JP3397017B2 - Method for producing aqueous pigment dispersant - Google Patents
Method for producing aqueous pigment dispersantInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散剤の製造
方法に関するものであり、更に詳しくは、水性印刷イン
キや水性塗料の使用適性の向上を図る水系用顔料分散剤
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of pigment dispersants.
The present invention relates to a method , and more specifically, a water-based pigment dispersant for improving suitability for use in water-based printing inks and water-based paints.
It relates to a method of manufacture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、資源保護、環境保全、作業の安定
性の向上等のニーズの高まりによって塗料およびインキ
の水性化が進行しつつある。水性塗料および水性インキ
に要求される品質は、油性塗料および油性インキと同
様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力
等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクル
に対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく
劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。
そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹
脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての
適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油
性インキに匹敵するようなは得られていない。特開平7-
41689 号公報には有機色素とポリマーを結合させたポリ
マー型分散剤が提示され、水系において有効な分散剤で
あると述べられている。これは、ポリマー型分散剤に含
まれる有機色素と顔料粒子の相互作用によって、ポリマ
ー型分散剤の顔料粒子への吸着が促進され分散性が向上
するものと考えられる。しかしながら、該公報記載のポ
リマー分散剤は、ポリマー中にランダムに存在する官能
基を用いて、有機色素とポリマーとを結合している。こ
の方法によると、ポリマー中にランダムに有機色素が導
入されるために、ポリマー部分と分散媒との親和性が弱
まり、分散安定化に必要な吸着層を確保しにくくなった
り、また、ポリマー中への有機色素の導入量が増加する
と分散媒への親和性が減少するため、分散安定化に必要
な吸着層を確保できなくなったりするという問題があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, water-based paints and inks have been made more and more responsive to increasing needs for resource protection, environmental protection, improvement of work stability and the like. The required quality of water-based paints and water-based inks is, like oil-based paints and oil-based inks, fluidity, storage stability, film gloss, sharpness, tinting strength and the like. However, most pigments are far inferior in aptitude such as pigment dispersibility to an aqueous vehicle as compared with the case of being oily, so that a satisfactory quality cannot be obtained by a usual dispersion method.
Therefore, the use of various additives such as a water-based pigment dispersion resin and a surfactant has been studied so far, but it satisfies all the above-mentioned suitability and is comparable to existing oil-based paints or oil-based inks having high quality. Has not been obtained. JP 7-
No. 41689 discloses a polymer type dispersant in which an organic dye and a polymer are bonded, and it is described as an effective dispersant in an aqueous system. It is considered that this is because the interaction between the organic dye contained in the polymer-type dispersant and the pigment particles promotes the adsorption of the polymer-type dispersant to the pigment particles and improves the dispersibility. However, the polymer dispersant described in this publication uses a functional group randomly present in the polymer to bond the organic dye and the polymer. According to this method, since the organic dye is randomly introduced into the polymer, the affinity between the polymer part and the dispersion medium is weakened, and it becomes difficult to secure an adsorption layer necessary for dispersion stabilization. When the amount of the organic dye introduced into is increased, the affinity for the dispersion medium is reduced, so that there is a problem that the adsorption layer required for dispersion stabilization cannot be secured.
