JP3389093B2 - Thermoreversible crosslinked polymer and its use - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱可逆性架
橋重合体とこの架橋重合体を含むホットメルト樹脂に関
する。The present invention relates to relates to a hot melt resin comprising this crosslinked polymer with a novel thermoreversible crosslinked polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂は高温で加熱されると溶融
して成形加工が可能な状態となり、温度が下がると使用
に耐え得る強度を有する状態となるため、世の中で広く
便利に使用されている。しかし、一般に、熱可塑性樹脂
の加熱溶融時の粘度は成形加工性を十分に満足させるも
のであるが、使用温度での熱可塑性樹脂の強度や耐熱性
が高くないため、熱可塑性樹脂の使用範囲は限られたも
のとなっている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins are widely and conveniently used in the world because they are melted when they are heated at a high temperature and can be molded and have a strength that can withstand use when the temperature drops. There is. However, in general, the viscosity of a thermoplastic resin when heated and melted sufficiently satisfies the molding processability, but since the strength and heat resistance of the thermoplastic resin at the operating temperature are not high, the range of use of the thermoplastic resin is limited. Are limited.

【０００３】ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレ
ン）に代表されるブロックポリマ−は、常温では高Ｔｇ
ポリマ−ブロックが寄り集まって擬架橋構造を形成し、
Ｔｇ以上の温度では擬架橋構造が破壊され加工成形が可
能となる粘度にまで低下する。そのため、比較的高温で
の成形加工性と使用温度での強度や耐熱性が両立された
ものであるが、その擬架橋構造がポリマ−自身のＴｇに
支配されるため、本質的に耐熱性が不足するという問題
がある。Block polymers represented by SIS (styrene-isoprene-styrene) have a high Tg at room temperature.
Polymer blocks gather to form a pseudo-crosslinked structure,
At a temperature of Tg or higher, the pseudo-crosslinking structure is destroyed and the viscosity is lowered to a value that allows processing and molding. Therefore, the molding processability at a relatively high temperature and the strength and heat resistance at a use temperature are compatible with each other, but since the pseudo-crosslinked structure is governed by the Tg of the polymer itself, the heat resistance is essentially high. There is a shortage problem.

【０００４】[0004]

【本発明が解決しようとする課題】熱可塑性樹脂内部に
本格的な熱可逆性架橋構造、すなわち、温度が上がると
切れ温度が下がると復帰する架橋構造を導入して、熱可
塑性樹脂の上記の問題を解決する提案が、これまで多数
なされている。しかし、いずれにも問題がある。特開昭
５０−１３９１３５号公報および特開昭５１−１９０３
５号公報には、カルボキシル基を有するアクリル系重合
体が金属イオンで架橋されてなる熱可塑性樹脂が開示さ
れている。特開昭５６−１４５７３号公報には、低分子
量ポリイソプレンに無水マレイン酸を付加して金属イオ
ンで架橋された熱可塑性樹脂が開示されている。そし
て、特開平５−２０２３４５号公報には、多価金属によ
り中和されたカルボキシル基を有するアクリル系重合体
からなる熱可塑性樹脂が開示されている。これら金属架
橋構造を含む熱可塑性樹脂は、ＳＩＳに代表されるブロ
ックポリマ−よりも耐熱性については優れているが、加
熱時の溶融粘度が高いこと（金属イオン架橋は比較的強
固なため、加熱しても架橋が切れにくいことによる）
と、加熱時の熱安定性が低く（特にエステル基がポリマ
ー中に存在する場合、金属が有機高分子間での架橋を形
成する触媒的な役割を果たし、有機高分子間に次第に共
有結合が形成されることによる）、溶融温度が次第に上
昇すると言う問題点がある。[Problems to be Solved by the Invention] A full-scale thermoreversible cross-linking structure, that is, a cross-linking structure that recovers when the temperature rises and the cut temperature decreases, is introduced into the thermoplastic resin to obtain the above-mentioned thermoplastic resin. Many proposals have been made to solve problems. But both have problems. JP-A-50-139135 and JP-A-51-1903.
Japanese Patent Publication No. 5 discloses a thermoplastic resin obtained by crosslinking an acrylic polymer having a carboxyl group with a metal ion. JP-A-56-14573 discloses a thermoplastic resin obtained by adding maleic anhydride to low molecular weight polyisoprene and crosslinking it with metal ions. Further, JP-A-5-202345 discloses a thermoplastic resin composed of an acrylic polymer having a carboxyl group neutralized with a polyvalent metal. Thermoplastic resins containing these metal crosslinked structures are superior in heat resistance to block polymers typified by SIS, but have high melt viscosity upon heating (since metal ion crosslinking is relatively strong, heating Even if it is difficult to break the bridge)
And the thermal stability when heated is low (especially when ester groups are present in the polymer, the metal plays a catalytic role to form crosslinks between the organic polymers, and the covalent bonds are gradually formed between the organic polymers. (Due to the formation), there is a problem that the melting temperature gradually rises.

【０００５】特開昭５８−１２５７７４号公報には、多
価金属により中和されたカルボキシル基を有するアクリ
ル系重合体とｏ−メトキシアリ−ル酸とを含む熱可塑性
樹脂が記載されている。この熱可塑性樹脂は、上記のよ
うな一般的金属イオン架橋体よりも加熱時に溶融粘度が
下がる点では効果があるが、非架橋のものと比較する
と、架橋体の溶融粘度が高すぎ、この場合もやはり、加
熱により次第に共有結合が形成されるため加熱時の熱安
定性が悪いという問題点がある。JP-A-58-125774 discloses a thermoplastic resin containing an acrylic polymer having a carboxyl group neutralized with a polyvalent metal and o-methoxyarylic acid. This thermoplastic resin is effective in that the melt viscosity decreases when heated as compared with the general metal ion crosslinked body as described above, but the melt viscosity of the crosslinked body is too high as compared with non-crosslinked ones. However, since the covalent bond is gradually formed by heating, there is a problem that the thermal stability at the time of heating is poor.

