JP3405749B2 - Mannich reaction product, production method thereof and use thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、マンニッヒ反応生成物
およびその製造方法ならびにその用途に関し、詳しくは
潤滑剤用清浄分散剤として有用なマンニッヒ反応生成
物，その製造方法，該生成物を含む清浄分散剤および該
清浄分散剤を含む潤滑油組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a Mannich reaction product, a process for producing the same, and uses thereof. More specifically, the Mannich reaction product useful as a detergent-dispersant for lubricants, a process for producing the same, and a cleaning product containing the same Dispersants and lubricating oil compositions containing the detergent dispersants.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の無灰型清浄分散剤には、一般にコ
ハク酸イミド系，ハイドロオキシベンジルアミン系など
があり、その顕著な微粒子分散作用が重視されてガソリ
ン，ディーゼルエンジン油等の添加剤として広範に使用
されている。そして、これらはジアルキルジチオリン酸
亜鉛や金属型清浄分散剤との相乗効果も認められ、極め
て重要な潤滑剤用添加物の一つとなっている。しかしな
がら、近年、高温における安定性が十分でないことが度
々指摘されている。2. Description of the Related Art Conventional ashless detergent dispersants generally include succinimide type and hydroxybenzylamine type, and their remarkable fine particle dispersing action is emphasized and additives for gasoline, diesel engine oil, etc. Is widely used as. Further, these are recognized to have a synergistic effect with zinc dialkyldithiophosphate and a metal type detergent / dispersant, and are one of extremely important additives for lubricants. However, in recent years, it has been frequently pointed out that the stability at high temperatures is not sufficient.

【０００３】特公昭４６−４３６３１号公報には、油溶
性を改善した酸化安定性無灰型清浄分散剤として、アル
キルフェノール，ホルムアルデヒド及びポリアルキレン
ポリアミンの反応中間体をポリアルケニル無水コハク酸
と反応させて得られる反応生成物あるいは得られた反応
生成物を硼素含有化合物と反応させて得られる反応生成
物が開示されている。また、特開昭５１−８３０４号公
報には、ポリアルケニル（無水）コハク酸とポリアルキ
レンポリアミンの反応中間体をアルデヒドの存在下に芳
香族アルコール（例えば、アルキルフェノール，フェノ
ール，チオジフェノール）を反応させて得られる反応生
成物が開示されている。しかしながら、これらの反応生
成物も高温安定性を満足することができなかった。Japanese Patent Publication No. 46-43631 discloses an oxidation-stable ashless detergent dispersant having improved oil solubility by reacting a reaction intermediate of alkylphenol, formaldehyde and polyalkylene polyamine with polyalkenyl succinic anhydride. A reaction product obtained or a reaction product obtained by reacting the obtained reaction product with a boron-containing compound is disclosed. Further, in JP-A-51-8304, a reaction intermediate of polyalkenyl (anhydrous) succinic acid and polyalkylene polyamine is reacted with an aromatic alcohol (for example, alkylphenol, phenol, thiodiphenol) in the presence of aldehyde. The reaction product thus obtained is disclosed. However, these reaction products also failed to satisfy the high temperature stability.

【０００４】さらに、特開昭６３−１６８４９２号公報
には、特公昭４６−４３６３１号公報に記載の硼素含有
化合物の替わりにグリコール酸と反応させて得られる反
応生成物が開示されているが、同様に高温安定性を満足
することができなかった。また、従来の内燃機関用潤滑
油は、基油にポリブテニルコハク酸イミド等の無灰型清
浄分散剤、アルカリ土類金属のスルホネート，フェネー
ト等の金属型清浄分散剤およびアルキルジチオリン酸亜
鉛等の耐摩耗剤から構成されているが、燃焼により添加
剤成分中の金属分が酸化物や硫酸塩等に化合され、環境
汚染等に関与する問題がある。近年、内燃機関のうち、
特にディーゼルエンジンにおいてパディキュレートおよ
びＮＯ_X 等の排ガス規制による環境汚染対策が重要な課
題となっている。これらの対策としてのパティキュレー
トトラップおよびＮＯ_X 等の排ガス除去触媒等の排ガス
浄化装置があるが、従来の内燃機関用潤滑油では燃焼に
より生成した金属酸化物や硫化物等による閉塞の問題が
あるため、これら金属酸化物や硫化物等の排出を最小限
に抑制可能な内燃機関用潤滑油が要求されている。この
要求に応えるべく、特開平１−１６３２９４号公報には
内燃機関用無灰分潤滑油組成物として、従来の無灰型清
浄分散剤，硫化アルキルフェノールおよび金属不活性剤
よりなるディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開示され
ている。しかし、この組成物は灰分を含まないという特
徴を有するが、高温安定性を満足することができなかっ
た。Further, JP-A-63-168492 discloses a reaction product obtained by reacting with glycolic acid instead of the boron-containing compound described in JP-B-46-43631. Similarly, the high temperature stability could not be satisfied. Conventional lubricating oils for internal combustion engines include base oils such as ashless detergent dispersants such as polybutenyl succinimide, metal detergent dispersants such as sulfonates and phenates of alkaline earth metals, and zinc alkyldithiophosphates. However, there is a problem in that the metal components in the additive components are combined with oxides, sulfates and the like by combustion, which contributes to environmental pollution. Of internal combustion engines in recent years,
Especially environmental pollution measures by emissions regulations such as Paddy matter and NO _X is an important issue in a diesel engine. There is particulate trap and NO _X exhaust gas purifying apparatus of an exhaust gas removing catalysts such as as these measures, but there is clogging problems due to metal oxides or sulfides produced by combustion in conventional lubricating oils for internal combustion engines Therefore, there is a demand for a lubricating oil for an internal combustion engine that can minimize the emission of these metal oxides and sulfides. In order to meet this demand, JP-A-1-163294 discloses an ashless lubricating oil composition for an internal combustion engine, which comprises a conventional ashless detergent dispersant, a sulfurized alkylphenol and a metal deactivator. The thing is disclosed. However, although this composition has a characteristic that it does not contain ash, it cannot satisfy the high temperature stability.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、高温安定性に優れ且つ酸化安定性を
有する清浄分散剤として有用な物質，その製造方法，そ
れを含有する清浄分散剤および潤滑油組成物を提供する
ことを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art and is a substance useful as a detergent dispersant having excellent stability at high temperature and oxidation stability, a method for producing the same, and a detergent containing the same. It is intended to provide a dispersant and a lubricating oil composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特公昭４
６−４３６３１号公報及び特開昭５１−８３０４号公報
に記載されている芳香族アルコールの代わりに特定の硫
化アルキルフェノールを用いることにより高温安定性に
優れた反応生成物が得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。[Means for Solving the Problems]
It was found that a reaction product excellent in high temperature stability can be obtained by using a specific sulfurized alkylphenol instead of the aromatic alcohol described in JP-A-6-43631 and JP-A-51-8304. The present invention has been completed based on such findings.

【０００７】すなわち、本発明は、ポリアルケニルコハ
ク酸あるいはポリアルケニル無水コハク酸とポリアミ
ン，アルデヒドおよび一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride, a polyamine, an aldehyde and a general formula (I).

【０００８】[0008]

【化４】 [Chemical 4]

【０００９】〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル
基を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示
し、ｚは１〜９の整数を示す。〕で表される硫化アルキ
ルフェノールを反応させて得られるマンニッヒ反応生成
物、ならびにポリアルケニルコハク酸あるいはポリアル
ケニル無水コハク酸とポリアミン，アルデヒド，該一般
式（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノールおよび硼素
含有化合物を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物
を提供すると共に、これらマンニッヒ反応生成物を含む
清浄分散剤を提供するものである。また、本発明は、該
マンニッヒ反応生成物を製造するにあたり、ポリアミン
１モルに対し、該一般式（Ｉ）で表される硫化アルキル
フェノールを１モル以上反応させることを特徴とするマ
ンニッヒ反応生成物の製造方法を提供するものである。[In the formula, R ² represents an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 8, x represents 1 or 2, and z represents an integer of 1 to 9. ] The Mannich reaction product obtained by reacting a sulfurized alkylphenol represented by the following, and a polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride and a polyamine, an aldehyde, a sulfurized alkylphenol represented by the general formula (I) and a boron-containing compound To provide a Mannich reaction product obtained by reacting the same with a cleaning dispersant containing these Mannich reaction products. Further, in the present invention, in the production of the Mannich reaction product, 1 mol or more of the sulfurized alkylphenol represented by the general formula (I) is reacted with 1 mol of the polyamine, and the Mannich reaction product is characterized. A manufacturing method is provided.

【００１０】本発明による反応生成物は、 （ａ）ポリアルケニルコハク酸又はポリアルケニル無水
コハク酸 （ｂ）ポリアミン （ｃ）硫化アルキルフェノール及び （ｄ）アルデヒド をモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１〜１０：
１：１〜１０：１〜１０の割合で、好ましくは、１〜
２：１：１〜２：１〜５の割合で反応させて得られる反
応生成物である。The reaction product according to the present invention comprises: (a) polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride (b) polyamine (c) sulfurized alkylphenol and (d) aldehyde in a molar ratio (a) :( b) :( c): (d) = 1 to 10:
At a ratio of 1: 1 to 10: 1 to 10, preferably 1 to
It is a reaction product obtained by reacting at a ratio of 2: 1: 1 to 2: 1 to 5.

【００１１】本発明の反応生成物には、上記のように２
種類があり、その一つは、上記の（ａ）と（ｂ）を反応
させて得られる中間体を（ｄ）の存在下において（ｃ）
と反応させて（この方法を方法Ａと称する）得られる反
応生成物である。あるいは、上記の（ｃ）と（ｄ）と
（ｂ）を反応させて得られる中間体を（ａ）と反応させ
て（この方法を方法Ｂと称する）得られる反応生成物で
ある。The reaction product of the present invention contains 2 as described above.
There are several types, one of which is (c) in the presence of (d) an intermediate obtained by reacting (a) and (b) above.
A reaction product obtained by reacting with (this method is referred to as Method A). Alternatively, it is a reaction product obtained by reacting the intermediate obtained by reacting (c), (d) and (b) with (a) (this method is referred to as Method B).

