JP3393722B2 - Method for polymerizing alkyl methacrylate - Google Patents
Method for polymerizing alkyl methacrylateInfo
- Publication number
- JP3393722B2 JP3393722B2 JP33445094A JP33445094A JP3393722B2 JP 3393722 B2 JP3393722 B2 JP 3393722B2 JP 33445094 A JP33445094 A JP 33445094A JP 33445094 A JP33445094 A JP 33445094A JP 3393722 B2 JP3393722 B2 JP 3393722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- polymer
- molecular weight
- diphenylphenoxide
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合方法に関する。さらに詳しくは、ポルフィ
リン化合物とアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノ
キシド）化合物を用いる光重合にるメタクリル酸アルキ
ルエステルの重合方法に関し、分子量分布の極めて狭い
ポリマーが得られる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for polymerizing an alkyl methacrylic acid ester. More specifically, regarding a method for polymerizing an alkyl methacrylic acid ester by photopolymerization using a porphyrin compound and an aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound, a polymer having an extremely narrow molecular weight distribution can be obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリメチルメタクリレートをはじめとす
るアクリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的強度、成
形性、加工性等に優れたプラスチックで種々の分野で使
用されている。このようなアクリル系樹脂の性能を向上
させるため、分子量分布と立体規則性の制御に関する技
術が数多く報告されている。2. Description of the Related Art Acrylic resins such as polymethylmethacrylate are plastics which are excellent in transparency, weather resistance, mechanical strength, moldability and workability and are used in various fields. In order to improve the performance of such acrylic resins, many techniques relating to control of molecular weight distribution and stereoregularity have been reported.
【０００３】例えば、特開昭６１−１７６６１７号およ
び特開昭６１ー１７９２１０号公報には、グリニヤール
試薬を重合開始剤として温度−１００〜＋５０℃でメタ
クリル酸メチルをアニオン重合させて得られる単分散分
子量分布および高度なイソタクチシチーを有し立体規則
性に優れたメタクリル酸メチル重合体が開示されてい
る。その実施例では、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブ
ロマイドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．１２
〜１．８５、1Ｈ−ＮＭＲ分析によるトライアッドで表
示するイソタクチシチーが９５〜９９．２のメタクリル
酸メチル重合体を得ている。For example, in JP-A-61-176617 and JP-A-61-179210, a monodispersion obtained by anionic polymerization of methyl methacrylate at a temperature of -100 to + 50 ° C. using a Grignard reagent as a polymerization initiator. A methyl methacrylate polymer having a molecular weight distribution and a high degree of isotacticity and excellent stereoregularity is disclosed. In that example, tert-butyl magnesium bromide was used and the Mw / Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) was 1.12.
.About.1.85, a methyl methacrylate polymer having an isotacticity of 95 to 99.2 as a triad by 1 H-NMR analysis is obtained.
【０００４】特開昭６１ー１９０５０３号公報には、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはＭＭＡと熱ラジカル
発生の著しい１０モル％までのスチレン等の単量体とよ
りなる原料単量体を予冷し、これを反応器中で加圧下に
循環反応しつつある原料ー重合生成物中に押し込み、強
烈に攪拌することにより瞬時の混合を行うと共に原料単
量体の顕熱により冷却を行い、次いで重合率５０％以下
で重合生成物ー未反応単量体を反応器から引き出し予熱
しながら真空槽に導き残存単量体を蒸発除去することを
特徴とする、ポリメチルメタクリレートまたはその共重
合体の無添加連続製造方法が開示されている。これによ
り反応率が終始一定となり、重合体の分子量分布が非常
に狭くなり、透明性の高いポリメチルメタクリレートが
得られるとされ、例えばＭｗ／Ｍｎ＝１．７６のポリメ
チルメタクリレートが得られている。In Japanese Patent Laid-Open No. 61-190503, a raw material monomer comprising methyl methacrylate (MMA) or MMA and a monomer such as styrene up to 10 mol% where heat radical generation is remarkable is precooled, This is pushed into the raw material-polymerized product which is circulating in the reactor under pressure, and is stirred vigorously for instantaneous mixing and cooling by the sensible heat of the raw material monomer, and then the polymerization rate. At 50% or less, the polymerization product-unreacted monomer is drawn from the reactor and introduced into a vacuum tank while preheating to evaporate and remove the residual monomer. No addition of polymethyl methacrylate or its copolymer. A continuous manufacturing method is disclosed. As a result, the reaction rate becomes constant all the time, the molecular weight distribution of the polymer becomes very narrow, and highly transparent polymethyl methacrylate is obtained. For example, polymethyl methacrylate with Mw / Mn = 1.76 is obtained. .
