JP3404825B2 - Method for producing 2-hydroxycarboxylic acid oligomer - Google Patents
Method for producing 2-hydroxycarboxylic acid oligomerInfo
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Description
【産業上の利用分野】本発明は、分縮器を用いて、効率
良く水のみを留去することを特徴とする、ラクタイド、
グリコライド等の2−ヒドロキシカルボン酸環状2量体
の製造前駆体として有用な、2−ヒドロキシカルボン酸
系オリゴマーの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lactide characterized by efficiently distilling only water using a partial condenser.
The present invention relates to a method for producing a 2-hydroxycarboxylic acid oligomer useful as a precursor for producing a 2-hydroxycarboxylic acid cyclic dimer such as glycolide.
【従来の技術】2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマー
は、乳酸、グリコール酸等の2−ヒドロキシカルボン酸
類の脱水によって製造され、ラクタイド、グリコライド
等の2−ヒドロキシカルボン酸環状2量体の製造前駆体
として使用される。2−ヒドロキシカルボン酸環状2量
体類は、生分解性ポリマーの原料として注目を集めてお
り、2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーの効率の高
い製造法が必要とされている。BACKGROUND OF THE INVENTION 2-Hydroxycarboxylic acid-based oligomers are produced by dehydrating 2-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and glycolic acid, and are precursors for producing 2-hydroxycarboxylic acid cyclic dimers such as lactide and glycolide. Used as. BACKGROUND OF THE INVENTION 2-Hydroxycarboxylic acid cyclic dimers have attracted attention as raw materials for biodegradable polymers, and a highly efficient production method of 2-hydroxycarboxylic acid oligomers is required.
【0001】従来、2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴ
マーは、2−ヒドロキシカルボン酸類を分縮器を用いず
に釜から直に脱水することにより製造されてきた。しか
しながら、この方法では脱水が進行するにつれて、水と
ともに原料の2−ヒドロキシカルボン酸類が留出し、留
出液から2−ヒドロキシカルボン酸類を回収してリサイ
クルするため、別の分離設備を必要とする。Conventionally, 2-hydroxycarboxylic acid oligomers have been produced by directly dehydrating 2-hydroxycarboxylic acids from a kettle without using a partial condenser. However, in this method, as the dehydration progresses, the raw material 2-hydroxycarboxylic acids are distilled out together with water, and the 2-hydroxycarboxylic acids are recovered from the distillate and recycled, so that another separation facility is required.
【0002】この方法では、2−ヒドロキシカルボン酸
類の回収に際し、少量の2−ヒドロキシカルボン酸類を
回収させるために多量の水を留去させる必要があり、水
の高い蒸発潜熱を考えるとユーティリティ的に不利であ
るばかりか、このときも脱水にともなう2−ヒドロキシ
カルボン酸類の留出の問題が再び起こってくる。In this method, when recovering 2-hydroxycarboxylic acids, it is necessary to distill off a large amount of water in order to recover a small amount of 2-hydroxycarboxylic acids. Considering the high latent heat of vaporization of water, it is considered utility. Not only is it disadvantageous, but also at this time the problem of distilling 2-hydroxycarboxylic acids with dehydration occurs again.
【0003】また2−ヒドロキシカルボン酸類に、毒性
の高いオルトジクロロベンゼン等の共溶剤を添加し、分
縮器を用いて、脱水する方法(USP5196551号
公報)が知られていたが、この方法では、後工程で共溶
剤のみを、減圧下留去した後、回収するという分離の操
作を要する。しかも溶剤の毒性のために溶剤の製品中へ
の残留が許されず、厳しい工程管理を要するなど簡便な
方法とはいい難い。A method (US Pat. No. 5,196,551) of adding a highly toxic co-solvent such as ortho-dichlorobenzene to 2-hydroxycarboxylic acids and dehydrating the mixture using a partial condenser has been known. In the subsequent step, only the co-solvent is distilled off under reduced pressure and then recovered, which is a separation operation. Moreover, due to the toxicity of the solvent, the solvent is not allowed to remain in the product, and strict process control is required.
