポットとボールを用いてＴｉＮ粉末と、アル
ミニウム粉末とを８０：２０の重量比で混合し、結合材
粉末を得た。次に、この結合材粉末とｃＢＮ粉末とを体
積比で４５ｖｏｌ％と５５ｖｏｌ％となるように配合し
た後、Ｍｏ容器中に充填し、４８ｋｂの圧力で１４００
℃で２０分間焼結した。* 3: cBN sintered body Using a cemented carbide pot and balls, TiN powder and aluminum powder were mixed at a weight ratio of 80:20 to obtain a binder powder. Next, the binder powder and the cBN powder were mixed so as to have a volume ratio of 45 vol% and 55 vol%, and then filled in a Mo container and 1400 at a pressure of 48 kb.
Sintered for 20 minutes at ° C.

【０１７９】＊４：ダイヤモンド焼結体 ダイヤモンド粉末と、ＴｉＮ粉末と、Ｃｏ粉末とを８５
ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％の体積比となるよ
うに混合した後、Ｍｏ容器中に充填し、４８ｋｂの圧力
で１４００℃で２０分間焼結した。* 4: Diamond sintered body 85 diamond powder, TiN powder and Co powder
After mixing so as to have a volume ratio of vol%, 5 vol% and 10 vol%, the mixture was filled in a Mo container and sintered at 1400 ° C. for 20 minutes at a pressure of 48 kb.

【０１８０】このようにして作製した各試料について、
上記表８に示す切削条件下で、切刃の逃げ面摩耗幅（ｍ
ｍ）を測定した。得られた積層体の性能評価を下記表９
および表１０に示す。For each of the samples thus produced,
Under the cutting conditions shown in Table 8 above, the flank wear width of the cutting edge (m
m) was measured. The performance evaluation of the obtained laminate is shown in Table 9 below.
And shown in Table 10.

【０１８１】[0181]

【表９】 [Table 9]

【０１８２】[0182]

【表１０】 実施例３ （組成変化プロファイルの測定）図１３を参照して、基
板ホルダー１２を回転させなかった以外は、表１の試料
Ｎｏ．４と同様の条件下（ガス圧力、アーク電流、バイ
アス電圧）で、基材１６上に１０分成膜を行った。この
際、基材１６は、Ｔｉターゲット１４ａ正面のもの（１
番）から、次のＡｌターゲット正面のもの（１７番）を
経て、次のＴｉターゲット１４ａ正面のもの（３３番）
まで、３３個を等間隔に配置した。[Table 10] Example 3 (Measurement of Composition Change Profile) Referring to FIG. 13, except that the substrate holder 12 was not rotated, sample No. 1 in Table 1 was used. Film formation was performed on the base material 16 for 10 minutes under the same conditions as in 4 (gas pressure, arc current, bias voltage). At this time, the base material 16 is (1
No.) from the front of the next Al target (No. 17) to the front of the next Ti target 14a (No. 33)
Up to 33 pieces were arranged at equal intervals.

【０１８３】このようにして基板ホルダー１２の円周方
向の各位置の基板１６上に成膜された膜の膜厚をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）で測定し、且つ、膜の組成（Ｔｉ
／Ａｌ比）を、該ＳＥＭ付帯のＥＤＸで測定した（ここ
で得られた各位置の基板の組成と、膜厚とが、真空チャ
ンバ１１内で成膜される膜の組成と成膜速度とに対応す
るものと推定した）。このようにして測定された組成比
データを図１４のグラフに、膜厚データを図１５のグラ
フに示す。The film thickness of the film thus formed on the substrate 16 at each position in the circumferential direction of the substrate holder 12 is SEM.
(Scanning electron microscope) and the composition of the film (Ti
/ Al ratio) was measured by the EDX attached to the SEM (the composition of the substrate at each position and the film thickness obtained here are the composition of the film formed in the vacuum chamber 11 and the film formation rate). Presumed to correspond to). The composition ratio data thus measured is shown in the graph of FIG. 14, and the film thickness data is shown in the graph of FIG.

【０１８４】上記ＥＤＸ分析においては、以下の条件を
使用した。The following conditions were used in the above EDX analysis.

