JP3410649B2 - Conductive composition and planar heating element using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高温で使用可能な長期安
定性に優れた面状発熱体の製造に有用な導電性組成物を
用いて印刷、塗布、成型などで製造される極めて薄い物
から厚い物までを含む面状発熱体に関する。The present invention relates to a printed using <br/> the useful conductive compositions in the manufacture of excellent planar heating element to a possible long-term stability used at high temperatures, coating is produced by such molding The present invention relates to a sheet heating element including an extremely thin object to a thick object.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、導電性カーボンブラック、もしく
はグラファイトを熱可塑性樹脂、エラストマー等に添加
配合した導電性組成物を、電極構成された基材に被覆
し、樹脂の温度変化による体積膨張と収縮を利用して温
度を制御する面状発熱体が知られている。熱可塑性樹脂
としてはポリエチレン、ポリプロピレン等、エラストマ
ーとしてはポリイソプレン、環化天然ゴム、ブタジエン
ゴム、アクリルブタジエンゴム、クロロプレンラテック
ス、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリカプロラ
クトン等が一般に使用されている。該導電性組成物中で
は樹脂中に分散された導電性物質同士が緊密な接触状態
にあるために電流が流れる。しかし、通電を続けると導
電性組成物が発熱して樹脂マトリックスを膨張させ、常
温では接触状態にあった導電性物質が離れた状態とな
る。その結果、電流が流れなくなり発熱が止まり、温度
が下がる。温度が下がるとともに樹脂マトリックスが再
び通常の状態に収縮する。それにともなって、導電性物
質の緊密な接触状態が回復して再び電流が流れる。以上
のメカニズムの利用により発熱体は温度制御される。し
かし、従来使用されてきた導電性組成物は、何れも軟化
点が低く、使用可能温度は１００℃以下に限定される。
また、導電性組成物のマトリックスの温度による体積変
化は大きいため、導電性物質のマトリックス中での接触
状態や配列状態に変化を生じる。この変化する傾向は、
くり返し使用によって大きくなり、初期の状態に戻らな
くなる。この傾向は制御しようとする温度範囲で急激に
溶融する樹脂をマトリックスとして使用している場合に
大きい。また、初期に均一に分散していた導電性粒子も
使用中に分散状態が崩れ、例えば重力の影響を受けて導
電性粒子が次第に下側に沈降する。このため、抵抗に経
時変化が生じる。また、使用を繰り返すことによって抵
抗と温度の関係のヒステリシス現象が顕著となる。この
傾向が顕著になると、制御しようとする温度の範囲が所
定の範囲から変わってしまったり、あるいは自己制御す
べき温度範囲に対する応答性が鈍くなったりする。この
ため、制御すべき温度を越えて昇温してしまったり、さ
らには制御性が著しく低下して極端な場合には発火する
という問題があった。したがって、面状発熱体の使用可
能温度を向上させ、かつ長期の使用においても安定した
温度制御性を得るために種々の改良が提案されている。
例えばバインダー樹脂として軟化点の高い樹脂を用いる
ことにより、高温で制御できるようなものが生み出され
ている。しかし、充分な長期安定性という点では不十分
であった。2. Description of the Related Art Conventionally, a conductive composition in which conductive carbon black or graphite is added and blended with a thermoplastic resin, an elastomer or the like is coated on a base material having an electrode, and volume expansion and contraction due to temperature change of the resin. There is known a planar heating element that controls the temperature by utilizing. Polyethylene, polypropylene, etc. are generally used as the thermoplastic resin, and polyisoprene, cyclized natural rubber, butadiene rubber, acrylic butadiene rubber, chloroprene latex, liquid polyolefin glycol, liquid polycaprolactone, etc. are generally used as the elastomer. In the conductive composition, a current flows because the conductive materials dispersed in the resin are in intimate contact with each other. However, when electricity is continuously applied, the conductive composition generates heat to expand the resin matrix, and the conductive substance in contact at room temperature becomes separated. As a result, no current flows, heat generation stops, and the temperature drops. As the temperature decreases, the resin matrix contracts again to its normal state. Along with this, the close contact state of the conductive material is restored and the current flows again. The temperature of the heating element is controlled by utilizing the above mechanism. However, any of the conventionally used conductive compositions has a low softening point, and the usable temperature is limited to 100 ° C. or lower.
Further, since the volume of the matrix of the conductive composition changes greatly with temperature, the contact state and arrangement state of the conductive material in the matrix change. This changing trend is
It grows up with repeated use and does not return to its initial state. This tendency is great when a resin that melts rapidly in the temperature range to be controlled is used as the matrix. In addition, the conductive particles that have been uniformly dispersed in the initial stage lose their dispersed state during use, and the conductive particles gradually settle down, for example, under the influence of gravity. Therefore, the resistance changes with time. Moreover, the hysteresis phenomenon of the relationship between the resistance and the temperature becomes remarkable by repeated use. If this tendency becomes remarkable, the temperature range to be controlled may change from the predetermined range, or the response to the temperature range to be self-controlled may become sluggish. For this reason, there is a problem that the temperature rises beyond the temperature to be controlled, or the controllability is remarkably lowered, and in an extreme case, ignition occurs. Therefore, various improvements have been proposed in order to improve the usable temperature of the sheet heating element and to obtain stable temperature controllability even during long-term use.
For example, by using a resin having a high softening point as a binder resin, a resin which can be controlled at a high temperature has been produced. However, it was insufficient in terms of sufficient long-term stability.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高温
で、長期間使用してもその温度制御性が実質的に低下し
ない面状発熱体を提供することにある。The purpose of the 0008] The present invention is a high temperature is that the temperature controllability even used for a long time-supplied the planar heating element is not substantially reduced.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性物質と
フェノール性水酸基を有する成分を含有する芳香族ポリ
アミド樹脂（以下、アラミド樹脂という）とを主成分と
する導電性組成物を面状に成型もしくは基材上に被覆し
た面状発熱体を提供する。The present invention SUMMARY OF], the aromatic polyamide resin containing a component having a conductive substance and a phenolic hydroxyl group (hereinafter, referred to as aramid resin) and the planar conductive composition mainly containing Provided is a sheet-like heating element which is molded or coated on a substrate.

