JP3389666B2 - Epoxy resin adhesive composition - Google Patents
Epoxy resin adhesive compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はプレス成形性向上のため
に造膜性の固形潤滑剤が塗布された金属に対して、優れ
た接着性を与えるエポキシ樹脂系接着性組成物に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin-based adhesive composition which gives excellent adhesion to a metal coated with a film-forming solid lubricant to improve press moldability. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、車体軽量化のために自動車用内外
板材料としてアルミニウム合金の採用が増加している
が、アルミニウム合金は鋼板に比べ、一般に成形性に劣
るという問題がある。従って、例えばドア、トランクリ
ッド、フードのインナーパネル及びスペアータイヤを収
納するリヤフロアーリヤパネルなどのように、パネル圧
造時に深絞りを行う場合は、成形性を向上させるために
従来のプレス油に替えて、アルミニウム合金の表面にさ
らにプレス成形性に優れる造膜性の固形潤滑剤を塗布す
るケースが増えている。この固形潤滑剤は化成処理工程
の前に行われる脱脂工程において、アルミニウム合金の
表面より完全に溶出する。2. Description of the Related Art In recent years, an aluminum alloy has been increasingly used as a material for automobile interior and exterior plates to reduce the weight of a vehicle body, but the aluminum alloy has a problem that it is generally inferior in formability to a steel plate. Therefore, when performing deep drawing during panel forging, such as doors, trunk lids, inner panels for hoods, and rear floors for storing spare tires, replace conventional press oil to improve formability. The number of cases in which a solid lubricant having a film-forming property that is further excellent in press formability is applied to the surface of an aluminum alloy is increasing. This solid lubricant is completely eluted from the surface of the aluminum alloy in the degreasing step performed before the chemical conversion treatment step.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この固
形潤滑剤皮膜はワックス類を主成分とするため接着に対
して極めて不活性であり、このアルミニウム合金に従来
からの自動車の組立に用いられている熱硬化型エポキシ
樹脂系接着剤を用いても接着力が極端に低下するという
問題があった。However, since this solid lubricant film contains waxes as a main component, it is extremely inert to adhesion, and it has been used for the conventional automobile assembly with this aluminum alloy. Even if a thermosetting epoxy resin-based adhesive is used, there is a problem that the adhesive strength is extremely reduced.
【０００４】本発明の目的は、接着剤に対して不活性な
造膜性の固形潤滑剤が塗布されたアルミニウム合金のよ
うな金属に対しても優れた接着性を有するエポキシ樹脂
系接着性組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide an epoxy resin-based adhesive composition having excellent adhesiveness to a metal such as an aluminum alloy coated with a film-forming solid lubricant which is inert to the adhesive. To provide things.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく、固形潤滑剤の有機皮膜の組成につい
て鋭意研究した結果、接着剤に対して不活性な造膜性固
形潤滑剤が塗布されたアルミニウム合金のような金属に
対しても優れた接着性を示すエポキシ樹脂系接着性組成
物が得られることを見い出し、本発明を達成するに至っ
た。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have earnestly studied the composition of an organic film of a solid lubricant, and as a result, a solid film-forming solid inert to an adhesive has been obtained. It was found that an epoxy resin-based adhesive composition having excellent adhesiveness to a metal such as an aluminum alloy coated with a lubricant can be obtained, and the present invention has been accomplished.