【０００３】特開平６−８８０４２号公報には、ポリマ
ー末端に有機色素を導入したポリマー型分散剤が水性系
において良好な顔料分散性を示すことが開示されてい
る。しかし、該公報によると有機色素とポリマーを結合
させる手段として、芳香族アミノ基を有する有機色素誘
導体をジアゾ化したジアゾ化生成物を重合開始剤として
用いて、モノマーを重合するものである。この方法によ
ると、芳香族アミノ基含有有機色素誘導体は、難溶性で
あり、重合開始剤として必要な濃度を得ることが難し
く、生産性等の点で課題を有していた。Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-88042 discloses that a polymer type dispersant having an organic dye introduced at the polymer terminal exhibits good pigment dispersibility in an aqueous system. However, according to the publication, as a means for binding an organic dye and a polymer, a diazotised product obtained by diazotizing an organic dye derivative having an aromatic amino group is used as a polymerization initiator to polymerize a monomer. According to this method, the aromatic amino group-containing organic dye derivative is poorly soluble, it is difficult to obtain the concentration required as a polymerization initiator, and there is a problem in terms of productivity and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の種々
の欠点を改良し、水系で良好に顔料を分散することがで
き、しかも工業的に有利に製造できる顔料分散剤の製造
方法を提供するものである。[SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to improve the various drawbacks mentioned above, well able to disperse the pigment in an aqueous system, yet industrially advantageous production of the pigment dispersing agent which can be produced
It provides a method .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
水性アクリル系重合体の末端にのみ存在する第１級アミ
ノ基および／または第２級アミノ基と、−ＣＯＣｌおよ
び−ＳＯ2 Ｃｌから選ばれる少なくとも一種の反応基を
有する有機色素とを反応させてなることを特徴とする水
系用顔料分散剤の製造方法に関する。更に本発明は、重
合開始剤および／または連鎖移動剤により末端にのみ第
１級アミノ基および／または第２級アミノ基を導入した
水性アクリル系重合体を用いることを特徴とする上記水
系用顔料分散剤の製造方法に関する。That is, the present invention is
By reacting a primary amino group and / or a secondary amino group present only at the terminal of the aqueous acrylic polymer with an organic dye having at least one reactive group selected from —COCl and —SO 2 Cl And a method for producing a water-based pigment dispersant. Furthermore the present invention, the water <br, which comprises using a polymerization initiator and / or a primary only at the terminal by a chain transfer agent amino and / or aqueous acrylic polymer obtained by introducing a secondary amino group /> A method for producing a pigment dispersant for a system.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の顔料分散剤は、ポリマー
部分の片末端あるいは両末端のみに有機色素を有する構
造であるため、顔料表面に効率よく有機色素を吸着せし
め、ポリマー部分と分散媒との良好な親和性によって、
顔料と有機色素との係る吸着を効率よく安定化せしめる
ことができるようになったものである。また、合成手法
上もポリマーの末端を用いることによって、ポリマー中
に精度良く、少ない量の有機色素を導入することができ
るようになったものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Since the pigment dispersant of the present invention has a structure having an organic dye only at one end or both ends of the polymer part, the organic dye can be efficiently adsorbed on the pigment surface, and the polymer part and the dispersion medium can be efficiently adsorbed. Due to its good affinity with
The adsorption between the pigment and the organic dye can be efficiently stabilized. Further, in terms of the synthetic method, by using the end of the polymer, a small amount of organic dye can be introduced into the polymer with high accuracy.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる水性アクリル系重合体としては、基本
的には有機色素を導入した後に、顔料分散系で溶解もし
くは分散していれば良く、ラジカル重合性不飽和結合を
有する単量体を重合して得られる、重量平均分子量３０
００〜１０００００、酸価が１０〜２００の樹脂であ
る。ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基含有不飽和単量体などが挙げられる。また、塩基
性基含有の単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
水酸基含有の単量体の例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。その他の単量体の例と
しては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニ
ル芳香族化合物などが使用でき、具体的に（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ
る。また、ビニル芳香族化合物の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニル
トルエン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられる。また、
その他アクリロニトリル、酢酸ビニル等が使用できる。
ここで、含窒素単量体を用いる場合は、末端アミノ基と
の反応性を考慮して選定する必要がある。The present invention will be described in detail below. As the aqueous acrylic polymer used in the present invention, basically, after introducing an organic dye, it may be dissolved or dispersed in a pigment dispersion system, and a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond is polymerized. Weight average molecular weight of 30
It is a resin having an acid value of 10 to 100,000 and an acid value of 10 to 200. Examples of the monomer having a radical-polymerizable unsaturated bond include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and other α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, and p-vinyl. Examples thereof include sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as benzenesulfonic acid and 2-acrylamidopropanesulfonic acid. Examples of the basic group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide etc. are mentioned.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth).
Examples thereof include acrylate. Examples of other monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters, vinyl aromatic compounds, and the like, and specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth)
Examples include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, p-chlorostyrene and the like. Also,
In addition, acrylonitrile, vinyl acetate, etc. can be used.
Here, when using a nitrogen-containing monomer, it is necessary to select it in consideration of reactivity with a terminal amino group.
【０００８】末端にアミノ基を有するアクリル系重合体
は、例えば、重合時に２−アミノエチルメルカプタン等
を用いることにより得ることができる。The acrylic polymer having an amino group at the terminal can be obtained, for example, by using 2-aminoethyl mercaptan during the polymerization.
