JP3407637B2

JP3407637B2 - ゴム積層金属板

Info

Publication number: JP3407637B2
Application number: JP03408198A
Authority: JP
Inventors: 敏弘東良; 武馬豊田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11216798A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム積層金属板に
関する。更に詳しくは、耐熱性および耐不凍液性にすぐ
れたゴム積層金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭53-55342号公報には、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂およびレゾール型フェノール樹脂
を含有する耐熱水性接着缶用下塗り剤が記載されてい
る。この下塗り剤は、缶胴部同志の接着には強固であり
また耐久性もあるが、金属とニトリルゴムや水素化ニト
リルゴムとの接着では接着性が不十分で、ゴム層-接着
剤層間で剥離を生ずる。

【０００３】また、特開平6-335990号公報に記載された
本出願人の発明では、金属板の片面または両面に、NB
R、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール
樹脂主体のプライマーから形成させたプライマー層およ
びNBR、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコ
ンパウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴ
ム積層金属板が、耐不凍液性にすぐれ、ガスケットなど
として有効に用いられると述べられている。

【０００４】より具体的には、このようなゴム積層金属
板から得られるガスケット材料は、ゴム強度、プライマ
ーとの接着強度が改良され、苛酷な衝撃や摩擦条件下に
あってもその部分にクラックやふくれなどを生ぜず、特
にエンジンガスケットの冷却水接液部の不凍液による剥
れの防止にすぐれているが、エンジンの熱および苛酷な
衝撃により、接着剤層に剥れのみられることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、耐熱
性および耐不凍液性にすぐれ、長期空気加熱や高温不凍
液中への浸せきによっても接着剤層に剥れをもたらさな
い（水素化）ニトリルゴム積層金属板として、複合型ク
ロメート処理剤で表面処理された金属板の片面または両
面に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびレゾール
型フェノール樹脂を含有する接着剤を介して、ニトリル
ゴムまたは水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層させた
ゴム積層金属板を提案している(特開平11-77890号公
報)。ここで提案された積層金属板は、例えば150℃にお
ける長期空気加熱老化試験を十分に満足させるが、昨今
要求されるより高温での耐熱性の点では必ずしも満足さ
れないことが判明した。

【０００６】本発明の目的は、例えば200℃といった高
温での長期空気加熱老化試験を満足させ、しかも耐不凍
液にもすぐれているゴム積層金属板を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
表面処理された金属板の片面または両面に、ノボラック
型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびビ
スフェノールA型エポキシ樹脂を含有する接着剤を介し
てフッ素ゴムを含有する水素化ニトリルゴムの加硫物層
を積層させたゴム積層金属板によって達成され、この接
着剤中には更に(フッ素ゴムを含有する)水素化ニトリル
ゴムコンパウンドを添加することもできる。

【０００８】

【発明の実施の形態】金属板としては、表面がショット
ブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上
げなどで粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アル
ミニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリ
カ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合型クロメー
ト処理剤(約20〜100mg/m²)で処理し、防錆皮膜を形成さ
せる化成処理を施した上で用いられる。ステンレス鋼板
の場合、従来はショットブラスト、スコッチブライド等
の方法で鋼板表面を粗面化するだけで接着性を高めてき
たが、長期空気加熱老化や高温不凍液浸せきにより大き
く剥がれ、しかるに複合型クロメート層を更に形成させ
た場合には、そのような剥れはみられない。SPCC板の場
合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させるこ
とも行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが
約0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。

【０００９】片面または両面が複合型クロメート処理さ
れた金属板上には、ノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂およびビスフェノールA型エポキ
シ樹脂を主成分とする接着剤がアルコール、ケトンまた
はこれらの混合溶媒、好ましくはメチルエチルケトン溶
液などとして塗布され、片面厚さ約1〜10μm、好ましく
は約2〜5μmの接着剤層を形成させる。

【００１０】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩
酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることに
よって得られたものであり、フェノール類としては、例
えばフェノール、m-クレゾール、m-クレゾールとp-クレ
ゾールとの混合物、ビスフェノールA等が用いられる。
本発明においては、融点が約60〜170℃、好ましくは約1
00〜150℃の室温で固体のものであって、アルコール、
ケトン等の有機溶媒に可溶性のものが用いられる。

