JP3397890B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活物質利用率の高いアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルカ
リ蓄電池用ニッケル極の代表的なものとしては、ニッケ
ル粉末を穿穴鋼板などに焼結させて得た焼結基板の細孔
内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッ
ケル極と、耐アルカリ性金属繊維焼結体、又は、ニッケ
ル等の耐アルカリ性に優れた金属をめっきした炭素繊維
不織布などからなる多孔性の基体に、水酸化ニッケル粉
末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル極とがあ
る。
リ蓄電池用ニッケル極の代表的なものとしては、ニッケ
ル粉末を穿穴鋼板などに焼結させて得た焼結基板の細孔
内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッ
ケル極と、耐アルカリ性金属繊維焼結体、又は、ニッケ
ル等の耐アルカリ性に優れた金属をめっきした炭素繊維
不織布などからなる多孔性の基体に、水酸化ニッケル粉
末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル極とがあ
る。
【０００３】焼結式ニッケル極は、焼結基板の導電性が
良いため、活物質利用率が高い。しかし、焼結基板のニ
ッケル粒子間の結合が弱いため、多孔度の大きい焼結基
板を用いると活物質が焼結基板から脱落し易い。したが
って、実用可能な焼結基板は多孔度が８０％程度以下の
ものに制限される。加えて、ニッケル焼結体を保持する
ための穿穴鋼板等の芯金が必要とされる。これらのため
に、焼結式ニッケル極には、充填密度が小さいという問
題があった。また、ニッケル焼結体の細孔が１０μｍ以
下と小さいことから、活物質を充填するにあたって、溶
液含浸操作を繰り返し行う必要があり、極板製造が煩雑
であるという問題もあった。
良いため、活物質利用率が高い。しかし、焼結基板のニ
ッケル粒子間の結合が弱いため、多孔度の大きい焼結基
板を用いると活物質が焼結基板から脱落し易い。したが
って、実用可能な焼結基板は多孔度が８０％程度以下の
ものに制限される。加えて、ニッケル焼結体を保持する
ための穿穴鋼板等の芯金が必要とされる。これらのため
に、焼結式ニッケル極には、充填密度が小さいという問
題があった。また、ニッケル焼結体の細孔が１０μｍ以
下と小さいことから、活物質を充填するにあたって、溶
液含浸操作を繰り返し行う必要があり、極板製造が煩雑
であるという問題もあった。
【０００４】非焼結式ニッケル極は、焼結式ニッケル極
が有する上述の問題を解決するべく提案されたものであ
る。この非焼結式ニッケル極では、芯金を持たない多孔
度の大きい耐アルカリ性金属繊維焼結体等の基体に活物
質を一回的に充填するので、充填密度の大きいニッケル
極が得られるとともに、極板の製造も簡便である。
が有する上述の問題を解決するべく提案されたものであ
る。この非焼結式ニッケル極では、芯金を持たない多孔
度の大きい耐アルカリ性金属繊維焼結体等の基体に活物
質を一回的に充填するので、充填密度の大きいニッケル
極が得られるとともに、極板の製造も簡便である。
【０００５】しかしながら、水酸化ニッケル粉末のみを
基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために活物
質利用率が著しく低く、実用可能なものは得られない。
基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために活物
質利用率が著しく低く、実用可能なものは得られない。
【０００６】斯かる非焼結式ニッケル極の活物質利用率
を向上させてその実用化を図る試みとしては、導電剤と
しての２価の水酸化コバルト粉末を水酸化ニッケル粉末
に添加混合する方法（添加混合法）が提案されている
（特開昭６１−４９３７４号公報）。
を向上させてその実用化を図る試みとしては、導電剤と
しての２価の水酸化コバルト粉末を水酸化ニッケル粉末
に添加混合する方法（添加混合法）が提案されている
（特開昭６１−４９３７４号公報）。
【０００７】ところで、水酸化コバルト粉末はペースト
中に偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混合分散
しにくいので、活物質利用率を有効に向上させるために
は、多量の水酸化コバルト粉末を添加混合する必要があ
る。しかしながら、水酸化コバルト粉末を多量に添加す
ると活物質たる水酸化ニッケル粉末の充填量の減少を余
儀無くされるので極板容量が低下する。
中に偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混合分散
しにくいので、活物質利用率を有効に向上させるために
は、多量の水酸化コバルト粉末を添加混合する必要があ
る。しかしながら、水酸化コバルト粉末を多量に添加す
