JP3401352B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関するも
のであり、特には強磁性粉末の結合剤としてすぐれた性
能を示す塩化ビニルを主体とする特殊な共重合体を用い
てなる改良された磁気記録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium and, in particular, has been improved by using a special copolymer mainly composed of vinyl chloride, which has excellent performance as a binder for ferromagnetic powder. The present invention relates to a magnetic recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁気テープ、磁気カード、フロッピーデ
ィスク等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフィル
ムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂）と
からなる塗膜（磁性層）を設けることによりつくられて
いる。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、ＳＮ比
や記録密度の向上を図るために、磁性粉末はこれまでよ
り一層微細化された比表面積の大きい、また非常に大き
な磁気モーメントを有する金属磁性粉が用いられるよう
になってきた。この結果、磁性粉を均一に塗料中に分散
させ、平滑で充填度の高い磁性層を形成させて磁気記録
媒体としての性能の向上を達成するためには、結合剤の
分散性能が決定的に重要な要因となる。しかし、通常合
成樹脂結合剤として用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体やニトロセルロースでは磁性粉の
分散性が不足し、期待される性能を発揮することができ
ない。また、分散性を良くするために界面活性剤が使用
されることもあるが、十分な量を使用すると磁性層から
ブリードを起こしやすく、耐久性が低下したり、磁気ヘ
ッドを汚染したりするなどの欠点があった。2. Description of the Related Art In magnetic recording media such as magnetic tapes, magnetic cards and floppy disks, a coating film (magnetic layer) comprising a magnetic powder and a binder (synthetic resin) is generally provided on the surface of a support such as a polyester film. Made by. In recent years, in order to increase the coercive force and the maximum saturation magnetization amount, and to improve the SN ratio and recording density, magnetic powders are more miniaturized than ever before and have a large specific surface area and a metal magnet having a very large magnetic moment. Powder has come into use. As a result, in order to uniformly disperse the magnetic powder in the paint and form a smooth and highly filled magnetic layer to improve the performance as a magnetic recording medium, the dispersion performance of the binder is critical. It becomes an important factor. However, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers and nitrocellulose, which are usually used as synthetic resin binders, lack the dispersibility of magnetic powders and are expected to have expected performance. Can't exert. In addition, a surfactant may be used to improve the dispersibility, but when used in a sufficient amount, bleeding is likely to occur from the magnetic layer, which lowers the durability and contaminates the magnetic head. There was a drawback.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
高性能の微細化された磁性粉末に対する分散性が高く、
磁気ヘッドを汚染するような界面活性剤等の添加を必要
とせず、高充填が可能な結合剤用の共重合体を開発し、
これによって優れた表面平滑性および耐久性を示し、か
つ磁気特性の良好な磁気記録媒体を提供しようとしてな
されたものである。Therefore, the present invention is
High dispersibility for high-performance finely divided magnetic powder,
We have developed a copolymer for binders that can be highly filled without the need to add surfactants that pollute the magnetic head.
This is intended to provide a magnetic recording medium exhibiting excellent surface smoothness and durability and excellent magnetic characteristics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決したものであり、この本発明の磁気記録媒体は、非磁
性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分散せしめた磁
性層を設けてなる磁気記録媒体において、該結合剤が
（イ）塩化ビニル単位、（ロ）酢酸ビニル単位および
（ハ）側鎖として水酸基含有有機基を有するビニル系単
量体単位を必須構成成分としてなる、ＳＨ基を有する連
鎖移動剤の存在下に共重合して得られた塩化ビニル系共
重合体を主剤とすることを特徴とするものである。すな
わち、本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討
の結果、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーと水
酸基含有有機基を持つビニルモノマーをＳＨ基を有する
連鎖移動剤の存在下に共重合させて得られる共重合体を
結合剤の主剤に用いると、強磁性微粉末に対する分散性
能と磁性層の耐久性能とが同時に向上することを見出し
て本発明に至った。The present invention has solved the above-mentioned problems, and the magnetic recording medium of the present invention is a magnetic recording medium in which ferromagnetic fine powder is dispersed in a binder on a non-magnetic support. In a magnetic recording medium having a layer, the binder comprises (a) a vinyl chloride unit, (b) a vinyl acetate unit, and (c) a vinyl-based monomer unit having a hydroxyl group-containing organic group as a side chain as an essential constituent component. The vinyl chloride-based copolymer obtained by copolymerization in the presence of a chain transfer agent having an SH group is used as a main component. That is, as a result of earnest studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors copolymerized vinyl chloride monomer, vinyl acetate monomer and vinyl monomer having a hydroxyl group-containing organic group in the presence of a chain transfer agent having an SH group. The inventors of the present invention have found that when the copolymer obtained as described above is used as the main component of the binder, the dispersion performance in the ferromagnetic fine powder and the durability performance of the magnetic layer are simultaneously improved, and the present invention was completed.