【０００６】特開昭５２−６５５４９号公報には、酸基
を含有する重合体とアミノ基を含有する重合体の混合物
からなる熱可塑性樹脂が記載されている。特開昭５６−
５７８６５号公報には、（メタ）アクリルアミドとオレ
フィン系不飽和モノ−またはジカルボン酸を共重合して
なる熱可塑性樹脂が記載されている。特開昭５７−１５
８２７５号公報には、分子内にアミノ基を有し、かつ分
子末端にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマ−を
主成分とした熱可塑性樹脂が記載されている。これら酸
とアミノ基の間で形成されるイオン架橋を利用した熱可
塑性樹脂も、形成されるイオン架橋が強固なため加熱し
ても架橋が切れにくく溶融粘度が高いこと、また、酸と
アミノ基の間で熱不可逆的なアミド結合を形成してしま
うため、この場合も加熱時の熱安定性が低いという問題
点がある。JP-A-52-65549 describes a thermoplastic resin comprising a mixture of a polymer containing an acid group and a polymer containing an amino group. JP-A-56-
Japanese Patent No. 57865 describes a thermoplastic resin obtained by copolymerizing (meth) acrylamide and an olefinic unsaturated mono- or dicarboxylic acid. JP-A-57-15
Japanese Patent No. 8275 describes a thermoplastic resin containing an acrylic polymer having an amino group in the molecule and a carboxyl group at the molecular end as a main component. Thermoplastic resins utilizing ionic crosslinks formed between these acids and amino groups also have high melt viscosity because the ionic crosslinks formed are strong and the crosslinks are hard to break even when heated. Since irreversible amide bonds are formed between them, there is a problem in that the thermal stability during heating is low in this case as well.

【０００７】そこで、本発明の課題は、以上の事情に鑑
みて、加熱時の溶融粘度が十分に低く、しかも、溶融粘
度の安定性にも優れる熱可逆性架橋重合体とこれを含む
ホットメルト樹脂を提供することにある。In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a thermoreversible crosslinked polymer having a sufficiently low melt viscosity upon heating and excellent stability of the melt viscosity, and a hot melt containing the same. To provide a resin.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために種々検討研究した結果、酸基とアミノ基
の間で形成される熱可逆的なイオン架橋を構成するアミ
ノ基含有化合物としてヒンダ−ド構造（立体障害構造）
を有するアミノ基含有化合物を使用すると、加熱時の溶
融粘度が十分に低く、熱安定性も良好であり、しかも、
耐熱性や使用温度での強度に優れた熱可逆性架橋重合体
が得られることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of various studies and studies for solving the above problems, the inventors have found that amino group-containing groups that form thermoreversible ionic crosslinks formed between an acid group and an amino group. Hindered structure (steric hindrance structure) as a compound
When an amino group-containing compound having is used, the melt viscosity upon heating is sufficiently low, the thermal stability is also good, and
It has been found that a thermoreversible crosslinked polymer having excellent heat resistance and strength at use temperature can be obtained.

【０００９】このようなことが起きる理由は次のように
推測される。ヒンダ−ド構造は、立体障害により、酸基
とアミノ基の接近を妨げて、適度な距離を持った状態で
のイオン架橋を形成するため、加熱により架橋が容易に
切れやすく、また、熱不可逆的なアミド結合の形成も防
ぐことが出来る。したがって、本発明にかかる熱可逆性
架橋重合体は、１分子中に２個以上の酸基を有する化合
物（Ａ）に基づく部分と、１分子中に２個以上のヒンダ
ードアミノ基を有する化合物（Ｂ）に基づく部分とが、
化合物（Ａ）の有する酸基と化合物（Ｂ）の有するヒン
ダードアミノ基との反応に由来する架橋構造を介して結
合されてなり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の少な
くとも一方は重合体である架橋重合体において、前記化
合物（Ａ）は、２価以上のカルボン酸、スルホン酸化合
物、ポリエステル化合物、ポリエポキシ化合物、（メ
タ）アクリル系ポリマ−、スチレン系ポリマ−、スチレ
ン系ブロックポリマ−、ジエン系ポリマ−、オレフィン
系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系ポリマーの中から
選ばれる少なくとも１つであり、前記架橋構造は、化合
物（Ｂ）の有するヒンダードアミノ基に由来する立体障
害を有する構造を備え、前記架橋重合体は、加熱される
と架橋構造の結合が切れ、温度が下がると架橋構造の結
合が復帰するという熱可逆性を示し、加熱で架橋構造の
結合が切れたときの架橋重合体の溶融粘度が、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）がそれぞれ単独であるときに同じ
温度で加熱されたときに示す溶融粘度のうちの高い方の
溶融粘度の２倍以下にまで低下することを特徴とする。The reason why such a phenomenon occurs is presumed as follows. Due to steric hindrance, the hindered structure prevents the acid group and the amino group from approaching each other and forms an ionic crosslink with a proper distance, so the crosslink is easily broken by heating, and the heat irreversible Also prevents the formation of typical amide bonds
Ingredients that can be. Therefore, the thermoreversible crosslinked polymer according to the present invention comprises a part based on the compound (A) having two or more acid groups in one molecule and two or more hinders in one molecule.
A portion based on the compound (B) having a Doamino group,
Acid group of compound (A) and hin of compound (B)
Ri Na is attached via a cross-linked structure derived from the reaction with Dadoamino groups, small of compounds (A) and (B)
Kutomo While in polymer der Ru crosslinked polymer, the reduction
Compound (A) is a carboxylic acid having a valence of 2 or more and a sulfonated compound.
Products, polyester compounds, polyepoxy compounds,
A) Acrylic polymer, styrene polymer, styrene
Block polymer, diene polymer, olefin
Polymer, ethylene-vinyl acetate polymer
It is at least one selected, and the cross-linked structure is a compound
Comprising a structure having a steric hindrance from hindered group of the object (B), the crosslinking polymer is broken the bond between cross-linked structure is heated, binding of the cross-linked structure temperature drops
Shows the thermoreversible property that the bond is restored ,
The melt viscosity of the cross-linking polymer when the bond is broken is, the melt viscosity of the higher one of the melting viscosity of when compound (A) and the compound (B) is heated at the same temperature when it is alone, respectively It is characterized in that it is reduced to less than twice.