ると活物質たる水酸化ニッケル粉末の充填量の減少を余
儀無くされるので極板容量が低下する。
【０００８】そこで、近年、上述の添加混合法に代わる
ものとして、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバル
トの被覆層を形成する方法（コーティング法）が提案さ
れている（特開昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６
２−２３４８６７号公報、特開昭６２−２２２５６６号
公報等）。このコーティング法は、水酸化ニッケルの粒
子表面に２価の水酸化コバルトからなる被覆層を形成し
て活物質粒子間の導電性を高めることにより活物質利用
率を改善せんとするものである。
ものとして、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバル
トの被覆層を形成する方法（コーティング法）が提案さ
れている（特開昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６
２−２３４８６７号公報、特開昭６２−２２２５６６号
公報等）。このコーティング法は、水酸化ニッケルの粒
子表面に２価の水酸化コバルトからなる被覆層を形成し
て活物質粒子間の導電性を高めることにより活物質利用
率を改善せんとするものである。
【０００９】しかしながら、上記従来のコーティング法
により作製した活物質粉末は、水酸化ニッケル粒子の表
面を被覆する水酸化コバルト層中のＣｏ（ＯＨ）2 が強
アルカリ電解液中で酸化されて不活性なＣｏＨＯ2 を生
成し易い。すなわち、従来のコーティング法では、活物
質利用率の充分高いニッケル極を得ることは困難であっ
た。
により作製した活物質粉末は、水酸化ニッケル粒子の表
面を被覆する水酸化コバルト層中のＣｏ（ＯＨ）2 が強
アルカリ電解液中で酸化されて不活性なＣｏＨＯ2 を生
成し易い。すなわち、従来のコーティング法では、活物
質利用率の充分高いニッケル極を得ることは困難であっ
た。
【００１０】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、活物質利用率の高
いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するにあ
る。
であって、その目的とするところは、活物質利用率の高
いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（以下、「本発明電極」と称する。）は、水酸化コバル
ト層で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子又は水酸化
ニッケルを主成分とする固溶体粒子を活物質粒子とする
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、前記水
酸化コバルト層中の２価Ｃｏと３価Ｃｏとの総量に対す
る２価Ｃｏの比率が７５〜９５重量％であり、且つ前記
活物質粒子の重量に対する前記水酸化コバルト層中のＣ
ｏの比率が２〜１０重量％であるものである。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（以下、「本発明電極」と称する。）は、水酸化コバル
ト層で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子又は水酸化
ニッケルを主成分とする固溶体粒子を活物質粒子とする
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、前記水
酸化コバルト層中の２価Ｃｏと３価Ｃｏとの総量に対す
る２価Ｃｏの比率が７５〜９５重量％であり、且つ前記
活物質粒子の重量に対する前記水酸化コバルト層中のＣ
ｏの比率が２〜１０重量％であるものである。
【００１２】水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子
としては、水酸化ニッケルとともに、水酸化亜鉛、水酸
化コバルト、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マンガンなどを１種又は２種以上
共沈させたものが例示される。
としては、水酸化ニッケルとともに、水酸化亜鉛、水酸
化コバルト、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マンガンなどを１種又は２種以上
共沈させたものが例示される。
【００１３】水酸化コバルト層中の２価Ｃｏと３価Ｃｏ
との総量に対する水酸化コバルト層中の２価Ｃｏの比率
が７５〜９５重量％に規制されるのは、同比率が７５重
量％未満になると、水酸化コバルト層中に不活性なＣｏ
３価のコバルト化合物（ＣｏＨＯ2 ）が多く存在し、一
方同比率が９５重量％を越えると、水酸化コバルト層が
高濃度アルカリ中で酸化されて不活性なＣｏ３価のコバ
ルト化合物（ＣｏＨＯ2 ）に変化し易くなり、いずれの
場合にも高い活物質利用率を発現するニッケル極が得ら