【０００９】前記単量体のラジカル重合は、従来から公
知の方法、例えば、反応温度としては約５０℃〜２２０
℃、重合溶媒としては、セロソロブ系溶媒、カルビトー
ル系溶剤、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶
媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、エーテル系溶媒、水などがあり、これらの単独
溶媒あるいは混合系を挙げることができる。The radical polymerization of the above-mentioned monomer is a conventionally known method, for example, a reaction temperature of about 50 ° C to 220 ° C.
As the polymerization solvent, there are cellosolve type solvents, carbitol type solvents, glyme type solvents, cellosolve acetate type solvents, alcohol type solvents, aromatic hydrocarbon type solvents, ketone type solvents, ether type solvents, water, etc. The single solvent or the mixed system can be mentioned.
【００１０】本発明の顔料分散剤は、水系用のものであ
り、水系において溶解あるいは分散させるためには、カ
ルボン酸などの酸性基を必要に応じてアンモニアまたは
有機アミンで中和するか、あるいは含窒素塩基性基を必
要に応じて無機酸、有機酸等で中和し使用する。The pigment dispersant of the present invention is for aqueous systems. To dissolve or disperse in the aqueous system, an acidic group such as a carboxylic acid is neutralized with ammonia or an organic amine, if necessary, or If necessary, the nitrogen-containing basic group is neutralized with an inorganic acid, an organic acid or the like before use.
【００１１】本発明において用いられる有機色素として
は、例えばフタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレー
キ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジ
ン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、
アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン
系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソイ
ンドリノン系、ベンズイミダゾロン系等が挙げられ、係
る有機色素は、特開昭56-167762 号公報、特開昭52-132
031 号公報等に示される方法に従って、−ＣＯＣｌない
し−ＳＯ2 Ｃｌを導入したものである。例えば、前記有
機色素をクロルスルホン酸と反応せしめ−ＳＯ2 Ｃｌを
導入するか、あるいは前記有機色素がスルホン基または
カルボキシル基等の官能基を有する場合には、係る官能
基と塩化チオニル、五塩化リン等とを反応せしめ−ＣＯ
Ｃｌ、−ＳＯ2 Ｃｌを導入すればよい。Examples of the organic dye used in the present invention include phthalocyanine type, insoluble azo type, azo lake type, anthraquinone type, quinacridone type, dioxazine type, diketopyrrolopyrrole type, anthrapyridine type,
Ansanthuron-based, indanthrone-based, flavanthrone-based, perinone-based, perylene-based, thioindigo-based, isoindolinone-based, benzimidazolone-based and the like, such organic dyes, JP-A-56-167762, JP-A-52-132
According to the method shown in 031 Publication, to not -COCl it is introduced in the -SO 2 Cl. For example, by reacting the organic dye with chlorosulfonic acid to introduce —SO 2 Cl, or when the organic dye has a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group, such a functional group and thionyl chloride or pentachloride are used. React with phosphorus etc.-CO
Cl, may be introduced -SO 2 Cl.
【００１２】有機色素とポリマーとの結合は、有機色素
中の−ＣＯＣｌないし−ＳＯ2 Ｃｌと、アクリル系重合
体中の第１級アミノ基または第２級アミノ基とを、水、
アルコール、アセトンまたは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの反応溶媒中で、場合によってはアルカリ触
媒存在下で反応せしめることによって、生ぜしめ、その
後溶媒を除去すればよい。ただし、アゾ顔料の場合には
ジアゾ成分またはカップラー成分に予めポリマーの末端
第１級アミノ基あるいは第２級アミノ基を反応させた後
にカップリングする方法が工業的に有利である。−ＣＯ
Ｃｌおよび−ＳＯ2 Ｃｌは、カルボキシル基やスルホン
基に比べ非常に反応性が高いため、より穏和な条件でア
ミノ基等との反応を行うことができ、しかも高収率で目
的物を得ることができるという点で、係る基を利用する
本発明は、工業的に非常に優れたものである。[0012] Binding of the organic dye and the polymer, and -SO 2 Cl to no -COCl in an organic dye, and a primary amino group or secondary amino groups in the acrylic polymer, water,
The reaction may be carried out in a reaction solvent such as alcohol, acetone, or N, N-dimethylformamide, optionally in the presence of an alkali catalyst, to produce the product, and then the solvent may be removed. However, in the case of an azo pigment, a method in which a diazo component or a coupler component is reacted with a terminal primary amino group or secondary amino group of the polymer in advance and then the coupling is industrially advantageous. -CO
Since Cl and -SO 2 Cl are much more reactive than a carboxyl group or a sulfone group, they can be reacted with an amino group or the like under milder conditions, and a target product can be obtained in a high yield. The present invention utilizing such a group is industrially very excellent in that it is capable of
【００１３】本発明の顔料分散剤は、一般に市販されて
いる顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば、可溶性
および不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソイン
ドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロ
ール系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロ
ン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔
料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料および、カーボン
ブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムエロー、カド
ミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無
機顔料に用いることができる。本発明の顔料分散剤の顔
料に対する配合は、顔料１００重量部に対し、０．５〜
１００重量部が好ましい。０．５重量部より少ないと顔
料分散効果が小さく好ましくない。また、１００重量部
より多く用いても用いた分の効果が得られなく塗膜性能
に悪影響を及ぼす。The pigment dispersant of the present invention exhibits an excellent dispersing effect on pigments which are generally commercially available. For example, soluble and insoluble azo pigments, azo pigments such as condensed azo pigments,
Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene / perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments , Organic pigments such as flavanthron-based pigments and thioindigo-based pigments, and inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, rouge, iron black, zinc white, navy blue, ultramarine it can. The content of the pigment dispersant of the present invention in the pigment is 0.5 to 100 parts by weight of the pigment.
100 parts by weight is preferred. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of dispersing the pigment is small, which is not preferable. Further, even if it is used in an amount of more than 100 parts by weight, the effect of the used amount cannot be obtained and the coating film performance is adversely affected.
【００１４】本発明の水性顔料分散体に使用される水性
樹脂は、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル酸系
共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、アルキド
系、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタン系等の水分
散樹脂または水溶性樹脂が有るが、特に、アクリル系共
重合体の水分散樹脂または水溶性樹脂が好ましい。The aqueous resin used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is an acrylic copolymer, a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, an alkyd system, an epoxy system, a polyester system. There are water-soluble resins or water-soluble resins such as urethane resins, but water-dispersed resins or water-soluble resins of acrylic copolymers are particularly preferable.
【００１５】上記アクリル系共重合体の水分散樹脂また
は水溶性樹脂は、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重
合等によって製造したものでもよいし、あるいは親水性
有機溶媒中で重合された遊離のカルボン酸を有するアク
リル系共重合樹脂を、アンモニアや有機アミンで中和
し、水を添加することによって得られる水性分散性樹脂
であってもよい。アクリル系共重合体樹脂としては、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量
％、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のカルボン酸含有単量体５〜３０重量％およびその
他の単量体０〜２０重量％を乳化重合または親水性有機
溶媒中で溶液重合して得られる、重量平均分子量５００
０〜３０００００、酸価が１〜２００の樹脂が特に好ま
しい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル等がある。上記その他のモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、ビニルアルコール、エチレン等がある。The water-dispersible resin or water-soluble resin of the acrylic copolymer may be one produced by emulsion polymerization, soap-free polymerization, suspension polymerization, or the like, or free polymerized in a hydrophilic organic solvent. It may be an aqueous dispersible resin obtained by neutralizing an acrylic copolymer resin having a carboxylic acid with ammonia or an organic amine and adding water. As the acrylic copolymer resin,
Emulsifying 50 to 80% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, 5 to 30% by weight of carboxylic acid-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and 0 to 20% by weight of other monomer. Polymerization or solution polymerization in a hydrophilic organic solvent, weight average molecular weight 500
A resin having an acid value of 0 to 300000 and an acid value of 1 to 200 is particularly preferable. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth ) Isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Examples of the other monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, glycidyl (meth) acrylate,
Examples include styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl alcohol and ethylene.
【００１６】本発明に使用される水性樹脂の水性媒体
は、水のみであってもよいが、場合によってはエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤や、エチ
レングリコールまたはジエチレングリコールのモノまた
はジアルキルエーテル等の水混和性有機溶剤を水性媒体
中の５０重量％まで混和させることができる。The aqueous medium of the aqueous resin used in the present invention may be only water, but in some cases, an alcohol solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, or ethylene. Water-miscible organic solvents such as glycols or mono- or dialkyl ethers of diethylene glycol can be admixed up to 50% by weight in the aqueous medium.