【０００５】特開昭６３ー１１７０１２号公報には、有
機アルミニウム化合物と（Ｃ2Ｈ5）3Ｐまたは／および
（Ｃ6Ｈ5）3Ｐとの錯化合物を開始剤に用いて、分子量
分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７〜２．２）、高度なシ
ンジオタクチシチーをもち、立体規則性に優れたメタク
リル酸メチル重合体の製法が記載されている。JP-A-63-117012 discloses that a complex compound of an organoaluminum compound and (C 2 H 5 ) 3 P or / and (C 6 H 5 ) 3 P is used as an initiator, and a molecular weight distribution is obtained. Is narrow (Mw / Mn = 1.7 to 2.2), has a high syndiotacticity, and is a process for producing a methyl methacrylate polymer having excellent stereoregularity.
【０００６】特開昭６３ー１７２７０９号公報には、メ
タクリル酸メチルをｏ−ビニルベンジルマグネシウムク
ロリドを開始剤として重合させ、分子量分布が狭く（実
施例ではＭｗ／Ｍｎ＝１．２６のものが示されてい
る）、高度立体規則性をもつマクロマーの製法が記載さ
れている。さらにそのマクロマーをアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１のポ
リマクロマーを得ている。JP-A-63-172709 discloses that methyl methacrylate is polymerized with o-vinylbenzylmagnesium chloride as an initiator to give a narrow molecular weight distribution (in the Examples, Mw / Mn = 1.26). However, a method for producing a macromer having a high stereoregularity is described. Further, the macromer was polymerized with azobisisobutyronitrile to obtain a polymacromer with Mw / Mn = 1.91.
【０００７】特開昭６３ー９５２０５号公報には、有機
リン化合物の存在におけるアクリル誘導体の重合法が記
載され、例えば実施例１０においてアセトニトリルおよ
びＴＨＦ中、Ｐｈ3ＰＣＨＣＨＯＭｅ3ＳｉＣｌの存在
下、メタクリル酸メチルを重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
５の重合体を得ている。[0007] JP-A-63 over 95,205, describes a polymerization method of acrylic derivatives in the presence of an organic phosphorus compound, such as acetonitrile and in THF in Example 10, Ph 3 PCHCHOMe 3 the presence of SiCl, methacrylic acid Methyl is polymerized and Mw / Mn = 1.
5 polymer is obtained.
【０００８】特開平６ー５６９１０号公報には、アニオ
ン重合性単量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液を連
続的に重合器に供給すると共に、生成する重合体を連続
的に系外に抜き出すことからなるアニオン重合による重
合体の連続式製造方法において、前記アニオン重合性単
量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液をスタティック
ミキサーで混合し、得られる混合溶液を重合器に導入
し、重合器内で重合させるアニオン重合による重合体の
連続式製造方法が記載されている。そして実施例１で
は、トリフェニルメチルナトリウムを開始剤にメタクリ
ル酸メチルを重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９のポリメ
チルメタクリレートを得ている。JP-A-6-56910 discloses that an anionic polymerizable monomer solution and an anionic polymerization initiator solution are continuously supplied to a polymerization vessel and the resulting polymer is continuously withdrawn from the system. In the continuous method for producing a polymer by anionic polymerization, the anionic polymerizable monomer solution and the anionic polymerization initiator solution are mixed with a static mixer, and the resulting mixed solution is introduced into a polymerization vessel, A continuous process for producing a polymer by anionic polymerization to polymerize is described. In Example 1, poly (methyl methacrylate) having Mw / Mn = 1.09 is obtained by polymerizing methyl methacrylate with sodium triphenylmethyl as an initiator.
【０００９】特開平５ー３３１２１２号公報には、メチ
ルメタクリレートを主成分とするアクリル系樹脂を製造
するに際し、多段重合とし、１段目の転化率を１０〜３
５％に抑え、後段では特定量の溶剤を添加すると共に、
転化率を８０％以上とした後、溶剤、低分子量成分を除
去することを特徴とするアクリル系樹脂の製造法が開示
されている。そして実施例１には、メチルメタクリレー
トとメチルアクリレートよりＭｗ／Ｍｎ＝１．９４のア
クリル系樹脂を得ている。特開平５ー３３９３０５号公
報にも同様なアクリル系樹脂の製法が記載されている。[0009] In Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Hei 5-331212, multi-stage polymerization is used in the production of an acrylic resin containing methyl methacrylate as a main component, and the conversion rate of the first stage is 10 to 3.