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
耐熱性の良好なアラミド樹脂を含有するバインダー樹脂
に導電性物質を分散した導電性組成物を用いた面状発熱
体の提供を目的としている。The present invention will be described in detail below. An object of the present invention is to provide a sheet heating element using a conductive composition in which a conductive material is dispersed in a binder resin containing a heat-resistant aramid resin.

【０００６】本発明で用いられるアラミド樹脂は芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合により合成さ
れる芳香族ポリアミド樹脂である。使用される芳香族ジ
カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−
メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、
４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香
酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カル
ボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェ
ニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン
酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェ
ニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボ
キシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）
アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシルフェニル）
メタン、３，３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸、３，４−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸等が例示される。The aramid resin used in the present invention is an aromatic polyamide resin synthesized by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine. Examples of the aromatic dicarboxylic acid used include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-
Methylene dibenzoic acid, 4,4'-methylene dibenzoic acid,
4,4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid,
1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phenylmalonic acid, benzylmalonic acid, phenylsuccinic acid, phenylglutaric acid, homophthalic acid, 1,3-phenylene di Acetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 4-carboxyphenylacetic acid, 5-bromo-N- (carbomethyl)
Anthranilic acid, 3,3'-bis (4-carboxylphenyl) propane, bis (4-carboxylphenyl)
Methane, 3,3'-bis (4-carboxylphenyl)
Hexafluoropropane, 3,5-dicarboxybenzene sulfonic acid, 3,4-dicarboxybenzene sulfonic acid and the like are exemplified.

【０００７】フェノール性水酸基を有するジカルボン酸
の例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレ
フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、および
その誘導体が挙げられる。これらの単量体は単独で使用
しても良いし、複数種類を混合して使用しても良い。Examples of the dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group include 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid and 2
-Hydroxyterephthalic acid, 2,3-dihydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, and derivatives thereof. These monomers may be used alone or as a mixture of plural kinds.

【０００８】また、本発明で使用される芳香族ジアミン
としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，４−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ
ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（アミノフェニル
メルカプト）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス（４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−
ビス（４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’
−ビス（４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２’−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−
５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミ
ノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタ
ン、２，５−ジアミノピリジン等が例示される。As the aromatic diamine used in the present invention, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-naphthalenediamine, 1,
5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,
3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-bis (metaaminophenyl) ) -1,
1,3,3-Tetramethyldisiloxane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (aminophenoxy) benzophenone, 4,4′-bis ( Aminophenylmercapto) benzophenone, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2, 2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-
(4-Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4- (2-trifluoromethyl-4-) Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4- (2-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-
Bis (4- (3-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2 ′
-Bis (4- (3-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,
2'-bis (4- (4-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane,
2,2'-bis (4- (2-nonafluorobutyl-5-
Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4- (4-nonafluorobutyl-
5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′
-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane,
Examples include 3,3′-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, and 2,5-diaminopyridine. It

【０００９】本発明では特に末端アミノアリール基のオ
ルト位に少なくとも一個のアルキル基を有する芳香族ジ
アミンとフェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含
有する下記式（１）で示されるくり返し構造単位５〜１
００モル％と、下記式（２）で示される繰り返す構造単
位０〜９５モル％とが不規則に結合してなるアラミド樹
脂が特に好ましく用いられる。このアラミド樹脂は良好
な溶媒溶解性と反応性を有し、製膜性、耐熱性に優れて
おり、面状発熱体形成用素材として適している。フェノ
ール性水酸基を有する式（１）で示すような成分を含有
するアラミド樹脂は高温で加熱すると自己架橋し、飛躍
的に耐熱性が向上する。また、面状発熱体としたときに
マトリックス樹脂を架橋構造とすることによって、長期
使用における抵抗値変化の抑制、あるいは折り曲げによ
る抵抗値変化を抑制できる。In the present invention, repeating structural units 5 to 1 represented by the following formula (1) containing an aromatic diamine having at least one alkyl group at the ortho position of the terminal aminoaryl group and a dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group are particularly preferred.
An aramid resin in which 00 mol% and 0 to 95 mol% of repeating structural units represented by the following formula (2) are irregularly bonded is particularly preferably used. This aramid resin has good solvent solubility and reactivity, is excellent in film forming property and heat resistance, and is suitable as a material for forming a planar heating element. An aramid resin containing a component represented by formula (1) having a phenolic hydroxyl group is self-crosslinked when heated at a high temperature, and the heat resistance is dramatically improved. Further, when the sheet heating element is used, the matrix resin has a crosslinked structure, so that it is possible to suppress a change in resistance value during long-term use or a change in resistance value due to bending.

【００１０】[0010]

【化２】 （ただし、上記式中、Ａｒは２価の芳香族基を示し、
Ｒ、Ｒ¹は、Ｈまたは炭素数１〜４までのアルキル基、
ただし同時にＨであることは無い、を示し、Ｒ²は炭素
数１から３までのアルキレン基、ただしフッ素原子で置
換されても良い、を示し、ｎは１または２を示す）。[Chemical 2] (However, in the above formula, Ar represents a divalent aromatic group,
R and R ¹ are H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
However, it is not H at the same time, R ² represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, but may be substituted with a fluorine atom, and n represents 1 or 2.).