【００１０】加熱で架橋構造の結合が切れたときの熱可
逆性架橋重合体の溶融粘度が、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）がそれぞれ単独であるときに同じ温度で加熱され
たときに示す溶融粘度のうちの高い方の溶融粘度以下に
まで低下すると、成形加工性が本質的に優れるようにな
るため好ましい。[0010] The melt viscosity of the thermally reversible crosslinked polymer when the bond is broken crosslinked structure with pressurized heat, when the compound (A) and the compound (B) is heated at the same temperature when it is alone, respectively It is preferable to lower the melt viscosity to the higher one of the melt viscosities shown, since the molding processability becomes essentially excellent.

【００１１】化合物（Ａ）の有する酸基と化合物（Ｂ）
の有するヒンダ−ドアミノ基のモル比（酸基／ヒンダ−
ドアミノ基）が０．１〜１０であることが出来る。特に
限定する訳ではないが、化合物（Ａ）のうちで、（メ
タ）アクリル系ポリマ−がブロックポリマ−であると好
ましい。耐熱性が本質的に優れるからである。[0011] group with a compound having the compound (A) (B)
Hindered possessed by - the molar ratio of Doamino group (acid group / hindered -
The amino group) can be 0.1-10 . Although not particularly limited, the (meth) acrylic polymer in the compound (A ) is preferably a block polymer. This is because the heat resistance is essentially excellent.

【００１２】本発明にかかるホットメルト樹脂は、上述
の熱可逆性架橋重合体を含むものである。The hot melt resin according to the present invention contains the above-mentioned thermoreversible crosslinked polymer .

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】この発明において、化合物（Ａ）
は、１分子中に酸基を２個以上有する化合物であり、架
橋構造を形成するという観点からは、１分子中に酸基を
３個以上含有することが好ましい。酸基とは、カルボキ
シル基、スルホン酸基またはリン酸基である。 具体的に
は、化合物（Ａ）は、２価以上のカルボン酸、スルホン
酸化合物、ポリエステル化合物、ポリエポキシ化合物、
（メタ）アクリル系ポリマ−、スチレン系ポリマ−、ス
チレン系ブロックポリマ−、ジエン系ポリマ−、オレフ
ィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系ポリマーの中
から選ばれる少なくとも１つである。 すなわち、以下に
示す各化合物である。マロン酸、コハク酸、１，１−シ
クロプロパンジカルボン酸、１，３−アセトンジカルボ
ン酸、グルタリン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼラン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン
酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジス
ルホン酸、アコニチン酸、１，２，３−プロパントリカ
ルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸などの２価以上のカルボ
ン酸，スルホン酸化合物；重合体の分子末端にカルボン
酸を有するポリエステル化合物；エポキシ化合物のエポ
キシ基および／または水酸基と多価カルボン酸とを反応
させることにより、カルボキシル基を導入したポリエポ
キシ化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、アリル酢酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ
−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロジェンフタレ−ト、メタクリロイルエ チ
ルホスフェ−トなどのα，β−不飽和カルボン酸、α，
β−不飽和スルホン酸またはα，β−不飽和リン酸を１
つの共重合成分として合成される（メタ）アクリル系ポ
リマー；上記α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽
和スルホン酸またはα，β−不飽和リン酸を、１つの共
重合成分とするスチレン系ポリマー；無水マレイン酸を
付加させることによりカルボキシル基を導入したスチレ
ン系ブロックポリマ−；上記α，β−不飽和カルボン
酸、α，β−不飽和スルホン酸またはα，β−不飽和リ
ン酸を共重合させた、または無水マレイン酸を付加させ
ることによりカルボキシル基を導入したジエン系ポリマ
−；上記α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ス
ルホン酸またはα，β−不飽和リン酸を共重合させたオ
レフィン系ポリマ−；上記α，β−不飽和カルボン酸、
α，β−不飽和スルホン酸またはα，β−不飽和リン酸
を共重合させたエチレン−酢酸ビニル系ポリマー；など
の熱可塑性重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the compound (A )
Is a compound having two or more acid groups in one molecule ,
From the viewpoint of forming a bridge structure, an acid group is included in one molecule.
It is preferable to contain three or more. An acid group is
It is a silyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. Specifically
Is a compound (A) is a divalent or higher carboxylic acid, sulfone
Acid compound, polyester compound, polyepoxy compound,
(Meth) acrylic polymer, styrene polymer,
Tylene type block polymer, diene type polymer, olefin
Among vinyl polymers and ethylene-vinyl acetate polymers
It is at least one selected from I.e.
It is each compound shown. Malonic acid, succinic acid, 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,3-acetonedicarboxylic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid , Terephthalic acid, 1,2-
Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,2-benzenedisulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, aconitic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,
Dicarboxylic or higher carboxylic acid such as 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, sulfonic acid compound ; Polyester compound having carboxylic acid at molecular end; Polyepoxy compound having carboxyl group introduced by reacting epoxy group and / or hydroxyl group of epoxy compound with polyvalent carboxylic acid; (meth) acrylic acid, maleic acid, itacco
Acid, allyl acetic acid, 2-sulfoethyl (meth) acryl
-To, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfo
Acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydro
Gensuccinate, β- (meth) acryloyloxy
Ethyl hydro Jenfu sauce - DOO, Metakuriroirue Ji
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as luphosphate, α,
1 β-unsaturated sulfonic acid or α, β-unsaturated phosphoric acid
(Meth) acrylic polymer synthesized as two copolymerization components
Limer ; a styrene-based polymer having the above α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid or α, β-unsaturated phosphoric acid as one copolymerization component; Styrenic block polymer having a carboxyl group introduced; copolymerized with the above α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid or α, β-unsaturated phosphoric acid, or added with maleic anhydride. A diene-based polymer having a carboxyl group introduced thereinto; an olefin-based polymer obtained by copolymerizing the above α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid or α, β-unsaturated phosphoric acid; The above α, β-unsaturated carboxylic acid,
alpha, beta-unsaturated sulfonic acids or alpha, ethylene was copolymerized with beta-unsaturated phosphoric acid - vinyl acetate polymers; Ru thermoplastic polymer der such.

