JP3413146B2 - Materials for firing electronic components - Google Patents
Materials for firing electronic componentsInfo
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- JP3413146B2 JP3413146B2 JP2000020382A JP2000020382A JP3413146B2 JP 3413146 B2 JP3413146 B2 JP 3413146B2 JP 2000020382 A JP2000020382 A JP 2000020382A JP 2000020382 A JP2000020382 A JP 2000020382A JP 3413146 B2 JP3413146 B2 JP 3413146B2
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体、積層コン
デンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ
等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、
匣鉢等の電子部品焼成用材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a setter, a shelf board, which is used when firing electronic parts such as dielectrics, multilayer capacitors, ceramic capacitors, piezoelectric elements, thermistors, and the like.
The present invention relates to a material for firing electronic parts such as a bowl.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子部品焼成用材料として必要な性能は
耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部
品と反応しないことが要求される。誘電体等の電子部品
ワークが焼成用治具と接触し反応すると、融着したり、
ワークの組成変動によって特性低下が生ずる等の問題点
がある。通常はこれらの電子部品焼成用材料の基材とし
て、アルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材料、アル
ミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト
−コージェライト系材料、又はこれらの組合せによる材
料が使用される。2. Description of the Related Art In addition to heat resistance and mechanical strength, the performance required as a material for firing electronic parts is required not to react with the ceramic electronic parts to be fired. When an electronic component work such as a dielectric material comes into contact with a firing jig and reacts with them, they are fused,
There is a problem that the characteristics of the work may be deteriorated due to the composition change of the work. Usually, as a base material for these electronic component firing materials, an alumina-based material, an alumina-mullite-based material, an alumina-magnesia-based spinel material, an alumina-mullite-cordierite-based material, or a material obtained by a combination thereof is used. .
【０００３】又ワークとの反応を防止するために、表面
層にジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2 ）を被覆
する方法が採用されている。ジルコニアは基材との反応
性は少ないが、基材との熱膨張係数の差が大きいため、
繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具のコー
ティングに亀裂が生じたり剥離したりするといった問題
がある。更にジルコニアは〜1100℃近傍で単斜晶から正
方晶への相変化が起こる。その結果、繰り返し熱サイク
ルによる相変態に伴う熱膨張係数の変化によりジルコニ
アのコーティング層が脱離しやすいという問題点があ
る。又未安定化ジルコニアを使用する場合には、相変態
に伴う粉化が生ずることが問題点である。In order to prevent the reaction with the work, a method of coating the surface layer with zirconia (zirconium oxide, ZrO 2 ) has been adopted. Zirconia has low reactivity with the base material, but since the difference in the coefficient of thermal expansion with the base material is large,
In a use environment where repeated thermal cycles occur, there is a problem that the coating of the jig is cracked or peeled off. Furthermore, zirconia undergoes a phase change from monoclinic to tetragonal at around 1100 ℃. As a result, there is a problem that the coating layer of zirconia is easily detached due to the change of the thermal expansion coefficient accompanying the phase transformation due to the repeated thermal cycles. Further, when unstabilized zirconia is used, there is a problem that pulverization occurs due to phase transformation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】電子部品焼成用材料の
基材表面にジルコニア層（又はジルコニア膜）を形成す
る方法として、塗布法やスプレー法等がある。この場
合、極めて粒径の小さい微粒子から成るジルコニア層を
被覆すると、繰り返し熱サイクルが電子部品焼成用材料
に対して負荷される使用環境では、基材とジルコニア層
間の熱膨張係数の差を緩和又は吸収できず、ジルコニア
層が基材から剥離する場合がある。又比較的粒子の粗い
粗粒を用いてジルコニア層を形成する場合は、ジルコニ
ア膜の緻密化が起こらず、又気孔が多く形成されて基材
との熱膨張差を緩和する方向に作用する。しかしジルコ
ニア膜と基材と密着性が悪く、膜の燒結性も低下して剥
離の原因となることがある。従って本発明は、繰り返し
熱サイクルに対する耐性を有し剥離や粉化を実質的に生
ずることのないジルコニア層を含む電子部品焼成用材料