【００１７】水性樹脂の使用量は、顔料１００重量部に
対して固形分換算で５〜５００重量部が好ましい。特
に、濃縮分散体として使用する場合、顔料１００重量部
に対して水性樹脂が固形分換算で５〜２００重量部が好
ましく、塗料または印刷インキとして使用する場合は、
顔料１００重量部に対して水性樹脂が固形分換算で１０
０〜５００重量部が好ましい。顔料１００重量部に対し
て水性樹脂が５重量部より少ないと顔料が分散しにくく
なり、５００重量部より多いと着色が低いため塗料また
は印刷インキとしての使用に適さない場合がある。な
お、塗料または印刷インキとして使用する場合には、メ
ラミン樹脂等の硬化剤樹脂や硬化触媒、界面活性剤等を
添加しても良い。The amount of the aqueous resin used is preferably 5 to 500 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of the pigment. In particular, when used as a concentrated dispersion, the aqueous resin is preferably 5 to 200 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of the pigment, and when used as a paint or a printing ink,
Aqueous resin is 10 in terms of solid content based on 100 parts by weight of pigment.
0 to 500 parts by weight is preferable. If the amount of the aqueous resin is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, it becomes difficult to disperse the pigment, and if the amount of the aqueous resin is more than 500 parts by weight, the coloring is low and the pigment may not be suitable for use as a paint or a printing ink. When used as a paint or a printing ink, a curing agent resin such as a melamine resin, a curing catalyst, a surfactant or the like may be added.
【００１８】本発明の水性顔料分散体は、以下のような
方法で製造することができる。
１．顔料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料組成
物を、水系ビヒクル（すなわち、水性樹脂および水性媒
体）中に添加して分散する。
２．水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を添加して分散す
る。
３．水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を予め別々に分散
し、得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤
は溶剤のみで分散しても良い。
４．水系ビヒクルに顔料を分散した後、得られた顔料分
散体に顔料分散剤を添加する。
等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする
効果が得られる。The aqueous pigment dispersion of the present invention can be manufactured by the following method. 1. A pigment composition obtained by previously mixing a pigment and a pigment dispersant is added to an aqueous vehicle (that is, an aqueous resin and an aqueous medium) and dispersed. 2. A pigment and a pigment dispersant are added to an aqueous vehicle and dispersed. 3. A pigment and a pigment dispersant are separately dispersed in an aqueous vehicle in advance, and the resulting dispersion is mixed. In this case, the pigment dispersant may be dispersed only with the solvent. 4. After dispersing the pigment in the aqueous vehicle, the pigment dispersant is added to the obtained pigment dispersion. Etc., and any of these can achieve the desired effect.
【００１９】顔料組成物の調製法としては、顔料粉末と
本発明の顔料分散剤を単に混合しても十分な分散効果が
得られるが、ニーダー、ロール、アトライター、スーパ
ーミル、各種粉砕機、分散機等により機械的に混合する
か、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に
本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔
料分散剤を沈着させるか、硫酸等の強い溶解力を持つ有
機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共
沈させる等の混合法を行えば、更に良好な結果を得るこ
とができる。顔料または顔料組成物を水性樹脂の分散液
または溶液に分散させるには、ディゾルバー、ハイスピ
ードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、
サンドミル、アトライター等の分散機を使用することが
好ましい。The pigment composition can be prepared by simply mixing the pigment powder and the pigment dispersant of the present invention to obtain a sufficient dispersion effect. However, a kneader, roll, attritor, super mill, various pulverizers, Mechanically mix with a disperser or the like, or add a solution containing the pigment dispersant of the present invention to a suspension system of water or an organic solvent for the pigment to deposit the pigment dispersant on the pigment surface, or strongly dissolve sulfuric acid or the like. Even better results can be obtained by performing a mixing method such as co-dissolving a strong organic pigment and a pigment dispersant and coprecipitating with a poor solvent such as water. To disperse a pigment or a pigment composition in a dispersion or solution of an aqueous resin, a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, a kneader, a roll mill,
It is preferable to use a dispersing machine such as a sand mill or an attritor.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
例中、「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」
をそれぞれ表す。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples.
In the examples, "part" and "%" are "part by weight" and "% by weight", respectively.
Respectively.