【００１１】また、レゾール型フェノール樹脂は、フェ
ノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、
アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物等の塩基性
触媒の存在下で反応させることによって得られる。その
際、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレ
ゾールとp-クレゾールの混合物、p-第3ブチルフェノー
ル、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェ
ノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個
または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれ
ば、任意のものを用いることができる。

【００１２】接着剤中には、これらのフェノール樹脂の
ための硬化剤として、これらの合計量に対して約0.5〜5
重量%の割合でヘキサメチレンテトラミンが添加されて
用いられる。添加量がこれより少ないと、接着剤層の耐
熱性が低下するようになり、一方これより多い割合で添
加されると、ゴムの加熱硬化時にガス発生量が多くなる
傾向がみられる。

【００１３】この接着剤中には、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂が更に添加して用いられる。ビスフェノール
A型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約180〜2700
であって、室温条件下(25℃)で液状ないし軟化点が約15
0℃以下の固形のものが、フェノール樹脂合計量100重量
部当り約30〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部の
割合で用いられる。用いられるエポキシ樹脂の割合が多
い程、耐熱性は向上するが、耐不凍液性は低下する傾向
にある。

【００１４】接着剤中には、更に水素化ニトリルゴムコ
ンパウンドをエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量
100重量部当り約40重量部以下、好ましくは10〜30重量
部の割合で配合して用いることができる。水素化ニトリ
ルゴムコンパウンド配合は、ゴム層−接着剤層間の接着
性を改善させるが、これ以上の割合で用いると、高温不
凍液中への浸せきで剥がれを生じるようになる

【００１５】ビスフェノールA型エポキシ樹脂とフェノ
ール樹脂との間の反応は、触媒の不存在下においても、
約100℃以上に加熱することにより進行するが、一般に
は2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミ
ダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダ
ゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジア
ミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s-トリア
ジン等のイミダゾール化合物が硬化触媒として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂に対して約4重量%以下の割合
で用いられ、これ以上の割合で用いると接着剤の経時的
安定性が低下するようになる。

【００１６】この接着剤中にはまた、フッ素ゴムを含有
する水素化ニトリルゴムコンパウンドを添加して用いる
ことができる。フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ
化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)等の少くとも一種と
の共重合体、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体が用
いられる。これらのフッ素ゴムは、数平均分子量Mnが約
1〜100万程度のものが好ましく、フッ化ビニリデン-ヘ
キサフルオロエチレン共重合体にあっては、Mnが約1000
0以下、好ましくは約3000以下の液状のものも用いられ
る。実際には、市販品、例えばデュポン社製品バイトン
シリーズのものなどがそのまま用いられる。

【００１７】フッ素ゴムは、水素化ニトリルゴム100重
量部当り約2〜20重量部、好ましくは約5〜15重量部の割
合で用いられる。フッ素ゴム量がこれ以下では、ゴムの
熱劣化後の振動、衝撃、曲げなどにより、ゴム層にクラ
ック、割れ、剥れなどを生ずるようになり、一方これ以
上の量で用いると、不凍液半浸せき時の接液部およびベ
ーパー部でのゴム層のふくれや剥離の発生を防止するこ
とができなくなる。

【００１８】かかる量のフッ素ゴムを含有する水素化ニ
トリルゴムコンパウンドの主成分を形成する水素化ニト
リルゴムとしては、約30〜50モル%のアクリロニトリル
と約70〜50モル%のブタジエンとの共重合ゴムの水素化
物であって、不飽和結合量が20%以下、好ましくは10%以
下のものが用いられ、これは一般に用いられている有機
過酸化物による架橋が可能であり、架橋に際してはトリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性
不飽和化合物を架橋助剤として併用することが好まし
い。

【００１９】以上の各成分よりなる接着剤は、ケトン
系、アルコール系等の有機溶媒に約2〜10重量%となるよ
うな濃度に溶解させた溶液として調製され、金属板の片
面または両面に約1〜10μm程度乾燥の厚さになるように
塗布し、室温条件下で風乾させた後、好ましくは更に約
100〜200℃で約5〜30分間の加熱処理を行ない、そこに
接着剤層を形成させる。

