JP3405380B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン
導電性の非水溶液を用いる非水電解液二次電池に関する
ものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度でかつ充
放電特性が優れ、サイクル寿命が長く、信頼性が高く、
電池組立工程の作業性を考慮した新規な二次電池に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as a negative electrode active material and a lithium ion conductive non-aqueous solution is used. , High energy density and excellent charge / discharge characteristics, long cycle life, high reliability,
The present invention relates to a new secondary battery in consideration of workability of a battery assembly process.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯型ＣＤ、携帯
電話、ＰＤＡやノートパソコンの等の携帯用電子機器の
小型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯
用電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性の優れた
安全性の高い二次電池が必要とされている。このような
目的に合致した二次電池としてシール鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネル
ギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電
解質二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化に
至っている。2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices such as video cameras, portable CDs, mobile phones, PDAs and notebook computers have been reduced in size, weight and performance. As a power source for these portable electronic devices, a highly safe secondary battery having high capacity and excellent heavy load characteristics is required. Sealed lead storage batteries and nickel-cadmium storage batteries have been used as secondary batteries that meet such purposes, but nickel-hydrogen storage batteries and lithium-ion secondary batteries as non-aqueous electrolyte secondary batteries have been used as batteries with higher energy density. It has been put to practical use.

【０００３】非水電解質二次電池は電解質として非水溶
媒にリチウム塩を溶解したものを用い、かつ負極活物質
に金属リチウムや金属リチウムとＡｌ，Ｓｎ，Ｐｂ等の
他の金属との合金を用いたリチウム二次電池や負極活物
質にリチウムイオンを挿入・脱挿入できる炭素質材料を
用いたリチウムイオン二次電池等が公知である。これら
の非水電解質二次電池では電解液に水を用いないために
水の電気分解電圧以上の高電圧の充放電が可能な電池を
設計でき、容易にエネルギー密度を上げられると言う利
点がある。The non-aqueous electrolyte secondary battery uses an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the negative electrode active material is metallic lithium or an alloy of metallic lithium and another metal such as Al, Sn or Pb. The lithium secondary battery used, a lithium ion secondary battery using a carbonaceous material capable of inserting and removing lithium ions in the negative electrode active material, and the like are known. Since these non-aqueous electrolyte secondary batteries do not use water as an electrolytic solution, it is possible to design a battery that can be charged and discharged at a high voltage higher than the electrolysis voltage of water, and there is an advantage that the energy density can be easily increased. .

【０００４】これらの非水電解質二次電池の正極活物質
としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な一次元鎖状構
造、二次元層状構造、三次元骨格構造、アモルファス構
造等を有する酸化物やカルコゲン化物あるいは導電性ポ
リマー等が提案されてきた。負極活物質として、金属リ
チウムを用いる場合、充放電を繰り返すことによって成
長したデンドライト状のリチウム金属結晶がセパレータ
ーを突き破り、正負極間の短絡の原因となり安全性の面
で実用化の障害になっている。また、非水電解質二次電
池で負極活物質として、金属リチウムとＡｌ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ等の他の金属との合金を用いる場合、金属リチウムに
比較しエネルギー密度が小さく、また、炭素材料等を活
物質として用いた場合に比べ、サイクル特性が低いた
め、現在、メモリーバックアップ用のコイン形二次電池
にのみ使用されている。このため、携帯用電子機器の主
電源として使用されている非水電解質二次電池の負極活
物質はそのほとんどが炭素質材料を用いたものである。As a positive electrode active material for these non-aqueous electrolyte secondary batteries, oxides or chalcogenides having a one-dimensional chain structure capable of inserting and extracting lithium ions, a two-dimensional layered structure, a three-dimensional skeleton structure, an amorphous structure, or the like, or Conductive polymers and the like have been proposed. When metal lithium is used as the negative electrode active material, dendrite-shaped lithium metal crystals grown by repeating charge and discharge break through the separator, causing a short circuit between the positive and negative electrodes, which is an obstacle to practical use in terms of safety. There is. In addition, as a negative electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery, metallic lithium, Al, Sn and P are used.
When alloys with other metals such as b are used, the energy density is lower than that of metallic lithium, and the cycle characteristics are lower than when carbon materials are used as the active material. Used only in coin-type secondary batteries. Therefore, most of the negative electrode active materials of non-aqueous electrolyte secondary batteries used as the main power source of portable electronic devices use carbonaceous materials.

【０００５】しかしながら、金属リチウムの単位重量当
たりの理論エネルギー密度が３８６１ｍＡｈ／ｇである
のに対して、一般的に知られる炭素質材料の同理論エネ
ルギー密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、負極活
物質に炭素質材料を用いた場合、金属リチウムを用いた
場合に比較しその重量エネルギー密度は低く、さらに実
際の炭素材料は傘高いために体積エネルギー密度も低い
という課題があった。However, the theoretical energy density per unit weight of metallic lithium is 3861 mAh / g, whereas the theoretical energy density of a generally known carbonaceous material is 372 mAh / g. Therefore, when the carbonaceous material is used as the negative electrode active material, its weight energy density is lower than that when metallic lithium is used, and further, since the actual carbon material is high, the volume energy density is also low. .

【０００６】このような課題に答えるため、本発明者ら
はリチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素、スズや遷移
金属等の各種酸化物や炭素質材料等を負極活物質とし、
正極活物質として組成がＬｉ_aＴ_bＬ_cＯ_dで示される複合
酸化物をもちいた非水電解質二次電池を試作し、高容量
かつ低内部抵抗の電池を提供しうることを見いだした。
（ＴはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、および
Ｔｉ等の中から選ばれた１種類以上の遷移金属、Ｌは周
期律表のIIIＢ族およびIVＢ族の金属および類金属、ア
ルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等
々からの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、
ａ，ｂ，ｃはそれぞれ0＜ａ≦１．１５、０．８≦ｂ＋
ｃ≦１．３、１．７≦ｄ≦２．５である複合酸化物）
（特願平３−２５３９２１、同５−１６２９５８、同７
−１５６５４７参照）。In order to answer such a problem, the present inventors have used, as the negative electrode active material, various oxides and carbonaceous materials such as silicon, tin and transition metals capable of inserting and extracting lithium ions,
It was found that a non-aqueous electrolyte secondary battery using a composite oxide having _a composition of Li _a T _b L _c O _d as a positive electrode active material was prototyped and that a battery with high capacity and low internal resistance could be provided.
(T is one or more kinds of transition metals selected from Co, Ni, Mn, Fe, V, W, Nb, Ti, etc., L is a metal of Group IIIB or IVB of the Periodic Table, or a similar metal, At least one element selected from the group consisting of alkaline earth metals, metals such as Ti, Mn, Cu and Zn;
a, b and c are 0 <a ≦ 1.15 and 0.8 ≦ b +, respectively.
complex oxide with c ≦ 1.3 and 1.7 ≦ d ≦ 2.5)
(Japanese Patent Application No. 3-253921, 5-162958, 7)
156547).

【０００７】特に、負極活物質がケイ素酸化物で組成式
がＬｉｘＭｙＳｉＯ（Ｘ≧１）で示される場合、可逆的
に充放電が可能な領域での理論エネルギー密度は１２１
６ｍＡｈ／ｇ以上である。これは負極活物質に炭素質材
料のみを用いた場合の約３倍の理論エネルギー密度を有
する。In particular, when the negative electrode active material is silicon oxide and the composition formula is represented by LixMySiO (X ≧ 1), the theoretical energy density in the reversible charge / discharge region is 121.
It is 6 mAh / g or more. This has a theoretical energy density about three times as high as that when only the carbonaceous material is used as the negative electrode active material.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】重負荷特性（大電流充
放電特性）が優れた電池を得るためには電極面積を出来
るだけ大きくし、使用機器から要求される電流に対し、
電極の電流密度を小さくすることが有効である。一方の
電極面積を大きくするには電極を薄くすれば良いが、集
電体やセパレーター等のデットスペースが増え、一定体
積に充填できる活物質量が減少し、容積が低減する。電
極の面積を大きく確保しながら、かつ所定の容積中に電
極を収納するには、電気的接続を有した状態で電極を分
割し、セパレーターを介し積層する方法等が考案される
が、電極の切断の端部には電流が集中しやすく電池の充
放電を繰り返すことによって、電極端部にリチウムのデ
ンドライトが成長する可能性があり、電池の安全性等に
問題を有する。In order to obtain a battery with excellent heavy load characteristics (large current charge / discharge characteristics), the electrode area should be as large as possible and the current required from the equipment used should be
It is effective to reduce the current density of the electrodes. To increase the area of one of the electrodes, the electrode may be thinned, but the dead space of the current collector, the separator, etc. increases, the amount of active material that can be filled in a fixed volume decreases, and the volume decreases. In order to store the electrode in a predetermined volume while ensuring a large area of the electrode, a method of dividing the electrode in a state of having an electrical connection and laminating with a separator is proposed. Current tends to concentrate at the end of the cut, and dendrite of lithium may grow at the end of the electrode due to repeated charging / discharging of the battery, which poses a problem in battery safety and the like.

【０００９】また、先に示した単位重量当たりの理論エ
ネルギー密度を考慮し、負極材料に炭素材料を用いた場
合とケイ素の酸化物を用いた場合の単位体積当たりの理
論エネルギー密度を比較すると、炭素材料としてグラフ
ァイトを用い、ケイ素酸化物としてＳｉＯを用いた場
合、密度はそれぞれのが２．２５ｇ／ｃｃと２．２４ｇ
／ｃｃであることから、単位体積当たりの理論エネルギ
ー密度はケイ素酸化物を用いた場合が３倍以上大きい。
つまり、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能な
炭素質材料のみを用いた場合に比較しケイ素酸化物を用
いた負極では、同体積で同面積の正極を対向する負極の
厚さは従来の約１／３〜1倍にすることができるが、電
極が薄いために電池製造工程において電池性能上要求さ
れる電極厚さ等の精度を確保するためには生産性が著し
く低くなるという問題がある。Further, considering the theoretical energy density per unit weight shown above, comparing the theoretical energy density per unit volume when a carbon material is used as the negative electrode material and when a silicon oxide is used, When graphite is used as the carbon material and SiO is used as the silicon oxide, the densities are 2.25 g / cc and 2.24 g, respectively.
Since / cc, the theoretical energy density per unit volume is three times or more higher when silicon oxide is used.
That is, in comparison with the case where only a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions is used for the negative electrode active material, in the negative electrode using silicon oxide, the thickness of the negative electrode facing the positive electrode of the same volume and the same area is Although it can be increased to about 1/3 to 1 times, there is a problem that productivity is significantly lowered in order to secure the accuracy such as the electrode thickness required for battery performance in the battery manufacturing process due to the thin electrode. is there.