【００１２】方法Ａにおける（ａ）と（ｂ）の反応は、
約１００〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２００℃で
行う。反応を行うに際して溶剤，例えば炭化水素油等の
有機溶剤を使用することもできる。得られた中間体と
（ｄ）の存在下における（ｃ）との反応は、約０〜２０
０℃、好ましくは約５０〜１５０℃で行う。The reaction of (a) and (b) in Method A is
It is carried out at about 100 to 250 ° C, preferably about 150 to 200 ° C. When carrying out the reaction, a solvent, for example, an organic solvent such as a hydrocarbon oil can be used. The reaction of the resulting intermediate with (c) in the presence of (d) is about 0-20.
It is carried out at 0 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.

【００１３】また、方法Ｂにおける（ｃ）と（ｄ）と
（ｂ）の反応は、約０〜２００℃、好ましくは約５０〜
１５０℃で行う。得られた中間体と（ａ）との反応は約
１００〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２００℃で行
う。The reaction of (c), (d) and (b) in Method B is about 0 to 200 ° C., preferably about 50 to
Perform at 150 ° C. The reaction between the obtained intermediate and (a) is carried out at about 100 to 250 ° C, preferably about 150 to 200 ° C.

【００１４】上記反応を、さらに具体的に説明するた
め、（ａ）のポリアルケニルコハク酸又はポリアルケニ
ル無水コハク酸として、ポリアルケニル無水コハク酸を
（ｂ）のポリアミンとしてポリエチレンポリアミンを、
（ｄ）のアルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いる場
合を例にとって以下に示す。方法Ａにおいては、（ａ）
成分である一般式（II）To explain the above reaction more specifically, polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride as (a), polyalkenyl succinic anhydride as the polyamine of (b), and polyethylene polyamine as
The case where formaldehyde is used as the aldehyde in (d) is shown below as an example. In method A, (a)
General formula (II) which is a component

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜２０のオレフィ
ンから誘導される重合体又は共重合体基あるいはそれら
の混合基を示す。〕で表されるポリアルケニル無水コハ
ク酸と（ｂ）成分である一般式（III) Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_n Ｈ ・・・（III) 〔式中、ｎは１〜６の整数を示す。〕のポリエチレンポ
リアミンと反応させ、得られた一般式（IV）[In the formula, R ¹ represents a polymer or copolymer group derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms or a mixed group thereof. ] Polyalkenyl succinic anhydride represented by (b) the general formula is a component _{(III) H 2 N (CH} 2 CH 2 NH) n H ··· (III) wherein, n represents 1-6 Indicates an integer. ] Polyethylene polyamine of

【００１７】[0017]

【化６】 [Chemical 6]

【００１８】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表されるポリアルケニルモノコハク酸イミド及
び／又は一般式（Ｖ）[In the formula, R ¹ and n are the same as defined above. ] The polyalkenyl mono succinimide and / or general formula (V) represented by

【００１９】[0019]

【化７】 [Chemical 7]

【００２０】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表されるポリアルケニルビスコハク酸イミドを
（ｄ）ホルムアルデヒド及び（ｃ）成分である一般式
（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノールと反応させ
る。この場合に、ポリアルケニルモノコハク酸イミドと
の反応生成物は、一般式（VI)[In the formula, R ¹ and n are the same as defined above. ] The polyalkenyl bissuccinimide represented by the above formula (d) is reacted with formaldehyde and the sulfurized alkylphenol represented by the general formula (I) which is the component (c). In this case, the reaction product with the polyalkenyl monosuccinimide has the general formula (VI)

【００２１】[0021]

【化８】 [Chemical 8]

【００２２】〔式中、Ｒ² ，ｍ，ｘおよびｚは前記と同
じである。〕で表される構造単位に一般式（VII)[Wherein R ² , m, x and z are the same as defined above. ] The structural unit represented by the general formula (VII)

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルモノコハク酸イミドである。ま
た、ポリアルケニルビスコハク酸イミドとの反応生成物
は、上記一般式（VI) で表される構造単位に一般式（VI
II)[In the formula, R ¹ and n are the same as defined above. ] The structural unit represented by the above is a Mannich sulfurized alkylphenol-bonded polyalkenyl monosuccinimide in which one or two bonds are bonded to one benzene nucleus. The reaction product with the polyalkenyl bissuccinimide has a structure represented by the general formula (VI) in the structural unit represented by the general formula (VI).
II)

【００２５】[0025]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２６】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルビスコハク酸イミドである。一
方、方法Ｂでは、ホルムアルデヒドと一般式（Ｉ）で表
される硫化アルキルフェノール及び一般式（III)で表さ
れるポリエチレンポリアミンを反応させて、前記一般式
（VI）の構造単位に、一般式（IX) 〔ＮＨ₂ ( ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ) _n −ＣＨ₂ 〕− ・・・（IX） の構造単位が、ベンゼン核１個に対して１個又は２個結
合した化合物を生成させる。この化合物にさらに一般式
（II）で表されるポリアルケニル無水コハク酸を反応さ
せて、一般式（VI) で表される構造単位に前記一般式
（VII)で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルモノコハク酸イミドを得る。[In the formula, R ¹ and n are the same as defined above. ] The structural unit represented by the following is a Mannich sulfurized alkylphenol-bonded polyalkenyl bissuccinimide in which one or two benzene nuclei are bonded. On the other hand, in the method B, formaldehyde is reacted with a sulfurized alkylphenol represented by the general formula (I) and a polyethylene polyamine represented by the general formula (III) to convert the structural unit of the general formula (VI) into the general formula ( IX) _{[NH 2 (CH 2 CH 2 NH} ) n -CH 2 ] - structural units · · · (IX) is to produce a one or two bound compound for one benzene nucleus. This compound is further reacted with a polyalkenyl succinic anhydride represented by the general formula (II) to convert the structural unit represented by the general formula (VI) into a benzene-containing structural unit represented by the general formula (VII). A Mannich sulfurized alkylphenol-bonded polyalkenyl monosuccinimide having one or two bonds to one nucleus is obtained.

【００２７】上記反応に用いられる（ａ）成分のポリア
ルケニルコハク酸又はポリアルケニル無水コハク酸のア
ルケニル基Ｒ¹ は、重量平均分子量（Ｍｗ）約２００〜
４０００、好ましくは約６００〜２０００を有し、エチ
レン，プロピレン，ブテン，ブタジエン，デセン，ヘキ
サデセン等の炭素数２〜約２０のモノオレフィン，ジオ
レフィン等の重合物又は共重合物あるいはそれらの混合
物とマレイン酸又は無水マレイン酸とから導かれるもの
で公知の方法で製造したものでよい。（ｂ）成分のポリ
アミンとしては、第一アミン類又は第二アミン類が挙げ
られ、通常、一般式（Ｘ）The alkenyl group R ¹ of the (a) component polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride used in the above reaction has a weight average molecular weight (Mw) of about 200-.
A polymer or copolymer of mono- or di-olefins having a carbon number of 2 to about 20, such as ethylene, propylene, butene, butadiene, decene and hexadecene, and a mixture thereof. It is derived from maleic acid or maleic anhydride and may be produced by a known method. Examples of the polyamine as the component (b) include primary amines and secondary amines, which are generally represented by the general formula (X).

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】で表される化合物である。この式におい
て、ａは１〜８、好ましくは３〜６の整数であり、ｂは
０〜１である。Ｒ⁴ は水素，アルキル基，アラルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アルカリール基，
アルケニル基または不活性的に置換されている場合に
は、そのような基を含むアルキニル基よりなる炭化水素
基である。Ｒ⁴ がアルキル基である場合は、通常メチ
ル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチ
ル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，アミル，オクチル，
デシル，オクタデシル等である。Ｒ⁴ がアラルキル基で
ある場合は、通常ベンジル，β−フェニルエチル等であ
る。Ｒ⁴ がシクロアルキル基である場合は、通常シクロ
ヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチル，２−メチ
ルシクロヘプチル，３−ブチルシクロヘキシル，３−メ
チルシクロヘキシル等である。Ｒ⁴ がアリール基である
場合は、通常フェニル，ナフチル等である。Ｒ⁴ がアル
カリール基である場合は、通常トリル，キシリル等であ
る。Ｒ⁴ がアルケニル基である場合は通常ビニル，アリ
ル，１−ブテニル等である。また、Ｒ⁴ がアルキニル基
である場合は、通常エチニル，プロピニル，ブチニル等
である。Is a compound represented by: In this formula, a is an integer of 1-8, preferably 3-6, and b is 0-1. R ⁴ is hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkaryl group,
An alkenyl group or a hydrocarbon group consisting of an alkynyl group containing such a group when inertly substituted. When R ⁴ is an alkyl group, it is usually methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, amyl, octyl,
Decyl, octadecyl, etc. When R ⁴ is an aralkyl group, it is usually benzyl, β-phenylethyl or the like. When R ⁴ is a cycloalkyl group, it is usually cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 2-methylcycloheptyl, 3-butylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl and the like. When R ⁴ is an aryl group, it is usually phenyl, naphthyl or the like. When R ⁴ is an alkaryl group, it is usually tolyl, xylyl or the like. When R ⁴ is an alkenyl group, it is usually vinyl, allyl, 1-butenyl and the like. When R ⁴ is an alkynyl group, it is usually ethynyl, propynyl, butynyl or the like.