れないからである。
との総量に対する水酸化コバルト層中の２価Ｃｏの比率
が７５〜９５重量％に規制されるのは、同比率が７５重
量％未満になると、水酸化コバルト層中に不活性なＣｏ
３価のコバルト化合物（ＣｏＨＯ2 ）が多く存在し、一
方同比率が９５重量％を越えると、水酸化コバルト層が
高濃度アルカリ中で酸化されて不活性なＣｏ３価のコバ
ルト化合物（ＣｏＨＯ2 ）に変化し易くなり、いずれの
場合にも高い活物質利用率を発現するニッケル極が得ら
れないからである。
【００１４】活物質粒子の重量に対する水酸化コバルト
層中のＣｏの比率が２〜１０重量％に規制されるのは、
同比率が２重量％未満と少なくなると、被覆不足により
充分に導電性を高めることができなくなるため、活物質
利用率を有意に向上させることができず、一方同比率が
１０重量％を越えると、活物質たる水酸化ニッケルの充
填量の減少を余儀無くされて、容量低下を招くからであ
る。
層中のＣｏの比率が２〜１０重量％に規制されるのは、
同比率が２重量％未満と少なくなると、被覆不足により
充分に導電性を高めることができなくなるため、活物質
利用率を有意に向上させることができず、一方同比率が
１０重量％を越えると、活物質たる水酸化ニッケルの充
填量の減少を余儀無くされて、容量低下を招くからであ
る。
【００１５】
【作用】本発明電極における水酸化ニッケル粒子又は水
酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子は、粒子表面が
２価Ｃｏを所定の割合で含有する水酸化コバルト層で被
覆されているので、充電により良好な導電性マトリック
ス（ＣｏＯＯＨ）が形成されるとともに、電解液中に不
活性なＣｏＨＯ2 が生成しにくい。このため、初期及び
放置後の活物質利用率が共に向上する。
酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子は、粒子表面が
２価Ｃｏを所定の割合で含有する水酸化コバルト層で被
覆されているので、充電により良好な導電性マトリック
ス（ＣｏＯＯＨ）が形成されるとともに、電解液中に不
活性なＣｏＨＯ2 が生成しにくい。このため、初期及び
放置後の活物質利用率が共に向上する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】（予備実験）
〔予備実験１：混合時間と水酸化コバルト粉末中の２価
Ｃｏの比率との関係〕硫酸コバルト５０．６ｇをエチル
アルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５°
Ｃ）に溶かしたコバルト溶液１０００ｍｌに、エチルア
ルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）
に水酸化ナトリウムを１モル／リットル溶かしたアルカ
リ液を、液のｐＨを測定しながらｐＨ１２になるまで滴
下した。その後、１０分、３０分、３時間、６時間、８
時間、１０時間、１２時間、１４時間又は１５時間攪拌
混合した後、濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に水酸
化コバルト粉末ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉを
作製した。この作製法を作製法（１）と称する。なお、
ｐＨ測定には、自動温度補償機能を備えたガラス電極ｐ
Ｈメータを用いた（以下におけるｐＨ測定においても同
じものを用いた。）。
Ｃｏの比率との関係〕硫酸コバルト５０．６ｇをエチル
アルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５°
Ｃ）に溶かしたコバルト溶液１０００ｍｌに、エチルア
ルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）
に水酸化ナトリウムを１モル／リットル溶かしたアルカ
リ液を、液のｐＨを測定しながらｐＨ１２になるまで滴
下した。その後、１０分、３０分、３時間、６時間、８
時間、１０時間、１２時間、１４時間又は１５時間攪拌
混合した後、濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に水酸
化コバルト粉末ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉを
作製した。この作製法を作製法（１）と称する。なお、
ｐＨ測定には、自動温度補償機能を備えたガラス電極ｐ
Ｈメータを用いた（以下におけるｐＨ測定においても同
じものを用いた。）。
【００１８】また、硫酸コバルト５０．６ｇを水（２５
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、１モ
ル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが
１２になるまで滴下した。その後、１０分、３時間、６
時間、９時間、１２時間又は１５時間攪拌混合した後、
濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に水酸化コバルト粉
末ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏを作製した。この作製法を作
製法（２）と称する。
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、１モ
ル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが
１２になるまで滴下した。その後、１０分、３時間、６
時間、９時間、１２時間又は１５時間攪拌混合した後、
濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に水酸化コバルト粉
末ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏを作製した。この作製法を作
製法（２）と称する。
【００１９】各水酸化コバルト粉末の一定量を濃塩酸に
溶かして得た溶液中のＣｏ量（Ａ）を原子吸光法により
定量した（ステップ１）。このステップ１においては、
Ｃｏ（ＯＨ）2 もＣｏ３価の化合物もともに濃塩酸に溶
けるので、Ｃｏ量（Ａ）は全Ｃｏ量、すなわち２価Ｃｏ
及び３価Ｃｏのトータル量である。また、同量の上記Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 粉末を濃硝酸に溶かして得た溶液を濾過し
て、濾液中の２価Ｃｏ量（Ｂ）を原子吸光法により定量
した（ステップ２）。このステップ２においては、Ｃｏ
（ＯＨ）2 は濃硝酸に溶けるが、Ｃｏ３価の化合物は濃
硝酸に溶けずに濾紙上に残る。そこで、下式より各水酸
化コバルト粉末中の２価Ｃｏの比率を算出した。結果を
図１に示す。
溶かして得た溶液中のＣｏ量（Ａ）を原子吸光法により
定量した（ステップ１）。このステップ１においては、
Ｃｏ（ＯＨ）2 もＣｏ３価の化合物もともに濃塩酸に溶
けるので、Ｃｏ量（Ａ）は全Ｃｏ量、すなわち２価Ｃｏ
及び３価Ｃｏのトータル量である。また、同量の上記Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 粉末を濃硝酸に溶かして得た溶液を濾過し
て、濾液中の２価Ｃｏ量（Ｂ）を原子吸光法により定量
した（ステップ２）。このステップ２においては、Ｃｏ
（ＯＨ）2 は濃硝酸に溶けるが、Ｃｏ３価の化合物は濃
硝酸に溶けずに濾紙上に残る。そこで、下式より各水酸
化コバルト粉末中の２価Ｃｏの比率を算出した。結果を
図１に示す。
【００２０】水酸化コバルト粉末中の２価Ｃｏの比率
（重量％）＝２価Ｃｏ量（Ｂ）×１００／全Ｃｏ量
（Ａ）
（重量％）＝２価Ｃｏ量（Ｂ）×１００／全Ｃｏ量
（Ａ）
【００２１】図１は、種々の混合時間での水酸化コバル
ト粉末中の２価Ｃｏの比率を、縦軸に２価Ｃｏの比率
（％）を、また横軸に混合時間（ｈ）をとって示したグ
ラフであり、同図に示すように、作製法（１）及び作製
法（２）のいずれの方法による場合も混合時間が長くな
るほど２価Ｃｏの比率が小さくなるが、作製法（２）の
方法では、２価Ｃｏの比率が７５重量％以上のものは得
られない。このことから、不活性な３価のコバルト（Ｃ
ｏＨＯ2 ）の含有量が少ない導電性に優れた活物質粉末
を得るためには、作製法（１）を用いる必要があること
が分かる。
ト粉末中の２価Ｃｏの比率を、縦軸に２価Ｃｏの比率
（％）を、また横軸に混合時間（ｈ）をとって示したグ
ラフであり、同図に示すように、作製法（１）及び作製
法（２）のいずれの方法による場合も混合時間が長くな
るほど２価Ｃｏの比率が小さくなるが、作製法（２）の
方法では、２価Ｃｏの比率が７５重量％以上のものは得
られない。このことから、不活性な３価のコバルト（Ｃ
ｏＨＯ2 ）の含有量が少ない導電性に優れた活物質粉末
を得るためには、作製法（１）を用いる必要があること
が分かる。
【００２２】〔予備実験２：アルカリ電解液浸漬後の２
価Ｃｏの比率〕作製法で作製した水酸化コバルト粉末
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ各１ｇを電解液５
０ｍｌに３０分間浸漬した後、濾過し、水洗し、真空乾
燥して、各水酸化コバルト粉末のアルカリ電解液浸漬後
の２価Ｃｏの比率を、予備実験１と同様にして求めた。
結果を図２に示す。
価Ｃｏの比率〕作製法で作製した水酸化コバルト粉末
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ各１ｇを電解液５
０ｍｌに３０分間浸漬した後、濾過し、水洗し、真空乾
燥して、各水酸化コバルト粉末のアルカリ電解液浸漬後
の２価Ｃｏの比率を、予備実験１と同様にして求めた。
結果を図２に示す。
【００２３】図２は、縦軸にアルカリ電解液浸漬後の２
価Ｃｏの比率（重量％）を、また横軸にアルカリ電解液
浸漬前の２価Ｃｏの比率（重量％）をとって示したグラ
フであり、同図に示すように、アルカリ電解液浸漬前の
２価Ｃｏの比率が９５重量％を越えると、アルカリ電解
