JP3401059B2 - Electrochemical gas sensor - Google Patents
Electrochemical gas sensorInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガスを電気化学的に酸
化もしくは還元するガス感応電極と対抗電極を含む電気
化学式ガスセンサーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochemical gas sensor including a gas sensitive electrode for electrochemically oxidizing or reducing gas and a counter electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気化学式ガスセンサーは、検出したい
ガスを電極表面で電気化学反応を行わせ、そのときに生
じる酸化還元電流を測定することにより、ガスの濃度を
検出するガスセンサーである（磯部満夫、センサ技術、
４巻、２７頁、１９８４年）。2. Description of the Related Art An electrochemical gas sensor is a gas sensor that detects a gas concentration by causing an electrochemical reaction of a gas to be detected on an electrode surface and measuring a redox current generated at that time (Isobe). Mitsuo, sensor technology,
4, p. 27, 1984).
【０００３】図１０は従来の電気化学式ガスセンサーの
模式図を示す。５０はガス透過性のテフロン薄膜であ
る。５１はポリテトラフルオロエチレン薄膜に焼き付け
られた作用電極で、これがガス感応電極となる。円５２
で囲んだ部分の拡大図を図１１に示す。ガス感応電極５
１には多数の孔６１、及び、電極とポリテトラフルオロ
エチレン薄膜との間には空間６２がある。電解質溶液５
３は、ガス感応電極５１と対抗電極５４、及び、容器５
５により封入されている。また、この電解質は孔６１を
通って空間６２に入り込んでいる。５６、５７は検出用
ガスの流れを示す。５８はガス導入部である。また、ガ
ス感応電極と対抗電極には定電圧電源５９により一定電
圧が加えられ、ガス感応電極と対抗電極の間に流れる酸
化還元電流は電流検出器６０で計測される。FIG. 10 shows a schematic diagram of a conventional electrochemical gas sensor. Reference numeral 50 is a gas-permeable Teflon thin film. Reference numeral 51 is a working electrode baked on a polytetrafluoroethylene thin film, which serves as a gas sensitive electrode. Yen 52
An enlarged view of the part surrounded by is shown in FIG. Gas sensitive electrode 5
1 has a large number of holes 61 and spaces 62 between the electrodes and the polytetrafluoroethylene thin film. Electrolyte solution 5
3 is a gas sensitive electrode 51, a counter electrode 54, and a container 5
It is enclosed by 5. Further, this electrolyte has entered the space 62 through the hole 61. Reference numerals 56 and 57 indicate the flow of the detection gas. Reference numeral 58 is a gas introduction unit. Further, a constant voltage is applied to the gas sensitive electrode and the counter electrode by a constant voltage power source 59, and the redox current flowing between the gas sensitive electrode and the counter electrode is measured by the current detector 60.
【０００４】この電気化学式ガスセンサーによって一酸
化炭素ガスが検出される動作原理を簡単に説明する。電
解質溶液に0.1mol/lの硫酸、ガス感応電極及び対抗電極
に白金を用い、ガス感応電極に標準水素電極に対して１
２００ｍＶの電圧を加える。但し、このセンサーには参
照電極がないので、あらかじめ、ガス感応電極と対抗電
極との間にかかる電圧と、ガス感応電極の標準水素電極
に対する電位との関係を調べておく必要がある。一酸化
炭素ガスをガス導入部に入れると、このガスはポリテト
ラフルオロエチレン薄膜の孔を通過して電解質溶液中に
溶け、電解質溶液に接触している電極部において電気化
学反応が起こる。すなわち、ガス感応電極で下記式（化
１）に示された反応が、対抗電極では下記式（化２）で
示された反応が起こる。The operating principle of detecting carbon monoxide gas by this electrochemical gas sensor will be briefly described. 0.1 mol / l sulfuric acid was used for the electrolyte solution, platinum was used for the gas sensitive electrode and the counter electrode, and 1 for the standard hydrogen electrode as the gas sensitive electrode.
A voltage of 200 mV is applied. However, since this sensor does not have a reference electrode, it is necessary to investigate in advance the relationship between the voltage applied between the gas sensitive electrode and the counter electrode and the potential of the gas sensitive electrode with respect to the standard hydrogen electrode. When carbon monoxide gas is introduced into the gas introduction part, this gas passes through the pores of the polytetrafluoroethylene thin film and is dissolved in the electrolyte solution, and an electrochemical reaction occurs in the electrode part in contact with the electrolyte solution. That is, the reaction represented by the following formula (Formula 1) occurs at the gas sensitive electrode, and the reaction represented by the following formula (Formula 2) occurs at the counter electrode.
【０００５】[0005]
【化１】 [Chemical 1]
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】前記式（化１〜２）で示したように、一酸
化炭素ガスの濃度に比例した酸化電流が流れるので、こ
の酸化電流を電流検出器によって検出することにより、
一酸化炭素ガスの濃度を検出することができる。As shown in the above equations (Formulas 1 and 2), an oxidizing current proportional to the concentration of carbon monoxide gas flows, and therefore, by detecting this oxidizing current with a current detector,
The concentration of carbon monoxide gas can be detected.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従来の電気化学式ガス
センサーにおいては、ポリテトラフルオロエチレン薄膜
とガス感応電極が一体でないため、両者を接合する必要
があった。この接合においては、ガスがポリテトラフル
オロエチレンの孔を通って電解質溶液に到達できるため
に、ポリテトラフルオロエチレン膜の孔が完全に電極に
よって塞がれないようにする必要がある。そのため、従
来のガスセンサーは、図１１で示すような空間６２及び
電極部の孔６１が必要である。一方、溶液に溶けたガス
が効率よく電極上で電気化学反応するためには、電極が
できるだけポリテトラフルオロエチレンの孔に近い方が
よく、この空間６２は狭いほどよく、また、電極面積を
大きくするためには、電極の孔６１は小さいほど良い。
しかし、孔６１と空間６２が小さくなり過ぎると、空間
６２に電解質溶液が侵入できなくなり、また、電極の孔
が小さくなるとガスが電解質には入る割合が小さくな
る。このように、従来の電気化学式ガスセンサーにおい
ては、電解質溶液内へのガスの透過性を向上すること
と、ガスを電極上で効率よく電気化学反応を行なわせる
ことを同時に満足することができなかった。In the conventional electrochemical gas sensor, since the polytetrafluoroethylene thin film and the gas sensitive electrode are not integrated, it is necessary to join them. In this joining, it is necessary to ensure that the pores of the polytetrafluoroethylene membrane are not completely blocked by the electrodes, because the gas can reach the electrolyte solution through the pores of polytetrafluoroethylene. Therefore, the conventional gas sensor requires the space 62 and the hole 61 of the electrode portion as shown in FIG. On the other hand, in order for the gas dissolved in the solution to electrochemically react on the electrode efficiently, it is preferable that the electrode is as close to the pores of polytetrafluoroethylene as possible, and the space 62 should be as narrow as possible, and the electrode area should be large. In order to do so, the smaller the hole 61 of the electrode, the better.
However, if the holes 61 and the spaces 62 are too small, the electrolyte solution cannot enter the spaces 62, and if the holes of the electrodes are small, the ratio of gas entering the electrolyte is small. As described above, in the conventional electrochemical gas sensor, it is not possible to satisfy both the improvement of gas permeability into the electrolyte solution and the efficient electrochemical reaction of the gas on the electrode. It was
【０００９】また、従来の電気化学式ガスセンサーにお
いては、ポリテトラフルオロエチレン薄膜とガス感応電
極を接合する必要があるため、どうしてもコンパクトな
ガスセンサー作製することが難しかった。Further, in the conventional electrochemical gas sensor, it is difficult to manufacture a compact gas sensor because it is necessary to bond the polytetrafluoroethylene thin film and the gas sensitive electrode.