【００２１】製造例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、メタノール３５０部を仕込み、６
０℃に加熱した。次に、
アクリル酸 １０部
アクリル酸エチル １１３部
メタクリル酸メチル １０１部
酢酸ビニル ２５部
の混合物と、
ＡＩＢＮ（大塚化学製） ３部
２−アミノエチルメルカプタン ４部
メタノール ５０部
の混合物を窒素ガスを導入しながら約２時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、第１
級アミノ基末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの
重量平均分子量は８０００、酸価は３０ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇであった。更に、メタノール３００部、トリエチルア
ミン１５．６部を添加した混合物に、銅フタロシアニン
カルボニルクロリド４９．８部を加え、６０℃２時間反
応させた。未反応物および溶媒を除去し、ペースト１９
３部を得た。このペースト１００部に水４００部を加え
溶媒を水に置換した後、ジメチルアミノエタノールで中
和し、化合物（ａ）９５部を含む水性ペーストを得た。
この水性ペーストはｐＨ：８．３であった。Production Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 350 parts of methanol and charged with 6
Heated to 0 ° C. Next, a mixture of acrylic acid 10 parts ethyl acrylate 113 parts methyl methacrylate 101 parts vinyl acetate 25 parts and AIBN (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 3 parts 2-aminoethylmercaptan 4 parts methanol 50 parts was introduced with nitrogen gas. While dropping, the solution was dropped for about 2 hours. In addition, the reaction is continued for 2 hours while maintaining the same temperature,
A polymer solution having a terminal of a primary amino group was obtained. This polymer has a weight average molecular weight of 8,000 and an acid value of 30 mg · KOH /
It was g. Further, 49.8 parts of copper phthalocyanine carbonyl chloride was added to a mixture containing 300 parts of methanol and 15.6 parts of triethylamine, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours. Unreacted material and solvent were removed and paste 19
I got 3 parts. After 400 parts of water was added to 100 parts of this paste to replace the solvent with water, the mixture was neutralized with dimethylaminoethanol to obtain an aqueous paste containing 95 parts of compound (a).
The aqueous paste had a pH of 8.3.
【００２２】製造例２
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、メタノール３５０部を仕込み、６
０℃に加熱した。次に、
アクリル酸 １９部
アクリル酸エチル １１３部
メタクリル酸メチル ９３部
酢酸ビニル ２５部
の混合物と、
ＡＩＢＮ（大塚化学製） １部
２−アミノエチルメルカプタン １．３部
メタノール ５０部
の混合物を窒素ガスを導入しながら約２時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、第１
級アミノ基末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの
重量平均分子量は２５０００、酸価は６０ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇであった。更に、メタノール３００部、トリエチル
アミン５．１部を添加した混合物に、銅フタロシアニン
スルホニルクロリド（１分子当たり平均１．２個のクロ
ロスルホニル基を含有する。）１４．８部を加え、６０
℃２時間反応させた。未反応物および溶媒を除去し、ペ
ースト１８５部を得た。このペースト１００部に水４０
０部を加え溶媒を水に置換した後、ジメチルアミノエタ
ノールで中和し、化合物（ｂ）９５部を含む水性ペース
トを得た。この水性ペーストはｐＨ：８．１であった。Production Example 2 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 350 parts of methanol,
Heated to 0 ° C. Next, a mixture of acrylic acid 19 parts ethyl acrylate 113 parts methyl methacrylate 93 parts vinyl acetate 25 parts and AIBN (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 1 part 2-aminoethyl mercaptan 1.3 parts methanol 50 parts is nitrogen gas. Was introduced over a period of about 2 hours. In addition, the reaction is continued for 2 hours while maintaining the same temperature,
A polymer solution having a terminal of a primary amino group was obtained. This polymer has a weight average molecular weight of 25,000 and an acid value of 60 mg.KOH.
/ G. Further, 14.8 parts of copper phthalocyanine sulfonyl chloride (containing 1.2 chlorosulfonyl groups on average per molecule) was added to a mixture obtained by adding 300 parts of methanol and 5.1 parts of triethylamine, and 60
The reaction was carried out at ℃ for 2 hours. Unreacted materials and solvent were removed to obtain 185 parts of paste. 40 parts of water to 100 parts of this paste
After adding 0 part and replacing the solvent with water, the mixture was neutralized with dimethylaminoethanol to obtain an aqueous paste containing 95 parts of the compound (b). The aqueous paste had a pH of 8.1.
