JP3388013B2 - Method for producing granular goethite fine particle powder and method for producing granular iron oxide fine particle powder using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、着色顔料と樹脂とを混
練して樹脂成形物とする場合や着色顔料をビヒクル中に
混合分散して塗料とする場合の分散性が優れている着色
顔料用のゲータイト粒子粉末や酸化鉄粒子粉末並びに磁
性トナー用樹脂として一般に使用されているビニル芳香
族系樹脂、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体樹脂と
なじみやすく混合性が良好である磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a color pigment having excellent dispersibility when a color pigment and a resin are kneaded to form a resin molded product or when the color pigment is mixed and dispersed in a vehicle to form a coating material. Iron oxide particles which are easily compatible with vinyl aromatic resins, acrylic resins and copolymer resins thereof, which are generally used as resins for magnetic toner, and goethite particle powders and iron oxide particle powders The present invention relates to a method for producing powder.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、樹脂成形物あるいは塗料として用
いる着色顔料用のゲータイト粒子粉末や酸化鉄粒子粉末
であるヘマタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末、マ
グヘマイト粒子粉末等が知られており、殊に、マグネタ
イト粒子粉末やマグヘマイト粒子粉末等は磁性を有して
いるので所謂磁性酸化鉄粒子粉末とも言われ、広く汎用
されている。2. Description of the Related Art Heretofore, goethite particle powder for coloring pigments used as resin moldings or paints, hematite particle powder which is iron oxide particle powder, magnetite particle powder, maghemite particle powder and the like have been known, and particularly magnetite. Since the particle powder, the maghemite particle powder and the like have magnetism, they are also called so-called magnetic iron oxide particle powder and are widely used.

【０００３】一般に、これらの着色顔料用粉末は、例え
ば、（株）技術情報協会発行「顔料分散技術」（１９９
３年）第１５頁の「‥‥顔料は水、油、溶剤などに難溶
な微粉体であるが、その持てる機能をいかんなく発揮さ
せるために顔料粒子はますます微粒子化の方向へと進ん
でいる。‥‥鮮明な色調や高い着色力その他の性能を得
るために、これら微細な顔料粒子はバインダーに対し易
分散性であることと同時に均一に分散していることが必
要である。‥‥」なる記載の通り、微粒子であって分散
性に優れていることが要求される。In general, these powders for coloring pigments are described, for example, in "Pigment Dispersion Technology" (199) issued by the Technical Information Institute.
(3 years) Page 15 “Pigment is a fine powder that is difficult to dissolve in water, oil, solvents, etc., but in order to exert its full potential, pigment particles are moving toward finer particles. In order to obtain a clear color tone, high tinting strength and other properties, these fine pigment particles must be easily dispersible in the binder and at the same time be uniformly dispersed. As described above, fine particles and excellent dispersibility are required.

【０００４】また、近時、合成樹脂の開発に伴いアクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂
の需要が高まってきており、これらの合成樹脂を使用し
た樹脂成形物や塗料においては、従来の塩化ビニル系の
樹脂に比べ、より優れた分散性が要求されてきている。Recently, the demand for synthetic resins such as acrylic resins, epoxy resins, and polyurethane resins has increased with the development of synthetic resins, and resin moldings and paints using these synthetic resins have been conventionally used. Compared with the vinyl chloride resin, the excellent dispersibility is required.

【０００５】一方、静電潜像現像法の一つとして、キャ
リアを使用せずに樹脂中に磁性酸化鉄粒子粉末を混合分
散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂一成分系
磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用されてい
る。On the other hand, as one of the electrostatic latent image developing methods, a so-called one-component magnetic toner is used in which composite particles obtained by mixing and dispersing magnetic iron oxide particle powder in a resin are used as a developer without using a carrier. The developing method is widely known and widely used.

【０００６】近時、複写機器の高速度化、高画質化、連
続化等の高性能化に伴って、現像剤である磁性トナーの
特性向上が強く要求されており、その為には、磁性トナ
ー用樹脂との混合性が良好である磁性酸化鉄粒子粉末が
要求される。Recently, as the performance of copying machines has increased, such as higher speed, higher image quality, and higher continuity, it has been strongly demanded to improve the characteristics of magnetic toner as a developer. There is a demand for magnetic iron oxide particle powder that has good compatibility with the toner resin.

【０００７】この事実は、特開昭５５−６５４０６号公
報の「‥‥一般に、このような一成分方式における磁性
トナー用磁性粉には次のような諸特性が要求される。‥
‥ＶＩＩ）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒
径は数１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度が
トナーの特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通
りである。This fact is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-65406, "... Generally, magnetic powder for magnetic toner in such a one-component system is required to have the following characteristics.
VII) Good compatibility with resin. Usually, the particle size of the toner is several tens of μm or less, and the degree of microscopic mixing in the toner is important for the characteristics of the toner. "..." is as described.

【０００８】また、高精細用として１０μｍ以下の磁性
トナー粒子も望まれるようになったことから、特に磁性
トナー粒子中に磁性酸化鉄粒子を均一に分散させるため
に、磁性酸化鉄粒子の粒子径も微粒子であって分散性に
優れていることが要求される。Further, since magnetic toner particles having a particle size of 10 μm or less have been desired for high definition, the particle size of the magnetic iron oxide particles is particularly required in order to uniformly disperse the magnetic iron oxide particles in the magnetic toner particles. Are also fine particles and are required to have excellent dispersibility.

【０００９】このように、磁性トナー用磁性酸化鉄粒子
粉末を含めた着色顔料用のゲータイト粒子粉末や酸化鉄
粒子粉末は、微粒子であって、しかも、樹脂中での分散
性に優れていることが要求される。As described above, the goethite particle powder and the iron oxide particle powder for the color pigment including the magnetic iron oxide particle powder for the magnetic toner are fine particles and have excellent dispersibility in the resin. Is required.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】着色顔料用のゲータイ
ト粒子粉末や酸化鉄粒子粉末の分散性には、例えば、前
出「顔料分散技術」第１９頁の「‥‥一般に微粉体であ
る顔料の分散を考えるとき、顔料粒子の形、大きさ、粒
度分布そしてその表面状態が重要なポイントになる。‥
‥」なる記載の通り、顔料粒子そのものの粒子形状、粒
子径及び粒度分布が重要である。The dispersibility of goethite particle powders and iron oxide particle powders for coloring pigments is described, for example, in “... Generally, fine powder pigments” on page 19 of the above-mentioned “Pigment Dispersion Technology”. When considering dispersion, the shape, size, particle size distribution and surface condition of pigment particles are important points.
As described above, the particle shape, particle size and particle size distribution of the pigment particles themselves are important.

【００１１】そこで、分散性を向上させるためにゲータ
イト粒子粉末や酸化鉄粒子粉末の粒子形状を粒状化する
ことが考えられる。例えば、前出「顔料分散技術」第２
２頁の「‥‥一般に粉体を球状化すると充填性、分散
性、滑性、伸展性、研磨性などが改良される‥‥」なる
記載の通りであり、粒状それもできるだけ球状に近づけ
ることが必要である。Therefore, in order to improve the dispersibility, it is conceivable to granulate the particle shape of goethite particle powder or iron oxide particle powder. For example, the above "Pigment Dispersion Technology" second
As described on page 2, "In general, spheroidizing the powder improves the filling property, dispersibility, lubricity, extensibility, polishing property, etc.", and it should be as granular as possible. is necessary.

【００１２】着色顔料用のゲータイト粒子粉末や酸化鉄
粒子粉末の粒子形状としては、ヘマタイト粒子粉末やマ
グネタイト粒子粉末のように球状、六面体状、八面体状
等の所謂粒状のものも得られている。As the particle shape of the goethite particle powder or iron oxide particle powder for the color pigment, so-called granular particles such as hematite particle powder and magnetite particle powder, such as spherical particles, hexahedral particles and octahedral particles, have been obtained. .

【００１３】しかし、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液
とを反応して得られた鉄含有沈澱物を含む懸濁液とし、
該懸濁液を酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うこと
により生成されたゲータイト粒子粉末の粒子形状は、例
えば、前出「顔料分散技術」第１９頁の「‥‥α−Ｆｅ
ＯＯＨ（出願人注：ゲータイトである。）を組成とする
黄色酸化鉄顔料は‥‥粒子が針状形（長軸径／短軸径＝
５．０以上）に基ずく不均一性のため、色相が不鮮明で
分散性や耐熱性などの点で劣り、‥‥」なる記載の通
り、通常、得られるゲータイト粒子の粒子形状は、針状
であり分散性に劣るものである。従って、ゲータイト粒
子を出発原料とした場合に得られるヘマタイト粒子やマ
グネタイト粒子等の酸化鉄粒子粉末も針状であるから分
散性に問題がある。However, a suspension containing an iron-containing precipitate obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution is prepared,
The particle shape of the goethite particle powder produced by carrying out an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas through the suspension is described in, for example, “... α-Fe on page 19 of the above“ Pigment Dispersion Technology ”.
A yellow iron oxide pigment having a composition of OOH (Applicant's note: Goethite) has a needle-like shape (major axis diameter / minor axis diameter =).
5.0 or more), the hue is unclear and the dispersibility and heat resistance are poor, and the particle shape of the obtained goethite particles is usually acicular. And is inferior in dispersibility. Therefore, iron oxide particles such as hematite particles and magnetite particles obtained when goethite particles are used as a starting material are also needle-shaped and therefore have a problem in dispersibility.

【００１４】一方、粒状のゲータイト粒子粉末として
は、特開昭６０−１４１６２５号公報に記載の微細粒状
のα−オキシ水酸化鉄（出願人注：ゲータイトであ
る。）が挙げられるが、それは、水可溶性ケイ酸塩、炭
酸アンモニウム及び苛性アルカリの共存下で、第一鉄塩
水溶液の酸化反応を行うことにより同公報の「実施例
２」及び「実施例３」において「０．１μ以下」の粒状
ゲータイト微粒子が得られている。しかし、同公報の
「実施例１」の「第１図」に示されているように粒度分
布が不均斉なものであり、分散性に優れているとは言い
難い。On the other hand, examples of the granular goethite particle powder include fine granular α-iron oxyhydroxide (Applicant's note: goethite) described in JP-A-60-141625, which is By carrying out the oxidation reaction of the ferrous salt aqueous solution in the coexistence of the water-soluble silicate, ammonium carbonate and caustic alkali, the “0.1 μm or less” in “Example 2” and “Example 3” of the publication is disclosed. Granular goethite particles are obtained. However, as shown in "Fig. 1" of "Example 1" of the publication, the particle size distribution is asymmetric, and it cannot be said that the dispersibility is excellent.

【００１５】また、特公昭６３−１３９４１号公報に記
載の紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末が挙げられる。
それは、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応
して得られるＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液とし、該懸濁液を
酸化反応を行わせる前の当該懸濁液中に水可溶性ケイ酸
塩を添加して、この懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化反応させる方法であるが、この方法による場合に
は、軸比（長軸径／短軸径−以下同じ−）が１．５乃至
１．０程度のゲータイト粒子が得られてはいるが、まだ
粒径は０．１５μｍ程度以上であり、目的とする微粒子
とは言えない。Further, a spindle-shaped goethite particle powder described in JP-B-63-13941 can be mentioned.
It is a suspension containing FeCO ₃ obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous solution of alkali carbonate, and the suspension is a water-soluble silicate before the oxidation reaction. Is added, and an oxygen-containing gas is passed through this suspension to carry out an oxidation reaction. In the case of this method, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter-the same applies hereinafter) is 1 Although goethite particles of about 0.5 to 1.0 have been obtained, the particle size is still about 0.15 μm or more, which cannot be said to be the target fine particles.

【００１６】そこで、本発明は、樹脂中での分散性に優
れた着色顔料のゲータイト粒子粉末や酸化鉄粒子粉末、
即ち、粒度分布に優れた粒状ゲータイト微粒子粉末を
得、得られた該微粒子粉末を用いて、粒度分布に優れた
粒状酸化鉄微粒子粉末、具体的には、粒状ヘマタイト微
粒子粉末、粒状マグネタイト微粒子粉末及び粒状マグヘ
マイト微粒子粉末を得ることを技術的課題とする。Therefore, the present invention provides a goethite particle powder or iron oxide particle powder, which is a coloring pigment excellent in dispersibility in a resin.
That is, to obtain a granular goethite fine particles powder excellent in particle size distribution, using the obtained fine particle powder, granular iron oxide fine particles powder excellent in particle size distribution, specifically, granular hematite fine particles powder, granular magnetite fine particles powder and The technical task is to obtain a granular maghemite fine particle powder.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明方法によって達成できる。The above technical problems can be achieved by the method of the present invention as follows.

【００１８】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを非酸化性雰囲気下で反応させて鉄含有沈澱
物を含む懸濁液とするにあたり、アンモニア水を除く水
酸化アルカリを炭酸アンモニウムを除く炭酸アルカリの
水溶液中及び前記懸濁液中のいずれかの液中に添加する
とともに、当該水酸化アルカリの添加量を当該炭酸アル
カリ１ｍｏｌに対して０．１〜０．３ｍｏｌの範囲と
し、前記両アルカリの総和量を前記第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対して１．０当量を越える量として、しかも、
前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺が前記懸濁液中に０．３
〜０．６ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で含まれるようにするこ
とによって前記鉄含有沈澱物を含む懸濁液とし、この懸
濁液を５０〜６５℃の温度範囲且つ非酸化性雰囲気下で
３０〜３６０分間維持攪拌し、次いで、当該懸濁液中に
水可溶性ケイ酸塩を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対
してＳｉ換算で０．５〜５．０原子％添加した後、５０
〜６０℃の温度範囲にて液中に酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行うことにより粒状ゲータイト微粒子を生成
させ、濾別、水洗、乾燥することからなる粒状ゲータイ
ト微粒子粉末の製造法及び前記粒状ゲータイト微粒子粉
末の製造法において、水可溶性アルミニウム塩又は水可
溶性リン酸塩若しくは水可溶性アルミニウム塩及び水可
溶性リン酸塩を、前記水可溶性ケイ酸塩を添加した酸化
反応前の懸濁液、酸化反応開始後から反応終了までの間
の反応液及び酸化反応終了後の反応液のいずれかの液
中、又は、水洗後のペーストを水で解膠して得られるス
ラリー中に、１回又は２回以上に分割して添加すること
からなる粒状ゲータイト微粒子粉末の製造法である。That is, according to the present invention, when a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution are reacted in a non-oxidizing atmosphere to form a suspension containing an iron-containing precipitate, the alkali hydroxide except ammonia water is carbonated. It is added to an aqueous solution of an alkali carbonate excluding ammonium and to any liquid in the suspension, and the addition amount of the alkali hydroxide is in the range of 0.1 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the alkali carbonate. The total amount of both alkalis is more than 1.0 equivalent to Fe ²⁺ in the ferrous salt aqueous solution, and
Fe ²⁺ in the ferrous salt aqueous solution is 0.3% in the suspension.
To 0.6 mol / l in the concentration range to obtain a suspension containing the iron-containing precipitate, and the suspension is added in the temperature range of 50 to 65 ° C. under a non-oxidizing atmosphere for 30 to After maintaining and stirring for 360 minutes, and then adding water-soluble silicate to the suspension in an amount of 0.5 to 5.0 atom% in terms of Si in terms of Si with respect to Fe ²⁺ in the ferrous salt aqueous solution, Fifty
A method for producing a granular goethite fine particle powder, which comprises producing granular goethite fine particles by aerating an oxygen-containing gas in the liquid in the temperature range of -60 ° C to perform an oxidation reaction, and filtering, washing with water, and drying. In the method for producing granular goethite fine particles powder, a water-soluble aluminum salt or a water-soluble phosphate or a water-soluble aluminum salt and a water-soluble phosphate are added to the suspension before the oxidation reaction, to which the water-soluble silicate is added, and oxidation. Once or 2 times in one of the reaction solution from the start of the reaction to the end of the reaction and in the reaction solution after the end of the oxidation reaction, or in the slurry obtained by deflocculating the paste after washing with water. This is a method for producing a granular goethite fine particle powder, which comprises dividing and adding the powder more than once.

【００１９】また、本発明は、前記各粒状ゲータイト微
粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱水する
か、必要により、更に非酸化性雰囲気下又は酸化性雰囲
気下、３００〜８００℃の温度範囲で加熱焼成すること
により粒状ヘマタイト微粒子粉末を得ることからなる粒
状酸化鉄微粒子粉末の製造法、前記粒状ヘマタイト微粒
子粉末を還元性ガス流下、３００〜５５０℃の温度範囲
で加熱還元することにより粒状マグネタイト微粒子粉末
を得ることからなる粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法及び
前記粒状マグネタイト微粒子粉末を酸化性雰囲気下、２
００〜５００℃の温度範囲で加熱酸化することにより粒
状マグヘマイト微粒子粉末を得ることからなる粒状酸化
鉄微粒子粉末の製造法である。In the present invention, each of the granular goethite fine particles is heated and dehydrated in a temperature range of 250 to 500 ° C., or if necessary, further heated in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. A method for producing a granular iron oxide fine particle powder, which comprises obtaining a granular hematite fine particle powder by heating and firing in a range, wherein the granular hematite fine particle powder is heated and reduced in a temperature range of 300 to 550 ° C. under a reducing gas flow to form a granular A method for producing a granular iron oxide fine particle powder, which comprises obtaining a magnetite fine particle powder, and the granular magnetite fine particle powder in an oxidizing atmosphere.
It is a method for producing granular iron oxide fine particle powder, which comprises obtaining granular maghemite fine particle powder by heating and oxidizing in the temperature range of 00 to 500 ° C.

【００２０】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。Next, various conditions for carrying out the method of the present invention will be described.

【００２１】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を挙
げることができる。Examples of the ferrous salt aqueous solution used in the present invention include ferrous sulfate aqueous solution and ferrous chloride aqueous solution.

【００２２】また、第一鉄塩水溶液の量は、反応濃度と
して、０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌの範囲である。０．３
ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、反応濃度がうすく工業的で
はない。０．６ｍｏｌ／ｌを越える場合には、得られる
粒状ゲータイト微粒子の粒度分布が広くなる。好ましく
は０．４〜０．５ｍｏｌ／ｌである。The amount of the ferrous salt aqueous solution is in the range of 0.3 to 0.6 mol / l as the reaction concentration. 0.3
When it is less than mol / l, the reaction concentration is not thin and industrial. When it exceeds 0.6 mol / l, the particle size distribution of the obtained granular goethite fine particles becomes wide. It is preferably 0.4 to 0.5 mol / l.

【００２３】本発明においては、第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて鉄含有沈澱物を含む懸濁液を
得る場合には、非酸化性雰囲気下で行う。その理由とし
ては、生成するゲータイト粒子の短軸方向の成長抑制が
施されないうちに、酸化性雰囲気下で酸化反応がはじま
りゲータイト粒子が生起することは避けなければならな
い。In the present invention, when a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution are reacted to obtain a suspension containing an iron-containing precipitate, it is carried out under a non-oxidizing atmosphere. The reason is that it is necessary to avoid the occurrence of goethite particles due to the initiation of an oxidation reaction in an oxidizing atmosphere before the growth of the generated goethite particles is suppressed in the short axis direction.

【００２４】非酸化性雰囲気とするには、反応容器内に
不活性ガス（Ｎ₂ ガスなど）又は還元性ガス（Ｈ₂ ガス
など）を通気すればよい。To obtain a non-oxidizing atmosphere, an inert gas (N ₂ gas or the like) or a reducing gas (H ₂ gas or the like) may be ventilated in the reaction vessel.

【００２５】本発明において使用される炭酸アルカリと
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げること
ができる。また、炭酸アルカリは、あらかじめ水に溶解
して水溶液として使用することが第一鉄塩水溶液とを反
応させることから好ましい。尚、炭酸アンモニウムは前
記鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で維持
攪拌する時に、炭酸アンモニウムが反応分解してアンモ
ニウム塩がＮＨ₃ ガスとなって反応系外に排出されるの
で使用することはできない。Examples of the alkali carbonate used in the present invention include sodium carbonate and potassium carbonate. Further, it is preferable to dissolve the alkali carbonate in water in advance and use it as an aqueous solution because it reacts with the aqueous ferrous salt solution. It should be noted that ammonium carbonate is discharged out of the reaction system when the suspension containing the iron-containing precipitate is maintained and stirred in a non-oxidizing atmosphere, the ammonium carbonate is reactively decomposed and the ammonium salt becomes NH ₃ gas. So it cannot be used.

【００２６】また、反応液のｐＨ値をアルカリ領域とす
るので、ＮＨ₃ ガスがＣＯ₂ ガスよりも先に系外に排出
されて反応における化学的平衡がくずれ、得られる粒状
ゲータイト微粒子の粒度分布が不均一となり、特に温度
が５０℃を越えると粒状マグネタイトが混在することも
ある。また、ＮＨ₃ ガスの排出が激しいとアンモニア臭
が問題となるので使用することは避けなければならな
い。Further, since the pH value of the reaction solution is in the alkaline region, NH ₃ gas is discharged out of the system before CO ₂ gas and the chemical equilibrium in the reaction is disturbed, resulting in a particle size distribution of the obtained granular goethite particles. Becomes non-uniform, and especially when the temperature exceeds 50 ° C., granular magnetite may be mixed. In addition, if the NH ₃ gas is strongly discharged, the smell of ammonia becomes a problem, so use of NH ₃ gas must be avoided.

【００２７】本発明において使用される水酸化アルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げ
ることができる。また、水酸化アルカリは、あらかじめ
水に溶解して水溶液として使用してもよく、炭酸アルカ
リ水溶液中又は前記鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に添加
して攪拌・溶解してもよい。尚、アンモニア水は前記炭
酸アンモニウムと同様の理由により使用することはでき
ない。Examples of the alkali hydroxide used in the present invention include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Alkali hydroxide may be dissolved in water in advance and used as an aqueous solution, or may be added to an aqueous solution of alkali carbonate or a suspension containing the iron-containing precipitate and stirred and dissolved. Ammonia water cannot be used for the same reason as ammonium carbonate.

【００２８】本発明においては、炭酸アルカリと水酸化
アルカリとの両アルカリを併用し、水酸化アルカリは、
炭酸アルカリ水溶液中及び前記鉄含有沈澱物を含む懸濁
液中のいずれかの液中に添加する。非酸化性雰囲気下で
維持攪拌を開始した後に添加した場合には、得られる粒
状ゲータイト粒子の粒子径が大きくなるので、本発明の
目的である微粒子化が達成できない。In the present invention, both alkali carbonate and alkali hydroxide are used in combination, and the alkali hydroxide is
It is added to either the aqueous solution of alkali carbonate or the suspension containing the iron-containing precipitate. When added after starting the stirring under a non-oxidizing atmosphere, the particle size of the obtained granular goethite particles becomes large, and the atomization as the object of the present invention cannot be achieved.

【００２９】また、水酸化アルカリの添加量は、当該炭
酸アルカリ１ｍｏｌに対して０．１〜０．３ｍｏｌの範
囲である。０．１ｍｏｌ未満でもよいが、得られた粒状
ゲータイト微粒子を各種加熱処理して得られる酸化鉄粒
子粉末の粒径が大きくなりやすい。０．３ｍｏｌを越え
る場合には、粒状ゲータイト微粒子中に粒状マグネタイ
ト粒子が混在することもあるので好ましくない。好まし
い範囲としては、０．１５〜０．２ｍｏｌである。The amount of alkali hydroxide added is in the range of 0.1 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the alkali carbonate. Although it may be less than 0.1 mol, the particle size of iron oxide particle powder obtained by subjecting the obtained granular goethite fine particles to various heat treatments tends to be large. If it exceeds 0.3 mol, granular magnetite particles may be mixed in the granular goethite particles, which is not preferable. A preferable range is 0.15 to 0.2 mol.

【００３０】また、両アルカリの総和量は、使用する第
一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して１．０当量を越える量
である。１．０当量以下の場合には、得られる粒状ゲー
タイト微粒子中に多量の硫黄分が含まれるようになるの
で、粒状酸化鉄微粒子とする際に行う各熱処理によっ
て、粒子の焼結が激しく起こるため、粒子と粒子との間
で焼結作用が促進されて、得られる粒状酸化鉄微粒子の
粒子が大きくなると共に粒度分布も悪化する。好ましく
は１．０当量を越え２．０当量以下である。２．０当量
を越えてもよいが過剰のアルカリを使用する必要性はな
い。より好ましくは１．３〜１．７当量である。尚、こ
の場合の酸化反応時の反応溶液のｐＨ値は７．０〜１
１．０の範囲であり、好ましくは８．０〜１０．０の範
囲である。The total amount of both alkalis is more than 1.0 equivalent to Fe ²⁺ in the aqueous ferrous salt solution used. If the amount is 1.0 equivalent or less, a large amount of sulfur will be contained in the obtained granular goethite fine particles, so that each heat treatment performed when forming the granular iron oxide fine particles causes vigorous sintering of the particles. As a result, the sintering action between the particles is promoted, the particles of the obtained iron oxide fine particles become large, and the particle size distribution deteriorates. It is preferably more than 1.0 equivalent and 2.0 equivalents or less. It may exceed 2.0 equivalents but it is not necessary to use an excess of alkali. More preferably, it is 1.3 to 1.7 equivalents. In this case, the pH value of the reaction solution during the oxidation reaction is 7.0-1.
It is in the range of 1.0, preferably in the range of 8.0 to 10.0.

【００３１】本発明における前記鉄含有沈澱物を含む懸
濁液を非酸化性雰囲気下で維持攪拌する温度は、５０〜
６５℃の温度範囲である。５０℃未満の場合には、当該
懸濁液中のＣＯ₂ ガスの反応系外への排出を十分に行う
ことができないため、生成するゲータイト粒子の短軸方
向の成長抑制が十分ではなく、微粒子化も不十分とな
る。６５℃を越える場合には、粒状ゲータイト微粒子中
に粒状マグネタイト粒子が混在することがある。好まし
い温度範囲は５０〜５５℃である。The temperature at which the suspension containing the iron-containing precipitate in the present invention is maintained and stirred under a non-oxidizing atmosphere is 50 to 50.
The temperature range is 65 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the CO ₂ gas in the suspension cannot be sufficiently discharged to the outside of the reaction system, so that the growth of the generated goethite particles in the short axis direction is not sufficiently suppressed and the fine particles are Insufficiency is also insufficient. When the temperature exceeds 65 ° C, granular magnetite particles may be mixed in the granular goethite particles. A preferable temperature range is 50 to 55 ° C.

【００３２】本発明における前記鉄含有沈澱物を含む懸
濁液を非酸化性雰囲気下で維持攪拌する時間は、３０〜
３６０分間である。３０分間未満の場合には、当該懸濁
液中のＣＯ₂ ガスの反応系外への排出を十分に行うこと
ができないため、生成するゲータイト微粒子の短軸方向
の成長抑制が十分でなく、微粒子化も不十分となる。３
６０分間を越えてもよいが、いたずらに長時間とする必
要性はない。好ましい範囲は６０〜２４０分間である。The time for maintaining and stirring the suspension containing the iron-containing precipitate in the present invention in a non-oxidizing atmosphere is 30 to 30 minutes.
It is 360 minutes. If it is less than 30 minutes, the CO ₂ gas in the suspension cannot be sufficiently discharged to the outside of the reaction system, so that the growth of the generated goethite fine particles in the minor axis direction is not sufficiently suppressed, and the fine particles are Insufficiency is also insufficient. Three
It may exceed 60 minutes, but there is no need to unnecessarily lengthen the time. The preferred range is 60 to 240 minutes.

【００３３】非酸化性雰囲気は、前記非酸化性雰囲気と
同様であればよい。尚、非酸化性雰囲気下で維持攪拌す
ることによって、生成するゲータイト粒子の短軸方向の
成長抑制を行うのであるから、酸化性雰囲気下で維持攪
拌を行うと酸化反応がはじまりゲータイト粒子が生起す
ることで短軸方向の抑制効果が不十分となるので避けな
ければならない。The non-oxidizing atmosphere may be the same as the non-oxidizing atmosphere. By maintaining and stirring in a non-oxidizing atmosphere, growth of goethite particles is suppressed in the short axis direction. Therefore, when maintaining and stirring in an oxidizing atmosphere, the oxidation reaction starts and goethite particles occur. Therefore, the effect of suppressing the short-axis direction becomes insufficient, so it must be avoided.

【００３４】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を挙
げることができる。Examples of the water-soluble silicate used in the present invention include sodium silicate and potassium silicate.

【００３５】水可溶性ケイ酸塩の添加量は、第一鉄塩水
溶液中のＦｅ²⁺に対してＳｉ換算で０．５〜５．０原子
％である。０．５原子％未満の場合には、得られる粒状
ゲータイト粒子の粒子径が大きくなり、５．０原子％を
越える場合には、得られる粒状ゲータイト粒子中に不要
の塩として存在することになるので好ましくない。好ま
しい範囲としては１．５〜３．５原子％である。The amount of water-soluble silicate added is 0.5 to 5.0 atom% in terms of Si with respect to Fe ²⁺ in the ferrous salt aqueous solution. When it is less than 0.5 atom%, the particle size of the obtained granular goethite particles becomes large, and when it exceeds 5.0 atom%, it is present as an unnecessary salt in the obtained granular goethite particles. It is not preferable. The preferable range is 1.5 to 3.5 atomic%.

【００３６】水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、前記維持
攪拌終了後から酸化反応を開始するまでの間である。前
述の通り、維持攪拌により生成するゲータイト粒子の短
軸方向の成長抑制を行うのであるから、維持攪拌が終了
して酸化反応を開始する１５分前乃至酸化反応開始直前
までの間が好ましい。より好ましくは５分前乃至酸化反
応開始直前までの間である。酸化反応が開始された後に
添加する場合には、酸化反応の開始によりすでにゲータ
イト粒子の針状粒子が生起しており、得られるゲータイ
ト粒子も粒状でなく、軸比のある米粒状を呈した粒子と
なる。The time for adding the water-soluble silicate is from the end of the above-mentioned maintenance stirring to the start of the oxidation reaction. As described above, since the growth of goethite particles generated by the maintenance stirring in the short axis direction is suppressed, it is preferable to be from 15 minutes before the start of the oxidation reaction after the termination of the maintenance stirring to immediately before the start of the oxidation reaction. More preferably, it is from 5 minutes before to immediately before the start of the oxidation reaction. When added after the oxidation reaction is started, needle-like particles of goethite particles have already occurred due to the start of the oxidation reaction, and the obtained goethite particles are also not particles, and particles that have a rice grain shape with an axial ratio. Becomes

【００３７】また、水可溶性ケイ酸塩をあらかじめ炭酸
アルカリ水溶液中又は水酸化アルカリ水溶液中に添加・
混合して使用した場合には、非酸化性雰囲気下で維持攪
拌して生成するゲータイト粒子の短軸方向の成長抑制を
行う効果が得られ難く、微粒子化が不十分となる。Further, the water-soluble silicate is added in advance to the alkali carbonate aqueous solution or the alkali hydroxide aqueous solution.
When mixed and used, it is difficult to obtain the effect of suppressing growth of goethite particles generated in the short axis direction by maintaining and stirring in a non-oxidizing atmosphere, and atomization becomes insufficient.

【００３８】尚、水可溶性ケイ酸塩は、水に溶解した水
溶液として添加することが当該懸濁液中にすばやくかつ
均一に攪拌・分散させることから好ましい。The water-soluble silicate is preferably added as an aqueous solution dissolved in water because it is rapidly and uniformly stirred and dispersed in the suspension.

【００３９】本発明における酸化反応時の温度は、５０
〜６０℃の温度範囲である。５０℃未満の場合には、得
られる粒状ゲータイト微粒子の結晶性が不十分であるた
めに、粒状酸化鉄微粒子とする工程における各熱処理に
よって、粒子の焼結が激しく起こり、粒子と粒子との間
で焼結作用が促進されるので、得られる粒状酸化鉄粒子
の粒子が大きくなると共に粒度分布も悪化する。６０℃
を越える場合には、得られる粒状ゲータイト微粒子中に
粒状マグネタイト粒子が混在することがある。好ましく
は５０〜５５℃の温度範囲である。The temperature during the oxidation reaction in the present invention is 50.
The temperature range is -60 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the crystallinity of the obtained granular goethite fine particles is insufficient, so that each heat treatment in the step of forming the granular iron oxide fine particles causes vigorous sintering of the particles, resulting in a gap between the particles. Since the sintering action is promoted by, the particles of the obtained granular iron oxide particles become large and the particle size distribution deteriorates. 60 ° C
If it exceeds, granular magnetite particles may be mixed in the obtained granular goethite particles. The temperature range is preferably 50 to 55 ° C.

【００４０】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行う。ま
た、必要により機械的攪拌を伴ってもよい。The oxidizing means in the present invention is carried out by passing an oxygen-containing gas (for example, air) through the liquid. Further, mechanical stirring may be accompanied if necessary.

【００４１】尚、粒状ゲータイト粒子粉末を得るための
濾別・水洗・乾燥は常法に従って行なえばよい。The filtration, washing with water and drying for obtaining the granular goethite particles may be carried out according to a conventional method.

【００４２】本発明により得られた粒状ゲータイト微粒
子粉末の平均粒子径は０．０１〜０．０５μｍであり、
ＢＥＴ比表面積は１００〜３００ｍ² ／ｇである。好ま
しい範囲としては、平均粒子径が０．０１〜０．０２μ
ｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２５０ｍ² ／ｇで
ある。The average particle diameter of the granular goethite fine particle powder obtained by the present invention is 0.01 to 0.05 μm,
The BET specific surface area is 100 to 300 m ² / g. As a preferable range, the average particle diameter is 0.01 to 0.02 μ.
m, and the BET specific surface area is 150 to 250 m ² / g.

【００４３】本発明において使用される水可溶性アルミ
ニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、酢酸アルミニウム等を挙げることができ
る。Examples of the water-soluble aluminum salt used in the present invention include sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum acetate.

【００４４】水可溶性アルミニウム塩の添加量は、第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対してＡｌ換算で０．５〜５．
０原子％である。０．５原子％未満の場合には、粒状ゲ
ータイト微粒子を粒状酸化鉄微粒子とする工程における
各熱処理によって、焼結が起こることもあるため、得ら
れる粒状酸化鉄微粒子の粒子径が大きくなったり、粒度
分布が不均斉となることもあるので好ましくない。５．
０原子％を越える場合には、得られる粒状ゲータイト粒
子中に過剰の水可溶性アルミニウム塩が不要の塩として
存在することになるので好ましくない。また、得られる
粒状酸化鉄微粒子の特性が劣化することがある。好まし
い範囲としては１．０〜３．０原子％である。The amount of the water-soluble aluminum salt added is 0.5 to 5 in terms of Al based on Fe ²⁺ in the aqueous ferrous salt solution.
It is 0 atomic%. When the content is less than 0.5 atom%, sintering may occur due to each heat treatment in the step of converting the granular goethite fine particles into the granular iron oxide fine particles, so that the particle size of the obtained granular iron oxide fine particles may be increased, The particle size distribution may be asymmetric, which is not preferable. 5.
If it exceeds 0 atom%, an excessive amount of water-soluble aluminum salt will be present as an unnecessary salt in the obtained granular goethite particles, which is not preferable. Further, the characteristics of the obtained granular iron oxide fine particles may deteriorate. The preferable range is 1.0 to 3.0 atom%.

【００４５】水可溶性アルミニウム塩の添加時期は、前
記水可溶性ケイ酸塩を添加した酸化反応前の当該懸濁
液、酸化反応開始後から反応終了までの間の反応液及び
酸化反応終了後の反応液のいずれかの液中、又は、水洗
後のペーストを水で解膠して得られるスラリー中であ
る。水可溶性ケイ酸塩を添加する前に水可溶性アルミニ
ウム塩を添加した場合には、当該懸濁液中の鉄含有沈澱
物が凝集して生成するゲータイト粒子が大きな凝集粒子
となることもある。また、酸化反応終了後の濾別中又は
水洗中に添加した場合には、粒状ゲータイト微粒子の粒
子表面に水酸化アルミニウムが均一に被覆されなくなる
ために焼結防止効果が得られなくなる。尚、水洗後のペ
ーストを水で解膠して得られるスラリー中に添加するこ
とができるのは、所謂、通常の焼結防止と同様の効果が
得られるためである。The addition timing of the water-soluble aluminum salt is as follows: the suspension containing the water-soluble silicate before the oxidation reaction, the reaction solution from the start of the oxidation reaction to the end of the reaction, and the reaction after the end of the oxidation reaction. It is in any one of the liquids or in a slurry obtained by deflocculating the paste after washing with water. When the water-soluble aluminum salt is added before adding the water-soluble silicate, the goethite particles produced by aggregating the iron-containing precipitate in the suspension may become large agglomerated particles. If added during filtration or washing with water after the completion of the oxidation reaction, the particle surface of the granular goethite particles will not be uniformly coated with aluminum hydroxide, and the effect of preventing sintering will not be obtained. The reason why the paste after washing with water can be added to the slurry obtained by deflocculating with water is that the same effect as so-called ordinary sintering prevention can be obtained.

【００４６】本発明において使用される水可溶性リン酸
塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、メタ
リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム等が挙げられ
る。また、水可溶性リン酸塩に代えてリン酸、ポリリン
酸、メタリン酸等のリン酸を使用することもできる。Examples of the water-soluble phosphate used in the present invention include sodium phosphate, potassium phosphate, sodium metaphosphate, potassium metaphosphate and the like. Further, phosphoric acid such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid can be used instead of the water-soluble phosphate.

【００４７】水可溶性リン酸塩の添加量は、第一鉄塩水
溶液中のＦｅ²⁺に対してＰ換算で０．０５〜１．０原子
％である。０．０５原子％未満の場合には、粒状ゲータ
イト微粒子を粒状酸化鉄微粒子とする工程における各熱
処理によって、焼結が起こることもあり、、得られる粒
状酸化鉄微粒子の粒子径が大きくなったり、粒度分布が
不均斉となることがあるので好ましくない。１．０原子
％を越える場合には、得られる粒状ゲータイト粒子中に
不要の塩として存在することになるので好ましくない。
また、得られる粒状酸化鉄微粒子の特性が劣化すること
がある。好ましい範囲としては０．１〜０．５原子％で
ある。The amount of the water-soluble phosphate added is 0.05 to 1.0 atomic% in terms of P with respect to Fe ²⁺ in the aqueous ferrous salt solution. When the content is less than 0.05 atom%, sintering may occur due to each heat treatment in the step of converting the granular goethite fine particles into the granular iron oxide fine particles, and the particle size of the obtained granular iron oxide fine particles may be increased, It is not preferable because the particle size distribution may become asymmetric. If it exceeds 1.0 atom%, it will be present as an unnecessary salt in the obtained granular goethite particles, which is not preferable.
Further, the characteristics of the obtained granular iron oxide fine particles may deteriorate. The preferable range is 0.1 to 0.5 atom%.

【００４８】水可溶性リン酸塩の添加時期は、前記水可
溶性アルミニウム塩の添加時期と同様である。The timing of adding the water-soluble phosphate is the same as the timing of adding the water-soluble aluminum salt.

【００４９】本発明においては、水可溶性アルミニウム
塩又は水可溶性リン酸塩若しくは水可溶性アルミニウム
塩及び水可溶性リン酸塩を前記添加時期の間に１回又は
２回以上に分割して添加することができる。また、水可
溶性アルミニウム塩と水可溶性リン酸塩を前記各添加量
の範囲内であればよい。また、前記各塩の組み合わせ
は、どのような組み合わせで添加してもよい。In the present invention, the water-soluble aluminum salt or the water-soluble phosphate salt or the water-soluble aluminum salt and the water-soluble phosphate salt may be added once or divided into two or more portions during the addition period. it can. Further, the water-soluble aluminum salt and the water-soluble phosphate may be within the ranges of the above respective addition amounts. In addition, the combination of the respective salts may be added in any combination.

【００５０】尚、水可溶性アルミニウム塩や水可溶性リ
ン酸塩は、水に溶解した水溶液として添加することが当
該液中にすばやくかつ均一に攪拌・分散させることから
好ましい。The water-soluble aluminum salt and the water-soluble phosphate are preferably added as an aqueous solution dissolved in water because they are rapidly and uniformly stirred and dispersed in the liquid.

【００５１】また、通常の焼結防止処理を行う場合のよ
うに、本発明における水可溶性アルミニウム塩や水可溶
性リン酸塩を添加した後のｐＨ値の調整については不要
である。この理由は、水可溶性ケイ酸塩を添加した酸化
反応前の当該懸濁液中、酸化反応開始後から反応終了ま
での間の反応液中、酸化反応終了後の当該反応液中及び
水洗後のペーストを水で解膠して得られるスラリー中に
添加する場合の、それぞれの液中のｐＨ値は７〜１１の
範囲であり、殊に、８〜１０の範囲にある場合には十分
粒状ゲータイト微粒子表面に吸着させることができるか
らである。Further, unlike the case of carrying out the usual sintering prevention treatment, the adjustment of the pH value after the addition of the water-soluble aluminum salt or the water-soluble phosphate in the present invention is unnecessary. The reason for this is that in the suspension before addition of the water-soluble silicate, in the reaction solution from the start of the oxidation reaction to the end of the reaction, in the reaction solution after the end of the oxidation reaction and after washing with water. When the paste is added to the slurry obtained by deflocculating with water, the pH value in each liquid is in the range of 7 to 11, and particularly when it is in the range of 8 to 10, it is sufficiently granular goethite. This is because they can be adsorbed on the surface of the fine particles.

【００５２】尚、水可溶性アルミニウム塩は水酸化物と
してゲータイト粒子の粒子表面上に析出してゲータイト
粒子に固着される。また、水可溶性リン酸塩はゲータイ
ト粒子の粒子表面上にイオン吸着して容易にゲータイト
粒子からは離脱しない。また、各塩は添加時期により粒
子中に含有されることもある。The water-soluble aluminum salt is deposited as hydroxide on the surface of the goethite particles and fixed to the goethite particles. Further, the water-soluble phosphate is ion-adsorbed on the surface of the goethite particles and does not easily separate from the goethite particles. Further, each salt may be contained in the particles depending on the time of addition.

【００５３】また、本発明においては、酸化鉄粒子粉末
の特性向上等の為、ゲータイト微粒子の生成反応中に、
通常添加されるＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＭｇ
から選ばれる金属化合物の１種又は２種以上の異種元素
を添加することもできる。Further, in the present invention, in order to improve the characteristics of the iron oxide particle powder, etc., during the production reaction of goethite particles,
Ni, Zn, Co, Cu, Sn and Mg usually added
It is also possible to add one kind or two or more kinds of different elements of a metal compound selected from the above.

【００５４】本発明においては、加熱脱水時や加熱還元
時等の各加熱処理による粒子形状のくずれ及び粒子間の
焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料とする粒状ゲ
ータイト微粒子をＡｌ、Ｐ以外に通常のＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＺｒから選ばれる金属化合物の
１種又は２種以上で被覆処理を施してもよく、これらの
金属化合物は焼結防止効果を有するだけでなく、酸化・
還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組
み合わせて使用することもできる。In the present invention, in order to prevent the particle shape from being deformed and the particles to be sintered due to the respective heat treatments such as heat dehydration and heat reduction, the granular goethite fine particles as starting materials are previously made of materials other than Al and P. Normal Ni, Co, M
The coating treatment may be carried out with one or more metal compounds selected from g, B, Zn, Cr and Zr. These metal compounds not only have the effect of preventing sintering, but also are
Since it also has a function of controlling the reduction rate, they can be used in combination as necessary.

【００５５】本発明においては、得られた粒状ゲータイ
ト微粒子粉末を出発原料として、常法により、そのまま
加熱脱水して粒状ヘマタイト微粒子粉末とする。加熱脱
水の温度範囲は、２５０〜５００℃である。好ましい範
囲は２５０〜３００℃である。必要により、更に非酸化
性雰囲気下又は酸化性雰囲気下において加熱処理を施し
てもよい。In the present invention, the obtained granular goethite fine particle powder is used as a starting material and heated and dehydrated as it is by a conventional method to obtain granular hematite fine particle powder. The temperature range of heat dehydration is 250 to 500 ° C. A preferred range is 250 to 300 ° C. If necessary, heat treatment may be further performed in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere.

【００５６】前記非酸化性雰囲気下又は酸化性雰囲気下
における加熱処理は、空気、酸素ガス、窒素ガス流下、
３００〜８００℃の温度範囲で行うことができる。該加
熱処理温度は、出発原料粒子に用いたＳｉ、Ａｌ、Ｐの
各塩の種類と添加量に応じて適宜選択することが好まし
い。８００℃を越える場合には、粒子の変形と粒子及び
粒子相互間の焼結を引き起こしてしまう。好ましい範囲
は５５０〜７００℃である。The heat treatment in the non-oxidizing atmosphere or in the oxidizing atmosphere is carried out under a flow of air, oxygen gas or nitrogen gas,
It can be performed in a temperature range of 300 to 800 ° C. The heat treatment temperature is preferably appropriately selected according to the type and addition amount of each salt of Si, Al and P used for the starting material particles. If it exceeds 800 ° C., deformation of particles and sintering between particles and each other are caused. A preferred range is 550 to 700 ° C.

【００５７】本発明においては、得られた粒状ヘマタイ
ト微粒子粉末を還元性ガス（例えば、Ｈ₂ ガス）流下で
加熱還元することにより粒状マグネタイト微粒子粉末と
する。加熱還元の温度範囲は、３００〜５５０℃であ
る。３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅
く、長時間を要する。また、５５０℃を越える場合に
は、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び
粒子相互間の焼結を引き起こす。好ましい範囲は３００
〜４５０℃である。In the present invention, the obtained granular hematite fine particle powder is heated and reduced under a flow of a reducing gas (for example, H ₂ gas) to obtain granular magnetite fine particle powder. The temperature range of the heat reduction is 300 to 550 ° C. When the temperature is lower than 300 ° C, the reduction reaction proceeds slowly and requires a long time. On the other hand, when the temperature exceeds 550 ° C., the reduction reaction rapidly progresses, causing deformation of the particles and sintering between the particles. The preferred range is 300
~ 450 ° C.

【００５８】尚、粒状マグネタイト微粒子粉末を更に加
熱還元することにより鉄を主成分とする粒状金属磁性微
粒子粉末とすることもでき、加熱還元後の鉄を主成分と
する粒状金属磁性微粒子粉末は周知の方法、例えば、ト
ルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を
主成分とする粒状金属磁性微粒子粉末の雰囲気を一旦不
活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐
々に増加させながら最終的に空気とすることによって徐
酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。Further, the granular magnetite fine particle powder can be further reduced by heating to obtain a granular metal magnetic fine particle powder containing iron as a main component, and the granular metal magnetic fine particle powder containing iron as a main component after heat reduction is well known. Method, for example, a method of immersing in an organic solvent such as toluene, and after the atmosphere of the reduced granular metal magnetic fine particles containing iron as a main component is once replaced with an inert gas, the oxygen content in the inert gas Can be taken out into the air by a method such as gradually oxidizing by gradually increasing the amount of air to finally turn it into air.

【００５９】本発明においては、得られた粒状マグネタ
イト微粒子粉末を再酸化して粒状マグヘマイト微粒子粉
末とする。再酸化の温度範囲は、２００〜５００℃であ
る。２００℃未満の場合には、酸化反応の進行が遅く、
長時間を要する。また、５００℃を越える場合には、酸
化反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相
互間の焼結を引き起こす。好ましい範囲は３００〜４５
０℃である。In the present invention, the obtained granular magnetite fine particle powder is reoxidized to obtain granular maghemite fine particle powder. The temperature range for reoxidation is 200 to 500 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, the progress of the oxidation reaction is slow,
It takes a long time. If it exceeds 500 ° C, acid
The chemical reaction rapidly progresses, causing deformation of the particles and sintering between the particles and each other. The preferred range is 300 to 45
It is 0 ° C.

【００６０】尚、粒状マグネタイト微粒子粉末と粒状マ
グヘマイト微粒子粉末の中間酸化物である粒状ベルトラ
イド化合物微粒子粉末とすることもでき、前記ヘマタイ
ト微粒子を還元性ガス中で加熱還元してマグネタイト微
粒子を得、更に２５０〜５００℃の温度範囲で酸化して
含まれる第一鉄の量を調節してベルトライド化合物微粒
子とするか、前記マグヘマイト微粒子を再度還元性ガス
流下、３００〜５５０℃の温度範囲で加熱還元して含ま
れる第一鉄の量を調節してベルトライド化合物微粒子と
することもできる。It should be noted that it is also possible to use a granular beltride compound fine particle powder, which is an intermediate oxide of the granular magnetite fine particle powder and the granular maghemite fine particle powder, and the hematite fine particles are heated and reduced in a reducing gas to obtain magnetite fine particles. Further, the amount of ferrous iron contained by oxidation in the temperature range of 250 to 500 ° C. is adjusted to form fine particles of the beltride compound, or the maghemite fine particles are heated again in a temperature range of 300 to 550 ° C. under a reducing gas flow. It is also possible to adjust the amount of ferrous iron contained by reduction to obtain fine particles of the beltride compound.

【００６１】本発明により得られた粒状酸化鉄微粒子粉
末の平均粒子径は０．０２〜０．０７μｍであり、ＢＥ
Ｔ比表面積は５０〜１５０ｍ² ／ｇである。好ましい範
囲としては、平均粒子径が０．０２〜０．０４μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が５０〜１００ｍ² ／ｇである。The granular iron oxide fine particles obtained according to the present invention have an average particle diameter of 0.02 to 0.07 μm, and BE
The T specific surface area is 50 to 150 m ² / g. As a preferable range, the average particle diameter is 0.02 to 0.04 μm, and the BET specific surface area is 50 to 100 m ² / g.

【００６２】[0062]

【作用】前述した通りの構成を採る本発明の作用は次の
通りである。The operation of the present invention having the above-described structure is as follows.

【００６３】第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応
させて鉄含有沈殿物を含む懸濁液とし、該懸濁液中酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより得られる
ゲータイト粒子は、通常、針状を呈しており軸比も２程
度以上を有する粒子である。Goethite particles obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous alkaline solution to form a suspension containing an iron-containing precipitate and aerating an oxygen-containing gas in the suspension to carry out an oxidation reaction are Usually, the particles are needle-shaped and have an axial ratio of about 2 or more.

【００６４】そこで、本発明者は、粒状ゲータイト微粒
子を得ようとする場合には、軸比の成長を極力抑制して
軸比が認められない程小さくすることにより、例えば、
軸比を１．０±０．２程度にすることにより粒状ゲータ
イト微粒子が得られると考えた。Therefore, when the present inventors intend to obtain granular goethite fine particles, by suppressing the growth of the axial ratio as much as possible and making the axial ratio so small that it cannot be recognized, for example,
It was considered that granular goethite fine particles could be obtained by setting the axial ratio to about 1.0 ± 0.2.

【００６５】前掲特公昭６３−１３９４１号公報には、
酸化反応前に水可溶性ケイ酸塩を添加することによっ
て、得られるゲータイト粒子の長軸方向の粒子径の成長
を抑制できることが示されている。しかし、同公報記載
の方法によって得られる紡錘型を呈したゲータイト粒子
粉末は、前述した通り、軸比が１．５乃至１．０程度で
あるが、粒径は０．１５μｍ程度以上であり、本発明の
目的とする微粒子とは言えないものである。In the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 63-13941,
It has been shown that the addition of a water-soluble silicate before the oxidation reaction can suppress the growth of the particle size of the obtained goethite particles in the long axis direction. However, as described above, the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the method described in the publication has an axial ratio of about 1.5 to 1.0, but a particle size of about 0.15 μm or more, It cannot be said that the particles are the object of the present invention.

【００６６】本発明者の行った実験結果によれば、非酸
化性雰囲気下で維持攪拌する以前に水可溶性ケイ酸塩を
添加した場合には、その後に、非酸化性雰囲気下で維持
攪拌して酸化反応を行っても生成するゲータイト粒子の
短軸方向の成長抑制を行う効果が得られ難く、微粒子化
が不十分となり、また、水可溶性ケイ酸塩によるゲータ
イト粒子の長軸方向の成長抑制作用によって、むしろ短
軸方向の成長を促す現象が起こっていることを確認して
いる。According to the results of the experiment conducted by the present inventor, when the water-soluble silicate was added before the stirring under the non-oxidizing atmosphere, the stirring under the stirring under the non-oxidizing atmosphere was conducted thereafter. It is difficult to obtain the effect of suppressing the growth of the goethite particles in the short axis direction even if an oxidation reaction is performed, and the atomization becomes insufficient, and the growth of the goethite particles in the long axis direction is suppressed by the water-soluble silicate. It has been confirmed that the action rather causes a phenomenon that promotes growth in the minor axis direction.

【００６７】一方、前掲特開昭６０−１４１６２５号公
報に記載の方法では、反応濃度が０．２２５ｍｏｌ／ｌ
程度以下と非常に薄い濃度であり、また、反応温度を５
０℃以下としているが、同公報の各「実施例」の反応温
度は「２０℃」であり、好ましい範囲を１０〜２５℃で
あるとしている。On the other hand, in the method described in JP-A-60-141625, the reaction concentration is 0.225 mol / l.
It is a very thin concentration below the range, and the reaction temperature is 5
Although the temperature is 0 ° C. or lower, the reaction temperature in each “Example” of the publication is “20 ° C.”, and the preferable range is 10 to 25 ° C.

【００６８】しかし、このような反応濃度と反応温度で
生成された粒状ゲータイト微粒子は、前述した通り、同
公報の「実施例１」の「第１図」に示されているように
粒度分布に優れているとは言い難いものである。しか
も、この程度の反応濃度と反応温度では、生産性と季節
的な水温を考慮した場合には工業的であるとはいえな
い。However, as described above, the granular goethite fine particles produced at such reaction concentration and reaction temperature have a particle size distribution as shown in FIG. 1 of “Example 1” of the same publication. It is hard to say that it is excellent. Moreover, at such a reaction concentration and reaction temperature, it cannot be said to be industrial when productivity and seasonal water temperature are taken into consideration.

【００６９】また、同公報中の「‥‥炭酸アンモニウム
以外の炭酸塩と苛性アルカリの共存下で酸化反応を実施
しても本発明における目的とする効果は期待し得ない。
‥‥」なる記載に関しては、本発明者の実験結果によれ
ば、アルカリ水溶液に炭酸アンモニウムを用いるとアン
モニア成分であるＮＨ₃ がガス化して大気中に排出され
るため、得られる粒状ゲータイト微粒子の粒度分布が悪
くなることを確認している。これは、水酸化アルカリに
アンモニア水を用いた場合にも同様である。Further, even if the oxidation reaction is carried out in the co-existence of a carbonate other than ammonium carbonate and caustic in the publication, the desired effect of the present invention cannot be expected.
Regarding the description "...", according to the experimental results of the present inventor, when ammonium carbonate is used in the alkaline aqueous solution, NH ₃ which is an ammonia component is gasified and discharged into the atmosphere, and thus the obtained granular goethite fine particles are It has been confirmed that the particle size distribution deteriorates. This is the same when ammonia water is used as the alkali hydroxide.

【００７０】本発明者は、以上述べた通り、先行技術を
十分に検討した結果、酸化反応前に水可溶性ケイ酸塩を
添加する方法や炭酸アルカリと水酸化アルカリとの両ア
ルカリを併用する方法だけでは、粒度分布に優れた粒状
ゲータイト微粒子が得られないことを知った。As described above, the present inventor has thoroughly studied the prior art, and as a result, a method of adding a water-soluble silicate before the oxidation reaction or a method of using both alkali carbonates and alkali hydroxides in combination. It was found that the granular goethite fine particles having an excellent particle size distribution cannot be obtained only by itself.

【００７１】そこで、優れた粒度分布を有する粒状ゲー
タイト微粒子を得るためには、生成するゲータイト粒子
の長軸径方向だけでなく短軸方向の成長も抑制する必要
があると考え、種々検討した結果、炭酸アルカリと水酸
化アルカリとを併用すると共に、鉄含有沈殿物を含む懸
濁液を５０〜６５℃の温度範囲且つ非酸化性雰囲気下で
一定時間維持攪拌した後に水可溶性ケイ酸塩を添加し、
その後に酸化反応を行うことにより、生成するゲータイ
ト粒子の長軸方向の成長は勿論短軸方向の成長も抑制で
きることを見出したのである。Therefore, in order to obtain the granular goethite fine particles having an excellent particle size distribution, it is necessary to suppress the growth of the produced goethite particles not only in the major axis direction but also in the minor axis direction. , A combination of alkali carbonate and alkali hydroxide, and a water-soluble silicate is added after stirring the suspension containing the iron-containing precipitate in the temperature range of 50 to 65 ° C. under a non-oxidizing atmosphere for a certain period of time. Then
It has been found that by performing an oxidation reaction after that, it is possible to suppress not only the growth of the generated goethite particles in the major axis direction but also the growth in the minor axis direction.

【００７２】本発明方法において、短軸方向の粒子径の
成長を抑制することができる理由を、本発明者は、次の
ように考えている。In the method of the present invention, the present inventor believes that the growth of the particle diameter in the minor axis direction can be suppressed as follows.

【００７３】即ち、通常の紡錘状を呈したゲータイト粒
子を生成する反応においては、第一鉄塩水溶液と炭酸ア
ルカリ水溶液とを中和反応させることによりＦｅＣＯ₃
を含む懸濁液が生成する。アルカリが１．０当量を越え
る場合には、懸濁液中のＦｅＣＯ₃ が反応・変化してＦ
ｅ（ＯＨ）₂ となり、さらに反応してＦｅＯＯＨ（ゲー
タイト）粒子が生成されるが、この酸化反応途中の反応
液中においてはＦｅＣＯ₃ とＦｅ（ＯＨ）₂ とが共存し
ており、ＦｅＣＯ₃ の比率が高いと生成されるＦｅＯＯ
Ｈ粒子の短軸方向の粒子径が成長して粒子の中央部がふ
くらんでいる軸比を有する紡錘状を呈した粒子となるも
のと推定できる。That is, in the usual reaction for producing goethite particles having a spindle shape, FeCO ₃ is obtained by neutralizing the ferrous salt aqueous solution and the alkaline carbonate aqueous solution.
A suspension containing is produced. When the alkali exceeds 1.0 equivalent, FeCO _{3 in} the suspension reacts and changes to F
It becomes e (OH) ₂ and further reacts to produce FeOOH (goethite) particles. However, FeCO ₃ and Fe (OH) ₂ coexist in the reaction solution during the oxidation reaction, and FeO ₃ FeOO produced when the ratio is high
It can be presumed that the particle size of the H particle grows in the minor axis direction and becomes a spindle-shaped particle having an axial ratio in which the central part of the particle is swollen.

【００７４】本発明者は、上記酸化反応におけるＦｅＣ
Ｏ₃ が反応・変化する際に生じるＣＯ₂ がガス化して反
応系外に排出されていることに注目し、このＣＯ₂ ガス
を酸化反応が行われるより以前に反応系外に排出させる
ことを試みた。The inventors of the present invention have found that FeC in the above oxidation reaction
Paying attention to the fact that CO ₂ generated when O ₃ reacts and changes is gasified and discharged to the outside of the reaction system, and to discharge this CO ₂ gas to the outside of the reaction system before the oxidation reaction is performed. I tried.

【００７５】前記酸化反応が行われる以前の懸濁液中の
ＦｅＣＯ₃ を、非酸化性雰囲気下で維持攪拌することに
より、当該懸濁液中のＦｅＣＯ₃ を反応させてＣＯ₂ ガ
スとして反応系外に排出させるということは、ＦｅＣＯ
₃ の一部がＦｅ（ＯＨ）₂ に変化してＦｅＣＯ₃ に対す
るＦｅ（ＯＨ）₂ の比率が高くなることを意味してい
る。このようにして得られたＦｅＣＯ₃ に対するＦｅ
（ＯＨ）₂ の比率が高い当該懸濁液に酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行った結果、炭酸アルカリ系の反応の
特徴である紡錘状を呈したゲータイト粒子の短軸側のふ
くらみ部分が小さくなった。これは短軸方向の粒子成長
が抑制された結果と考えられる。By maintaining and stirring FeCO _{3 in} the suspension before the oxidation reaction is performed in a non-oxidizing atmosphere, FeCO ₃ in the suspension is reacted to form a reaction system as CO ₂ gas. Discharging outside means that FeCO
Some of ₃ means that the ratio of Fe (OH) ₂ is high for FeCO ₃ was changed to Fe (OH) _2. Fe to FeCO ₃ thus obtained
As a result of carrying out an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas through the suspension having a high ratio of (OH) ₂ , a bulge portion on the minor axis side of the spindle-shaped goethite particles, which is a characteristic of the alkali carbonate-based reaction. Became smaller. This is considered to be the result of suppressing grain growth in the minor axis direction.

【００７６】また、炭酸アルカリに水酸化アルカリを添
加して両アルカリを併用することにより、Ｆｅ（ＯＨ）
₂ のアルカリ比率を高めることができるので、更に、短
軸方向の成長を抑制することができたものと考えられ
る。By adding alkali hydroxide to alkali carbonate and using both alkalis together, Fe (OH) 2
It is considered that since the alkali ratio of ₂ could be increased, the growth in the minor axis direction could be further suppressed.

【００７７】このように、炭酸アルカリに水酸化アルカ
リを添加して両アルカリを併用することと、当該懸濁液
を非酸化性雰囲気下で維持攪拌する方法とによって生成
するゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制すると共
に、維持攪拌後の当該懸濁液中に、生成するゲータイト
粒子の長軸方向の成長を抑制する水可溶性ケイ酸塩を添
加してから酸化反応を行うことにより、本発明に係る粒
度分布に優れた粒状ゲータイト微粒子を得ることができ
たのである。Thus, the short axis direction of the goethite particles produced by adding alkali hydroxide to alkali carbonate and using both alkalis together and by maintaining and stirring the suspension in a non-oxidizing atmosphere. Of the present invention by adding a water-soluble silicate that suppresses the growth of the goethite particles in the long axis direction to the suspension after the stirring and suppressing the growth of It was possible to obtain granular goethite fine particles having an excellent particle size distribution.

【００７８】これは、両アルカリを併用する方法、非酸
化性雰囲気下で維持攪拌する方法及び水可溶性ケイ酸塩
を添加して酸化反応を行う方法の相乗効果によるものと
いえる。This can be said to be due to the synergistic effect of the method of using both alkalis, the method of maintaining and stirring in a non-oxidizing atmosphere, and the method of adding the water-soluble silicate to carry out the oxidation reaction.

【００７９】本発明においては、得られた粒状ゲータイ
ト微粒子粉末を通常の加熱脱水、加熱還元、加熱酸化の
各熱処理を行うことにより、粒状ヘマタイト微粒子、粒
状マグネタイト微粒子及び粒状マグヘマイト微粒子等の
粒状酸化鉄微粒子粉末を得ることができるが、この場
合、本発明に係る粒状ゲータイト微粒子には、水可溶性
ケイ酸塩を添加しているので前記各加熱処理の際に起こ
る焼結を防止することができるため、粒状ゲータイト微
粒子の優れた粒子形状と粒度分布を継承した粒状酸化鉄
微粒子粉末を得ることができる。In the present invention, the obtained granular goethite fine particles are subjected to ordinary heat treatments such as dehydration by heating, reduction by heating, and oxidation by heating to obtain granular iron oxide such as granular hematite fine particles, granular magnetite fine particles and granular maghemite fine particles. Although a fine particle powder can be obtained, in this case, since the water-soluble silicate is added to the granular goethite fine particles according to the present invention, it is possible to prevent sintering that occurs during each heat treatment. It is possible to obtain granular iron oxide fine particle powder which inherits the excellent particle shape and particle size distribution of the granular goethite fine particles.

【００８０】また、より優れた粒子形状と粒度分布を継
承した粒状酸化鉄微粒子粉末を得るためには、本発明に
おける水可溶性アルミニウム塩や水可溶性リン酸塩を添
加処理する方法により、その効果を格段に向上させるこ
とができる。Further, in order to obtain granular iron oxide fine particle powder which inherits a more excellent particle shape and particle size distribution, the effect is obtained by the method of adding water-soluble aluminum salt or water-soluble phosphate in the present invention. It can be greatly improved.

【００８１】その理由としては、水可溶性ケイ酸塩を添
加した後の酸化反応前の当該懸濁液中又は酸化反応開始
後から反応終了までの間の反応液中に、水可溶性アルミ
ニウム塩や水可溶性リン酸塩を添加した場合には、反応
途中で添加して生成された当該微粒子の粒子表面近傍に
均一に含有又は吸着させることができるので、前記各熱
処理における焼結を効果的に防止できるためである。The reason for this is that the water-soluble aluminum salt or water is added to the suspension before the oxidation reaction after addition of the water-soluble silicate or in the reaction solution from the start of the oxidation reaction to the end of the reaction. When the soluble phosphate is added, it can be uniformly contained or adsorbed in the vicinity of the particle surface of the fine particles generated during the reaction, so that the sintering in each heat treatment can be effectively prevented. This is because.

【００８２】また、当該酸化反応終了後の反応液の液中
又は当該反応液を濾過して水洗した後のペーストを水で
解膠して得られるスラリー中に、水可溶性アルミニウム
塩や水可溶性リン酸塩を添加した場合には、反応後又は
水洗後の当該微粒子が分散しているスラリー中に添加し
て粒子表面に均一に吸着・被覆しているので、前記各熱
処理における焼結を効果的に防止できるためである。In addition, a water-soluble aluminum salt or a water-soluble phosphorus salt is added to the reaction solution after completion of the oxidation reaction or to the slurry obtained by deflocculating the paste after filtering and washing the reaction solution with water. When an acid salt is added, it is added to the slurry in which the fine particles are dispersed after the reaction or after washing with water to uniformly adsorb and coat the surface of the particles, so that the sintering in each heat treatment is effective. This is because it can be prevented.

【００８３】また、２回以上に分割して添加した場合に
は、添加した各塩が当該微粒子の粒子表面に積層した状
態で含有、吸着、被覆しているためにより効果的に焼結
を防止できる。When the salt is added in two or more times, the added salts are contained, adsorbed, and coated in a state of being laminated on the particle surface of the fine particles, thereby more effectively preventing the sintering. it can.

【００８４】また、本発明においては、前記各加熱処理
により粒状ゲータイト微粒子の粒子形状を継承するばか
りでなく、１個１個の粒子内部での焼結で丸くなる性質
が働き、粒状が球状に近づくようになり、後出各実施例
の図９及び図１０に示す通り、球状粒子に近似した粒状
粒子となっているのでより分散性に優れたものとなって
いる。Further, in the present invention, not only the particle shape of the granular goethite fine particles is inherited by the respective heat treatments mentioned above, but also the characteristic that the particles are rounded by the sintering inside the individual particles, and the particles become spherical. As shown in FIGS. 9 and 10 of each of the examples to be described later, the particles are granular particles similar to spherical particles, so that the dispersibility is more excellent.

【００８５】[0085]

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples.

【００８６】実施例並びに比較例における粒子の粒子
径、軸比（球形性の目安とし、軸比が１．０±０．２以
内のものを粒状又は球状に優れているとする。）は、い
ずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示し
た。The particle size and axial ratio of the particles in the examples and comparative examples (as a measure of sphericity, particles having an axial ratio within 1.0 ± 0.2 are considered to be excellent in granular or spherical shape). All are shown by the average value of the values measured from electron micrographs.

【００８７】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の粒子径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に
横軸に粒子の粒子径を、縦軸に等間隔にとった粒子径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み
とり、幾何標準偏差値（σｇ）＝個数５０％の時の長軸
径（μｍ）／個数８４．１３％の時の粒子径（μｍ）
に従って算出した値で示した。The particle size distribution of the particles is shown by the geometric standard deviation value (σg) obtained by the following method. That is, the particle size of 350 particles shown in an electron micrograph at a magnification of 120,000 is measured, and the actual particle size and the number of particles obtained by calculating from the measured values are calculated according to a statistical method on a log-normal probability paper. The abscissa represents the particle size of the particles, and the ordinate represents the cumulative number of particles belonging to each of the particle size intervals at equal intervals in percentage. Then, the particle diameter values corresponding to the particle numbers of 50% and 84.13% are read from this graph, and the geometric standard deviation value (σg) = major axis diameter (μm) when the number is 50% / number of particles Particle diameter at 84.13% (μm)
The value calculated according to

【００８８】ゲータイト粒子又は酸化鉄粒子に含有され
るＳｉ量、Ａｌ量、Ｐ量は蛍光Ｘ線分析により測定し
た。The amounts of Si, Al and P contained in the goethite particles or iron oxide particles were measured by fluorescent X-ray analysis.

【００８９】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、「振動
試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）
を使用し、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、外部
磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。また、マグネタイ
ト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉末は外部磁場５ＫＯ
ｅまでかけて測定した。The magnetic characteristics of the magnetic iron oxide particle powder are as follows: "Vibration sample magnetometer VSM-3S-15" (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.)
The metal magnetic particle powder containing iron as a main component was measured by applying an external magnetic field up to 10 KOe. In addition, magnetite particle powder and maghemite particle powder have an external magnetic field of 5 KO.
It was measured up to e.

【００９０】分散性は、塗布膜とした後の光沢と表面粗
度Ｒａにより求めた。光沢は、「グロスメーター ＵＧ
Ｖ−５Ｄ」（（株）島津製作所製）を用いて塗布膜の４
５°光沢を測定して求めた値である。また、表面粗度Ｒ
ａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密（株）
製）を用いて塗布膜の中心線平均粗さを測定して求めた
値である。The dispersibility was determined by the gloss and surface roughness Ra of the coated film. The gloss is "Glossmeter UG
V-5D "(manufactured by Shimadzu Corp.)
It is a value obtained by measuring 5 ° gloss. Also, the surface roughness R
a is "Surfcom-575A" (Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)
It is a value obtained by measuring the center line average roughness of the coating film using

【００９１】＜ゲータイト粒子粉末の製造＞ 実施例１〜４、比較例１〜４；<Production of Goethite Particle Powder> Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4;

【００９２】実施例１ 毎分５０ｌの割合でＮ₂ ガスを流して非酸化性雰囲気に
保持された反応容器なかに、２．１２ｍｏｌ／ｌのＮａ
₂ ＣＯ₃ 水溶液１４ｌ及び０．５３ｍｏｌ／ｌのＮａＯ
Ｈ水溶液１０ｌ（Ｎａ₂ ＣＯ₃ に対し０．１７８ｍｏｌ
に該当する。）を添加（Ｎａ₂ ＣＯ₃ 及びＮａＯＨの総
和量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．７６当量
に該当する。）した後、１．３３ｍｏｌのＦｅ²⁺を含む
第一鉄塩水溶液１５ｌ（反応濃度は０．５ｍｏｌ／ｌに
該当する。）を添加・混合し、温度５０℃において鉄含
有沈澱物を含む懸濁液とした。Example 1 2.12 mol / l Na was added to a reaction vessel kept in a non-oxidizing atmosphere by flowing N ₂ gas at a rate of 50 l / min.
₂ CO ₃ aqueous solution 14 l and 0.53 mol / l NaO
10 l of H aqueous solution (0.178 mol for Na ₂ CO ₃
Corresponds to. ) Is added (the total amount of Na ₂ CO ₃ and NaOH corresponds to 1.76 equivalents to Fe ²⁺ in the aqueous ferrous salt solution), and then the first content containing 1.33 mol of Fe ²⁺ is added. 15 l of an iron salt aqueous solution (reaction concentration corresponds to 0.5 mol / l) was added and mixed to obtain a suspension containing an iron-containing precipitate at a temperature of 50 ° C.

【００９３】上記鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き
続き、Ｎ₂ ガスを毎分５０ｌの割合で吹き込みながら、
この懸濁液の温度を５３℃とし、１２０分間維持攪拌し
た。While continuously blowing N ₂ gas into the suspension containing the iron-containing precipitate at a rate of 50 l / min,
The temperature of this suspension was set to 53 ° C., and the mixture was maintained and stirred for 120 minutes.

【００９４】次いで、１．０ｍｏｌ／ｌのケイ酸ナトリ
ウム０．５ｌ（第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対しＳｉ換
算で２．５原子％に該当する。）を添加して５分間保持
した後、更に、０．８ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウ
ム０．５ｌ（第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対しＡｌ換算
で２．０原子％に該当する。）を添加した。Then, 0.5 mol of 1.0 mol / l sodium silicate (corresponding to 2.5 atom% in terms of Si with respect to Fe ²⁺ in the ferrous salt solution) was added and held for 5 minutes. After that, 0.5 l of 0.8 mol / l sodium aluminate (corresponding to 2.0 atom% in terms of Al with respect to Fe ²⁺ in the aqueous ferrous salt solution) was added.

【００９５】続いて、当該懸濁液中に、温度５０℃にお
いて毎分１５０ｌの空気を９０分間通気して黄褐色沈澱
粒子を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨ値は、
９．３〜９．５であった。Subsequently, 150 l / min of air was bubbled through the suspension for 90 minutes at a temperature of 50 ° C. to produce yellowish brown precipitate particles. The pH value during air ventilation is
It was 9.3 to 9.5.

【００９６】黄褐色沈澱物を含む反応液中に、０．１２
ｍｏｌ／ｌのメタリン酸ナトリウム０．５ｌ（第一鉄塩
水溶液中のＦｅ²⁺に対しＰ換算で０．３原子％に該当す
る。）を添加し、１０分間保持した後、常法により、濾
別、水洗、乾燥、粉砕した。In the reaction solution containing the yellowish brown precipitate, 0.12
After adding 0.5 l of mol / l sodium metaphosphate (corresponding to 0.3 atom% in terms of P to Fe ²⁺ in the aqueous ferrous salt solution) and holding for 10 minutes, by a conventional method, It was separated by filtration, washed with water, dried and pulverized.

【００９７】得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、ゲータイトであり、図１に示す電子顕微鏡写真（×
３００００）から明らかな通り、平均粒径が０．０１５
μｍ、軸比が１．０の粒状を呈した粒子からなり、幾何
標準偏差値σｓが０．８３と粒度分布に優れたものであ
った。また、粒状ゲータイト微粒子粉末に含まれるＳｉ
は０．７５重量％、Ａｌは０．６０重量％、Ｐは０．１
０重量％であった。The obtained yellowish brown particle powder was goethite as a result of X-ray diffraction, and the electron micrograph (×) shown in FIG.
30,000), the average particle size is 0.015
It was composed of particles having a particle size of μm and an axial ratio of 1.0, and had a geometric standard deviation value σs of 0.83, which was excellent in particle size distribution. Further, Si contained in the granular goethite fine particles
Is 0.75% by weight, Al is 0.60% by weight, P is 0.1
It was 0% by weight.

【００９８】実施例２〜４及び比較例１〜４ 第一鉄塩水溶液の濃度、炭酸アルカリ水溶液の種類、濃
度及び使用量、水酸化アルカリの種類、濃度、使用量及
び炭酸アルカリに対するモル比、両アルカリの第一鉄塩
水溶液中のＦｅ²⁺に対するモル比、反応容器の雰囲気
（非酸化性雰囲気の有無）、温度及び維持攪拌時間、水
可溶性ケイ酸塩の種類、添加量及び添加時期、水可溶性
アルミニウム塩の種類、添加量及び添加時期、水可溶性
リン酸塩の種類、添加量及び添加時期、酸化反応におけ
る空気通気量並びに反応温度を種々変化させた以外は、
実施例１と同様にしてゲータイト粒子を生成した。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Concentration of ferrous salt aqueous solution, type of alkaline carbonate aqueous solution, concentration and usage amount, type of alkali hydroxide, concentration, usage amount and molar ratio to alkali carbonate, Molar ratio of both alkalis to Fe ^{2+ in} ferrous salt aqueous solution, atmosphere of reaction vessel (presence or absence of non-oxidizing atmosphere), temperature and maintenance stirring time, kind of water-soluble silicate, addition amount and addition timing, Except that the type of water-soluble aluminum salt, the amount and timing of addition, the type of water-soluble phosphate, the amount and timing of addition, the air flow rate in the oxidation reaction and the reaction temperature are changed variously.
Goethite particles were produced in the same manner as in Example 1.

【００９９】この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃
至表３に示す。Main manufacturing conditions and various characteristics at this time are shown in Tables 1 to 3.

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

【０１０１】[0101]

【表２】 [Table 2]

【０１０２】[0102]

【表３】 [Table 3]

【０１０３】尚、実施例１の製造条件に対し、維持攪拌
処理を行わない比較例１は、図５に示す通り、平均粒径
が０．０８３μｍと大きい。ケイ酸ナトリウムを添加し
ない比較例２は、図６に示す通り紡錘状を呈した粒子で
ある。維持攪拌処理を行う前にケイ酸ナトリウムを添加
した比較例３は、図７に示す通り、平均粒径が０．０７
２μｍと未だ大きいものである。また、炭酸アルカリを
アンモニウム塩とし、５０℃で酸化反応を行った比較例
４は、図８に示す通り、粒状粒子と針状粒子が混在した
ものとなった。In Comparative Example 1 in which the maintenance stirring treatment was not performed under the manufacturing conditions of Example 1, as shown in FIG. 5, the average particle size was as large as 0.083 μm. Comparative Example 2 in which sodium silicate is not added is a spindle-shaped particle as shown in FIG. Comparative Example 3 in which sodium silicate was added before the maintenance stirring treatment had an average particle size of 0.07 as shown in FIG.
It is as large as 2 μm. Further, in Comparative Example 4 in which an alkali carbonate was used as an ammonium salt and an oxidation reaction was performed at 50 ° C., granular particles and acicular particles were mixed as shown in FIG.

【０１０４】＜ヘマタイト粒子粉末の製造＞ 実施例５〜８、比較例５〜８；<Production of Hematite Particle Powder> Examples 5-8, Comparative Examples 5-8;

【０１０５】実施例５ 実施例１で得られた粒状ゲータイト微粒子粉末５００ｇ
を空気中２５０℃で加熱脱水し、更に、酸化性雰囲気下
で６５０℃で加熱処理して赤褐色粒子粉末を得た。Example 5 500 g of granular goethite fine particle powder obtained in Example 1
Was dehydrated by heating in air at 250 ° C., and further heat-treated at 650 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain reddish brown particle powder.