【００１０】本発明は、かかる問題を解決し、電解質溶
液内へのガスの透過性が良く、電極上でのガスの電気化
学反応の効率が高い、コンパクトな電気化学式ガスセン
サーを提供することを目的とする。The present invention solves the above problems and provides a compact electrochemical gas sensor which has a high gas permeability into the electrolyte solution and a high efficiency of the electrochemical reaction of the gas on the electrodes. To aim.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電気化学式ガスセンサーは、ガスを電気化
学的に酸化もしくは還元するガス感応電極と対抗電極か
らなり、電解質溶液が前記ガス感応電極と前記対抗電極
によって封入されている電気化学式ガスセンサーであっ
て、前記ガス感応電極には多孔質性の穴があり、前記ガ
ス感応電極表面は、疎水性基と、ガス感応電極表面と化
学結合する基から成る分子によって不完全に被覆された
イオン透過性の疎水性薄膜に覆われており、 前記ガスは
前記多孔質性の穴を通過して前記電解溶液に溶け出し、
電気化学反応することを特徴とする。In order to achieve the above object, an electrochemical gas sensor of the present invention comprises a gas sensitive electrode for electrochemically oxidizing or reducing gas and a counter electrode, and an electrolyte solution containing the gas sensitive electrode. An electrochemical gas sensor enclosed by an electrode and the counter electrode, wherein the gas-sensitive electrode has a porous hole, and the gas-sensitive electrode surface has a hydrophobic group and a gas-sensitive electrode surface.
It is covered with a hydrophobic film of the incompletely covered <br/> ion permeability by molecule consisting group of academic coupling, the gas
Dissolved in the electrolytic solution through the porous hole,
Characterized by an electrochemical reaction .
【００１２】また、前記構成において、ガス感応電極
が、金属のメッシュから成ることが望ましい。Further, in the above structure, it is preferable that the gas sensitive electrode is made of a metal mesh.
【００１３】また、前記構成において、疎水性基が長鎖
アルキル鎖、もしくはフッ化炭素鎖を含むことが望まし
い。また、前記構成において、ガス感応電極が金電極で
あり、イオン透過性の疎水性薄膜がチオール基によって
前記金電極に結合していることが望ましい。Further, in the above constitution, it is desirable that the hydrophobic group contains a long-chain alkyl chain or a fluorocarbon chain. Further, in the above structure, it is preferable that the gas sensitive electrode is a gold electrode and the ion-permeable hydrophobic thin film is bound to the gold electrode by a thiol group.
【００１４】また、前記構成において、イオン透過性の
疎水性薄膜がガス感応電極表面とシロキサン結合をして
いることが望ましい。また、前記構成において、イオン
透過性の疎水性薄膜が単分子膜またはその積層膜である
ことが望ましい。Further, in the above structure, it is desirable that the ion-permeable hydrophobic thin film has a siloxane bond with the surface of the gas sensitive electrode. Further, in the above structure, the ion-permeable hydrophobic thin film is preferably a monomolecular film or a laminated film thereof.
【００１５】また、前記構成において、ガス感応電極上
に酸化膜が形成され、前記酸膜に覆われていない前記ガ
ス感応電極部分があり、前記酸化膜上にシロキサン結合
する疎水性薄膜が形成されていることが望ましい。Further, in the above structure, an oxide film is formed on the gas sensitive electrode, the gas sensitive electrode portion is not covered with the acid film, and a hydrophobic thin film for siloxane bonding is formed on the oxide film. Is desirable.
【００１６】また、前記構成において、ガス感応電極が
多孔質ガラスに金属薄膜が形成されたものであり、前記
金属薄膜に覆われていない前記ガラスの部分があり、前
記ガラス部分にシロキサン結合した疎水性薄膜が形成さ
れていることが望ましい。Further, in the above structure, the gas-sensitive electrode is formed by forming a metal thin film on porous glass, and there is a portion of the glass which is not covered with the metal thin film, and the siloxane-bonded hydrophobic portion is present on the glass portion. It is desirable that a thin film is formed.
【００１７】また、前記構成において、疎水性薄膜が長
鎖アルキル鎖、もしくはフッ化炭素鎖を含むことが望ま
しい。また、前記構成において、疎水性薄膜が、単分子
吸着膜またはその積層膜であることが望ましい。In the above structure, it is desirable that the hydrophobic thin film contains a long-chain alkyl chain or a fluorocarbon chain. Further, in the above structure, it is desirable that the hydrophobic thin film is a monomolecular adsorption film or a laminated film thereof.
【００１８】[0018]
【作用】前記した本発明の構成によれば、電気化学式ガ
スセンサーにおいて用いられているガス感応電極には多
孔質性の穴、例えば直径が１μｍ〜１ｍｍの範囲の多数
の穴があるので、ガスがこれらの孔を透過して電解質溶
液に溶け出すことができる。そして、このガス感応電極
はイオン透過性の薄膜に覆われているので、電解質内に
溶けたガスは、膜を通過して即座に電極表面で電気化学
反応を受ける。ここで、このイオン透過性の膜は疎水性
であるので、図３に示すように、ガス感応電極７１に開
けられた孔７２の直径が例えば直径が１μｍ〜１ｍｍの
範囲であるならば、電解質溶液７０は孔を通過できな
い。従って、ガスセンサー内の電解質溶液は電極の孔を
通って外に漏れ出すことがない。このように、本発明の
電気化学式ガスセンサーは、ガスが効率よく電解質溶液
に進入でき、しかも電解質溶液に溶けたガスはすぐに電
極表面に到達することができる。このように、本発明の
イオン透過性疎水性薄膜で覆われたガス感応電極は、ポ
リテトラフルオロエチレン膜とガス感応電極の両機能を
果たしている。従って、従来法の電気化学式ガスセンサ
ーに比べるとコンパクトなセンサーを実現することがで
きる。According to the above-mentioned structure of the present invention, since the gas sensitive electrode used in the electrochemical gas sensor has porous holes, for example, a large number of holes having a diameter of 1 μm to 1 mm, Can permeate through these holes and dissolve into the electrolyte solution. Since the gas-sensitive electrode is covered with the ion-permeable thin film, the gas dissolved in the electrolyte passes through the film and immediately undergoes an electrochemical reaction on the electrode surface. Here, since this ion-permeable membrane is hydrophobic, as shown in FIG. 3, if the diameter of the hole 72 formed in the gas sensitive electrode 71 is, for example, in the range of 1 μm to 1 mm, the electrolyte is The solution 70 cannot pass through the holes. Therefore, the electrolyte solution in the gas sensor does not leak out through the hole of the electrode. As described above, in the electrochemical gas sensor of the present invention, the gas can efficiently enter the electrolyte solution, and the gas dissolved in the electrolyte solution can reach the electrode surface immediately. Thus, the gas-sensitive electrode covered with the ion-permeable hydrophobic thin film of the present invention functions as both a polytetrafluoroethylene film and a gas-sensitive electrode. Therefore, it is possible to realize a sensor that is more compact than the conventional electrochemical gas sensor.
【００１９】さらに、ガス感応電極が金属のメッシュか
ら成るこという本発明の好ましい構成によれば、孔の数
が多数あるので、電解質夜液に進入できるガスの量を多
くすることができる。Further, according to the preferable structure of the present invention in which the gas-sensitive electrode is made of a metal mesh, since the number of holes is large, the amount of gas that can enter the electrolyte night liquid can be increased.