液浸漬後の２価Ｃｏの比率が急激に低下する。このこと
から、アルカリ電解液浸漬後に不活性な３価のコバルト
（ＣｏＨＯ2 ）の生成量が少ない導電性に優れた活物質
粉末を得るためには、アルカリ電解液浸漬前の２価Ｃｏ
の比率を９５重量％以下にする必要があることが分か
る。
価Ｃｏの比率（重量％）を、また横軸にアルカリ電解液
浸漬前の２価Ｃｏの比率（重量％）をとって示したグラ
フであり、同図に示すように、アルカリ電解液浸漬前の
２価Ｃｏの比率が９５重量％を越えると、アルカリ電解
液浸漬後の２価Ｃｏの比率が急激に低下する。このこと
から、アルカリ電解液浸漬後に不活性な３価のコバルト
（ＣｏＨＯ2 ）の生成量が少ない導電性に優れた活物質
粉末を得るためには、アルカリ電解液浸漬前の２価Ｃｏ
の比率を９５重量％以下にする必要があることが分か
る。
【００２４】（実施例及び比較例）
〔活物質粉末の作製〕硫酸コバルト５０．６ｇをエチル
アルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５°
Ｃ）に溶かしたコバルト溶液１０００ｍｌに、水酸化ニ
ッケル１００ｇを投入した後、エチルアルコールと水と
の重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に水酸化ナトリ
ウムを１モル／リットル溶かしたアルカリ液を、液のｐ
Ｈを測定しながらｐＨ１２になるまで滴下した。その
後、１０分、３０分、３時間、６時間、８時間、１０時
間、１２時間、１４時間又は１５時間攪拌混合した後、
濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に活物質粉末Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを作製した。この作製
法を作製法と称する。
アルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５°
Ｃ）に溶かしたコバルト溶液１０００ｍｌに、水酸化ニ
ッケル１００ｇを投入した後、エチルアルコールと水と
の重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に水酸化ナトリ
ウムを１モル／リットル溶かしたアルカリ液を、液のｐ
Ｈを測定しながらｐＨ１２になるまで滴下した。その
後、１０分、３０分、３時間、６時間、８時間、１０時
間、１２時間、１４時間又は１５時間攪拌混合した後、
濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に活物質粉末Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを作製した。この作製
法を作製法と称する。
【００２５】また、硫酸コバルト５０．６ｇを水（２５
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、水酸
化ニッケル１００ｇを投入した後、１モル／リットルの
水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが１２になるまで
滴下した。その後、１０分、３時間、６時間、９時間、
１２時間又は１５時間攪拌混合した後、濾過し、水洗
し、真空乾燥して、順に活物質粉末Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，
Ｎ，Ｏを作製した。この作製法を作製法と称する。こ
の作製法は、特開昭６２−２３４８６７号公報等に開
示の方法に準じた作製法である。
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、水酸
化ニッケル１００ｇを投入した後、１モル／リットルの
水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが１２になるまで
滴下した。その後、１０分、３時間、６時間、９時間、
１２時間又は１５時間攪拌混合した後、濾過し、水洗
し、真空乾燥して、順に活物質粉末Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，
Ｎ，Ｏを作製した。この作製法を作製法と称する。こ
の作製法は、特開昭６２−２３４８６７号公報等に開
示の方法に準じた作製法である。
【００２６】〔ニッケル極の作製〕各活物質粉末８０重
量部と１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを
混練してペーストを作製し、このペーストをニッケルめ
っきした発泡メタル（多孔度９５％；平均粒径２００μ
ｍ）からなる多孔体（耐アルカリ性基体）に充填し、乾
燥し、成形して、ニッケル極を作製した。
量部と１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを
混練してペーストを作製し、このペーストをニッケルめ
っきした発泡メタル（多孔度９５％；平均粒径２００μ
ｍ）からなる多孔体（耐アルカリ性基体）に充填し、乾