【０００５】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で結合剤の主剤として使用する共重合体は、前記の
とおり塩化ビニル単位、酢酸ビニル単位および側鎖とし
て水酸基含有有機基を有するビニル系単量体単位を必須
とする。これらの単位のうち、（イ）単位の塩化ビニル
単位は塗膜に強靭性と高い表面硬度を付与するが、その
量が少なくなってくると磁性塗膜の強度が低下し、後記
のポリウレタン樹脂との相溶性が悪くなるし、多くなる
と溶剤に対する溶解性が低下し、磁性塗料の粘度が高く
なって分散性が低下するようになるので、共重合体中の
60〜95重量％であることが好ましい。（ロ）単位の酢酸
ビニル単位により共重合体の溶剤溶解性が良くなり塗料
粘度が低下するが、その量が少なくなってくると溶剤に
対する溶解性の低下とともに磁性塗料の粘度が高くなっ
て分散性が低下するし、多くなると磁性塗膜の強度や耐
久性が低下するようになるので、共重合体中の２〜10重
量％であることが好ましい。The present invention will be described in detail below. The copolymer used as the main component of the binder in the present invention essentially comprises a vinyl chloride unit, a vinyl acetate unit and a vinyl monomer unit having a hydroxyl group-containing organic group as a side chain as described above. Of these units, the vinyl chloride unit of (a) unit imparts toughness and high surface hardness to the coating film, but when the amount thereof decreases, the strength of the magnetic coating film decreases, and the polyurethane resin described below is used. The compatibility with and deteriorates, and when it increases, the solubility in the solvent decreases, the viscosity of the magnetic coating increases, and the dispersibility decreases.
It is preferably from 60 to 95% by weight. The vinyl acetate unit as the unit (b) improves the solvent solubility of the copolymer and lowers the paint viscosity, but when the amount decreases, the solubility in the solvent decreases and the magnetic paint viscosity increases, resulting in dispersion. Since the properties of the copolymer decrease and the greater the amount, the strength and durability of the magnetic coating film decrease. Therefore, it is preferably 2 to 10% by weight in the copolymer.

【０００６】（ハ）単位の側鎖として水酸基含有有機基
を有するビニル系単量体単位は、ポリイソシアネート系
硬化剤と反応することにより強靭で耐久性、密着性の良
好な塗膜を与えるが、その量が少なくなるとポリイソシ
アネート系硬化剤を用いるときに反応性が低下して耐久
性が悪くなるし、多くなると共重合体のガラス転移温度
が低下してかえって耐久性が悪くなったり、ポリウレタ
ン樹脂を併用するときこれとの相溶性も低下するように
なるので、共重合体中の２〜30重量％であることが好ま
しい。この（ハ）単位を導入するための単量体として
は、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリル
アルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
どがあげられる。The vinyl monomer unit having a hydroxyl group-containing organic group as a side chain of (c) unit reacts with a polyisocyanate curing agent to give a coating film which is tough and has good durability and adhesion. When the amount of the polyisocyanate-based curing agent is reduced, the reactivity is decreased and the durability is deteriorated, and when the amount is increased, the glass transition temperature of the copolymer is decreased and the durability is deteriorated, or the polyurethane is deteriorated. When the resin is used in combination, the compatibility with the resin also decreases, so it is preferably 2 to 30% by weight in the copolymer. Examples of the monomer for introducing the (c) unit include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene. Glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 3-
Examples thereof include chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin monoallyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, (meth) allyl alcohol, and N-methylol (meth) acrylamide.

【０００７】このほかに必要に応じて共重合性の単量体
を使用することができ、これらには例えばプロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、塩化ビニリデン
などがあげられる。これらの単量体により導入される単
量体単位の量は、本発明の効果を損わない限り、共重合
体中の10重量％以下の範囲とすることができる。In addition to these, a copolymerizable monomer can be used if necessary, and examples thereof include vinyl propionate, vinyl versatate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and methyl (meth) acrylate. , Alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, vinylidene chloride and the like. The amount of the monomer unit introduced by these monomers can be in the range of 10% by weight or less in the copolymer as long as the effect of the present invention is not impaired.

【０００８】塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー
および水酸基含有有機基を持つビニルモノマーからなる
共重合体の製造に際しては、ＳＨ基を有する連鎖移動剤
を使用するが、この連鎖移動剤としては、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オ
クタデシルメルカプタン、３−エトキシプロパンチオー
ルエチルチオグリコレート等が例示されるが、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好まし
いものである。これらの連鎖移動剤の使用量は単量体の
合計量に対し硫黄分換算で0.02〜１重量％とすればよい
が、好ましくは0.05〜 0.5重量％である。A chain transfer agent having an SH group is used in the production of a copolymer composed of a vinyl chloride monomer, a vinyl acetate monomer and a vinyl monomer having a hydroxyl group-containing organic group. The chain transfer agent is t- Examples include butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and 3-ethoxypropanethiolethylthioglycolate, but n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan are examples. It is preferable. The amount of these chain transfer agents used may be 0.02 to 1% by weight in terms of sulfur content based on the total amount of the monomers, but is preferably 0.05 to 0.5% by weight.