【０００６】即ち本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物
はエポキシ樹脂に、該エポキシ樹脂１００重量部に対し
てエポキシ樹脂用熱活性型潜在性硬化剤を８重量部〜３
０重量部と、リン酸エステル系可塑剤、またはフタル酸
エステル系可塑剤、または脂肪族一塩基酸エステル系可
塑剤、または脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、または
二価アルコールエステル系可塑剤、あるいはそれらの混
合物を５〜５０重量部配合してなる（ただし、塩化ビニ
ル（系）樹脂、塩化ビニル系（共）重合体およびエポキ
シ基を０．２重量％以上含有するアクリレートまたはメ
タクリレート系粉末状重合体を除く。）ことを特徴とす
る（ただし、エピコート８２８を１００部に対してトリ
フェニルフォスファイト２０部、無水ケイ酸５部の場合
を除く。）。That is, the epoxy resin-based adhesive composition of the present invention comprises 8 parts by weight to 3 parts by weight of a heat-acting latent curing agent for epoxy resin, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
0 parts by weight and phosphoric acid ester plasticizer, phthalic acid ester plasticizer, aliphatic monobasic acid ester plasticizer, aliphatic dibasic acid ester plasticizer, or dihydric alcohol ester plasticizer Or 5 to 50 parts by weight of a mixture thereof (provided that vinyl chloride (based) resin, vinyl chloride (co) polymer, and acrylate or methacrylate based powder containing 0.2% by weight or more of epoxy group) (Except the polymer) (except for the case where 20 parts of triphenyl phosphite and 5 parts of silicic anhydride are used with respect to 100 parts of Epicoat 828).
【０００７】本発明の必須成分としてのエポキシ樹脂
は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する液状
または固形状樹脂であれば何でもよく、さらに液状エポ
キシ樹脂と固形状エポキシ樹脂を混合したものでもよ
い。例としては通常のビスフェノールＡあるいはビスフ
ェノールＦから誘導されるビスフェノールＡ型またはビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、通常のビスフェノール
Ａにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを
付加させた後エピクロルヒドリンと反応させたエポキシ
樹脂であり、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの付加モル数は、ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦの１モルに対しエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイドが２〜２０モルである。またウレタ
ン変性エポキシ樹脂およびＮＢＲ変性エポキシ樹脂も用
いられる。The epoxy resin as an essential component of the present invention may be any liquid or solid resin having at least one epoxy group in the molecule, and may be a mixture of liquid epoxy resin and solid epoxy resin. Good. Examples thereof include bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin derived from ordinary bisphenol A or bisphenol F, and epoxy resin obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to ordinary bisphenol A and then reacting with epichlorohydrin. The addition mole number of oxide or propylene oxide is 2 to 20 moles of ethylene oxide or propylene oxide with respect to 1 mole of bisphenol A or bisphenol F. Further, urethane-modified epoxy resin and NBR-modified epoxy resin are also used.
【０００８】次に本発明ではエポキシ樹脂用熱活性型潜
在性硬化剤を使用する。これは本発明の接着性樹脂組成
物の貯蔵安定性を得るためである。ここで述べる熱活性
型潜在性硬化剤としては、ジシアジアミド、グアナミ
ン、トリメッリト酸無水物などの酸無水物類、二塩基酸
ジヒドラジド類、カルボン酸イミド、イミダゾール誘導
体などである。これらは１種用いても良いし、２種以上
を組み合わせてもよいがこれらの中では接着強度と一液
型接着剤にした時の貯蔵安定性の面から、特にジシアン
ジアミドが好適である。また特に限定はしないが、組成
物の硬化時間を短縮する場合には必要に応じて硬化促進
剤を併用しても差しつかえない。Next, in the present invention, a heat-activatable latent curing agent for epoxy resin is used. This is to obtain storage stability of the adhesive resin composition of the present invention. Examples of the heat-activatable latent curing agent described here include acid anhydrides such as disiadiamide, guanamine and trimellitic acid anhydride, dibasic acid dihydrazides, carboxylic acid imides, and imidazole derivatives. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, dicyandiamide is particularly preferable from the viewpoint of adhesive strength and storage stability when used as a one-pack type adhesive. In addition, although not particularly limited, a curing accelerator may be optionally used in combination in order to shorten the curing time of the composition.