【００２３】製造例３
製造例１の銅フタロシアニンカルボニルクロリド４９．
８部をキナクリドンカルボニルクロリド２９．４部に変
えて合成した後、未反応物および溶媒を除去し、ペース
ト１９７部を得た。このペースト１００部に水４００部
を加え溶媒を水に置換した後、ジメチルアミノエタノー
ルで中和し、化合物（ｃ）９５部を含む水性ペーストを
得た。この水性ペーストはｐＨ：８．２であった。Production Example 3 Copper phthalocyanine carbonyl chloride of Production Example 1 49.
After synthesizing 8 parts by changing to quinacridone carbonyl chloride 29.4 parts, unreacted materials and solvent were removed to obtain 197 parts of paste. After 400 parts of water was added to 100 parts of this paste to replace the solvent with water, the mixture was neutralized with dimethylaminoethanol to obtain an aqueous paste containing 95 parts of compound (c). The aqueous paste had a pH of 8.2.
【００２４】製造例４
製造例２の銅フタロシアニンスルホニルクロリド１４．
８部をキナクリドンスルホニルクロリド（１分子当たり
平均１．５個のクロロスルホニル基を含有する）７．８
部に変えて合成した後、未反応物および溶媒を除去し、
ペースト１９８部を得た。このペースト１００部に水４
００部を加え溶媒を水に置換した後、ジメチルアミノエ
タノールで中和し、化合物（ｄ）９５部を含む水性ペー
ストを得た。この水性ペーストはｐＨ：８．３であっ
た。Production Example 4 Copper phthalocyanine sulfonyl chloride of Production Example 2 14.
8 parts quinacridone sulfonyl chloride (containing an average of 1.5 chlorosulfonyl groups per molecule) 7.8
After synthesizing in different parts, unreacted materials and solvent were removed,
198 parts of paste was obtained. 4 parts water to 100 parts of this paste
After adding 00 parts and replacing the solvent with water, the mixture was neutralized with dimethylaminoethanol to obtain an aqueous paste containing 95 parts of the compound (d). The aqueous paste had a pH of 8.3.
【００２５】製造例５
製造例２の銅フタロシアニンスルホニルクロリド１４．
８部をジオキサジンスルホニルクロリド（１分子当たり
平均１．７個のクロロスルホニル基を含有する）１１．
４部に変えて合成した後、未反応物および溶媒を除去
し、ペースト２０２部を得た。このペースト１００部に
水４００部を加え溶媒を水に置換した後、ジメチルアミ
ノエタノールで中和し、化合物（ｅ）９５部を含む水性
ペーストを得た。この水性ペーストはｐＨ：８．２であ
った。Production Example 5 Copper phthalocyanine sulfonyl chloride of Production Example 2 14.
8 parts of dioxazine sulfonyl chloride (containing an average of 1.7 chlorosulfonyl groups per molecule) 11.
After synthesizing by changing to 4 parts, unreacted materials and solvent were removed to obtain 202 parts of paste. After 400 parts of water was added to 100 parts of this paste to replace the solvent with water, the mixture was neutralized with dimethylaminoethanol to obtain an aqueous paste containing 95 parts of compound (e). The aqueous paste had a pH of 8.2.
【００２６】製造例６
製造例２で得た第１級アミン末端のポリマー１００部を
含む溶液に水４００部を加え、溶媒を水に置換した懸濁
液とし、アセトアセチルアミノベンゼンスルホニルクロ
リド２．８部を反応させた化合物と、４，４−ジクロロ
ベンジジンを常法によりジアゾ化したジアゾニウム液と
を常法によりカップリングし、未反応物を除去した。そ
の後、ジメチルアミノエタノールで中和し、化合物
（ｆ）１４８部を含む水性ペーストを得た。この水性ペ
ーストはｐＨ：８．３であった。Production Example 6 400 parts of water was added to a solution containing 100 parts of the primary amine-terminated polymer obtained in Production Example 2 to make a suspension in which the solvent was replaced with water, and acetoacetylaminobenzenesulfonyl chloride.2. A compound obtained by reacting 8 parts and a diazonium solution obtained by diazotizing 4,4-dichlorobenzidine by a conventional method were coupled by a conventional method to remove unreacted substances. Then, it was neutralized with dimethylaminoethanol to obtain an aqueous paste containing 148 parts of compound (f). The aqueous paste had a pH of 8.3.