を提供することを目的とする。As a method for forming a zirconia layer (or a zirconia film) on the surface of a base material of a material for firing electronic parts, there are a coating method, a spray method and the like. In this case, when the zirconia layer composed of fine particles having an extremely small particle size is coated, in a use environment in which repeated thermal cycles are applied to the electronic component firing material, the difference in the coefficient of thermal expansion between the base material and the zirconia layer is reduced or It may not be absorbed and the zirconia layer may peel from the substrate. Further, when the zirconia layer is formed by using coarse particles having relatively coarse particles, the zirconia film is not densified, and a large number of pores are formed, which acts to reduce the difference in thermal expansion from the base material. However, the adhesion between the zirconia film and the substrate is poor, and the sinterability of the film is also reduced, which may cause peeling. Therefore, it is an object of the present invention to provide a material for firing electronic parts, which contains a zirconia layer which is resistant to repeated thermal cycles and which does not substantially peel or powder.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径30〜
500 μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径0.1 〜10μｍの微
粒ジルコニアを、酸化イットリウム、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム及び酸化ストロンチウムから選択され
る１種類以上の金属酸化物と酸化アルミニウムとから成
る部分溶融結合材により結合して形成したことを特徴と
する電子部品焼成用材料であり、微粒ジルコニアを使用
しなくても所定の性能を有する電子部品焼成用材料が提
供できる。The present invention has an average particle size of 30-
Coarse zirconia of 500 μm and fine zirconia with an average particle size of 0.1 to 10 μm are used for yttrium oxide, calcium oxide,
Selected from magnesium oxide and strontium oxide
Consisting of one or more metal oxides and aluminum oxide
That part is an electronic component for firing the material, characterized in that formed by bound by fusion bonding material, electronic components for firing material without using fine zirconia having a predetermined performance can be provided.
【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
平均粒径が30〜500 μｍの粗粒ジルコニアを少なくとも
使用して電子部品焼成用材料を構成する際に微粒子状の
部分溶融結合材を使用することにより粗粒ジルコニアの
欠点、つまり剥離や燒結性の低下を防止する。粗粒ジル
コニアを使用するとジルコニア層の緻密化が十分に進行
せず気孔が多く形成されるため、基材との熱膨張差が緩
和又は吸収される。更に微粒子状の部分溶融結合材を使
用することにより、該部分溶融結合材がジルコニア層と
基材との間の密着性を向上させて従来は並立しえなかっ
た「基材とジルコニア層間の熱膨張率の差異の減少によ
る剥離防止」と「基材とジルコニア層の密着性の向上」
を達成している。The present invention will be described in detail below. The present invention is
The defect of coarse-grained zirconia, that is, the exfoliation and the sintering property, can be obtained by using the fine-particle partial melting binder when the electronic component firing material is formed by using at least the coarse-grained zirconia having an average particle diameter of 30 to 500 μm. Prevent the decrease of. When coarse-grained zirconia is used, densification of the zirconia layer does not proceed sufficiently and many pores are formed, so that the difference in thermal expansion from the base material is relaxed or absorbed. Further, by using a finely divided partial melt binder, the partial melt binder improves the adhesion between the zirconia layer and the base material, and thus the conventional "heat between the base material and the zirconia layer" could not be juxtaposed. Preventing peeling by reducing the difference in expansion coefficient "and" improving the adhesion between the base material and the zirconia layer "
Has been achieved.
【０００７】又本発明の好ましい態様では、平均粒径が
30〜500 μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径が0.1 〜10μ
ｍの微粒ジルコニアとを使用し、これらを前述の部分溶
融結合材により結合してジルコニア層を形成する。この
態様では、微粒ジルコニアの使用によりジルコニア層と
しての強度が向上し、その上で、「基材とジルコニア層
間の熱膨張率の差異の減少による剥離防止」と「基材と
ジルコニア層の密着性の向上」を達成できる。In a preferred embodiment of the present invention, the average particle size is
Coarse zirconia of 30 to 500 μm and average particle size of 0.1 to 10 μm
m fine-grained zirconia is used and these are bonded by the above-mentioned partial melting binder to form a zirconia layer. In this aspect, the strength of the zirconia layer is improved by the use of fine zirconia, and further, "prevention of peeling due to reduction in difference in thermal expansion coefficient between base material and zirconia layer" and "adhesion between base material and zirconia layer" Can be achieved.