【０１８５】＜ＥＤＸ分析条件＞ＳＥＭ本体 測定機器：日本電子社製、商品名：ＪＳＭ６３００−Ｆ付帯ＥＤＸ装置 ＬＩＮＫ社（現Ｏｘｆｏｒｄ社）製、商品名：ｅＸＬ 検出器：Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器測定条件 加速電圧：１５ｅＶ 照射電流：０．３ｎＡ オープンタイプ（検出器保護窓開放） 上記で得られた各基材上の膜の組成データを縦軸に、膜
厚を順次合計したもの（相対値）を横軸にプロットした
ところ、図１６のグラフ（組成変化プロファイル）が得
られた（図１２の真空チャンバにはターゲットが２個づ
つ配置されているため、基板ホルダー１周で、２周期の
組成変化プロファイルが得られる）。積層膜の積層周期
１周分が、図１６の組成変化プロファイル０．５周期に
相当する（積層周期が２０ｎｍの積層膜を成膜した場
合、図１６の横軸全体が１０ｎｍに相当する）。<EDX analysis conditions> SEM main unit Measuring instrument: manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM6300-F attached EDX device manufactured by LINK (currently Oxford), trade name: eXL Detector: Si (Li) semiconductor detector Measurement conditions Acceleration voltage: 15 eV Irradiation current: 0.3 nA Open type (detector protection window opened) The composition data of the film on each substrate obtained above was added up sequentially on the vertical axis (relative value 16) is plotted on the horizontal axis, the graph (composition change profile) of FIG. 16 is obtained (two targets are arranged in the vacuum chamber of FIG. A composition change profile is obtained). One cycle of the stacking cycle of the stacked film corresponds to 0.5 cycle of the composition change profile of FIG. 16 (when a stacked film having a stacking cycle of 20 nm is formed, the entire horizontal axis of FIG. 16 corresponds to 10 nm).

【０１８６】上記図１６のデータに基づき、積層膜全体
の組成変化プロファイルが図１７のグラフのように得ら
れた。この図１７の組成変化プロファイルを見れば、本
発明の組成変調層を有する積層体が、界面（組成が不連
続な面）を有しないことが理解できよう。Based on the data shown in FIG. 16, a composition change profile of the entire laminated film was obtained as shown in the graph of FIG. From the composition change profile of FIG. 17, it can be understood that the laminate having the composition modulation layer of the present invention does not have an interface (a surface having a discontinuous composition).

【０１８７】図１８に積層膜全体を測定したＥＤＸデー
タの一例を示す（上段のグラフがＡｌ分布、中段のグラ
フがＴｉ分布、下段のグラフがＮ分布を示す）。この図
１８のデータは、厚さ１０μｍ程度の薄片とした積層体
をＴＥＭ付帯のＥＤＸで分析したものである（ＴＥＭ／
ＥＤＸの分解能は１ｎｍ程度であり、積層体を構成する
各層（化合物層、組成変調層）の膜厚と同程度であるた
め、図１８のデータの分解能には一定の制限がある）。FIG. 18 shows an example of EDX data obtained by measuring the entire laminated film (the upper graph shows Al distribution, the middle graph shows Ti distribution, and the lower graph shows N distribution). The data in FIG. 18 is obtained by analyzing a laminated body having a thickness of about 10 μm by EDX with TEM (TEM /
Since the resolution of EDX is about 1 nm, which is about the same as the film thickness of each layer (compound layer, composition modulation layer) that constitutes the laminated body, the resolution of the data in FIG. 18 has a certain limit).

【０１８８】＜測定機器＞ 測定機器：ＶＧ社製、ＨＢ５０１ ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸ Ｓｕｐｅｒ８０００ 定量トータ
ルシステム エネルギー分散型Ｘ線分析計（Ｓｉ＜Ｌｉ＞半導体検出
器、ＵＴＷ型） ＥＥＬＳ：ＶＧ社製、ＥＬＳ−８０分光器（エネルギー
分解能：０．５６ｅＶ）実施例４ （積層膜のＴＥＭ観察）表１の試料Ｎｏ．３をイオンエ
ッチングして薄片化した後、ＴＥＭ（日立製、商品名：
Ｈ−９００ＵＨＲ）で観察した画像を図１９に示す（倍
率２０万倍、画像上の２ｃｍが、１００ｎｍに相当す
る）。<Measurement equipment> Measurement equipment: VG, HB501 EDX: KEVEX Super8000 quantitative total system energy dispersive X-ray analyzer (Si <Li> semiconductor detector, UTW type) EELS: VG, ELS-80 Spectrometer (energy resolution: 0.56 eV) Example 4 (TEM observation of laminated film) Sample No. 1 in Table 1 After ion-etching 3 into thin pieces, TEM (manufactured by Hitachi, trade name:
An image observed with (H-900UHR) is shown in FIG. 19 (magnification: 200,000, 2 cm on the image corresponds to 100 nm).