5%, while adding a specific amount of solvent in the latter stage,
Disclosed is a method for producing an acrylic resin, which comprises removing a solvent and low molecular weight components after the conversion rate is 80% or more. Then, in Example 1, an acrylic resin having Mw / Mn = 1.94 was obtained from methyl methacrylate and methyl acrylate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339305 also describes a similar method for producing an acrylic resin.
【００１０】このように、種々の製法が提案されている
が、更に狭い分子量分布を有するアクリル系樹脂が求め
られている。As described above, various manufacturing methods have been proposed, but acrylic resins having a narrower molecular weight distribution are required.
【００１１】一方、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖ
ｏｌ．１０９，Ｎｏ．１５，１９８７，４７３７ー４７
３９には、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィ
リンを触媒とし、可視光線を照射しながらアルキルメタ
クリレートをリビング重合させることにより、狭い分子
量分布（標準ポリスチレン換算でＭｗ／Ｍｎ＝１．０６
〜１．２０）を有する重合体が得られることが記載され
ている。On the other hand, J. Am. Chem. Soc. , V
ol. 109, No. 15,1987,4737-47
For 39, a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.06 in terms of standard polystyrene) was obtained by living polymerization of alkyl methacrylate while irradiating visible light with methylaluminum tetraphenylporphyrin as a catalyst.
˜1.20) are obtained.
【００１２】またＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．１１３，Ｎｏ．１５，１９９１，５９０３ー５９０
４には、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリ
ンのジクロロメタン溶液にメタクリル酸メチルを加え、
可視光線を照射し、２５℃で４時間放置してエノレート
活性種を生成させ、次いで散光のもとメチルアルミニウ
ムビス（２，４，６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノレ
ート）を添加すると急に重合が進行し、分子量が増加
し、分子量分布の狭いポリマー（Ｍｎ＝４７，６００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られたと記載されている。Also, J. Am. Chem. Soc. , Vo
l. 113, no. 15,1991,5903-590
4, methyl methacrylate was added to a dichloromethane solution of methylaluminum tetraphenylporphyrin,
Irradiation with visible light and leaving at 25 ° C for 4 hours to generate enolate active species, and then adding methylaluminum bis (2,4,6-tri-tert-butylphenolate) under diffused light causes sudden polymerization. As the polymer proceeds, the molecular weight increases and the molecular weight distribution is narrow (Mn = 47,600,
It is described that Mw / Mn = 1.05) was obtained.
【００１３】さらにまたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９３，２６，１２３８ー１２４３には、前記Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．１
５，１９８７，４７３７ー４７３９に記載のリビング重
合がメチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４ーメチルフェノレート）のようなバルキーな
ルイス酸を添加することにより劇的に加速され、狭い分
子量分布をもつポリメチルメタクリレートを与えるこ
と、その際、光の照射が必要なこと、メタクリル酸メチ
ルとメチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンと
ルイス酸を混合して光照射させると、広い分子量分布を
もつ重合体が得られることが記載されている。さらに、
メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンの代り
にプロピルチオまたはフェニルチオアルミニウムテトラ
フェニルポルフィリンを用いると、原料のメタクリル酸
メチルとメチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４ーメチルフェノレート）を全て混合する
だけで、可視光線を照射しないでも制御された分子量を
有するポリメチルメタクリレートが得られることが記載
されている。Furthermore, Macromolecules
1993, 26, 1238-1243, the above-mentioned J.
Am. Chem. Soc. , Vol. 109, No. 1
5,1987,4737-4739, the living polymerization is methylaluminum bis (2,6-di-tert-
The addition of a bulky Lewis acid such as butyl-4-methylphenolate) gives polymethylmethacrylate with a narrow molecular weight distribution, which is dramatically accelerated by the addition of light irradiation, methacrylic acid It is described that when methyl and methylaluminum tetraphenylporphyrin and a Lewis acid are mixed and irradiated with light, a polymer having a broad molecular weight distribution can be obtained. further,
If propylthio or phenylthioaluminum tetraphenylporphyrin is used in place of methylaluminum tetraphenylporphyrin, methyl methacrylate and methylaluminum bis (2,6-di ter) as raw materials are used.
It is described that polymethyl methacrylate having a controlled molecular weight can be obtained by simply mixing all of (t-butyl-4-methylphenolate) without irradiating visible light.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ．１０，１９９３，１
１８３−１１８４頁や同３９４３−３９４９頁および
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１６，Ｎ
ｏ．９，１９９４，４１３１−３１３２頁において、メ
チルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）（ＭＡＰＨ）やアルミニウムトリス（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）（ＡＴＰＨ）がアルデヒドやケト
ンのカルボニル基を特異的に安定化させることが知られ
ている。しかし、これらＭＡＰＨやＡＴＰＨをメチルア
ルミニウムテトラフェニルポルフィリンと共に用いて、
メタクリル酸アルキルエステルの重合体を得る試みはな
されていなかった。[Problems to be Solved by the Invention] Am. Chem.