【０００９】本発明で用いる共重合体は、平均重合度が
低すぎると磁性塗膜がもろくなるなど物理的強度が低下
し、また磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均
重合度が高すぎると所定濃度における塗料粘度が高くな
って作業性が著しく悪くなり取扱いが困難となる。平均
重合度は連鎖移動剤や有機溶剤の存在及び重合温度等に
よって変化するので、これらの要因を適切に選び 150〜
400の範囲にすることが好ましい。硫黄を含まない連鎖
移動剤（例えばトリクレン、ジイソブチレン等）でも平
均重合度を下げることができるが、強磁性微粉末の分散
には意外にもＳＨ基を有する連鎖移動剤を用いると効果
的であることが見出された。If the average degree of polymerization of the copolymer used in the present invention is too low, the magnetic coating becomes brittle and its physical strength is lowered, and the durability of magnetic tapes is also lowered. If the value is too high, the viscosity of the coating material at a predetermined concentration becomes high, the workability is significantly deteriorated, and the handling becomes difficult. Since the average degree of polymerization changes depending on the presence of chain transfer agents and organic solvents, the polymerization temperature, etc., these factors should be selected appropriately.
It is preferably in the range of 400. A chain transfer agent containing no sulfur (eg trichlene, diisobutylene, etc.) can also reduce the average degree of polymerization, but it is surprisingly effective to use a chain transfer agent having an SH group for dispersing the ferromagnetic fine powder. It was found to be.

【００１０】このような共重合体は、一般の懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などにより製
造することができる。共重合体の製造に際して使用され
る重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド等の水溶性タイプ、あるいはベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、アゾビスイソブチロニ
トリル等の油溶性タイプが例示される。低温で共重合す
る場合は、還元剤と組み合わせたレドックス系触媒を使
用するのが好ましく、上記ラジカル発生源と酸性亜硫酸
ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、ブドウ糖、蔗糖等の還元剤、お
よび微量の第１鉄塩の組み合せが好適である。Such a copolymer can be produced by a general suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method or the like. Examples of the polymerization initiator used in the production of the copolymer include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble types such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide, or benzoyl peroxide and lauryl peroxide. Oxide, cumene hydroperoxide, cumyl peroxy neodecanoate, dibutyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, diisopropyl peroxy carbonate, di-2-ethylhexyl peroxy carbonate,
Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, t
Examples include oil-soluble types such as butyl peroxymaleic acid and azobisisobutyronitrile. When copolymerizing at low temperature, it is preferable to use a redox catalyst in combination with a reducing agent, and the above-mentioned radical generating source and a reducing agent such as acidic sodium sulfite, L-ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, glucose and sucrose. , And trace amounts of ferrous salt are preferred.

【００１１】懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、
マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体のごとき合
成高分子、およびデンプン、ゼラチン等の天然高分子な
どが例示される。また、乳化剤としては、アルキルまた
はアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリ
ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤
などが例示される。As the suspension stabilizer, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, methyl cellulose,
Cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone,
Polyacrylamide, maleic acid-styrene copolymer,
Examples thereof include synthetic polymers such as maleic acid-methyl vinyl ether copolymer, and natural polymers such as starch and gelatin. Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as alkyl or alkylallyl sulfate, alkyl or alkylallyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester. And nonionic emulsifiers such as

【００１２】重合に際しては、以上に記した単量体、連
鎖移動剤、重合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤などを重合
開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に
分割して添加することもできる。乳化重合の場合には、
重合後公知の塩析法に従い、塩化ナトリウム、塩化カル
シウム、硫酸ナトリウムのような無機塩の水溶液を加え
るか、水溶性有機溶剤などを加えるかして粒子を凝集さ
せたのち、ろ過、水洗し、乾燥すればよい。In the polymerization, the above-mentioned monomers, chain transfer agents, polymerization initiators, suspension stabilizers, emulsifiers, etc. may be added to the polymerization system all at once at the start of the polymerization. It can also be added in portions. In the case of emulsion polymerization,
According to a known salting-out method after the polymerization, sodium chloride, calcium chloride, or after adding an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate, or after aggregating the particles by adding a water-soluble organic solvent, etc., filtered, washed with water, Just dry.

【００１３】磁性塗料製造時に上記共重合体を結合剤用
樹脂として使用する際、必要に応じ他の樹脂が等量以下
の量で併用されてもよく、この併用し得る樹脂としては
ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の重合体
または共重合体などの各種樹脂が例示される。これらの
うちではポリウレタン樹脂が好適である。When the above copolymer is used as a binder resin in the production of a magnetic coating material, other resins may be used in an amount equal to or less than an equal amount, if necessary, as the resins which can be used in combination, a polyurethane resin, Nitrocellulose, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, phenol resin,
Examples include various resins such as polymers or copolymers such as alkyd resins and polyvinyl butyral resins. Among these, polyurethane resin is preferable.