【００１１】末端アミノアリール基のオルト位に少なく
とも一個のアルキル基を有する芳香族ジアミンとして
は、例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ３，５−ジプロピル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイ
ソプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジ
メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビ
ス（３、５−ジエチル−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ア
ミノフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフル
オロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジエチル−４
−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，
３，−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。これら
の単量体は単独で使用しても良く、あるいは複数種を混
合して使用することもできる。The aromatic diamine having at least one alkyl group at the ortho position of the terminal aminoaryl group is, for example, bis (4-amino-3-methylphenyl).
Methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethylphenyl)
Methane, bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-amino-3ethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3-propylphenyl) methane, bis (4- Amino 3,5-dipropylphenyl) methane, bis (4-amino-3-isopropylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2,2'-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis ( 3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2′-bis (3 5-dimethyl-4-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3, - hexafluoropropane, 2,2'-bis (3,5-diethyl -4
-Aminophenyl) 1,1,1,3,3,3, -hexafluoropropane, 2,2'-bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3
Examples are 3, -hexafluoropropane and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】本発明のアラミド樹脂は、まず、ピリジン
誘導体を含む有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒中に亜リン酸エ
ステルを添加する。その後、ジカルボン酸類とジアミン
類を添加し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌するこ
とにより得られる。反応終了後、反応液をそのまま塗料
として用いても良い。副生成物や無機塩類等を除去する
必要がある場合には、反応液をメタノール等の非溶媒中
に投入し、生成重合体を分離した後、再沈殿法によって
精製し、高純度のアラミド重合体を得ることができる。The aramid resin of the present invention is prepared by first using an organic solvent containing a pyridine derivative, such as N-methylpyrrolidone,
The phosphite is added to an amide solvent such as dimethylacetamide. Then, it is obtained by adding dicarboxylic acids and diamines and heating and stirring under an inert atmosphere such as nitrogen. After completion of the reaction, the reaction solution may be used as it is as a paint. When it is necessary to remove by-products and inorganic salts, etc., the reaction solution is poured into a non-solvent such as methanol, the produced polymer is separated, and then purified by a reprecipitation method to obtain a high-purity aramid polymer. You can get coalesced.

【００１３】また、本発明の導電性組成物は目的とする
耐熱性、柔軟性を得るために異なる構造のアラミド樹脂
同士の混合、あるいはアラミド樹脂以外の樹脂成分との
混合も可能である。アラミド樹脂以外の樹脂成分として
は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン
樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他の
エラストマー樹脂等特に制限はないが、熱安定性が長期
にわたり良好な樹脂が好ましい。Further, the conductive composition of the present invention can be mixed with aramid resins having different structures in order to obtain desired heat resistance and flexibility, or can be mixed with a resin component other than the aramid resin. The resin component other than the aramid resin is not particularly limited, such as an acrylic resin, a polyester resin, a silicone resin, an olefin resin, a polyamide resin, or another elastomer resin, but a resin having good thermal stability for a long time is preferable. .

【００１４】アラミド樹脂と他の樹脂成分を混合する場
合、単なる混合では、樹脂の種類によってはアラミド樹
脂との相溶性が悪く、混合したときに樹脂が分離し充分
な均一性が得られない場合がある。この場合、アラミド
樹脂と他の樹脂成分とをブロック共重合し、相溶性を改
善する手法をとることもできる。アラミド樹脂とブロッ
ク共重合させる成分としては、低Ｔｇの熱可塑性樹脂が
最も好ましい。熱可塑性樹脂とのブロック共重合体とす
ることにより、柔軟性を付与することが可能となり、フ
レキシブルな面状発熱体を作成することができる。アラ
ミド樹脂と共重合する樹脂の例としては、末端にカルボ
キシル基またはアミノ基を有するポリブタジエン、ポリ
ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリエーテル、
ポリシロキサン等が挙げられる。ポリブタジエンとして
はＨｙｃａｒ ＣＴＢ(BF Goodrich社製）等が例示され
る。ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体として
は、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ(BF Goodrich社製）、Ｈｙｃ
ａｒ ＡＴＢＮ(BF Goodrich社製）等が例示される。ポ
リエーテルとしてはエラスマー１０００（イハラケミカ
ル社製）、ＰＯＥ＃１０００（川研ファインケミカル社
製）等が、ポリシロキサンとしてはｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ（信越シリコーン社製）、ＴＳＬ９３０６（東芝シリ
コーン社製）等が例示される。When the aramid resin and other resin components are mixed, the compatibility with the aramid resin is poor depending on the kind of the resin, and the resins are separated when they are mixed and sufficient homogeneity cannot be obtained. There is. In this case, it is also possible to adopt a method of improving the compatibility by block-copolymerizing the aramid resin and another resin component. A thermoplastic resin having a low Tg is most preferable as a component to be block-copolymerized with the aramid resin. By using a block copolymer with a thermoplastic resin, flexibility can be imparted and a flexible sheet heating element can be prepared. Examples of the resin copolymerized with the aramid resin, polybutadiene having a carboxyl group or an amino group at the terminal, polybutadiene acrylonitrile copolymer, polyether,
Examples include polysiloxane and the like. Examples of polybutadiene include Hycar CTB (manufactured by BF Goodrich). Examples of polybutadiene acrylonitrile copolymers include Hycar CTBN (manufactured by BF Goodrich) and Hyc.
ar ATBN (manufactured by BF Goodrich) and the like are exemplified. Elastomer 1000 (manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.) and POE # 1000 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are used as the polyether, and x-22-161A is used as the polysiloxane.
Examples include S (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and TSL9306 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).

【００１５】また面状発熱体として折り曲げたときに生
ずる抵抗値変化あるいは長期使用による抵抗値変化の抑
制を図るためには、バインダー樹脂を架橋構造とするこ
とが好ましい。この目的のために熱硬化性樹脂と混合し
てもよい。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。アラミ
ド樹脂との相溶性、被膜の耐熱性、および接着性、等の
観点からはエポキシ樹脂を用いることが最も好ましい。
エポキシ樹脂としてはエピコート８２８、１００１、１
００４、１００７（何れもシェル化学社製）等のビスフ
ェノールＡ型等のエポキシ樹脂が例示される。In order to suppress a change in resistance value that occurs when the sheet-shaped heating element is bent or a change in resistance value due to long-term use, the binder resin preferably has a crosslinked structure. It may be mixed with a thermosetting resin for this purpose. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin and the like. From the viewpoint of compatibility with the aramid resin, heat resistance of the coating, adhesiveness, etc., it is most preferable to use the epoxy resin.
Epoxy coat 828, 1001, 1 as epoxy resin
Examples thereof include bisphenol A type epoxy resins such as 004 and 1007 (both manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).