【００１０】そのため、実用電池として求められる大電
流での放電および充電時の特性を向上するためにはより
生産性の高い電池の構造及び製造法が要求されている。
また、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質は、一般的
に吸蔵したリチウムイオンを１００％放出することが不
可能であり、不可逆容量が存在する。実電池を想定した
場合、不可逆容量に相当する電池容量が低下する。Therefore, in order to improve the characteristics at the time of discharging and charging at a large current required for a practical battery, a battery structure and a manufacturing method with higher productivity are required.
Further, a substance capable of occluding and releasing lithium ions generally cannot release 100% of occluded lithium ions, and has an irreversible capacity. If a real battery is assumed, the battery capacity corresponding to the irreversible capacity will decrease.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明は少なくとも帯状の正極と帯状の負極とリ
チウムイオン導電性の非水電解質を具備する非水電解質
二次電池において、前記帯状正極と帯状負極を渦巻き状
に捲回した捲回型電極群として用いる構造としている。
このため、一枚当たりの電極面積を広くでき、大電流で
の放電および充電時の特性向上することができる。さら
に、実電池構成上の部品点数が削減できるため、電池製
造工程における生産性と歩留まりの向上及び製造コスト
を低減することができる。又、電極の捲回に際し、正極
及び／又は負極を加熱しながら捲回する。これにより容
易に均一に捲回できる。更に、金属リチウム、リチウム
合金およびリチウムを放出可能な物質と共に渦巻き状に
捲回することで、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
の不可逆容量に相当するリチウムを供給することができ
る。In order to solve the above problems, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte. The structure is such that a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are spirally wound to be used as a wound electrode group.
Therefore, the electrode area per sheet can be increased, and the characteristics at the time of discharging and charging with a large current can be improved. Furthermore, since the number of parts in the actual battery configuration can be reduced, it is possible to improve the productivity and yield in the battery manufacturing process and reduce the manufacturing cost. When winding the electrode, the positive electrode and / or the negative electrode is wound while being heated. This allows easy and uniform winding. Furthermore, by spirally winding together with metallic lithium, a lithium alloy, and a substance capable of releasing lithium, lithium corresponding to the irreversible capacity of the substance capable of absorbing and releasing lithium ions can be supplied.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】正負極の各電極が接触することが
ないようにセパレーターを介する様に配置し、捲回する
捲芯を回転運動することで、各電極とセパレーターを渦
巻き状に捲き込むことで、捲回型電極群を作製すること
ができる。各電極は少なくともどちらか一方の電極が一
回以上折り曲げられていればよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The positive and negative electrodes are arranged so as not to come into contact with each other via a separator, and a winding core to be wound is rotated to wind the electrodes and the separator in a spiral shape. Thus, a wound electrode group can be manufactured. At least one of the electrodes may be bent once or more.

【００１３】正負極の電極およびセパレーターを捲芯に
供給する方法は一般的な方法を用いることができる。例
えば、リール状にして連続的に供給し、捲回の操作中も
しくは終了と同時に電極を所定の長さに切断する。また
は、あらかじめ所定の長さに電極またはセパレーターを
切断し、供給し捲回することも可能である。供給する電
極およびセパレーターはそれぞれ捲回する方向に対して
負荷を印加しながら供給することが捲回時に電極の密着
性を得られるので好ましい。A general method can be used for supplying the positive and negative electrodes and the separator to the winding core. For example, it is continuously supplied in the form of a reel, and the electrode is cut into a predetermined length during or after the winding operation. Alternatively, it is possible to cut the electrode or separator into a predetermined length in advance, supply it, and wind it. It is preferable that the electrode and the separator to be supplied are supplied while applying a load in the winding direction because the adhesion of the electrode can be obtained during the winding.

【００１４】捲回する際、少なくともどちらか一方の電
極を捲回機の捲芯のなが手方向の中心に位置するように
配置するか、電極のなが手方向の一端が捲回機の捲芯に
向く様に配置することができる。また、正負極の電極の
なが手方向の一端は両方が同一方向を向いていても良い
が、正負極の電極のなが手方向の一端が対向するように
配置することもできる。At the time of winding, at least one of the electrodes is arranged so that the core of the winding machine is located at the center of the winding direction, or one end of the electrode is the winding direction of the winding machine. It can be arranged so as to face the winding core. Moreover, both ends of the positive and negative electrodes in the hand direction may face the same direction, but the positive and negative electrodes may be arranged so that the ends in the hand direction face each other.

【００１５】セパレーターも電極と同様に配置できる。
しかし、セパレーターは必ずしも上述の材質を用いたシ
ートで供給し捲回する必要はなく、少なくともどちらか
一方の電極上にセパレーターの機能を発揮する様に化学
的または物理的に成形した場合も含まれる。The separator can be arranged similarly to the electrode.
However, the separator does not necessarily need to be supplied and wound with a sheet using the above-mentioned material, and includes a case where it is chemically or physically formed on at least one of the electrodes so as to exert the function of the separator. .

【００１６】捲回する際、電極および／またはセパレー
ターを捲芯に介した状態で正負の電極は捲芯上に配置し
た状態で捲回を行う。その際、電極の長て方向の端点と
捲芯の端点を揃えることができる。捲回後に捲芯を引き
抜かず、一方の電極のリードとして利用する事もでき
る。捲芯がリードを兼ねる場合、捲芯と電極は電気的接
続をしていればよいが、リードと電極は一般的な方法で
溶接してあることが好ましい。At the time of winding, the positive and negative electrodes are placed on the winding core with the electrode and / or the separator interposed therebetween, and the winding is performed. At that time, the end points of the electrodes in the longitudinal direction and the end points of the winding core can be aligned. It is also possible to use it as a lead of one of the electrodes without pulling out the winding core after winding. When the winding core also serves as the lead, the winding core and the electrode may be electrically connected, but the lead and the electrode are preferably welded by a general method.

【００１７】捲芯は捲回後渦巻き状捲回電極群内部には
残さず引き抜く場合に、引き抜く時に捲芯と電極の間に
接触抵抗が生じるために巻きズレを生じやすく、電極合
剤の剥離の原因となり、剥離した合剤がショートの原因
となるこがある。そのため、捲芯には直接電極が当たら
ないように、セパレーターが捲芯に接する様に配置して
から捲き始めることで捲きズレの予防となる。When the core is drawn out without leaving it inside the spirally wound electrode group after winding, a contact resistance is generated between the core and the electrode when the core is drawn out, so that a winding deviation easily occurs and the electrode mixture is peeled off. The peeled mixture may cause a short circuit. Therefore, the winding deviation is prevented by arranging the separator so as to contact the winding core and then starting winding so that the electrode does not directly contact the winding core.

【００１８】また、セパレーターと捲芯の接触によりセ
パレーターの亀裂、切断、磨耗による強度低下と絶縁不
良を起こす可能性もあり、捲芯に接するセパレーターは
2回以上巻き付けることが好ましい。該正極と該負極を
渦巻き状に捲回する際に用いる捲芯の形状は、真円であ
っても良いが、楕円、長方形、菱形、その他多角形やそ
の角（かど）を面取り等の加工した様な形状であっても
良い。捲芯の材質は特に限定しないが、ステンレス製で
あることが好ましい。捲芯は必ずしも単一の部品で構成
する必要はなく、複数の部品に分割された構造で合って
も良い。Further, the contact between the separator and the winding core may cause cracking, cutting, and abrasion of the separator to lower the strength and cause insulation failure.
It is preferable to wind it twice or more. The shape of the winding core used when spirally winding the positive electrode and the negative electrode may be a perfect circle, but an ellipse, a rectangle, a rhombus, or other polygons or their corners are chamfered. It may have a shape as described above. The material of the winding core is not particularly limited, but stainless steel is preferable. The winding core does not necessarily have to be composed of a single component, and may have a structure divided into a plurality of components.

【００１９】特に電気化学的にリチウムのドープを行っ
た電極は電極が固くなる傾向があり、電極を捲回するに
集電体からの剥離等の問題を引き起こし、剥離した電極
材がセパレーターを貫通したり、電極間のショートを引
き起こすため、電極を加熱または保温しながら供給し渦
巻き状に捲回することでそれらを防止することができ
る。この時、４０℃以上でかつセパレーターの材質に影
響を及ぼさない範囲で加温する。好ましい加熱温度はセ
パレーターの材質に依存するが、例えばポリエチレンや
ポリプロピレンを用いた場合には４０〜８０℃が好まし
く、特に４０℃〜６０℃が好ましい。In particular, an electrode electrochemically doped with lithium tends to be hard, which causes a problem such as separation from the current collector when the electrode is wound, and the separated electrode material penetrates the separator. In addition, since it causes a short circuit between the electrodes, it is possible to prevent them by supplying the electrodes while heating or keeping the temperature and spirally winding the electrodes. At this time, heating is performed at 40 ° C. or higher and within a range that does not affect the material of the separator. The preferable heating temperature depends on the material of the separator, but when polyethylene or polypropylene is used, for example, 40 to 80 ° C is preferable, and 40 ° C to 60 ° C is particularly preferable.

【００２０】正負極の電極を渦巻き状に捲回し、捲き終
わったところで捲回型電極群の最外周に位置する電極又
はセパレーターの最外周の全周又は一部を固定する。最
外周が特に熱溶融する材質をセパレーターに用いたの場
合は、セパレーターを直接、熱溶着により固定できる。
また、最外周を固定するには、粘着テープまたは矩形筒
体状の固定テープを用ることもできる。セパレーターに
耐熱性の材料を用いた場合には最外周に熱収縮チューブ
を使用することができる。また、最外周が電極であり、
外装ケースに電気的接続を保ちかつ固定すればそれぞれ
正・負極端子を設ける必要はない。又その際は電気的接
続を有利にするために電子導電性の材料を使うことが望
ましい。The positive and negative electrodes are spirally wound, and when winding is completed, the entire outer circumference or a part of the outermost circumference of the electrode or the separator located at the outermost circumference of the wound electrode group is fixed. When the separator is made of a material whose outermost periphery is particularly heat-melted, the separator can be directly fixed by heat welding.
Further, in order to fix the outermost circumference, an adhesive tape or a rectangular tubular fixing tape can be used. When a heat resistant material is used for the separator, a heat shrinkable tube can be used at the outermost circumference. Also, the outermost circumference is an electrode,
If the electrical connection is maintained and fixed to the outer case, it is not necessary to provide positive and negative terminals, respectively. In that case, it is desirable to use an electronically conductive material in order to make an electrical connection advantageous.