【００３０】Ｒ⁴ は不活性的に置換されていてもよく、
すなわちアルキル，アリール，シクロアルキル，エーテ
ル，ハロゲン，ニトロ等のような無反応性置換基を含ん
でいてもよい。不活性的に置換されたＲ⁴ 基としては、
通常３−クロロプロピル，２−エトキシエチル，カルボ
エトキシメチル，４−メチルシクロヘキシル，ｐ−クロ
ロフェニル，ｐ−クロロベンジル，３−クロロ−５−メ
チルフェニル等が挙げられる。好ましいＲ⁴ 基はアルキ
ル基、すなわち、炭素数１〜１０個のアルキル基，例え
ばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ブチ
ル類，アミル類，ヘキシル類，オクチル類，デシル類等
をはじめとする基である。Ｒ⁴ は水素であることが好ま
しい。R ⁴ may be inertly substituted,
That is, it may contain a non-reactive substituent such as alkyl, aryl, cycloalkyl, ether, halogen, nitro and the like. Examples of the inertly substituted R ⁴ group include:
Usually, 3-chloropropyl, 2-ethoxyethyl, carboethoxymethyl, 4-methylcyclohexyl, p-chlorophenyl, p-chlorobenzyl, 3-chloro-5-methylphenyl and the like can be mentioned. Preferred R ⁴ groups include alkyl groups, ie, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyls, amyls, hexyls, octyls, decyls and the like. It is a base. R ⁴ is preferably hydrogen.

【００３１】Ｒ³ が２価であり、水素以外のものを表す
という事実に従い、Ｒ³ はＲ⁴ と同じ群から選ばれる炭
化水素基である。Ｒ⁴ が水素であり、Ｒ³ が−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂−であることが好ましい。使用されるアミンとして
は、通常次に示すものが挙げられる。 プロピレンジアミン（ＰＤＡ） ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ） トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ） テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）[0031] R ³ is a divalent, according the fact that meanings other than hydrogen, R ³ is a hydrocarbon group selected from the same group as R ^4. R ⁴ is hydrogen and R ³ is —CH ₂ C
It is preferably H ₂ −. The following amines are usually used as the amine. Propylenediamine (PDA) Diethylenetriamine (DETA) Triethylenetetramine (TETA) Tetraethylenepentamine (TEPA) Pentaethylenehexamine (PEHA)

【００３２】（ｃ）成分の硫化アルキルフェノールは、
通常、前記の一般式（Ｉ）で表されるものである。この
式において、ｍは１〜約８、好ましくは１〜約２であ
り、ｚは１〜約９、好ましくは１〜約３である。また、
ｘは１〜２、好ましくは１である。Ｒ² は炭素数約４〜
２５個、好ましくは炭素数約８〜２２個の炭化水素基で
あり、例えばアルキル基，アルケニル基，アラルキル基
等であり、具体的にはブチル，アミル，ヘキシル，オク
チル，ノニル，デシル，ドデシル，ヘキサデシル等の炭
化水素基、あるいは流動パラフィン，ワックス，オレフ
ィン重合体（ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテ
ン等）の石油炭化水素から誘導される基、又はこれらの
混合基である。The sulfurized alkylphenol as the component (c) is
Usually, it is represented by the general formula (I). In this formula, m is 1 to about 8, preferably 1 to about 2, and z is 1 to about 9, preferably 1 to about 3. Also,
x is 1 to 2, preferably 1. R ² has about 4 carbon atoms
It is a hydrocarbon group having 25, preferably about 8 to 22 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and the like. Specifically, butyl, amyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, It is a hydrocarbon group such as hexadecyl, a group derived from petroleum hydrocarbon such as liquid paraffin, wax, olefin polymer (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.), or a mixed group thereof.

【００３３】使用される硫化アルキルフェノールとして
は、通常次に示すアルキルフェノールと硫黄等から導か
れるもので公知の方法で製造したものでよい。 ｐ−ｔ−ブチルフェノール オクチルフェノール ノニルフェノール ドデシルフェノール ヘキサデシルフェノール エイコシルフェノールThe sulfurized alkylphenol used is usually one derived from the following alkylphenol and sulfur and may be produced by a known method. pt-butylphenol octylphenol nonylphenol dodecylphenol hexadecylphenol eicosylphenol

【００３４】（ｄ）成分のアルデヒドは、通常一般式
（XI) Ｒ⁵ ＣＨＯ ・・・（XI) によって表される。この式において、Ｒ⁵ は水素，アル
キル基，アラルキル基，シクロアラルキル基，アリール
基，アルカリール基，アルケニル基または不活性的に置
換されている場合には、そのような基を含むアルキニル
基よりなる炭化水素基である。Ｒ⁵ がアルキル基である
場合は、通常メチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロ
ピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，アミ
ル，オクチル，デシル，オクタデシル等である。Ｒ⁵ が
アラルキル基である場合は、通常ベンジル，β−フェニ
ルエチル等である。Ｒ⁵ がシクロアルキル基である場合
は、通常シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオク
チル，２−メチルシクロヘプチル，３−ブチルシクロヘ
キシル，３−メチルシクロヘキシル等である。Ｒ⁵ がア
リール基である場合は、通常フェニル，ナフチル等であ
る。Ｒ⁵ がアルカリール基である場合は、通常トリル，
キシリル等である。Ｒ⁵ がアルケニル基である場合は、
通常ビニル，アリル，１−ブテニル等である。Ｒ⁵ がア
ルキニル基である場合は、通常エチニル，プロピニル，
ブチニル等である。The aldehyde as the component (d) is usually represented by the general formula (XI) R ⁵ CHO ... (XI). In this formula, R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloaralkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkenyl group or, when inertly substituted, an alkynyl group containing such a group. Is a hydrocarbon group. When R ⁵ is an alkyl group, it is usually methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, amyl, octyl, decyl, octadecyl or the like. When R ⁵ is an aralkyl group, it is usually benzyl, β-phenylethyl or the like. When R ⁵ is a cycloalkyl group, it is usually cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 2-methylcycloheptyl, 3-butylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl or the like. When R ⁵ is an aryl group, it is usually phenyl, naphthyl or the like. When R ⁵ is an alkaryl group, usually tolyl,
Xylyl and the like. When R ⁵ is an alkenyl group,
Usually, vinyl, allyl, 1-butenyl and the like. When R ⁵ is an alkynyl group, it is usually ethynyl, propynyl,
Butynyl and the like.

【００３５】Ｒ⁵ は不活性的に置換されていてもよく、
すなわちアルキル，アリール，シクロアルキル，エーテ
ル，ハロゲン，ニトロ等のような無反応性置換基を含ん
でいてもよい。不活性的に置換されたＲ⁵ としては、通
常３−クロロプロピル，２−エトキシエチル，カルボエ
トキシメチル，４−メチルシクロヘキシル，ｐ−クロロ
フェニル，ｐ−クロロベンジル，３−クロロ−５−メチ
ルフェニル等が挙げられる。好ましいＲ⁵ はハロゲン又
はアルキル基、すなわち炭素数１〜１０個のアルキル
基，例えばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピ
ル，ブチル類，アミル類，ヘキシル類，オクチル類，デ
シル類等をはじめとする基である。Ｒ⁵ は水素であるこ
とが好ましい。使用されるアルデヒドは、具体的には、
ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，エタナー
ル，プロパナール，ブタナールなどである。R ⁵ may be inertly substituted,
That is, it may contain a non-reactive substituent such as alkyl, aryl, cycloalkyl, ether, halogen, nitro and the like. The inertly substituted R ⁵ is usually 3-chloropropyl, 2-ethoxyethyl, carboethoxymethyl, 4-methylcyclohexyl, p-chlorophenyl, p-chlorobenzyl, 3-chloro-5-methylphenyl and the like. Is mentioned. Preferred R ⁵ includes a halogen or an alkyl group, that is, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyls, amyls, hexyls, octyls, decyls and the like. It is a base. R ⁵ is preferably hydrogen. The aldehyde used is specifically
Formaldehyde, paraformaldehyde, ethanal, propanal, butanal and the like.

【００３６】上記の反応によって得られるマンニッヒ硫
化アルキルフェノール結合ポリアルケニルモノコハク酸
イミドあるいはビスコハク酸イミドは、清浄分散剤とし
て有用であり、酸化安定性を有し、特に、高温安定性に
優れるものである。すなわち、これらの反応生成物から
なる清浄分散剤を提供することができる。The Mannich sulfurized alkylphenol-bonded polyalkenyl monosuccinimide or bissuccinimide obtained by the above reaction is useful as a detergent-dispersant, has oxidative stability, and is particularly excellent in high temperature stability. . That is, it is possible to provide a detergent-dispersant composed of these reaction products.

【００３７】さらに、本発明によるもう一つの反応生成
物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に、（ｅ）硼素含有化合
物を（ｂ）ポリアミンに対し、好ましくはモル比
（ｂ）：（ｅ）＝１：0.０５〜１０の割合で、特に好ま
しくは１：0.２〜２の割合で反応させて得られる反応生
成物からなる。この反応生成物は、上記（ａ）〜（ｄ）
成分を反応させて得られる反応生成物と（ｅ）成分を反
応させるか、または、前記ポリアルケニルコハク酸イミ
ドあるいはビスコハク酸イミドに（ｅ）成分を反応させ
た後、アルデヒドおよび一般式（Ｉ）で表される硫化ア
ルキルフェノールを反応させて得ることができる。この
反応生成物からなる清浄分散剤は、酸化安定性を有し、
特に高温安定性に優れ、更に他の添加剤との共存性を改
善したものである。Furthermore, another reaction product according to the present invention is the above components (a) to (d), (e) a boron-containing compound to (b) polyamine, preferably in a molar ratio (b): ( e) = 1: 0.05-10, particularly preferably 1: 0.2-2. This reaction product has the above (a) to (d).
The reaction product obtained by reacting the components is reacted with the component (e), or the component (e) is reacted with the polyalkenylsuccinimide or bissuccinimide, and then the aldehyde and the general formula (I) are used. It can be obtained by reacting a sulfurized alkylphenol represented by The detergent-dispersant composed of this reaction product has oxidative stability,
In particular, it is excellent in high temperature stability and has improved coexistence with other additives.