【０００８】本発明の電子部品焼成用材料はジルコニア
を主成分とし、前述の通り平均粒径が30〜500 μｍの粗
粒ジルコニアを必須成分とし、平均粒径が0.1 〜10μｍ
の微粒ジルコニアを含んでいても良い。粗粒ジルコニア
は平均粒径が30μｍ未満であると、基材との熱膨張差に
よる応力緩和効果が小さく、剥離を生じやすくなり、又
粗粒ジルコニアの平均粒径が500 μｍを越えると燒結性
が低下する。微粒ジルコニアの平均粒径が0.1 μｍ未満
であると、粗粒ジルコニアとの粒径差が大き過ぎて粗粒
ジルコニアと基材の密着性を向上させるという効果が小
さくなり、又10μｍを越えると粗粒ジルコニアに近づい
て微粒ジルコニア添加の効果が小さくなる。The material for firing electronic parts of the present invention contains zirconia as a main component, coarse zirconia having an average particle size of 30 to 500 μm as an essential component as described above, and an average particle size of 0.1 to 10 μm.
Fine zirconia may be included. When the average particle size of coarse zirconia is less than 30 μm, the stress relaxation effect due to the difference in thermal expansion from the base material is small and peeling easily occurs, and when the average particle size of coarse zirconia exceeds 500 μm, it has a sintering property. Is reduced. If the average particle size of the fine zirconia is less than 0.1 μm, the difference in particle size from the coarse zirconia is too large, and the effect of improving the adhesion between the coarse zirconia and the base material becomes small. The effect of adding fine-grained zirconia becomes smaller as it approaches granular zirconia.
【０００９】粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアを使用す
る場合にその重量比は80：20から20：80であることが望
ましく、この範囲以外では燒結性が悪化したり、熱膨張
差を緩和又は吸収できず剥離を生ずることがある。粗粒
ジルコニアのみを使用する場合には部分溶融結合材を微
粒ジルコニアと類似する粒径範囲として同様の組成範囲
に維持することが望ましい。When using coarse zirconia and fine zirconia, the weight ratio is preferably 80:20 to 20:80. Outside of this range, the sinterability may be deteriorated and the difference in thermal expansion may be relaxed or absorbed. Otherwise, peeling may occur. When only coarse zirconia is used, it is desirable to maintain the partially melted binder in a similar composition range with a particle size range similar to fine zirconia.
【００１０】粗粒ジルコニアは電子部品との反応性を考
慮して、未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及
び安定化ジルコニア、あるいはこれらの混合物を使用す
ることが望ましい。安定化又は部分安定化は酸化イット
リウム（イットリア、Ｙ2 Ｏ 3 ）、酸化カルシウム（カ
ルシア、ＣａＯ）や酸化マグネシウム（マグネシア、Ｍ
ｇＯ）等をジルコニアに添加することにより達成でき
る。ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度上昇と
ともに、単斜晶系→（〜1170℃）→正方晶系→（〜2370
℃）→立方晶系の相変態が起こるが、ジルコニアにイッ
トリアやマグネシア等の部分溶融結合材（安定化剤）を
固溶させることにより、高温相である正方晶や立方晶を
室温下で「安定化」できる。未安定化ジルコニアでは単
斜晶系→正方晶の相変態による体積変化が生ずるが、部
分溶融結合材が固溶した安定化ジルコニアでは相変態が
起こらなくなる。Considering the reactivity of coarse-grained zirconia with electronic parts
In consideration of unstabilized zirconia, partially stabilized zirconia and
And stabilized zirconia or mixtures of these
Is desirable. Stabilization or partial stabilization is oxide-it
Rium (Yttria, Y2O 3), Calcium oxide (mosquito
Lucia, CaO) and magnesium oxide (magnesia, M
can be achieved by adding (gO) etc. to zirconia
It Zirconia is monoclinic at room temperature,
In both cases, monoclinic system → (~ 1170 ℃) → tetragonal system → (~ 2370
℃) → cubic system phase transformation occurs, but zirconia
Partial melting binder (stabilizer) such as thoria and magnesia
By forming a solid solution, the high temperature phase of tetragonal or cubic
Can be "stabilized" at room temperature. For unstabilized zirconia, single
Volume change due to orthorhombic → tetragonal phase transformation occurs.