【００１６】またフェノール性水酸基を含有するアラミ
ド樹脂は加熱することにより自己架橋させることもでき
るが、さらに積極的に架橋剤を添加して架橋させても良
い。この場合の架橋剤としては水酸基との反応性を有す
る架橋剤であれば特に制限はなく、末端にカルボン酸、
アミン、エポキシ、イソシアネート等の官能基を有する
２官能以上の架橋剤が用いられる。これらの架橋剤を用
いることによって、架橋反応の開始温度を低下させるこ
とができ、それほど高温耐熱性の良好でない基材上へも
アラミド樹脂の架橋被膜を形成させることができる。The aramid resin containing a phenolic hydroxyl group can be self-crosslinked by heating, but it may be crosslinked by further adding a crosslinking agent. The cross-linking agent in this case is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent having reactivity with a hydroxyl group, carboxylic acid at the terminal,
A bifunctional or higher functional crosslinking agent having a functional group such as amine, epoxy, or isocyanate is used. By using these cross-linking agents, the starting temperature of the cross-linking reaction can be lowered, and the cross-linked coating film of the aramid resin can be formed even on a substrate having not so good high temperature heat resistance.

【００１７】本発明に用いる導電性物質としては次のも
のが例示される。導電性カーボンブラック等のカーボン
ブラック類、球状あるいは鱗片状のグラファイト、カー
ボンファイバ、導電性チタン酸カリウムウイスカー、チ
タン酸バリウムウイスカー等の導電性ウイスカー類、酸
化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、その他種々の金属
粉等。中でも抵抗値のばらつきの少ないもの、樹脂への
分散性の良好なものを選択することが好ましい。本発明
のアラミド樹脂に分散する導電性物質としては、カーボ
ンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、導電性
ウイスカーが最も好ましい。カーボンブラックとしては
ケッチェンブラックＥＣ（アクゾ社製）、アセチレンブ
ラックＡＢ（電気化学社製）、サーマルブラックＨＳ５
００（旭カーボン社製）、グラファイトとしてはメソカ
ーボンＭＰＢ２０、ＭＰＢ６（大阪ガス社製）、メソカ
ーボンＫＭＣＦ（川崎製鉄）、ベルパールＣ２００Ｄ
（鐘紡社製）、ＧＣＰ１０（ユニチカ社製）、ＰＣＣ７
２８（日本カーボン）、カーボンファイバとしてはＧＦ
２０（日本カーボン社製）、Ｃ２０３Ｓ（呉羽化学社
製）、カーボンウィスカーとしてはＶＣＦ（昭和電工社
製）、チタン酸カリウムウィスカーとしてはデントール
ＢＫ−３００（大塚化学社製）等が挙げられる。これら
の導電性物質はマトリックス中での分散を良くする必要
があり、この目的でアラミド樹脂との相溶性の良い樹
脂、高級脂肪酸類、カップリング剤等で導電性物質を表
面処理しても良い。また、これらの導電性物質は目的と
する抵抗値に調製するために複数種を併用しても良い。
導電性物質の使用量は特に制限はなく、導電性物質の抵
抗値と適用する面状発熱体の自己制御温度特性、使用条
件などを考慮して選択すれば良い。通常おおよそ樹脂分
１００重量部に対して導電性物質を３０〜１８０重量部
の範囲で配合される。３０重量部より少ないと、必要な
抵抗値や自己温度制御性が得られない場合がある。ま
た、１８０重量部より多いと分散が困難であったり、被
膜とした場合に脆くなりすぎて面状での使用が困難とな
る場合がある。Examples of the conductive substance used in the present invention are as follows. Carbon black such as conductive carbon black, spherical or scaly graphite, carbon fiber, conductive whiskers such as conductive potassium titanate whiskers and barium titanate whiskers, metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide, etc. Various metal powders, etc. Above all, it is preferable to select one having a small variation in resistance value and one having good dispersibility in the resin. The conductive substance dispersed in the aramid resin of the present invention is most preferably carbon black, graphite, carbon fiber, or conductive whiskers. As carbon black, Ketjenblack EC (manufactured by Akzo), acetylene black AB (manufactured by Denki Kagaku), thermal black HS5
00 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), as graphite, mesocarbon MPB20, MPB6 (manufactured by Osaka Gas Co.), mesocarbon KMCF (Kawasaki Steel), Bell Pearl C200D.
(Made by Kanebo), GCP10 (made by Unitika), PCC7
28 (Japan Carbon), GF as carbon fiber
20 (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.), C203S (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), VCF (manufactured by Showa Denko KK) as a carbon whisker, and Dentor BK-300 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a potassium titanate whisker. It is necessary to improve the dispersion of these conductive substances in the matrix. For this purpose, the conductive substances may be surface-treated with a resin having a high compatibility with the aramid resin, higher fatty acids, a coupling agent or the like. . Further, plural kinds of these conductive materials may be used in combination in order to adjust the resistance value to a desired value.
The amount of the conductive material used is not particularly limited, and may be selected in consideration of the resistance value of the conductive material, the self-controlling temperature characteristic of the planar heating element to be applied, the usage conditions, and the like. Generally, the conductive material is mixed in the range of 30 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. If the amount is less than 30 parts by weight, the required resistance value and self-temperature controllability may not be obtained. If it is more than 180 parts by weight, it may be difficult to disperse it, or it may become too brittle when used as a coating and may be difficult to use in a planar state.