【０００９】この熱活性型潜在性硬化剤の配合量は、特
に限定されるものではないが、通常エポキシ樹脂１００
重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重
量部の割合である。配合量が２重量部未満であると硬化
不良を起こして、接着強度を著しく低減させる原因とな
る。配合量が３０重量部を越えると一液型接着剤にした
時に貯蔵安定性が低下し、実用に耐えられなくなると共
に、硬化時に過剰な発熱反応を起こし、樹脂の熱分解を
伴い接着強度を低下させる原因にもなる。そして配合量
を４〜２０重量部とすると一層安定した硬化物が得られ
るので、この範囲であるのが一層好ましい。The blending amount of the heat-activatable latent curing agent is not particularly limited, but usually the epoxy resin 100 is used.
The amount is 2 to 30 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight, based on parts by weight. If the blending amount is less than 2 parts by weight, curing failure may occur, resulting in a marked decrease in adhesive strength. If the blending amount exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the one-pack type adhesive decreases and it becomes unusable for practical use, and an excessive exothermic reaction occurs during curing, and the adhesive strength decreases due to thermal decomposition of the resin. It can also cause When the compounding amount is 4 to 20 parts by weight, a more stable cured product can be obtained, so this range is more preferable.
【００１０】次に金属板のプレス成形に用いられる潤滑
剤であるが、一般にはパラフィン系、ナフテン系、芳香
族系、含窒素系炭化水素などの混合物である鉱物油類
に、例えばステアリン酸系化合物のような金属石鹸系の
滑剤や、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、
高級樹脂酸系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などを混合し
たものがある。これらは一般にプレス油と呼ばれ数多く
の種類が従来から使用されている。Next, a lubricant used for press-molding a metal plate. Generally, a mineral oil which is a mixture of paraffinic, naphtheneic, aromatic and nitrogen-containing hydrocarbons, for example, stearic acid type. Metal soap lubricants such as compounds, fatty acid ester lubricants, fatty acid amide lubricants,
Higher resin acid lubricants and aliphatic hydrocarbon lubricants are mixed. These are generally called press oils and many types have been used conventionally.
【００１１】一方、形状の複雑な金属部品、例えばアル
ミニウム合金でドアなどのインナーパネルのように、プ
レス成形時に深絞りを必要とする場合は、従来用いられ
る液状のプレス油に替えて、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エ
ステル系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、高級脂肪酸系滑
剤、脂肪族炭化水素系滑剤などを主成分とした造膜性の
固形潤滑剤が用いられる場合がある。この固形潤滑剤は
金属表面に塗布して有機被膜を形成させることにより、
優れたプレス成形性を発揮する。これについては「プレ
ス成形難易ハンドブック」（薄鋼板成形技術研究会編、
日刊工業社版、第244 頁、昭和62年３月20日発行）など
に固形潤滑剤の効果についての記載がある。On the other hand, when deep drawing is required at the time of press molding such as an inner panel such as a door made of a metal part having a complicated shape, such as an aluminum alloy, metal soap is used instead of liquid press oil which has been conventionally used. A film-forming solid lubricant containing, as a main component, a lubricant system, a fatty acid ester system lubricant, a fatty acid amide system lubricant, a higher fatty acid system lubricant, and an aliphatic hydrocarbon lubricant may be used. By applying this solid lubricant to the metal surface to form an organic coating,
Exhibits excellent press formability. About this, "Handbook of Press Forming Difficulty" (edited by Study Group for Thin Steel Sheet Forming Technology,
Nikkan Kogyosha, page 244, published March 20, 1987) describes the effects of solid lubricants.
【００１２】従来用いられる液状のプレス油を塗布した
金属面の接着においては、自動車用接着剤として用いら
れている熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤は、良好な油
面接着性を示すが、造膜性の固形潤滑剤が塗布された金
属に対しては前述したように接着強度の低下が著しいと
いう問題点があった。これは金属板上に塗布された固形
潤滑剤が、接着剤が塗布された後、接着剤中に十分取り
込まれないため、金属最表面に接着剤の吸着置換層が形
成されないために起こる現象である。In the conventional bonding of metal surfaces coated with liquid pressing oil, thermosetting epoxy resin adhesives used as adhesives for automobiles have good oil surface adhesiveness. As described above, there has been a problem that the adhesive strength of the metal coated with the film-forming solid lubricant is significantly reduced. This is a phenomenon that occurs because the solid lubricant applied on the metal plate is not sufficiently taken into the adhesive after the adhesive is applied, and the adsorption replacement layer of the adhesive is not formed on the outermost metal surface. is there.