燥し、成形して、ニッケル極を作製した。
【００２７】〔アルカリ蓄電池の組立〕正極として各ニ
ッケル極を、負極として各ニッケル極に対して充分に大
きな電気化学容量を有する公知のペースト式カドミウム
極を、セパレータとしてポリアミド不織布を、電解液と
して水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウ
ムとを重量比８：１：１で含有する強アルカリ水溶液
（比重＝１．２８５）を、それぞれ用いて、ＡＡサイズ
のニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ及びＪ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ（理論容
量：７００ｍＡｈ）を組み立てた。各蓄電池の符号は、
使用した活物質粉末の符号を表す。
ッケル極を、負極として各ニッケル極に対して充分に大
きな電気化学容量を有する公知のペースト式カドミウム
極を、セパレータとしてポリアミド不織布を、電解液と
して水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウ
ムとを重量比８：１：１で含有する強アルカリ水溶液
（比重＝１．２８５）を、それぞれ用いて、ＡＡサイズ
のニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ及びＪ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ（理論容
量：７００ｍＡｈ）を組み立てた。各蓄電池の符号は、
使用した活物質粉末の符号を表す。
【００２８】〔充放電サイクル試験〕各ニッケル−カド
ミウム蓄電池について、０．１Ｃで深度１６０％まで充
電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイク
ルとする充放電サイクル試験を行い、１０サイクル目の
電池容量を求めて活物質利用率を算出した。結果を図３
に示す。活物質利用率は下式より算出した。
ミウム蓄電池について、０．１Ｃで深度１６０％まで充
電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイク
ルとする充放電サイクル試験を行い、１０サイクル目の
電池容量を求めて活物質利用率を算出した。結果を図３
に示す。活物質利用率は下式より算出した。
【００２９】活物質利用率（％）＝１０サイクル目の電
池の放電容量（ｍＡｈ）×１００／｛活物質重量（ｇ）
×活物質粉末の単位重量当たりの理論容量（ｍＡｈ／
ｇ）｝
池の放電容量（ｍＡｈ）×１００／｛活物質重量（ｇ）
×活物質粉末の単位重量当たりの理論容量（ｍＡｈ／
ｇ）｝
【００３０】図３は、各ニッケル−カドミウム蓄電池の
１０サイクル目の活物質利用率を、縦軸に活物質利用率
を、また横軸に使用した活物質粉末のアルカリ電解液浸
漬前の２価Ｃｏの比率をとって示したグラフである。な
お、縦軸の活物質利用率は、アルカリ電解液浸漬前の水
酸化コバルト層中の２価Ｃｏの比率が８０重量％の活物
質粉末を使用したニッケル−カドミウム蓄電池Ｅの活物
質利用率を１００とした指数で示したものである。同図
より、活物質利用率の高いニッケル−カドミウム蓄電池
を得るためには、水酸化コバルト層中の２価Ｃｏの比率
を７５〜９５重量％とする必要があることが分かる。
１０サイクル目の活物質利用率を、縦軸に活物質利用率
を、また横軸に使用した活物質粉末のアルカリ電解液浸
漬前の２価Ｃｏの比率をとって示したグラフである。な
お、縦軸の活物質利用率は、アルカリ電解液浸漬前の水
酸化コバルト層中の２価Ｃｏの比率が８０重量％の活物
質粉末を使用したニッケル−カドミウム蓄電池Ｅの活物
質利用率を１００とした指数で示したものである。同図
より、活物質利用率の高いニッケル−カドミウム蓄電池
を得るためには、水酸化コバルト層中の２価Ｃｏの比率
を７５〜９５重量％とする必要があることが分かる。
【００３１】〔活物質粒子の重量に対する水酸化コバル
ト層中のＣｏの比率と電池容量との関係〕作製法又は
作製法においてＮｉ（ＯＨ）2 粉末に対するＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 粉末の混合量を種々変えて、活物質粒子の重量に
対する水酸化コバルト層中のＣｏの比率が異なる活物質
粉末を作製した。なお、混合時間はいずれも８時間とし
た。
ト層中のＣｏの比率と電池容量との関係〕作製法又は
作製法においてＮｉ（ＯＨ）2 粉末に対するＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 粉末の混合量を種々変えて、活物質粒子の重量に
対する水酸化コバルト層中のＣｏの比率が異なる活物質
粉末を作製した。なお、混合時間はいずれも８時間とし
た。
【００３２】次いで、これらの活物質粉末を用いたこと
以外は先の実施例と同様にしてニッケル−カドミウム蓄
電池を作製し、先と同じ条件で充放電サイクル試験を行