Soc. , Vol. 115, No. 10,1993,1
Pp. 183-1184 and pp. 3943-3949 and J. Am. Chem. Soc. , Vol. 116, N
o. 9, 1994, pages 4131-3132, methylaluminum bis (2,6-diphenylphenoxide) (MAPH) and aluminum tris (2,6-diphenylphenoxide) (ATPH) specifically stabilize the carbonyl groups of aldehydes and ketones. It is known to turn into. However, using these MAPH and ATPH together with methylaluminum tetraphenylporphyrin,
No attempt has been made to obtain polymers of methacrylic acid alkyl esters.
【００１５】本発明者はメチルアルミニウムテトラフェ
ニルポルフィリンを用いるメタクリル酸アルキルエステ
ルの重合において、メチルアルミニウムビス（２，４，
６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノレート）やメチルア
ルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ー
メチルフェノレート）よりもよりバルキーなルイス酸の
立体効果のみならず電子効果をも加味した前記ＭＡＰＨ
やＡＴＰＨを用いることにより、さらに狭い分子量分布
を有する重合体が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。The present inventors have found that methyl aluminum bis (2,4,4,4) is used in the polymerization of alkyl methacrylic acid ester using methyl aluminum tetraphenylporphyrin.
The above-mentioned MAPH in which not only the steric effect of the Lewis acid, which is more bulky than 6-tree tert-butylphenolate) and methylaluminum bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenolate), but also the electronic effect is added.
It was found that a polymer having a narrower molecular weight distribution can be obtained by using or ATPH, and the present invention has been completed.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、可視光線を照射させながらメタクリル酸アルキルエ
ステルを低級アルキルアルミニウムテトラフェニルポル
フィリンで処理し、次いで下記式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物の
存在下に重合させることを特徴とするメタクリル酸アル
キルエステルの重合方法が提供される。以下、本発明を
より詳細に説明する。That is, according to the present invention, a methacrylic acid alkyl ester is treated with a lower alkylaluminum tetraphenylporphyrin while irradiating with visible light, and then an aluminum compound represented by the following formula [1] (2 Provided is a method for polymerizing an alkyl methacrylic acid ester, which comprises polymerizing in the presence of a 6-diphenylphenoxide) compound. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【化２】 [Chemical 2]
【００１７】本発明において使用されるメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル
（ＥｔＭＡ）、メタクリル酸イソプロピル（ｉ−ＰｒＭ
Ａ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢｕＭＡ）、メタ
クリル酸イソブチルなどを例示することが出来る。これ
らの中では、メタクリル酸メチルが好ましい。これらの
メタクリル酸アルキルエステルは各単独で使用すること
もできるし、二以上を混合して使用し、共重合体を製造
することもできる。Examples of the methacrylic acid alkyl ester used in the present invention include MMA, ethyl methacrylate (EtMA), and isopropyl methacrylate (i-PrM).
A), n-butyl methacrylate (n-BuMA), isobutyl methacrylate, etc. can be illustrated. Of these, methyl methacrylate is preferred. These methacrylic acid alkyl esters may be used alone or in a mixture of two or more to produce a copolymer.
【００１８】本発明で使用する式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を
構成するアルキル基Ｒとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを
例示することができる。またハロゲンとしては好ましく
はＢｒである。式［１］で示されるアルミニウム（２，
６−ジフェニルフェノキシド）化合物のうち好ましいも
のとしては、Ｒが水素であり、ｎが１であるメチルアル
ミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシド）（Ｍ
ＡＰＨ）、および、Ｒが水素であり、ｎが０であるアル
ミニウムトリス（２，６−ジフェニルフェノキシド）
（ＡＴＰＨ）であり、とりわけＡＴＰＨが好ましい。As the alkyl group R constituting the aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound represented by the formula [1] used in the present invention, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl, tert-butyl group and sec-butyl group. The halogen is preferably Br. Aluminum represented by the formula [1] (2,
Preferred among the 6-diphenylphenoxide) compounds are methylaluminum bis (2,6-diphenylphenoxide) (M in which R is hydrogen and n is 1).
APH) and aluminum tris (2,6-diphenylphenoxide) wherein R is hydrogen and n is 0.
(ATPH), with ATPH being particularly preferred.