【００２７】実施例１〜１１、比較例１〜８
表１のように、顔料、製造例にて合成した化合物、水溶
性アクリル系共重合体樹脂溶液（重量平均分子量２５０
００、酸価６０mg KOH/g、アクリル酸／メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル／メタアクリル酸エチル／メタクリ
ル酸メチル／酢酸ビニル共重合体、固形分２０％）及び
イオン交換水を配合し、分散した後にメラミン樹脂（三
井サイテック（株）製「サイメル３０３」）を配合し
て、水性アミノアクリル塗料を得た。得られた水性塗料
を４ミルのフィルムアプリケーターでＰＥＴフィルム上
に展色し、１４０℃で３０分間焼き付けた。表１に示す
ように、塗膜光沢は本発明によるものの方が比較例より
も優れていた。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 As shown in Table 1, pigments, compounds synthesized in Production Examples, water-soluble acrylic copolymer resin solutions (weight average molecular weight 250
00, acid value 60 mg KOH / g, acrylic acid / methacrylic acid 2
-Hydroxyethyl / ethyl methacrylate / methyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, solid content 20%) and ion-exchanged water are mixed and dispersed, and then melamine resin ("Cymel 303" manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) is added. By blending, a water-based amino acrylic paint was obtained. The resulting waterborne paint was developed on a PET film with a 4 mil film applicator and baked at 140 ° C for 30 minutes. As shown in Table 1, the coating gloss according to the present invention was superior to that of the comparative example.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明により、インキおよび塗料などの
水系顔料分散液において、非集合性、流動性などの使用
適性および、塗布物の色調の鮮明性、光沢などを著しく
向上させることができた。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in water-based pigment dispersions such as inks and paints, it is possible to remarkably improve the suitability for use such as non-aggregation and fluidity, the sharpness of the color tone of the coating, and the gloss. .
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−41689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−132109（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−77995（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41693（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−77990（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−77993（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65521（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139262（ＪＰ，Ａ) 社団法人日本化学会編，第４版実験化 学講座22 有機合成ＩＶ−酸・アミノ 酸・ペプチドー，丸善株式会社，1992年 11月30日，第144頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 67/20 B01F 17/52 C09B 67/46 Continuation of front page (56) Reference JP-A-7-41689 (JP, A) JP-A-49-132109 (JP, A) JP-A-9-77995 (JP, A) JP-A-7-41693 (JP , A) JP 9-77990 (JP, A) JP 9-77993 (JP, A) JP 6-65521 (JP, A) JP 4-139262 (JP, A) Japan Chemistry Society, 4th Edition Experimental Chemistry Course 22 Organic Synthesis IV-Acids, Amino Acids, Peptides, Maruzen Co., Ltd., November 30, 1992, p. 144 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09B 67/20 B01F 17/52 C09B 67/46
Claims (2)
する第１級アミノ基および／または第２級アミノ基と、
−ＣＯＣｌおよび−ＳＯ2 Ｃｌから選ばれる少なくとも
一種の反応基を有する有機色素とを反応させてなること
を特徴とする水系用顔料分散剤の製造方法。1. A primary amino group and / or a secondary amino group present only at the terminal of the aqueous acrylic polymer,
A method for producing a water-based pigment dispersant, which comprises reacting with an organic dye having at least one reactive group selected from —COCl and —SO 2 Cl.
より末端にのみ第１級アミノ基および／または第２級ア
ミノ基を導入した水性アクリル系重合体を用いることを
特徴とする請求項１記載の水系用顔料分散剤の製造方
法。2. An aqueous acrylic polymer in which a primary amino group and / or a secondary amino group is introduced only at the terminal by a polymerization initiator and / or a chain transfer agent is used. To produce a water-based pigment dispersant
Law .
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| DE69629426T DE69629426T2 (en) | 1995-09-11 | 1996-09-10 | Aqueous pigment dispersant, composition containing it and aqueous pigment dispersion |
| US08/712,452 US5854323A (en) | 1995-09-11 | 1996-09-11 | Pigment dispersing agent, composition containing the same, and aqueous pigment dispersion |
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-
1995
- 1995-09-18 JP JP23816295A patent/JP3397017B2/en not_active Expired - Fee Related
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| 社団法人日本化学会編，第４版実験化学講座２２ 有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチドー，丸善株式会社，１９９２年１１月３０日，第１４４頁 |
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