【００１８】面状発熱体の作成工程はまず塗料用の樹脂
を溶媒に溶解し導電性物質を混合する、その後、塗布に
最適な粘度になるよう固形分を調整する。使用する溶媒
はアラミド樹脂を含有する樹脂組成物を溶解できるもの
であれば特に制限はない。中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、
ＤＭＦ等のアミド系溶媒を用いると塗料の継時安定性、
脱溶媒後の発熱体層の表面状態が良好となるため好まし
い。目的の層厚になるように予め電極を形成した基材表
面に塗料を塗布する。その後、熱風乾燥機等を使用して
脱溶媒し、基材上に被膜を形成する。In the process of producing the sheet heating element, first, the resin for paint is dissolved in a solvent and the conductive substance is mixed, and then the solid content is adjusted so as to have an optimum viscosity for coating. The solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition containing the aramid resin. Among them, NMP, DMAc,
When using an amide-based solvent such as DMF, the stability of the paint over time,
This is preferable because the surface state of the heating element layer after solvent removal is good. A coating material is applied to the surface of a base material on which electrodes have been formed in advance so that the target layer thickness is obtained. Then, the solvent is removed using a hot air dryer or the like to form a film on the substrate.

【００１９】本発明に用いる面状発熱体の基材としては
フィルム、不織布等を用いることができる。中でも、耐
熱性、導電性組成物との接着性を考慮すると、アラミド
樹脂フィルムやアラミド繊維の不織布またはアラミド短
繊維を湿式で抄造したアラミド繊維シートが最も好まし
い。As the base material of the sheet heating element used in the present invention, a film, a non-woven fabric or the like can be used. Above all, in consideration of heat resistance and adhesiveness with the conductive composition, an aramid resin film, a nonwoven fabric of aramid fibers, or an aramid fiber sheet obtained by wet-fabricating aramid short fibers is most preferable.

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
なお、実施例において部とは特に断りの無い限り重量部
を示す。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples.
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.

【００２０】実施例１ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル製、商
品名：キュアハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（日本化薬社製）
７．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、安定化剤として塩化
カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６６ｇ、およ
び縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇ、
ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２４．８２ｇ
（８０．０ｍｍｏｌ）、を投入した。ついで、フラスコ
をオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気下４
時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、水−
メタノ−ル混合液（水／メタノール＝１／１）４リット
ルに滴下して樹脂を析出させた。これを吸引濾過し、水
−メタノ−ル混合液（水／メタノール＝９／１）で２回
洗浄し、乾燥して収率９８％でフェノール性水酸基を有
したアラミド樹脂を得た。得られたアラミド樹脂の固有
粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）
であり、アルコール系溶媒に不溶であった。得られたア
ラミド樹脂１００部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４
００部を加え、室温で溶解し、これに球状カーボン（ユ
ニチカ社製 商品名 ＧＣＰ１０）と導電性カーボンブ
ラック（ケッチェンブラックＥＣ）とを１：１の比率で
予め混合した導電性物質を表１に示す比率で混合し、導
電性組成物の塗料とした。Example 1 300 ml capacity equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, calcium chloride tube, and nitrogen inlet tube
In a three-necked round-bottomed flask with bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane (manufactured by Ihara Chemical, trade name: Cure Hard MED) 11.30 g (40 mmo
l), 5-hydroxyisophthalic acid (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
7.28 g (40.0 mmol), calcium chloride 2.02 g as a stabilizer, lithium chloride 0.66 g, and N-methyl-2-pyrrolidone 120 g as a condensing agent,
Pyridine 4.0 g, triphenyl phosphite 24.82 g
(80.0 mmol) was added. Then, while heating the flask to 120 ° C in an oil bath, under a nitrogen atmosphere, 4
Stir for hours. After stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, and water
The resin was added dropwise to 4 liters of a mixed solution of methanol (water / methanol = 1/1). This was suction filtered, washed twice with a water-methanol mixture (water / methanol = 9/1), and dried to obtain an aramid resin having a phenolic hydroxyl group with a yield of 98%. The intrinsic viscosity of the obtained aramid resin is 0.63 dl / g (solvent: N, N-dimethylacetamide, concentration: 0.5 g / dl, temperature: 30 ° C.)
And was insoluble in alcoholic solvents. N, N-dimethylformamide 4 was added to 100 parts of the obtained aramid resin.
A conductive substance prepared by adding 00 parts and dissolving at room temperature and premixing spherical carbon (product name GCP10 manufactured by Unitika Ltd.) and conductive carbon black (Ketjenblack EC) in a ratio of 1: 1 is shown in Table 1. The mixture was mixed in the ratio shown in (1) to prepare a paint of the conductive composition.

【００２１】実施例２ 実施例１のビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチル
フェニル）メタン（イハラケミカル製、商品名：キュア
ハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をビス
（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日
本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−３００
Ｓ）１２．４２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外
は実施例１と同様に操作して目的とするフェノール性水
酸基を有するアラミド樹脂を得た。得られたフェノール
性水酸基を有したアラミド樹脂の固有粘度は、０．６０
ｄｌ／ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃
度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であり、アルコー
ル系溶媒に可溶であった。得られたアルコール可溶性ア
ラミド樹脂１００部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４
００部を加え、室温で溶解し、これに実施例１で使用し
たのと同じ導電性物質を表１に示す配合比で混合して導
電性組成物塗料とした。Example 2 Bis (4-amino) was added to 11.30 g (40 mmol) of bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane (manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd., trade name: Cure Hard MED) of Example 1. -3,5-Diethylphenyl) methane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYABOND C-300)
S) The target aramid resin having a phenolic hydroxyl group was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 12.42 g (40.0 mmol). The intrinsic viscosity of the obtained aramid resin having a phenolic hydroxyl group was 0.60.
It was dl / g (solvent: N, N-dimethylacetamide, concentration: 0.5 g / dl, temperature: 30 ° C.), and was soluble in an alcohol solvent. N, N-dimethylformamide 4 was added to 100 parts of the obtained alcohol-soluble aramid resin.
00 parts was added and dissolved at room temperature, and the same conductive substance as that used in Example 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a conductive composition paint.