【００１４】なお、本発明でいう（メタ）アクリル系ポ
リマーは、上記α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不
飽和スルホン酸およびα，β−不飽和リン酸のうちの少
なくとも１つを共重合成分として合成される重合体の１
種で、α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸
であり、炭素原子数１〜３０までのアルキル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系
単量体を共重合成分として、ラジカル重合で合成される
重合体である。The (meth) acrylic polymer used in the present invention is at least one of the above α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid and α, β-unsaturated phosphoric acid. 1 of the polymers synthesized by using as a copolymerization component
And α, β-unsaturated carboxylic acid is (meth) acrylic acid, and alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyethyl (meth) acrylate,
It is a polymer synthesized by radical polymerization using a (meth) acrylate-based monomer such as hydroxypropyl (meth) acrylate or ethoxyethyl (meth) acrylate as a copolymerization component.

【００１５】（メタ）アクリル系ポリマーは、たとえ
ば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等
のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノまたはジア
ルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノまたは
ジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノま
たはジアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、
ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニ
ルカルバゾール等のその他単量体を共重合成分として合
成される重合体であってもよい。Examples of the (meth) acrylic polymer include styrene monomers such as α-methylstyrene, vinyltoluene and styrene; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; fumaric acid and fumaric acid. Mono- or dialkyl esters of acids; maleic acid, mono- or dialkyl esters of maleic acid; itaconic acid, mono- or dialkyl esters of itaconic acid; (meth) acrylonitrile,
It may be a polymer synthesized by using other monomers such as butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl ketone, vinyl pyridine and vinyl carbazole as a copolymerization component.

【００１６】この発明において、化合物（Ｂ）は、アミ
ノ基が結合する原子の一方隣または両隣の原子にかさ高
い置換基を有する（立体障害を有する）ことにより、酸
基とアミノ基間でのアミド結合生成反応を妨害するよう
な構造を持った化合物、すなわち１分子中に２個以上の
ヒンダードアミノ基を有する化合物である。具体的に
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基や
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル基
を有する化合物等が挙げられ、より具体的には、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケ−ト、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレ−ト、テトラキス（１，２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネ−ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハ
ク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、３，９−ビス〔１，１−ジメチ
ル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重
縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ
−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、
１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，
５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２
−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２
−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどの２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルと２価から
４価のカルボン酸とのエステル化合物もしくは部分エス
テル化合物や、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミンと塩化シアヌルと所望により多価アミン
との縮合物あるいは、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）アルキレンジアミンと
塩化シアヌルおよび所望によりアルキルアミンとの縮合
物など；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル（メタ）アクリレ−トなど、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル基や２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノ−ル基を有する単量体を共重合させ
た重合体；などが挙げられる。In the present invention, the compound (B ) has a bulky substituent (having steric hindrance) on one or both of the atoms to which the amino group is bonded, so that the compound between the acid group and the amino group is A compound with a structure that interferes with the amide bond formation reaction , that is, two or more compounds in one molecule.
It is a compound having a hindered amino group . Specific examples include compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group or a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol group, and more specifically, , Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-)
Tetramethyl-4-piperidyl) butane tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4
-Butane tetracarboxylate, bis (1,2,2,
6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinole / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6
-Tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,6-bis (2,2,6,6)
-Tetraethyl-4-piperidylamino) hexane /
2,4-Dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tertiary Octylamino-s-triazine polycondensation product,
1,5,8,12-Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl]- 1,
5,8,12-Tetraazadodecane, 1,5,8,12
-Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,
2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12
-Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4
-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6
-Ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,
2,2, such as 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane
An ester compound or a partial ester compound of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and a divalent to tetravalent carboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine and cyanuric chloride If desired, a condensate with a polyvalent amine or N, N-bis (2,2,6,6-
A condensate of tetramethyl-4-piperidyl) alkylenediamine with cyanuric chloride and optionally an alkylamine; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (meth) acrylate, etc., 2,2,6 , A polymer obtained by copolymerizing a monomer having a 6-tetramethylpiperidinyl group or a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol group; and the like.

【００１７】得られた熱可逆性架橋重合体の物性は、３
級ヒンダ−ドアミノ基含有化合物よりも２級ヒンダ−ド
アミノ基含有化合物を用いたものの方が好ましい。上記
酸基含有化合物（Ａ）とヒンダ−ドアミノ基含有化合物
（Ｂ）は、高温で溶融することが必要である。ここで言
う高温とは、熱可塑性樹脂の一般的な加工が行われる温
度のことであり、１００〜２５０℃が望ましい。The thermoreversible crosslinked polymer thus obtained has a physical property of 3
It is preferable to use a compound containing a secondary hindered amino group rather than a compound containing a secondary hindered amino group. The acid group-containing compound (A) and the hindered amino group-containing compound
(B) needs to be melted at a high temperature. The high temperature referred to here is a temperature at which a thermoplastic resin is generally processed, and is preferably 100 to 250 ° C.

【００１８】上記酸基含有化合物（Ａ）とヒンダ−ドア
ミノ基含有化合物（Ｂ）の分子量は、高温で溶融する物
であれば特に制限が無く、分子量１００程度の低分子量
の物から分子量１，０００，０００程度の高分子量の物
までが使用できる。本発明にかかる熱可逆性架橋重合体
の高温での溶融粘度と、同じ温度での化合物（Ａ）およ
び化合物（Ｂ）のうちの高い方の溶融粘度の比（熱可逆
性架橋重合体粘度／化合物粘度）は２以下であり、好ま
しくは１．５以下であり、より好ましくは１以下であ
る。従来のイオン架橋を用いた架橋体は、溶融状態でも
イオン架橋が切れにくいため高粘度であり、架橋前後で
の溶融粘度比は１０を超える。The molecular weight of the acid group-containing compound (A) and the hindered amino group-containing compound (B) is not particularly limited as long as it can be melted at a high temperature. A high molecular weight material of about, 000,000 can be used. The ratio of the melt viscosity of the thermoreversible crosslinked polymer according to the present invention at high temperature to the higher melt viscosity of the compound (A) and the compound (B) at the same temperature (thermoreversible crosslinked polymer viscosity / The compound viscosity) is 2 or less, preferably 1.5 or less, and more preferably 1 or less. A conventional crosslinked product using ionic crosslinking has a high viscosity because the ionic crosslinking is difficult to break even in a molten state, and the melt viscosity ratio before and after crosslinking exceeds 10.