【００２０】このようにして形成された接着剤層上に
は、未加硫の水素化ニトリルゴムコンパウンドが、約5
〜1000μm、好ましくは約10〜120μm程度の厚さの片面
加硫物層を形成せしめるように、水素化ニトリルゴムコ
ンパウンドの有機溶媒溶液として塗布する方法(約500μ
m以下の場合)あるいはカレンダロール等でゴムをシート
出しする方法(約500μm以上の場合)などが適用される。

【００２１】接着剤の任意成分として用いられ、また加
硫物層形成成分として用いられる水素化ニトリルゴムコ
ンパウンド中への無機充填剤の配合は、高温不凍液浸せ
き時の接着剤層の剥れ防止に有効である。無機充填剤と
しては、カーボンブラック以外に、けい酸、けい酸カル
シウムおよび炭酸カルシウムの少くとも一種を配合する
と有効である。けい酸としては、ハロゲン化けい酸また
は有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、
気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式
法ホワイトカーボン、けい酸ナトリウムの熱分解法など
で製造される湿式法ホワイトカーボンなどであって、比
表面積(窒素吸着法による)が約20〜200m²/g、好ましく
は約30〜100m²/gのものが用いられる。けい酸カルシウ
ムとしては、比表面積が約20〜150m²/g、pHが弱アルカ
リ性のものが用いられる。また、炭酸カルシウムとして
は、比表面積が約5〜100m²/g、平均粒径が約10μm以
下、pHが弱アルカリ性のものが用いられる。これらはい
ずれも、一般にゴム工業用として上市されている市販品
をそのまま用いることができる。また、これらはその粒
子表面を、脂肪酸塩、ロジン塩もしくはエポキシ樹脂で
処理した上で用いることができる。

【００２２】けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カ
ルシウムの少くとも一種は、水素化ニトリルゴム100重
量部当り約20〜150重量部、好ましくは約40〜100重量部
の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、不凍液
半浸せき時の接液部およびベーパー部でのブリスターの
発泡や剥離の発生が防止し難くなる。

【００２３】加硫剤としては、イオウなどを用いること
もできるが、一般に有機過酸化物が用いられる。有機過
酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサ
イド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイル
パーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエー
ト、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n
-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等
が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、
好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。

【００２４】水素化ニトリルゴムコンパウンドの加硫
は、一般に約150〜230℃、約20〜100Kgf/cm²、約0.5〜3
0分間の加圧加硫によって行われる。その後、加硫ゴム
表面の粘着防止を目的として、グラファイト、カーボン
ブラック、パラフィンワックス等を主成分とし、これに
セルロース、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバ
インダーを添加し、トルエン等の溶媒中に分散させた分
散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させ
ることにより、焼付防止および付着防止が図られる。

【００２５】

【発明の効果】本発明に係るゴム積層金属板は、長期空
気加熱老化や高温不凍液浸せきの際にも接着剤層および
ゴム層に剥れがみられず、特に200℃といって高温に曝
した後でもゴムの劣化がみられないので、振動、衝撃、
曲げなどによってゴム層でのクラック、割れ、剥れなど
を生ずることがない。また、エンジン廻りガスケットと
して用いられた場合にも、ビード頂点部の熱劣化による
剥れがみられないなどの効果がみられる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２７】実施例１表面ダル仕上げSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカ
リ脱脂した後、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を
含む複合型クロメート処理剤を50mg/m²の塗布量で塗布
し、形成された防錆皮膜上に下記配合の接着剤を、片面
厚さ約2μmで両面に形成させた。ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0重量部 (エポキシ当量400、融点70℃) クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 〃レゾール型フェノール樹脂(MW380) 7.5 〃 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃ヘキサメチレンテトラミン 2 〃下記水素化ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃メチルエチルケトン 950 〃 (水素化ニトリルゴムコンパウンド) 水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ゼットポール2000L) 100重量部 SRFカーボンブラック 60 〃炭酸カルシウム 40 〃シリカ 20 〃けい酸カルシウム 20 〃老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD） 1.5 〃〃 (大内新興化学製品ノクラックMBZ） 1.5 〃トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 4 〃フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 10 〃