【００２２】実施例３ 実施例１のビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチル
フェニル）メタン（イハラケミカル製、商品名：キュア
ハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をビス
（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタ
ン（日本化薬社製、商品名：Ｃ−４００）１４．６４ｇ
（４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操
作して目的とするフェノール性水酸基を有するアラミド
樹脂を得た。 得られたフェノール性水酸基を有するア
ラミド樹脂の固有粘度は、０．５４ｄｌ／ｇ（溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄ
ｌ、温度：３０℃）であり、アルコール系溶媒に可溶で
あった。得られたアルコール可溶性アラミド樹脂１００
部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部を加え、室
温で溶解し、これに実施例１で使用したのと同じ導電性
物質を表１に示す配合比で混合して導電性組成物塗料と
した。Example 3 Bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane of Example 1 (manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd., trade name: Cure Hard MED) 11.30 g (40 mmol) was added to bis (4-amino). -3,5-Diisopropylphenyl) methane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: C-400) 14.64 g
The same operation as in Example 1 was carried out except that the content was changed to (40 mmol) to obtain the desired aramid resin having a phenolic hydroxyl group. The intrinsic viscosity of the obtained aramid resin having a phenolic hydroxyl group was 0.54 dl / g (solvent:
N, N-dimethylacetamide, concentration: 0.5 g / d
1, temperature: 30 ° C.) and was soluble in alcoholic solvents. Obtained alcohol-soluble aramid resin 100
400 parts of N, N-dimethylformamide was added to the parts, dissolved at room temperature, and the same conductive material as used in Example 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a conductive composition coating material. .

【００２３】実施例４ 実施例２で合成したアルコール可溶性アラミド樹脂１０
０部とビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコー
ト８２８）１０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４
００部を加え、室温で溶解し、これに実施例１で使用し
たのと同じ導電性物質を表１に示す配合比で混合し、導
電性組成物塗料とした。Example 4 Alcohol-soluble aramid resin 10 synthesized in Example 2
N, N-dimethylformamide 4 was added to 0 part and 10 parts of bisphenol A-based diglycidyl ether type epoxy resin (produced by Yuka Shell Epoxy Co., trade name: Epicoat 828).
00 parts was added and dissolved at room temperature, and the same conductive substance as that used in Example 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a conductive composition paint.

【００２４】実施例５ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量５００ｍｌ
のセパラブルフラスコ中に、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル６．９２ｇ（３４．５７ｍｍｏｌ）、５−
ヒドロキシイソフタル酸０．８２ｇ（４．５０ｍｍｏ
ｌ）、イソフタル酸４．４９ｇ（２７．０１ｍｍｏ
ｌ）、塩化カルシウム２．６４ｇ、塩化リチウム０．８
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７ｇ、ピリジン
９．８ｇ、および亜リン酸トリフェニル２１．５ｇを投
入した。ついで、フラスコをオイルバスで９５℃に加温
しながら窒素雰囲気下２時間攪拌し、アラミドオリゴマ
ー（固有粘度０．１５ｄｌ／ｇ）の溶液を調製した。得
られたアラミドオリゴマーの溶液に、両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体
（Goodrich社製、HycarCTBN１３００×８：平均分子量
３６００）１１．０ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を４４ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶解して溶液にしたもの
を添加し、反応器中で更に２時間反応させた。室温に冷
却した後、反応溶液を３リットルのメタノール中に投入
しポリマーを析出させ、さらにメタノール洗浄およびメ
タノール還流して精製し、芳香族ポリアミド−アクリロ
ニトリルブタジエンブロック共重合体を９９．５％の収
率で得た。この芳香族ポリアミドブロック共重合体の固
有粘度は０．６３ｄｌ／ｇ（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）で
あった。得られた芳香族ポリアミドブロック共重合体１
００部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部を加
え、室温で溶解し、これに実施例１で使用したのと同じ
導電性物質を表１に示す配合比で混合して導電性組成物
塗料とした。Example 5 500 ml capacity equipped with mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, calcium chloride tube, and nitrogen inlet tube
In a separable flask of 6.92 g (34.57 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 5-
Hydroxyisophthalic acid 0.82g (4.50mmo
l), 4.49 g of isophthalic acid (27.01 mmo
l), calcium chloride 2.64 g, lithium chloride 0.8
8 g, N, N-dimethylacetamide 67 g, pyridine 9.8 g, and triphenyl phosphite 21.5 g were added. Then, the flask was stirred in an oil bath at 95 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a solution of aramid oligomer (intrinsic viscosity 0.15 dl / g). In the obtained solution of aramid oligomer, 11.0 g (3.06 mmol) of acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxyl groups at both ends (Goodrich, Hycar CTBN1300 × 8: average molecular weight 3600) was added to 44 g of N, N-dimethyl. A solution obtained by dissolving acetamide into a solution was added, and the reaction was continued for another 2 hours in the reactor. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 3 liters of methanol to precipitate a polymer, which was further purified by washing with methanol and refluxing with methanol to obtain an aromatic polyamide-acrylonitrile butadiene block copolymer with a yield of 99.5%. Got at a rate. The intrinsic viscosity of this aromatic polyamide block copolymer was 0.63 dl / g (solvent: N, N-dimethylacetamide, concentration: 0.5 g / dl, temperature: 30 ° C.). Obtained aromatic polyamide block copolymer 1
400 parts of N, N-dimethylformamide was added to 00 parts, dissolved at room temperature, and the same conductive material as used in Example 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a conductive composition paint. did.