【００１９】本発明に用いられる酸基含有化合物（Ａ）
の酸基とヒンダ−ドアミノ基含有化合物（Ｂ）のアミノ
基のモル比（酸基／アミノ基）は、０．１〜１０である
ことが好ましく、０．３〜３．０であることがより好ま
しい。この範囲を外れると、架橋点が少な過ぎるために
希望する耐熱性が発揮できにくくなるか、どちらか一方
が過剰に存在するために架橋に関与していない分子が多
く発生して逆に耐熱性の低下が発生し易い。なお、０．
３〜３．０であると、効率的に架橋させることができ
る。Acid group-containing compound (A) used in the present invention
The acid group and the amino group of the hindered amino group-containing compound (B) have a molar ratio (acid group / amino group) of preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.3 to 3.0. More preferable. If it deviates from this range, the desired heat resistance will be difficult to be exerted because there are too few crosslinking points, or there will be many molecules not involved in crosslinking due to the excess of either one, and conversely heat resistance. Is likely to occur. In addition, 0.
When it is 3 to 3.0, it is possible to efficiently crosslink.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に、この発明の範囲内の実施例と、この
発明の範囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記
実施例に限定されない。以下では、「％」は「重量
％」、「部」は「重量部」を表す。なお、数平均分子量
（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によりポリスチレ
ン換算値で求めた。EXAMPLES Examples within the scope of the present invention and comparative examples outside the scope of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, "%" means "% by weight" and "part" means "part by weight". In addition, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are calculated by gel permeation method.
It was calculated as a polystyrene conversion value by ion chromatography (GPC).

【００２１】架橋重合体の特性は以下の方法で測定し
た。 （試料作成） 架橋重合体をＧＰＤコ−タ−（由利ロ−
ル機械製）を用い、塗布厚みが２５μｍとなるようにＰ
ＥＴフィルムに溶融塗布して、試料とした。 （保持力） ステンレススチ−ル板に２５mm×２５mmの
接着面積で試料を貼り付け、２ｋｇロ−ラ−で１往復圧
着し、所定温度（８０℃）でそれぞれ３０分間調温した
後、１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間または２
４時間後のズレ（単位：ｍｍ）を測定した。耐熱性は、
落下するまでの時間が長いほど、または、２４時間後の
ズレが少ないほど良い。The characteristics of the crosslinked polymer were measured by the following methods. (Sample preparation) The cross-linked polymer was applied to the GPD coater (Yuri
(Made by Le Machine Co., Ltd.), so that the coating thickness is 25 μm.
The ET film was melt-coated and used as a sample. (Holding power) A sample was attached to a stainless steel plate with an adhesive area of 25 mm x 25 mm, and was crimped back and forth once with a 2 kg roller, and the temperature was adjusted at a predetermined temperature (80 ° C) for 30 minutes each. Time to drop under load or 2
The deviation (unit: mm) after 4 hours was measured. Heat resistance is
The longer it takes to drop, or the smaller the deviation after 24 hours, the better.

【００２２】（１８０℃粘度） フロ−テスタ−ＣＦＴ
−５００Ｃ（島津製作所製）を用い、温度１８０℃、荷
重１０kgf/cm² 、ダイ形状０．５mmφ×１mmの条件で測
定した。脱溶剤後の粘度は重合体溶液を１８０℃の減圧
乾燥器で１時間処理したものを用いて測定した。 （実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度
計、冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコにメチ
ルメタクリレ−ト１７５．５ｇ、アクリル酸３．６ｇ、
テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト０．９ｇ、酢
酸エチル１４０ｇを加え、窒素雰囲気下８５℃まで昇温
した。内温が８５℃に達した後、ペンタエリスリト−ル
テトラキスチオグリコレ−ト３ｇ、２’２−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラ
ジン工業製）０．５４ｇ、酢酸エチル２０ｇを加えて重
合を開始した。重合開始５０分、８０分後にそれぞれペ
ンタエリスリト−ルテトラキスチオグリコレ−ト１．５
ｇ、ＡＢＮ−Ｅ０．２７ｇ、酢酸エチル１０ｇを加え
た。１４０分後、メタクリル酸メチルの重合率は８１．
８％に達していた。続いて、この反応液に滴下ロ−トか
らアクリル酸ブチル４１１．６ｇ、アクリル酸８．４
ｇ、酢酸エチル４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下
終了３０分、６０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．１８
ｇ、酢酸エチル５ｇ加えた。さらに６０分後にアゾビス
イソブチロニトリル０．６ｇ、酢酸エチル１０ｇを加え
た。環流下でさらに２時間反応させた後、室温まで冷却
して反応を終了し、酸基を含有するアクリル系星形ブロ
ックポリマ−を得た。生成した星形ブロックポリマ−の
数平均分子量（Ｍｎ）は２６，９００、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１５０，０００であった。(Viscosity at 180 ° C.) Flow Tester-CFT
Using -500C (manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was 180 ° C., the load was 10 kgf / cm ² , and the die shape was 0.5 mmφ × 1 mm. The viscosity after removing the solvent was measured by using the polymer solution treated with a vacuum dryer at 180 ° C. for 1 hour. (Example 1) 175.5 g of methyl methacrylate and 3.6 g of acrylic acid were placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, a thermometer, and a cooling tube.
0.9 g of tetraethylene glycol diacrylate and 140 g of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 85 ° C under a nitrogen atmosphere. After the internal temperature reached 85 ° C., 3 g of pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 2′2-azobis (2-methylbutyronitrile (ABN-E, manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.) 0.54 g, acetic acid 20 g of ethyl was added to start the polymerization, and pentaerythritol tetrakisthioglycolate of 1.5 and 50 minutes after the start of the polymerization, respectively.
g, ABN-E 0.27 g, and ethyl acetate 10 g were added. After 140 minutes, the degree of polymerization of methyl methacrylate was 81.
It had reached 8%. Then, 411.6 g of butyl acrylate and 8.4 acrylic acid were added to the reaction solution from a dropping funnel.
g and ethyl acetate 400 g were added dropwise over 2 hours. 30 minutes and 60 minutes after the end of dropping, ABN-E0.18
g and 5 g of ethyl acetate were added. After a further 60 minutes, 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of ethyl acetate were added. After reacting for 2 hours under reflux, the reaction was terminated by cooling to room temperature to obtain an acrylic star block polymer containing an acid group. The resulting star block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 26,900 and a weight average molecular weight (Mw) of 150,000.