い、各蓄電池の１０サイクル目の電池容量を求めて、活
物質粒子の重量に対する水酸化コバルト層中のＣｏの比
率と電池容量との関係を調べた。結果を図４に示す。
以外は先の実施例と同様にしてニッケル−カドミウム蓄
電池を作製し、先と同じ条件で充放電サイクル試験を行
い、各蓄電池の１０サイクル目の電池容量を求めて、活
物質粒子の重量に対する水酸化コバルト層中のＣｏの比
率と電池容量との関係を調べた。結果を図４に示す。
【００３３】図４は、縦軸に電池容量を、また横軸に活
物質粒子の重量（１００重量％）に対する水酸化コバル
ト層中のＣｏの比率（重量％）をとって示したグラフで
ある。なお、縦軸の電池容量は、活物質粒子の重量に対
する水酸化コバルト層中のＣｏの比率が１０重量％のと
きの電池容量を１００とした指数で示したものである。
同図より、高容量のアルカリ蓄電池を得るためには、活
物質粒子の重量に対する水酸化コバルト層中のＣｏの比
率を２〜１０重量％とする必要があることが分かる。
物質粒子の重量（１００重量％）に対する水酸化コバル
ト層中のＣｏの比率（重量％）をとって示したグラフで
ある。なお、縦軸の電池容量は、活物質粒子の重量に対
する水酸化コバルト層中のＣｏの比率が１０重量％のと
きの電池容量を１００とした指数で示したものである。
同図より、高容量のアルカリ蓄電池を得るためには、活
物質粒子の重量に対する水酸化コバルト層中のＣｏの比
率を２〜１０重量％とする必要があることが分かる。
【００３４】上記実施例では、水酸化ニッケル粒子の表
面を水酸化コバルト層で被覆した活物質粒子を用いる場
合を例に挙げて説明したが、水酸化ニッケルを主成分と
する固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した活
物質粒子を用いた場合にも、同様の優れた効果が得られ
ることを確認した。
面を水酸化コバルト層で被覆した活物質粒子を用いる場
合を例に挙げて説明したが、水酸化ニッケルを主成分と
する固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した活
物質粒子を用いた場合にも、同様の優れた効果が得られ
ることを確認した。
【００３５】
【発明の効果】本発明に係る非焼結式ニッケル極は、充
電により良好な導電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）が形
成されるとともに、電解液中に不活性なＣｏＨＯ2 が生
成しにくいので、活物質利用率が高い。このため、本発
明電極を正極に用いることにより電池容量の大きいアル
カリ蓄電池を得ることが可能になる。
電により良好な導電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）が形
成されるとともに、電解液中に不活性なＣｏＨＯ2 が生
成しにくいので、活物質利用率が高い。このため、本発
明電極を正極に用いることにより電池容量の大きいアル
カリ蓄電池を得ることが可能になる。
【図１】活物質粉末作製時の混合時間と水酸化コバルト
粉末中の２価Ｃｏの比率との関係を示したグラフであ
る。
粉末中の２価Ｃｏの比率との関係を示したグラフであ
る。
【図２】アルカリ電解液浸漬前の水酸化コバルト粉末中
の２価Ｃｏの比率とアルカリ電解液浸漬後の水酸化コバ
ルト粉末中の２価Ｃｏの比率との関係を示したグラフで
ある。
の２価Ｃｏの比率とアルカリ電解液浸漬後の水酸化コバ
ルト粉末中の２価Ｃｏの比率との関係を示したグラフで
ある。
【図３】水酸化コバルト層中のアルカリ電解液浸漬前の
２価Ｃｏの比率と１０サイクル目の活物質利用率との関
係を示したグラフである。
２価Ｃｏの比率と１０サイクル目の活物質利用率との関
係を示したグラフである。
【図４】活物質粒子の重量に対する水酸化コバルト層中
のＣｏの比率と電池容量との関係を示したグラフであ
る。
のＣｏの比率と電池容量との関係を示したグラフであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 新山 克彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 斎藤 俊彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−234867（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−109557（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/32
H01M 4/26
H01M 4/52
Claims (2)
- 【請求項１】水酸化コバルト層で表面が被覆された水酸
化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶
体粒子を活物質粒子とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極であって、前記水酸化コバルト層中の２価Ｃｏ
と３価Ｃｏとの総量に対する２価Ｃｏの比率が７５〜９