【0004】これらは安全面の問題点に加え、オリゴマ
ー製造操作を複雑化させるばかりでなく、全体としての
2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーの収率並びに生
産効率を低下させ、オリゴマーのコストアップにつなが
る欠点を有していた。In addition to the problems of safety, these not only complicate the oligomer production operation, but also decrease the yield and production efficiency of the 2-hydroxycarboxylic acid type oligomer as a whole, leading to an increase in oligomer cost. It had drawbacks.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上述の従来技術の欠点に鑑み、簡便な製造
設備により、水のみを選択的に留去し、高収率で2−ヒ
ドロキシカルボン酸系オリゴマーを製造する方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, the problem to be solved by the present invention is to selectively distill off only water with a simple production facility, and to obtain a high yield of 2- It is to provide a method for producing a hydroxycarboxylic acid-based oligomer.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、分縮器を備えた縮合装置を用いることにより、効
率良く、2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーを製造
できることを見い出し、本発明を完成するに到った。As a result of earnest studies, the present inventors have found that a 2-hydroxycarboxylic acid oligomer can be efficiently produced by using a condensation device equipped with a partial condenser. Came to complete.
【0007】即ち、本発明は、2−ヒドロキシカルボン
酸を、分縮器を取り付けた反応装置を用い、脱水縮合す
ることを特徴とする、重量平均分子量が500〜100
00の2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーの製造方
法である。That is, the present invention is characterized in that 2-hydroxycarboxylic acid is dehydrated and condensed by using a reactor equipped with a partial condenser, and has a weight average molecular weight of 500 to 100.
No. 00 2-hydroxycarboxylic acid oligomer.
【0008】更に、本発明は、2−ヒドロキシカルボン
酸が、乳酸であるオリゴマーの製造方法であり、詳しく
は、分縮器が、クロロベンゼン/エチルベンゼン系によ
る常圧での段数測定で、0.2段以上10段以下の充填
塔であることを特徴とするオリゴマーの製造方法であ
る。Further, the present invention relates to a method for producing an oligomer in which 2-hydroxycarboxylic acid is lactic acid, and more specifically, the partial condenser is 0.2 in number of stages measured by a chlorobenzene / ethylbenzene system under normal pressure. A method for producing an oligomer, which is a packed column having 10 to 10 stages.
【0009】また本発明は、25〜400Torrの減
圧下で、脱水することを特徴とするオリゴマーの製造方
法、並びに、分縮器を取り付けた回分式及び連続式反応
装置を用いることを特徴とするオリゴマーの製造方法を
含むものである。The present invention is also characterized in that the method for producing an oligomer is characterized by dehydration under a reduced pressure of 25 to 400 Torr, and a batch type and continuous type reaction apparatus equipped with a partial condenser. It includes a method for producing an oligomer.
【0010】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーとは、乳
酸、グリコール酸等の2−ヒドロキシカルボン酸類が脱
水縮合してなる重量平均分子量500〜10000のオ
リゴマーを意味する。Next, the present invention will be described in detail. The 2-hydroxycarboxylic acid-based oligomer in the present invention means an oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 formed by dehydration condensation of 2-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and glycolic acid.
【0011】乳酸を主なる構成成分(脱水前成分)とし
て含む2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーのこと
を、特に、乳酸系オリゴマーという場合がある。また本
発明に言う乳酸とは、L−乳酸、D−乳酸、ラセミ乳
酸、及びそれらの混合物をも含む。また本発明に言うラ
クタイド類とは、2−ヒドロキシカルボン酸環状2量体
のうちで、特に乳酸を構成要素としてなる環状2量体、
即ち、ジラクタイドを意味する。The 2-hydroxycarboxylic acid type oligomer containing lactic acid as a main constituent (pre-dehydration component) may be referred to as a lactic acid type oligomer. The lactic acid referred to in the present invention also includes L-lactic acid, D-lactic acid, racemic lactic acid, and mixtures thereof. Further, the lactides referred to in the present invention include, among the 2-hydroxycarboxylic acid cyclic dimers, a cyclic dimer having lactic acid as a constituent element,
That is, it means giractide.
【0012】本発明の脱水縮合反応においては、縮合触
媒を特に必要とはしないが、錫、亜鉛、アンチモン、
鉛、アルカリ金属、及びそれらの混合物を添加した後に
反応を行ってもよい。また縮合原料として用いる2−ヒ
ドロキシカルボン酸類は、それらの濃度は、5〜95重
量%の範囲内であれば差し支えなく、通常市販の2−ヒ
ドロキシカルボン酸類を用いることができる。In the dehydration condensation reaction of the present invention, a condensation catalyst is not particularly required, but tin, zinc, antimony,
The reaction may be carried out after adding lead, alkali metal, and a mixture thereof. Further, the 2-hydroxycarboxylic acids used as the condensation raw material may have a concentration in the range of 5 to 95% by weight, and commercially available 2-hydroxycarboxylic acids can be used.