【００２３】この星形ブロックポリマ−１００部（固形
分換算）に対して、ヒンダ−ドアミンであるアデカスタ
ブＬＡ−５７（旭電化工業製）を５．４９部加えてよく
混合し、減圧乾燥器にて溶剤を除去して淡黄色透明の熱
可逆性架橋重合体を得た。 （実施例２） 添加するヒンダ−ドアミノ基含有化合物の種類を変えた
以外は実施例１と同様にして、熱可逆性架橋重合体を得
た。 （実施例３） 撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を
備えた２リットルの４つ口フラスコにメチルメタクリレ
−ト１６７．８ｇ、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工
業製）１１．２ｇ、テトラエチレングリコ−ルジアクリ
レ−ト０．９ｇ、酢酸エチル１４０ｇを加え、窒素雰囲
気下８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、ペ
ンタエリスリト−ルテトラキスチオグリコレ−ト３ｇ、
ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業製）０．５４ｇ、酢酸
エチル２０ｇを加えて重合を開始した。重合開始５０
分、８０分後にそれぞれペンタエリスリト−ルテトラキ
スチオグリコレ−ト１．５ｇ、ＡＢＮ−Ｅ０．２７ｇ、
酢酸エチル１０ｇを加えた。１２０分後メタクリル酸メ
チルの重合率は７７．２％に達していた。続いてこの反
応液に滴下ロ−トからアクリル酸ブチル３９３．８ｇ、
アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工業製）２６．２ｇ、
酢酸エチル４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
３０、６０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．１８ｇ、酢酸
エチル５ｇ加えた。さらに６０分後にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．６ｇ、酢酸エチル１０ｇを加えた。環流
下でさらに２時間反応させた後、室温まで冷却し反応を
終了し、ヒンダ−ドアミノ基を含有するアクリル系星形
ブロックポリマ−を得た。生成した星形ブロックポリマ
−のＭｎは５，７００、重量平均分子量Ｍｗは１２，８
００であった。To 100 parts of this star-shaped block polymer (as calculated as solid content), 5.49 parts of ADEKA STAB LA-57 (made by Asahi Denka Co., Ltd.) which is a hindered amine was added and mixed well, and the mixture was put into a vacuum dryer. The solvent was removed to obtain a light yellow transparent thermoreversible crosslinked polymer . Example 2 A thermoreversible crosslinked polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of the hindered amino group-containing compound added was changed . (Example 3) Methyl methacrylate 167.8 g, ADEKA STAB LA-87 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, a thermometer, and a cooling tube. (Produced), 11.2 g of tetraethylene glycol diacrylate, and 140 g of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 85 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the internal temperature reached 85 ° C., 3 g of pentaerythritol tetrakisthioglycolate,
ABN-E (Nippon Hydrazine Kogyo) 0.54 g, were added to start polymerization ethyl acetate 20g. Start of polymerization 50
Minutes and 80 minutes later, pentaerythritol tetrakisthioglycolate 1.5 g, ABN-E 0.27 g,
10 g of ethyl acetate was added. After 120 minutes, the degree of polymerization of methyl methacrylate reached 77.2%. Then, 393.8 g of butyl acrylate was added to the reaction solution from a dropping funnel,
26.2 g of ADEKA STAB LA-87 (manufactured by Asahi Denka Kogyo),
400 g of ethyl acetate was added dropwise over 2 hours. After 30 and 60 minutes from the completion of dropping, ABN-E (0.18 g) and ethyl acetate (5 g) were added, respectively. After a further 60 minutes, 0.6 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of ethyl acetate were added. After reacting for 2 hours under reflux, the reaction was terminated by cooling to room temperature to obtain an acrylic star block polymer containing a hindered amino group. The star block polymer thus produced had an Mn of 5,700 and a weight average molecular weight Mw of 12,8.
It was 00.

【００２４】この星形ブロックポリマ−溶液１００部に
対して、ピロメリット酸を０．５９部加えてよく混合
し、減圧乾燥器で溶剤を除去して黄色の熱可逆性架橋重
合体を得た。 （実施例４） 添加する酸基含有化合物の種類を変えた以外は実施例３
と同様にして、熱可逆性架橋重合体を得た。 （実施例５） 実施例３で合成したヒンダ−ドアミノ基含有星形ブロッ
クポリマ−１００部に対して、実施例１で合成した酸基
含有星形ブロックポリマ−を１００部加えてよく混合
し、減圧乾燥器にて溶剤を除去して、淡黄色透明の熱可
逆性架橋重合体を得た。 （比較例１，２） 実施例１および３で合成された非架橋の星形ブロック重
合体をそれぞれ比較例とした。 （比較例３〜６） 表３、４に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様
の方法で、熱可逆性架橋重合体を得た。[0024] The star block polymer - relative solution 100 parts, pyromellitic acid added thereto and mixed well 0.59 parts, vacuum drier solvent was removed yellow thermoreversible crosslinking heavy
To obtain a case body. (Example 4) Example 3 except that the type of the acid group-containing compound to be added was changed.
A thermoreversible crosslinked polymer was obtained in the same manner as in. Example 5 To 100 parts of the hindered amino group-containing star block polymer synthesized in Example 3, 100 parts of the acid group-containing star block polymer synthesized in Example 1 was added and mixed well. The solvent was removed by a vacuum dryer to obtain a light yellow transparent thermoreversible crosslinked polymer . (Comparative Examples 1 and 2) The non-crosslinked star block polymers synthesized in Examples 1 and 3 were used as comparative examples. (Comparative Examples 3 to 6) Thermoreversible crosslinked polymers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Tables 3 and 4 were used.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】[0027]