【００１９】本発明で使用される前記アルミニウム
（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物は公知の方
法により製造することができる。例えば、ＭＡＰＨは
２，６−ジフェニルフェノール（３ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン（１５ｍｌ）溶液に常温でトリメチルアルミニ
ウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２Ｍ）溶液を添加
し、室温で１時間攪拌することにより得ることができ
る。またＡＴＰＨは後記実施例に記載する方法で製造す
ることができる。The aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound used in the present invention can be produced by a known method. For example, MAPH can be obtained by adding hexane (2M) solution of trimethylaluminum (1.5 mmol) to a dichloromethane (15 ml) solution of 2,6-diphenylphenol (3 mmol) and stirring the mixture at room temperature for 1 hour. it can. ATPH can be produced by the method described in Examples below.
【００２０】本発明によるメタクリル酸アルキルエステ
ルの重合方法においては、まずメタクリル酸アルキルエ
ステルを低級アルキルアルミニウムテトラフェニルポル
フィリンで処理（混合・攪拌）する。低級アルキルアル
ミニウムテトラフェニルポルフィリンを構成する低級ア
ルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げること
ができ、中でもメチル基が好ましい。メタクリル酸アル
キルエステルは新たに蒸留した無水のものを用いること
が好ましい。メタクリル酸アルキルエステル／メチルア
ルミニウムテトラフェニルポルフィリン（モル比）とし
ては、通常１０〜４０，０００、好ましくは５０〜１，
０００である。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、あるいはこれらの混合
物が例示される。処理は可視光線を照射しながら行い、
その際の温度は通常２０〜３５℃である。可視光線源と
しては、例えばハロゲンランプ等を用いることができ、
処理時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間
である。In the method for polymerizing a methacrylic acid alkyl ester according to the present invention, the methacrylic acid alkyl ester is first treated (mixed and stirred) with a lower alkylaluminum tetraphenylporphyrin. Examples of the lower alkyl constituting the lower alkylaluminum tetraphenylporphyrin include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Of these, a methyl group is preferable. It is preferable to use freshly distilled anhydrous methacrylic acid alkyl ester. The methacrylic acid alkyl ester / methylaluminum tetraphenylporphyrin (molar ratio) is usually 10 to 40,000, preferably 50 to 1,
It is 000. Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane, hexane, cyclohexane, heptane, octane and decane. The aliphatic hydrocarbons, or mixtures thereof are exemplified. Processing is performed while irradiating with visible light,
The temperature at that time is usually 20 to 35 ° C. As the visible light source, for example, a halogen lamp or the like can be used,
The treatment time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.
【００２１】次いで、アルミニウム（２，６−ジフェニ
ルフェノキシド）化合物を添加する。添加量は、メタク
リル酸アルキルエステル／アルミニウム（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）化合物（モル比）が通常１〜１０
０、好ましくは５〜２０の範囲内である。これにより重
合はさらに進行するが、添加後も、通常、温度２０〜３
５℃で１〜２時間反応溶液を攪拌する。その際も、可視
光線の照射を続けることが好ましい。特にＡＴＰＨを用
いる場合には、可視光線を照射させながら重合すること
が好ましい。反応後は、常法により生成重合体を単離・
精製すればよい。Then, an aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound is added. The addition amount of the methacrylic acid alkyl ester / aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound (molar ratio) is usually 1 to 10.
It is within the range of 0, preferably 5 to 20. This further promotes the polymerization, but the temperature is usually 20 to 3 even after the addition.
The reaction solution is stirred at 5 ° C. for 1-2 hours. Also in that case, it is preferable to continue irradiation with visible light. Particularly when ATPH is used, it is preferable to polymerize while irradiating visible light. After the reaction, the produced polymer is isolated by a conventional method.