【００１４】この他にポリイソシアネート系硬化剤を併
用することは望ましいことであり、この硬化剤としては
コロネートＬ［日本ポリウレタン工業（株）製商品
名］、ディスモジュールＬ［バイエル社製商品名］等の
３官能性イソシアネート、両末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーなどが例示される。これら
の硬化剤の使用量は前記の併用される樹脂を含めた結合
剤樹脂 100重量部当り５〜40重量部とすることが好まし
い。In addition to this, it is desirable to use a polyisocyanate curing agent in combination, and as this curing agent, Coronate L [trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Dismodur L [trade name of Bayer Co.] Examples thereof include trifunctional isocyanates, urethane prepolymers having isocyanate groups at both ends, and the like. The amount of these curing agents used is preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin including the resins used in combination.

【００１５】本発明に使用される強磁性微粉末として
は、γ-Fe₂O₃、 Fe₃O₄およびこれらにコバルトイオンを
吸着またはドープしたもの、CrO₂、さらにFe、Co、 Fe-
Co、Ni等を含有させた金属または合金の針状微粒子など
をはじめ、その他の従来公知の各種磁性粉末が例示され
る。強磁性微粉末と結合剤樹脂との混合割合は、強磁性
微粉末 100重量部当り結合剤樹脂８〜50重量部とするこ
とが望ましい。なお、強磁性微粉末と結合剤樹脂とを均
一に分散させるに当たり、従来一般に使用されている潤
滑剤、研磨剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加
すること、さらに塗布媒体としてメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン
等のほか各種の有機溶剤を使用することは従来と同様で
よく、これらの点に特別の制限はない。The ferromagnetic fine powder used in the present invention includes γ-Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ and their adsorbed or doped cobalt ions, CrO ₂ , and Fe, Co, Fe-.
Examples thereof include acicular fine particles of metal or alloy containing Co, Ni and the like, and other various conventionally known magnetic powders. The mixing ratio of the ferromagnetic powder and the binder resin is preferably 8 to 50 parts by weight of the binder resin per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. In order to uniformly disperse the ferromagnetic fine powder and the binder resin, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, a dispersion aid, a rust preventive, etc., which are generally used in the past, are added, and a coating medium is further added. As methyl ethyl ketone,
The use of various organic solvents other than methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene and the like may be the same as the conventional one, and there is no particular limitation in these points.

【００１６】支持体としてはポリエステル、ポリオレフ
ィン、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の合
成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが使用さ
れ、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用
される。支持体上に磁性層を形成するための塗布手段と
しては公知の方法を用いればよく、適宜カレンダリング
処理等の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的と
する高性能磁気記録媒体が得られる。As the support, synthetic resins such as polyester, polyolefin, cellulose acetate and polycarbonate, non-magnetic metals, ceramics and the like are used, and the form is used as a film, tape, sheet, plate or the like. A known method may be used as a coating means for forming the magnetic layer on the support, and a high-performance magnetic recording medium intended by the present invention can be obtained by appropriately performing smoothing treatment such as calendering treatment. To be

【００１７】[0017]

【実施例】つぎに、共重合体の合成例およびこの共重合
体を用いた具体的実施例ならびに比較例をあげるが、本
発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。な
お、例中の部および％はそれぞれ重量部と重量％を示
す。また、共重合体中の各単量体単位は下記の方法によ
り定量した。 塩化ビニル単位：試料を酸素中で白金触媒を用いて燃焼
させ、発生した塩酸を水に吸収させて硝酸銀溶液で滴定
する。 酢酸ビニル単位：ＦＴ−ＩＲによりC=O/C-Cl吸収比から
定量する。 水酸基含有有機基を有するビニル系単量体単位：ＦＴ−
ＩＲによりC-OH/C-Cl吸収比から定量する。EXAMPLES Next, examples of synthesizing a copolymer, specific examples using this copolymer, and comparative examples will be given, but the present invention is not limited to the scope of these examples. In addition, part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. Moreover, each monomer unit in the copolymer was quantified by the following method. Vinyl chloride unit: A sample is burned in oxygen using a platinum catalyst, the generated hydrochloric acid is absorbed in water and titrated with a silver nitrate solution. Vinyl acetate unit: quantified from C = O / C-Cl absorption ratio by FT-IR. Vinyl-based monomer unit having a hydroxyl group-containing organic group: FT-
Quantify by IR from C-OH / C-Cl absorption ratio.