Phase transformation occurs in the stabilized zirconia containing solid solution binder
It won't happen.
【００１１】添加する部分溶融結合材は、酸化イットリ
ウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ストロンチウム（ストロ
ンチア、ＳｒＯ）から選択される１種類以上、好ましく
は２種類以上の金属酸化物と酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3 ）を含んで成るものである。酸化アルミニウム以外
のこれらの金属酸化物は、焼成時に液相を介して未安定
化ジルコニア表面のジルコニア粒子と反応してジルコニ
アの一部を安定化させる機能を有する。又酸化アルミニ
ウムは基材とジルコニア層とのマッチングを良好にす
る。ジルコニアと部分溶融結合材の全量に対する部分溶
融結合材の割合は３〜25重量％程度であることが望まし
い。添加量が３重量％未満であると添加効果が不十分に
なりやすく、又25重量％を越えると部分溶融結合材が基
材に浸透したり、部分溶融結合材自体が独立してジルコ
ニア層以外に溶融層を形成して密着性を低下させる恐れ
がある。The partially melted binder to be added is at least one selected from yttrium oxide (Y 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and strontium oxide (strontia, SrO), preferably 2 More than one type of metal oxide and aluminum oxide (Al 2
O 3 ). These metal oxides other than aluminum oxide have a function of reacting with the zirconia particles on the surface of the unstabilized zirconia through the liquid phase during firing to stabilize a part of the zirconia. Aluminum oxide also improves the matching between the base material and the zirconia layer. The ratio of the partially melted binder to the total amount of zirconia and the partially melted binder is preferably about 3 to 25% by weight. If the added amount is less than 3% by weight, the effect of addition tends to be insufficient, and if the added amount exceeds 25% by weight, the partially melted binder permeates into the base material, or the partially melted binder itself independently forms a layer other than the zirconia layer. There is a possibility that a melted layer is formed on the surface and the adhesion is reduced.
【００１２】これらの金属酸化物を有する部分溶融結合
材は、焼成時に粗粒ジルコニア同士又は粗粒ジルコニア
と微粒ジルコニアとを結合してジルコニア層の強度を向
上させる。ジルコニア燒結の観点から該部分溶融結合材
はサブミクロンから10μｍ程度の微粒子を使用すること
が望ましい。このように本発明で使用する部分溶融結合
材は、ジルコニア安定化化合物であるＹ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ及びＳｒＯから選択される好ましくは２種類
以上の金属酸化物と基材とのマッチングを向上させる化
合物である酸化アルミニウムを含むことにより、粗粒
ジルコニア及び／又は微粒ジルコニアを結合して強度を
向上すること、そして粗粒ジルコニアのみでジルコニア
層を構成する場合には自身が微細な結合材として粗粒ジ
ルコニアを強固に結合すること、未安定化ジルコニア
を使用する場合でも該ジルコニアの少なくとも一部を安
定化すること、従って経済的に有利な未安定化ジルコニ
アを使用しても安定化ジルコニアを使用する場合とほぼ
同等な効果が得られること、及び基材との密着性を向
上させてジルコニア層の剥離や粉化を抑制するという、
３種類の効果を奏する。The partially melted binder containing these metal oxides improves the strength of the zirconia layer by binding coarse zirconia to each other or coarse zirconia and fine zirconia during firing. From the viewpoint of zirconia sintering, it is desirable to use fine particles having a size of submicron to 10 μm for the partially melted binder. As described above, the partial melting binder used in the present invention is a zirconia stabilizing compound such as Y 2 O 3 or Ca.
By including aluminum oxide, which is a compound that improves the matching between the substrate and preferably two or more kinds of metal oxides selected from O, MgO and SrO, the strength of the coarse zirconia and / or the fine zirconia is bonded. And, when forming a zirconia layer only with coarse-grained zirconia, itself firmly binds coarse-grained zirconia as a fine binder, at least one of the zirconia even when using unstabilized zirconia Part is stabilized, and therefore, even if economically advantageous unstabilized zirconia is used, almost the same effect as when using stabilized zirconia is obtained, and the adhesion to the base material is improved. To suppress peeling and pulverization of the zirconia layer,
There are three types of effects.