【００３８】上記（ｅ）との反応は、約５０〜２５０
℃、好ましくは約１００〜２００℃で反応させる。反応
を行うに際して溶剤、例えば炭化水素油等の有機溶剤を
使用することもできる。窒素原子１ｇ原子当たり硼素1.
５原子まで反応し得るが、硼素対窒素（Ｂ／Ｎ）比が0.
０５〜1.０の範囲が好ましく、（Ｂ／Ｎ）重量比が0.１
〜0.５の範囲であるのがより好ましい。（ｅ）の硼素含
有化合物としては、例えば、酸化硼素，ハロゲン化硼
素，硼酸，硼酸無水物，硼酸エステルなどを使用するこ
とができる。The reaction with the above (e) is about 50 to 250.
The reaction is carried out at a temperature of 100 ° C, preferably about 100-200 ° C. When carrying out the reaction, a solvent, for example, an organic solvent such as hydrocarbon oil may be used. Boron per g atom of nitrogen 1.
It can react up to 5 atoms but has a boron to nitrogen (B / N) ratio of 0.
The range of 05 to 1.0 is preferable, and the (B / N) weight ratio is 0.1.
More preferably, it is in the range of 0.5. As the boron-containing compound (e), for example, boron oxide, boron halide, boric acid, boric anhydride, boric acid ester or the like can be used.

【００３９】上記反応で得られたマンニッヒ反応生成物
は、清浄分散剤として有効に使用することができる。こ
の清浄分散剤を潤滑油基油である炭化水素油や合成油に
約0.１〜８０重量％の割合で配合して潤滑油組成物を調
製することもできる。その際の好ましい配合量は約0.５
〜２０重量％の範囲である。また、この清浄分散剤は燃
料油である炭化水素油に加えることもできる。The Mannich reaction product obtained by the above reaction can be effectively used as a detergent-dispersant. A lubricating oil composition can also be prepared by blending the detergent-dispersant with a hydrocarbon base oil, which is a lubricating base oil, or a synthetic oil in a proportion of about 0.1 to 80% by weight. In that case, the preferred amount is about 0.5.
Is in the range of up to 20% by weight. The detergent-dispersant can also be added to hydrocarbon oil which is fuel oil.

【００４０】ここで、炭化水素油としては、ガソリン，
灯油，軽油等の燃料油又は潤滑油（例えば、パラフィン
系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油等）等の留分の
いずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解
等いかなる精製法を経たものでも使用することができ
る。合成油としては、ポリフェニルエーテル，アルキル
ベンゼン，アルキルナフタレン，エステル系，グリコー
ル系またはポリオレフィン系の合成油等を使用すること
ができる。潤滑油留分としては動粘度（１００℃）は１
〜５０ｃＳｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲であ
る。エステル系合成油としては、一塩基酸又は二塩基酸
等とアルコールとのエステル、例えば炭素数約６〜１６
の二塩基酸と炭素数約５〜２０の直鎖状又は分岐状アル
コールを反応させて得られるエステルからなる合成油を
使用することができる。特にアジピン酸エステル，セバ
チン酸エステル，アゼライン酸エステル，トリメチロー
ルプロパンエステル，トリメチロールエタンエステル，
ペンタエリスリトールエステル，ネオペンチルグリコー
ルエステル等が好ましい。ポリオレフィン系合成油とし
ては、エチレン，プロピレン，ブチレン，オクテン，デ
セン，ドデセン等の低級オレフィンの低重合または共重
合による液状精製物およびそれらの混合物あるいはこれ
らを水素化精製したものが適当である。また二塩基酸，
グリコール及び一塩基酸等からなる複合エステルも使用
することができる。Here, as the hydrocarbon oil, gasoline,
Any fraction such as fuel oil such as kerosene, light oil, or lubricating oil (for example, paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, aromatic mineral oil, etc.) may be used, and any refining method such as solvent refining, hydrorefining or hydrocracking It is also possible to use those that have passed. As the synthetic oil, polyphenyl ether, alkylbenzene, alkylnaphthalene, ester-based, glycol-based or polyolefin-based synthetic oil and the like can be used. The kinematic viscosity (100 ° C) of the lubricating oil fraction is 1
˜50 cSt, preferably 3 to 10 cSt. As the ester-based synthetic oil, an ester of a monobasic acid or a dibasic acid and an alcohol, for example, having about 6 to 16 carbon atoms
A synthetic oil consisting of an ester obtained by reacting the dibasic acid of 1 with a linear or branched alcohol having about 5 to 20 carbon atoms can be used. Especially adipic acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester, trimethylolpropane ester, trimethylolethane ester,
Pentaerythritol ester, neopentyl glycol ester and the like are preferable. As the polyolefin-based synthetic oil, liquid refined products obtained by low polymerization or copolymerization of lower olefins such as ethylene, propylene, butylene, octene, decene, and dodecene, and mixtures thereof, or those obtained by hydrorefining these are suitable. Also dibasic acid,
A complex ester composed of glycol and monobasic acid can also be used.

【００４１】また、上記清浄分散剤を炭化水素の燃料油
に配合したものは、内燃機関の気化器への夾雑物の付着
防止および付着物を除去する清浄剤として使用すること
ができる。さらに、上記洗浄分散剤を炭化水素油や合成
油の潤滑油留分、あるいはそれらの混合物に配合したも
のは、内燃機関用潤滑油組成物（例えば、ディーゼルエ
ンジン用潤滑油組成物），ギヤ油，軸受油，変速機油，
ショックアブソーバー油および工業用潤滑油として使用
することができる。本発明においては、潤滑油に通常配
合される酸化防止剤，耐摩耗剤，粘度指数向上剤，流動
点降下剤およびその他の添加剤を使用してもよく、本発
明の清浄分散剤の作用を阻害するものではない。A mixture of the above-mentioned detergent-dispersant with a hydrocarbon fuel oil can be used as a detergent for preventing adherence of contaminants to the vaporizer of an internal combustion engine and for removing the adherents. Further, a lubricant oil fraction of a hydrocarbon oil or a synthetic oil, or a mixture thereof containing the above cleaning dispersant is used as a lubricant oil composition for an internal combustion engine (for example, a lubricant oil composition for a diesel engine), a gear oil. , Bearing oil, transmission oil,
It can be used as shock absorber oil and industrial lubricating oil. In the present invention, an antioxidant, an antiwear agent, a viscosity index improver, a pour point depressant and other additives which are usually blended with a lubricating oil may be used, and the action of the detergent dispersant of the present invention may be exerted. It does not hinder.

【００４２】[0042]

【実施例】次に、参考例，実施例および比較例に基づい
て本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
によって制限されるものではない。硫化アルキルフェノ
ールの製造例を参考例に示す。 参考例１（硫化ヘキサデシルフェノールの製造１） １リットル（Ｌ）フラスコ中に、フェノールと直鎖１−
ヘキサデセンを反応させて得られたヘキサデシルフェノ
ール３１９ｇ（１モル），硫黄１６ｇ( 0.５モル），水
酸化カルシウム３７ｇ( 0.５モル）及びエチレングリコ
ール３１ｇ( 0.５モル）を入れ、窒素気流下１３５℃で
４時間反応させた。１６０℃に昇温し、未反応のエチレ
ングリコールと生成水を減圧留去し、４０℃に降温し
た。ヘキサン５００ｍｌを入れ、４Ｎ塩酸で中和した。
ヘキサン溶液を水洗し、ヘキサン及び未反応のヘキサデ
シルフェノールを減圧留去した。得られた硫化ヘキサデ
シルフェノール（収量１７０ｇ）は、電界離脱イオン化
質量分析のピーク強度比の結果より、一般式（Ｉ）にお
けるｍが１〜３であり，ｚが１〜３であり，（ｚ＝
１）：（ｚ＝２）：（ｚ＝３）＝８４：１３：２である
化合物で、硫黄分5.１０重量％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically based on Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. A reference example shows a production example of a sulfurized alkylphenol. Reference Example 1 (Manufacture 1 of sulfurized hexadecylphenol) In a 1 liter (L) flask, phenol and straight chain 1-
Hexadecylphenol 319 g (1 mol) obtained by reacting hexadecene, sulfur 16 g (0.5 mol), calcium hydroxide 37 g (0.5 mol) and ethylene glycol 31 g (0.5 mol) were added, and nitrogen was added. The reaction was carried out at 135 ° C for 4 hours under an air stream. The temperature was raised to 160 ° C., unreacted ethylene glycol and generated water were distilled off under reduced pressure, and the temperature was lowered to 40 ° C. Hexane (500 ml) was added and neutralized with 4N hydrochloric acid.
Hexane solution was washed with water, it was distilled off under reduced pressure hexyl Sade <br/> sills phenol hexane and unreacted. The resulting sulfurized hexyl Sade <br/> sill phenol (yield 170 g), from the result of the electric field leaving ionization mass spectrometry peak intensity ratio, m in the general formula (I) is 1 to 3, z is 1 to 3 And (z =
1) :( z = 2) :( z = 3) = 84: 13: 2, and the sulfur content was 5.10% by weight.