【０１８９】図１９中、最も暗い部分（図面左側）が基
材、図面右側の積層構造が耐摩耗性積層部（コントラス
トが明るい部分がＴｉＮ層、暗い部分がＡｌＮ層）であ
り、基材と積層部との間の層が中間層である。中間層に
は柱状晶の存在が認められ、該柱状晶に整合（連続して
成長）する積層部の配向が認められる。In FIG. 19, the darkest portion (on the left side of the drawing) is the base material, and the laminated structure on the right side of the drawing is the abrasion resistant laminated portion (the TiN layer has a bright contrast portion and the AlN layer has a dark contrast portion). The layer between the laminated part is the intermediate layer. The presence of columnar crystals is recognized in the intermediate layer, and the orientation of the laminated portion that is aligned (continuously grows) with the columnar crystals is recognized.

【０１９０】実施例５ （ＴＥＤによる結晶構造解析）表１の試料Ｎｏ．３をＴ
ＥＤ（日立製、商品名：Ｈ−９００ＵＨＲ）で分析した
回折パターンを図２０（「Ａ」は表面側のパターン、
「Ｂ」は表面側のパターン）に示す。この回折パターン
から、積層膜全体としてＮａＣｌ型（立方晶）の結晶構
造を有していることが確認された。 Example 5 (Crystal Structure Analysis by TED) Sample No. 1 in Table 1 3 to T
The diffraction pattern analyzed by ED (Hitachi, trade name: H-900UHR) is shown in FIG.
“B” is shown in the pattern on the front side. From this diffraction pattern, it was confirmed that the laminated film as a whole had a NaCl type (cubic crystal) crystal structure.

【０１９１】この回折パターンにおいては、中心の点お
よび左右のスポットの周囲にサテライト・パターンが認
められるが、これは周期的な積層構造に対応するパター
ンである。In this diffraction pattern, satellite patterns are recognized around the central point and the left and right spots, which corresponds to the periodic laminated structure.

【０１９２】[0192]

【発明の効果】上述したように本発明によれば、周期律
表IVａ、Ｖａ、VIａ族元素、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢから
選択される１種以上の元素（第１元素）と；Ｂ、Ｃ、
Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元素（第２元
素）とを主成分とし、互いに異なる組成を有する少なく
とも２種の化合物層からなり、該各層間で１周期以上連
続した結晶格子を有する積層部と；該積層部の基材側に
配置された層であって、周期律表IVａ、Ｖａ、およびVI
ａ族元素から選択される１種以上の元素（第３元素）
と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元素
（第４元素）とからなる中間層とを含み；該中間層と前
記積層部の少なくとも最も基材側の層とが、連続した格
子を有する積層体が提供される。As described above, according to the present invention, at least one element (first element) selected from the group IVa, Va, and VIa elements of the periodic table, Al, Si, and B; C,
A crystal lattice composed of at least two kinds of compound layers containing, as a main component, one or more kinds of elements (second elements) selected from N and O, and having different compositions from each other, and having a crystal lattice continuous for at least one cycle between the layers. A laminated part having; a layer arranged on the base material side of the laminated part, the periodic table IVa, Va, and VI
One or more elements selected from Group a elements (third element)
And an intermediate layer made of one or more elements (fourth element) selected from C, N, and O; the intermediate layer and at least the layer on the most base material side of the laminated portion are continuous. A laminate having a grid is provided.

【０１９３】本発明の積層体を被覆層として用いれば、
切削工具、耐摩工具、電気、電子部品、摺動、機械部品
の耐摩耗性、耐熱性、ないし耐食性を著しく向上させる
ことが可能となる。When the laminate of the present invention is used as a coating layer,
It becomes possible to remarkably improve the wear resistance, heat resistance, or corrosion resistance of cutting tools, abrasion resistant tools, electric and electronic parts, sliding parts, and mechanical parts.