【００１３】前述した有機皮膜を形成する造膜性固形潤
滑剤は、あらかじめ金属板製造メーカーにて、金属表面
に塗布されてから自動車製造メーカに納入されることに
なるが、プレス成形後、接着剤の接着強度低下を防止す
るために、金属表面の有機被膜を除去することは、自動
車の製造工程上困難であるため、このような表面状態で
も良好な接着性が確保される接着剤に対する要求は極め
て高いものがある。The film-forming solid lubricant for forming the above-mentioned organic film is applied to the metal surface in advance by the metal plate manufacturer before being delivered to the automobile manufacturer. It is difficult to remove the organic coating on the metal surface in order to prevent the adhesive strength of the adhesive agent from decreasing in the automobile manufacturing process. Therefore, there is a need for an adhesive agent that ensures good adhesiveness even under such surface conditions. Is extremely high.
【００１４】本発明の主成分であるエポキシ樹脂に配合
するリン酸エステル系可塑剤またはフタル酸エステル系
可塑剤、または脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤、また
は脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、または二価アルコ
ールエステル系可塑剤は、接着剤の熱硬化時に金属上に
塗布された固形潤滑剤の有機被膜を溶解する働きがある
と考えられる。すなわち、接着剤を硬化させるために熱
風乾燥炉中で、１４０〜２００℃に加熱すると有機被膜
自体も熱で溶融するが、接着剤中に配合されたこれら可
塑剤が、金属上に塗布された固形潤滑剤の有機被膜を溶
解する作用があるため、接着剤が金属最表面に吸着置換
層を形成すると考えられる。この作用により固形潤滑剤
の有機被膜が接着剤の主成分であるエポキシ樹脂中に取
り込まれ、結果的に接着性組成物の金属表面に対する濡
れ性が低下せず、接着強度が通常の金属表面に接着剤を
塗布した場合と同程度か極めて近いレベルで発現し、実
用に用いることができる接着構造体が得られることにな
る。Phosphate ester plasticizers or phthalate ester plasticizers, aliphatic monobasic acid ester plasticizers, or aliphatic dibasic acid ester plasticizers to be added to the epoxy resin which is the main component of the present invention. Or, the dihydric alcohol ester plasticizer is considered to have a function of dissolving the organic coating of the solid lubricant applied on the metal when the adhesive is thermally cured. That is, when heated to 140 to 200 ° C. in a hot air drying oven to cure the adhesive, the organic coating itself is also melted by the heat, but these plasticizers blended in the adhesive were applied on the metal. It is considered that the adhesive forms an adsorption substitution layer on the outermost metal surface because it has a function of dissolving the organic coating of the solid lubricant. Due to this action, the organic film of the solid lubricant is taken into the epoxy resin which is the main component of the adhesive, and as a result, the wettability of the adhesive composition to the metal surface does not decrease, and the adhesive strength is on a normal metal surface. The adhesive structure can be obtained at the same level as that when the adhesive is applied or at an extremely close level, and an adhesive structure that can be practically used can be obtained.
【００１５】リン酸エステル系可塑剤としてはリン酸ト
リクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、
リン酸トリ−２−エチルヘキシルなどがある。フタル酸
エステル系可塑剤としてはＣ6 Ｈ4 （ＣＯＯＲ）2 （式
中のＲは炭素数が９以下のアルキル基である）で表わさ
れる化合物からなることが固形潤滑剤の溶解性の点から
必要であり、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソノニルなどがある。Phosphate ester plasticizers include tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, tributyl phosphate,
Examples include tri-2-ethylhexyl phosphate. From the viewpoint of solubility of the solid lubricant, it is preferable that the phthalate plasticizer comprises a compound represented by C 6 H 4 (COOR) 2 (wherein R is an alkyl group having 9 or less carbon atoms). It is necessary, and specific examples thereof include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisononyl phthalate.