It may be purified.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２３】（実施例１）５，１０，１５，２０−テト
ラフェニルポルフィリン（１２３ｍｇ，０．２ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン（８ｍｌ）溶液に、常温で、トリ
エチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液を０．３ｍｌ
（０．３ｍｍｏｌ）加え、得られる青紫色の溶液を１時
間攪拌し、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィ
リンのヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒溶液を得た。
次に前記溶液に新たに蒸留したメタクリル酸メチル２．
１４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコをハロゲン
ランプ（ＦＵＪＩＸ３００Ｗ）で照射しながら２時間、
常温で攪拌を続けた。この間、反応混合物は青紫色から
褐色がかった紫色に変化した。ついでアルゴン雰囲気
下、ＡＴＰＨの０．６ｍｍｏｌを套管（カニュール）に
より反応混合物中に添加し、常温で２時間前記ハロゲン
ランプで照射しながら攪拌した。なお、前記ＡＴＰＨは
２，６−ジフェニルフェノール（４４３ｍｇ，１．５ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を１．０Ｍト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液０．６ｍｍｏｌ
（０．６ｍｌ）で１時間、常温で処理して調製した。反
応後、生成ポリマー（ポリメチルメタクリレート）を単
離するため、粗生成物を過剰（３００ｍｌ）のメタノー
ルに注ぎ、沈澱物を濾過し、常温の高真空下で６時間乾
燥させた。生成ポリメチルメタクリレートの標準ポリス
チレン換算分子量および分子量分布をＵＶ検出器（ＳＰ
Ｄ−１０Ａ）を備えた島津製作所製ＬＣ−９Ａで、分離
カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５００
０ＨＨＲと３０００ＨＨＲを用い、溶離剤としてＴＨＦ
を用い、流量０．５ｍｌ／分の条件による常温のＧＰＣ
により求めた。また立体規則性（1Ｈ−ＮＭＲによる分
子鎖中のメチル基のセントラルトライアッドシーケンス
ｍｍ，ｍｒ，ｒｒの出現割合で、それぞれイソタクチシ
チー、ヘテロタクチシチーおよびシンジオタクチシチー
に相当する）を求めた。結果を表−１に示す。また図１
にＩＲチャートを、図２にはＧＰＣチャートを（図中の
Ａ）、図３には1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。なお図
２には、比較のため、後記比較例１で得られた重合体の
ＧＰＣチャート（図中のＢ）と共に示す。(Example 1) 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (123 mg, 0.2 mmo)
0.3 ml of a 1M hexane solution of triethylaluminum in a dichloromethane (8 ml) solution of 1) at room temperature.
(0.3 mmol) was added, and the resulting blue-violet solution was stirred for 1 hour to obtain a hexane / dichloromethane mixed solvent solution of methylaluminum tetraphenylporphyrin.
Then freshly distilled methyl methacrylate 2.
14 ml (20 mmol) was added, and the flask was irradiated with a halogen lamp (FUJIX300W) for 2 hours,
The stirring was continued at room temperature. During this time, the reaction mixture changed from blue-purple to brownish-purple. Then, under argon atmosphere, 0.6 mmol of ATPH was added to the reaction mixture by a cannula, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours while irradiating with the halogen lamp. The ATPH is 2,6-diphenylphenol (443 mg, 1.5 m
Dichloromethane (3 ml) solution of 1.0 mol of hexane solution of 1.0 M triethylaluminum 0.6 mmol
(0.6 ml) was treated at room temperature for 1 hour to prepare. After the reaction, in order to isolate the produced polymer (polymethylmethacrylate), the crude product was poured into excess (300 ml) of methanol, the precipitate was filtered, and dried under normal temperature and high vacuum for 6 hours. The standard polystyrene equivalent molecular weight and molecular weight distribution of the generated polymethylmethacrylate are detected by UV detector (SP
Shimadzu LC-9A equipped with D-10A) and TSK-GEL G500 manufactured by Tosoh Corporation as a separation column.
THF as eluent using 0HHR and 3000HHR
GPC at room temperature with a flow rate of 0.5 ml / min
Sought by. In addition, stereoregularity ( 1 H-NMR corresponding to isotacticity, heterotacticity, and syndiotacticity by the appearance ratios of the central triad sequences mm, mr, and rr of the methyl group in the molecular chain, respectively) was determined. . The results are shown in Table-1. See also FIG.
2 shows an IR chart, FIG. 2 shows a GPC chart (A in the figure), and FIG. 3 shows a 1 H-NMR chart. For comparison, FIG. 2 also shows the GPC chart (B in the figure) of the polymer obtained in Comparative Example 1 described later.