【００１８】合成例１（ポリマー１の合成） 攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 940部、メタノール 1,140
部、塩化ビニル 394部、酢酸ビニル15部、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート44部、アゾビスイソブチロニトリル
１部、部分ケン化ポリビニルアルコール 1.5部およびｎ
−ドデシルメルカプタン10部を仕込み、攪拌しながら70
℃に加温して反応を開始させ、さらに塩化ビニル 566
部、酢酸ビニル46部およびヒドロキシプロピルアクリレ
ート 138部を８時間要して連続添加し重合反応させた。
重合容器内圧が12時間後に 0.5kg/cm²（ゲージ圧）にな
ったので残圧を抜き冷却し 1,500部の脱イオン水で３回
洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合体（ポリマー
１） 1,090部を得た。得られたポリマー１は、塩化ビニ
ル単位79.3％、酢酸ビニル単位 3.4％、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート単位16.0％、硫黄分0.14％、平均重合
度 310であった。Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer 1) A polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 940 parts of deionized water and 1,140 of methanol were added.
Parts, 394 parts of vinyl chloride, 15 parts of vinyl acetate, 44 parts of hydroxypropyl acrylate, 1 part of azobisisobutyronitrile, 1.5 parts of partially saponified polyvinyl alcohol and n
-Prepare 10 parts of dodecyl mercaptan and mix with stirring.
The reaction is started by heating to ℃
Parts, 46 parts of vinyl acetate and 138 parts of hydroxypropyl acrylate were continuously added over 8 hours to carry out a polymerization reaction.
Since the internal pressure of the polymerization vessel reached 0.5 kg / cm ² (gauge pressure) after 12 hours, the residual pressure was released and cooled, washed with 1,500 parts of deionized water three times, filtered, and dried at 50 ° C. to obtain a copolymer. (Polymer 1) 1,090 parts were obtained. The polymer 1 thus obtained had a vinyl chloride unit of 79.3%, a vinyl acetate unit of 3.4%, a hydroxypropyl acrylate unit of 16.0%, a sulfur content of 0.14% and an average degree of polymerization of 310.

【００１９】合成例２（ポリマー２の合成） 連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン10部の代わりにオ
クチルメルカプタン５部を、重合用単量体ヒドロキシプ
ロピルアクリレートの代わりにヒドロキシエチルメタク
リレートを使用した以外は合成例１と同様の方法で重合
し、洗浄、ろ過、乾燥して共重合体（ポリマー２） 1,1
00部を得た。このポリマー２は、塩化ビニル単位77.7
％、酢酸ビニル単位 3.1％、ヒドロキシエチルメタクリ
レート単位18.5％、硫黄分0.07％、平均重合度 300であ
った。Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer 2) Synthetic except that 5 parts of octyl mercaptan was used in place of 10 parts of the chain transfer agent n-dodecyl mercaptan, and hydroxyethyl methacrylate was used in place of the polymerization monomer hydroxypropyl acrylate. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, followed by washing, filtration and drying to obtain a copolymer (Polymer 2) 1,1
I got 00 copies. This polymer 2 has a vinyl chloride unit of 77.7
%, Vinyl acetate unit 3.1%, hydroxyethyl methacrylate unit 18.5%, sulfur content 0.07%, average degree of polymerization 300.

【００２０】合成例３（ポリマー３の合成） 攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 2,000部、ラウリル硫酸ナ
トリウム25部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル20部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 2.7
部、炭酸ナトリウム６部、ドデシルメルカプタン10部、
塩化ビニル 164部、酢酸ビニル10部、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート20部を仕込み、攪拌しながら65℃に加温
して反応を開始させ、さらに塩化ビニル 636部、酢酸ビ
ニル40部、ヒドロキシプロピルアクリレート 130部を８
時間要して連続添加し重合反応させた。重合容器内圧が
12時間後に 0.5kg/cm²（ゲージ圧）になったので残圧を
抜き、50％塩化カルシウム水溶液 3,000部を加えて昇温
させ、80℃で１時間攪拌して共重合体を析出させた。析
出した共重合体を 3,000部の脱イオン水で３回洗浄し、
ろ過し、50℃で乾燥して共重合体（ポリマー３） 890部
を得た。このポリマー３は、塩化ビニル単位77.7％、酢
酸ビニル単位 4.3％、ヒドロキシプロピルアクリレート
単位16.3％、硫黄分0.17％、平均重合度 370であった。Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer 3) A polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was purged with nitrogen, and then 2,000 parts of deionized water, 25 parts of sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene octylphenyl ether. 20 parts, t-butyl hydroperoxide 2.7
Parts, 6 parts sodium carbonate, 10 parts dodecyl mercaptan,
Charge 164 parts of vinyl chloride, 10 parts of vinyl acetate and 20 parts of hydroxypropyl acrylate, heat to 65 ° C with stirring to start the reaction, and add 636 parts of vinyl chloride, 40 parts of vinyl acetate and 130 parts of hydroxypropyl acrylate. 8
A polymerization reaction was carried out by continuously adding it over a period of time. The pressure inside the polymerization vessel is
After 12 hours, the pressure became 0.5 kg / cm ² (gauge pressure), so the residual pressure was released, 3,000 parts of 50% calcium chloride aqueous solution was added to raise the temperature, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to precipitate the copolymer. . Wash the precipitated copolymer 3 times with 3,000 parts of deionized water,
It was filtered and dried at 50 ° C. to obtain 890 parts of a copolymer (polymer 3). This polymer 3 had a vinyl chloride unit of 77.7%, a vinyl acetate unit of 4.3%, a hydroxypropyl acrylate unit of 16.3%, a sulfur content of 0.17% and an average degree of polymerization of 370.

【００２１】合成例４（ポリマー４の合成） 攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、メタノール 2,000部、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート10部、ドデシルメルカプタン
２部、塩化ビニル 180部、酢酸ビニル14部、ヒドロキシ
プロピルアクリレート７部を仕込み、攪拌しながら50℃
に加温して反応を開始させ、さらに塩化ビニル 700部、
酢酸ビニル56部、ヒドロキシプロピルアクリレート43部
を８時間要して連続添加し重合反応させた。重合容器内
圧が12時間後に 0.2kg/cm²（ゲージ圧）になったので残
圧を抜き、 2,000部のメタノールで３回、 3,000部の脱
イオン水で２回洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合
体（ポリマー４） 620部を得た。このポリマー４は、塩
化ビニル単位89.2％、酢酸ビニル単位 4.3％、ヒドロキ
シプロピルアクリレート単位 6.2％、硫黄分0.05％、平
均重合度 210であった。Synthesis Example 4 (Synthesis of Polymer 4) A polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 2,000 parts of methanol, 10 parts of diisopropyl peroxydicarbonate, 2 parts of dodecyl mercaptan, and chloride. Charge 180 parts of vinyl, 14 parts of vinyl acetate, 7 parts of hydroxypropyl acrylate and stir at 50 ℃
The reaction was started by heating to 700 parts of vinyl chloride,
56 parts of vinyl acetate and 43 parts of hydroxypropyl acrylate were continuously added for 8 hours to carry out a polymerization reaction. The internal pressure of the polymerization vessel reached 0.2 kg / cm ² (gauge pressure) after 12 hours, so the residual pressure was released, washed with 2,000 parts of methanol 3 times and with 3,000 parts of deionized water 2 times, filtered, and heated to 50 ° C. After drying, 620 parts of a copolymer (polymer 4) was obtained. This polymer 4 had a vinyl chloride unit of 89.2%, a vinyl acetate unit of 4.3%, a hydroxypropyl acrylate unit of 6.2%, a sulfur content of 0.05% and an average degree of polymerization of 210.

【００２２】合成例５（ポリマー５の合成） 攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 940部、メタノール 1,140
部、塩化ビニル 188部、酢酸ビニル７部、ヒドロキシエ
チルアクリレート40部、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル 1.5部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
1.5部、オクチルメルカプタン24部を仕込み、攪拌しな
がら65℃に加温して反応を開始させ、さらに塩化ビニル
676部、酢酸ビニル29部、ヒドロキシエチルアクリレー
ト 260部を８時間要して連続添加し重合反応させた。重
合容器内圧が12時間後に 2.5kg/cm²（ゲージ圧）になっ
たので残圧を抜き冷却し 1,500部の脱イオン水で３回洗
浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合体（ポリマー５）
840部を得た。このポリマー５は、塩化ビニル単位68.0
％、酢酸ビニル単位 2.3％、ヒドロキシプロピルアクリ
レート単位27.1％、硫黄分0.34％、平均重合度 270であ
った。Synthesis Example 5 (Synthesis of Polymer 5) A polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and then 940 parts of deionized water and 1,140 of methanol were added.
Parts, vinyl chloride 188 parts, vinyl acetate 7 parts, hydroxyethyl acrylate 40 parts, partially saponified polyvinyl alcohol 1.5 parts, diisopropyl peroxydicarbonate
1.5 parts and 24 parts of octyl mercaptan were charged and heated to 65 ° C with stirring to start the reaction.
676 parts, 29 parts of vinyl acetate and 260 parts of hydroxyethyl acrylate were continuously added for 8 hours to carry out a polymerization reaction. Since the internal pressure of the polymerization vessel reached 2.5 kg / cm ² (gauge pressure) after 12 hours, the residual pressure was released and cooled, washed with 1,500 parts of deionized water three times, filtered, and dried at 50 ° C. to obtain a copolymer. (Polymer 5)
I got 840 copies. This polymer 5 has a vinyl chloride unit of 68.0
%, Vinyl acetate unit 2.3%, hydroxypropyl acrylate unit 27.1%, sulfur content 0.34%, average degree of polymerization 270.

【００２３】合成例６（ポリマー６の合成） 連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタンの代わりにトリク
レンを使用した以外は合成例１と同様の方法で重合し、
洗浄、ろ過、乾燥して共重合体（ポリマー６）1,050部
を得た。このポリマー６は、塩化ビニル単位81.9％、酢
酸ビニル単位 3.0％、ヒドロキシプロピルアクリレート
単位15.1％、平均重合度 300であった。Synthesis Example 6 (Synthesis of Polymer 6) Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that trichlene was used in place of the chain transfer agent n-dodecyl mercaptan,
It was washed, filtered and dried to obtain 1,050 parts of copolymer (Polymer 6). This polymer 6 had a vinyl chloride unit of 81.9%, a vinyl acetate unit of 3.0%, a hydroxypropyl acrylate unit of 15.1%, and an average degree of polymerization of 300.

【００２４】合成例７（ポリマー７の合成） 連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタンの代わりにジイソ
ブチレンを使用した以外は合成例３と同様の方法で重合
し、同様の方法で塩析し、洗浄、ろ過、乾燥して共重合
体（ポリマー７） 830部を得た。このポリマー７は、塩
化ビニル単位79.6％、酢酸ビニル単位 4.5％、ヒドロキ
シプロピルアクリレート単位15.9％、平均重合度 350で
あった。Synthesis Example 7 (Synthesis of Polymer 7) Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except that diisobutylene was used instead of the chain transfer agent n-dodecyl mercaptan, salting out was carried out in the same manner, and washing, After filtration and drying, 830 parts of a copolymer (polymer 7) was obtained. This polymer 7 had a vinyl chloride unit of 79.6%, a vinyl acetate unit of 4.5%, a hydroxypropyl acrylate unit of 15.9%, and an average degree of polymerization of 350.

【００２５】合成例８（ポリマー８の合成） 初期仕込み単量体として、塩化ビニル 394部、酢酸ビニ
ル15部、ヒドロキシプロピルアクリレート44部の代わり
に塩化ビニル 511部、酢酸ビニル 180部を、連続添加単
量体として、塩化ビニル 566部、酢酸ビニル46部および
ヒドロキシプロピルアクリレート 138部の代わりに塩化
ビニル 512部を使用した以外は、合成例１と同様の方法
で重合し、洗浄、ろ過、乾燥して共重合体（ポリマー
８）1,095部を得た。このポリマー８は、塩化ビニル単
位85.2％、酢酸ビニル単位13.3％、硫黄分0.24％、平均
重合度 350であった。Synthesis Example 8 (Synthesis of Polymer 8) As initial charge monomers, instead of 394 parts of vinyl chloride, 15 parts of vinyl acetate and 44 parts of hydroxypropyl acrylate, 511 parts of vinyl chloride and 180 parts of vinyl acetate were continuously added. Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 566 parts of vinyl chloride, 46 parts of vinyl acetate, and 512 parts of vinyl chloride were used instead of 138 parts of hydroxypropyl acrylate as a monomer, and the mixture was washed, filtered, and dried. Thus, 1,095 parts of a copolymer (polymer 8) was obtained. This polymer 8 had a vinyl chloride unit of 85.2%, a vinyl acetate unit of 13.3%, a sulfur content of 0.24% and an average degree of polymerization of 350.

【００２６】実施例１〜５、比較例１〜３ 磁性塗料の調製 Ａ液 ポリマー１〜８ 30部 磁性粉末（Fe-Co-Ni）比表面積50m²/g 300部 ポリウレタン樹脂［Ｎ−2304：日本ポリウレタン工業（株）製商品名］20部 シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン） 3部 メチルエチルケトン 300部 メチルイソブチルケトン 300部 トルエン 300部 上記成分をミキサーで90分間混合し、さらにアイガーミ
ルで３時間混練して塗料Ａ液を得た。 Ｂ液 Ａ液 1,250部 ポリイソシアネート［コロネートＬ：日本ポリウレタン工業（株）製商品名］ 6部 上記成分をミキサーで90分間混合分散させ塗料Ｂ液を得
た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Magnetic Paint Liquid A Polymer 1 to 8 30 parts Magnetic powder (Fe-Co-Ni) specific surface area 50 m ² / g 300 parts Polyurethane resin [N-2304: Trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 20 parts Silicone oil (dimethylpolysiloxane) 3 parts Methyl ethyl ketone 300 parts Methyl isobutyl ketone 300 parts Toluene 300 parts The above ingredients are mixed for 90 minutes with a mixer and further kneaded with an Eiger mill for 3 hours. A coating liquid A was obtained. Liquid B Liquid A 1,250 parts Polyisocyanate [Coronate L: trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 6 parts The above components were mixed and dispersed for 90 minutes with a mixer to obtain a coating liquid B.