【００２５】実施例６ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル社製、
商品名：キュアハードＭＥＤ）７．７７ｇ（２７．５ｍ
ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミ
ノベンゾエート（イハラケミカル社製、商品名：エラス
マー１０００、分子量：約１２４０）１５．４８ｇ（１
２．５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（日本
化薬社製）７．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、安定化剤
として塩化カルシウム２．０ｇ、塩化リチウム２．０
ｇ、および縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８
０ｇ、ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２４．
８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を投入した。ついで、フラ
スコをオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気
下２時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、
水−メタノ−ル混合液（水／メタノール＝１／１）４リ
ットルに滴下して樹脂を析出させた。これを吸引濾過
し、水−メタノ−ル混合液（水／メタノール＝９／１）
で２回洗浄し、乾燥して収率８６％でフェノール性水酸
基を含有したポリアミド−ポリエーテル共重合体を得
た。得られたポリアミド−ポリエーテル共重合体の固有
粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）で
あった。得られたポリアミド−ポリエーテル共重合体１
００部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部を加
え、室温で溶解し、これに実施例１で使用したのと同じ
導電性物質を表１に示す配合比で混合し導電性組成物塗
料とした。Example 6 300 ml capacity equipped with mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, calcium chloride tube, and nitrogen inlet tube
Bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane (manufactured by Ihara Chemical Company,
Product name: Cure Hard MED) 7.77g (27.5m)
mol), polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (manufactured by Ihara Chemical Co., trade name: Erasmer 1000, molecular weight: about 1240) 15.48 g (1
2.5 mmol), 5-hydroxyisophthalic acid (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 7.28 g (40.0 mmol), calcium chloride 2.0 g as a stabilizer, lithium chloride 2.0.
g, and N-methyl-2-pyrrolidone 8 as a condensing agent
0 g, pyridine 4.0 g, triphenyl phosphite 24.
82 g (80.0 mmol) was added. Then, the flask was heated in an oil bath at 120 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere for 2 hours. After stirring, cool the reaction solution to room temperature,
The resin was deposited by dropping into 4 liters of a water-methanol mixed liquid (water / methanol = 1/1). This is suction filtered, and a water-methanol mixture (water / methanol = 9/1)
It was washed twice with and dried to obtain a polyamide-polyether copolymer containing a phenolic hydroxyl group at a yield of 86%. The intrinsic viscosity of the obtained polyamide-polyether copolymer was 0.63 dl / g (solvent: N, N-dimethylacetamide, concentration: 0.5 g / dl, temperature: 30 ° C). Obtained polyamide-polyether copolymer 1
400 parts of N, N-dimethylformamide was added to 00 parts, dissolved at room temperature, and the same conductive material as used in Example 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a conductive composition paint. .

【００２６】比較例１ フェノール性水酸基を含有しない脂肪族ポリアミド共重
合体（BASF社製、商品名：ウルトラミッド１Ｃ）１００
部を８０℃に加温した水−エタノール混合液（エタノー
ル／水＝８／２）４００部に撹拌しながら溶解した後、
室温まで冷却し、これに実施例１で使用したのと同じ導
電性物質を表１に示す配合比で混合し導電性組成物塗料
とした。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Aliphatic polyamide copolymer containing no phenolic hydroxyl group (manufactured by BASF, trade name: Ultramid 1C) 100
Parts were dissolved in 400 parts of a water-ethanol mixed solution (ethanol / water = 8/2) heated to 80 ° C. with stirring,
After cooling to room temperature, the same conductive material as that used in Example 1 was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a conductive composition paint.

【００２７】比較例２ ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２
８）１００部、アミン系硬化剤（富士化成工業社製、商
品名：デラミンＣＴＵ−１００）５部を攪拌しながら溶
解し、これに実施例１で使用したのと同じ導電性物質を
表１に示す配合比で混合し導電性組成物塗料とした。Comparative Example 2 Bisphenol A type diglycidyl ether type epoxy resin (produced by Yuka Shell Epoxy Co., trade name: Epicoat 82)
8) 100 parts and 5 parts of an amine-based curing agent (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Delamin CTU-100) were dissolved with stirring, and the same conductive material as used in Example 1 was added to Table 1. The mixture was mixed at the compounding ratio shown in to obtain a conductive composition paint.

【００２８】次に前記実施例及び比較例で得られた塗料
を基材に塗布して面状発熱体を作成し、面発熱性を面積
抵抗値で評価するために下記に示す試験をおこなった。 １．面状発熱体の作成と導電性物質含有量依存性 基材としてアラミド繊維の不織布ノーメックス紙（デユ
ポン社製）を用い、予め両端に電極を形成した上に表１
のＡ欄に示す導電性組成物の塗料をコーティングして面
状発熱体を作成し、面積抵抗（Ｒ□）を測定した。その
結果、表１のＡ欄に示す面積抵抗値（測定温度２５℃）
を得た。 ２．温度制御性の評価 各例で得られたアラミド樹脂１００部と実施例１で使用
したのと同じ導電性物質１５０部とを含有する導電性組
成物から作成した面状発熱体を２５℃〜２１０℃の条件
で熱風乾燥機中に面状発熱体がその温度になるまで載置
し、各温度で測定した面積抵抗値を表１のＢ欄に示す。 ３． 耐熱安定性の評価 各例で得られたアラミド樹脂１００部と実施例１で使用
したのと同じ導電性物質１５０部とを含有する導電性組
成物から作成した面状発熱体を、１５０℃の乾燥機中に
５００時間放置した後の面積抵抗値(測定温度２５℃)を
１５０℃の熱処理前の面積抵抗値、すなわち表１のＡ欄
の１５０部の導電性物質を含有させた面状発熱体の面積
抵抗値に対する抵抗値変化率（％）として評価した結果
を表１のＣ欄に示した。なお表１の抵抗値変化率は、熱
処理前の面積抵抗値に対する１５０℃、５００時間放置
後の面積抵抗値の比率（％）である。Next, the coating materials obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were applied to a substrate to prepare a sheet heating element, and the following test was conducted to evaluate the sheet heating property by the sheet resistance value. . 1. Fabrication of sheet heating element and non-woven aramid fiber Nomex paper (manufactured by Dyupon Co., Ltd.) was used as a base material on which the content of the conductive substance was dependent, and electrodes were formed on both ends in advance and Table 1 was used.
The sheet-shaped heating element was prepared by coating the coating composition of the conductive composition shown in column A of 1. above, and the sheet resistance (R □) was measured. As a result, the sheet resistance value shown in column A of Table 1 (measurement temperature 25 ° C.)
Got 2. Evaluation of Temperature Controllability A planar heating element made from a conductive composition containing 100 parts of the aramid resin obtained in each example and 150 parts of the same conductive material used in Example 1 was used at 25 ° C to 210 ° C. The sheet resistance was placed in a hot air drier under the condition of ° C until the temperature was reached, and the area resistance value measured at each temperature is shown in column B of Table 1. 3. Evaluation of heat resistance A planar heating element prepared from a conductive composition containing 100 parts of the aramid resin obtained in each example and 150 parts of the same conductive material as used in Example 1 was heated at 150 ° C. The sheet resistance after being left in the dryer for 500 hours (measurement temperature 25 ° C.) is the sheet resistance before the heat treatment at 150 ° C., that is, the planar heat generation containing 150 parts of the conductive substance in column A of Table 1. The results of evaluation as the rate of change in resistance value (%) with respect to the sheet resistance value of the body are shown in column C of Table 1. The resistance value change rate in Table 1 is the ratio (%) of the sheet resistance value after standing at 150 ° C. for 500 hours to the sheet resistance value before the heat treatment.