【００１３】基材表面へのジルコニア層（ジルコニア
膜）の形成は、ジルコニウム化合物溶液の塗布及び熱分
解による方法、ジルコニア粉末をスプレーする法、基材
をジルコニウム化合物溶液に浸漬した後、熱分解して前
記化合物をジルコニアに変換する方法等の従来法に従っ
て行えば良い。使用する基材は従来と同様で良く、例え
ば前述の通りアルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材
料、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−
ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組合せ
による材料が使用される。ジルコニア層形成のための焼
成温度は実際に電子部品を焼成する温度より高い温度で
焼成して本発明の電子部品焼成用材料が使用時に劣化し
ないようにすることが望ましい。従って通常の電子部品
焼成温度は1200〜1400℃であるので、ジルコニア層焼成
温度は1300〜1600℃程度とすることが好ましい。The zirconia layer (zirconia film) is formed on the surface of the substrate by applying a zirconium compound solution and thermally decomposing it, spraying a zirconia powder, immersing the substrate in the zirconium compound solution, and then thermally decomposing it. Then, the compound may be converted into zirconia by a conventional method. The base material to be used may be the same as the conventional one. For example, as described above, an alumina-based material, an alumina-mullite-based material, an alumina-magnesia-based spinel material, an alumina-
Mullite-cordierite based materials, or materials in combination thereof are used. The firing temperature for forming the zirconia layer is preferably higher than the temperature at which the electronic component is actually fired so that the electronic component firing material of the present invention does not deteriorate during use. Therefore, since the usual firing temperature for electronic parts is 1200 to 1400 ° C, the firing temperature for the zirconia layer is preferably about 1300 to 1600 ° C.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の電子部品焼成用材料の製
造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An example relating to the production of a material for firing electronic parts of the present invention will be described, but the example is not intended to limit the present invention.
【００１５】実施例１
基材として、シリカ成分が約10重量％までのアルミナ−
ムライト基材を使用した。粗粒ジルコニアとして平均粒
径が約100 μｍであるイットリアで安定化させたジルコ
ニアを、微粒ジルコニアとして平均粒径が約５μｍで安
定化させていないジルコニアを、部分溶融結合材として
イットリア（20モル％）、アルミナ（22モル％）及びカ
ルシア（58モル％）から成る酸化物混合物を、それぞれ
80重量％、10重量％及び10重量％の割合で準備した。 Example 1 As a base material, alumina containing up to about 10% by weight of a silica component was used.
A mullite substrate was used. Coarse-grained zirconia stabilized with zirconia with an average particle size of about 100 μm, fine zirconia with an average particle size of about 5 μm and unstabilized with zirconia as a partial melting binder, yttria (20 mol% ), Alumina (22 mol%) and calcia (58 mol%), respectively,
It was prepared in proportions of 80% by weight, 10% by weight and 10% by weight.
【００１６】これらをボールミルで均一に混合し、水と
バインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリ
とした。このスラリを前記基材表面にスプレーコートし
た。得られたジルコニア層の厚さは約100 μｍであっ
た。このスプレーコートした基材を100 ℃で乾燥後、14
00〜1600℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作
製して電子部品焼成用材料とした。この電子部品焼成用
材料のジルコニア層の剥離及び粉化に対する耐性を調べ
るため、該電子部品焼成用材料を、３時間掛けて500 ℃
から1300℃へ急熱し、次いで３時間掛けて1300℃から50
0 ℃へ急冷する熱サイクルを繰り返し、剥離及び粉化が
生ずるまでの熱サイクル数を調べたところ、150 サイク
ルを経ても剥離や粉化は生じなかった。これらの結果を
表１に示した。These were uniformly mixed with a ball mill, and water and polyvinyl alcohol as a binder were added to obtain a slurry. This slurry was spray-coated on the surface of the base material. The thickness of the obtained zirconia layer was about 100 μm. After drying this spray-coated substrate at 100 ° C,
It was kept at 00 to 1600 ° C. for 2 hours and fired to form a zirconia layer, which was used as a material for firing electronic parts. In order to investigate the resistance of the electronic component firing material to peeling and pulverization of the zirconia layer, the electronic component firing material was heated at 500 ° C. for 3 hours.
From 1300 ° C to 50 ° C over 3 hours
The heat cycle of rapid cooling to 0 ° C was repeated, and the number of heat cycles until peeling and pulverization occurred was examined. No peeling or pulverization occurred even after 150 cycles. The results are shown in Table 1.
【００１７】実施例２〜13
粗粒ジルコニア、微粒ジルコニアの安定化処理の状態及
び重量％、結合材の重量％及びその構成金属酸化物のモ
ル％を表１に示すように変動させて、実施例１と同様の
条件で電子部品焼成用材料を作製した。次いで実施例２
〜13のそれぞれについて実施例１と同様の条件で熱サイ
クルを繰り返し、剥離及び粉化が生ずるまでの熱サイク
ル数を調べた。それらの結果は表１に示す通りであっ
た。又実施例７〜10で得られた電子部品焼成用材料のジ
ルコニア層の結晶構造をＸ線回折法により観察した。Ｘ
線回折ピークにはジルコニアの正方晶又は立方晶から得
られるピークが観察され、未安定ジルコニア（単斜晶）
が部分的に安定化されていることが分かった。 Examples 2 to 13 Stabilized state and weight% of coarse zirconia and fine zirconia, weight% of binder and mol% of metal oxides constituting the same were varied as shown in Table 1 to carry out. A material for firing electronic components was prepared under the same conditions as in Example 1. Then Example 2
Heat cycles were repeated for each of Nos. 13 to 13 under the same conditions as in Example 1, and the number of heat cycles until peeling and pulverization occurred was examined. The results are shown in Table 1. The crystal structure of the zirconia layer of the materials for firing electronic parts obtained in Examples 7 to 10 was observed by the X-ray diffraction method. X
Peaks obtained from tetragonal or cubic crystals of zirconia were observed in the line diffraction peak, and unstable zirconia (monoclinic)
Was found to be partially stabilized.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】比較例１
部分溶融結合材を添加せずその分をイットリア安定化粗
粒ジルコニアに代えたこと以外は実施例１と同様の条件
で電子部品焼成用材料を作製し、かつ実施例１と同様の
条件で熱サイクルを繰り返し、剥離及び粉化が生ずるま
での熱サイクル数を調べたところ、表２に示す通り熱サ
イクルを10回繰り返したところでジルコニア層の剥離が
観察された。 Comparative Example 1 A material for firing electronic parts was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the partial melt binder was not added and was replaced by yttria-stabilized coarse-grained zirconia, and Example 1 The heat cycle was repeated under the same conditions as described above, and the number of heat cycles until peeling and pulverization occurred was examined. As shown in Table 2, peeling of the zirconia layer was observed when the heat cycle was repeated 10 times.
【００２０】[0020]
【表２】 [Table 2]
【００２１】比較例２〜６
粗粒ジルコニア、微粒ジルコニアの安定化処理の状態及
び重量％、結合材の重量％及びその構成金属酸化物のモ
ル％を表２に示すように変動させて、比較例１と同様の
条件で電子部品焼成用材料を作製した。次いで比較例２
〜６のそれぞれについて比較例１と同様の条件で熱サイ
クルを繰り返し、剥離及び粉化が生ずるまでの熱サイク
ル数を調べた。それらの結果は表２に示す通りであり、
比較例２〜４ではそれぞれ１回、17回及び31回の熱サイ
クルでジルコニア層が剥離したのに対し、比較例５及び
６ではジルコニア層が剥離する前にジルコニア層（ジル
コニア膜）自体が溶融してしまった。 Comparative Examples 2 to 6 Comparisons were made by varying the stabilizing state and weight% of coarse zirconia and fine zirconia, the weight% of binder and the mole% of its constituent metal oxides as shown in Table 2. A material for firing electronic components was prepared under the same conditions as in Example 1. Then Comparative Example 2
The heat cycles were repeated for each of Nos. 6 to 6 under the same conditions as in Comparative Example 1, and the number of heat cycles until peeling and pulverization occurred was examined. The results are shown in Table 2,
In Comparative Examples 2 to 4, the zirconia layer was peeled off once, 17 times and 31 times respectively, whereas in Comparative Examples 5 and 6, the zirconia layer (zirconia film) itself was melted before the zirconia layer was peeled off. have done.
【００２２】前記実施例及び比較例から部分溶融結合材
を添加することにより、電子部品焼成用材料の熱サイク
ルに対する耐性が大幅に向上することが分かる。部分溶
融結合材の添加量はジルコニアと該部分溶融結合材の全
量に対して３〜25重量％であることが望ましく、０重量
％の場合や30重量％を越える場合には、約30回以下の熱
サイクルでジルコニア層が剥離し又は溶融して、耐性が
不十分であることが見出された。It can be seen from the above Examples and Comparative Examples that the addition of the partial melting binder significantly improves the resistance of the electronic component firing material to the thermal cycle. The amount of the partially melted binder added is preferably 3 to 25% by weight with respect to the total amount of zirconia and the partially melted binder, and when it is 0% by weight or more than 30% by weight, it is about 30 times or less. It was found that the zirconia layer peeled off or melted in the heat cycle of, and the resistance was insufficient.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明は、平均粒径30〜500 μｍの粗粒
ジルコニアと平均粒径0.1 〜10μｍの微粒ジルコニア
を、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム及び酸化ストロンチウムから選択される１種類以上
の金属酸化物と酸化アルミニウムとから成る部分溶融結
合材により結合して形成したジルコニア層を基材上に被
覆したことを特徴とする電子部品焼成用材料（請求項
１）である。この電子部品焼成用材料では基材上に形成
されるジルコニア層を、添加する部分溶融結合材によ
り、粗粒ジルコニア及び／又は微粒ジルコニアを結合
して強度を向上させ、安価な未安定化ジルコニアを使
用する場合でも該ジルコニアの少なくとも一部を安定化
し、高価な安定化ジルコニアの場合とほぼ同等な効果を
得、及び基材との密着性を向上させてジルコニア層の
剥離や粉化を抑制するという、効果が得られる。従って
強度が十分で、経済的な製造が可能で、しかも基材との
密着性が優れた電子部品焼成用材料が提供できる。According to the present invention, coarse zirconia having an average particle size of 30 to 500 μm and fine zirconia having an average particle size of 0.1 to 10 μm are mixed with yttrium oxide, calcium oxide and magnesia oxide.
One or more selected from um and strontium oxide
2. A material for firing electronic parts (claim 1), characterized in that the substrate is coated with a zirconia layer formed by bonding with a partial melting binder composed of the metal oxide and aluminum oxide . In this electronic component firing material, a zirconia layer formed on a base material is added with a partial melting binder to bond coarse-grained zirconia and / or fine-grained zirconia to improve the strength and to provide inexpensive unstabilized zirconia. Even when used, it stabilizes at least a part of the zirconia, and obtains almost the same effect as in the case of expensive stabilized zirconia, and improves the adhesion with the substrate to suppress peeling or pulverization of the zirconia layer. That is, the effect is obtained. Therefore, it is possible to provide a material for firing electronic components, which has sufficient strength, can be economically produced, and has excellent adhesion to a substrate.
【００２４】本発明で使用できる部分溶融結合材のう
ち、酸化アルミニウム以外の金属酸化物は、ジルコニア
の一部を安定化し、酸化アルミニウムは基材とジルコニ
ア層とのマッチングを良好にして、高性能の電子部品焼
成用材料を提供する。Partially melted binder pouch which can be used in the present invention
Then, metal oxides other than aluminum oxide stabilize a part of zirconia, and aluminum oxide improves the matching between the base material and the zirconia layer, and provides a high-performance electronic component firing material.
【００２５】粗粒ジルコニアと（微粒ジルコニア＋部分
溶融結合材）の間の重量比が80：20から20：80であり、
部分溶融結合材の粗粒ジルコニア＋微粒ジルコニア＋部
分溶融結合材に対する重量比が３重量％以上25重量％以
下であるときに電子部品焼成用材料の性能は最高にな
る。The weight ratio between the coarse-grained zirconia and the (fine-grained zirconia + partially molten binder) is 80:20 to 20:80,
When the weight ratio of the partially melted binder to the coarse zirconia + fine zirconia + partially melted binder is 3% by weight or more and 25% by weight or less, the performance of the electronic component firing material is the highest.