【００１６】脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤としては
Ｒ1 ＣＯＯＲ2 （式中のＲ1 は炭素数が１０〜１７のア
ルキル基、Ｒ2 は炭素数が１〜５のアルキル基である）
で表される化合物からなることが固形潤滑剤の溶解性の
点から必要であり、具体的にはオレイン酸ブチル、グリ
セリンモノオレイン酸エステルなどがある。As the fatty acid monobasic acid ester plasticizer, R 1 COOR 2 (in the formula, R 1 is an alkyl group having 10 to 17 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
From the viewpoint of solubility of the solid lubricant, it is necessary to consist of a compound represented by the following. Specific examples thereof include butyl oleate and glycerin monooleate.
【００１７】また脂肪族二塩基酸エステルとしては（Ｃ
Ｈ2 ）n （ＣＯＯＲ）2 （式中のｎは４〜８、Ｒは炭素
数が４〜８のアルキル基である）で表される化合物から
なることが固形潤滑剤の溶解性の点から必要であり、具
体的にはアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキ
シル、アジピン酸ジ−ｎ−２エチルヘキシル、アゼライ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどがある。As the aliphatic dibasic acid ester, (C
H 2 ) n (COOR) 2 (wherein n is 4 to 8 and R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms) is a compound represented by the viewpoint of solubility of the solid lubricant. It is necessary, specifically, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-n-2 ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc. is there.
【００１８】また二価アルコールエステルとしてはＲＣ
Ｏ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＣＯＲ（式中のｎは２〜５、
Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはフェニル基であ
る）で表される化合物からなることが固形潤滑剤の溶解
性の点から必要であり、具体的にはジエチレングリコー
ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エ
チルブチラートなどがある。これら各種可塑剤の中でも
リン酸エステル系可塑剤、特にリン酸トリクレジルが好
ましく用いられる。RC is used as the dihydric alcohol ester.
O (OCH 2 CH 2 ) n OCOR ( n in the formula is 2 to 5,
R is a compound represented by an alkyl group or a phenyl group having a carbon number of 3 to 8) from the viewpoint of solubility of the solid lubricant, and specifically, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol. Examples include di-2-ethylbutyrate. Among these various plasticizers, phosphate ester plasticizers, particularly tricresyl phosphate, are preferably used.
【００１９】上記可塑剤の配合量は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して５〜５０重量部の範囲で使用する必要
がある。すなわち、５重量部未満では接着剤硬化時にお
ける固形潤滑剤の有機被膜の溶解が不充分となり接着強
度の改善が見られず、一方５０重量部を超えると接着剤
の粘度が低くなり過ぎ、金属板上に塗布後、流動してし
まい接着層の確保が困難になる場合があると共に、接着
性組成物が硬化した時に、過度に可塑化された柔らかい
硬化物となり、十分な接着強度が得られないという問題
が生じる。The blending amount of the above plasticizer is the epoxy resin 10
It is necessary to use in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 0 parts by weight. That is, if the amount is less than 5 parts by weight, the organic coating of the solid lubricant is insufficiently dissolved during the curing of the adhesive and the adhesive strength is not improved. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the adhesive becomes too low and the metal After application on the plate, it may flow and it may be difficult to secure the adhesive layer, and when the adhesive composition is cured, it becomes a soft cured product that is excessively plasticized, and sufficient adhesive strength is obtained. There is a problem that there is no.