【０１９４】本発明の積層体を切削工具（チップ、ドリ
ル、エンドミル等）、耐摩耗工具等の硬質部材の表面コ
ーティング材として用いた場合には、これら切削工具等
の切削性能ないし寿命を格段に向上させることが可能と
なる。When the laminate of the present invention is used as a surface coating material for hard members such as cutting tools (chips, drills, end mills, etc.) and wear-resistant tools, the cutting performance and life of these cutting tools are remarkably improved. It is possible to improve.

【０１９５】更には、本発明の積層体を電気・電子部
品、摺動、機械部品の耐摩耗性膜、保護膜として用いた
場合にも、上記切削工具等に適用した場合と同様に、優
れた耐摩耗性が得られる。Furthermore, even when the laminate of the present invention is used as an abrasion resistant film or a protective film for electric / electronic parts, sliding and mechanical parts, it is excellent as in the case of being applied to the above cutting tools and the like. Wear resistance is obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】薄膜Ｘ線回折パターンの典型的な例を模式的に
示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a typical example of a thin film X-ray diffraction pattern.

【図２】典型的な立方晶（ＴｉＮ）回折パターンを示す
図である。FIG. 2 shows a typical cubic (TiN) diffraction pattern.

【図３】典型的な立方晶（ＴｉＮ）回折パターンを示す
図である。FIG. 3 shows a typical cubic (TiN) diffraction pattern.

【図４】ＴｉＮ／ＡｌＮ変調膜の典型的な回折パターン
（単一のパターン）を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a typical diffraction pattern (single pattern) of a TiN / AlN modulation film.

【図５】ＺｒＮ（立方晶）の典型的な回折パターンを示
す図である。FIG. 5 is a diagram showing a typical diffraction pattern of ZrN (cubic crystal).

【図６】ＴｉＮの回折パターンを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a diffraction pattern of TiN.

【図７】ＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型的なパターン（単
一パターン）を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a typical pattern (single pattern) of a TiN / ZrN modulation film.

【図８】ＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型的なパターン（単
一パターンでない）を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a typical pattern (not a single pattern) of a TiN / ZrN modulation film.

【図９】本発明の積層体の構造の一態様を示す模式断面
図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing one aspect of the structure of the laminate of the present invention.

【図１０】本発明の積層体の形成に使用可能な成膜装置
の一態様を示す模式断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a film forming apparatus that can be used for forming the laminate of the present invention.

【図１１】組成変調層がある態様の積層部の形成に使用
可能な成膜装置（異なるターゲット由来のプラズマの
「重なり」あり）の一態様を示す模式平面図である。FIG. 11 is a schematic plan view showing one mode of a film forming apparatus (with “overlapping” of plasmas derived from different targets) that can be used to form a laminated part having a composition modulation layer.

【図１２】組成変調層がない態様の積層部の形成に用い
た成膜装置（異なるターゲット由来のプラズマの「重な
り」なし）を示す模式平面図である。FIG. 12 is a schematic plan view showing a film forming apparatus (without “overlapping” of plasmas derived from different targets) used for forming a laminated portion in a mode without a composition modulation layer.

【図１３】実施例において積層体の形成に用いた成膜装
置を示す模式平面図である。FIG. 13 is a schematic plan view showing a film forming apparatus used for forming a laminate in Examples.

【図１４】実施例における組成プロファイル分析によっ
て求められた各基板の組成分布（基板位置−Ｔｉ／Ａｌ
組成比）の一例を示すグラフである。FIG. 14 is a composition distribution (substrate position-Ti / Al) of each substrate obtained by composition profile analysis in an example.
It is a graph which shows an example of a composition ratio.

【図１５】実施例における組成プロファイル分析によっ
て求められた膜厚分布（基板位置−膜厚）の一例を示す
グラフである。FIG. 15 is a graph showing an example of film thickness distribution (substrate position-film thickness) obtained by composition profile analysis in Examples.

【図１６】上記組成分布および膜厚分布の分析結果に基
づいて求められた１積層周期の組成プロファイル（膜厚
方向の距離−Ｔｉ／Ａｌ組成比）の一例を示すグラフで
ある。FIG. 16 is a graph showing an example of a composition profile (distance in the film thickness direction−Ti / Al composition ratio) of one stacking period, which is obtained based on the analysis results of the composition distribution and the film thickness distribution.