【００２６】本発明の電子部品焼成用材料のジルコニア
層は粗粒ジルコニアのみで形成しても良く（請求項
３）、この場合には部分溶融結合材を微粒ジルコニアと
同等に機能させることができる。又本発明は、平均粒径
30〜500μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径0.1〜10μｍの
微粒ジルコニアを、酸化イットリウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム及び酸化ストロンチウムから選択
される１種類以上の金属酸化物と酸化アルミニウムとか
ら成る部分溶融結合材により結合して形成したことを特
徴とする電子部品焼成用材料である（請求項４）。この
態様では、微粒ジルコニアの使用によりジルコニア層と
しての強度が向上する。The zirconia layer of the material for firing electronic parts of the present invention may be formed of only coarse-grained zirconia.
3 ) In this case, the partially molten binder can be made to function similarly to the fine zirconia. The present invention also has an average particle size
Coarse zirconia of 30 to 500 μm and fine zirconia with an average particle size of 0.1 to 10 μm are added to yttrium oxide and calcium oxide.
Selected from aluminum, magnesium oxide and strontium oxide
One or more types of metal oxides and aluminum oxide
It is a material for firing electronic parts, characterized in that it is formed by bonding with a partially melted bonding material consisting of the above (Claim 4 ). In this aspect, the use of fine zirconia improves the strength of the zirconia layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 富大 福岡県大牟田市浅牟田町３−１ 三井金 属鉱業株式会社ＴＫＲ事業部技術開発部 内 (56)参考文献 特開 平10−251084（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38362（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−7469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/50 C04B 41/00 - 41/91 C04B 35/64 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tomidai Uchida 3-1 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Technical Development Department, TKR Division (56) Reference JP 10-251084 ( JP, A) JP-A-2-38362 (JP, A) JP-A-10-7469 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C04B 35/00-35/50 C04B 41/00-41/91 C04B 35/64
Claims (4)
と平均粒径0.1〜10μｍの微粒ジルコニアを、酸化イッ
トリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化
ストロンチウムから選択される１種類以上の金属酸化物
と酸化アルミニウムとから成る部分溶融結合材により結
合して形成したジルコニア層を基材上に被覆したことを
特徴とする電子部品焼成用材料。1. A coarse particle zirconia with an average particle diameter of 30~500μm an average particle size 0.1~10μm of fine zirconia, oxide cum
Thorium, calcium oxide, magnesium oxide and oxidation
One or more metal oxides selected from strontium
A material for firing electronic parts, characterized in that a base material is coated with a zirconia layer formed by bonding with a partial melting binder made of aluminum oxide and aluminum oxide .
部分溶融結合材との重量比が80：20から20：80であり、
部分溶融結合材の、粗粒ジルコニア＋微粒ジルコニア＋
部分溶融結合材に対する重量比が３重量％以上25重量％
以下である請求項１に記載の電子部品焼成用材料。2. The weight ratio of coarse zirconia to fine zirconia and partially molten binder is 80:20 to 20:80,
Coarse-grained zirconia + fine-grained zirconia of partially molten binder
The weight ratio to the partially molten binder is 3% by weight or more and 25% by weight
The electronic component firing material according to claim 1 , which is as follows.
を、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム及び酸化ストロンチウムから選択される１種類以上
の金属酸化物と酸化アルミニウムとから成る部分溶融結
合材により結合して形成したジルコニア層を基材上に被
覆したことを特徴とする電子部品焼成用材料。3. Coarse-grained zirconia having an average particle size of 30 to 500 μm is added to yttrium oxide, calcium oxide , magnesia oxide.
One or more selected from um and strontium oxide
A material for firing electronic parts, characterized in that a base material is coated with a zirconia layer formed by bonding with a partial melting binder composed of the metal oxide and aluminum oxide .
と平均粒径0.1〜10μｍの微粒ジルコニアを、酸化イッ
トリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化
ストロンチウムから選択される１種類以上の金属酸化物
と酸化アルミニウムとから成る部分溶融結合材により結
合して形成したことを特徴とする電子部品焼成用材料。4. A coarse zirconia having an average particle size of 30 to 500 μm and a fine zirconia having an average particle size of 0.1 to 10 μm are oxidized and
Thorium, calcium oxide, magnesium oxide and oxidation
One or more metal oxides selected from strontium
A material for firing electronic parts, characterized in that it is formed by bonding with a partial fusion bonding material consisting of aluminum oxide and aluminum oxide .
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