【００２１】これらの固定によって、電極の捲回に対す
る垂直方向の捲きのズレや捲回方向での捲きの緩みを最
小限に押さえることで電池の性能劣化を防ぎ、脱落物が
両電極間を短絡することを防ぎ、捲回電極体を用いる次
工程への搬送を容易にし、捲回電極体の外装ケースへの
挿入を容易にできる。By fixing these, the deviation of the winding in the vertical direction with respect to the winding of the electrode and the looseness of the winding in the winding direction can be suppressed to the minimum to prevent the deterioration of the performance of the battery, and the fallen material causes a short circuit between both electrodes. It is possible to prevent this, facilitate the transportation to the next step using the wound electrode body, and easily insert the wound electrode body into the outer case.

【００２２】両電極間とそれぞれの電極と電気的接続を
有する部分が互いに電気的隔離されている必要がある。
電気的隔離を行う方法として、電気的接続を有する以外
の部分に絶縁処理を施すかまたは空間的に隔離する。電
気的接続を有する以外の部分の例として、電極端子表
面、帯状電極と電極端子間のリード、電池封口蓋、電池
外装ケース内面等が上げられる。It is necessary that the portions between the electrodes and the portions having the electrical connection with the respective electrodes are electrically isolated from each other.
As a method of performing electrical isolation, a portion other than those having electrical connection is subjected to insulation treatment or spatial isolation. Examples of the portion other than the portion having the electrical connection include the surface of the electrode terminal, the lead between the strip electrode and the electrode terminal, the battery sealing lid, the inner surface of the battery outer case, and the like.

【００２３】また、リードには機械的外力に対する補強
を施す。粘着テープは絶縁処理と補強の両方の機能を兼
ねることができ、好ましい。正極または負極の活物質を
過放電や過充電の様にその物質が安定に存在できる電位
領域を越えた状態に活物質を曝すと、活物質自身の分解
反応や電解液の分解反応等の副反応が生じる。そのた
め、各電極はそれぞれ適正な充放電容量を保つようにバ
ランス考慮して活物質量を設計し制御する必要がある。Further, the leads are reinforced against mechanical external force. The adhesive tape is preferable because it can have both the functions of insulating treatment and reinforcement. If the active material of the positive electrode or the negative electrode is exposed to a state in which the active material exceeds the potential region in which it can stably exist, such as over-discharge or over-charge, the decomposition reaction of the active material itself or the decomposition reaction of the electrolytic solution may occur. A reaction occurs. Therefore, it is necessary to design and control the amount of active material in consideration of the balance so that each electrode maintains an appropriate charge / discharge capacity.

【００２４】その過放電対策として、正極に対向する面
をすべて負極によって覆うために、うず巻き状に捲回す
る方向で正極より長い負極を用いる。また、電極を渦巻
き状に捲回し捲回状電極群を作製する工程や捲回状電極
群から捲芯を抜く工程、さらに捲回型電極群を外装ケー
スに入れるいずれの工程においても捲回ズレを発生する
可能性があり、そこで生じた捲回ズレで電極内に両電極
が対向していない部分があるとその部分にのみ電流が集
中又は分散するために、電極が部分的に過放電または過
充電される可能性があり、上記と同様な副反応が生じ
る。そこで渦巻き状に捲回する幅を正極よりも広い負極
を用いることで多少の捲きズレが生じても幅を広げた部
分がズレを吸収できる。よって、上記の理由により負極
面積は正極面積よりも広くする必要がある。As a measure against the over-discharge, in order to cover the entire surface facing the positive electrode with the negative electrode, a negative electrode longer than the positive electrode in the spiral winding direction is used. Also, in any step of winding the electrodes in a spiral shape to produce a wound electrode group, removing the winding core from the wound electrode group, and further putting the wound type electrode group in the outer case, there is a winding deviation. If there is a portion where both electrodes do not face each other due to the winding deviation that occurs, the current concentrates or disperses only in that portion, so the electrode may partially over discharge or There is a possibility of overcharge, and the same side reaction as above occurs. Therefore, by using a negative electrode having a spiral winding width wider than that of the positive electrode, even if some winding deviation occurs, the widened portion can absorb the deviation. Therefore, it is necessary to make the negative electrode area larger than the positive electrode area for the above reason.

【００２５】また、電極同士または電極と外装ケースな
ど電気的接続を有する部分とショートすることをさける
必要があり、セパレーターは少なくともどちらか一方の
電極の面積よりも大きくする必要がある。外装ケースの
断面形状が円形の場合、円形の巻心を用いて渦巻き状に
捲回した捲回型電極群は捲芯と同様に断面形状は円形に
仕上げることができ、該捲回型電極群をそのままを外装
ケースに挿入することができる。しかし、一般に角型と
呼ばれる外装ケースの断面形状は長方形状であり、円形
の巻心を用いてできる捲回型電極群はそのままの状態で
外装ケースに挿入することができない。そこで、本発明
で用いる渦巻き状に捲回した捲回型電極群は使用する外
装ケースの断面形状に合わせて圧縮等の外力を加え、所
定形状の捲回型電極群を成形後、外装ケースに挿入する
ことができる。例えば、断面形状が長方形である捲芯を
用いた場合、電極の有するバネ性のため渦巻き状に捲回
した捲回型電極群の断面形状は楕円形に仕上がる傾向が
ある。この様にできた該捲回型電極群をそのまま外装ケ
ースに挿入するとことができるが、外装ケースの四隅に
空隙が生じ外装ケースの空間利用率が低下する。この場
合、外装ケースの断面に合わせて二手の方向から圧縮を
行うことで、楕円形から四角形に捲回型電極群を変形す
ることができる。また、圧縮加工する際の治具は複数の
部品で構成され、捲回型電極群の全周又は一部の方向を
同時または複数回に分割し、一回以上の回数で圧縮処理
を行うことができる。また、圧縮加工する際に捲回型電
極群を電極を捲回時と同じ理由により適温で加熱または
保温しながら加工する方が好ましい。また、加熱保温の
方法は捲回時と同様の他、圧縮加工治具にヒーターを内
蔵させ、捲回電極群に接する面をあらかじめ加熱するこ
とを併用できる。Further, it is necessary to avoid short-circuiting between the electrodes or a portion having an electrical connection between the electrodes and an outer case, and the separator needs to be larger than the area of at least one of the electrodes. When the cross-sectional shape of the outer case is circular, the spirally wound electrode group using a circular core can be finished to have a circular cross-sectional shape like the winding core. Can be directly inserted into the outer case. However, the cross-sectional shape of the outer case, which is generally called a rectangular type, is rectangular, and the wound electrode group formed by using the circular core cannot be inserted into the outer case as it is. Therefore, the spirally wound wound type electrode group used in the present invention is applied with an external force such as compression in accordance with the cross-sectional shape of the outer case to be used, and after the wound type electrode group having a predetermined shape is formed, the outer case is attached to the outer case. Can be inserted. For example, when a winding core having a rectangular cross section is used, the cross sectional shape of the spirally wound electrode group tends to be elliptical due to the elasticity of the electrode. The wound electrode group thus formed can be inserted into the outer case as it is, but voids are formed at the four corners of the outer case, and the space utilization rate of the outer case is reduced. In this case, the wound electrode group can be deformed from an elliptical shape to a quadrangular shape by performing compression from the two-handed direction according to the cross section of the outer case. In addition, the jig for compression processing is composed of multiple parts, and the entire circumference or part of the direction of the wound electrode group should be divided simultaneously or multiple times, and compression processing should be performed once or more. You can Further, it is preferable to process the wound electrode group during compression processing while heating or keeping the temperature at an appropriate temperature for the same reason as when winding the electrodes. In addition to the method of heating and retaining heat, a method in which a heater is incorporated in the compression jig and the surface in contact with the wound electrode group is preheated can be used in combination with the method of heating and heat retention.

【００２６】捲回型電極群の構成要素として、集電体、
各極それぞれの電極合剤、セパレーターおよびリード等
を具備する必要がある。また、必要に応じて、金属リチ
ウム等やリードの絶縁テープ等を用いる。電池として用
いる場合には、さらに電池封口蓋、電池外装ケース及び
電極端子を具備する必要がある。As a constituent element of the wound electrode group, a current collector,
It is necessary to provide an electrode mixture, a separator, a lead, etc. for each electrode. If necessary, metallic lithium or the like, an insulating tape for leads, or the like is used. When used as a battery, it is necessary to further include a battery sealing lid, a battery outer case, and electrode terminals.

【００２７】外装ケース及び電池封口蓋とが金属製であ
り、且つそれらの接合部を例えばレーザー溶接などによ
り電気的接続を保ちながら固定すれば電池封口蓋にそれ
ぞれ正・負極端子を設ける必要はない。電池外装ケース
が電極の集電体を兼ねる場合には外装ケースがリードと
して兼用できる。If the outer case and the battery sealing lid are made of metal and the joints thereof are fixed while maintaining electrical connection by, for example, laser welding, it is not necessary to provide positive and negative terminals to the battery sealing lid. . When the battery outer case also serves as the current collector of the electrode, the outer case can also serve as the lead.

【００２８】捲回型電極群は複数個を同時に外装ケース
に挿入することもできる。電極の集電体の材質は電解質
やリチウム等と反応せず電子伝導性有する金属あるいは
金属合金が好ましい。特に、正極の集電体にはアルミニ
ウムまたはアルミニウムを含む合金が好ましく、負極の
集電体には銅または銅を含む合金が好ましい。A plurality of wound electrode groups can be inserted into the outer case at the same time. The material of the current collector of the electrode is preferably a metal or metal alloy that does not react with the electrolyte, lithium or the like and has electronic conductivity. In particular, the positive electrode current collector is preferably aluminum or an alloy containing aluminum, and the negative electrode current collector is preferably copper or an alloy containing copper.