【図１７】上記組成分布および膜厚分布の分析結果に基
づいて求められた数積層周期の組成プロファイル（膜厚
方向の距離−Ｔｉ／Ａｌ組成比）の一例を示すグラフで
ある。FIG. 17 is a graph showing an example of a composition profile (distance in the film thickness direction−Ti / Al composition ratio) of several stacking periods, which is obtained based on the analysis result of the composition distribution and the film thickness distribution.

【図１８】実施例におけるＴＥＭ／ＥＤＸ分析によって
求められたＡｌ、Ｔｉ、およびＮの膜厚方向の分布を示
すグラフである。FIG. 18 is a graph showing distributions of Al, Ti, and N in the film thickness direction obtained by TEM / EDX analysis in the example.

【図１９】実施例における高倍率ＴＥＭ測定（イオンエ
ッチング後）によって得られたＴＥＭ画像を示す写真
（複製物）である。FIG. 19 is a photograph (replica) showing a TEM image obtained by high-power TEM measurement (after ion etching) in the example.

【図２０】実施例におけるＴＥＤ測定によって得られた
回折パターンを示す写真（複製物）である。FIG. 20 is a photograph (replica) showing a diffraction pattern obtained by TED measurement in an example.

【図２１】実施例において積層体の形成に用いた成膜装
置を示す模式平面図である。FIG. 21 is a schematic plan view showing a film forming apparatus used for forming a laminate in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…基材、２…中間層、３…積層構造、４…表面層、１
１…真空チャンバ、１２…基材ホルダー、１４ａ，１４
ｂ…ターゲット、１５ａ，１５ｂ…プラズマ、１６…基
材。1 ... Base material, 2 ... Intermediate layer, 3 ... Laminated structure, 4 ... Surface layer, 1
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum chamber, 12 ... Substrate holder, 14a, 14
b ... Target, 15a, 15b ... Plasma, 16 ... Base material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２３Ｂ 27/14 Ｂ２３Ｂ 27/14 Ａ (72)発明者 柴田 彰彦 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社 伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭56−16665（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−150364（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220608（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120352（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120353（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97679（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133111（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−21387（ＪＰ，Ｂ１) 堂山昌男 外１名編，材料テクノロジ ー９ 材料のプロセス技術［Ｉ］，日 本，東京大学出版会，1987年11月30日, 初版，ｐ．134−135，166−168 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 B23B 27/14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI // B23B 27/14 B23B 27/14 A (72) Inventor Akihiko Shibata 1-1-1 Kunyokita, Itami City, Hyogo Prefecture Sumitomo Electric Industry Co., Ltd. Itami Works (56) Reference JP-A-56-16665 (JP, A) JP-A-3-150364 (JP, A) JP-A-6-220608 (JP, A) JP-A-3- 120352 (JP, A) JP 3-120353 (JP, A) JP 7-97679 (JP, A) JP 7-133111 (JP, A) JP 59-21387 (JP, B1) Masao Doyama, First Edition, Material Technology 9 Process Technology of Materials [I], Japan, The University of Tokyo Press, November 30, 1987, first edition, p. 134-135, 166-168 (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C23C 14/00-14/58 B23B 27/14