【００２９】上記試験によって得られた各実施例及び比
較例の結果は、表１に示す通りであった。The results of the examples and comparative examples obtained by the above test are shown in Table 1.

【００３０】 [0030]

【００３１】 [0031]

【００３２】表１の結果から明らかなように、本発明の
実施例１〜６の導電性組成物は温度制御に必要な抵抗の
温度依存性が得られ、その値は良好な結果であった。ま
た、１５０℃の温度下に５００時間置いた後の抵抗値の
変化率が４０％以下と少なく、長期使用における抵抗値
の安定性は良好であった。比較例１の導電性組成物では
１５０℃の温度下に５００時間放置したところ、抵抗値
の変化率は２００％ものズレが見られ実用に供し得ない
ものであった。比較例２の導電性組成物では導電性物質
を高濃度で含有させても抵抗値が非常に高く、面状発熱
体としては使用できなかった。As is clear from the results shown in Table 1, the conductive compositions of Examples 1 to 6 of the present invention exhibited temperature dependence of resistance required for temperature control, and the values were good results. . Further, the rate of change of the resistance value after standing at a temperature of 150 ° C. for 500 hours was as small as 40% or less, and the stability of the resistance value in the long-term use was good. When the conductive composition of Comparative Example 1 was allowed to stand at a temperature of 150 ° C. for 500 hours, the rate of change in resistance was found to be 200%, which was not practical. The conductive composition of Comparative Example 2 had a very high resistance even if it contained a conductive substance at a high concentration, and could not be used as a planar heating element.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明によれば、フェノール性水酸基を
含有するアラミド樹脂をバインダーとする導電性組成物
を発熱抵抗体として使用することにより、極めて安定し
た自己温度制御性を有し、高温で長時間使用してもその
制御性が実質的に低下しない面状発熱体が提供される。
本発明によれば、従来の面状発熱体の分野はもちろんの
こと、より高温で使用される用途に適合した面状発熱体
を提供することができ、使用温度環境の拡大、信頼性の
向上等得られる効果は非常に大きい。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, by using a conductive composition having an aramid resin containing a phenolic hydroxyl group as a binder as a heating resistor, it has extremely stable self-temperature controllability and high temperature Provided is a planar heating element whose controllability does not substantially deteriorate even after long-term use.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide not only the field of conventional sheet heating elements, but also a sheet heating element suitable for use at higher temperatures, thereby expanding the operating temperature environment and improving reliability. The obtained effect is very large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｂ 3/14 Ｈ０５Ｂ 3/14 Ｅ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI H05B 3/14 H05B 3/14 E (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 69/00-69 / 50 C08L 77/00-77/12 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導電性物質と、フェノール性水酸基を有
する成分を含有する芳香族ポリアミド樹脂とを主成分と
する導電性組成物を、面状に成型もしくは基材上に被覆
したことを特徴とする面状発熱体。And 1. A conductive material, a conductive composition you <br/> mainly of an aromatic polyamide resin containing a component having a phenolic hydroxyl group, on a molding or a substrate in a planar shape Coating
A sheet heating element characterized by the above . 【請求項２】 芳香族ポリアミド樹脂が、末端アミノア
リール基のオルト位に少なくとも一個のアルキル基を有
する芳香族ジアミンとフェノール性水酸基を有するジカ
ルボン酸を含有する下記式（１）で示される繰り返し構
造単位５〜１００モル％と、下記式（２）で示される繰
り返し構造単位０〜９５モル％とが不規則に結合したも
のであることを特徴とする請求項１記載の面状発熱体、 【化１】 （ただし、上記式中、Ａｒは２価の芳香族基を示し、
Ｒ、Ｒ^１は、Ｈまたは炭素数１〜４までのアルキル基、
ただし同時にＨであることは無い、を示し、Ｒ^２は炭素
数１から３までのアルキレン基、ただしフッ素原子で置
換されても良い、を示し、ｎは１または２を示す）。2. A repeating structure represented by the following formula (1), wherein the aromatic polyamide resin contains an aromatic diamine having at least one alkyl group at the ortho position of the terminal aminoaryl group and a dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group. The planar heating element according to claim 1, wherein 5 to 100 mol% of the unit and 0 to 95 mol% of the repeating structural unit represented by the following formula (2) are irregularly bonded. Chemical 1] (However, in the above formula, Ar represents a divalent aromatic group,
R and R ¹ are H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
However, it is not H at the same time, R ² represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, but may be substituted with a fluorine atom, and n represents 1 or 2. 【請求項３】 芳香族ポリアミド樹脂が、他の熱可塑性
樹脂成分とブロック共重合されていることを特徴とする
請求項１記載の面状発熱体。3. The sheet heating element according to claim 1, wherein the aromatic polyamide resin is block-copolymerized with another thermoplastic resin component. 【請求項４】 導電性物質が、カーボンブラック、グラ
ファイト、カーボンファイバ、導電性ウイスカーから選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
記載の面状発熱体。4. The conductive material is at least one selected from carbon black, graphite, carbon fiber, and conductive whiskers.
The sheet heating element described.