【００２０】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は所
要に応じて配合される添加成分としては、本発明の目的
を阻害しなければ特に制限はなく、例えば反応性希釈
剤、安定剤、乳化剤、強化剤、着色剤、発泡剤、酸化防
止剤などが挙げられる。The epoxy resin-based adhesive composition of the present invention is not particularly limited as an additive component to be blended as required unless the object of the present invention is impaired. For example, a reactive diluent, a stabilizer, an emulsifier. , Reinforcing agents, coloring agents, foaming agents, antioxidants and the like.
【００２１】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、
接着剤としての用途はもちろんのこと、塗料、シーリン
グ剤などに利用可能である。The epoxy resin adhesive composition of the present invention comprises
It can be used not only as an adhesive, but also as a paint, a sealing agent, and the like.
【００２２】[0022]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってな
んら限定されるものではない。なお、試験片の作製およ
び接着強度の測定は次に示す方法により実施した。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The test pieces were prepared and the adhesive strength was measured by the following method.
【００２３】（潤滑性有機皮膜の塗布）金属面に塗布す
る固形潤滑剤はヒドロキシプロピルセルロースとオレイ
ン酸アミド（重量比で8/2)の混合物を適量、水と少量の
エタノールの混合溶媒に溶解させた後、パラフィンワッ
クス系エマルジョン（ノプコ２２５２、サンノプコ
（株）製）にホモジナイザーで強制乳化させて得た。こ
れをアルミニウム合金に塗布し自然乾燥して試験片とし
た。なお、潤滑性有機皮膜の膜厚は0.5 μ、1.0 μ、1.
5 μに設定して試験に供した。さらに比較としてアセト
ンで脱脂したものを無処理として試験に供した。(Application of Lubricant Organic Film) As a solid lubricant applied to a metal surface, a suitable amount of a mixture of hydroxypropyl cellulose and oleic acid amide (weight ratio 8/2) is dissolved in a mixed solvent of water and a small amount of ethanol. After that, a paraffin wax emulsion (Nopco 2252, manufactured by San Nopco Ltd.) was forcibly emulsified with a homogenizer to obtain the emulsion. This was applied to an aluminum alloy and naturally dried to obtain a test piece. The thickness of the lubricious organic film is 0.5 μ, 1.0 μ, 1.
It was set to 5 μ and used for the test. For comparison, the product degreased with acetone was used as a test without treatment.
【００２４】（接着強度の測定）引張剪断強度はＪＩＳ
Ｋ−６８５０に準じて、アルミ５０５２合金の厚さ１
ｍｍの板を被着体として、無処理および潤滑性有機皮膜
を塗布したものにつきそれぞれ測定した。また、接着試
験片の焼き付けは１８０℃、３０分とした。(Measurement of adhesive strength) Tensile shear strength is JIS
According to K-6850, the thickness of aluminum 5052 alloy 1
Measurement was carried out for each of the non-treated plate and the one coated with the lubricious organic film, using the mm plate as an adherend. The baking of the adhesion test piece was performed at 180 ° C. for 30 minutes.
【００２５】実施例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
８、油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部に対
し、熱活性型潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを８
重量部、リン酸エステル系可塑剤としてリン酸トリクレ
ジルを２０重量部、さらに充填剤として炭酸カルシウム
（ホワイトンＢ、白石工業（株）製）６０重量部、微粒
子状無水シリカ（アエロジル＃２００、日本アエロジル
（株）製）１重量部を混合し、均一化したペースト状の
エポキシ樹脂系接着性組成物を得た。Example 1 Liquid bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 82
8. To 100 parts by weight of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., 8 parts of dicyandiamide as a heat-acting latent curing agent
20 parts by weight of tricresyl phosphate as a phosphoric acid ester-based plasticizer, 60 parts by weight of calcium carbonate (Whiten B, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) as a filler, fine anhydrous silica (Aerosil # 200, Japan). 1 part by weight of Aerosil Co., Ltd. was mixed to obtain a uniform paste-like epoxy resin adhesive composition.