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族元素、Ａ
ｌ、Ｓｉ、およびＢから選択される１種以上の元素（第
１元素）と；Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（第２元素）とを主成分とする化合物からな
り、互いに異なる組成を有する少なくとも２種の化合物
層を含む積層部であって、前記化合物層が、 Ｔｉ及びＣを主成分とする化合物、 Ｂ及びＣを主成分とする化合物、 Ｗ及びＣを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ及びＢを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、 Ｂ及びＮを主成分とする化合物、 Ｓｉ及びＮを主成分とする化合物、 Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、 Ａｌ及びＯを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｔｉ、Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、 Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、 Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、並びに Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物からなる群
より選択される化合物からなる積層部と、 該積層部の基材側に配置された層であって、周期律表IV
ａ、Ｖａ、およびVIａ族元素から選択される１種以上の
元素（第３元素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される
１種以上の元素（第４元素）とからなる中間層を含み、 該中間層と前記積層部の少なくとも最も基材側の層と
が、連続した格子を有することを特徴とする積層体。1. A periodic table IVa, Va, VIa group element, A
Main component is at least one element (first element) selected from l, Si, and B; and at least one element (second element) selected from B, C, N, and O. A laminated part including at least two kinds of compound layers each composed of a compound and having different compositions, wherein the compound layer is a compound containing Ti and C as main components, a compound containing B and C as main components, and W and C-based compound, Ti, C and N-based compound, Ti and N-based compound, Ti and B-based compound, Ti, B and N-based compound Compound, compound containing B and N as main components, compound containing Si and N as main components, compound containing Al and N as main components, compound containing Al and O as main components, Ti, Al and N as main components A compound containing Ti, Zr and N as main components Compound containing Ti, Cr and N as main components, compound containing Ti, Hf and N as main components, compound containing Zr and N as main components, compound containing Cr and N as main components, Hf and N And a layer disposed on the base material side of the layered portion, the layered portion including a compound selected from the group consisting of compounds containing as a main component and compounds containing Ti, Hf, C, and N as the main components. , Periodic Table IV
an intermediate layer comprising one or more elements selected from a, Va and VIa group elements (third element); and one or more elements selected from C, N and O (fourth element) A laminate comprising the intermediate layer and at least the layer on the most base material side of the laminate section, which has a continuous lattice. 【請求項２】 前記化合物層（１層）の厚さが１〜２０
ｎｍの範囲にある請求項１記載の積層体。2. The compound layer (1 layer) has a thickness of 1 to 20.
The laminate according to claim 1, which is in the range of nm. 【請求項３】 前記積層部が、隣接する化合物層間に配
置され、且つ、その厚さ方向に前記元素の組成（ａｔ
％）が変化する組成変調層を更に含む請求項１記載の積
層体。3. The laminated portion is arranged between adjacent compound layers and has a composition (at) of the element in a thickness direction thereof.
The laminate according to claim 1, further comprising a composition modulation layer having a variable (%). 【請求項４】 前記組成変調層の厚さ方向に、前記元素
の組成（ａｔ％）が実質的に連続的に変化する請求項３
記載の積層体。4. The composition (at%) of the element changes substantially continuously in the thickness direction of the composition modulation layer.
The laminate described. 【請求項５】 前記中間層が柱状晶からなる請求項１な
いし４のいずれかに記載の積層体。5. The laminate according to claim 1, wherein the intermediate layer comprises columnar crystals. 【請求項６】 前記柱状晶の径が、２０ｎｍ〜１μｍで
ある請求項５記載の積層体。6. The laminate according to claim 5, wherein the columnar crystals have a diameter of 20 nm to 1 μm. 【請求項７】 前記積層部の少なくとも最も基材側の層
と、中間層とが共通の結晶構造を有する請求項１ないし
６のいずれかに記載の積層体。7. The laminate according to claim 1, wherein at least the layer closest to the substrate and the intermediate layer of the laminate have a common crystal structure. 【請求項８】 前記積層部の少なくとも最も基材側の層
と、中間層との格子定数のミスフィットが１０％以下で
ある請求項１ないし７のいずれかに記載の積層体。8. The laminate according to claim 1, wherein a misfit of lattice constants of at least the most base material side layer of the laminate part and the intermediate layer is 10% or less. 【請求項９】 前記中間層の格子定数が、前記積層部を