【００２９】集電体の製造法は圧延によるものや電解製
箔によるものなど特に限定されない。集電体の形状は金
属または金属合金の箔状または薄板状であることが望ま
しいが、エキスパンドメタルのように薄型平板状を事前
に機械加工してあるものや金属繊維製の布や網、金属発
泡体、多孔質体であっても良い。The method of manufacturing the current collector is not particularly limited, such as rolling or electrolytic foil forming. The shape of the current collector is preferably a foil or thin plate of metal or metal alloy, but a thin flat plate such as expanded metal that has been machined in advance or a cloth or net made of metal fiber, metal It may be a foam or a porous body.

【００３０】電極の作製工程において、集電体と電極材
の密着性を向上させるために、あらかじめ集電体の表面
の全面または一部をサンドブラスト等や表面を粗くする
ために特別に加工したロールでの圧延等による処理、電
子ビームやイオンビームやそれ以外の光子等を用いたス
パッタリングやイオンの打ち込み加工や処理、または、
酸や塩基等の化学薬品を用いた化学処理を施してあって
も良く、特に集電体を圧延で作製する場合は特に上記の
ような表面を得る様に製造されることが好ましい。ま
た、金属やプラスチックやゴム等ポリマーの様に塑性変
形の可能な物質表面に金属材料を用いていればメッキ、
蒸着、溶射等で作り出してたものも電極活物質と直接ま
たは間接的に電気的接続をしており、集電機能を果たし
ていれば集電体として含まれる。例えば、電池ケース上
に電極を成形しても、電池ケースが集電体としての作用
をしていればよい。また、あらかじめ帯状の集電体をも
たない電極活物質を含むものを用意し、そのものに集電
体を何らかの方法で形成した上で電極としてもよい。In the process of manufacturing the electrode, in order to improve the adhesion between the current collector and the electrode material, the entire surface or a part of the surface of the current collector is specially processed by sandblasting or roughening the surface. Processing by rolling etc., sputtering using ion beam or photon other than electron beam or ion implantation processing or treatment, or
It may be subjected to a chemical treatment using a chemical agent such as an acid or a base, and particularly when the current collector is produced by rolling, it is particularly preferable to produce the surface as described above. In addition, if a metal material is used on the surface of a material that can be plastically deformed, such as metal, plastic, or polymer such as rubber, plating,
Those produced by vapor deposition, thermal spraying, etc. are also directly or indirectly electrically connected to the electrode active material, and are included as a current collector if they have a current collecting function. For example, even if the electrodes are formed on the battery case, the battery case may function as a current collector. Alternatively, a material containing an electrode active material that does not have a band-shaped current collector may be prepared in advance, and the current collector may be formed on the electrode itself by some method to form an electrode.

【００３１】また、集電体の表面加工の一例として、集
電体と電極材の間の密着性、電子伝導性、電極合剤塗布
時の電極集電体の平滑性を高め塗布ムラを抑制する目的
で、集電体の表面に導電性のカーボンまたは金属製のフ
ィラーと結着剤を水または非水溶剤を加え分散させ、ス
ラリー状のペーストを作製し、集電体の上に何らかの方
法で塗布し、乾燥後、圧縮成形して用いてもよい。As an example of the surface treatment of the current collector, the adhesion between the current collector and the electrode material, the electron conductivity, the smoothness of the electrode current collector when the electrode mixture is applied, and the uneven coating are suppressed. In order to do so, a conductive carbon or metal filler and a binder are dispersed on the surface of the current collector by adding water or a non-aqueous solvent to prepare a slurry-like paste, and a certain method is applied on the current collector. It may be used after being applied with, dried, and compression molded.

【００３２】負極合剤は負極活物質のほかに電子伝導性
を付与する導電助剤としてカーボンまたは金属または金
属合金製のフィラー等を添加したり、活物質と集電体ま
たは電子伝導性付与物質と電気的接続を維持し、成形さ
れた形状を保持する目的で結着剤を添加しても良い。電
極合剤として導電助剤と結着剤は必ずしも両者を同時に
用いる必要はない。In the negative electrode mixture, in addition to the negative electrode active material, a filler such as carbon, a metal or a metal alloy is added as a conduction aid for imparting electron conductivity, or the active material and the current collector or the electron conductivity imparting substance is added. A binder may be added for the purpose of maintaining an electrical connection with and maintaining the molded shape. It is not always necessary to use both the conductive auxiliary agent and the binder as the electrode mixture at the same time.

【００３３】負極合剤は少なくとも負極活物質を含み、
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材
料及び／または周期律表のIIIＢ、IVＢおよび遷移金属
から選ばれる一種以上の元素の酸化物、特にケイ素の酸
化物が好ましい。ケイ素の酸化物はＬｉ_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_z
の組成式で表され、リチウム含有量ｘが０≦ｘであり、
ケイ素の置換量ｙは０≦Ｙ＜１であり、０≦ｚ≦４にお
いて特に優れた電池特性を示す。ケイ素の置換元素Ｍは
リチウムとケイ素を除し、金属又は非金属から選ばれる
一種以上の元素であり、例としては、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウム、等のアルカリ土類金属、及び／または鉄、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニ
オブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、錫、鉛、
アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲル
マニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々の金属また
は、半金属または非金属等であることが望ましい。炭素
質材料が導電剤を兼ねる活物質物質となり容量がおおき
くなり、より好ましい。The negative electrode mixture contains at least a negative electrode active material,
The negative electrode active material is preferably a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions and / or an oxide of one or more elements selected from IIIB and IVB of the periodic table and a transition metal, particularly an oxide of silicon. Oxides of silicon _{Li x M y Si 1-y} O z
Represented by the following composition formula, and the lithium content x is 0 ≦ x,
The substitution amount y of silicon is 0 ≦ Y <1, and particularly excellent battery characteristics are exhibited when 0 ≦ z ≦ 4. Substitution element M of silicon is one or more elements selected from metals and non-metals except lithium and silicon, and examples thereof include alkali metals such as sodium, potassium and rubidium, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium. Metal and / or iron, nickel, cobalt, manganese, vanadium, titanium, niobium, tungsten, molybdenum, copper, zinc, tin, lead,
A metal such as aluminum, indium, bismuth, gallium, germanium, carbon, boron, nitrogen, phosphorus, etc., or a semimetal or nonmetal is desirable. It is more preferable that the carbonaceous material becomes an active material that doubles as a conductive agent and has a large capacity.

【００３４】本発明に用いられる正極活物質としては、
TiS₂、MoS₂、NbSe₃等の金属カルコゲン化物や、MnO₂、M
oO₃、V₂O₅、LixCoO₂、LixNiO₂、LixMn₂O₄等の金属酸化
物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセン等の導電性ポリマー、およびグラファイ
ト層間化合物等のリチウムイオンおよび／またはアニオ
ンを吸蔵放出可能な各種の物質を用いることができる。As the positive electrode active material used in the present invention,
Metal chalcogenides such as TiS ₂ , MoS ₂ and NbSe ₃ , as well as MnO ₂ and M
Metal oxides such as oO ₃ , V ₂ O ₅ , LixCoO ₂ , LixNiO ₂ and LixMn ₂ O ₄ , conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene and polyacene, and lithium ions such as graphite intercalation compounds and / or Various substances that can store and release anions can be used.

【００３５】特に正極活物質として組成がＬｉ_aＴ_bＬ_c
Ｏ_dで示され、ＴはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、
Ｎｂ、およびＴｉ等の中からえらばれた１種類以上の遷
移金属、ＬはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣｕの中
から選ばれた１種類以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃはそ
れぞれ0＜ａ、０．８≦ｂ＋ｃ≦１．３、１．７≦ｄ≦
２．５である複合酸化物のような３Ｖないし４Ｖ以上の
高電位を有する（貴な）活物質と、後に述べる金属リチ
ウムに対する電極電位が１Ｖ以下の低電位を有する（卑
な）活物質を用いた負極とを組み合わせることにより、
高エネルギー密度の二次電池が得られるので、より好ま
しい。In particular, the composition of the positive electrode active material is Li _a T _b L _c
Od , T is Co, Ni, Mn, Fe, V, W,
One or more kinds of transition metals selected from Nb, Ti, etc., L is one or more kinds of elements selected from B, Si, P, Mg, Zn, and Cu, and a, b, c is 0 <a, 0.8 ≦ b + c ≦ 1.3, 1.7 ≦ d ≦, respectively
A (noble) active material having a high potential of 3 V to 4 V or more such as a complex oxide of 2.5 and a (base) active material having a low potential of 1 V or less with respect to metallic lithium described later. By combining with the used negative electrode,
It is more preferable because a secondary battery having a high energy density can be obtained.

【００３６】あらかじめ合成したＬｉ_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_zの
組成式で表されるケイ素の酸化物はそのまま、もしくは
必要により機械的または化学的に粉砕や整粒、さらに造
粒等の加工を施してから電極の作製に使用してもよい。
帯状正極とＬｉ_xＭ_yＳｉ_1-yｏ_zの組成で式で表される活
物質物質を含む負極の製造法は以下の４つの方法が好ま
しいと考えられる。The silicon oxide represented by the composition formula of Li _x M _y Si _1-y O _z synthesized in advance is used as it is, or mechanically or chemically if necessary, mechanically or chemically pulverized or granulated, and further processed such as granulation. It may be used for producing an electrode after being subjected to.
Strip positive electrode and _{Li x M y Si 1-y} o negative electrode of preparation containing an active material substance of the formula with the composition of _z it is may be preferable four ways.

【００３７】第一の方法はＬｉ_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_zの組成式
で表されるケイ素の酸化物を含む負極活物質を用いた帯
状の負極を作製し、この負極と帯状の正極を組み合わ
せ、セパレーターを介して渦巻き状に捲回した捲回型電
極群を用いた非水電解質二次電池を作製する方法。The first method is to prepare a strip-shaped negative electrode using a negative electrode active material containing a silicon oxide represented by a composition formula of Li _x M _y Si _1-y O _z , and prepare the negative electrode and the strip-shaped positive electrode. And a method of producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using a wound-type electrode group that is wound in a spiral shape through a separator.

【００３８】第二の方法はリチウムを含有しないケイ素
の低級酸化物Ｍ_yＳｉ_1-yＯ_z（但し、０≦ｙ＜０、０＜
ｚ≦４）を用いて帯状の負極を作製し、この負極または
正極に金属リチウムまたはリチウムの合金等を電気的に
接触させて積層載置したものと帯状正極又は負極とをそ
れぞれセパレーターを介して渦巻き状に捲回した捲回型
電極群を用いた非水電解質二次電池を作製する方法。The second method is a lithium-free lower oxide of silicon M _y Si _1-y O _z (where 0 ≦ y <0, 0 <
z ≦ 4) is used to prepare a strip-shaped negative electrode, and the negative electrode or the positive electrode is placed in contact with metal lithium or an alloy of lithium in a laminated manner, and the strip-shaped positive electrode or the negative electrode is respectively interposed via a separator. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using a spirally wound electrode group.

【００３９】第三の方法はリチウムを含有しないケイ素
の低級酸化物Ｍ_yＳｉ_1-yＯ_z（但し、０＜ｚ≦４）を用
いて帯状の電極を作製し、さらに、捲回前の電極に電気
化学的にリチウムのドープを行い、Ｌｉ_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_z
の組成式で表されるケイ素の酸化物を含む負極活物質を
用いた帯状の負極を作製し、正極と負極をセパレーター
を介して渦巻き状に捲回した捲回型電極群を用いた非水
電解質二次電池を作製する方法。The third method is to manufacture a strip-shaped electrode using a lithium-free lower oxide of silicon M _y Si _1-y O _z (where 0 <z ≦ 4), and further, before winding. electricity electrodes chemically perform doping of _{lithium, Li x M y Si 1-} y O z
A band-shaped negative electrode is prepared using a negative electrode active material containing a silicon oxide represented by the compositional formula, and the positive electrode and the negative electrode are non-aqueous using a spirally wound electrode group that is spirally wound through a separator. A method for manufacturing an electrolyte secondary battery.

【００４０】第二の方法においては金属リチウムまたは
リチウムの合金等はあらかじめ少なくともどちらか一方
の電極に密着させることで張り合わせる工程を設けた上
で、セパレーターを介して捲回することが望ましいが、
該リチウム等を正負極と同時に供給し捲回することも可
能である。該リチウムを張り合わせる工程は電極を渦巻
き状に捲回する工程の前であれば電極を成形する前後に
配置してもかまわない。In the second method, it is desirable that a metallic lithium or an alloy of lithium be attached to at least one of the electrodes in advance by a step of laminating the metallic lithium or the like, and then it is wound via a separator.
It is also possible to supply the lithium or the like at the same time as the positive and negative electrodes and wind them. The step of adhering the lithium may be arranged before or after forming the electrode as long as it is before the step of spirally winding the electrode.

【００４１】本方法で用いる金属リチウムまたはリチウ
ム合金の形状は箔状または薄板状で貼り付けまたは供給
することが作業性上より好ましいが、断面が丸や多角状
の細線等を用いても良く、その形状にはとらわれない。
また、あらかじめ薄板または棒状の該リチウムから小片
を切り出すかまたは成形後、密着させることで電極に張
り合わせて配置しても良い。用いる該リチウムの厚さは
特に限定されないが、６０μｍ以下であることが好まし
く、特に２０μｍ以下であることがより好ましい。該リ
チウムは電極全体を覆うように貼り付けまたは供給する
ことがより好ましいが、電極の一部と電気的接続を保つ
様に配置してあればよい。該リチウムを張り合わせた
後、圧力や熱エネルギー等を加えることで該リチウムを
好ましい厚さや面積に変化させることも可能である。こ
こで、ケイ素の低級酸化物ＭｙＳｉ _1-yＯ_zに少しでもリ
チウムが含まれると金属リチウムに対する表面電位が急
激に低下し、Ｍ_yＳｉ_1-yＯ_z中でのリチウムイオンの化
学拡散を引き起こすドライビングフォースは著しく低下
する。そのため、金属リチウムはできるだけ均一に配置
する必要がある。その方法として、該リチウムを固体状
ではなく、溶融状や気体状またはイオン化された状態で
用い、できるだけ均一に配置することが好ましい。Lithium metal or lithium used in the present method
Aluminum alloy is pasted or supplied as foil or thin plate
It is preferable from the viewpoint of workability, but the cross section is round or polygonal.
It is also possible to use a thin wire or the like, and the shape is not restricted.
In addition, a thin plate or rod-shaped small piece of the lithium is previously prepared.
After cutting out or molding, stick it to the electrode
They may be arranged side by side. The thickness of the lithium used is
Although not particularly limited, it is preferably 60 μm or less
And more preferably 20 μm or less. The re
Titanium is attached or supplied so as to cover the entire electrode.
Is more preferable, but keeps electrical connection with some of the electrodes
It should be arranged like this. Stuck the lithium
After that, by adding pressure or heat energy, the lithium is
It is also possible to change to a preferable thickness or area. This
Here, the lower oxide of silicon MySi _1-yO_zEven a little
The surface potential of metallic lithium becomes steep when it contains thium.
It drops sharply, M_ySi_1-yO_zOf lithium ion in the atmosphere
Driving force that causes science diffusion is significantly reduced
To do. Therefore, metallic lithium should be arranged as evenly as possible.
There is a need to. As a method, the lithium is in a solid state.
Not in the molten or gaseous or ionized state
It is preferable to use and arrange as uniformly as possible.

【００４２】捲回型電極群を電池ケースに挿入する前
に、捲回型電極群を電池ケース外で電池組立で用いる電
解液またはそれとは異なる電解液に直接浸漬すること
で、捲回型電極群内で一種の局部電池を形成し、自己放
電が起こり電気化学的にリチウムをＭ_yＳｉ_1-yＯ_zの組
成式で示される該ケイ素の低級酸化物に吸蔵することも
できる。好ましくは、捲回型電極群を電池ケース内に挿
入後に電解液加えて浸漬することで上記の反応を起こす
ことが電池の組立が簡単であり生産性が高いのでより好
ましい。Before the wound type electrode group is inserted into the battery case, the wound type electrode group is directly immersed outside the battery case in an electrolytic solution used in the battery assembly or an electrolytic solution different from the electrolytic solution used to form the wound type electrode. It is also possible to form a kind of local battery within the group and self-discharge to electrochemically occlude lithium into the lower oxide of silicon represented by the composition formula of M _y Si _1-y O _z . It is preferable that the wound electrode group is inserted into the battery case and then the electrolytic solution is added to the battery case to cause the above reaction so that the battery is easily assembled and the productivity is high.

【００４３】第三の方法においては、リチウムを含有し
ないケイ素の低級酸化物Ｍ_yＳｉ_1-yＯ_z（但し、０＜Ｚ
≦４）を用いた帯状の電極の作製法は上記の第二の方法
と同様である。この電極を作用極とし、金属リチウムま
たはリチウムを含有する物質を対極としてリチウムイオ
ン導電性の非水電解液と接して両電極を対向させて電気
化学セルを構成し、作用極がリチウムインターカレーシ
ョン反応を起こす方向に適当な電流で通電し電気化学的
にリチウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させ
る。得られた該作用極をそのまま負極として非水電解質
二次電池を構成する。好ましくは、捲回前に本電極上の
非水電解液を取り除くことで捲回の作業性を高めること
ができる。第二の方法で得られる該リチウムを張り合わ
せた該電極を該電解液に浸漬したものもＬｉ_xＭ_yＳｉ
_1-yＯ_zの組成式で表されるケイ素の酸化物を得ることが
でき、該電極を渦巻き状に捲回する場合は実質的にはこ
の第三の方法と同じ様な状態の電極を用いることを意味
する。In the third method, a lithium-free lower oxide of silicon M _y Si _1-y O _z (where 0 <Z
The method for producing a strip-shaped electrode using ≦ 4) is the same as the above-mentioned second method. This electrode is used as a working electrode, and metallic lithium or a substance containing lithium is used as a counter electrode in contact with a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte to make both electrodes face each other to form an electrochemical cell. A lithium current is electrochemically absorbed in the lower oxide of silicon by applying an appropriate current in the direction of causing a reaction. The obtained working electrode is directly used as a negative electrode to form a non-aqueous electrolyte secondary battery. Preferably, the workability of winding can be improved by removing the non-aqueous electrolyte solution on the electrode before winding. Second those immersed in electrolytic solution said electrode bonding the lithium obtained by the process also Li _x M _y Si
A silicon oxide represented by the compositional formula of _1-y O _z can be obtained, and when the electrode is spirally wound, an electrode in a state substantially similar to that of the third method is used. Means to use.

【００４４】あらかじめ、捲回し、捲回後に上述の電気
化学手法やｎ−ブチルリチウム等を用いてＬｉ_xＭ_yＳｉ
_1-yＯ_zの組成式で表されるケイ素の酸化物を得ることも
できる。第四の方法は該ケイ素の低級酸化物を負極活物
質とし、リチウムを含有したリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質を正極活物質として帯状の負極および正極を
作製し、これらをセパレーターを介した渦巻き状に捲回
して捲回型電極群とした非水電解質二次電池を構成す
る。電池として使用時に充電を行うことにより正極から
放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化物に吸
蔵される。正負極のそれぞれの電極は第一の方法で用い
た手法を適時利用することができる。The advance winding turn, after winding using electrochemical techniques and n- butyl lithium or the like described above Li _x M _y Si
It is also possible to obtain a silicon oxide represented by a composition formula of _1-y O _z . A fourth method uses the lower oxide of silicon as a negative electrode active material, and a material that can store and release lithium ions containing lithium as a positive electrode active material to prepare strip-shaped negative electrodes and positive electrodes, and vortex them through a separator. A non-aqueous electrolyte secondary battery is wound into a wound electrode group. Lithium ions released from the positive electrode by being charged when used as a battery are occluded in the lower oxide of silicon. The method used in the first method can be appropriately used for each of the positive and negative electrodes.

【００４５】合剤の結着剤としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンや、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）のようなフッ素樹脂
を用いることが出来る。フッ素樹脂は電解液に対して安
定であり、耐熱性も優れている。特にフッ素樹脂の中で
も唯一溶液にすることが可能なＰＶｄＦは、合剤スラリ
ーを集電体上に塗布するような電極の製造工程におい
て、塗布性が良好であり多く用いられている。水溶性ポ
リマーとしては、天然物系ポリマーや合成樹脂など種々
のポリマーを用いることができる。例えば天然物系とし
ては、デンプン系のデンプン、化工デンプン、デキスト
リン、セルロース系のメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、ゴム系のアラビアゴム、トラガ
ントゴム、カラヤゴム、ローカストビーンゴム、グアー
ゴム等があげられる。また合成樹脂系では、ポリビニル
アルコール類、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体、
アクリル酸ポリマー等を用いることができる。中でも、
アクリル酸ポリマーやＣＭＣ等はアルミニウムや銅等の
金属の集電体等への結着性も良好で好ましい。さらに結
着性を高めるために架橋型アクリル酸ポリマーを用いる
ことが効果的である。特に架橋型アクリル酸ポリマー中
のカルボキシル基含量が５０〜７０％であることが好ま
しい。これら水溶性ポリマーは、一種でも十分に機能を
果たすが二種以上を混合して用いてもよい。As the binder of the mixture, a dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) or a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used. The fluororesin is stable to the electrolytic solution and has excellent heat resistance. In particular, PVdF, which is the only solution among fluororesins, can be used as a solution and is often used because of its good coating property in the process of manufacturing an electrode in which a mixture slurry is coated on a current collector. As the water-soluble polymer, various polymers such as natural polymer and synthetic resin can be used. For example, as the natural product type, starch type starch, modified starch, dextrin, cellulose type methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), rubber type gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, locust bean gum, guar gum, etc. can give. For synthetic resin systems, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, polyethylene oxides, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate copolymers,
An acrylic acid polymer or the like can be used. Above all,
Acrylic acid polymers, CMC and the like are preferable because they have good binding property to metals such as aluminum and copper to current collectors. Further, it is effective to use a cross-linked acrylic acid polymer in order to enhance the binding property. In particular, the content of carboxyl group in the crosslinked acrylic acid polymer is preferably 50 to 70%. One of these water-soluble polymers can sufficiently function, but two or more of them may be mixed and used.

【００４６】電極の製法は、このケイ素の酸化物を含む
負極活物質と導電助剤または／かつ結着剤を混合し、水
または非水溶剤を加え分散させてスラリー状にした負極
合剤を集電体上に何らかの方法で塗布して、乾燥させ、
圧縮し、所定の大きさに成形することで電極を作製する
ことができる。The electrode is manufactured by mixing the negative electrode active material containing the silicon oxide with the conductive auxiliary agent and / or the binder, and adding water or a non-aqueous solvent to disperse the negative electrode mixture into a slurry. Apply it on the current collector by some method and dry it.
An electrode can be produced by compressing and molding into a predetermined size.

【００４７】電極を乾燥させる場合の乾燥法は温風を用
いることが好ましいが、遠赤外領域もふくむ赤外線や低
湿度風、遠心力や真空を単独又は組み合わせて利用して
もよい。かつそれに限定されるものでない集電体上に電
極合剤を塗布する方法はスピンコート法、ドクターブレ
ード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ディ
ップ法、スクイーズ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、バー法、ナイフ法等々の方法を例としてあげられ
るが、それらに限定するものではない。The drying method for drying the electrodes is preferably hot air, but infrared rays including the far infrared region, low humidity air, centrifugal force and vacuum may be used alone or in combination. And the method of applying the electrode mixture onto the current collector is not limited thereto. Spin coating method, doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, dip method, squeeze method, extrusion method, curtain method, bar Examples of the method include a knife method and a knife method, but the method is not limited thereto.

【００４８】また、このケイ素の酸化物の層を真空蒸着
や高周波スパッタリング等の方法を用いて形成し、電極
を作製することもできる。このケイ素の酸化物をプラズ
マＣＶＤ等の手法を用い集電体上で合成し、電極を作製
することもできる。捲回電極の最終部には非水電解質に
耐性があるテープを用て固定することができる。例え
ば、金属箔、ガラスクロス、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリオレフィン系、ポリイミド、テフロン、シリ
コーンゴム等を基材とするものを例として上げることが
できる。また、固定テープに粘着剤を用いる場合の粘着
剤の材質は非水溶液中で耐薬品性を必要としており、ア
クリル系またはゴム系の材質が好ましい。また、熱融着
材料や熱収縮材料を用いることもできる。The silicon oxide layer may be formed by a method such as vacuum deposition or high frequency sputtering to prepare an electrode. An electrode can be produced by synthesizing this silicon oxide on a current collector using a technique such as plasma CVD. The last part of the wound electrode can be fixed with a tape resistant to the non-aqueous electrolyte. For example, a material having metal foil, glass cloth, polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyimide, Teflon, silicone rubber or the like as a base material can be used as an example. Further, when an adhesive is used for the fixing tape, the material of the adhesive is required to have chemical resistance in a non-aqueous solution, and an acrylic or rubber material is preferable. Further, a heat fusion material or a heat shrink material can be used.

【００４９】正極と負極を隔離するものとして各電極の
間にはセパレーターを用い、各電極をセパレーターを介
して捲回する。そのセパレーターの材質はポリプロピレ
ンやポリエチレンをであることが望ましいが、それらの
ポリマー材料に限定するものではない。それらの材料を
単独に用いるかまたは混織するか、またはどちらか一方
の材料上に他の材料をコートした状態で用いた不織布ま
たはリチウムイオン透過性の微孔性ポリマーフィルムの
ような多孔質材料の状態で用いることが好ましい。後述
する高分子固体電解質や無機固体電解質等がセパレータ
ーの機能を兼ねる場合も含まれる。高分子固体電解質は
室温で必ずしも固体状態でであることに限定されず、ゴ
ム状やゲル状であっても良い。上述のポリマー材料と高
分子固体電解質や無機固体電解質を併せて用いても良
い。A separator is used between each electrode to separate the positive electrode and the negative electrode, and each electrode is wound via the separator. The material of the separator is preferably polypropylene or polyethylene, but is not limited to these polymer materials. Porous materials such as non-woven fabrics or lithium ion permeable microporous polymer films, using these materials alone or in a mixed weave, or with one of the materials coated with the other It is preferable to use the above condition. A case where a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte or the like described later also functions as a separator is also included. The solid polymer electrolyte is not limited to be in a solid state at room temperature, and may be rubber-like or gel-like. The above-mentioned polymer material may be used in combination with the polymer solid electrolyte or the inorganic solid electrolyte.

【００５０】電解液は複素環式化合物類や鎖状エーテル
類、グリコールエーテル類、鎖状カーボネート類に代表
される非プロトン性の極性溶媒やその他の有機溶媒を単
独または複数種を同時に混合してある溶媒に支持塩とし
てＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ等のリチウムイオン解離性塩
を溶解した非水電解液、ポリエチレンオキシドやポリフ
ォスファゼン架橋体に代表されるようにポリエーテル
類、ポリエステル類、ポリイミン類、ポリエーテル誘導
体等のポリマーに前記リチウム塩を固溶させた高分子固
体電解質あるいはＬｉ₃Ｎ、ＬｉＩ等の無機固体電解質
等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であればよ
い。ここで、複素環式化合物類とはテトラヒドロフラ
ン、２−メチルヒドロフラン、１、３ジオキソラン、γ
-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３
−メチルスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、チオフェ
ン等が上げられる。鎖状エーテル類とは、１、２−ジメ
トキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、１、
２−ジエトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリ
グライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エ
チルジグライム、ブチルジグライム等が上げられる。グ
リコールエーテル類とは、エチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等
が上げられる。鎖状カーボネート類としてジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート等が上げられる。その他の有機溶媒として、メチ
ルフォーメイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン等極性の有無、強弱にとら
われず溶媒として用いることができる。The electrolytic solution is prepared by mixing an aprotic polar solvent represented by heterocyclic compounds, chain ethers, glycol ethers, chain carbonates, and other organic solvents, alone or in combination of two or more kinds. LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO as a supporting salt in a certain solvent
₃ , non-aqueous electrolytes in which a lithium ion dissociable salt such as Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N is dissolved, polyethers, polyesters, polyimines represented by polyethylene oxide and polyphosphazene crosslinked products, A lithium ion conductive non-aqueous electrolyte such as a polymer solid electrolyte in which the lithium salt is solid-solved in a polymer such as a polyether derivative or an inorganic solid electrolyte such as Li ₃ N or LiI may be used. Here, the heterocyclic compounds are tetrahydrofuran, 2-methylhydrofuran, 1,3 dioxolane, γ
-Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, 3
-Methylsulfolane, N-methylpyrrolidone, thiophene and the like are mentioned. Chain ethers are 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, 1,
2-diethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme and the like can be mentioned. Examples of glycol ethers include ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, and butyl carbitol. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Other organic solvents such as methyl formate, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, dimethylformamide, nitromethane, benzene, toluene and hexane can be used as the solvent regardless of the presence or absence of polarity and strength.

【００５１】非水電解液中の支持塩濃度は特に限定はさ
れないが、電池内で支持塩濃度が０．５モル／リットル
から１．５モル／リットルの間になるように用いること
が好ましい。特に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エス
テルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート等の鎖状アルキルカーボネー
トを主とするの混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄またはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の塩を溶解した有機電
解液を用いた場合に、低温時においても充放電特性が優
れ、サイクル寿命の長く、大電流の取り出しやすい電池
が得られるので、更に好ましい。The supporting salt concentration in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but it is preferable to use it so that the supporting salt concentration in the battery is between 0.5 mol / liter and 1.5 mol / liter. In particular, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
LiClO ₄ , LiPF ₆ , L in a mixed solvent mainly containing chain alkyl carbonate such as ethyl methyl carbonate
It is more preferable to use an organic electrolytic solution in which a salt such as iBF ₄ or LiCF ₃ SO ₃ is dissolved, because a charge / discharge characteristic is excellent even at a low temperature, a battery having a long cycle life and a large current can be taken out easily. .

【００５２】電解液の注入は、全量を一回で行ってもよ
いが、２回以上の複数に分けて行うことが好ましい。ま
た、２回以上に分けて電解液を注入する場合それぞれの
電解液の組成を替えても良いが、同一の電解液を用いる
ことが好ましい。外装ケース、電池封口蓋、電極、リー
ド、電極端子の溶接法は直流または交流を用いた電気抵
抗溶接、レーザー溶接、超音波溶接等を用いることがで
きる。また、パッキンを介して外装ケース及び電池封口
蓋を機械的カシメやネジ止めによる封口や樹脂製封止材
を用いた封口も可能である。とくに、樹脂製封止材とし
てはマレイン酸変成ポリエチレン樹脂／高密度ポリエチ
レン樹脂／マレイン酸変成ポリエチレン樹脂の二種三層
ラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装ケー
スおよび／又は電池封口蓋にフランジ等設けて封口する
ことも可能である。The injection of the electrolytic solution may be carried out all at once, but it is preferable to carry out the injection in two or more times. When the electrolytic solution is injected twice or more times, the composition of each electrolytic solution may be changed, but it is preferable to use the same electrolytic solution. As a welding method for the outer case, the battery lid, the electrodes, the leads, and the electrode terminals, electric resistance welding using direct current or alternating current, laser welding, ultrasonic welding, or the like can be used. Further, it is possible to seal the outer case and the battery sealing lid with packing by mechanical caulking or screwing, or sealing using a resin sealing material. In particular, it is preferable to use a two-kind three-layer laminate film of maleic acid-modified polyethylene resin / high-density polyethylene resin / maleic acid-modified polyethylene resin as the resin sealing material. It is also possible to provide a flange or the like on the outer case and / or the battery sealing lid for sealing.

【００５３】渦巻き状捲回電極群を用いる電池作製の雰
囲気は金属リチウムに対して不活性なアルゴンガスや炭
酸ガス等が好ましいが、充分乾燥した空気中でも可能で
ある。雰囲気の乾燥の度合いは露点でマイナス２０度以
下が好ましいが、特にマイナス４０度以下の低湿度で行
うことが電池の信頼性を高める上で効果があるのでより
好ましい。また、製造工程の全部が同一の雰囲気である
必要はなく、電解液注入などの特定の工程でのみ、好ま
しい雰囲気を作り出してあっても良い。The atmosphere for producing the battery using the spirally wound electrode group is preferably argon gas or carbon dioxide gas which is inactive to metallic lithium, but it is also possible in sufficiently dry air. The degree of drying of the atmosphere is preferably −20 ° C. or lower in terms of dew point, but it is more preferable to carry out the drying at a low humidity of −40 ° C. or lower since it is effective in improving the reliability of the battery. Further, all the manufacturing steps do not have to be in the same atmosphere, and a preferable atmosphere may be created only in a specific step such as electrolyte injection.

【００５４】[0054]

【実施例】【Example】

［実施例１］実施例について図面を参照して説明する
と、図１において、電池を渦巻き状に捲回した捲回型電
極群の捲芯の断面図を示す。[Example 1] An example will be described with reference to the drawings. Fig. 1 shows a cross-sectional view of a core of a wound electrode group in which a battery is wound in a spiral shape.

【００５５】図に於いて、1はポリエチレン製の多孔質
を有するセパレーターである。セパレーターは幅４５ｍ
ｍ、長さ１０８０ｍｍ、厚みは２５μｍである。２は正
極である。正極の集電体の材質はアルミニウム製で平滑
表面を有する薄型平板状である。正極の集電体の長さ４
２５ｍｍ、幅３９ｍｍ、厚さは１０μｍである。正極の
集電体上に導電ペーストの層を有する。導電ペーストの
層は微粒径のグラファイトを水溶性のバインダーで分散
させたペーストをあらかじめ塗布し、温風加熱乾燥後、
圧延圧着処理を施してある。導電ペーストの塗布した面
は長さ４１２ｍｍ、幅３９ｍｍ、厚み５μｍである。導
電ペースト層の上に正極合剤の塗布面がある。正極合剤
はＬｉＣｏＯ₂とＰＶｄＦポリマー製のバインダーと導
電助剤としてグラファイトの混合物である。その混合重
量比率はそれぞれ８５：１０：５ｗｔ％である。正極合
剤はｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒として用いた
ペーストを導電ペースト上に塗布、乾燥、圧延して用い
る。成形後の正極は長さ４２５ｍｍ、幅３９ｍｍ、厚み
１３０μｍである。３は負極である。負極の集電体の材
質は銅製で平滑表面を有する薄型平板状である。負極の
集電体の長さ４９２ｍｍ、幅４１ｍｍ、厚さは２０μｍ
である。負極の集電体上に導電ペーストの層を有する。
導電ペーストの層は微粒径のグラファイトをエポキシ系
のバインダーで分散させたペーストをあらかじめ塗布
し、温風加熱乾燥を施してある。導電ペーストの塗布し
た面は長さ４８７ｍｍ、幅４１ｍｍ、厚み５μｍであ
る。導電ペースト層の上に負極合剤の塗布面がある。負
極合剤は酸化ケイ素とグラファイトとポリアクリル酸ポ
リマー製のバインダーの混合物である。その混合重量比
率はそれぞれ４５：４０：１５ｗｔ％である。負極合剤
は純水を分散媒として用いたペーストを導電ペースト上
に塗布、乾燥、圧延して用いる。成形後の負極は長さ４
９２ｍｍ、幅４１ｍｍ、厚み７０μｍである。In the figure, reference numeral 1 is a polyethylene porous separator. The width of the separator is 45m
m, the length is 1080 mm, and the thickness is 25 μm. 2 is a positive electrode. The material of the current collector of the positive electrode is aluminum and is a thin flat plate having a smooth surface. Positive electrode current collector length 4
The width is 25 mm, the width is 39 mm, and the thickness is 10 μm. A layer of conductive paste is provided on the current collector of the positive electrode. The conductive paste layer is prepared by previously applying a paste in which fine-grained graphite is dispersed with a water-soluble binder, and heating and drying with warm air.
It has been rolled and crimped. The surface coated with the conductive paste has a length of 412 mm, a width of 39 mm, and a thickness of 5 μm. There is a positive electrode mixture application surface on the conductive paste layer. The positive electrode mixture is a mixture of LiCoO ₂ and a binder made of PVdF polymer, and graphite as a conduction aid. The mixing weight ratio is 85: 10: 5 wt% respectively. As the positive electrode mixture, a paste using n-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium is applied on a conductive paste, dried, and rolled to be used. The positive electrode after molding has a length of 425 mm, a width of 39 mm, and a thickness of 130 μm. 3 is a negative electrode. The material of the current collector of the negative electrode is copper, which is a thin flat plate having a smooth surface. The negative electrode current collector has a length of 492 mm, a width of 41 mm, and a thickness of 20 μm.
Is. A layer of conductive paste is provided on the negative electrode current collector.
The conductive paste layer is formed by previously applying a paste in which graphite having a fine particle diameter is dispersed with an epoxy-based binder, and heating and drying with warm air. The surface coated with the conductive paste has a length of 487 mm, a width of 41 mm, and a thickness of 5 μm. There is a negative electrode mixture application surface on the conductive paste layer. The negative electrode mixture is a mixture of silicon oxide, graphite, and a binder made of polyacrylic acid polymer. The mixing weight ratio is 45:40:15 wt% respectively. As the negative electrode mixture, a paste using pure water as a dispersion medium is applied on a conductive paste, dried, and rolled to be used. Negative length after molding is 4
The size is 92 mm, the width is 41 mm, and the thickness is 70 μm.

【００５６】４は金属リチウムで捲回時に負極と共に供
給した。用いたリチウムは負極の両面にそれぞれ配置す
るように計２枚を供給し、それぞれの寸法は長さ４８７
ｍｍ、幅１６．９ｍｍ、厚さ３０μｍである。５は負極
リードである。負極リードはニッケル製で、長さ４９ｍ
ｍ、幅２．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍである。負極リード
は捲回に使用する前に、負極集電体の導電ペーストが塗
布されていない面に直接超音波溶接した。リードの超音
波溶接した面上を覆うように補強用と絶縁のためのテー
プを貼り付けた。テープはポリイミドを基材とし、粘着
剤はアクリル系である。テープの幅は6〜１０ｍｍ、長
さは２０〜４１ｍｍ、粘着層を含む総厚は５５μｍであ
る。６は正極リードである。正極リードはアルミニウム
製で、長さ４９ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍで
ある。正極リードは捲回に使用する前に、正極集電体の
導電ペーストが塗布されていない面に直接超音波溶接し
た。リードの超音波溶接した面上を覆うように補強用と
絶縁のため、テープを貼り付けた。また、絶縁のため、
このテープを用いて負極リードの溶接面以外を覆うよう
にテープを貼り付けた。７は捲回型電極群の最終部を固
定するためのテープである。テープはポリプロピレン製
の基材で、ゴム系の粘着剤を有する。4 was metallic lithium, which was supplied together with the negative electrode during winding. A total of 2 lithium was used so that it was placed on both sides of the negative electrode.
mm, width 16.9 mm, and thickness 30 μm. Reference numeral 5 is a negative electrode lead. The negative electrode lead is made of nickel and is 49 m long
m, width 2.5 mm, thickness 0.1 mm. The negative electrode lead was ultrasonically welded directly to the surface of the negative electrode current collector which was not coated with the conductive paste before being used for winding. A tape for reinforcement and insulation was attached so as to cover the ultrasonically welded surface of the lead. The tape is based on polyimide and the adhesive is acrylic. The width of the tape is 6 to 10 mm, the length is 20 to 41 mm, and the total thickness including the adhesive layer is 55 μm. Reference numeral 6 is a positive electrode lead. The positive electrode lead is made of aluminum and has a length of 49 mm, a width of 2.5 mm and a thickness of 0.1 mm. The positive electrode lead was ultrasonically welded directly to the surface of the positive electrode current collector, which was not coated with the conductive paste, before being used for winding. A tape was attached for reinforcement and insulation so as to cover the ultrasonically welded surface of the lead. Also, for insulation,
Using this tape, a tape was attached so as to cover the area other than the welding surface of the negative electrode lead. 7 is a tape for fixing the final part of the wound electrode group. The tape is a polypropylene base material and has a rubber adhesive.

【００５７】捲回の捲芯は図２の中で示すような断面形
状が角形の構造で、二つに***可能な構造をしており、
セパレーターは捲芯の中央に位置するように配置し、正
負の各電極はそれぞれ対向する方向から供給し、加熱し
ながら捲芯に挟んで固定した。正負極の電極及びセパレ
ーターにはそれぞれ負荷を印加し続けるように捲芯を回
転運動させることで、渦巻き状の捲回型電極群を得た。
捲回型電極群の最終部をテープにより固定した。得られ
た捲回型電極群をＡとし、金属製の電池外装ケースの内
径に合わせる為に圧縮し、角形の電池外装ケースに挿入
した。正負極のリードと電池封口蓋に取り付けられた電
極を溶接し、さらに、電池封口蓋をレーザー溶接後、電
池封口蓋に設けられた電解液注入口より電解液を注入
し、電解液注入口を封止した。The winding core of the winding has a rectangular cross-section as shown in FIG.
The separator was arranged so as to be located at the center of the winding core, and the positive and negative electrodes were supplied from opposite directions, and were sandwiched and fixed by heating while being heated. The spirally wound electrode group was obtained by rotating the winding core so that the load was continuously applied to the positive and negative electrodes and the separator, respectively.
The final part of the wound electrode group was fixed with tape. The obtained wound electrode group was designated as A, compressed to fit the inner diameter of the battery outer case made of metal, and inserted into a rectangular battery outer case. Weld the positive and negative electrode leads and the electrodes attached to the battery sealing lid, and after laser welding the battery sealing lid, inject the electrolytic solution from the electrolytic solution inlet provided in the battery sealing lid, and Sealed.

【００５８】できあがった電池を一定期間放置し、電解
液が電極に含浸した頃合を見はからい、電気化学的評価
試験を実施した。試験条件は電流４００ｍＡ、上限電圧
４．２Ｖの定電流かつ定電圧で２．５Ｖ充電した。その
後、１Ｃでの放電試験を実施した。その結果、７２０ｍ
Ａｈの放電容量を得た。The completed battery was left for a certain period of time, and an electrochemical evaluation test was carried out by checking the time when the electrode was impregnated with the electrolytic solution. The test conditions were a current of 400 mA, a constant current with an upper limit voltage of 4.2 V and a constant voltage of 2.5 V. After that, a discharge test at 1C was performed. As a result, 720m
The discharge capacity of Ah was obtained.

【００５９】［比較例１］ リチウムを用いずにそれ以外は実施例１と全く同じ構成
の部材を用い、同様は方法で電池を得た。この時用いた
の捲回型電極群をＢとする。出来上がった電池は、実施
例１と同様の評価試験を行った。その結果、４２０ｍＡ
ｈの放電容量を得た。ＡとＢは放電容量に大きな差を有
し、捲回時にリチウムを同時に巻き込むことの効果が得
られた。[ Comparative Example 1 ] A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium was not used and the same members as in Example 1 were used. The wound electrode group used at this time is designated as B. The completed battery was subjected to the same evaluation test as in Example 1. As a result, 420mA
A discharge capacity of h was obtained. A and B had a large difference in discharge capacity, and the effect of simultaneously entraining lithium during winding was obtained.

【００６０】［比較例２］ 捲回時に加熱を実施しない以外は実施例１と全く同じ構
成の部材を用い、同様に捲回型電極群を得た。この捲回
型電極群をＣとする。Ｃを分解してみるとＡを同様に分
解した場合に比較し、電極のはがれが顕著に見られた。
Ａの分解においては全く見られなかった。[ Comparative Example 2 ] A wound electrode group was obtained in the same manner by using a member having the same structure as in Example 1 except that heating was not performed during winding. This wound electrode group is designated as C. When C was decomposed, peeling of the electrode was noticeable as compared with the case where A was similarly decomposed.
Nothing was seen in the decomposition of A.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明は、以上説明したような少なくと
も帯状の正極と帯状の負極とリチウムイオン導電性の非
水電解質を具備する非水電解質二次電池において、負極
活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な周期律表のIIIＢ族、IVＢ族および
遷移金属の中から選ばれる一種以上の元素の酸化物及び
／または炭素質材料を用い、加熱しながら渦巻き状に捲
回した捲回型電極群を用いて実施され、あらかじめ負極
にリチウムを吸蔵させることにより、高エネルギー密度
で且つ分極が小さく、大電流での充放電特性が優れた二
次電池を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte as described above, and occludes lithium ions in the negative electrode active material. Using an oxide and / or carbonaceous material of at least one element selected from Group IIIB, Group IVB and transition metals of the periodic table capable of occluding and releasing releasable lithium ions, and winding it in a spiral shape while heating. A secondary battery having a high energy density, a small polarization, and excellent charge / discharge characteristics at a large current can be obtained by previously using a wound wound electrode group, and occluding lithium in the negative electrode in advance. .

【００６２】さらに、以上で詳述した様に、集電体上に
リチウムイオンを吸蔵放出可能な合剤層を形成する工程
と、所定の寸法に裁断して帯状電極とする工程と、電極
にリードを接続する工程と、必要に応じてセパレーター
を介して帯状の正負極を捲回する工程と、捲回終端部を
固定する工程を実施することで、生産性の優れた、歩留
りの向上を実現できる。Further, as described in detail above, a step of forming a mixture layer capable of occluding and releasing lithium ions on a current collector, a step of cutting into a strip electrode by cutting to a predetermined size, and a step of forming an electrode By carrying out the step of connecting the leads, the step of winding the strip-shaped positive and negative electrodes through the separator if necessary, and the step of fixing the winding terminal end, excellent productivity and improved yield can be achieved. realizable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】電極を渦巻き状に捲回した捲回型電極群の断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a wound electrode group in which electrodes are spirally wound.

【図２】捲回型電極群の捲芯の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a winding core of a wound electrode group.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ セパレーター ２ 正極 ３ 負極 ４ 金属リチウム ５ 負極リード ６ 正極リード ７ 固定テープ 1 separator 2 positive electrode 3 Negative electrode 4 metallic lithium 5 Negative electrode lead 6 Positive lead 7 fixing tape

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 文晴 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者 坂本 秀夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者 高杉 信一 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコー電子工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−201318（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−307150（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47419（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−194464（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−325765（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−230800（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 6/16 H01M 10/00 - 10/34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Fumiharu Iwasaki 1-8 Nakase, Mihama-ku, Chiba, Chiba Seiko Electronics Co., Ltd. (72) Hideo Sakamoto 1-8, Nakase, Mihama-ku, Chiba Seiko Electronics Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Takasugi 1-8 Nakase, Nakase, Mihama-ku, Chiba, Chiba Seiko Electronics Co., Ltd. (56) Reference JP-A-7-201318 (JP, A) JP-A 7-307150 (JP, A) JP 5-47419 (JP, A) JP 3-190061 (JP, A) JP 57-194464 (JP, A) JP 6-325765 (JP, A) JP-A-7-230800 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 6/16 H01M 10 / 00-10 / 34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも帯状の正極と帯状の負極とリ
チウムイオン導電性の非水電解質を具備し、前記正極と
前記負極の間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した
捲回型電極群とからなる非水電解質二次電池において、 前記負極の負極活物質がＬｉｘＭｙＳｉＯｚ（０≦ｘ、
０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４、Ｍはリチウムとケイ素を除
く、金属及び非金属元素から選ばれる一種以上の元素）
の組成式で表わされ、 前記セパレータがポリエチレンまたはポリプロピレンで
あり、 前記正極および／または前記負極を４０℃から８０℃で
加熱しながら、渦巻き状に捲回した前記捲回型電極群を
有する非水電解質二次電池。1. A wound electrode group comprising at least a band-shaped positive electrode, a band-shaped negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, and spirally wound with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. In the non-aqueous electrolyte secondary battery consisting of, the negative electrode active material of the negative electrode is LixMySiOz (0 ≦ x,
0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 4, M is one or more elements selected from metallic and non-metallic elements except lithium and silicon)
The separator is polyethylene or polypropylene, and the positive electrode and / or the negative electrode is heated at 40 ° C. to 80 ° C. while having the spirally wound electrode group. Water electrolyte secondary battery. 【請求項２】 少なくとも帯状の正極と帯状の負極とリ
チウムイオン導電性の非水電解質を具備し、前記正極と
前記負極の間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した
捲回型電極群とからなる非水電解質二次電池において、 前記負極の負極活物質がＬｉｘＭｙＳｉＯｚ（０≦ｘ、
０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４、Ｍはリチウムとケイ素を除
く、金属及び非金属元素から選ばれる一種以上の元素）
の組成式で表わされ、 前記セパレータがポリエチレンまたはポリプロピレンで
あり、 前記捲回電極群を４０℃から８０℃で加熱しながら、渦
巻き状に捲回した前記捲回型電極群を有する非水電解質
二次電池。2. A wound electrode group comprising at least a band-shaped positive electrode, a band-shaped negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, and spirally wound with a separator between the positive electrode and the negative electrode. In the non-aqueous electrolyte secondary battery consisting of, the negative electrode active material of the negative electrode is LixMySiOz (0 ≦ x,
0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 4, M is one or more elements selected from metallic and non-metallic elements except lithium and silicon)
Represented by the composition formula, wherein the separator is polyethylene or polypropylene, and the wound electrode group is heated at 40 ° C. to 80 ° C., and the non-aqueous electrolyte has the wound electrode group wound in a spiral shape. Secondary battery. 【請求項３】 集電体上にリチウムイオンを収蔵放出可
能な合剤層を形成する工程と、 前記集電体と合剤層を所定の寸法に裁断し、ＬｉｘＭｙ
ＳｉＯｚ（０≦ｘ、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４、Ｍはリチ
ウムとケイ素を除く、金属及び非金属元素から選ばれる
一種以上の元素）を負極活物質とする帯状の負極を形成
する工程と、 帯状の正極を形成する工程と、 前記帯状の負極と前記帯状の正極にリードを接続する工
程と、 前記帯状の負極に電気化学的にリチウムをドープする工
程と、 ポリエチレンまたはポリプロピレンからなるセパレータ
を介して前記帯状の正極と負極を４０℃から８０℃で加
熱しながら捲回する工程と、 捲回終端部を固定する工程と、を備えることを特徴とす
る非水電解質二次電池の製造方法。3. A step of forming a mixture layer capable of storing and releasing lithium ions on a current collector, and cutting the current collector and the mixture layer into predetermined dimensions, and then LixMy
Forming a strip-shaped negative electrode using SiOz (0 ≦ x, 0 ≦ y <1, 0 <z ≦ 4, M is one or more elements selected from metal and non-metal elements excluding lithium and silicon) as a negative electrode active material. A step of forming a strip-shaped positive electrode, a step of connecting a lead to the strip-shaped negative electrode and the strip-shaped positive electrode, a step of electrochemically doping lithium into the strip-shaped negative electrode, and polyethylene or polypropylene Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a step of winding the strip-shaped positive electrode and the negative electrode while heating at 40 ° C. to 80 ° C. via a separator Manufacturing method.