【００２６】このエポキシ樹脂系接着性組成物を、脱脂
したアルミニウム５０５２合金に潤滑性有機皮膜を塗布
した板（被膜厚さ：0.5 μ、1.0 μ、1.5 μ) 、及び脱
脂のみをした板に塗布して引張剪断試験片を作製して、
所定の条件で焼き付けた後、接着強度を測定した。結果
を表１，２に示す。本実施例では潤滑性有機被膜を塗布
した板に対しても、引張剪断強度で１００kgf ／cm2 以
上発現しており、比較例１に対して可塑剤の配合効果が
現われている。This epoxy resin-based adhesive composition was applied to a degreased aluminum 5052 alloy plate coated with a lubricious organic coating (film thickness: 0.5 μ, 1.0 μ, 1.5 μ) and a degreased only plate. To produce a tensile shear test piece,
After baking under predetermined conditions, the adhesive strength was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. In this example, the tensile shear strength of 100 kgf / cm 2 or more was exhibited even on the plate coated with the lubricious organic coating, which shows the effect of adding the plasticizer to Comparative Example 1.
【００２７】実施例２〜２３及び比較例１〜２３
実施例１と同様に、表１，２（実施例）および表３，４
（比較例）に示す配合によりエポキシ樹脂系接着性組成
物を作製し、引張剪断試験を実施した。表１，２に実施
例の試験結果、表３，４に比較例の試験結果を示す。本
発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は潤滑性有機皮膜を
塗布した板に対しても、引張剪断強度で１００ kgf／cm
2 以上発現しており、その有効性が確認された。Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 23 Similarly to Example 1, Tables 1 and 2 (Examples) and Tables 3 and 4 were used.
An epoxy resin-based adhesive composition was prepared according to the formulation shown in (Comparative Example), and a tensile shear test was carried out. Tables 1 and 2 show the test results of Examples, and Tables 3 and 4 show the test results of Comparative Examples. The epoxy resin-based adhesive composition of the present invention has a tensile shear strength of 100 kgf / cm even for a plate coated with a lubricating organic film.
Two or more were expressed, and its effectiveness was confirmed.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】[0031]
【表４】 [Table 4]
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂系接着性組成物は、エポキシ樹脂に、規定量のエポ
キシ樹脂用熱活性型硬化剤とリン酸エステル系可塑剤、
またはフタル酸系可塑剤、または脂肪族一塩基酸エステ
ル系可塑剤、または脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、
または二価アルコールエステル系可塑剤、またはそれら
の混合物を配合してなることにより、表１，２からも明
らかなように、接着剤に対して不活性な造膜性の固形潤
滑剤が塗布された金属に対して優れた接着性を有する。As described above, the epoxy resin-based adhesive composition of the present invention comprises the epoxy resin containing a specified amount of the heat-activatable curing agent for the epoxy resin and the phosphate ester-based plasticizer.