構成する化合物層の格子定数の間の値を有する請求項１
ないし８のいずれかに記載の積層体。9. The lattice constant of the intermediate layer has a value between the lattice constants of the compound layers forming the laminated portion.
The laminated body according to any one of 1 to 8. 【請求項１０】 前記積層部材の少なくとも最も基材側
の層と、中間層とが共通の元素を含む請求項１ないし９
のいずれかに記載の積層体。10. The laminated member at least on the most base material side and the intermediate layer contain a common element.
The laminated body according to any one of 1. 【請求項１１】 前記積層部を構成する第１元素と、中
間層を構成する第３元素とに共通の元素が含まれ；且
つ、前記積層部を構成する第２元素と、中間層を構成す
る第４元素とに共通の元素が含まれる請求項１０記載の
積層体。11. An element that is common to the first element that constitutes the laminated portion and the third element that constitutes the intermediate layer; and the second element that constitutes the laminated portion and the intermediate layer. The laminated body according to claim 10, wherein an element common to the fourth element to be included is included. 【請求項１２】前記中間層を構成する化合物が、前記積
層部に含まれる少なくとも１つの化合物と共通の化合物
である請求項１１記載の積層体。12. The laminate according to claim 11, wherein the compound constituting the intermediate layer is a compound common to at least one compound contained in the laminate part. 【請求項１３】 前記２種以上の化合物層のうち、少な
くとも１種の化合物層が、常温、常圧、平衡状態で、他
の層と異なる結晶構造を有し、且つ、積層部全体として
単一のＸ線回析パターンを有する請求項１ないし１２の
いずれかに記載の積層体。13. At least one compound layer of the two or more compound layers has a crystal structure different from other layers at room temperature, atmospheric pressure, and equilibrium state, and a single laminated layer as a whole. The laminate according to claim 1, which has one X-ray diffraction pattern. 【請求項１４】 積層体を構成する各層が立方晶または
六方晶のいずれかの結晶構造を有し、且つ積層全体とし
て立方晶のＸ線回析パターンを有する請求項１３記載の
積層体。14. The laminate according to claim 13, wherein each layer constituting the laminate has a cubic or hexagonal crystal structure, and has a cubic X-ray diffraction pattern as the entire laminate. 【請求項１５】 前記六方晶構造を有する層が（Ｔ
ｉ_x ，Ａｌ_1-x ）Ｎ、（０≦ｘ＜０．３）からなる請求
項１４記載の積層体。15. The layer having the hexagonal structure is (T
15. The laminate according to claim 14, which comprises i _x , Al _1-x ) N, and (0 ≦ x <0.3). 【請求項１６】前記立方晶構造を有する層が（Ｔｉ_x ，
Ａｌ_1-x ）Ｎ、（０．３≦ｘ≦１）からなる請求項１３
ないし１５のいずれかに記載の積層体。16. The layer having a cubic crystal structure comprises (Ti _x ,
14. Al _1-x ) N, (0.3 ≦ x ≦ 1)
16. The laminate according to any one of 1 to 15. 【請求項１７】 前記２種の化合物層が、それぞれＴｉ
Ｎ層とＡｌＮ層とからなる請求項１３ないし１６のいず
れかに記載の積層体。17. The two types of compound layers are each made of Ti.
The laminated body according to claim 13, comprising an N layer and an AlN layer. 【請求項１８】 前記積層部全体の膜厚が５ｎｍ〜１５
μｍである請求項１記載の積層体。18. The film thickness of the entire laminated portion is 5 nm to 15
The laminate according to claim 1, which has a thickness of μm. 【請求項１９】 前記中間層の膜厚が０．０２〜５μｍ
である請求項１記載の積層体。19. The thickness of the intermediate layer is 0.02 to 5 μm.
The laminated body according to claim 1, which is 【請求項２０】 周期律表IVａ、Ｖａ、およびVIａ族元
素から選択される１種以上の元素と；Ｃ、Ｎ、およびＯ
から選択される１種以上の元素とからなる１種以上の化
合物を含む密着層が、前記中間層の基材側の表面に配置
されてなる請求項１記載の積層体。20. One or more elements selected from Group IVa, Va, and VIa elements of the periodic table; C, N, and O
The laminated body according to claim 1, wherein an adhesion layer containing one or more kinds of compounds consisting of one or more kinds of elements selected from the above is arranged on the surface of the intermediate layer on the side of the base material. 【請求項２１】 前記密着層の膜厚が０．０５〜５μｍ
である請求項２０記載の積層体。21. The film thickness of the adhesion layer is 0.05 to 5 μm.
The laminate according to claim 20, which is 【請求項２２】 周期律表IVａ、Ｖａ、およびVIａ族元
素から選択される１種以上の元素と；Ｃ、Ｎ、およびＯ
から選択される１種以上の元素とからなる１種以上の化
合物を含む表面層が、基材側と反対側の表面に配置され
てなる請求項１記載の積層体。22. One or more elements selected from Group IVa, Va, and VIa elements of the periodic table; C, N, and O
The layered product according to claim 1, wherein a surface layer containing one or more kinds of compounds consisting of one or more kinds of elements selected from the above is arranged on the surface opposite to the base material side. 【請求項２３】 前記表面層の膜厚が０．０５〜５μｍ
である請求項２２記載の積層体。23. The thickness of the surface layer is from 0.05 to 5 μm.
The laminate according to claim 22, which is