５重量％であり、且つ前記活物質粒子の重量に対する前
記水酸化コバルト層中のＣｏの比率が２〜１０重量％で
あることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル極。 - 【請求項２】水酸化コバルト層で表面が被覆された水酸
化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶
体粒子からなるアルカリ蓄電池用活物質であって、前記
水酸化コバルト層中の２価Ｃｏと３価Ｃｏとの総量に対
する２価Ｃｏの比率が７５〜９５重量％であり、且つ前
記水酸化コバルト層で表面が被覆された水酸化ニッケル
粒子又は前記固溶体粒子の重量に対する前記水酸化コバ
ルト層中のＣｏの比率が２〜１０重量％であることを特
徴とするアルカリ蓄電池用活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143694A JP3397890B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143694A JP3397890B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320735A JPH07320735A (ja) | 1995-12-08 |
| JP3397890B2 true JP3397890B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=15057926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13143694A Expired - Fee Related JP3397890B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397890B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6287726B1 (en) | 1997-01-10 | 2001-09-11 | Matsushita Electric Industrial Co., L.T.D. | Method for producing nickel positive electrode for alkaline storage batteries |
| US5984982A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Duracell Inc. | Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide |
| EP1082768B1 (en) * | 1998-05-29 | 2002-04-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-sintered electrode and method of manufacturing same |
| DE19939025A1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Starck H C Gmbh Co Kg | Nickel-Mischydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien |
| FR2811810B1 (fr) | 2000-07-13 | 2002-10-11 | Cit Alcatel | Materiau conducteur pour electrode, procede de fabrication de ce materiau, et electrode contenant un tel materiau |
| JP4061048B2 (ja) | 2001-10-31 | 2008-03-12 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池 |
| US11646414B2 (en) | 2017-09-11 | 2023-05-09 | Tanaka Corporation | Positive electrode active material for alkaline storage battery, and method for producing positive electrode active material for alkaline storage battery |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP13143694A patent/JP3397890B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07320735A (ja) | 1995-12-08 |
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