【表３】 [Table 3]

【００２８】[0028]

【表４】 [Table 4]

【００２９】上記実施例１〜５の熱可逆性架橋重合体、
比較例１、２の重合体および比較例３〜６の比較用架橋
重合体の８０℃保持力、１８０℃粘度を表１〜４に示し
た。実施例１、２と比較例１の測定結果から分かるよう
に、実施例１、２の熱可逆性架橋重合体は化合物（Ａ）
の酸基とヒンダ−ドアミンのアミノ基との間で形成され
たイオン架橋のために、ヒンダ−ドアミンを加えていな
い化合物（Ａ）に比べて、８０℃保持力が大きく向上し
ている。また、実施例１、２の熱可逆性架橋重合体の１
８０℃粘度はヒンダ−ドアミンを加えていない化合物
（Ａ）に比べて低く、架橋が完全に切れていることが判
る。熱可逆性架橋重合体の方の溶融粘度が低いのは、該
熱可逆性架橋重合体に含まれている遊離かつ溶融したヒ
ンダ−ドアミンが可塑剤的な働きをしているためであ
り、より好ましい形態である。The thermoreversible crosslinked polymers of Examples 1 to 5 above,
Polymers of Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Crosslinks of Comparative Examples 3-6
The holding power at 80 ° C and the viscosity at 180 ° C of the polymer are shown in Tables 1 to 4. As can be seen from the measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the thermoreversible crosslinked polymers of Examples 1 and 2 were compound (A).
Because of the ionic cross-linking formed between the acid group of (1) and the amino group of hindered amine, the holding power at 80 ° C. is greatly improved as compared with the compound (A ) containing no hindered amine. In addition, 1 of the thermoreversible crosslinked polymers of Examples 1 and 2
The viscosity at 80 ° C was lower than that of the compound (A) to which no hindered amine was added, and it can be seen that the crosslinking was completely broken. The reason that the melt viscosity of the thermoreversible crosslinked polymer is lower is that the free and melted hindered amine contained in the thermoreversible crosslinked polymer functions as a plasticizer. This is the preferred form.

【００３０】実施例３、４と比較例２の測定結果から分
かるように、実施例３、４の熱可逆性架橋重合体は化合
物（Ｂ）のヒンダ−ドアミノ基と多価カルボン酸の酸基
との間で形成されたイオン架橋のために、多価カルボン
酸を加えていないものに比べて８０℃保持力が大きく向
上している。また、熱可逆性架橋重合体の溶融粘度は、
実施例３においては、多価カルボン酸を加えていない化
合物（Ｂ）よりも高くなっているものの、比較的架橋が
切れやすいことが判る。As can be seen from the measurement results of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2, the thermoreversible crosslinked polymers of Examples 3 and 4 were obtained by using the hindered amino group of compound (B ) and the acid group of polyvalent carboxylic acid. Due to the ionic cross-linking formed between and, the holding power at 80 ° C. is greatly improved as compared with the case where no polyvalent carboxylic acid is added. The melt viscosity of the thermoreversible crosslinked polymer is
In Example 3, although it is higher than that of the compound (B 1 ) to which the polycarboxylic acid is not added, it is understood that the crosslinking is relatively easy to break.

【００３１】実施例５と比較例１、２の測定結果から分
かるように、実施例５の熱可逆性架橋重合体は化合物
（Ａ）の酸基と化合物（Ｂ）のヒンダ−ドアミノ基との
間で形成されたイオン架橋のために、化合物（Ａ）、
（Ｂ）それぞれ単独のものに比べて８０℃保持力が大き
く向上している。また、実施例５の熱可逆性架橋重合体
の１８０℃粘度は両者（Ａ）（Ｂ）のうちでより高粘度
である化合物（Ａ）よりも低く、架橋が完全に切れてい
ることが判る。As can be seen from the measurement results of Example 5 and Comparative Examples 1 and 2, the thermoreversible cross-linked polymer of Example 5 has an acid group of compound (A ) and a hindered amino group of compound (B ) . Due to the ionic crosslinks formed between the compounds (A 2 ) ,
(B ) The holding power at 80 ° C. is greatly improved as compared with each of them alone. Further, the 180 ° C. viscosity of the thermoreversible crosslinked polymer of Example 5 was lower than that of the compound (A), which has a higher viscosity of both (A) and (B), and it was found that the crosslinking was completely broken. .

【００３２】比較例３の金属架橋を用いた組成物は、実
施例１の熱可逆性架橋重合体よりも８０℃保持力が優れ
ているものの、１８０℃粘度が比較例１の架橋前の樹脂
に比べると非常に高く、高温で架橋が完全には切れてい
ないことが判る。比較例４の金属架橋物にｏ−メトキシ
安息香酸を添加した系では、比較例３と比較して１８０
℃粘度がかなり低くなっているものの、まだ架橋前の樹
脂の粘度と比較するとかなり高く、こちらも高温で架橋
が完全には切れていないことが判る。The composition using the metal crosslink of Comparative Example 3 is superior to the thermoreversible crosslinked polymer of Example 1 in holding power at 80 ° C., but has a 180 ° C. viscosity of Comparative Example 1 before crosslinking. It is very high as compared with the above, and it can be seen that the crosslinking is not completely broken at high temperature. In the system in which o-methoxybenzoic acid was added to the metal crosslinked product of Comparative Example 4, 180 compared with Comparative Example 3.
Although the viscosity at ℃ is considerably low, it is still much higher than the viscosity of the resin before crosslinking, and it can be seen that the crosslinking is not completely broken even at high temperatures.