【００４３】参考例２（硫化ヘキサデシルフェノールの
製造２） 窒素導入管および塩化水素スクラバーに接続した窒素排
出管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノール３
１９ｇ（１モル）とヘキサン２００ｇを入れ、均一にな
るように攪拌した。窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込
みながら、室温で一塩化硫黄４１ｇ（0.３モル）を約３
０分かけて添加し、２時間反応させた。そして、ヘキサ
ンおよび未反応のヘキサデシルフェノールを減圧留去し
た。得られた硫化ヘキサデシルフェノール（収量２６４
ｇ）は、電界脱離イオン化質量分析のピーク強度比の結
果より、一般式（Ｉ）におけるｍが１〜３であり、Ｚが
１〜３であり、（Ｚ＝１）：（Ｚ＝２）＝９２：８であ
る化合物の混合物であり、硫黄分4.９４重量％であっ
た。Reference Example 2 (Production of Hexadecylphenol Sulfide 2) Hexadecylphenol 3 was added to a 1 L flask equipped with a nitrogen introduction pipe and a nitrogen discharge pipe connected to a hydrogen chloride scrubber.
19 g (1 mol) and 200 g of hexane were added and stirred to be uniform. While blowing nitrogen at 100 ml / min, about 3 g of 41 g (0.3 mol) of sulfur monochloride was added at room temperature.
It was added over 0 minutes and reacted for 2 hours. Then, hexane and unreacted hexadecylphenol were distilled off under reduced pressure. The obtained sulfurized hexadecylphenol (yield 264
In g), m in the general formula (I) is 1 to 3, Z is 1 to 3, and (Z = 1) :( Z = 2) from the result of the peak intensity ratio of the field desorption / ionization mass spectrometry. ) = 92: 8, with a sulfur content of 4.94% by weight.

【００４４】参考例３（炭素数２０〜２２の硫化アルキ
ルフェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールと直鎖
の１−エイコセンとドコセンを反応して得られたアルキ
ルフェノールの混合物３８９ｇ（１モル）を使用した以
外は、参考例２と同様に反応を行った。蒸留精製は行わ
ないで得られた硫化アルキルフェノールの収量は４０３
ｇであり、硫黄分は4.８８重量％であった。Reference Example 3 (Production of sulfurized alkylphenol having 20 to 22 carbon atoms) 389 g (1 mol) of a mixture of alkylphenol obtained by reacting phenol with linear 1-eicosene and docosene instead of hexadecylphenol. The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 2 except that was used. The yield of sulfurized alkylphenol obtained without distillation purification is 403.
and the sulfur content was 4.88% by weight.

【００４５】参考例４（硫化ドデシルフェノール（直
鎖）の製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールと直鎖
の１−ドデセンを反応して得られたドデシルフェノール
２６２ｇ（１モル）を使用した以外は、参考例１と同様
に反応を行った。得られた硫化ドデシルフェノール（直
鎖）の収量は２１４ｇであり、硫黄分は7.２２重量％で
あった。Reference Example 4 (Production of sulfurized dodecylphenol (straight chain)) In place of hexadecylphenol, 262 g (1 mol) of dodecylphenol obtained by reacting phenol with linear 1-dodecene was used. Reacted in the same manner as in Reference Example 1. The yield of the obtained sulfurized dodecylphenol (straight chain) was 214 g, and the sulfur content was 7.22% by weight.

【００４６】参考例５（硫化ドデシルフェノール（分
岐）の製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールとプロ
ピレンの４量体のドデセンを反応して得られたドデシル
フェノール２６２ｇ（１モル）を使用した以外は、参考
例１と同様に反応を行った。得られた硫化ドデシルフェ
ノール（分岐）の収量は２１３ｇであり、硫黄分は7.２
８重量％であった。Reference Example 5 (Production of sulfurized dodecylphenol (branched)) 262 g (1 mol) of dodecylphenol obtained by reacting dodecene which is a tetramer of phenol and propylene was used instead of hexadecylphenol. Reacted in the same manner as in Reference Example 1. The yield of sulfurized dodecylphenol (branched) obtained was 213 g, and the sulfur content was 7.2.
It was 8% by weight.

【００４７】参考例６（硫化ノニルフェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールとプロ
ピレンの３量体のノネンを反応して得られたノニルフェ
ノール２２１ｇ（１モル）を使用した以外は、参考例１
と同様に反応を行った。得られた硫化ノニルフェノール
の収量は１７９ｇであり、硫黄分は8.４１重量％であっ
た。Reference Example 6 (Production of sulfurized nonylphenol) Reference Example 1 except that 221 g (1 mol) of nonylphenol obtained by reacting nonene of trimer of phenol and propylene was used in place of hexadecylphenol.
The reaction was performed in the same manner as in. The yield of sulfurized nonylphenol obtained was 179 g, and the sulfur content was 8.41% by weight.

【００４８】参考例７（硫化フェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノール９４ｇ
（１モル）を使用した以外は、参考例１と同様に反応を
行った。得られた硫化フェノールの収量は７６ｇであ
り、硫黄分は２4.６重量％であった。Reference Example 7 (Production of sulfurized phenol) Instead of hexadecylphenol, 94 g of phenol
The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that (1 mol) was used. The yield of sulfurized phenol obtained was 76 g, and the sulfur content was 24.6% by weight.

【００４９】参考例８（炭素数２６〜２８の硫化アルキ
ルフェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールと直鎖
の１−ヘキサコセンとオクタコセンを反応して得られた
アルキルフェノールの混合物４７３ｇ（１モル）を使用
した以外は、参考例２と同様に反応を行った。蒸留精製
は行わないで得られた硫化アルキルフェノールの収量は
４８０ｇであり、硫黄分は3.７２重量％であった。Reference Example 8 (Production of sulfurized alkylphenol having 26 to 28 carbon atoms) 473 g (1 mol) of a mixture of alkylphenol obtained by reacting phenol with linear 1-hexacocene and octacocene in place of hexadecylphenol. The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 2 except that was used. The yield of sulfurized alkylphenol obtained without distillation purification was 480 g, and the sulfur content was 3.72% by weight.

【００５０】実施例１ １Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）
１１００ｇ，臭化セチル6.４ｇ( 0.０２１モル），無水
マレイン酸１１５ｇ( 1.２モル）を入れ、窒素置換し、
２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、未反
応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０
℃に降温して濾過した。得られたポリブテニル無水コハ
ク酸の収量は１０９９ｇ，ケン化価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。２Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポ
リブテニル無水コハク酸５００ｇ，テトラエチレンペン
タミン（ＴＥＰＡ）６４ｇ( 0.３４モル），鉱油３００
ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。２
００℃に昇温し未反応のＴＥＰＡと生成水を減圧留去
し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリブテニ
ルコハク酸イミドの収量は７８４ｇ、塩基価は７８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ，動粘度（１００℃）は１４７ｃＳｔであっ
た。５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリ
ブテニルコハク酸イミド１０４ｇ，参考例１で製造した
硫化ヘキサデシルフェノール３7.１ｇ及びパラホルムア
ルデヒド3.５ｇ( 0.１１６モル）を入れ、１２０℃で４
時間、更に１６０℃で１時間反応させた。１６０℃で未
反応のパラホルムアルデヒドと生成水を減圧留去し、１
４０℃に降温して濾過した。得られた反応生成物の収量
は１２７ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示
す。Example 1 Polybutene (Mw: 987) was added to a 1 L autoclave.
1100 g, cetyl bromide 6.4 g (0.021 mol) and maleic anhydride 115 g (1.2 mol) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
The reaction was carried out at 240 ° C for 5 hours. The temperature was lowered to 215 ° C., and unreacted maleic anhydride and cetyl bromide were distilled off under reduced pressure.
The temperature was lowered to ℃ and filtered. The yield of polybutenyl succinic anhydride obtained was 1099 g, and the saponification value was 80 mg KOH /
It was g. In a 2 L separable flask, 500 g of the obtained polybutenyl succinic anhydride, 64 g (0.34 mol) of tetraethylenepentamine (TEPA) and 300 of mineral oil were obtained.
g was added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Two
The temperature was raised to 00 ° C., unreacted TEPA and generated water were distilled off under reduced pressure, the temperature was lowered to 140 ° C., and filtration was performed. The yield of the obtained polybutenyl succinimide is 784 g, and the base number is 78 mg.
KOH / g and kinematic viscosity (100 ° C.) were 147 cSt. In a 500 ml separable flask, 104 g of the obtained polybutenylsuccinimide, 37.1 g of sulfurized hexadecylphenol prepared in Reference Example 1 and 3.5 g (0.116 mol) of paraformaldehyde were placed, and the mixture was placed at 4 ° C at 120 ° C.
The reaction was continued for 1 hour at 160 ° C. Unreacted paraformaldehyde and generated water were distilled off under reduced pressure at 160 ° C.
The temperature was lowered to 40 ° C. and the mixture was filtered. The yield of the obtained reaction product was 127 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５１】実施例２ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、実施例１で得られ
たポリブテニルコハク酸イミド１０７ｇ（ポリブテニル
コハク酸とテトラエチレンペンタミンの比率を第３表に
示す。残部は鉱油である。），参考例２で製造した硫化
ヘキサデシルフェノール３5.７ｇ及びパラホルムアルデ
ヒド3.４ｇ( 0.１１３モル）を使用した以外は、実施例
１と同様に反応を行った。得られた反応生成物の収量は
１２９ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示す。Example 2 In a 500 ml separable flask, 107 g of the polybutenyl succinimide obtained in Example 1 (the ratio of polybutenyl succinic acid to tetraethylene pentamine is shown in Table 3, the balance being mineral oil). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 35.7 g of sulfurized hexadecylphenol and 3.4 g (0.113 mol) of paraformaldehyde produced in Reference Example 2 were used. The yield of the obtained reaction product was 129 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５２】実施例３ 参考例３で得られた炭素数２０〜２２の硫化アルキルフ
ェノール４5.４ｇを使用した以外は、実施例２と同様に
反応を行った。得られた反応生成物の収量は１２８ｇで
あった。反応生成物の性状を第１表に示す。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 45.4 g of sulfurized alkylphenol having 20 to 22 carbon atoms obtained in Reference Example 3 was used. The yield of the obtained reaction product was 128 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５３】実施例４ 参考例４で得られた硫化ドデシルフェノール（直鎖）３
0.５ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。得られた反応生成物の収量は１１３ｇであった。反
応生成物の性状を第１表に示す。Example 4 Sulfated dodecylphenol (straight chain) 3 obtained in Reference Example 4
The reaction was carried out as in Example 2 except that 0.5 g was used. The yield of the obtained reaction product was 113 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５４】実施例５ 参考例５で得られた硫化ドデシルフェノール（分岐）３
0.５ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。得られた反応生成物の収量は１１２ｇであった。反
応生成物の性状を第１表に示す。Example 5 Sulfated dodecylphenol (branched) 3 obtained in Reference Example 5
The reaction was carried out as in Example 2 except that 0.5 g was used. The yield of the obtained reaction product was 112 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５５】実施例６ 参考例６で得られた硫化ノニルフェノール２5.１ｇを使
用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。得られ
た反応生成物の収量は１０７ｇであった。反応生成物の
性状を第１表に示す。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 25.1 g of the sulfurized nonylphenol obtained in Reference Example 6 was used. The yield of the obtained reaction product was 107 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５６】実施例７ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリブテン（Ｍ
ｗ：８００）９１４ｇを使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。得られたポリブテニル無水コハク酸
の収量は９４３ｇ、ケン化価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。次いで、得られたポリブテニル無水コハク酸５０
０ｇ，ＴＥＰＡ７6.１ｇ（0.４０モル）および鉱油３０
０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。得られ
たポリブテニルコハク酸イミドの収量は８１２ｇ、塩基
価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は１０７
ｃＳｔであった。さらに、得られたポリブテニルコハク
酸イミド１０７ｇ，参考例２で得られた硫化ヘキサデシ
ルフェノール３7.５ｇおよびパラホルムアルデヒド3.４
ｇ（0.１１３モル）を使用した以外は、実施例１と同様
に反応を行った。得られた反応生成物の収量は１３０ｇ
であった。反応生成物の性状を第１表に示す。Example 7 Instead of polybutene (Mw: 987), polybutene (M
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 914 g of w: 800) was used. The yield of the obtained polybutenyl succinic anhydride was 943 g, and the saponification value was 95 mgKOH / g. Then, the obtained polybutenyl succinic anhydride 50
0 g, TEPA 76.1 g (0.40 mol) and mineral oil 30
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 0 g. The yield of the obtained polybutenyl succinimide was 812 g, the base number was 85 mgKOH / g, and the kinematic viscosity (100 ° C.) was 107.
It was cSt. Furthermore, 107 g of the obtained polybutenylsuccinimide, 37.5 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 and paraformaldehyde 3.4.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that g (0.113 mol) was used. The yield of the obtained reaction product is 130 g.
Met. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５７】実施例８ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリブテン（Ｍ
ｗ：４４５）８９０ｇ，臭化セチル１１ｇ（0.０３６モ
ル）および無水マレイン酸３９７ｇ（2.１モル）を使用
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた
ポリブテニル無水コハク酸の収量は９９１ｇ、ケン化価
は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポ
リブテニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ１１３ｇ
（0.６０モル）および鉱油３００ｇを使用し、実施例１
と同様に反応を行った。得られたポリブテニルコハク酸
イミドの収量は８４７ｇ、塩基価は１２５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、動粘度（１００℃）は１４０ｃＳｔであった。さら
に、得られたポリブテニルコハク酸イミド１０７ｇ，参
考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール５9.０ｇ
およびパラホルムアルデヒド3.４ｇ（0.１１３モル）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応生成物の収量は１４３ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。Example 8 Instead of polybutene (Mw: 987), polybutene (M
w: 445) 890 g, cetyl bromide 11 g (0.036 mol) and maleic anhydride 397 g (2.1 mol) were used, and the same reaction as in Example 1 was carried out. The yield of the obtained polybutenyl succinic anhydride was 991 g, and the saponification value was 141 mgKOH / g. Then, 500 g of the obtained polybutenyl succinic anhydride and 113 g of TEPA
Example 1 using (0.60 mol) and 300 g of mineral oil.
The reaction was performed in the same manner as in. The yield of the obtained polybutenyl succinimide was 847 g, and the base number was 125 mgKOH /
g, kinematic viscosity (100 ° C.) was 140 cSt. Furthermore, 107 g of the obtained polybutenyl succinimide and 59.0 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 were obtained.
And the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.4 g (0.113 mol) of paraformaldehyde was used. The yield of the obtained reaction product was 143 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５８】実施例９ １Ｌセパラブルフラスコ中に、実施例１で得られたポリ
ブテニルコハク酸イミド２３７ｇと硼酸２8.０ｇを入
れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃
で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。
得られた反応生成物の収量は２３８ｇ、塩基価は６１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。５００ｍｌセパラブルフラスコ
中に、得られた硼素系ポリブテニルコハク酸イミド１１
１ｇ，参考例２で製造した硫化ヘキサデシルフェノール
３5.７ｇ及びパラホルムアルデヒド3.４ｇ( 0.１１３モ
ル）を入れ、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１時間
反応させた。１６０℃で未反応のパラホルムアルデヒド
と生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。
得られた反応生成物の収量は１２５ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。Example 9 In a 1 L separable flask, 237 g of the polybutenylsuccinimide obtained in Example 1 and 28.0 g of boric acid were placed and reacted at 150 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. 150 ° C
The produced water was distilled off under reduced pressure, the temperature was lowered to 140 ° C., and the mixture was filtered.
The yield of the obtained reaction product is 238 g, and the base number is 61 m.
It was gKOH / g. The resulting boron-based polybutenyl succinimide 11 was placed in a 500 ml separable flask.
1 g, 35.7 g of sulfurized hexadecylphenol prepared in Reference Example 2 and 3.4 g (0.113 mol) of paraformaldehyde were added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 4 hours and further at 160 ° C. for 1 hour. Unreacted paraformaldehyde and generated water were distilled off under reduced pressure at 160 ° C, the temperature was lowered to 140 ° C, and the mixture was filtered.
The yield of the obtained reaction product was 125 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００５９】実施例１０ １Ｌオートクレーブ中に、ポリデセン（Ｍｗ：２０３
８）２４０ｇ，臭化セチル0.９ｇ( 0.００３モル），無
水マレイン酸６３ｇ( 0.６４モル）を入れ、窒素置換
し、２４８℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、
未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１
４０℃に降温して濾過した。得られたポリデセニル無水
コハク酸の収量は２１７ｇ，ケン化価は４２ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に、得られた
ポリブテニル無水コハク酸２００ｇ，ＴＥＰＡ１３ｇ(
0.０７モル），鉱油１０５ｇを入れ、窒素気流下１５０
℃で２時間反応させた。２００℃に昇温し未反応のＴＥ
ＰＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過し
た。得られたポリデセニルコハク酸イミドの収量は２６
６ｇ、塩基価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ，動粘度（１００
℃）は３２ｃＳｔであった。５００ｍｌセパラブルフラ
スコ中に、得られたポリデセニルコハク酸イミド２２５
ｇ，参考例１で製造した硫化ヘキサデシルフェノール４
０ｇ及びパラホルムアルデヒド3.８ｇ( 0.１２５モル）
を入れ、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１時間反応
させた。１６０℃で未反応のパラホルムアルデヒドと生
成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得ら
れた反応生成物の収量は２１６ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。Example 10 In a 1 L autoclave, polydecene (Mw: 203) was added.
8) 240 g, cetyl bromide 0.9 g (0.003 mol) and maleic anhydride 63 g (0.64 mol) were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was reacted at 248 ° C. for 5 hours. Cool down to 215 ° C,
Unreacted maleic anhydride and cetyl bromide were distilled off under reduced pressure.
The temperature was lowered to 40 ° C. and the mixture was filtered. The yield of the obtained polydecenyl succinic anhydride was 217 g, and the saponification value was 42 mg KOH.
/ G. In a 1 L separable flask, 200 g of the obtained polybutenyl succinic anhydride and 13 g of TEPA (
(0.07 mol), 105 g of mineral oil, and under nitrogen stream 150
The reaction was carried out at 0 ° C for 2 hours. Unreacted TE heated to 200 ° C
PA and generated water were distilled off under reduced pressure, the temperature was lowered to 140 ° C., and the mixture was filtered. The yield of the obtained polydecenyl succinimide was 26.
6 g, base number 41 mg KOH / g, kinematic viscosity (100
C.) was 32 cSt. The resulting polydecenyl succinimide 225 was placed in a 500 ml separable flask.
g, sulfurized hexadecylphenol 4 produced in Reference Example 1
0 g and paraformaldehyde 3.8 g (0.125 mol)
Was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 4 hours and further at 160 ° C. for 1 hour. Unreacted paraformaldehyde and generated water were distilled off under reduced pressure at 160 ° C, the temperature was lowered to 140 ° C, and the mixture was filtered. The yield of the obtained reaction product was 216 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６０】実施例１１ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリデセン（Ｍ
ｗ：９０９）９０９ｇ，臭化セチル5.５ｇ（0.０１８モ
ル）および無水マレイン酸１０３ｇ（1.０５モル）を使
用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られ
たポリデセニル無水コハク酸の収量は９３７ｇ、ケン化
価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポ
リデセニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ５0.５ｇ
（0.２６７モル）および鉱油３００ｇを使用し、実施例
１と同様に反応を行った。得られたポリデセニルコハク
酸イミドの収量は７８２ｇ、塩基価は５２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、動粘度（１００℃）は４８ｃＳｔであった。さら
に、得られたポリデセニルコハク酸イミド１０７ｇ，参
考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール４1.６ｇ
およびパラホルムアルデヒド4.０ｇ（0.１３２モル）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応生成物の収量は１３８ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。Example 11 Instead of polybutene (Mw: 987), polydecene (M
w: 909) 909 g, cetyl bromide 5.5 g (0.018 mol) and maleic anhydride 103 g (1.05 mol) were used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The yield of the obtained polydecenyl succinic anhydride was 937 g, and the saponification value was 60 mgKOH / g. Then, 500 g of polydecenyl succinic anhydride obtained and 50.5 g of TEPA
(0.267 mol) and 300 g of mineral oil were used and the reaction was carried out as in Example 1. The yield of the obtained polydecenyl succinimide was 782 g, and the base number was 52 mgKOH /
g, kinematic viscosity (100 ° C.) was 48 cSt. Furthermore, 107 g of the obtained polydecenyl succinimide and 41.6 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 were obtained.
And the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g (0.132 mol) of paraformaldehyde was used. The yield of the obtained reaction product was 138 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６１】実施例１２ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリデセン（Ｍ
ｗ：５４５）１０９０ｇ，臭化セチル１１ｇ（0.０３６
モル）および無水マレイン酸３９７ｇ（2.１モル）を使
用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られ
たポリデセニル無水コハク酸の収量は１１５３ｇ、ケン
化価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られ
たポリデセニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ９８ｇ
（0.５１９モル）および鉱油３００ｇを使用し、実施例
１と同様に反応を行った。得られたポリデセニルコハク
酸イミドの収量は８１４ｇ、塩基価は７７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、動粘度（１００℃）は６７ｃＳｔであった。さら
に、得られたポリデセニルコハク酸イミド１０７ｇ，参
考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール５9.１ｇ
およびパラホルムアルデヒド5.６ｇ（0.１８７モル）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応生成物の収量は１５３ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。Example 12 Instead of polybutene (Mw: 987), polydecene (M
w: 545) 1090 g, cetyl bromide 11 g (0.036)
Mol) and maleic anhydride 397 g (2.1 mol) were used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The yield of the obtained polydecenyl succinic anhydride was 1153 g, and the saponification value was 116 mgKOH / g. Then, 500 g of the obtained polydecenyl succinic anhydride and 98 g of TEPA
(0.519 mol) and 300 g of mineral oil were used and the reaction was carried out as in Example 1. The yield of the obtained polydecenyl succinimide was 814 g, and the base number was 77 mgKOH /
g, kinematic viscosity (100 ° C.) was 67 cSt. Further, 107 g of the obtained polydecenyl succinimide and 59.1 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 were obtained.
And the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.6 g (0.187 mol) of paraformaldehyde was used. The yield of the obtained reaction product was 153 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６２】実施例１３ 参考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール７1.４
ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
得られた反応生成物の収量は１５６ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。Example 13 Sulfurized hexadecylphenol 71.4 obtained in Reference Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that g was used.
The yield of the obtained reaction product was 156 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６３】実施例１４ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＴＥＰＡ9.４ｇ
（0.０５モル）を入れ、パラホルムアルデヒド3.４ｇ
（0.１１３モル）を添加した。さらに、参考例２で得ら
れた硫化ヘキサデシルフェノール３5.７ｇを添加し、１
２０℃で４時間反応させた。反応系を１４０℃に昇温
し、軽質分を減圧留去した。ポリブテニル無水コハク酸
６9.９ｇ（0.０５３モル）および鉱油３7.１ｇを入れ、
１４０℃で２時間、さらに１６０℃で１時間反応させ
た。次いで、１６０℃で軽質分を減圧留去し、１４０℃
に降温して濾過を行った。得られた反応生成物の収量は
１２０ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示す。Example 14 In a 500 ml separable flask, 9.4 g of TEPA was added.
Add (0.05 mol) and paraformaldehyde 3.4g
(0.113 mol) was added. Further, 35.7 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 was added, and 1
The reaction was carried out at 20 ° C for 4 hours. The temperature of the reaction system was raised to 140 ° C., and light components were distilled off under reduced pressure. 69.9 g (0.053 mol) of polybutenyl succinic anhydride and 37.1 g of mineral oil were added,
The reaction was carried out at 140 ° C for 2 hours and then at 160 ° C for 1 hour. Then, the light components were distilled off under reduced pressure at 160 ° C and 140 ° C.
The temperature was lowered to and filtered. The yield of the obtained reaction product was 120 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６４】比較例１ 実施例１で得られたポリブテニルコハク酸イミド自体を
清浄分散剤として用いた。このポリブテニルコハク酸イ
ミドの性状を第１表に示す。Comparative Example 1 The polybutenyl succinimide obtained in Example 1 was used as a detergent dispersant. The properties of this polybutenyl succinimide are shown in Table 1.