【００２８】この接着剤層の上に、上記水素化ニトリル
ゴムコンパウンド25重量部、メチルエチルケトン7.5重
量部およびトルエン67.5重量部から調製したゴム溶液
(固形分濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させ
て片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180
℃、60Kgf/cm²、10分間の加圧加硫を行った。その後、
加硫ゴム表面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン
樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトル
エン分散液をそこに塗布し、200℃、3分間の加熱処理を
して、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。

【００２９】得られたゴム積層金属板について、次の各
項目の試験を行った。

【００３０】空気加熱老化試験：ゴム積層金属板をギャ
式オーブンに入れ、JIS K-6257加硫ゴムの老化試験方法
に規定される加熱条件(200℃、500時間)に従って、空気
中での加熱を行ない、その後付着性の評価として、JIS
K-5400に準じて耐屈曲性試験(直径6cmの心棒使用)を行
ない、剥れの有無を目視で判別した不凍液浸せき試験：ゴム積層金属板を不凍液(非アミン
系ロングライフクーラント;トヨタ純正LLC)の50容積%水
希釈液中に半分浸せきし、圧力容器中、150℃、500時間
後の気液界面(ベーパー部)および液相浸せき部(接液部)
での剥れの有無を目視で判定した。

【００３１】実施例２実施例1において、水素化ニトリルコンパウンド中のフ
ッ素ゴムとして、デュポン社製品バイトンLMが同量用い
られた。

【００３２】実施例３実施例1の水素化ニトリルゴムコンパウンドにおいて、
シリカおよびけい酸カルシウムを用いずに、SRFカーボ
ンブラック量を80重量部に、また炭酸カルシウム量を20
重量部にそれぞれ変更した。

【００３３】実施例４実施例1の水素化ニトリルゴムコンパウンドにおいて、
炭酸カルシウムおよびけい酸カルシウムを用いずに、SR
Fカーボンブラック量を80重量部に、またシリカ量を20
重量部にそれぞれ変更した。

【００３４】実施例５実施例1の水素化ニトリルゴムコンパウンドにおいて、
炭酸カルシウムおよびシリカを用いずに、SRFカーボン
ブラック量を80重量部に、またけい酸カルシウム量を20
重量部にそれぞれ変更した。

【００３５】

【００３６】比較例１実施例1の水素化ニトリルゴムコンパウンドにおいて、
フッ素ゴムが用いられなかった。

【００３７】

【００３８】比較例２実施例1において、接着剤としてフェノール系接着剤(ロ
ードファーイースト社製品ケムロック205)の33.3重量%
メチルエチルケトン溶液が用いられた。

【００３９】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、次の表に示される。表実施例比較例測定項目１２３４５１２ [空気加熱老化試験] 屈曲試験での剥れ小僅か小小小大大 [不凍液浸せき試験] 気液界面の剥れなしなしなしなしなしなし大液浸せき部の剥れなしなしなしなしなしなし僅か

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−265764（ＪＰ，Ａ) 特開平８−302323（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−62538（ＪＰ，Ａ) 特開平６−335990（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面処理された金属板の片面または両面
に、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂およびビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有す
る接着剤を介して、フッ素ゴムを含有する水素化ニトリ
ルゴムの加硫物層を積層してなるゴム積層金属板。
【請求項２】更に水素化ニトリルゴムコンパウンドが
添加された接着剤が用いられた請求項1記載のゴム積層
金属板。
【請求項３】更にフッ素ゴムを含有する水素化ニトリ
ルゴムコンパウンドが添加された接着剤が用いられた請
求項1または2記載のゴム積層金属板。
【請求項４】フッ素ゴムを含有する水素化ニトリルゴ
ムコンパウンド中に、更にけい酸、けい酸カルシウムお
よび炭酸カルシウムの少くとも一種が添加された請求項
3記載のゴム積層金属板。
【請求項５】フッ素ゴムを含有する水素化ニトリルゴ
ムの加硫物層中に、けい酸、けい酸カルシウムおよび炭
酸カルシウムの少くとも一種が添加されている請求項1
記載のゴム積層金属板。