【００３３】比較例５の１級ジアミンを用いた架橋重合
体は、８０℃保持力の向上が若干見られるものの、実施
例１、２に比べて劣っている。また、１８０℃粘度が非
常に高く架橋が切れにくいことが判る。また、比較例３
〜５では、加熱により徐々に粘度が増加し、ついにはゲ
ル化した。The cross-linked polymer using the primary diamine of Comparative Example 5 is inferior to that of Examples 1 and 2 although the holding power at 80 ° C. is slightly improved. Further, it can be seen that the viscosity is extremely high at 180 ° C. and the cross-linking is difficult to break. In addition, Comparative Example 3
In ~ 5, the viscosity was gradually increased by heating and finally gelled.

【００３４】比較例６の３級ジアミンを用いた架橋重合
体は、８０℃保持力の向上が見られず、イオン架橋を形
成していないことが判る。It can be seen that the crosslinked polymer using the tertiary diamine of Comparative Example 6 did not show improvement in holding power at 80 ° C. and did not form ionic crosslinks.

【００３５】[0035]

【発明の効果】この発明にかかる熱可逆性架橋重合体な
らびにホットメルト樹脂は、熱可逆性架橋構造が、例え
ば酸基とヒンダ−ドアミノ基のアミノ基との間で形成さ
れるイオン架橋に代表されるような、立体障害を有する
構造であるので、加熱時の溶融粘度が十分に低く、しか
も、溶融粘度の安定性にも優れる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the thermoreversible crosslinked polymer and hot melt resin according to the present invention, a thermoreversible crosslinked structure is represented by, for example, ionic crosslinking formed between an acid group and an amino group of a hindered amino group. As described above, since the structure has a steric hindrance, the melt viscosity at the time of heating is sufficiently low, and the stability of the melt viscosity is also excellent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00-8/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】１分子中に２個以上の酸基を有する化合物
（Ａ）に基づく部分と、１分子中に２個以上のヒンダー
ドアミノ基を有する化合物（Ｂ）に基づく部分とが、化
合物（Ａ）の有する酸基と化合物（Ｂ）の有するヒンダ
ードアミノ基との反応に由来する架橋構造を介して結合
されてなり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の少なく
とも一方は重合体である架橋重合体において、前記化合物（Ａ）は、２価以上のカルボン酸、スルホン
酸化合物、ポリエステル化合物、ポリエポキシ化合物、
（メタ）アクリル系ポリマ−、スチレン系ポリマ−、ス
チレン系ブロックポリマ−、ジエン系ポリマ−、オレフ
ィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系ポリマーの中
から選ばれる少なくとも１つであり、 前記架橋構造は、化合物（Ｂ）の有するヒンダードアミ
ノ基に由来する立体障害を有する構造を備え、 前記架橋重合体は、 加熱されると架橋構造の結合が切
れ、温度が下がると架橋構造の結合が復帰するという熱
可逆性を示し、 加熱で架橋構造の結合が切れたときの架橋重合体の溶融
粘度が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）がそれぞれ単独で
あるときに同じ温度で加熱されたときに示す溶融粘度の
うちの高い方の溶融粘度の２倍以下にまで低下する、 ことを特徴とする熱可逆性架橋重合体。 1. A moiety based on the compound (A) having two or more acid groups in one molecule, and two or more hinders in one molecule.
A portion based on the compound (B) having a Doamino groups, of
Acid group of compound (A) and hinder of compound (B)
Ri Na is attached via a cross-linked structure derived from the reaction with Doamino groups, less of the compound (A) and the compound (B)
In crosslinked polymers also one is Ru polymer der and the compound (A) is a divalent or higher carboxylic acids, sulfonic
Acid compound, polyester compound, polyepoxy compound,
(Meth) acrylic polymer, styrene polymer,
Tylene type block polymer, diene type polymer, olefin
Among vinyl polymers and ethylene-vinyl acetate polymers
It is at least one selected from the crosslinked structure, hindered amine to the compound (B)
Heat that comprises a structure having a steric hindrance from amino group, the crosslinked polymer, broken bond with the crosslinking structure is heated, binding of the cross-linked structure temperature drops returns
Shows the reversibility, the melt viscosity of the cross-linking polymer when the bond is broken crosslinked structure in heating, shown when the compounds (A) and (B) are heated at the same temperature when it is alone, respectively It decreases to below 2 times the melt viscosity of the higher one of the melting viscosity, thermally reversible crosslinked polymer, characterized in that. 【請求項２】加熱で架橋構造の結合が切れたときの熱可
逆性架橋重合体の溶融粘度が、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）がそれぞれ単独であるときに同じ温度で加熱され
たときに示す溶融粘度のうちの高い方の溶融粘度以下に
まで低下する、請求項１に記載の熱可逆性架橋重合体。The melt viscosity of the thermally reversible crosslinked polymer when the bond is broken in 2. A crosslinking at elevated heat structure, compound (A) and the compound (B) is heated at the same temperature when it is alone, respectively It decreases to below the melt viscosity of higher ones of the melt viscosity of the time, thermoreversible crosslinked polymer of claim 1. 【請求項３】化合物（Ａ）の有する酸基と化合物（Ｂ）
の有するヒンダ−ドアミノ基のモル比（酸基／ヒンダ−
ドアミノ基）が０．１〜１０である、請求項１または２
に記載の熱可逆性架橋重合体。3. An acid group possessed by the compound (A) and the compound (B)
Hindered possessed by - the molar ratio of Doamino group (acid group / hindered -
Doamino group) is 0.1 to 10, according to claim 1 or 2
The thermoreversible crosslinked polymer described in 1. 【請求項４】（メタ）アクリル系ポリマ−がブロックポ
リマ−である、請求項１に記載の熱可逆性架橋重合体。Wherein (meth) acrylic polymer - block polymers - a thermoreversible crosslinked polymer of claim 1. 【請求項５】請求項１から４までのいずれかに記載の熱
可逆性架橋重合体を含むホットメルト樹脂。5. A hot melt resin containing the thermoreversible crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 4 .