【００６５】比較例２ 硫化ヘキサデシルフェノールの代わりにヘキサデシルフ
ェノール１5.９ｇ（0.０５モル）を使用した以外は、実
施例１と同様に反応を行った。得られた反応生成物の収
量は１０８ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示
す。Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15.9 g (0.05 mol) of hexadecylphenol was used instead of sulfurized hexadecylphenol. The yield of the obtained reaction product was 108 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６６】比較例３ 硫化ヘキサデシルフェノールの代わりに参考例６で得ら
れた硫化フェノール１0.９ｇ( 0.０５モル）を用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応生
成物の収量は８１ｇであった。反応生成物の性状を第１
表に示す。Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.9 g (0.05 mol) of the sulfurized phenol obtained in Reference Example 6 was used in place of the sulfurized hexadecylphenol. The yield of the obtained reaction product was 81 g. First property of reaction product
Shown in the table.

【００６７】比較例４ 硫化ヘキサデシルフェノールの代わりにフェノール4.７
ｇ( 0.０５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行った。得られた反応物にグリコール酸7.６ｇ（0.
１モル）を入れ、窒素気流下１６０℃で４時間反応さ
せ、生成水を留去し、１４０℃に降温して濾過した。得
られた反応生成物の収量は９４ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。Comparative Example 4 Phenol 4.7 instead of sulfurized hexadecylphenol
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that g (0.05 mol) was used. Glycolic acid (7.6 g) was added to the obtained reaction product.
(1 mol) was added, and the mixture was reacted under a nitrogen stream at 160 ° C for 4 hours, the produced water was distilled off, the temperature was lowered to 140 ° C, and the mixture was filtered. The yield of the obtained reaction product was 94 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６８】比較例５ 参考例７で製造した炭素数２６〜２８の硫化アルキルフ
ェノール５5.５ｇを使用以外は、実施例２と同様に反応
を行った。得られた反応生成物の収量は１０８ｇであっ
た。反応生成物の性状を第１表に示す。Comparative Example 5 A reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 55.5 g of sulfurized alkylphenol having 26 to 28 carbon atoms produced in Reference Example 7 was used. The yield of the obtained reaction product was 108 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００６９】比較例６ ポリブテニルコハク酸イミドの代わりにドデセニルコハ
ク酸イミド１０７ｇ，参考例２で得られた硫化ヘキサデ
シルフェノール１１２ｇおよびパラホルムアルデヒド１
0.７ｇ（0.３５５モル）を使用した以外は、実施例２と
同様に反応を行った。得られた反応生成物の収量は１９
３ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示す。Comparative Example 6 107 g of dodecenyl succinimide instead of polybutenyl succinimide, 112 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 and paraformaldehyde 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.7 g (0.355 mol) was used. The yield of the obtained reaction product is 19
It was 3 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００７０】比較例７ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＴＥＰＡ３7.６ｇ
（0.２モル）を入れ、パラホルムアルデヒド１3.６ｇ
（0.４５２モル）を添加した。さらに、参考例２で得ら
れた硫化ヘキサデシルフェノール１４2.８ｇを添加し、
１２０℃で４時間反応させた。さらに１６０℃で１時間
反応させた。次いで、１６０℃で軽質分を減圧留去し、
１４０℃に降温して濾過を行った。得られた反応生成物
の収量は１５０ｇであった。反応生成物の性状を第１表
に示す。Comparative Example 7 37.6 g of TEPA was placed in a 500 ml separable flask.
(0.2 mol), and paraformaldehyde 13.6g
(0.452 mol) was added. Further, 142.8 g of sulfurized hexadecylphenol obtained in Reference Example 2 was added,
The reaction was carried out at 120 ° C for 4 hours. Further, the mixture was reacted at 160 ° C. for 1 hour. Then, the light fraction was distilled off under reduced pressure at 160 ° C.,
The temperature was lowered to 140 ° C. and filtration was performed. The yield of the obtained reaction product was 150 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００７１】比較例８ 参考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール１7.９
ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
得られた反応生成物の収量は１１１ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。Comparative Example 8 Sulfurated hexadecylphenol 17.9 obtained in Reference Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that g was used.
The yield of the obtained reaction product was 111 g. The properties of the reaction product are shown in Table 1.

【００７２】次に、本発明の清浄分散剤の優秀な性能を
ホットチューブ試験，パネルコーキング試験，酸化安定
度試験および低温みかけ粘度試験をもって実証する。得
られた評価結果を第２表に示す。 実施例１〜１２および比較例１〜７の試験 ホットチューブ試験，パネルコーキング試験及び酸化安
定度試験は、９５重量％の５００ニュートラル留分の鉱
油に上記の各実施例又は比較例の無灰清浄分散剤をそれ
ぞれ５重量％配合して試験油とした。Next, the excellent performance of the detergent dispersant of the present invention will be demonstrated by a hot tube test, a panel caulking test, an oxidation stability test and a low temperature apparent viscosity test. The evaluation results obtained are shown in Table 2. Tests of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-7 Hot tube test, panel coking test and oxidative stability test were carried out on 95 wt% of 500 neutral fraction mineral oil in the ashless clean of each of the above examples or comparative examples. 5% by weight of each dispersant was mixed to prepare a test oil.