【００２４】（実施例２，比較例１〜４）ＡＴＰＨの代
りにＭＡＰＨを用いて同様に行った（実施例２）。比較
のため、メチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシド）（ＭＡＤ，比較例
１）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシド）（ＤＡＤ，比較例
２）、メチルアルミニウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキシド）（ＭＡＴ，比較例３）、メチ
ルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ブロムフェノキシド）（ＭＡＢＲ，比較例４）を用いて
同様にポリメチルメタクリレートを得た。これらの重合
体の分子量、分子量分布および立体規則性を求めた。結
果を表−１に示す。表−１から、本発明により式［１］
で示されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）化合物を用いた場合に、分子量分布の極めて狭い
ポリメチルメタクリレートが得られることが分かる。(Example 2, Comparative Examples 1 to 4) The same procedure was carried out by using MAPH instead of ATPH (Example 2). For comparison, methylaluminum (2,6-di-tert-
Butyl-4-methylphenoxide) (MAD, Comparative Example 1), dimethyl aluminum (2,6-di-tert-
Butyl-4-methylphenoxide) (DAD, Comparative Example 2), methylaluminum (2,4,6-tri-ter)
t-butylphenoxide) (MAT, Comparative Example 3), methylaluminum (2,6-di-tert-butyl-4-)
Bromphenoxide) (MABR, Comparative Example 4) was used to similarly obtain polymethylmethacrylate. The molecular weight, molecular weight distribution and stereoregularity of these polymers were determined. The results are shown in Table-1. From Table-1, according to the present invention, the formula [1]
It can be seen that when an aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound represented by is used, polymethyl methacrylate having an extremely narrow molecular weight distribution can be obtained.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】（実施例３〜５，比較例５〜７）実施例１
と同様にして、表−２に示すメタクリル酸アルキルエス
テルおよびアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）化合物を用いて、各使用モノマーに相当する重合
体を得た。得られた重合体の分析結果を表−２に示す。
また図４に実施例３のＩＲチャートを、図５に同ＧＰＣ
チャートを、図６に同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。
また図７には実施例４のＩＲチャートを、図８には同Ｇ
ＰＣチャートを、図９には同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示
した。更に図１０には実施例５のＩＲチャートを、図１
１には同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。(Examples 3 to 5, Comparative Examples 5 to 7) Example 1
In the same manner as in, a methacrylic acid alkyl ester and an aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound shown in Table 2 were used to obtain a polymer corresponding to each monomer used. Table 2 shows the analysis results of the obtained polymer.
Further, FIG. 4 shows an IR chart of Example 3, and FIG.
The chart is shown in FIG. 6, and the 1 H-NMR chart is shown in FIG.
Further, FIG. 7 shows the IR chart of Example 4, and FIG.
The PC chart is shown in FIG. 9, and the 1 H-NMR chart is shown in FIG. Further, an IR chart of Example 5 is shown in FIG.
1 shows the same 1 H-NMR chart.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】表−２から分かるように、メタクリル酸メ
チル以外のメタクリル酸アルキルエステルを用いた場合
でも、本発明により式［１］で示されるアルミニウム
（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を用いるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い重合体が得られる。As can be seen from Table 2, by using the aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound represented by the formula [1] according to the present invention, even when the methacrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate is used. A polymer having an extremely narrow molecular weight distribution can be obtained.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
りメタクリル酸アルキルエステルをメチルアルミニウム
テトラフェニルポルフィリンと式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を
用いて重合させることにより、条件を同一にして従来の
触媒、とりわけＭＡＤ、ＤＡＤ、ＭＡＴ、ＭＡＢＲ等の
ルイス酸触媒によって得られる重合体に比べ極めて狭い
分子量分布を有する重合体が得られることとなった。本
発明により得られる重合体の分子量分布はモノマー種に
よっても異なるが、ポリメチルメタクリレートの場合は
１．０６以下のものが得られている。特に、ＡＴＰＨを
用いた場合は１．０４以下のものが得られている。この
ような重合体は、透明性や加工性に優れるので、従来の
メタクリル酸アルキルエステル重合体の応用分野の中で
も、特に光学分野に有用である。As described in detail above, according to the present invention, a methacrylic acid alkyl ester is polymerized with methylaluminum tetraphenylporphyrin and an aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound represented by the formula [1]. Under the same conditions, a polymer having an extremely narrow molecular weight distribution can be obtained as compared with a polymer obtained by a conventional catalyst, particularly a Lewis acid catalyst such as MAD, DAD, MAT, MABR. The molecular weight distribution of the polymer obtained according to the present invention varies depending on the monomer species, but in the case of polymethylmethacrylate, those having a molecular weight of 1.06 or less are obtained. In particular, when ATPH is used, a value of 1.04 or less is obtained. Since such a polymer is excellent in transparency and processability, it is particularly useful in the optical field among the application fields of the conventional alkyl methacrylate polymer.
【図１】実施例１で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。1 is an IR chart of the polymer obtained in Example 1. FIG.
【図２】実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートで
ある。FIG. 2 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 1.
【図３】実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the polymer obtained in Example 1.
【図４】実施例３で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。FIG. 4 is an IR chart of the polymer obtained in Example 3.
【図５】実施例３で得られた重合体のＧＰＣチャートで
ある。5 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 3. FIG.
【図６】実施例３で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。FIG. 6 is a 1 H-NMR chart of the polymer obtained in Example 3.
【図７】実施例４で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。7 is an IR chart of the polymer obtained in Example 4. FIG.
