JP3403776B2 - ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造方法Info
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Description
ボンの製造方法に関する。
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
orine Chem.,6,297,1975)。 (2)グリニヤール試薬を用いた反応により合成する方
法(J.Fluorine Chem.,3,247,1973) 。 (3)水素とラネーニッケル触媒を用いた液相還元反応
により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041,J.Chem.So
c.,3761,1953)。 (4)次亜リン酸ナトリウムとパラジウムまたは白金触
媒を用いた還元反応により合成する方法(J.Fluorine Ch
em.,55,101,1991)。 (5)アルコール性水酸化カリウムと反応させる方法
(J.Chem.Soc.,3761,1953)。 (6)メタノール中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法(EP 0,449,516A1 )。
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。(2)の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。(3)の方法
は、60〜80気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。(4)の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。(5)の方法は、1
00〜130℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
物を用いる方法で、原料のヨードフルオロカーボンの転
化率を実際に99.9%以上にするのは困難であり、高
純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題点があ
る。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれている
こと、または、反応により水が生成することから、反応
系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボン層とメ
タノール水層の二層系に分離してしまい、撹拌の条件等
によって、反応収率の再現性が低くなる問題点がある。
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。また、反
応副生物が、アルカリ金属水酸化物の存在でアルドール
縮合等の反応をおこし、タール状物質が副生する問題点
もある。
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、水分量が特
定量以下の1級アルコールおよび/または2級アルコー
ルの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシドと反応さ
せることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率で
ハイドロフルオロカーボンが得られることを見いだし
た。また、反応系が二層系とならないために、反応成績
の再現性が非常に良く、タール状の副生物も生成しない
ことを見いだした。
だし、式中、nは0または1であり、nが0のとき、R
f は炭素数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフル
オロアルキル基であり、nが1のとき、Rf は炭素数2
〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレ
ン基である。)で表されるヨードフルオロカーボンを、
含まれる水分量が300ppm以下の1級アルコールお
よび/または含まれる水分量が300ppm以下の2級
アルコールの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシド
と反応させることを特徴とする一般式Hn Rf H(ただ
し、式中、nとRf は、上記と同じ意味である。)で表
されるハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
が、下式で表すことができる。
であり、R1 は水素原子またはアルキル基、R2 とR3
はアルキル基であり、Mはアルカリ金属原子を示す。
ンは、一般式In Rf Iで表される化合物である。ただ
し、式中、nは0または1である。nが0のとき、Rf
は炭素数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であるが、炭素数3〜8個の場合が好まし
く、特にCF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 −であ
る場合が好ましい。nが1のとき、Rf は炭素数2〜1
2個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基
であるが、炭素数3〜8個の場合が好ましく、特に−C
F2 CF2 CF2 CF2 −である場合が好ましい。
ては、1−ヨード−1,1,2,2,2−ペンタフルオ
ロエタン、1−ヨード−1,1,2,2,3,3,4,
4,4−ノナフルオロブタン、1−ヨード−1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−トリデ
カフルオロヘキサン、1−ヨード−1,1,2,2,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
−ヘプタデカフルオロオクタン、2−ヨード−1,1,
1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、4−ヨ
ード−1,1,1,2,3,3,4,4−オクタフルオ
ロ−2−トリフルオロメチルブタン、6−ヨード−1,
1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカ
フルオロ−2−トリフルオロメチルヘキサン、1,2−
ジヨード−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
1,4−ジヨード−1,1,2,2,3,3,4,4−
オクタフルオロブタン、1,6−ジヨード−1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
を、1)1級アルコール、2)2級アルコール、または
3)1級アルコールおよび2級アルコールの両者、の作
用のもとにアルカリ金属アルコキシドと反応させること
が特徴である。
ては、特に限定されず、公知または周知のものが採用で
きる。通常の場合は、1級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等を用いるのが好ましく、特にメタノールが好まし
い。また、2級アルコールとしてはイソプロピルアルコ
ールが好ましい。
ル中に、水が大量に含まれていると、反応系が二層系に
なったり、アルカリ金属アルコキシドが分解する恐れが
あるため、含まれる水の量は300ppm以下とする。
該水分量は通常の市販の試薬を採用する場合には、ほと
んど問題とならない量であるが、必要に応じて脱水処理
を行うことが好ましい。
量は、それぞれを単独で用いる場合、混合して用いる場
合のいずれにおいても、通常の場合、原料のハイドロフ
ルオロカーボンの1重量部に対して0.1〜10重量
部、特に0.2〜2重量部、が好ましい。また、混合し
て用いる場合の各々の割合は特に限定されないが、通常
の場合1級アルコール:2級アルコールの重量比が10
00:1〜0.5:1程度の範囲が好適であり、特に1
00:1〜1:1の範囲が好適である。
よび/または2級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の1級アルコールおよび/または2級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。さらに、反応に
おいては、アルコール化合物(化1におけるR3 OH)
が副生するが、該アルコール化合物は、反応系において
ハイドロフルオロカーボンの水素源、または溶媒として
再び作用すると考えられる。
の場合、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、tert−ブトキシカリウム等が好ましい。
場合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の1モル
に対し、1モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の
点から、1〜2モル程度が好適である。
等によって適宜変更できるが、温度は、低すぎると反応
しにくくなり、高すぎると危険なので、系を還流させる
程度の温度に調節するのが好ましく、通常は40〜80
℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、減圧、または
加圧のいずれであってもよく、常圧が好ましい。反応時
間は通常1〜10時間程度である。
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、または蒸留
精製することにより、高純度のものとして得ることがで
きる。
カーボンは、一般式Hn Rf Hで表される化合物であ
る。ただし、式中、nは0または1である。nが0のと
き、Rf は炭素数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であるが、炭素数3〜8個の場合
が好ましく、特にCF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF
2 −である場合が好ましい。nが1のとき、Rf は炭素
数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアル
キレン基であるが、炭素数3〜8個の場合が好ましく、
特に−CF2 CF2 CF2 CF2 −である場合が好まし
い。
は、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン、1,
1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロブタ
ン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6−トリデカフルオロヘキサン、1,1,1,2,
2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8
−ヘプタデカフルオロオクタン、1,1,1,2,3,
3,3−ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,
3,3,4,4−オクタフルオロ−2−トリフルオロメ
チルブタン、1,1,1,2,3,3,4,4,5,
5,6,6−ドデカフルオロ−2−トリフルオロメチル
ヘキサン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタ
ン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
来用いられてきた塩素化炭化水素または塩素化フッ素化
炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでなく、
同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも用い
ることもできる。
めて高いために、生成物中に残留する未反応のヨードフ
ルオロカーボンの量を極めて少なくすることができる。
したがって、本発明の製造方法で合成したハイドロフル
オロカーボンを溶媒として重合反応を行う場合にも、重
合体を着色させることなしに、反応を行うことができ
る。
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)の共
重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体
等のフッ素系の重合体が好ましい。
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
するが、これらによって本発明は限定されない。
ットルの4つ口フラスコに、メタノールの400cc
(メタノール中の水分量は200ppm以下。以下の実
施例においても同様である。)とナトリウムメトキシド
の64.8g(1.2モル)を仕込んだ。反応器を加熱
し内温を65℃とした後、C6 F13Iの446g(1モ
ル)を1時間で滴下した。滴下終了2時間後の反応器の
内温は57℃であった。反応転化率は99.9%以上で
あった。反応器を室温まで冷却した後、水の300gを
加え析出したヨウ化ナトリウムを溶かした。反応粗液を
二層分離し、フルオロカーボン層(下層)をさらに30
0gの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
蒸留により沸点が71℃のC6 F13Hを301g(純度
99.9%)得た。反応器内にタールの生成は認められ
なかった。
を備えた1リットルの4つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの400cc(イソプロピルアルコール中の
水分量は50ppm以下。以下の実施例においても同様
である。)、tert−ブトキシカリウムの84.2g
(0.75モル)を仕込んだ。反応器を加熱し、内温を
60℃とした後、C6 F13Iの223g(0.5モル)
を2時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を1時間続け
た。この時の反応転化率は、100%であった。反応器
より蒸留により沸点75℃までの留分を回収し、さらに
200gの水で5回洗浄して、純度99.8%のC6 F
13Hを151g得た。反応器内にタールの生成は認めら
れなかった。
0ccの4つ口フラスコに、メタノールの200cc、
ナトリウムメトキシドの32.4g(0.6モル)を仕
込んだ。反応器の内温を30〜35℃に維持しながらI
C4 F8 Iの113.5g(0.25モル)を2時間で
滴下した。滴下終了後5時間35℃で撹拌を続けた。こ
の時の反応転化率は99.9%であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の300gを加え析出したヨウ化ナ
トリウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロ
カーボン層(下層)をさらに100gの水で洗浄し、純
度99.7%のHC4 F8 Hを43g得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
0ccの4つ口フラスコに、メタノールの200cc、
ナトリウムメトキシドの32.4g(0.6モル)を仕
込んだ。反応器を加熱し内温を60℃とした後、C8 F
17Iの273g(0.5モル)を1時間で滴下した。滴
下終了後10時間加熱還流を続けた。この時の反応転化
率は99.8%であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の300gを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層(下
層)をさらに300gの水で洗浄し、純度99.4%の
C8F17Hを201g得た。反応器内にタールの生成は
認められなかった。
ットルの4つ口フラスコに、メタノールの200ccと
イソプロピルアルコールの10ccとナトリウムメトキ
シドの32.4g(0.6モル)を仕込んだ。反応器を
加熱し内温を65℃とした後、C6 F13Iの223g
(0.5モル)を1時間で滴下した。滴下終了2時間後
の反応器の内温は57℃であった。この時の反応転化率
は99.9%以上であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の300gを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層(下
層)をさらに300gの水で2回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。蒸留により、沸点71℃のC6 F
13Hを149g(純度99.9%)を得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
ットルの4つ口フラスコに、メタノールの400ccと
85%水酸化カリウムの99g(1.5モル)を仕込ん
だ。反応器を加熱し内温を65℃とした後、C6 F13I
の446g(1モル)を1時間で滴下した。滴下終了2
時間後の反応器の内温は60℃であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の300gを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。転化率は74%であった。反応粗液
を二層分離し、フルオロカーボン層(下層)をさらに3
00gの水で洗浄し、342gのフルオロカーボン層を
得た。フルオロカーボン層をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、大量のC6 F13Iが検出された。
ットルの4つ口フラスコに、イソプロピルアルコールの
350ccと85%水酸化カリウム49.5g(0.7
5モル)を仕込んだ。反応器を加熱し内温を65℃とし
た後、C6 F13Iの223g(0.5モル)を1時間で
滴下した。滴下終了後加熱還流を1時間続けた。反応転
化率は99.9%であったが、反応粗液を蒸留して留分
を回収した後の反応器内には、真っ黒なタール状の残渣
が大量に残されていた。
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造できる。また本発明は、反応条件の点から
も、安全かつ効率的で、工業的に非常に有利な方法であ
る。
フルオロカーボンが得られ、反応成績の再現性にも優れ
ている。さらに、原料の転化率が非常に高いことから、
未反応原料のヨードフルオロカーボン、および、ヨード
フルオロカーボンから生成する種々のヨウ素化合物に由
来する様々な不都合を回避できる。
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に用いることができる。
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止できる。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式In Rf I(ただし、式中、nは0
または1であり、nが0のとき、Rf は炭素数2〜12
個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキル基であ
り、nが1のとき、Rf は炭素数2〜12個の直鎖のま
たは分岐したポリフルオロアルキレン基である。)で表
されるヨードフルオロカーボンを、含まれる水分量が3
00ppm以下の1級アルコールおよび/または含まれ
る水分量が300ppm以下の2級アルコールの作用の
もとに、アルカリ金属アルコキシドと反応させることを
特徴とする一般式Hn Rf H(ただし、式中、nとRf
は、上記と同じ意味である。)で表されるハイドロフル
オロカーボンの製造方法。 - 【請求項2】nが0でありかつRf がCF3 CF2 CF
2 CF2 CF2 CF2 −であるか、または、nが1であ
りかつR f が−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −である請求
項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】反応温度が40〜80℃である請求項1ま
たは2に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
JP25723693A JP3403776B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
EP94115623A EP0646560B1 (en) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
DE69420654T DE69420654T2 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs |
US08/318,258 US5557017A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
KR1019940025481A KR100220259B1 (ko) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | 히드로플루오로카본의 제조방법 |
US08/642,615 US5618986A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-03 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
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---|---|---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3403776B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-14 JP JP25723693A patent/JP3403776B2/ja not_active Expired - Lifetime
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