【００７３】ここで、低温みかけ粘度試験は、９０重量
％の１５０ニュートラル留分の鉱油に上記の各実施例又
は比較例の無灰清浄分散剤をそれぞれ１０重量％配分し
て試験油とした。また、製造条件の違いによる本発明の
清浄分散剤の性能を、ホットチューブ試験，パネルコー
キング試験及び酸化安定度試験の試験例で実証する。用
いる原料の比率と評価結果を第３表に示す。In the low temperature apparent viscosity test, 10% by weight of the ashless detergent dispersant of each of the above Examples or Comparative Examples was distributed to 90% by weight of mineral oil of 150 neutral fraction to prepare a test oil. Further, the performance of the detergent-dispersant of the present invention due to the difference in manufacturing conditions will be demonstrated by test examples of a hot tube test, a panel coking test and an oxidation stability test. Table 3 shows the ratio of the raw materials used and the evaluation results.

【００７４】実施例２，１３，１４および比較例８の試
験 試験油の調製は、上記実施例１と同様に行った。The test oils of Examples 2, 13, 14 and Comparative Example 8 were prepared in the same manner as in Example 1 above.

【００７５】さらに、本発明の潤滑油組成物において、
内燃機関用潤滑油組成物として優秀な性能を有すること
をホットチューブ試験，パネルコーキング試験，酸化安
定度試験および簡易ディーゼルエンジン試験の試験例を
もって実証する。得られた評価結果を第４表に示す。Further, in the lubricating oil composition of the present invention,
It demonstrates that it has excellent performance as a lubricating oil composition for internal combustion engines by the test examples of hot tube test, panel coking test, oxidation stability test and simple diesel engine test. The evaluation results obtained are shown in Table 4.

【００７６】実施例１５の試験 ２３重量％の１５０ニュートラル留分の鉱油および６５
重量％の５００ニュートラル留分の鉱油に、実施例９で
得られた清浄分散剤を１２重量％配合して試験油とし
た。Test of Example 15 23% by weight of 150 neutral fractions of mineral oil and 65
12% by weight of the detergent dispersant obtained in Example 9 was blended with 5% by weight of mineral oil of 500 neutral fraction to prepare a test oil.

【００７７】比較例９の試験 実施例９の清浄分散剤の代わりに、実施例９の硼素系ポ
リブテニルコハク酸イミドを8.２重量％，参考例５の硫
化ノニルフェノールを3.５重量％および２，５−ビス
（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを0.３
重量％を配合して試験油とした。Test of Comparative Example 9 Instead of the detergent dispersant of Example 9, the boron polybutenyl succinimide of Example 9 was 8.2% by weight, and the sulfurized nonylphenol of Reference Example 5 was 3.5% by weight. And 2,5-bis (nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole at 0.3
A test oil was prepared by blending wt%.

【００７８】各試験の条件は次の通りである。 （ホットチューブ試験）内径２ｍｍのガラス管中に供試
油0.３ミリリットル／Ｈｒ，空気１０ミリリットル／ｍ
ｉｎをガラス管の温度を２３０℃あるいは２９０℃に保
ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラ
ッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の
場合は０点として評点を付けた。あわせてガラス管中に
付着したラッカーの重量を測定した。The conditions of each test are as follows. (Hot tube test) 0.3 ml / hr of test oil and 10 ml / m of air in a glass tube with an inner diameter of 2 mm
In was kept flowing for 16 hours while maintaining the temperature of the glass tube at 230 ° C or 290 ° C. The lacquer attached to the glass tube and the color sample were compared, and a score was given as 10 points for transparent and 0 points for black. In addition, the weight of the lacquer attached to the glass tube was measured.

【００７９】（パネルコーキング試験）Ｆｅｄ ７９１
Ｂ Ｍｅｔｈｏｄ ３４６２（１９６９）に準拠し、パ
ネル温度３００℃，油温度１００℃，３時間の条件で行
った。 （酸化安定度試験）ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠し、１
６5.５℃，４８時間の条件で行った。なお、実施例１５
と比較例９については７２時間の条件で試験を行った。(Panel Caulking Test) Fed 791
According to B Method 3462 (1969), the panel temperature was 300 ° C., the oil temperature was 100 ° C., and the conditions were 3 hours. (Oxidation stability test) According to JIS K 2514, 1
It was conducted under the conditions of 65.5 ° C. and 48 hours. In addition, Example 15
With respect to Comparative Example 9, the test was conducted under the condition of 72 hours.

【００８０】（低温みかけ粘度試験）ＪＩＳ Ｋ ２２
１５ ４−１５に準拠し、−２０℃の条件で行った。 （簡易ディーゼルエンジン試験）ヤンマーディーゼル製
の２８０ｃｃ単気筒エンジンを用い、定格の１３０％
（回転数２６００ｒｐｍ，出力4.８ｋＷ）、油温および
水温１２０℃の条件で出力低下までの耐久時間を測定し
た。(Low temperature apparent viscosity test) JIS K 22
15 4-15 according to the conditions of -20 degreeC. (Simple diesel engine test) Using a 280 cc single cylinder engine made by Yanmar Diesel, 130% of the rating
(Rotation speed 2600 rpm, output 4.8 kW), oil temperature and water temperature The endurance time until output decrease was measured under the conditions of 120 ° C.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】[0083]

【表３】 [Table 3]

【００８４】[0084]

【表４】 [Table 4]

【００８５】[0085]

【表５】 [Table 5]

【００８６】[0086]

【発明の効果】以上の如く、本発明のマンニッヒ反応生
成物は、酸化安定性を有し、特に優れた高温安定性を発
揮し、２３０℃におけるホットチューブ試験でも安定で
あり、従来に比べて約３倍向上した高温安定性を示し、
炭化水素油用及び合成油用の優れた清浄分散剤として有
用である。したがって、本発明のマンニッヒ反応生成物
は、その利用範囲が広く、実用的価値が極めて高いもの
である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the Mannich reaction product of the present invention has oxidative stability, exhibits particularly excellent high temperature stability, and is stable even in a hot tube test at 230 ° C. Shows high temperature stability improved by about 3 times,
It is useful as an excellent detergent-dispersant for hydrocarbon oils and synthetic oils. Therefore, the Mannich reaction product of the present invention has a wide range of applications and is of extremely high practical value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133:06 Ｃ１０Ｍ 135:30 135:30） Ｃ１０Ｎ 30:04 Ｃ１０Ｎ 30:04 30:10 30:10 40:25 40:25 60:14 60:14 (72)発明者 後藤 雅久 千葉県市原市姉崎海岸24番地４ 出光興 産株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−76604（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229892（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−63204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−8304（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−43631（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 159/16 C10M 125/26 C10M 129/24 C10M 129/93 C10M 133/04 - 133/14 C10M 135/30 C10N 30:04 C10N 30:10 C10N 40:25 - 40:28 C10N 60:14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C10M 133: 06 C10M 135: 30 135: 30) C10N 30:04 C10N 30:04 30:10 30:10 40:25 40:25 60:14 60:14 (72) Inventor Masahisa Goto 24, Anezaki Kaigan, Ichihara, Chiba Prefecture 4 Idemitsu Kosan Co., Ltd. (56) Reference JP-A-54-76604 (JP, A) JP-A-2-229892 (JP, A) JP-A-3-62893 (JP, A) JP-A 52-63204 (JP, A) JP-A 54-52046 (JP, A) JP-A 57-202388 (JP, A) Kai 51-8304 (JP, A) JP-B 46-43631 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C10M 159/16 C10M 125/26 C10M 129/24 C10M 129/93 C10M 133/04-133/14 C10M 135/30 C10N 30:04 C10N 30:10 C10N 40:25-40:28 C10N 60:14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリアルケニルコハク酸あるいはポリア
ルケニル無水コハク酸とポリアミン，アルデヒドおよび
一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ^２は炭素数４〜２５のアルキル基を示し、ｍ
は１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示し、ｚは１〜
９の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール
を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物からなる清
浄分散剤。1. A polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride, a polyamine, an aldehyde and a compound represented by the general formula (I): [In the formula, R ² represents an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, m
Represents an integer of 1 to 8, x represents 1 or 2, and z represents 1 to
Indicates an integer of 9. Qing consisting Mannich reaction product obtained the sulfurized alkylphenol represented by] by reacting
Purifying and dispersing agent . 【請求項２】 ポリアルケニルコハク酸あるいはポリア
ルケニル無水コハク酸とポリアミン，アルデヒド，一般
式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒ^２は炭素数４〜２５のアルキル基を示し、ｍ
は１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示し、ｚは１〜
９の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール
および硼素含有化合物を反応させて得られるマンニッヒ
反応生成物からなる清浄分散剤。2. A polyalkenyl succinic acid or polyalkenyl succinic anhydride and a polyamine, an aldehyde, a compound represented by the general formula (I): [In the formula, R ² represents an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, m
Represents an integer of 1 to 8, x represents 1 or 2, and z represents 1 to
Indicates an integer of 9. ] A detergent-dispersant comprising a Mannich reaction product obtained by reacting a sulfurized alkylphenol represented by the following formula with a boron-containing compound. 【請求項３】 請求項１又は２記載の清浄分散剤を含有
する潤滑油組成物。 3. A detergent dispersant according to claim 1 or 2.
A lubricating oil composition. 【請求項４】 鉱油および／または合成油からなる基油
に請求項１又は２に 記載の清浄分散剤を含有する内燃機
関用潤滑油組成物。 4. A base oil comprising a mineral oil and / or a synthetic oil.
An internal combustion engine containing the detergent dispersant according to claim 1 or 2.
Sekisui lubricating oil composition. 【請求項５】 鉱油および／または合成油からなる基油
に請求項１又は２に記載の清浄分散剤を含有するディー
ゼルエンジン用潤滑油組成物。 5. A base oil comprising mineral oil and / or synthetic oil
A dee containing the detergent dispersant according to claim 1 or 2.
Lubricating oil composition for diesel engines.