【図８】実施例４で得られた重合体のＧＰＣチャートで
ある。FIG. 8 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 4.
【図９】実施例４で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。9 is a 1 H-NMR chart of the polymer obtained in Example 4. FIG.
【図１０】実施例５で得られた重合体のＩＲチャートで
ある。10 is an IR chart of the polymer obtained in Example 5. FIG.
【図１１】実施例５で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。11 is a 1 H-NMR chart of the polymer obtained in Example 5. FIG.
Claims (4)
アルキルエステルを低級アルキルアルミニウムテトラフ
ェニルポルフィリンで処理し、次いで下記式［１］で示
されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）化合物の存在下に重合させることを特徴とするメタ
クリル酸アルキルエステルの重合方法。 【化１】 1. A methacrylic acid alkyl ester is treated with a lower alkylaluminum tetraphenylporphyrin while irradiating with visible light, and then polymerized in the presence of an aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound represented by the following formula [1]. A method for polymerizing an alkyl methacrylic acid ester, which comprises: [Chemical 1]
とを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合方法。2. The method for polymerizing an alkyl methacrylic acid ester according to claim 1, wherein the polymerization is carried out while irradiating with visible light.
ノキシド）化合物がアルミニウムトリス（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）であることを特徴とする請求項２
記載のメタクリル酸アルキルエステルの重合方法。3. The aluminum (2,6-diphenylphenoxide) compound is aluminum tris (2,6-diphenylphenoxide).
A method for polymerizing the alkyl methacrylic acid ester described.
リル酸メチルであることを特徴とする請求項１または３
記載のメタクリル酸アルキルエステルの重合方法。4. The method according to claim 1, wherein the methacrylic acid alkyl ester is methyl methacrylate.
A method for polymerizing the alkyl methacrylic acid ester described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33445094A JP3393722B2 (en) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Method for polymerizing alkyl methacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33445094A JP3393722B2 (en) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Method for polymerizing alkyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169913A JPH08169913A (en) | 1996-07-02 |
| JP3393722B2 true JP3393722B2 (en) | 2003-04-07 |
Family
ID=18277528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33445094A Expired - Fee Related JP3393722B2 (en) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Method for polymerizing alkyl methacrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3393722B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100482691C (en) | 2004-08-13 | 2009-04-29 | 可乐丽股份有限公司 | Process for continuously producing (meth)acrylic ester polymer or copolymer |
-
1994
- 1994-12-19 JP JP33445094A patent/JP3393722B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08169913A (en) | 1996-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1232998A (en) | "living" polymers and process for their preparation | |
| US5656704A (en) | Highly syndiotactic PMMA polymers | |
| JP2001514270A (en) | Improved atom transfer radical polymerization | |
| JPH09110951A (en) | New block copolymer composed of two monomers | |
| JPS6368608A (en) | Living polymer and its production | |
| US5328970A (en) | Living polymerization method | |
| EP0095086B1 (en) | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer | |
| Young et al. | Stereoselective formation of dimethylcyclopentanes through intramolecular Ziegler-Natta alkene insertion | |
| JPH05507506A (en) | Ionic polymerization method and polymerization initiation system for acrylic monomers | |
| JP3393722B2 (en) | Method for polymerizing alkyl methacrylate | |
| Hirano et al. | Precise synthesis of novel ferrocene-based star-branched polymers by using specially designed 1, 1-diphenylethylene derivatives in conjunction with living anionic polymerization | |
| AU753512B2 (en) | A living polymerisation process | |
| JP4689216B2 (en) | Alkenylphenol star polymer | |
| US6683146B2 (en) | Heterogeneous polymerization catalyst, process for producing acrylic polymer, and acrylic polymer | |
| JP2693478B2 (en) | Method for producing polymethacrylic acid ester | |
| EP1091964B1 (en) | Aluminum compounds for producing vinylic polymers | |
| JP2946035B1 (en) | Polar vinyl monomer polymerization catalyst and method for producing polar vinyl polymer | |
| JPH0258505A (en) | Method for anionic polymerization | |
| JPH09263616A (en) | Production of heat-resistant resin | |
| JPS61176617A (en) | Methyl methacrylate polymer having improved stereoregularity | |
| EP1095073B1 (en) | A polymerisation process | |
| JPH02167325A (en) | Maleimide-based block copolymer and production thereof | |
| Kodaira et al. | Synthesis of poly (mesogenic methacrylate) s with narrow molecular-weight distributions and their thermal properties | |
| JP2004307872A (en) | Living polymerization process | |
| Hohberger | Observation of main chain chirality in isotactic polystyrene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080131 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080131 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090131 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100131 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |