JP3393007B2 - Method for producing crystalline microporous body - Google Patents
Method for producing crystalline microporous bodyInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ミクロ多孔
体の製造方法に関し、例えば、吸着剤、触媒および分離
用の材料、すなわち、フロン系の冷媒、高電圧用電力機
器の絶縁媒体である弗化硫黄ガスおよび車輌用エアーブ
レーキの空気等の乾燥剤、排水中の窒素化合物および放
射性排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに種々の
金属を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主に
石油化学工業の分野等に利用される結晶性ミクロ多孔体
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a crystalline microporous body, for example, an adsorbent, a catalyst and a material for separation, that is, a chlorofluorocarbon refrigerant and an insulating medium for high voltage power equipment. As a desiccant such as sulfur fluoride gas and air for vehicle air brakes, an adsorption remover for nitrogen compounds in wastewater and radioactive substances in radioactive wastewater, and as a catalyst supporting various metals by supporting various metals, The present invention relates to a method for producing a crystalline microporous body mainly used in the field of petrochemical industry.
【0002】[0002]
【従来の技術】結晶性ミクロ多孔体としては、天然物と
して、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存
在し、また人造の結晶性ミクロ多孔体としても、ゼオラ
イト−A、ゼオライト−X、ZSM−5(特公昭46−
10064号公報参照)およびZSM−11(特公昭5
3−23280号公報参照)等いろいろな種類のものが
知られている。上述のような人造の結晶性ミクロ多孔体
を製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化ア
ルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでな
る無機材料混合液を形成する混合工程を行ったのち、高
圧加熱により前記無機材料混合液中に結晶性ミクロ多孔
体を結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる「水熱合
成法」によって製造されていた。2. Description of the Related Art As crystalline microporous materials, there are many natural products such as mordenite and ferrierite, and also as artificial crystalline microporous materials, zeolite-A, zeolite-X, ZSM-5. (Japanese Patent Publication No. 46-
No. 10064) and ZSM-11 (Japanese Patent Publication No.
Various types are known. In the case of producing the artificial crystalline microporous body as described above, after performing a mixing step of forming an inorganic material mixture liquid containing a silicon dioxide component, an aluminum oxide component, and an organic ammonium salt. It was manufactured by a so-called "hydrothermal synthesis method" in which a crystallization step of crystallizing a crystalline microporous body in the above-mentioned inorganic material mixed liquid by high-pressure heating is performed.
【0003】つまり、水熱合成法においては、上記無機
材料混合液を調製したあと、加熱して結晶化させる結晶
化工程を、液体中に分散状態にして行わねばならないと
考えられていたことから、結晶化に必要な高温高圧を得
るために、前記無機材料混合液を液状のまま高圧加熱容
器(オートクレーブ)に収容して加熱せざるを得なかっ
た。That is, in the hydrothermal synthesis method, it was considered that the crystallization step of preparing the above-mentioned inorganic material mixed solution and then heating and crystallizing it should be carried out in a dispersed state in the liquid. In order to obtain the high temperature and high pressure necessary for crystallization, the inorganic material mixed liquid had to be stored in a high pressure heating container (autoclave) in a liquid state and heated.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水熱合
成法によれば、高圧加熱容器は高価であるうえに、前記
無機材料混合液は、アルカリ金属酸化物もしくはアルカ
リ土類金属酸化物成分を、酸化物、水酸化物として含ん
でいるので、強アルカリ性となっており、アルカリによ
る腐食防止のためには、前記高圧加熱容器として、ステ
ンレス鋼製のものやフッ素樹脂塗装などの処理をしたも
のを用いねばならないなど、製造設備面で製造コストを
高くする要因を含んでいた。また、上述のような強アル
カリ性の混合液を取り扱うには、その作業に従事する作
業員に対する安全性に関しても十分な対策を講じなけれ
ばならず、結果として非常に高価な合成方法と言わざる
を得なかった。According to the above-mentioned conventional hydrothermal synthesis method, the high-pressure heating container is expensive, and the inorganic material mixture liquid contains an alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide component. , It is strongly alkaline because it contains oxides and hydroxides, and in order to prevent corrosion due to alkali, the high-pressure heating container was treated with stainless steel or a fluororesin coating. This included factors that increased the manufacturing cost in terms of manufacturing equipment, such as the need to use materials. In addition, in order to handle the above strongly alkaline mixed liquid, it is necessary to take sufficient measures regarding safety for workers engaged in the work, and as a result, it must be said that it is a very expensive synthesis method. I didn't get it.
【0005】また、前記水熱合成法によると、結晶化工
程において、通常70℃から200℃、場合によっては
それ以上の高温条件で、数日、場合によっては10日以
上の長時間に及んで混合液を加熱する必要があったた
め、激しい反応条件が必要であるという問題点もあり、
このことも製造コストに反映していた。Further, according to the hydrothermal synthesis method, in the crystallization step, it is usually carried out at a high temperature condition of 70 to 200 ° C., and sometimes higher, for several days, sometimes 10 days or more for a long time. Since the mixed solution had to be heated, there was also the problem that violent reaction conditions were necessary.
This was also reflected in the manufacturing cost.
【0006】さらにまた、前記水熱合成法によって得ら
れた結晶性ミクロ多孔体は微粒子状であり、場合によっ
ては成型する必要性があるものの、一般に前記微粒子状
の結晶性ミクロ多孔体自体には粘結力がないために、き
わめて高温で焼結したり、バインダを介在させて成型し
たりしなければならず、そのために、高温での焼結によ
り結晶の表面層が融解して多孔質構造が塞がれたり、成
型物中に結晶性ミクロ多孔体が占める割合だ占める割合
が小さくなったりして、成型物の単位重量当たりの前記
多孔質構造の割合が少なくなり、前記多孔質構造に由来
する吸着活性、触媒活性等の物性は、低いものになりが
ちであった。Furthermore, although the crystalline microporous body obtained by the hydrothermal synthesis method is in the form of fine particles and may need to be molded in some cases, the crystalline microporous body in the form of fine particles generally has the following properties. Since it does not have a cohesive force, it must be sintered at an extremely high temperature or must be molded with a binder interposed. Therefore, the surface layer of the crystal is melted by the sintering at a high temperature and the porous structure is formed. Are blocked, or the proportion of the crystalline microporous body in the molded product is smaller, the ratio of the porous structure per unit weight of the molded product is reduced, the porous structure The derived physical properties such as adsorption activity and catalytic activity tended to be low.
【0007】従って、本発明の目的は、上記実情に鑑
み、より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミクロ多
孔体の製造方法を提供することにあり、さらには、安価
な結晶性ミクロ多孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体
成型物を提供すること、また、種々の利用分野において
高い性能を発揮する結晶性ミクロ多孔体を提供すること
にある。Therefore, in view of the above situation, an object of the present invention is to provide a method for producing a crystalline microporous body which can be synthesized at a low cost under more mild conditions, and further, an inexpensive crystalline microporous body. Alternatively, it is to provide a crystalline microporous body molded product, and to provide a crystalline microporous body that exhibits high performance in various fields of use.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の結晶性ミクロ多孔体の製造方法の特徴手段
は、アンモニウムイオン(R4N+ :Rは水素、炭素数
10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる
少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは
水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基
から選ばれる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれ
る少なくとも1種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素(S
iO2)成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液
を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無
機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合
液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固
体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行うこと
にあり、前記結晶化調整剤としては、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C4H9)4N+) 、テトラn−
プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+) 、テ
トラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、n−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH
3)3N+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C
7H7)(CH3)3N+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイ
オン((n−C4H9)4P+) 、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、1,4−ジ
メチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタ
ン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C3H7NH
2)、メチルキヌクリジン、を用いれば好ましい。また、
前記結晶化工程を、前記固液分離された固体成分を密閉
容器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して行う、
もしくは、前記固液分離された固体成分に水蒸気を供給
して行ってもよく、固液分離された前記固体成分を成型
したのち、結晶化工程を行っても良く、その作用効果は
以下の通りである。Means for Solving the Problems To achieve this object, the characteristic means of the method for producing a crystalline microporous body of the present invention is that an ammonium ion (R 4 N + : R is hydrogen, alkyl having 10 or less carbon atoms) is used. Group or at least one selected from an aryl group), a phosphonium ion (R 4 P + : R is at least one selected from hydrogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms or an aryl group), and an amine. Crystallization modifier and silicon dioxide (S
a mixing step of forming an alkaline inorganic material mixed solution containing an iO 2 ) component, and after the mixing step, fine particles precipitated in the inorganic material mixed solution are separated from the inorganic material mixed solution. The liquid separation step is performed, and the solid component separated by solid-liquid separation is heated to be crystallized. The crystallization modifier is tetra-n-butylammonium ion ((n-C 4 H 9) 4 N +), tetra n-
Propylammonium ion ((n-C 3 H 7 ) 4 N +), tetraethylammonium ion ((C 2 H 5) 4 N +), tetramethylammonium ion ((CH 3) 4 N + ), n- propyl trimethyl ammonium ion ((n-C 3 H 7 ) (CH
3 ) 3 N + ), benzyltrimethylammonium ion ((C
7 H 7) (CH 3) 3 N +), tetra-n- butyl phosphonium ion ((n-C 4 H 9 ) 4 P +), benzyl triphenyl phosphonium ion ((C 7 H 7) ( C 6 H 5 ) 3 P + ), 1,4-dimethyl-1,4-diazobicyclo (2,2,2) octane, pyrrolidine, n-propylamine (n-C 3 H 7 NH
2 ) and methylquinuclidine are preferably used. Also,
The crystallization step, after enclosing the solid component that has been solid-liquid separated in a closed container, is performed by heating the closed container,
Alternatively, it may be carried out by supplying water vapor to the solid component separated by solid-liquid separation, and after the solid component separated by solid-liquid separation may be molded, a crystallization step may be carried out. Is.
【0009】〔作用・効果〕二酸化ケイ素(SiO2)成
分と、結晶化調整剤とをアルカリ性条件下で共存させる
と(混合工程)、前記結晶化調整剤の共存する無機材料
混合液中では、前記結晶化調整剤の周りに無機材料が集
合して複合体の微粒子が形成され、そのために、前記複
合体を、固液分離工程によって固体成分として単離でき
る。本発明は、前記単離された複合体の固体成分が、加
熱処理によって相変化して結晶化し、多孔質の結晶体に
なるという新知見に基づき成されたものである。つま
り、前記固体成分を加熱して結晶化させる(結晶化工
程)ことによって、前記固体成分は、前記無機材料が種
々の結晶調整剤を核として囲んだ状態で結晶化する。結
局、この結晶からは、固体状態の複合体を加熱するだけ
の簡単な操作で孔径の揃った多孔質構造が形成された結
晶性ミクロ多孔体を形成することができる。[Operation / Effect] When the silicon dioxide (SiO 2 ) component and the crystallization modifier are allowed to coexist under alkaline conditions (mixing step), in the inorganic material mixture liquid coexisting with the crystallization modifier, Inorganic materials are aggregated around the crystallization modifier to form fine particles of the composite, and thus the composite can be isolated as a solid component by a solid-liquid separation process. The present invention is based on the new finding that the solid component of the isolated composite body undergoes a phase change by heat treatment to be crystallized into a porous crystal body. That is, by heating the solid component to crystallize it (crystallization step), the solid component is crystallized in a state in which the inorganic material surrounds various crystal modifiers as cores. After all, a crystalline microporous body having a porous structure with uniform pore diameters can be formed from the crystals by a simple operation of heating the solid-state composite.
【0010】また、前記結晶化調整剤としては、アンモ
ニウムイオン(R4N+ :Rは水素、炭素数10以下の
アルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも
一種)、ホスホニウムイオン(R4P+ :Rは水素、炭
素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ば
れる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれる少なく
とも一種のものであれば良く、特に、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C4H9)4N+) 、テトラn−
プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+) 、テ
トラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、n−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH
3)3N+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C
7H7)(CH3)3N+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイ
オン((n−C4H9)4P+) 、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、1,4−ジ
メチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタ
ン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C3H7NH
2)、メチルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも1種
を含むものであれば好ましく、種々のアンモニウム塩、
ホスホニウム塩、アミン類、を用いることが出来ると考
えられる。尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用いる
と、MFI構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、またテ
トラブチルアンモニウム塩を用いれば、MEL構造の結
晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造によ
って前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔径
の結晶性ミクロ多孔体を得られる。As the crystallization modifier, ammonium ions (R 4 N + : R is hydrogen, at least one selected from alkyl groups having 10 or less carbon atoms or aryl groups), phosphonium ions (R 4 P + : R may be at least one selected from hydrogen, at least one selected from an alkyl group having 10 or less carbon atoms or an aryl group) and amines, and particularly tetra n-butylammonium ion ((n-C 4 H 9) 4 N +), tetra n-
Propylammonium ion ((n-C 3 H 7 ) 4 N +), tetraethylammonium ion ((C 2 H 5) 4 N +), tetramethylammonium ion ((CH 3) 4 N + ), n- propyl trimethyl ammonium ion ((n-C 3 H 7 ) (CH
3 ) 3 N + ), benzyltrimethylammonium ion ((C
7 H 7) (CH 3) 3 N +), tetra-n- butyl phosphonium ion ((n-C 4 H 9 ) 4 P +), benzyl triphenyl phosphonium ion ((C 7 H 7) ( C 6 H 5 ) 3 P + ), 1,4-dimethyl-1,4-diazobicyclo (2,2,2) octane, pyrrolidine, n-propylamine (n-C 3 H 7 NH
2 ) and methylquinuclidine are preferable as long as they contain at least one selected from the group consisting of various ammonium salts,
It is believed that phosphonium salts and amines can be used. The tetrapropylammonium salt gives a crystalline microporous body having an MFI structure, and the tetrabutylammonium salt gives a crystalline microporous body having a MEL structure. If an organic ammonium salt is selected, crystalline microporous materials having various pore sizes can be obtained.
【0011】また、二酸化ケイ素(SiO2)成分を含ん
でなる混合液にアルミニウム塩を共存させ、アルカリ性
にすると(混合工程)、前記アルミニウム塩を共存させ
た無機材料混合液中にはアルミニウムを含んだ複合体を
形成しやすい。この複合体についても、前記無機材料混
合液から固液分離する固液分離工程及び加熱結晶化する
結晶化工程を行うと、多孔体の骨格は相変化して結晶化
し、多孔質の結晶体になることがわかり、先と同様に結
晶性ミクロ多孔体を得ることが出来るので、やはり、固
体状態のものを加熱するだけの簡単な操作で結晶性ミク
ロ多孔体を形成することができる。そのため、例えば、
従来は非常に高価であったZSM−5構造のゼオライト
等を安価に提供出来るようになった。When an aluminum salt is made to coexist in a mixed solution containing a silicon dioxide (SiO 2 ) component to make it alkaline (mixing step), the inorganic material mixed solution in which the aluminum salt is made to coexist contains aluminum. It is easy to form a complex. Also for this composite, when the solid-liquid separation step of performing solid-liquid separation from the inorganic material mixed solution and the crystallization step of heating crystallization are performed, the skeleton of the porous body undergoes a phase change to be crystallized to form a porous crystalline body. Since it can be seen that the crystalline microporous body can be obtained in the same manner as described above, the crystalline microporous body can be formed by a simple operation of only heating the solid state one. So, for example,
ZSM-5 structure zeolite, which has been very expensive in the past, can now be provided at low cost.
【0012】また、前記複合体の固体成分は粘結力をも
ったものになりやすいことから、加圧するなどの簡単な
操作で予備成型する事が出来るので、前記複合体を成型
したのち、前記結晶化工程を行うと、複雑形状の成型物
であっても容易に得られる利点がある。Further, since the solid component of the composite tends to have a cohesive force, it can be preformed by a simple operation such as pressurizing. Therefore, after molding the composite, The crystallization step has an advantage that even a molded product having a complicated shape can be easily obtained.
【0013】また、前記結晶化工程は、前記固液分離さ
れた複合体を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器
を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された複合体
に水蒸気を供給して行ってもよく、このような加熱方法
によると、高圧下で高温に加熱する必要がなく、取扱が
容易であるとともに、製造コストを安く設定しやすい。The crystallization step is performed by enclosing the solid-liquid separated complex in a closed container and then heating the closed container, or by vaporizing the solid-liquid separated complex with water vapor. It may be supplied, and according to such a heating method, it is not necessary to heat to a high temperature under high pressure, the handling is easy, and the manufacturing cost is easily set low.
【0014】従って、固体成分を加熱するだけの簡単な
工程で結晶化を行えるから、高圧加熱容器を用いる水熱
合成を行う必要性がなく、固体の状態で取扱え、混合液
の状態で水熱合成をおこなうのに比べて取扱いが容易
で、かつ、加熱容器としても耐アルカリ腐食等の対策を
高じる必要性も少なく、設備面での製造コストを安くで
きながら、安全管理面での製造コストを安く設定できる
とともに、加熱する結晶化の条件が、従来よりも温和な
ものとなり(例えば、後述の実施例においては130℃
で8時間の条件でも可)、反応条件としても安価に製造
可能なものとなり、経済性が向上した。また、結晶性ミ
クロ多孔体を、小規模な研究開発等であっても、ガラス
容器などの簡単な設備で合成できるので、少量、多種、
多様な結晶性ミクロ多孔体の製造などに役立つものと考
えられる。Therefore, since crystallization can be carried out by a simple process of heating the solid component, there is no need to carry out hydrothermal synthesis using a high-pressure heating container, and it can be handled in a solid state and water in a mixed liquid state. It is easier to handle than performing thermal synthesis, and there is less need to enhance measures such as alkali corrosion resistance even as a heating container, making it possible to reduce manufacturing costs in terms of equipment and manufacturing costs in terms of safety management. Can be set cheaply, and the crystallization conditions for heating are milder than before (for example, 130 ° C. in the examples described later).
It is possible to manufacture it at low cost even under the reaction condition for 8 hours), and the economical efficiency is improved. In addition, since crystalline microporous materials can be synthesized with simple equipment such as glass containers, even for small-scale research and development, small quantities, large quantities,
It is considered to be useful for manufacturing various crystalline microporous materials.
【0015】また、粘結力の高い結晶性ミクロ多孔体に
よって、複雑形状の成型物であっても簡単な予備成型に
よって得られるから、従来、結晶性ミクロ多孔体をバイ
ンダを用いて予備成型し、焼成した成型物を得ていたも
のに比べて、単位重量あたりの多孔質構造の割合を大き
く取れるなど前記多孔質構造に由来する成型物の性能を
高くでき、従来は成型物としての性能が低いという原因
で用いられなかった種々の分野においても利用すること
が可能になった。Further, since a crystalline microporous body having a high cohesive force can be obtained by simple preforming even a molded article having a complicated shape, conventionally, the crystalline microporous body is preformed using a binder. In comparison with the product obtained by firing, it is possible to increase the performance of the molded product derived from the porous structure, such as the ratio of the porous structure per unit weight can be increased, and the performance as a molded product is conventionally improved. It has become possible to use it in various fields that were not used because of its low price.
【0016】さらに、複合体の固体成分のみを成型した
のち結晶化させると、その成型物は、高温の焼結により
成型体を形成するのに比べて寸法安定性がよいものとな
り、成型物の製造面からも歩留りが良くなるなど製造コ
ストの低下に役立つものと言える。Furthermore, when only the solid component of the composite is molded and then crystallized, the molded product has better dimensional stability than the molded product formed by high temperature sintering, and the molded product From a manufacturing standpoint, it can be said to be useful for lowering manufacturing costs such as improved yield.
【0017】また、前記複合体の固体成分をバインダと
して用い、例えば天然のゼオライトや、複数種の結晶性
ミクロ多孔体で成型することによっても全体が結晶性ミ
クロ多孔体である製品を作ることができる。Further, by using the solid component of the composite as a binder, for example, natural zeolite or a plurality of types of crystalline microporous bodies can be molded to produce a product having a crystalline microporous body as a whole. it can.
【0018】また、前記結晶性ミクロ多孔体を塩化アル
ミニウム蒸気にさらしたり、複合体を作る時に、アルミ
ニウムイオンを導入することによって、結晶構造内部に
アルミニウム元素を導入することもでき、前記結晶性ミ
クロ多孔体をエチルベンゼンの製造やパラキシレンの製
造等の触媒として利用可能なものとできる。It is also possible to introduce aluminum element into the crystal structure by exposing the crystalline microporous body to aluminum chloride vapor or introducing aluminum ions when forming a composite. The porous body can be used as a catalyst for the production of ethylbenzene or paraxylene.
【0019】[0019]
【発明の実施の形態】以下に実施の形態を示すが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。尚、原材
料組としては以下の組成のもの(%表示のものははすべ
て重量%)を用いた。
○3号水ガラス:分析値 SiO2:29.17%,N
a2O:9.82%(日本化学工業(株)社製Tケイ酸
ソーダ3号)
○シリカ粉末(多摩化学工業(株)社製高純度シリカ粉
末)
○臭化テトラプロピルアンモニウム((n−C3H7)4NO
H):(東京化成工業(株)社製)
○臭化テトラブチルアンモニウム((n−C3H7)4NB
r):(東京化成工業(株)社製)
○水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C3H9)4N
OH)水溶液:20〜25%(東京化成工業(株)社
製)
○水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム((C7H7)(C
H3)3NOH)水溶液:40%(東京化成工業(株)社
製)
○アルミニウムトリ−sec−ブトキシド:(Al(O−
(CH(CH3)(C2H5))3) (東京化成工業(株)社製)
○アルミン酸ナトリウム(NaAlO2):(和光純薬
工業(株)社製)
○テトラエチルオルトシリケート(東京化成工業(株)
社製”TEOS”)
○水酸化テトラブチルアンモニウム((n−C4H9)4NO
H)水溶液:40%(東京化成工業(株)社製”TBA
OH”)
○銅アセチルアセトネート(Cu(CH3COCHCOC
H3)2):((株)同仁化学研究所製)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, as the raw material set, the following composition was used (all of the percentages are% by weight). ○ No. 3 water glass: analytical value SiO 2 : 29.17%, N
a 2 O: 9.82% (Toda silicate No. 3 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) ○ Silica powder (high-purity silica powder manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) ○ Tetrapropylammonium bromide ((n -C 3 H 7) 4 NO
H) :( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ○ tetrabutylammonium bromide ((n-C 3 H 7 ) 4 NB
r) :( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ○ tetrapropylammonium hydroxide ((n-C 3 H 9 ) 4 N
OH) aqueous solution: 20 to 25% (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ○ Benzyltrimethylammonium hydroxide ((C 7 H 7 ) (C
H 3) 3 NOH) water solution: 40% (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) ○ aluminum tri -sec- butoxide: (Al (O-
(CH (CH 3 ) (C 2 H 5 )) 3 ) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ○ Sodium aluminate (NaAlO 2 ): (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ○ Tetraethyl orthosilicate ( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Company Ltd. "TEOS") ○ tetrabutylammonium hydroxide ((n-C 4 H 9 ) 4 NO
H) Aqueous solution: 40% ("TBA" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
OH ") ○ Copper acetylacetonate (Cu (CH 3 COCHCOC
H 3) 2): ((Ltd.) Dojin Chemical Laboratory)
【0020】〔実施例1〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプ
ロピルアンモニウム((n−C3H7)4NOH)13gを加
え良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を
得た(混合工程)。さらに濃塩酸約18gを加えると、
このゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上
澄み液のpHを調べると約8であった。この固いゲルを
脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収
し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た
(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラプロ
ピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+)との複合
体となっているものと考えられる。このようにして製造
した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試
験管を、空気中で溶封し、これを150℃の恒温槽で2
4時間放置する加熱処理を行った(結晶化工程)。その
後、室温まで放冷し、前記試験管より反応生成物を得
た。この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト
−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかっ
た。[Example 1] 1 g of 100 g of No. 3 water glass
Deionized water was added to dilute the 200 g, this tetrapropylammonium bromide ((n-C 3 H 7 ) 4 NOH) 13g a by adding well撹袢to give a soft gel-like inorganic material mixture liquid ( Mixing step). If you add about 18g of concentrated hydrochloric acid,
This gel became a stiffer gel. The pH of the supernatant of this gel was found to be about 8. The solid gel was thoroughly washed with deionized water, filtered under reduced pressure, collected, and air-dried at room temperature to obtain a white powder (solid-liquid separation step). This powder is believed to have a complex with water glass and tetrapropylammonium ion ((n-C 3 H 7 ) 4 N +). The powder of the composite thus produced was put into a test tube made of hard glass, the test tube was sealed in air, and the test tube was placed in a thermostatic chamber at 150 ° C for 2 hours.
A heat treatment of leaving for 4 hours was performed (crystallization process). Then, it was left to cool to room temperature and a reaction product was obtained from the test tube. When the reaction product was examined by measuring the powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of silicalite-1 having an MFI structure.
【0021】〔実施例2〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプ
ロピルアンモニウム((n−C3H7)4NBr)13gおよ
び2.3gの塩化アルミニウムをを加え良く撹袢して、
やわらかいゲル状の無機材料混合液を得た(混合工
程)。さらに濃塩酸約16gを加えると、このゲルは、
より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄み液のpH
を調べると、約8であった。この固いゲルを脱イオン水
によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに
室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離
工程)。この粉末は、水ガラス、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン((n−C3H7)4N+)、酸化アルミニウム
の複合体となっているものと考えられる。このようにし
て製造した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、
その試験管を、空気中で溶封した。これを150℃の恒
温槽で24時間放置する加熱処理を行った後、室温まで
放冷し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するZSM−5か
らなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。Example 2 1 to 100 g of No. 3 water glass
Deionized water was added to dilute the 200 g, this tetrapropylammonium bromide ((n-C 3 H 7 ) 4 NBr) and aluminum chloride 13g and 2.3g were well撹袢added,
A soft gel-like inorganic material mixed solution was obtained (mixing step). When about 16 g of concentrated hydrochloric acid is added, this gel becomes
It became a stiffer gel. The pH of the supernatant of this gel
Was about 8. The solid gel was thoroughly washed with deionized water, filtered under reduced pressure, collected, and air-dried at room temperature to obtain a white powder (solid-liquid separation step). The powder, water glass, tetrapropylammonium ion ((n-C 3 H 7 ) 4 N +), is considered to have become a complex of aluminum oxide. Put the powder of the composite thus produced in a hard glass test tube,
The test tube was sealed in air. This was heat-treated by leaving it in a constant temperature bath at 150 ° C. for 24 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product from the test tube (crystallization step). When this reaction product was examined by measuring a powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of ZSM-5 having an MFI structure.
【0022】〔実施例3〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラブ
チルアンモニウム((n−C4H9)4NBr)16gを加え
良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を得
た(混合工程)。さらに濃塩酸約12gを加えると、こ
のゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄
み液のpHを調べると、約8であった。この固いゲルを
脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収
し、さらに室温において自然乾燥すると白色の粉末を得
た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラブ
チルアンモニウムイオン((n−C4H9)4N+)との複合
体となっているものと考えられる。このようにして製造
した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試
験管を、空気中で溶封した。これを130℃の恒温槽で
40時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷
し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工程)。
この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定によ
り調べたところ、MEL構造を有するシリカライト−2
からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。[Example 3] 100 g of No. 3 water glass was added to 1
Deionized water was added to dilute the 200 g, this tetrabutylammonium bromide ((n-C 4 H 9 ) 4 NBr) was well撹袢added 16g, to obtain a soft gel-like inorganic material mixture liquid ( Mixing step). When about 12 g of concentrated hydrochloric acid was further added, this gel became a stiffer gel. When the pH of the supernatant of this gel was examined, it was about 8. The solid gel was thoroughly washed with deionized water, filtered under reduced pressure, collected, and naturally dried at room temperature to obtain a white powder (solid-liquid separation step). This powder is believed to have a complex with water glass and tetra-butyl ammonium ion ((n-C 4 H 9 ) 4 N +). The powder of the composite thus produced was placed in a hard glass test tube, and the test tube was sealed in air. This was heat-treated by leaving it in a constant temperature bath at 130 ° C. for 40 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product from the test tube (crystallization step).
When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, silicalite-2 having a MEL structure was obtained.
It was found to be a crystalline microporous body consisting of.
【0023】〔実施例4〕実施例1において製造した複
合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置
き、さらにこのガラスフィルターを、約7gの脱イオン
水とともに、弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器にい
れ、前記複合体粉末が直接水に触れないようにして、1
30℃の水蒸気によって8時間加熱処理をおこない、反
応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末
X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI
構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多
孔体であることがわかった。Example 4 About 1 g of the powder of the composite material produced in Example 1 was placed on a small glass filter, and this glass filter was coated with fluorine resin on the inner surface together with about 7 g of deionized water. Put the composite powder in a pressure-resistant container and keep it from touching water directly.
Heat treatment was performed for 8 hours with 30 ° C. steam to obtain a reaction product (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, MFI
It was found to be a crystalline microporous body composed of silicalite-1 having a structure.
【0024】〔実施例5〕実施例1において製造した複
合体の粉末を、油圧プレスを用いて500MPaで一軸
圧縮して成型物を得た。 前記成型物を硬質ガラスの試
験管中に入れ空気中で溶封し,これを130℃の恒温槽
で20時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷
し、反応生成物を得た(結晶化工程)。尚、前記反応生
成物を取り出して調べたが、変形は確認できなかった。
この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により
調べたところ、実施例1と同様に、MFI構造を有する
シリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であるこ
とがわかった。Example 5 The powder of the composite body produced in Example 1 was uniaxially compressed at 500 MPa using a hydraulic press to obtain a molded product. The molded product was placed in a test tube of hard glass, sealed in air, and heat-treated by allowing it to stand in a constant temperature bath at 130 ° C. for 20 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product. (Crystallization step). The reaction product was taken out and examined, but no deformation could be confirmed.
When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of silicalite-1 having an MFI structure, as in Example 1.
【0025】〔実施例6〕実施例1において製造した複
合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置
き、常圧下で130℃の水蒸気に20時間さらす加熱処
理をおこない反応生成物を得た(結晶化工程)。この反
応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べた
ところ、実施例1と同様に、MFI構造を有するシリカ
ライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわ
かった。Example 6 About 1 g of the composite powder produced in Example 1 was placed on a small glass filter and subjected to heat treatment at 130 ° C. for 20 hours under atmospheric pressure to obtain a reaction product. Obtained (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of silicalite-1 having an MFI structure, as in Example 1.
【0026】〔実施例7〕60gのシリカ粉末を、90
gの水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C 3H9)4
NOH)水溶液中に、室温で2週間放置して均一に溶解
させて無機材料混合溶液を得た(混合工程)。この無機
材料混合溶液に大量のメタノールを加えると、白色沈殿
が生じた。前記白色沈殿を減圧ろ過によって回収し、さ
らに室温にて自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離
工程)。この粉末は、シリカとテトラプロピルアンモニ
ウムイオン((n−C3H7)4N+)との複合体となってい
るものと考えられる。前記複合体の粉末を硬質ガラスの
試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃
の恒温槽で20時間放置する加熱処理を行い、室温まで
放冷した後反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応
生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたと
ころ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結
晶性ミクロ多孔体であることがわかった。Example 7 60 g of silica powder was added to 90
g of tetrapropylammonium hydroxide ((n-C 3H9)Four
(NOH) Aqueous solution left for 2 weeks at room temperature to dissolve uniformly
Then, an inorganic material mixed solution was obtained (mixing step). This inorganic
White precipitate occurs when a large amount of methanol is added to the mixed material solution.
Occurred. The white precipitate was collected by vacuum filtration,
And air dried at room temperature to obtain white powder (solid-liquid separation
Process). This powder consists of silica and tetrapropylammonium
Um-ion ((n-C3H7)FourN+) Is a complex with
It is considered to be one. The powder of the composite of hard glass
It was placed in a test tube and sealed in air. To this, 150 ℃
Heat treatment for 20 hours in a constant temperature bath until room temperature
After allowing to cool, a reaction product was obtained (crystallization step). This reaction
The product was examined by measuring powder X-ray diffraction spectra
The result is silicalite-1 having an MFI structure.
It was found to be a crystalline microporous body.
【0027】〔実施例8〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈した溶液と、アルミン酸
ナトリウム(NaAlO2)40gを脱イオン水60g
に溶解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無
機材料混合液を得た(混合工程)。尚、この無機材料混
合液の上澄み液のpHは約10であった。この固いゲル
を脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回
収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得
た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスと酸化アル
ミニウムとの複合体となっているものと考えられる。
尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分
析によって,SiO2/Al2O3モル比を測定したところ
5.3であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験
管中に入れ、空気中で溶封した。これに、130℃の恒
温槽で24時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷
して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物
を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、
GIS構造を有するNa−P1からなる結晶性ミクロ多
孔体であることがわかった。[Example 8] 100 g of No. 3 water glass was added to 1
A solution prepared by adding 00 g of deionized water and diluting it, and 40 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) 60 g of deionized water
Was mixed with the solution dissolved in, and the mixture was stirred well to obtain a gel-like inorganic material mixed solution (mixing step). The pH of the supernatant of this inorganic material mixed solution was about 10. The solid gel was thoroughly washed with deionized water, filtered under reduced pressure, collected, and air-dried at room temperature to obtain a white powder (solid-liquid separation step). This powder is considered to be a composite of water glass and aluminum oxide.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the thus-produced composite powder was 5.3 by fluorescent X-ray analysis. The composite powder was placed in a hard glass test tube and sealed in air. This was subjected to a heat treatment of leaving it in a constant temperature bath at 130 ° C. for 24 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum,
It was found to be a crystalline microporous body composed of Na-P1 having a GIS structure.
【0028】〔実施例9〕実施例8において製造した複
合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶
封した。これに、150℃の恒温槽で45時間放置する
加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た
(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペク
トルの測定により調べたところ、ANA構造を有するア
ナルサイムからなる結晶性ミクロ多孔体であることがわ
かった。Example 9 The powder of the composite produced in Example 8 was placed in a test tube of hard glass and sealed in air. This was subjected to a heat treatment of leaving it in a constant temperature bath of 150 ° C. for 45 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of an anal sim having an ANA structure.
【0029】〔実施例10〕62.5gのテトラエチル
オルトシリケートと、19.5gの水酸化テトラブチル
アンモニウム((n−C4H9)4NOH)水溶液と、68.
3gの脱イオン水とを混合し、80℃で一時間加熱した
ところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた(混合工
程)(この現象は、前記テトラエチルオルトシリケート
が加水分解し、エタノールの脱離とともに縮合したこと
によると考えられる。)。前記無機材料混合液を減圧濾
過して、固体成分を得るとともにアセトンで十分洗浄し
た後、自然乾燥して粉末を得た(固液分離工程)。この
粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と、テトラブチルアンモ
ニウムイオン((n−C4H9)4N+)との複合体になって
いるものと考えられる。前記複合体の粉末を、硬質ガラ
ス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これに、150
℃の恒温槽で71時間放置する加熱処理を行い、室温ま
で放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応
生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたと
ころ、MEL構造を有するシリカライト−2からなる結
晶性ミクロ多孔体であることがわかった。[0029] and tetraethylorthosilicate EXAMPLE 10 62.5 g, tetrabutylammonium hydroxide 19.5g ((n-C 4 H 9) 4 NOH) aqueous solution, 68.
When mixed with 3 g of deionized water and heated at 80 ° C. for 1 hour, a gel-like inorganic material mixed solution was obtained (mixing step) (This phenomenon is caused by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate, It is believed that this is due to condensation with elimination.). The inorganic material mixture solution was filtered under reduced pressure to obtain a solid component, thoroughly washed with acetone, and then naturally dried to obtain a powder (solid-liquid separation step). The powder and amorphous silicon dioxide is considered that have become complex with tetrabutylammonium ion ((n-C 4 H 9 ) 4 N +). The composite powder was placed in a hard glass test tube and sealed in air. To this, 150
A heat treatment was performed by leaving it in a constant temperature bath at ℃ for 71 hours, and the reaction product was obtained by cooling to room temperature (crystallization step). When the reaction product was examined by measuring the powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of silicalite-2 having a MEL structure.
【0030】〔実施例11〕83.3gのテトラエチル
オルトシリケートと、36.2gの水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム((n−C3H9)4NOH)水溶液と、1g
の銅アセチルアセトネートとを混合し、80℃で一時間
加熱したところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた
(混合工程)。前記無機材料混合液を減圧濾過してアセ
トンで十分洗浄した後、自然乾燥して緑色粉末を得た
(固液分離工程)。この粉末は、銅アセチルアセトネー
トを含んでなる、非晶質の二酸化ケイ素とテトラプロピ
ルアンモニウムイオン((n−C3H9)4N+)との複合体
になっているものと考えられる。前記複合体の粉末を、
硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これ
に、150℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行
い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト
−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかり、
前記結晶性ミクロ多孔体には、銅アセチルアセトネート
が含まれ、脱硝等の触媒として用いることができると考
えられる。[0030] and tetraethylorthosilicate Example 11 83.3 g, tetrapropylammonium hydroxide 36.2g ((n-C 3 H 9) 4 NOH) aqueous solution, 1g
When mixed with the copper acetylacetonate in Example 1 and heated at 80 ° C. for 1 hour, a gel-like inorganic material mixed solution was obtained (mixing step). The inorganic material mixture solution was filtered under reduced pressure, thoroughly washed with acetone, and then naturally dried to obtain a green powder (solid-liquid separation step). The powder comprises a copper acetylacetonate is believed that is a composite of an amorphous silicon dioxide and tetra-propyl ammonium ion ((n-C 3 H 9 ) 4 N +). The powder of the composite,
It was put in a test tube made of hard glass and sealed in air. This was subjected to a heat treatment of leaving it in a constant temperature bath at 150 ° C. for 24 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of silicalite-1 having an MFI structure,
It is considered that the crystalline microporous body contains copper acetylacetonate and can be used as a catalyst for denitration and the like.
【0031】〔実施例12〕83.3gのテトラエチル
オルトシリケートと、16.7gの水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム((C7H7)(CH3)3NOH)水溶液
と、4.9gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド
(Al(O−(CH(CH3)(C2H5))3) と、20gのエタ
ノールを混合し、80℃で一時間加熱したところ、ゲル
状の無機材料混合液が得られた(混合工程)。前記無機
材料混合液を減圧濾過して十分洗浄した後、自然乾燥し
て白色粉末を得た(固液分離工程)。この粉末を蛍光X
線スペクトルの測定によって調べたところ、Si/Al
元素比が95:5となっていることが分かり、非晶質の
二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムイオン((C7H7)(CH3)3N+)との複合
体になっているものと考えられる。前記複合体の粉末
を、硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。こ
れに、150℃の恒温槽で530時間放置する加熱処理
を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MOR構造を有するモルデナイト
からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。Example 12 83.3 g of tetraethyl orthosilicate, 16.7 g of benzyltrimethylammonium hydroxide ((C 7 H 7 ) (CH 3 ) 3 NOH) aqueous solution, and 4.9 g of aluminum tri- sec-butoxide
(And Al (O- (CH (CH 3 ) (C 2 H 5)) 3), ethanol were mixed 20g, was heated for one hour at 80 ° C., gel-like inorganic material mixture liquid was obtained ( Mixing step) The inorganic material mixture solution was filtered under reduced pressure, thoroughly washed, and then naturally dried to obtain a white powder (solid-liquid separation step).
As a result of measuring the line spectrum, Si / Al
Elemental ratio of 95: see that a 5, and the aluminum oxide amorphous silicon dioxide, become complex with benzyltrimethylammonium ion ((C 7 H 7) ( CH 3) 3 N +) It is considered that The composite powder was placed in a hard glass test tube and sealed in air. This was subjected to a heat treatment of leaving it in a constant temperature bath at 150 ° C. for 530 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum, it was found to be a crystalline microporous body composed of mordenite having a MOR structure.
【0032】〔実施例13〕84gのテトラエチルオル
トシリケート及びアルミニウムトリ−sec−ブトキシ
ド5gをエタノール40gに溶解させた溶液と、水酸化
ナトリウム(NaOH)1.7を脱イオン水20gに溶
解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無機材
料混合液を得た(混合工程)。この固いゲルを脱イオン
水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さら
に室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分
離工程)。この粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と酸化ア
ルミニウムとの複合体となっているものと考えられる。
尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分
析によって,SiO2/Al2O3モル比を測定したところ
40であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験管
中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温
槽で500時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷
して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物
を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、
ZSM−5型構造を有する結晶性ミクロ多孔体であるこ
とがわかった。このようにして得られた結晶性ミクロ多
孔体のX線回折スペクトルを図1に示す、尚、図1
(イ)は、結晶化工程前の前記複合体のX線回析スペク
トル、図1(ロ)は先の結晶化工程後、さらに500時
間の加熱処理を行った後の結晶性ミクロ多孔体のX線回
析スペクトルである。図1によれば、上記結晶性ミクロ
多孔体は、加熱処理にともなって、次第にZSM−5型
構造から得られるスペクトル(図2参照)に極めて近い
スペクトルを示すようになり、結晶化が進行しているこ
とが読み取れる。Example 13 A solution of 84 g of tetraethyl orthosilicate and 5 g of aluminum tri-sec-butoxide dissolved in 40 g of ethanol and a solution of 1.7 g of sodium hydroxide (NaOH) dissolved in 20 g of deionized water. And were mixed and stirred well to obtain a gel-like inorganic material mixed solution (mixing step). The solid gel was thoroughly washed with deionized water, filtered under reduced pressure, collected, and air-dried at room temperature to obtain a white powder (solid-liquid separation step). This powder is considered to be a composite of amorphous silicon dioxide and aluminum oxide.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the composite powder produced in this manner was 40 by fluorescent X-ray analysis. The composite powder was placed in a hard glass test tube and sealed in air. This was subjected to a heat treatment of leaving it in a constant temperature bath of 150 ° C. for 500 hours, and allowed to cool to room temperature to obtain a reaction product (crystallization step). When this reaction product was examined by measurement of powder X-ray diffraction spectrum,
It was found to be a crystalline microporous body having a ZSM-5 type structure. The X-ray diffraction spectrum of the crystalline microporous material thus obtained is shown in FIG.
(A) is an X-ray diffraction spectrum of the complex before the crystallization step, and FIG. 1 (b) is a crystalline microporous body after the heat treatment for 500 hours after the previous crystallization step. It is an X-ray diffraction spectrum. According to FIG. 1, the crystalline microporous body gradually shows a spectrum extremely close to the spectrum obtained from the ZSM-5 type structure (see FIG. 2) with the heat treatment, and crystallization progresses. You can read that.
【図1】実施例13によって得られたミクロ多孔体のX
線回析スペクトル1 is the X of the microporous body obtained in Example 13. FIG.
Line diffraction spectrum
【図2】ZSM−5のX線回析スペクトルFIG. 2 X-ray diffraction spectrum of ZSM-5
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 清住 嘉道 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 松方正彦,Dry Gel Conv ersionによるβ型ゼオライトの新 しい合成法の開発,第11回ゼオライト研 究発表会講演予稿集,日本,1995年11月 9日,P.54−55 WENYANG Xu,A Nove l Method for the P reparation of Zeol ite ZSM−5,J.CHEM.S OC.CHEM.COMMUN,1990 年,NO.10,p.755−756 Man−Hoe Kim,Synth esis of zeolites b y water−organic va por−phase transpor t,Microporous Mate rials,1993年,Vol.1 N o.3,P.191−200 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 37/00 - 39/54 CA(STN) JICSTファイル(JOIS)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Fujio Mizukami Inventor, 1st east, Tsukuba-shi, Ibaraki Industrial Technology Institute, Institute of Materials Technology (72) Inventor, Kaido Kiyozumi, 1-1, East Tsukuba, Ibaraki Industrial Technology Institute Institute of Materials Science and Technology (56) Reference Masahiko Matsukata, Development of new synthesis method of β-type zeolite by Dry Gel Conversion, Proceedings of the 11th Zeolite Research Conference, Japan, November 9, 1995 , P .; 54-55 WENYANG Xu, A Novel Method for the Preparation of Zeolite ZSM-5, J. CHEM. S OC. CHEM. COMMUN, 1990, NO. 10, p. 755-756 Man-Hoe Kim, Synthesis of the lites by water-organic va-por-phase transport, Micropore Materials, 1993, Vol. 1 N o. 3, P.I. 191-200 (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 37/00-39/54 CA (STN) JISST file (JOIS)
Claims (6)
素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基か
ら選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R
4P+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるい
はアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン
類、から選ばれる少なくとも1種の結晶化調整剤と、二
酸化ケイ素(SiO2)成分とを含んでなるアルカリ性の
無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工
程の後、前記無機材料混合液中に析出した微粒子を、前
記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固
液分離された固体成分を、加熱して結晶化させる結晶化
工程を行う結晶性ミクロ多孔体の製造方法。1. An ammonium ion (R 4 N + : R is hydrogen, at least one selected from an alkyl group or an aryl group having 10 or less carbon atoms), and a phosphonium ion (R
4 P + : R is at least one crystallization regulator selected from hydrogen, at least one selected from an alkyl group having 10 or less carbon atoms or an aryl group), amines, and a silicon dioxide (SiO 2 ) component. Performing a mixing step of forming an alkaline inorganic material mixed solution comprising, after the mixing step, performing a solid-liquid separation step of separating the fine particles precipitated in the inorganic material mixed solution from the inorganic material mixed solution, A method for producing a crystalline microporous body, which comprises performing a crystallization step of heating and crystallizing a solid component separated by solid-liquid separation.
+) 、 テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4
N+) 、 テトラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、 テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、 n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3
H7)(CH3)3N+) 、 ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C7H7)(CH
3)3N+) 、 テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C4H9)4P
+) 、 ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C7H7)(C
6H5)3P+)、 1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,
2)オクタン、 ピロリジン、 n−プロピルアミン(n−C3H7NH2)、 メチルキヌクリジン、の少なくとも一種を含むものであ
る請求項1に記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。Wherein said crystallization modifier, tetra n- butylammonium ion ((n-C 4 H 9 ) 4 N
+), Tetra-n- propylammonium ion ((n-C 3 H 7 ) 4
N +), tetraethylammonium ion ((C 2 H 5) 4 N +), tetramethylammonium ion ((CH 3) 4 N + ), n- propyl trimethyl ammonium ion ((n-C 3
H 7 ) (CH 3 ) 3 N + ), benzyltrimethylammonium ion ((C 7 H 7 ) (CH
3 ) 3 N + ), tetra-n-butylphosphonium ion ((n-C 4 H 9 ) 4 P
+ ), Benzyltriphenylphosphonium ion ((C 7 H 7 ) (C
6 H 5 ) 3 P + ), 1,4-dimethyl-1,4-diazobicyclo (2,2,2
2) octane, pyrrolidine, n- propylamine (n-C 3 H 7 NH 2), methyl quinuclidine, The method according to claim 1 which contains at least one crystalline microporous material.
ルミニウム塩を含んでなるアルカリ性の無機材料混合液
を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無
機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合
液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固
体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行う結晶
性ミクロ多孔体の製造方法。3. A mixing step of forming an alkaline inorganic material mixed solution containing a silicon dioxide (SiO 2 ) component and an aluminum salt is performed, and after the mixing step, it is precipitated in the inorganic material mixed solution. A method for producing a crystalline microporous body, comprising performing a solid-liquid separation step of separating fine particles from the inorganic material mixed solution, and performing a crystallization step of heating and crystallizing the solid component separated by the solid-liquid separation.
内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して前記結晶化
工程を行う請求項1〜3のいずれかに記載の結晶性ミク
ロ多孔体の製造方法。4. The crystalline micropores according to claim 1, wherein the solid component separated by solid-liquid separation is sealed in a closed container, and then the closed container is heated to perform the crystallization step. Body manufacturing method.
供給して前記結晶化工程を行う請求項1〜3のいずれか
に記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。5. The method for producing a crystalline microporous body according to claim 1, wherein the crystallization step is performed by supplying water vapor to the solid component obtained by the solid-liquid separation.
のち、前記結晶化工程を行う請求項1〜5のいずれかに
記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。6. The method for producing a crystalline microporous body according to claim 1, wherein the crystallization step is performed after molding the solid component separated by solid-liquid separation.
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