【００２０】また、イオン透過性の疎水性薄膜が疎水性
基とガス感応電極表面と化学結合する基から成る分子か
ら構成され、ガス感応電極表面が前記分子によって完全
には被覆されていないという本発明の好ましい構成によ
れば、この膜は、耐久性が高く、イオンは透過するけれ
ども電解質ははじくといった性質を持つ。Further, the ion-permeable hydrophobic thin film is composed of a molecule composed of a hydrophobic group and a group chemically bonded to the surface of the gas-sensitive electrode, and the surface of the gas-sensitive electrode is not completely covered by the molecule. According to a preferred construction of the invention, the membrane is durable and permeable to ions but repels the electrolyte.
【００２１】また、疎水性基が長鎖アルキル鎖、もしく
はフッ化炭素鎖を含むという本発明の好ましい構成によ
れば、イオン透過性の疎水性薄膜の電解質溶液に対する
溌水性が向上し、電解質のセンサーの外部への漏れが少
なくなる。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the hydrophobic group contains a long-chain alkyl chain or a fluorocarbon chain, the water repellent property of the ion-permeable hydrophobic thin film to the electrolyte solution is improved, and the electrolyte There is less leakage of the sensor to the outside.
【００２２】また、ガス感応電極が金電極であり、疎水
性薄膜がチオール基によって前記金電極に結合している
という本発明の好ましい構成によれば、疎水性薄膜がガ
ス感応電極と強固な結合をしているので、信頼性の高い
電気化学式ガスセンサーが実現できる。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the gas sensitive electrode is a gold electrode and the hydrophobic thin film is bonded to the gold electrode by a thiol group, the hydrophobic thin film is firmly bonded to the gas sensitive electrode. Therefore, a highly reliable electrochemical gas sensor can be realized.
【００２３】また、疎水性薄膜が、ガス感応電極表面と
シロキサン結合をしているという本発明の好ましい構成
によれば、イオン透過性の疎水性薄膜の耐久性が良くな
る。また、疎水性薄膜が単分子膜またはその積層膜であ
るという本発明の好ましい構成によれば、膜が数ナノメ
ートルほどの厚さにできるので、電解質溶液に溶けたガ
スは即座に膜を通過して電極に到達することができる。Further, according to the preferred structure of the present invention in which the hydrophobic thin film forms a siloxane bond with the surface of the gas-sensitive electrode, the durability of the ion-permeable hydrophobic thin film is improved. Further, according to the preferable configuration of the present invention in which the hydrophobic thin film is a monomolecular film or a laminated film thereof, the film can be formed to a thickness of several nanometers, so that the gas dissolved in the electrolyte solution immediately passes through the film. And can reach the electrode.
【００２４】また、ガス感応電極上に酸化膜が形成さ
れ、前記酸化膜に覆われていない前記ガス感応電極部分
があり、前記酸化膜上にシロキサン結合する疎水性薄膜
が形成されているという本発明の好ましい構成によれ
ば、図４で示すように、酸化膜７７上の疎水性の薄膜が
電解質溶液７８をはじくので電解質溶液が電極７５内の
孔７６を通ってセンサーの外に漏れ出すことがなく、ま
た、電解質に溶けたガスは、酸化膜の覆われていない電
極部分７８で即座に酸化還元反応が起こるので、ガス透
過性が良く、電極上でのガスの電気化学反応効率の高い
電気化学式ガスセンサが実現できる。Also, an oxide film is formed on the gas-sensitive electrode, there is the gas-sensitive electrode portion not covered with the oxide film, and a hydrophobic thin film for siloxane bonding is formed on the oxide film. According to the preferred configuration of the invention, as shown in FIG. 4, the hydrophobic thin film on the oxide film 77 repels the electrolyte solution 78, so that the electrolyte solution leaks out of the sensor through the hole 76 in the electrode 75. In addition, since the gas dissolved in the electrolyte does not undergo the redox reaction immediately at the electrode portion 78 where the oxide film is not covered, the gas permeability is good and the electrochemical reaction efficiency of the gas on the electrode is high. An electrochemical gas sensor can be realized.
【００２５】また、疎水性基が長鎖アルキル鎖、もしく
はフッ化炭素鎖を含むという本発明の好ましい構成によ
れば、イオン透過性の疎水性薄膜の電解質溶液に対する
溌水性が向上し、電解質のセンサーの外部への漏れが少
なくなる。また、疎水性薄膜が単分子膜またはその積層
膜であるという本発明の好ましい構成によれば、膜が数
ナノメートルほどの厚さにできるので、電解質溶液に溶
けたガスは即座に膜を通過して電極に到達することがで
きる。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the hydrophobic group contains a long-chain alkyl chain or a fluorocarbon chain, the water-repellency of the ion-permeable hydrophobic thin film to the electrolyte solution is improved and the electrolyte There is less leakage of the sensor to the outside. Further, according to the preferable configuration of the present invention in which the hydrophobic thin film is a monomolecular film or a laminated film thereof, the film can be formed to a thickness of several nanometers, so that the gas dissolved in the electrolyte solution immediately passes through the film. And can reach the electrode.
【００２６】また、ガス感応電極が多孔質ガラスに金属
薄膜が形成されており、前記金属薄膜に覆われていない
前記ガラスの部分があり、前記ガラス部分にシロキサン
結合した疎水性薄膜が形成されているという、本発明の
好ましい構成によれば、図５で示すように、ガスは多孔
質ガラス８０内の孔８１を通過して電解質溶液８３に溶
け、金属薄膜８２上で電気化学反応を受ける。そして、
多孔質ガラス８０上に形成された疎水性薄膜によって電
解質溶液８３がはじかれ、電解質溶液はガスセンサー外
に漏れ出すことがないので、ガス透過性が良く、電極上
でのガスの電気化学反応効率の高い電気化学式ガスンサ
が実現できる。Further, the gas-sensitive electrode has a metal thin film formed on a porous glass, and there is a portion of the glass which is not covered with the metal thin film, and a siloxane-bonded hydrophobic thin film is formed on the glass portion. According to the preferable configuration of the present invention, as shown in FIG. 5, the gas passes through the holes 81 in the porous glass 80 and dissolves in the electrolyte solution 83, and undergoes an electrochemical reaction on the metal thin film 82. And
Since the electrolyte solution 83 is repelled by the hydrophobic thin film formed on the porous glass 80 and the electrolyte solution does not leak out of the gas sensor, the gas permeability is good and the electrochemical reaction efficiency of the gas on the electrode is high. A high-performance electrochemical gas sensor can be realized.
【００２７】また、疎水性薄膜が長鎖アルキル鎖、もし
くはフッ化炭素鎖を含むという本発明の好ましい構成に
よれば、イオン透過性の疎水性薄膜の電解質溶液に対す
る溌水性が向上し、電解質のセンサーの外部への漏れが
少なくなる。また、疎水性薄膜が単分子膜またはその積
層膜であるという本発明の好ましい構成によれば、膜が
数ナノメートルほどの厚さにできるので、電解質溶液に
溶けたガスは即座に膜を通過して電極に到達することが
できる。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the hydrophobic thin film contains a long-chain alkyl chain or a fluorocarbon chain, the water-repellency of the ion-permeable hydrophobic thin film to the electrolyte solution is improved and the electrolyte There is less leakage of the sensor to the outside. Further, according to the preferable configuration of the present invention in which the hydrophobic thin film is a monomolecular film or a laminated film thereof, the film can be formed to a thickness of several nanometers, so that the gas dissolved in the electrolyte solution immediately passes through the film. And can reach the electrode.
【００２８】[0028]
【実施例】以下本発明の一実施例について、図面を参照
しながら説明する。ガス感応電極や酸化膜とシロキサン
結合して疎水性薄膜を形成する分子としては、シラン系
界面活性剤（以下、化学吸着剤と呼ぶことにする）があ
る。以下に、化学吸着剤の種類、固体表面への形成方
法、及び特性を簡単に示しておく。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. A molecule that forms a hydrophobic thin film by siloxane bonding with a gas sensitive electrode or an oxide film is a silane-based surfactant (hereinafter referred to as a chemical adsorbent). The type of chemical adsorbent, the method for forming it on the solid surface, and the characteristics will be briefly described below.
【００２９】固体表面とシロキサン結合を介して結合す
るする化学吸着剤としては、例えばアルキル鎖を含むも
のがあり、その一例としてＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ
3 のようなトリクロロシラン系化学吸着剤、ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）n ＣＨ3 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n
ＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 のようなジクロロシラン系化学吸着
剤、もしくはＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ（Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）nＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2
のようなモノクロロシラン系化学吸着剤などがある。こ
こでｎは０〜２５で可能であるが、１０〜２０が好都合
である。これらの中でも特にトリクロロシラン系化学吸
着剤は、シロキサン結合が固体表面および隣合う分子同
士で形成されるので、より強固な疎水性薄膜となる。ま
た、固体表面とシロキサン結合する試薬としては、フッ
素アルキル基を含むシラン系界面活性剤があり、例え
ば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ
3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
Ｈ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ
（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （Ｃ
Ｈ2 ）2 ＳｉＣｌ3 等のようなトリクロロシラン系化学
吸着剤を始め、例えば、ＣＦ3 （ＣＦ2）7 （ＣＨ2 ）
2 ＳｉＣｌn （ＣＨ3 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （Ｃ
Ｈ2 ）2ＳｉＣｌn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （ＣＨ3）3-n 、ＣＦ3 ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、ＣＦ
3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ
n （ＣＨ3 ）3-n 、Ｆ（ＣＦ2）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌn （Ｃ
2 Ｈ5 ）3-n 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌn （ＣＨ3）3-n 、ＣＦ3
ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （ＣＨ3 ）3-n 、ＣＦ3
（ＣＦ2）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌn （ＣＨ3 ）
3-n （但し式中のｎは何れも１または２）等のような低
級アルキル基置換のモノクロロシラン系あるいはジクロ
ロシラン系化学吸着剤がある。これらの中でも特にトリ
クロロシラン系化学吸着剤は、シロキサン結合が固体表
面および隣合う分子同士で形成されるので、より強固な
疎水性薄膜となる。Examples of the chemical adsorbents which bond to the solid surface via siloxane bonds include those containing an alkyl chain, and one example thereof is CH 3 (CH 2 ) n SiCl.
Trichlorosilane-based chemical adsorbents such as 3, CH 3 (C
H 2 ) n CH 3 SiCl 2 CH 3 , CH 3 (CH 2 ) n
A dichlorosilane-based chemical adsorbent such as SiCl 2 C 2 H 5 or CH 3 (CH 2 ) n SiCl (C
H 3) 2, CH 3 ( CH 2) n SiCl (C 2 H 5) 2
There are monochlorosilane-based chemical adsorbents such as. Here, n can be 0 to 25, but 10 to 20 is convenient. Among them, the trichlorosilane-based chemical adsorbent is a more robust hydrophobic thin film because the siloxane bond is formed on the solid surface and adjacent molecules. Further, as a reagent for forming a siloxane bond with a solid surface, there is a silane-based surfactant containing a fluoroalkyl group, and for example, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF
3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 , CF 3 (CH 2 )
2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 , CF
3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (C
H 2 ) 9 SiCl 3 , F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si
(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 , CF 3 COO
(CH 2 ) 15 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (C
H 2) start trichlorosilane-based chemical adsorbent such as 2 SiCl 3, for example, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2)
2 SiCl n (CH 3 ) 3-n , CF 3 (CF 2 ) 7 (C
H 2) 2 SiCl n (C 2 H 5) 3-n, CF 3 CH 2 O
(CH 2 ) 15 SiCl n (CH 3 ) 3-n , CF 3 CH 2
O (CH 2 ) 15 SiCl n (C 2 H 5 ) 3-n , CF
3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl
n (CH 3) 3-n , F (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si
(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl n (C
2 H 5 ) 3-n , F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH
3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl n (CH 3 ) 3-n , CF 3
COO (CH 2) 15 SiCl n (CH 3) 3-n, CF 3
(CF 2) 5 (CH 2 ) 2 SiCl n (CH 3)
There are lower alkyl group-substituted monochlorosilane-based or dichlorosilane-based chemical adsorbents such as 3-n (where n is 1 or 2 in the formula). Among them, the trichlorosilane-based chemical adsorbent is a more robust hydrophobic thin film because the siloxane bond is formed on the solid surface and adjacent molecules.
【００３０】さらにまた、アルキル基もしくはフッ化ア
ルキル基部分にビニル基（Ｃ＝Ｃ）やアセチル基（エチ
ニル基）を組み込んでおけば、疎水性薄膜形成後５メガ
ラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに疎水性薄
膜自体の強度を向上させることも可能である。本発明に
供されるクロロシラン系界面活性剤は、上述に例示した
ように直線状だけでなく分岐した形状でも、または末端
の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が置換し
た形状（例えばＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 をフッ化アルキル
基または炭化水素基として一般式Ｒ2 ＳｉＣｌ2 、Ｒ3
ＳｉＣｌ、Ｒ1Ｒ2 ＳｉＣｌ2 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＣｌ
等）であっても良いが、膜密度を高めるためには一般に
直線状が好ましい。Furthermore, if a vinyl group (C = C) or an acetyl group (ethynyl group) is incorporated in the alkyl group or the fluorinated alkyl group, crosslinking can be carried out by electron beam irradiation of about 5 megarads after the formation of the hydrophobic thin film. Therefore, the strength of the hydrophobic thin film itself can be further improved. The chlorosilane-based surfactant used in the present invention is not only linear as described above, but also branched, or has a terminal silicon substituted with a fluorinated alkyl group or a hydrocarbon group (for example, R, R 1 , R 2 and R 3 are represented by the general formulas R 2 SiCl 2 and R 3 with fluoroalkyl groups or hydrocarbon groups.
SiCl, R 1 R 2 SiCl 2 , R 1 R 2 R 3 SiCl
Etc.), but a linear shape is generally preferable in order to increase the film density.
【００３１】固体表面にシロキサン結合を介してアルキ
ル基もしくはフッ化アルキル基を含む疎水性薄膜を形成
するための非水溶媒は、クロロシラン系界面活性剤と反
応する活性水素を持たない有機溶媒であればよい。その
例として例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン、または１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、または１，１−ジクロロ−２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパン、または１，３−ジクロロ
−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、また
はトリフッ化アルキルアミン、またはパ−フルオロフラ
ンおよびそのフッ化アルキル誘導体等のフッ素系溶媒、
例えばヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキ
サン等の炭化水素系溶媒、例えばジブチルエーテル、ジ
ベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエ
ステル系溶媒のいずれかが好ましい。The non-aqueous solvent for forming a hydrophobic thin film containing an alkyl group or a fluorinated alkyl group through a siloxane bond on the solid surface may be an organic solvent having no active hydrogen that reacts with the chlorosilane-based surfactant. Good. For example, for example, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, or 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, or 1,1-dichloro-2,2,3,3,3.
Fluorine-based solvent such as 3-pentafluoropropane, or 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, or trifluoroalkylamine, or perfluorofuran and its fluorinated alkyl derivative,
For example, a hydrocarbon solvent such as hexane, octane, hexadecane, or cyclohexane, an ether solvent such as dibutyl ether or dibenzyl ether, or an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, or amyl acetate is preferable. .
【００３２】疎水性薄膜を一層だけ固体表面に形成する
には、前記非水系有機溶媒にクロロシラン系界面活性剤
溶かし、これに膜を形成したい基板を浸積して化学反応
を行わせた後、水分に接触させないで非水系の溶剤で洗
浄するだけで良く、特別な工程を要しなく簡便に行え
る。In order to form a single layer of a hydrophobic thin film on a solid surface, a chlorosilane-based surfactant is dissolved in the non-aqueous organic solvent, a substrate on which a film is to be formed is immersed in the solution, and a chemical reaction is performed. It is sufficient to wash with a non-aqueous solvent without contacting with water, and it can be easily performed without any special process.
【００３３】また、疎水性薄膜を固体表面に累積する場
合は以下のようにする。分子の両末端にハロシリル基を
有する化学吸着剤、たとえばＣｌ3 ＣＳｉ（ＣＨ2 ）2
（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を前記非水溶媒に
とかし、これに膜を形成したい基板を接触、非水溶媒で
洗浄、水で洗浄する工程を繰り返すことにより、単分子
を累積し、積層膜とすることができる。Further, when the hydrophobic thin film is accumulated on the solid surface, the procedure is as follows. Chemisorbents having halosilyl groups at both ends of the molecule, such as Cl 3 CSi (CH 2 ) 2
By accumulating (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 SiCl 3 in the non-aqueous solvent, contacting the substrate on which the film is to be formed, washing with the non-aqueous solvent, and washing with water, the mono-molecules are accumulated. However, a laminated film can be obtained.
【００３４】さらに、ポリマー状の疎水性薄膜を形成す
ることも可能である。この場合は、クロロシラン系化学
吸着溶剤を含む反応溶液に基板を浸積して反応させた
後、この基板を水分を含む溶媒、例えばエタノール、な
どで洗浄することにより得られる。Further, it is possible to form a polymer-like hydrophobic thin film. In this case, the substrate can be obtained by immersing the substrate in a reaction solution containing a chlorosilane-based chemical adsorption solvent to cause a reaction, and then washing the substrate with a solvent containing water such as ethanol.
【００３５】上述した化学吸着剤により、固体表面にシ
ロキサン結合した溌水性の薄膜が形成される。さらに、
この膜の溌水性は、膜の被覆率が１００％より小さくて
も維持される。図６に、オクタデシルトリクロロシラン
（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17ＳｉＣｌ3 ；以下ＯＴＳと記
す。）の単分子膜で被覆されたシリコン基板の純水にた
いする接触角と膜の被覆率の関係を示す。ここで、ＯＴ
Ｓの被覆率は、電子分光法（electron spectroscopy fo
r chemical analysis; ESCA 法）により求めた。なお、
用いたシリコン基板は、表面抵抗が１m Ω／□、１１１
面、Ｐタイプのものである。この図６より、例えば、膜
の被覆率が３０％程度でも、基板は純水に対して約１０
０度の接触角を持つことが分かる。The above-mentioned chemical adsorbent forms a siloxane-bonded repellent thin film on the solid surface. further,
The water repellency of this membrane is maintained even when the coverage of the membrane is less than 100%. FIG. 6 shows the relationship between the contact angle of pure water on a silicon substrate coated with a monomolecular film of octadecyltrichlorosilane (CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 ; hereinafter referred to as OTS) and the film coverage. Where OT
The coverage of S is determined by electron spectroscopy fo
r chemical analysis; ESCA method). In addition,
The silicon substrate used has a surface resistance of 1 mΩ / □, 111
The surface is of P type. From FIG. 6, for example, even if the film coverage is about 30%, the substrate is about 10% pure water.
It can be seen that it has a contact angle of 0 degree.
【００３６】また、図７は、ＯＴＳの単分子膜で覆われ
たこれらのシリコン基板のイオン透過率と膜の被覆率と
の関係を示している。ここで、イオン透過率は以下のよ
うにして求めた。ＯＴＳで被覆されたシリコン基板を作
用電極、白金電極を対極、銀／塩化銀電極を標準電極と
して、下記式に示すメチレンブルー（化３）の溶液中
（０．１ｍｏｌ／ｌ（リットル）の塩化カリウム溶液に
５００μｍｏｌ／ｌ溶解）でサイクリックボルタンメト
リー測定を行い、サイクリックボルタモグラムからメチ
レンブルーの酸化電流量（図８の斜線部）を求め、これ
を無修飾のシリコン基板の酸化電流量で規格化したもの
をイオンの透過率と定義した。なお、図８の破線は、メ
チレンブルーが溶けていない電解質で測定したサイクリ
ックボルタモグラムである。図６と図７から分かるよう
に、例えば、被覆率４０％のＯＴＳ膜で覆われたシリコ
ン基板は、純水に対する接触角１０５度、イオン透過率
５０％であることが分かる。FIG. 7 shows the relationship between the ion permeability and the film coverage of these silicon substrates covered with the OTS monomolecular film. Here, the ion transmittance was determined as follows. Using a silicon substrate coated with OTS as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and a silver / silver chloride electrode as a standard electrode, in a solution of methylene blue (Chemical Formula 3) shown below (0.1 mol / l (liter) potassium chloride) Cyclic voltammetry measurement was carried out in a solution (500 μmol / l), and the oxidation current amount of methylene blue (the shaded area in FIG. 8) was determined from the cyclic voltammogram and normalized by the oxidation current amount of the unmodified silicon substrate. Was defined as the ion permeability. The broken line in FIG. 8 is a cyclic voltammogram measured with an electrolyte in which methylene blue is not dissolved. As can be seen from FIGS. 6 and 7, for example, a silicon substrate covered with an OTS film having a coverage of 40% has a contact angle with pure water of 105 degrees and an ion permeability of 50%.
【００３７】このように、疎水性薄膜の被覆率を調整す
ることにより、イオン透過性の疎水性薄膜電極表面を作
ることができる。As described above, by adjusting the coverage of the hydrophobic thin film, the surface of the ion-permeable hydrophobic thin film electrode can be formed.
【００３８】[0038]
【化３】 [Chemical 3]
【００３９】また、金電極上にチオール基（−ＳＨ）に
よって結合したイオン透過性の疎水性薄膜を形成するこ
とができる。例えば１００μｍｏｌ／ｌ程度のアルキル
メルカプタン（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳＨ、ｎ＝１０〜２
０が好ましい）の溶解したエタノール溶液中に金電極を
一定時間浸漬した後、エタノールで洗浄、乾燥すること
により、電極上にアルキルメルカプタンの単分子膜が形
成される。電極表面にシロキサン結合した疎水性薄膜の
場合と同様に、金電極の浸漬時間を調製することによ
り、イオン透過性の疎水性単分子膜を金電極上に形成す
ることができる。Further, an ion-permeable hydrophobic thin film bonded by a thiol group (-SH) can be formed on the gold electrode. For example, about 100 μmol / l of an alkyl mercaptan (CH 3 (CH 2 ) n SH, n = 10 to 2
The gold electrode is immersed in a dissolved ethanol solution (preferably 0) for a certain period of time, washed with ethanol, and dried to form a monomolecular film of alkyl mercaptan on the electrode. As in the case of the siloxane-bonded hydrophobic thin film on the electrode surface, an ion-permeable hydrophobic monomolecular film can be formed on the gold electrode by adjusting the immersion time of the gold electrode.
【００４０】また、本発明における、ガス感応電極上へ
の酸化膜の形成、もしくは、多孔質ガラス上への金属薄
膜の形成は、真空蒸着法を用いた。真空蒸着法により固
体基板に膜を形成すると、膜厚が１０ナノメートル以下
の場合、膜は島状に固体表面に形成される（金原粲著、
物理工学実験５、薄膜の基本技術、Ｐ６５−Ｐ６８、
（財）東京大学出版会（１９８５年））。従って、この
方法により、酸化膜には完全に覆われていないガス感応
電極、もしくは金属薄膜に完全には覆われていない多孔
質ガラスを形成することができる。In the present invention, the vacuum vapor deposition method was used for forming the oxide film on the gas sensitive electrode or forming the metal thin film on the porous glass. When a film is formed on a solid substrate by a vacuum deposition method, the film is formed in an island shape on the solid surface when the film thickness is 10 nm or less (Kanehara, S.
Physical Engineering Experiment 5, Basic Technology of Thin Film, P65-P68,
The University of Tokyo Press (1985)). Therefore, according to this method, it is possible to form a gas sensitive electrode which is not completely covered with an oxide film or a porous glass which is not completely covered with a metal thin film.
【００４１】以下に、具体的な実施例を示す。
（実施例１）図１に本発明の電気化学式ガスセンサーの
一例を示す。電解質溶液２はイオン透過性の疎水製薄膜
でおおわれたガス感応電極１、対抗電極３、及び、容器
４によって閉じ込められている。図２は、円１０で囲ん
だ部分のガス感応電極の拡大図であり、ガス感応電極２
０は、イオン透過性の疎水性薄膜２１により覆われてい
る。また、検出ガスが通過するための孔２２が多数存在
している。検出ガスは、矢印８の方向からガス侵入部５
に入り、矢印９の方向から出ていく。ガスの一部はガス
感応電極の孔２２を通って電解質２に溶解する。ガス感
応電極１と対抗電極３との間には定電圧電源により一定
電圧が印加され、両電極間で流れた電流は、電流検出器
７で測定される。Specific examples will be shown below. (Example 1) FIG. 1 shows an example of an electrochemical gas sensor of the present invention. The electrolyte solution 2 is enclosed by a gas sensitive electrode 1 covered with an ion-permeable hydrophobic thin film, a counter electrode 3, and a container 4. FIG. 2 is an enlarged view of the gas sensitive electrode surrounded by a circle 10,
0 is covered with an ion-permeable hydrophobic thin film 21. Further, there are many holes 22 through which the detection gas passes. The gas to be detected is the gas intrusion part 5 from the direction of the arrow 8.
Enter and exit in the direction of arrow 9. Part of the gas dissolves in the electrolyte 2 through the holes 22 of the gas sensitive electrode. A constant voltage is applied between the gas sensitive electrode 1 and the counter electrode 3 by a constant voltage power source, and the current flowing between both electrodes is measured by the current detector 7.
【００４２】本実施例においては、ガス感応電極として
透過電子顕微鏡の測定時に試料支持台としてよく用いら
れる金属メッシュを用いた。用いたメッシュの材質は白
金、厚さは４０μm 、平均孔径は１０μm である。乾燥
雰囲気中で、この金属メッシュをＯＴＳ３０ｍｍｏｌ／
ｌを溶解したノルマルヘキサデカン、四塩化炭素、クロ
ロホルムの混合溶液（重量比で、ノルマルヘキサデカン
８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム８％）に２時
間浸し、その後、クロロホルムで洗浄した。最後にこの
メッシュを水洗した。対抗電極には厚さ１ミリメートル
の白金板を、電解質溶液には５０ｍｍｏｌ／ｌの硫酸水
溶液を用いた。また、今回作製した電気化学式ガスセン
サーにおいては、ガス感応電極が正となるように、ガス
感応電極と対抗電極との間に１８００ｍＶの電圧を印加
下時に、ガス感応電極場で一酸化炭素の酸化反応（１）
が起こることを確認した。次に、この電気化学式ガスセ
ンサーを用いて、一酸化炭素の濃度を測定した例を示
す。In this example, a metal mesh, which is often used as a sample support during measurement by a transmission electron microscope, was used as the gas sensitive electrode. The mesh material used was platinum, the thickness was 40 μm, and the average pore diameter was 10 μm. OTS 30 mmol /
1 was immersed in a mixed solution of normal hexadecane, carbon tetrachloride, and chloroform (80% normal hexadecane, 12% carbon tetrachloride, 8% chloroform by weight) for 2 hours, and then washed with chloroform. Finally, this mesh was washed with water. A platinum plate having a thickness of 1 mm was used as a counter electrode, and a 50 mmol / l sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte solution. In addition, in the electrochemical gas sensor manufactured this time, when a voltage of 1800 mV is applied between the gas-sensitive electrode and the counter electrode so that the gas-sensitive electrode becomes positive, carbon monoxide is oxidized in the gas-sensitive electrode field. Reaction (1)
Confirmed that will happen. Next, an example in which the concentration of carbon monoxide was measured using this electrochemical gas sensor will be shown.
【００４３】１００から２０００ＳＣＣＭ（０℃、１気
圧に換算して、１分当り１ミリリットルの体積の気体が
流れた場、この気体の流量は１ＳＣＣＭであると定義す
る）の一酸化炭素をガス導入口に送り込み、定電圧電源
によって、ガス感応電極−対抗電極間に１８００ｍＶの
電圧を印加した。その結果、図９に示すように、一酸化
炭素の流量にほぼ比例した酸化電流が検出された。Introducing carbon monoxide from 100 to 2000 SCCM (when a gas having a volume of 1 ml per minute at 0 ° C. is converted into 1 atm, the flow rate of this gas is defined as 1 SCCM). It was sent to the mouth and a voltage of 1800 mV was applied between the gas sensitive electrode and the counter electrode by a constant voltage power source. As a result, as shown in FIG. 9, an oxidation current almost proportional to the flow rate of carbon monoxide was detected.
【００４４】なお、本実施例で用いた金属メッシュは、
一般に広く市販されており（例えば、日本データム株式
会社：ＪＥＯＬ ＤＡＴＵＭ）、その特性（厚さ、孔
径、材質）もよく管理されているので、再現性良くガス
感応電極を作製することができる。The metal mesh used in this example is
Generally, it is widely commercially available (for example, JEOL DATUM, Japan Datum Co., Ltd.) and its characteristics (thickness, pore diameter, material) are well controlled, so that a gas sensitive electrode can be produced with good reproducibility.
【００４５】（実施例２）実施例１と同様に電気化学式
ガスセンサーを作製し、一酸化ガスを検出することがで
きた。但し、ガス感応電極として、金属メッシュに酸化
シリコン膜を蒸着した。蒸着方法は、電子ビーム蒸着法
を採用した。蒸着時の真空度は１０-5ｔｏｒｒ、蒸着速
度は１オングストローム／ｓｅｃとし、約３０オングス
トロームの厚みの酸化シリコン膜を金属メッシュの片側
一面に蒸着した。ガスセンサー作製時には、酸化シリコ
ン膜の形成されている面が電解質にさらされるように配
置した。(Example 2) An electrochemical gas sensor was produced in the same manner as in Example 1 and a monoxide gas could be detected. However, a silicon oxide film was deposited on a metal mesh as a gas sensitive electrode. The electron beam evaporation method was adopted as the evaporation method. The degree of vacuum during vapor deposition was 10 -5 torr, the vapor deposition rate was 1 Å / sec, and a silicon oxide film with a thickness of about 30 Å was vapor-deposited on one side of the metal mesh. During the production of the gas sensor, the surface on which the silicon oxide film was formed was placed so as to be exposed to the electrolyte.
【００４６】また、本実施例で用いた酸化シリコン膜表
面には多数の水酸基があるので化学吸着剤が膜表面と反
応しやすく、そのため、撥水性の高いガス感応電極を作
ることができる。Since the surface of the silicon oxide film used in this embodiment has a large number of hydroxyl groups, the chemical adsorbent easily reacts with the surface of the film, so that a gas sensitive electrode having high water repellency can be produced.
【００４７】（実施例３）実施例１と同様に電気化学式
ガスセンサーを作製し、一酸化ガスを検出することがで
きた。但し、ガス感応電極として、多孔質ガラスに白金
を蒸着したものを用いた。用いた多孔質ガラスは、厚さ
５０μm 、平均の孔径１０μm のものである。白金の蒸
着は、電子ビーム蒸着法を用いた。蒸着時の真空度は１
０-5ｔｏｒｒ、蒸着速度は１オングストローム／ｓｅｃ
とし、約４０オングストロームの厚みの白金薄膜を多孔
質ガラスの片側一面に形成した。ガスセンサー作製時に
は、白金の蒸着されている面が電解質溶液にさらされる
ように多孔質ガラスを配置した。(Example 3) An electrochemical gas sensor was produced in the same manner as in Example 1 and a monoxide gas could be detected. However, as the gas sensitive electrode, a material obtained by depositing platinum on porous glass was used. The porous glass used had a thickness of 50 μm and an average pore diameter of 10 μm. An electron beam vapor deposition method was used for vapor deposition of platinum. Vacuum degree during deposition is 1
0 -5 torr, deposition rate is 1 angstrom / sec
Then, a platinum thin film having a thickness of about 40 angstrom was formed on one side of the porous glass. At the time of manufacturing the gas sensor, the porous glass was arranged so that the surface on which platinum was deposited was exposed to the electrolyte solution.
【００４８】また、多孔質ガラスに蒸着した白金電極
は、膜厚が４０オングストロームの時、島状に成長し、
そのため、多孔質ガラスに存在する孔を総て塞ぐことが
無いので、ガス透過性が保たれたガス感応電極を作製す
ることができる。The platinum electrode deposited on the porous glass grows like an island when the film thickness is 40 angstroms.
Therefore, all the holes existing in the porous glass are not closed, so that it is possible to manufacture a gas-sensitive electrode that maintains gas permeability.
【００４９】（実施例４）実施例１と同様に電気化学式
ガスセンサーを作製した。但し、ガス感応電極として
は、材質が金のメッシュを用いた。メッシュの厚みは４
０μm 、平均孔径は１０μm である。このメッシュを、
オクタデシルメルカプタン（ＣＨ3 （ＣＨ2）17ＳＨ）
１ｍｍｏｌ／ｌの溶けたエタノール溶液に２時間浸漬
後、エタノールで洗浄した。(Example 4) An electrochemical gas sensor was prepared in the same manner as in Example 1. However, a gold mesh was used as the gas sensitive electrode. Mesh thickness is 4
The average pore size is 0 μm and the average pore size is 10 μm. This mesh
Octadecyl mercaptan (CH 3 (CH 2 ) 17 SH)
It was immersed in a 1 mmol / l dissolved ethanol solution for 2 hours and then washed with ethanol.
【００５０】また、今回作製した電気化学式ガスセンサ
ーにおいては、ガス感応電極が正となるように、ガス感
応電極と対抗電極との間に２０００ｍＶの電圧を印加下
時に、ガス感応電極場で一酸化炭素の酸化反応（１）が
起こることを確認した。次に、この電気化学式ガスセン
サーを用いて、一酸化炭素の濃度を測定した例を示す。Further, in the electrochemical gas sensor produced this time, when a voltage of 2000 mV is applied between the gas sensitive electrode and the counter electrode so that the gas sensitive electrode becomes positive, monoxide is generated in the gas sensitive electrode field. It was confirmed that the carbon oxidation reaction (1) occurred. Next, an example in which the concentration of carbon monoxide was measured using this electrochemical gas sensor will be shown.
【００５１】１００から２０００ＳＣＣＭの一酸化炭素
をガス導入口に送り込み、定電圧電源によって、ガス感
応電極ー対抗電極間に２０００ｍＶの電圧を印加した。
その結果、実施例１と同様に、一酸化炭素の流量にほぼ
比例した酸化電流が検出された。Carbon monoxide of 100 to 2000 SCCM was sent into the gas inlet, and a voltage of 2000 mV was applied between the gas sensitive electrode and the counter electrode by a constant voltage power source.
As a result, as in the case of Example 1, an oxidation current almost proportional to the flow rate of carbon monoxide was detected.
【００５２】なお、本実施例で用いた金属メッシュは、
一般に広く市販されており（例えば、日本データム株式
会社：ＪＥＯＬ ＤＡＴＵＭ）、その特性（厚さ、孔
径、材質）もよく管理されているので、再現性良くガス
感応電極を作製することができる。The metal mesh used in this example is
Generally, it is widely commercially available (for example, JEOL DATUM, Japan Datum Co., Ltd.) and its characteristics (thickness, pore diameter, material) are well controlled, so that a gas sensitive electrode can be produced with good reproducibility.
【００５３】なお、本実施例においては、化学吸着剤と
して、ＯＴＳを用いたが、これに限定する必要はなく、
これ以外の化学吸着剤を用いても同様な電気化学式ガス
センサーを作製することができる。In this example, OTS was used as the chemical adsorbent, but the chemical adsorbent is not limited to this.
The same electrochemical gas sensor can be manufactured by using other chemical adsorbents.
【００５４】また、本実施例においては、オクタデシル
メルカプタンを用いたが、これに限定する必要はなく、
例えば、フッ化炭素鎖を持つメルカプタン等を用いても
同様な電気化学式ガスセンサーを作製できることは言う
までもない。Although octadecyl mercaptan was used in this example, it is not necessary to limit to this.
Needless to say, a similar electrochemical gas sensor can be manufactured by using, for example, mercaptan having a fluorocarbon chain.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、電
解質溶液内へのガスの透過性が良く、しかも、電極上で
のガスの電気化学反応の効率の高いコンパクトな電気化
学式ガスセンサを作製することができる。As described above, according to the present invention, a compact electrochemical gas sensor having good gas permeability into the electrolyte solution and high electrochemical reaction efficiency of the gas on the electrode is produced. be able to.
【００５６】また、本発明においては、従来法のように
ポリテトラフルオロエチレン薄膜とガス感応電極を接合
する必要が無いので、接合部分が剥がれる心配がなく、
信頼性の高い電気化学式ガスセンサーを提供できる。Further, in the present invention, since it is not necessary to bond the polytetrafluoroethylene thin film and the gas sensitive electrode as in the conventional method, there is no fear of peeling the bonded portion.
A highly reliable electrochemical gas sensor can be provided.
【００５７】また、本発明においてはガス感応電極を被
覆している薄膜の撥水性とイオン透過性を自由にコント
ロールできるので、特に、長期間使用するセンサーにお
いては、膜のイオン透過性を小さくして、撥水性を上げ
ることにより、電解質溶液の漏れにくいガスセンサーを
作製することができる。逆に、寿命が短期間でも、感度
の高いセンサーが必要となる場合は、膜の撥水性を落と
してイオンの透過性を高めることが可能となる。Further, in the present invention, since the water repellency and the ion permeability of the thin film coating the gas sensitive electrode can be freely controlled, it is possible to reduce the ion permeability of the film especially in a sensor used for a long time. By increasing the water repellency, it is possible to manufacture a gas sensor in which the electrolyte solution is less likely to leak. On the contrary, when a sensor having high sensitivity is required even if the life is short, it is possible to reduce the water repellency of the film and enhance the ion permeability.
【図１】本発明の一実施例の電気化学式ガスセンサーの
概念断面図である。FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of an electrochemical gas sensor according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施例の電気化学式ガスセンサーの
ガス感応電極の部分拡大断面図である。FIG. 2 is a partially enlarged sectional view of a gas sensitive electrode of an electrochemical gas sensor according to an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施例のイオン透過性の疎水性薄膜
で覆われたガス感応電極が電解質と接している様子を示
した図である。FIG. 3 is a diagram showing a state in which a gas-sensitive electrode covered with an ion-permeable hydrophobic thin film of one embodiment of the present invention is in contact with an electrolyte.
【図４】本発明の一実施例のイオン透過性の疎水性薄膜
で覆われたガス感応電極が電解質と接している様子を示
した図である。FIG. 4 is a diagram showing a state in which a gas-sensitive electrode covered with an ion-permeable hydrophobic thin film of one embodiment of the present invention is in contact with an electrolyte.
【図５】本発明の一実施例のイオン透過性の疎水性薄膜
で覆われたガス感応電極が電解質と接している様子を示
した図である。FIG. 5 is a view showing a state in which a gas sensitive electrode covered with an ion-permeable hydrophobic thin film of one embodiment of the present invention is in contact with an electrolyte.
【図６】本発明の一実施例のオクタデシルトリクロロシ
ランによって被覆されたシリコン基板の被覆率と純水に
対する接触角との関係を示したグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the coverage of a silicon substrate coated with octadecyltrichlorosilane and the contact angle to pure water according to an example of the present invention.
【図７】本発明の一実施例のオクタデシルトリクロロシ
ランによって被覆されたシリコン基板の被覆率とイオン
透過率との関係を示したグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the coverage and the ion permeability of a silicon substrate coated with octadecyltrichlorosilane according to an example of the present invention.
【図８】本発明の一実施例のオクタデシルトリクロロシ
ランで被覆されたシリコン基板を作用電極として、５０
０μｍｏｌ／ｌのメチレンブルー溶液中で測定したサイ
クリックボルタモグラムである。FIG. 8 shows a case where a silicon substrate coated with octadecyltrichlorosilane according to an embodiment of the present invention is used as a working electrode.
3 is a cyclic voltammogram measured in a 0 μmol / l methylene blue solution.
【図９】本発明の一実施例の電気化学式ガスセンサーで
測定した、一酸化炭素ガスの流量と酸化電流との関係を
示したグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the flow rate of carbon monoxide gas and the oxidation current measured by the electrochemical gas sensor of one example of the present invention.
【図１０】従来の電気化学式ガスセンサーの概念断面図
である。FIG. 10 is a conceptual cross-sectional view of a conventional electrochemical gas sensor.
【図１１】従来の電気化学式ガスセンサーのガス感応電
極の部分拡大断面図である。FIG. 11 is a partially enlarged sectional view of a gas sensitive electrode of a conventional electrochemical gas sensor.
１ ガス感応電極
２ 電解質溶液
３ 対抗電極
４ 容器
５ ガス導入部
６ 定電圧電源
７ 電流検出器
８ 検出ガス
９ 検出ガス
１０ ガス感応電極の一部
２０ ガス感応電極
２１ イオン透過性の疎水性薄膜
２２ ガス感応電極に空けられた孔
５０ ガス透過性ポリテトラフルオロエチレン薄膜
５１ ガス感応電極
５２ ポリテトラフルオロエチレン薄膜とガス感応電極
の一部
５３ 電解質溶液
５４ 対抗電極
５５ 容器
５６ 検出ガス
５７ 検出ガス
５８ ガス導入口
５９ 定電圧電源
６０ 電流検出器
６１ 孔
６２ 空間
７０，７８，８３ 電解質溶液
７１，７５ ガス感応電極
７２，７６，８１ 孔
７７ 酸化膜
８０ 多孔質ガラス
８２ 金属薄膜1 Gas Sensitive Electrode 2 Electrolyte Solution 3 Counter Electrode 4 Container 5 Gas Introducing Section 6 Constant Voltage Power Supply 7 Current Detector 8 Detecting Gas 9 Detecting Gas 10 Part of Gas Sensing Electrode 20 Gas Sensing Electrode 21 Ion-permeable Hydrophobic Thin Film 22 Holes formed in gas sensitive electrode 50 Gas permeable polytetrafluoroethylene thin film 51 Gas sensitive electrode 52 Polytetrafluoroethylene thin film and part of gas sensitive electrode 53 Electrolyte solution 54 Counter electrode 55 Container 56 Detection gas 57 Detection gas 58 gas Inlet port 59 Constant voltage power source 60 Current detector 61 Hole 62 Space 70, 78, 83 Electrolyte solution 71, 75 Gas sensitive electrode 72, 76, 81 Hole 77 Oxide film 80 Porous glass 82 Metal thin film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G01N 27/416
Claims (10)
るガス感応電極と対抗電極からなり、電解質溶液が前記
ガス感応電極と前記対抗電極によって封入されている電
気化学式ガスセンサーであって、 前記ガス感応電極には多孔質性の穴があり、 前記ガス感応電極表面は、疎水性基と、ガス感応電極表
面と化学結合する基から成る分子によって不完全に被覆
されたイオン透過性の疎水性薄膜に覆われており、 前記ガスは前記多孔質性の穴を通過して前記電解溶液に
溶け出し、電気化学反応する ことを特徴とする電気化学
式ガスセンサー。1. An electrochemical gas sensor comprising a gas sensitive electrode for electrochemically oxidizing or reducing gas and a counter electrode, wherein an electrolyte solution is enclosed by the gas sensitive electrode and the counter electrode. The sensitive electrode has a porous hole, and the surface of the gas sensitive electrode has a hydrophobic group and a gas sensitive electrode surface.
Incomplete coverage by molecules consisting of groups that chemically bond to the surface
And is covered with an ion-permeable hydrophobic thin film, and the gas passes through the porous hole to the electrolytic solution.
An electrochemical gas sensor characterized by melting and electrochemical reaction .
る請求項１記載の電気化学式ガスセンサー。2. The electrochemical gas sensor according to claim 1, wherein the gas sensitive electrode is made of a metal mesh.
ッ化炭素鎖を含む請求項２に記載の電気化学式ガスセン
サー。3. The electrochemical gas sensor according to claim 2 , wherein the hydrophobic group contains a long-chain alkyl chain or a fluorocarbon chain.
過性の疎水性薄膜がチオール基によって前記金電極に結
合している請求項３に記載の電気化学式ガスセンサー。4. The electrochemical gas sensor according to claim 3 , wherein the gas sensitive electrode is a gold electrode, and the ion-permeable hydrophobic thin film is bound to the gold electrode by a thiol group.
電極表面とシロキサン結合をしている請求項３に記載の
電気化学式ガスセンサー。5. The electrochemical gas sensor according to claim 3 , wherein the ion-permeable hydrophobic thin film has a siloxane bond with the surface of the gas-sensitive electrode.
着膜またはその積層膜である請求項５に記載の電気化学
式ガスセンサー。6. The electrochemical gas sensor according to claim 5 , wherein the ion-permeable hydrophobic thin film is a monomolecular adsorption film or a laminated film thereof.
記酸化膜に覆われていない前記ガス感応電極部分があ
り、前記酸化膜上にシロキサン結合する疎水性薄膜が形
成されている請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ
ー。7. An oxide film is formed on the gas-sensitive electrode, the gas-sensitive electrode portion not covered with the oxide film is present, and a hydrophobic thin film for siloxane bonding is formed on the oxide film. The electrochemical gas sensor according to 1.
が形成されたものであり、前記金属薄膜に覆われていな
い前記ガラスの部分があり、前記ガラス部分にシロキサ
ン結合した疎水性薄膜が形成されている請求項１に記載
の電気化学式ガスセンサー。8. The gas-sensitive electrode comprises a porous glass on which a metal thin film is formed, and the glass part is not covered with the metal thin film, and a siloxane-bonded hydrophobic thin film is formed on the glass part. The electrochemical gas sensor according to claim 1, which is provided.
フッ化炭素鎖を含む請求項７または８に記載の電気化学
式ガスセンサー。9. hydrophobic thin film is a long alkyl chain or electrochemical gas sensor according to claim 7 or 8 comprising a fluorocarbon chain.
の積層膜である請求項７または８に記載の電気化学式ガ
スセンサー。10. A hydrophobic thin film, electrochemical gas sensor according to claim 7 or 8 is a monomolecular adsorption film, or a laminated film.
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| JP22082093A JP3401059B2 (en) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | Electrochemical gas sensor |
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