Or phthalic acid plasticizer, or aliphatic monobasic acid ester plasticizer, or aliphatic dibasic acid ester plasticizer,
Alternatively, as can be seen from Tables 1 and 2, by incorporating a dihydric alcohol ester plasticizer or a mixture thereof, a film-forming solid lubricant inert to the adhesive is applied. It has excellent adhesion to metals.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−1196（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300940（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233747（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−48272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85266（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142382（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228385（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−160456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297377（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212057（ＪＰ，Ａ) 塩ビ食品衛生協議会編「プラスチック 添加剤の衛生性・１」（第２版）昭和48 年７月１日、株式会社幸書房発 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-5-1196 (JP, A) JP-A-4-300940 (JP, A) JP-A-2-233747 (JP, A) JP-A-2-233746 (JP , A) JP 2-233745 (JP, A) JP 55-48272 (JP, A) JP 64-85266 (JP, A) JP 4-142382 (JP, A) JP 2-228385 (JP, A) JP-A-2-228384 (JP, A) JP-A-62-146973 (JP, A) JP-A-54-160456 (JP, A) JP-A-62-297377 (JP, A) A) JP-A-6-212057 (JP, A) “Food Hygiene of Plastic Additives, 1” edited by the PVC Food Sanitation Council (2nd edition) July 1, 1973, Koshobo Co., Ltd. (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09J 4/00-201/10
Claims (5)
キシ樹脂用熱活性型潜在性硬化剤を８重量部〜３０重量
部と、リン酸エステル系可塑剤、またはフタル酸エステ
ル系可塑剤、または脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤、
または脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、または二価ア
ルコールエステル系可塑剤あるいはそれらの混合物を５
〜５０重量部配合してなる（ただし、塩化ビニル（系）
樹脂、塩化ビニル系（共）重合体およびエポキシ基を
０．２重量％以上含有するアクリレートまたはメタクリ
レート系粉末状重合体を除く。）ことを特徴とする、プ
レス成形性を向上させる造膜性の固形潤滑剤が塗布され
たアルミニウム合金用の、該アルミニウム合金に対して
優れた接着性を示すエポキシ樹脂系接着性組成物（ただ
し、エピコート８２８を１００部に対してトリフェニル
フォスファイト２０部及び無水ケイ酸５部を配合する場
合を除く。）。1. A heat-activable latent curing agent for an epoxy resin in an amount of 8 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of an epoxy resin, a phosphoric acid ester-based plasticizer, a phthalic acid ester-based plasticizer, or a fat. Group monobasic acid ester plasticizers,
Alternatively, an aliphatic dibasic acid ester plasticizer, a dihydric alcohol ester plasticizer, or a mixture thereof may be used.
-50 parts by weight (including vinyl chloride (based))
Resins, vinyl chloride (co) polymers, and acrylate or methacrylate powdery polymers containing 0.2% by weight or more of epoxy groups are excluded. ), An epoxy resin adhesive composition for an aluminum alloy coated with a solid lubricant having a film-forming property for improving press formability, which exhibits excellent adhesiveness to the aluminum alloy (however, , Except for the case where 20 parts of triphenyl phosphite and 5 parts of silicic anhydride are mixed with 100 parts of Epicoat 828.).
（ＣＯＯＲ）2（式中のＲは炭素数が９以下のアルキル
基である）で表される化合物からなることを特徴とする
請求項１記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。2. C 6 H 4 as a phthalate ester plasticizer
The epoxy resin-based adhesive composition according to claim 1, comprising a compound represented by (COOR) 2 (wherein R is an alkyl group having 9 or less carbon atoms).
はＲ1ＣＯＯＲ2（式中のＲ1は炭素数が１０〜１７のア
ルキル基、Ｒ2は炭素数が１〜５のアルキル基である）
で表される化合物からなることを特徴とする請求項１記
載のエポキシ樹脂系接着性組成物。3. An aliphatic monobasic acid ester plasticizer includes R 1 COOR 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 10 to 17 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). is there)
The epoxy resin-based adhesive composition according to claim 1, comprising a compound represented by
は（ＣＨ2 ）n（ＣＯＯＲ）2（式中のｎは４〜８、Ｒは
炭素数が４〜８のアルキル基である）で表される化合物
からなることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂
系接着性組成物。4. The aliphatic dibasic acid ester plasticizer is (CH 2 ) n (COOR) 2 (wherein n is 4 to 8 and R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms). The epoxy resin-based adhesive composition according to claim 1, comprising the compound represented.
はＲＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＯＲ（式中のｎは２〜
５、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはフェニル基
である）で表される化合物からなることを特徴とする請
求項１記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。5. A dihydric alcohol ester-based plasticizer is RCO (OCH 2 CH 2 ) n OCOR (where n is 2 to 2).
5. The epoxy resin-based adhesive composition according to claim 1, wherein R is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenyl group).
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| 塩ビ食品衛生協議会編「プラスチック添加剤の衛生性・１」（第２版）昭和４８年７月１日、株式会社幸書房発 |
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