【0013】本発明の製造方法で得られる2−ヒドロキ
シカルボン酸系オリゴマーは、無色の樹脂状物で、水分
含量は、1%以下であり、通常、0.4〜0.5重量%
である。かつオリゴマー中の残留モノマーは、ゲル浸透
クロマトグラフィーで検出限界以下の濃度である。The 2-hydroxycarboxylic acid oligomer obtained by the production method of the present invention is a colorless resinous substance having a water content of 1% or less, usually 0.4 to 0.5% by weight.
Is. Moreover, the residual monomer in the oligomer has a concentration below the detection limit by gel permeation chromatography.
【0014】本発明で得られる、これら低水分含量で、
かつモノマー含量少ないの、重量平均分子量が1500
〜6000のオリゴマーは、触媒存在下の、熱分解反応
によるラクタイド、グリコライド等の2−ヒドロキシカ
ルボン酸環状2量体類の製造原料として、特に適してい
る。With these low water contents obtained according to the invention,
Also, the monomer content is low, and the weight average molecular weight is 1500.
The oligomers of up to 6000 are particularly suitable as a raw material for producing 2-hydroxycarboxylic acid cyclic dimers such as lactide and glycolide by a thermal decomposition reaction in the presence of a catalyst.
【0015】本発明における分縮器とは、2−ヒドロキ
シカルボン酸系オリゴマーを脱水縮合により製造する際
に、留出口に設け、その分縮器を通して脱水水分を除去
するものである。即ち、2−ヒドロキシカルボン酸類の
脱水縮合により、2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマ
ーを製造する際に生じる蒸気の中から、2−ヒドロキシ
カルボン酸類、重量平均分子量500以下のオリゴマ
ー、及び2−ヒドロキシカルボン酸環状2量体類のみを
凝縮させて、反応装置内に戻し、水のみを水蒸気の形で
通過させる装置のことをいう。The dephlegmator in the present invention is provided at the distillate outlet when the 2-hydroxycarboxylic acid oligomer is produced by dehydration condensation, and removes dehydrated water through the dephlegmator. That is, 2-hydroxycarboxylic acid, an oligomer having a weight average molecular weight of 500 or less, and 2-hydroxycarboxylic acid are selected from the vapors produced when a 2-hydroxycarboxylic acid-based oligomer is produced by dehydration condensation of 2-hydroxycarboxylic acid. This is a device in which only cyclic dimers are condensed and returned into the reaction device, and only water is passed in the form of steam.
【0016】通常、分縮器は、塔中で気液接触を効率よ
く行い、気相液相両相の流れに充分な乱れを生じさせる
ための装置を組み込んだものが用いられ、本発明で用い
る分縮器としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等のいか
なる形式のものも使用することが出来るが、充填塔を用
いたものが圧損が少なく、単位時間当たりの生産量を上
げられるという点で特に好ましい。[0016] Usually, the dephlegmator is equipped with a device for efficiently performing gas-liquid contact in the tower and causing sufficient turbulence in the flow of both gas phase and liquid phase. As the partial condenser to be used, any type such as a perforated plate tower, a bubble cap tower and a packed tower can be used, but the one using the packed tower has less pressure loss and can increase the production amount per unit time. It is particularly preferable in that it can be obtained.
【0017】本発明に於いて、充填塔とは、充填物を詰
めた塔のことであり、規則充填物を用いたものでも、不
規則充填物を用いたものでも、どちらでも使用すること
が出来る。例えば、規則充填物としては、スルザーパッ
キング、グッドロールパッキング、テクノパック等を、
不規則充填物としては、ラシヒリング、マクマホンパッ
キング、ディクソンパッキング等を挙げることが出来
る。In the present invention, the packed column refers to a column packed with packing, and either a packed packing with regular packing or a packed packing with irregular packing can be used. I can. For example, as regular packing, Sulzer packing, Good roll packing, Techno pack, etc.
Examples of the irregular packing include Raschig ring, McMahon packing, Dixon packing and the like.
【0018】充填塔の段数としては、クロロベンゼン/
エチルベンゼン系による常圧での段数測定で、0.2段
以上10段以下のものが、特に好ましく用いることが出
来る。ここで言う0.2段は、実際の試験データより得
られた最小値であり、本発明の限界値を意味するもので
はない。The number of stages of the packed tower is chlorobenzene /
The number of stages of 0.2 or more and 10 or less as measured by ethylbenzene at atmospheric pressure can be particularly preferably used. The 0.2 step mentioned here is the minimum value obtained from the actual test data, and does not mean the limit value of the present invention.
【0019】段数0.2段以下では、水と2−ヒドロキ
シカルボン酸類及び2−ヒドロキシカルボン酸環状2量
体類との分離効率が充分でなく、留出液中に多量の2−
ヒドロキシカルボン酸類が混入する。また10段以上
は、熱効率、分離効率の点から通常不必要である。When the number of stages is 0.2 or less, the separation efficiency of water from 2-hydroxycarboxylic acids and 2-hydroxycarboxylic acid cyclic dimers is not sufficient, and a large amount of 2-
Hydroxycarboxylic acids are mixed in. Further, 10 stages or more are usually unnecessary from the viewpoint of thermal efficiency and separation efficiency.
【0020】段数の決定法としては、2成分標準液を用
い、全還流テストを実施し求めることが出来る。標準液
としては、クロロベンゼン/エチルベンゼン系、シス−
デカリン/トランス−デカリン系、シクロヘキサン/ヘ
プタン系等が用いられる。また充填塔、及び充填物の材
質としては、酸により腐食または変質する性質のものは
好ましくなく、ガラス、セラミックス、もしくはSUS
316以上に耐酸性のある金属を用いる必要がある。As a method for determining the number of plates, a two-component standard solution can be used to perform a total reflux test. As standard solutions, chlorobenzene / ethylbenzene system, cis-
Decalin / trans-decalin system, cyclohexane / heptane system, etc. are used. Further, as the material of the packed tower and the packing, those having a property of being corroded or deteriorated by an acid are not preferable, and glass, ceramics, or SUS is preferable.
It is necessary to use a metal having an acid resistance of 316 or higher.
【0021】本発明における分縮器を取り付けた縮合反
応装置としては、回分式、連続式のいかなるものでもよ
く、回分反応器、多室蒸発装置、連続槽型反応器、スイ
ッチ型反応器のいずれでも好ましく用いることが出来
る。回分反応器は、1つの釜型の反応器であり、通常原
料を仕込んだ後に、回分操作により、オリゴマーを製造
する。The condensation reaction device equipped with a partial condenser in the present invention may be either a batch type or a continuous type, and any of a batch reactor, a multi-chamber evaporator, a continuous tank type reactor and a switch type reactor. However, it can be preferably used. The batch reactor is a single kettle-type reactor, and an oligomer is usually produced by a batch operation after charging raw materials.
【0022】多室蒸発装置は、1つの釜状の反応器を縦
割りに仕切板で分割し、入口より出口に向けて仕切板に
流量に見合う穴をあけた装置である。原料の2−ヒドロ
キシカルボン酸類を、最初の室に連続的に供給する事に
より、最後の室より連続的にオリゴマーを製造できる特
徴を持っている。連続槽型反応器は、回分反応器を直列
に数基結合し、最初の反応器に連続的に原料の2−ヒド
ロキシカルボン酸類を供給し、最後の反応器より連続的
に2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーを得ることの
できる反応器である。The multi-chamber evaporation device is a device in which one kettle-shaped reactor is vertically divided into partition plates and holes corresponding to the flow rate are formed in the partition plates from the inlet to the outlet. By feeding 2-hydroxycarboxylic acid as a raw material continuously to the first chamber, an oligomer can be continuously produced from the last chamber. In the continuous tank reactor, several batch reactors are connected in series, the starting 2-hydroxycarboxylic acid is continuously supplied to the first reactor, and the 2-hydroxycarboxylic acid is continuously supplied from the last reactor. It is a reactor that can obtain a system oligomer.
【0023】それぞれの反応器に分縮器を設置し、そこ
を通して脱水することを特徴とする。スイッチ型反応器
は、回分反応器を並列に数基結合し、それぞれの反応器
に分縮器を設置し、そこを通して脱水する。各反応器の
タイミングをずらし、結果として連続的に2−ヒドロキ
シカルボン酸系オリゴマーを得る装置である。The reactor is characterized in that a dephlegmator is installed in each reactor and dehydration is performed through the dephlegmator. In the switch type reactor, several batch reactors are connected in parallel, each reactor is equipped with a partial condenser, and dehydration is performed through the partial condenser. This is an apparatus in which the timing of each reactor is shifted and as a result, a 2-hydroxycarboxylic acid oligomer is continuously obtained.
【0024】装置の操作圧力には特に制限はないが、特
に25〜400Torrの減圧下で、好ましく脱水する
ことができる。25Torr以下では、水の沸点が26
℃以下となり、冷却水の冷却効率の問題から、完全に水
を凝縮回収する事が困難になってくる。また400To
rr以上では、水の留出速度が極端に遅くなるため、実
用化が難しくなる。The operating pressure of the apparatus is not particularly limited, but dehydration can be preferably performed under reduced pressure of 25 to 400 Torr. Below 25 Torr, the boiling point of water is 26
Since it becomes below ℃, it becomes difficult to completely condense and recover water due to the problem of cooling efficiency of cooling water. Also 400To
Above rr, the distillation rate of water becomes extremely slow, which makes practical application difficult.
【0025】縮合反応の温度コントロールは、分縮器ト
ップの温度が、操作圧力での水の沸点以下で反応器を加
熱することにより、容易にコントロールすることが出来
る。また反応器の内部温度は、脱水反応が進行するにつ
れて上昇するが、200℃以上に反応器の内部温度を上
げると、2−ヒドロキシカルボン酸系オリゴマーの着色
現象が起こる場合があり、200℃より低い温度に保つ
ことが好ましい。The temperature of the condensation reaction can be easily controlled by heating the reactor at a temperature of the top of the partial condenser at a temperature not higher than the boiling point of water at the operating pressure. Further, the internal temperature of the reactor rises as the dehydration reaction proceeds, but if the internal temperature of the reactor is raised to 200 ° C. or higher, the coloring phenomenon of the 2-hydroxycarboxylic acid oligomer may occur. It is preferable to keep the temperature low.
【0026】[0026]
【実施例】以下に実施例で本発明を説明するが、もとよ
り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例では、特に記載しない限り、%は重量百分率を
表す。また原料乳酸の濃度は、単量体換算の重量百分率
を表す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In this example,% represents weight percentage unless otherwise specified. In addition, the concentration of the raw material lactic acid represents the weight percentage in terms of monomer.
【0027】また段数は、クロロベンゼン/エチルベン
ゼン系により常圧にて測定した。より具体的には、ガス
クロマトグラフィー法で、両成分の面積比を算出し、モ
ル比に換算した後、得られたモル分率をフェンスケの式
に代入して求めた。The number of stages was measured with a chlorobenzene / ethylbenzene system at atmospheric pressure. More specifically, the area ratio of both components was calculated by a gas chromatography method, converted into a molar ratio, and then the obtained molar fraction was substituted into the Fenske's formula to obtain.
【0028】留出液の組成は、酒石酸を内部標準に用い
た高速液体クロマトグラフィー法で、乳酸系オリゴマー
の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により求め
た。The composition of the distillate was determined by high performance liquid chromatography using tartaric acid as an internal standard, and the molecular weight of the lactic acid oligomer was determined by gel permeation chromatography.
【0029】(実施例1)市販の90%L−乳酸15
1.5gを、分縮器として、6mmマクマホンパッキン
グを充填した20mmφx300mmHのものを付した
4つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、減圧下に脱水
縮合を行った。製造結果を次表に示す。(Example 1) Commercially available 90% L-lactic acid 15
1.5 g was charged as a dephlegmator into a 4-necked flask equipped with 20 mmφ × 300 mmH filled with 6 mm McMahon packing, and dehydration condensation was performed under reduced pressure while stirring. The manufacturing results are shown in the following table.
【0030】 [0030]
【0031】また得られたオリゴマー重量は108.5
g、オリゴマー分子量のMw=3.11x103であっ
た。The weight of the obtained oligomer was 108.5.
g, Mw of oligomer molecular weight = 3.11 × 10 3 .
【0032】分縮器の段数については、次のように算出
した。即ち、全還流テストで得られた分溜液のガスクロ
マトグラフィー分析より、トップ及びボトムのクロロベ
ンゼンのモル分率、0.5076と0.3756を、フ
ェンスケの式に代入し、段数nに換算して、求めた。以
降の実施例についても同様の方法により求めた。The number of stages of the demultiplexer was calculated as follows. That is, from the gas chromatographic analysis of the fractionated liquid obtained in the total reflux test, the mole fractions of top and bottom chlorobenzene, 0.5076 and 0.3756, were substituted into the Fenceke's formula, and converted into the number of stages n. I asked. The subsequent examples were also obtained by the same method.
【0033】n+1=log(0.5076/(1.0 - 0.5076)×(1.0
- 0.3756)/ 0.3756 )/log(1.130)
ここで1.130は、クロロベンゼン/エチルベンゼン
系に固有の定数である。よって分縮器段数n=5.4段N + 1 = log (0.5076 / (1.0-0.5076) x (1.0
-0.3756) /0.3756) / log (1.130) Here, 1.130 is a constant unique to the chlorobenzene / ethylbenzene system. Therefore, the number of demultiplexer stages is n = 5.4
【0034】留出液中の組成分析により、留出液中に乳
酸あるいはラクタイド類はほとんど含まれず、水のみが
留出していることが分かる。From the composition analysis in the distillate, it is found that the distillate contains almost no lactic acid or lactide and only water is distilled.
【0035】(実施例2)市販の90%L−乳酸15
1.9gを、4つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、
減圧下脱水を行った。分縮器としては、6mmディクソ
ンパッキングを充填した20mmφx103mmHのも
のを用いた。(分縮器段数=2.1段)結果を下に示
す。Example 2 Commercially available 90% L-lactic acid 15
While charging 1.9 g into a four-necked flask and stirring,
Dehydration was performed under reduced pressure. As the demultiplexer, a 20 mmφ × 103 mmH one filled with 6 mm Dickson packing was used. (Number of demultiplexer stages = 2.1 stages) The results are shown below.
【0036】トップ温度(℃) :47 ボトム温度(℃) :室温〜191 重量(g) :37.4 圧力(Torr) :100 分取時間(分) :180 乳酸単量体〜乳酸4量体:0.0Top temperature (° C): 47 Bottom temperature (℃): Room temperature to 191 Weight (g): 37.4 Pressure (Torr): 100 Collection time (min): 180 Lactic acid monomer to lactic acid tetramer: 0.0
【0037】得られたオリゴマー重量は、108.9
g、オリゴマーの分子量は、Mw=3.80x103で
あった。留出液中の組成分析により乳酸類あるいはラク
タイド類は含まれず、水のみが留出していることが分か
る。The weight of the obtained oligomer was 108.9.
g, the molecular weight of the oligomer was Mw = 3.80 × 10 3 . From the composition analysis in the distillate, it is found that lactic acid or lactide is not contained and only water is distilled.
【0038】(実施例3)市販の90%L−乳酸15
2.4gを、4つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、
減圧下脱水を行った。分縮器としては、6mmマクマホ
ンパッキングを充填した20mmφx85mmHのもの
を用いた。(分縮器段数=0.5段)結果を次に示す。(Example 3) Commercially available 90% L-lactic acid 15
2.4 g was charged into a four-necked flask and stirred,
Dehydration was performed under reduced pressure. As the demultiplexer, a 20 mmφ × 85 mmH one filled with 6 mm McMahon packing was used. (Number of demultiplexer stages = 0.5 stages) The results are shown below.
【0039】トップ温度(℃) :47 ボトム温度(℃) :室温〜191 重量(g) :36.6 圧力(Torr) :100 分取時間(分) :180 乳酸単量体(%) :0.3 乳酸2量体〜4量体(%):0.0Top temperature (° C): 47 Bottom temperature (℃): Room temperature to 191 Weight (g): 36.6 Pressure (Torr): 100 Collection time (min): 180 Lactic acid monomer (%): 0.3 Lactic acid dimer to tetramer (%): 0.0
【0040】得られたオリゴマー重量(g)=109.
8g、オリゴマー分子量Mw=3.45x103であっ
た。Obtained oligomer weight (g) = 109.
8 g, oligomer molecular weight Mw = 3.45 × 10 3 .