【００２７】磁気テープの作製 ポリエステルフィルム上に上記塗料Ｂ液を５μｍ厚に塗
布し、磁場配向処理を行って乾燥し、ついでスーパーカ
レンダーを用い表面処理して磁気テープを作った。Preparation of Magnetic Tape The above coating liquid B was applied on a polyester film to a thickness of 5 μm, subjected to magnetic field orientation treatment and dried, and then surface treated using a super calender to produce a magnetic tape.

【００２８】物性の測定 上記のようにして得た塗料Ａ液の粘度、磁気テープの塗
膜特性および磁気特性を調べた。結果は表１に示すとお
りであった。なお、各特性の測定は下記のようにして行
なった。 ａ．塗料Ａ液の粘度 混練調製したＡ液の粘度をＥ型粘度計で測定（初期粘
度）した。 ｂ．光沢 グロスメーター（村上色彩技研製）によりカレンダー処
理前の塗布面の60度反射率を標準ガラス板と比較した。 ｃ．配向度および角型比 いずれも振動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて測定
した。 ｄ．耐久性 作成した磁気テープを65℃、相対湿度90％の恒温恒湿室
で 168時間放置後、荷重100gをかけ、研磨紙を貼りつけ
た回転ドラムに接触させて、150rpmで 1,000回回転さ
せ、磁性塗膜が研磨紙に付着した程度を目視により４段
階評価した。 ◎：研磨紙の汚れなし、○：ごく僅かに汚れあり、△：
汚れ少しあり、×：汚れ多いMeasurement of Physical Properties The viscosity of the coating liquid A obtained as described above, the coating properties of the magnetic tape and the magnetic properties were examined. The results are as shown in Table 1. In addition, the measurement of each characteristic was performed as follows. a. Viscosity of coating liquid A The viscosity of the prepared liquid A was measured with an E-type viscometer (initial viscosity). b. A 60-degree reflectance of the coated surface before calendering was compared with that of a standard glass plate using a gloss gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Institute). c. Both the orientation degree and the squareness ratio were measured using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.). d. Durability The created magnetic tape is left in a constant temperature and humidity room at 65 ° C and 90% relative humidity for 168 hours, then a load of 100 g is applied, it is brought into contact with a rotating drum with abrasive paper, and it is rotated 1,000 times at 150 rpm, The degree to which the magnetic coating film adhered to the abrasive paper was visually evaluated on a 4-point scale. ◎: Abrasive paper is not stained, ○: Very slightly stained, △:
There is some dirt, ×: There is much dirt

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明により、微粒子の強磁性粉末が高
分散された、塗布作業に適した粘度を持つ磁性塗料が得
られ、そしてその塗料を用いることにより、塗膜表面の
平滑性および耐久性が良好で、かつ磁気特性が優れた新
規な磁気記録媒体が提供された。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a magnetic paint having highly dispersed fine particles of ferromagnetic powder and having a viscosity suitable for coating work can be obtained. By using the paint, the smoothness and durability of the coating film surface can be obtained. Provided is a novel magnetic recording medium having good properties and excellent magnetic characteristics.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−322207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−177524（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−3393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−77930（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9809（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−153320（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−334655（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/702 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-322207 (JP, A) JP-A-58-177524 (JP, A) JP-A-5-182174 (JP, A) JP-A-56-3339 (JP , A) JP 56-77930 (JP, A) JP 6-9809 (JP, A) JP 8-153320 (JP, A) JP 5-334655 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G11B 5/702

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤
中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、該結合剤が（イ）塩化ビニル単位、（ロ）酢酸ビ
ニル単位および（ハ）側鎖として水酸基含有有機基を有
するビニル系単量体単位を必須構成成分としてなる、Ｓ
Ｈ基を有する連鎖移動剤の存在下に共重合して得られた
塩化ビニル系共重合体を主剤とすることを特徴とする磁
気記録媒体。1. A magnetic recording medium comprising a magnetic layer comprising ferromagnetic fine powder dispersed in a binder on a non-magnetic support, wherein the binder is (a) vinyl chloride unit and (b) vinyl acetate. A vinyl monomer unit having a hydroxyl group-containing organic group as a unit and (c) a side chain is an essential constituent component, S
A magnetic recording medium comprising a vinyl chloride-based copolymer obtained by copolymerization in the presence of a chain transfer agent having an H group as a main component. 【請求項２】 前記共重合体が（イ）単位60〜95重量
％、（ロ）単位２〜10重量％、（ハ）単位２〜30重量％
および必要に応じ他のビニル単位若干量からなる、平均
重合度 150〜400 の塩化ビニル系共重合体である請求項
１に記載の磁気記録媒体。2. The copolymer is (a) unit 60 to 95% by weight, (B) unit 2 to 10% by weight, (C) unit 2 to 30% by weight.
The magnetic recording medium according to claim 1, which is a vinyl chloride-based copolymer having an average degree of polymerization of 150 to 400 and containing a slight amount of other vinyl units, if necessary.