【0041】(実施例4)市販の90%L−乳酸15
2.4gを、4つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、
減圧下脱水を行った。分縮器としては、6mmラシヒリ
ングを充填した20mmφx85mmHのものを用い
た。(分縮器段数=0.2段)結果を下に示す。(Example 4) Commercially available 90% L-lactic acid 15
2.4 g was charged into a four-necked flask and stirred,
Dehydration was performed under reduced pressure. The decompressor used was a 20 mmφ × 85 mmH filled with a 6 mm Raschig ring. (Number of demultiplexer stages = 0.2) The results are shown below.
【0042】トップ温度(℃) :47 ボトム温度(℃) :室温〜191 重量(g) :39.3 圧力(Torr) :100 分取時間(分) :90 乳酸単量体(%) :0.4 乳酸2量体〜4量体(%):0.0Top temperature (° C.): 47 Bottom temperature (℃): Room temperature to 191 Weight (g): 39.3 Pressure (Torr): 100 Collection time (min): 90 Lactic acid monomer (%): 0.4 Lactic acid dimer to tetramer (%): 0.0
【0043】得られたオリゴマー重量(g)=109.
9g、オリゴマー分子量Mw=4.28x103であっ
た。Obtained oligomer weight (g) = 109.
9 g, oligomer molecular weight Mw = 4.28 × 10 3 .
【0044】(比較例1)市販の90%L−乳酸15
1.5gを、分縮器を用いずに、4つ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら、減圧下脱水を行った。結果を下表に
示す。Comparative Example 1 Commercially available 90% L-lactic acid 15
1.5 g was placed in a four-necked flask without using a partial condenser, and dehydrated under reduced pressure with stirring. The results are shown in the table below.
【0045】 [0045]
【0046】得られたオリゴマー重量(g)=102.
0g、オリゴマー分子量Mw=1.7x103であっ
た。留出液中に、水の他に多量の乳酸等の成分が見られ
るうえに、留出液への有効成分の損失の為にオリゴマー
の重量も少ないことが分かる。Weight of oligomer obtained (g) = 102.
0 g, oligomer molecular weight Mw = 1.7 × 10 3 . It can be seen that, in addition to water, a large amount of components such as lactic acid are found in the distillate, and the weight of the oligomer is small due to the loss of the active ingredient in the distillate.
【0047】[0047]
【発明の効果】本発明は、簡便な製造設備により、水の
みを選択的に留去することにより、高収率な2−ヒドロ
キシカルボン酸系オリゴマーの製造方法を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a method for producing a high-yield 2-hydroxycarboxylic acid oligomer by selectively distilling off only water with a simple production facility.
Claims (4)
取り付けた反応装置を用い、脱水縮合することを特徴と
する、重量平均分子量が500〜10000の2−ヒド
ロキシカルボン酸系オリゴマーの製造方法。1. A method for producing a 2-hydroxycarboxylic acid-based oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, which comprises dehydrating and condensing 2-hydroxycarboxylic acid using a reactor equipped with a partial condenser. .
ることを特徴とする請求項1記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the 2-hydroxycarboxylic acid is lactic acid.
ゼン系による常圧での段数測定で、0.2段以上10段
以下の充填塔であることを特徴とする請求項1記載の製
造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the dephlegmator is a packed column having 0.2 or more and 10 or less plates as measured by a chlorobenzene / ethylbenzene system at atmospheric pressure.
することを特徴とする請求項1記載の製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein dehydration is performed under a reduced pressure of 25 to 400 Torr.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25301993A JP3404825B2 (en) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Method for producing 2-hydroxycarboxylic acid oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP25301993A JP3404825B2 (en) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Method for producing 2-hydroxycarboxylic acid oligomer |
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JPH07102044A JPH07102044A (en) | 1995-04-18 |
JP3404825B2 true JP3404825B2 (en) | 2003-05-12 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP25301993A Ceased JP3404825B2 (en) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Method for producing 2-hydroxycarboxylic acid oligomer |
Country Status (1)
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JP3301311B2 (en) * | 1996-05-24 | 2002-07-15 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for continuously producing 2-hydroxycarboxylic acid oligomer |
JP2005314503A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Hitachi Ltd | Method and apparatus for continuously concentrating/condensing hydroxycarboxylic acid |
JP5075363B2 (en) * | 2006-06-20 | 2012-11-21 | 株式会社日立プラントテクノロジー | Synthesis method and synthesis apparatus of polyhydroxycarboxylic acid |
-
1993
- 1993-10-08 JP JP25301993A patent/JP3404825B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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