【０１０６】得られた赤褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、ヘマタイトであり、図９に示す電子顕微鏡写真（×
３００００）から明らかな通り、平均粒径が０．０２０
μｍ、軸比が１．０のほぼ球状を呈した粒状粒子からな
り、粒度分布に優れたものであった。The obtained reddish brown particle powder was hematite as a result of X-ray diffraction, and the electron micrograph (×) shown in FIG.
30000), the average particle size is 0.020.
It consisted of substantially spherical granular particles having a particle size of μm and an axial ratio of 1.0, and had an excellent particle size distribution.

【０１０７】実施例６〜８、比較例５〜８ 被処理粒子粉末の種類、脱水温度並びに加熱温度を種々
変えた以外は、実施例５と同様にしてヘマタイト粒子を
得た。Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 Hematite particles were obtained in the same manner as in Example 5, except that the type of powder to be treated, dehydration temperature and heating temperature were variously changed.

【０１０８】この時の主要な製造条件及び諸特性を表４
に示す。Table 4 shows the main manufacturing conditions and various characteristics at this time.
Shown in.

【０１０９】[0109]

【表４】 [Table 4]

【０１１０】＜マグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例９〜１２、比較例９〜１２；<Production of Magnetite Particle Powder> Examples 9-12, Comparative Examples 9-12;

【０１１１】実施例９ 実施例５で得られた粒状ヘマタイト微粒子粉末４００ｇ
をレトルト還元容器中に投入し、駆動回転させながらＨ
₂ ガスを毎分２ｌの割合で通気し、還元温度３５０℃で
還元して黒色粒子粉末を得た。Example 9 400 g of granular hematite fine particle powder obtained in Example 5
Is charged into the retort reduction container, and is rotated while being driven.
₂ gas was aerated at a rate of 2 l / min and reduced at a reduction temperature of 350 ° C. to obtain black particle powder.

【０１１２】得られた黒色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、マグネタイトであり、図１０に示す電子顕微鏡写真
（×３００００）から明らかな通り、平均粒径が０．０
２５μｍ、軸比が１．０のほぼ球状を呈した粒状粒子か
らなり、粒度分布に優れたものであった。また、磁気測
定の結果、保磁力Ｈｃは５８Ｏｅ、飽和磁化σｓは、６
４．０ｅｍｕ／ｇであった。As a result of X-ray diffraction, the obtained black particle powder was magnetite, and the average particle diameter was 0.0 as apparent from the electron micrograph (× 30000) shown in FIG.
It was composed of granular particles having a substantially spherical shape of 25 μm and an axial ratio of 1.0, and had an excellent particle size distribution. As a result of magnetic measurement, the coercive force Hc is 58 Oe and the saturation magnetization σs is 6
It was 4.0 emu / g.

【０１１３】実施例１０〜１２、比較例９〜１２ 被処理粒子粉末の種類及び還元温度を種々変化させた以
外は、実施例９と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得
た。Examples 10 to 12 and Comparative Examples 9 to 12 Magnetite particle powders were obtained in the same manner as in Example 9 except that the kind of the powder to be treated and the reduction temperature were variously changed.

【０１１４】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表５に示す。Table 5 shows the main production conditions and the characteristics of the particle powder at this time.

【０１１５】[0115]

【表５】 [Table 5]

【０１１６】＜マグヘマイト粒子粉末の製造＞ 実施例１３〜１６、比較例１３〜１６；<Production of Maghemite Particle Powder> Examples 13 to 16 and Comparative Examples 13 to 16;

【０１１７】実施例１３ 実施例９で得られた粒状マグネタイト微粒子粉末４００
ｇを空気中３００℃で１２０分間酸化して茶褐色粒子粉
末を得た。Example 13 Granular magnetite fine particle powder 400 obtained in Example 9
g was oxidized in air at 300 ° C. for 120 minutes to obtain a brownish brown particle powder.

【０１１８】得られた茶褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、マグヘマイトであり、電子顕微鏡観察の結果、平均
粒径が０．０２５μｍ、軸比が１．０のほぼ球状を呈し
た粒状粒子からなり、粒度分布に優れたものであった。
また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは４１Ｏｅ、飽和磁
化σｓは、５５．０ｅｍｕ／ｇであった。The obtained brownish brown particle powder was maghemite as a result of X-ray diffraction, and as a result of electron microscopic observation, it was found to be substantially spherical particles having an average particle diameter of 0.025 μm and an axial ratio of 1.0. And the particle size distribution was excellent.
As a result of magnetic measurement, the coercive force Hc was 41 Oe and the saturation magnetization s was 55.0 emu / g.

【０１１９】実施例１４〜１６、比較例１３〜１６ 被処理粒子粉末の種類を代えた以外は、実施例１３と同
様にしてマグヘマイト粒子粉末を得た。Examples 14 to 16 and Comparative Examples 13 to 16 Maghemite particle powders were obtained in the same manner as in Example 13 except that the kind of the particles to be treated was changed.

【０１２０】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表６に示す。Table 6 shows the main production conditions and the characteristics of the particle powder at this time.

【０１２１】[0121]

【表６】 [Table 6]

【０１２２】＜塗布膜の製造＞ 参考例１及び２；<Production of coating film> Reference Examples 1 and 2;

【０１２３】参考例１ 実施例５で得られた粒状ヘマタイト微粒子粉末を用い
て、まず、当該ヘマタイト微粒子粉末と結合剤樹脂、溶
剤とを混合し、固形分率７５重量％でプラストミルを用
いて３０分間混練した。しかる後、所定量の混練物を取
り出し、ガラス瓶にガラスビーズ及び溶剤と共に添加
し、ペイントコンディショナーで６時間混合・分散を行
った。Reference Example 1 Using the granular hematite fine particle powder obtained in Example 5, first, the hematite fine particle powder, the binder resin and the solvent were mixed, and the solid content was 75% by weight and the amount was 30 using a plastomill. Kneaded for minutes. Thereafter, a predetermined amount of the kneaded product was taken out, added to a glass bottle together with glass beads and a solvent, and mixed and dispersed for 6 hours with a paint conditioner.

【０１２４】得られた塗膜組成物の最終組成は、下記の
通りである。 粒状ヘマタイト微粒子粉末 １００重量部 スルホン酸ナトリウム基を有する 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０重量部 カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂 １０重量部 シクロヘキサノン ４０．９重量部 メチルエチルケトン １０２．２重量部 トルエン ６１．３重量部The final composition of the obtained coating film composition is as follows. Granular hematite fine powder 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having sodium sulfonate group 10 parts by weight Polyurethane resin having carboxyl group 10 parts by weight Cyclohexanone 40.9 parts by weight Methyl ethyl ketone 102.2 parts by weight Toluene 61.3 parts by weight Department

【０１２５】得られた塗膜組成物を厚さ１４μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを
用いて４５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させるこ
とにより塗布膜を得た。The obtained coating composition was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 14 μm to a thickness of 45 μm using an applicator and then dried to obtain a coating film.

【０１２６】得られた塗布膜の光沢は１９３％、表面粗
度Ｒａは８．８ｎｍであり、分散性のよいものであっ
た。The obtained coating film had a gloss of 193% and a surface roughness Ra of 8.8 nm, and had good dispersibility.

【０１２７】参考例２ 比較例５で得られた粒状ヘマタイト粒子粉末を用いて参
考例１と同様にして塗布膜を得た。Reference Example 2 A coating film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the granular hematite particle powder obtained in Comparative Example 5.

【０１２８】得られた塗布膜の光沢は１５５％、表面粗
度Ｒａは１２．３ｎｍであり、参考例１より劣るもので
あった。The gloss of the obtained coating film was 155% and the surface roughness Ra was 12.3 nm, which was inferior to that of Reference Example 1.

【０１２９】[0129]

【発明の効果】本発明に係る粒状ゲータイト微粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、粒度分布に優れた粒状ゲ
ータイト微粒子粉末であり、該粒状ゲータイト微粒子粉
末を用いた粒状酸化鉄微粒子粉末も、前出実施例に示し
た通り、粒度分布に優れた粒状酸化鉄微粒子である。EFFECT OF THE INVENTION The granular goethite fine particle powder according to the present invention is a granular goethite fine particle powder having an excellent particle size distribution as shown in the above-mentioned examples, and the granular iron oxide fine particle powder using the granular goethite fine particle powder is also As shown in the above Examples, the iron oxide fine particles are excellent in particle size distribution.

【０１３０】従って、樹脂と混練して樹脂成形物とする
場合やビヒクル中に混合分散して塗料とする場合の分散
性が優れているので着色顔料用の粒状ゲータイト微粒子
粉末や粒状酸化鉄微粒子粉末として好適であり、また、
磁性トナー用樹脂となじみやすく混合性が良好であるの
で磁性トナー用の粒状磁性酸化鉄微粒子粉末としても好
適である。Therefore, when it is kneaded with a resin to form a resin molded product, or when it is mixed and dispersed in a vehicle to form a coating material, the dispersibility is excellent. Therefore, the granular goethite fine particle powder or the granular iron oxide fine particle powder for color pigment is used. Is suitable as
It is suitable as a granular magnetic iron oxide fine particle powder for magnetic toner because it is easily compatible with the resin for magnetic toner and has good mixing properties.

【０１３１】また、本発明に係る粒状磁性酸化鉄微粒子
粉末は、前出実施例に示した通り、優れた磁気特性を有
しているのでフロッピーディスク、磁気カード等の磁気
記録媒体用の材料粉末としても好適である。Further, the granular magnetic iron oxide fine particle powder according to the present invention has excellent magnetic characteristics as shown in the above-mentioned embodiments, and therefore, it is a material powder for magnetic recording media such as floppy disks and magnetic cards. Is also suitable.

【０１３２】尚、本発明で得られる粒状ゲータイト微粒
子粉末や粒状ヘマタイト微粒子粉末は、樹脂中での分散
性に優れているので、特開昭６３−１８７４１８号公
報、特開平４−１６７２２５号公報及び特開平５−１８
２１７７号公報などに開示されている磁気記録媒体用下
地層の材料粉末として用いた場合には、非常に優れた表
面性を有する当該下地層を形成できることが期待でき
る。Since the granular goethite fine particle powder and the granular hematite fine particle powder obtained in the present invention have excellent dispersibility in resin, they are disclosed in JP-A-63-187418, JP-A-4-167225 and JP-A-4-167225. Japanese Patent Laid-Open No. 5-18
When used as the material powder of the underlayer for a magnetic recording medium disclosed in Japanese Patent No. 2177, it can be expected that the underlayer having an extremely excellent surface property can be formed.

【０１３３】また、前出「顔料分散技術」第１８頁の
「‥‥粒子が小さくなればなるほど‥‥粒子の化学的活
性度は大きくなる。‥‥」なる記載の通り、本発明に係
る粒状ゲータイト微粒子粉末や粒状酸化鉄微粒子粉末
は、微粒子であるから化学的活性度も大きく各種酸化鉄
系の触媒用材料粉末としても期待できる。Further, as described in the above-mentioned "Pigment Dispersion Technology", page 18, "... The smaller the particles, the higher the chemical activity of the particles ..." Since the goethite fine particle powder and the granular iron oxide fine particle powder are fine particles, they have high chemical activity and can be expected to be used as various iron oxide-based catalyst material powders.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１で得られた粒状ゲータイト微粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。FIG. 1 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular goethite fine particle powder obtained in Example 1.

【図２】 実施例２で得られた粒状ゲータイト微粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。FIG. 2 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular goethite fine particle powder obtained in Example 2.

【図３】 実施例３で得られた粒状ゲータイト微粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。FIG. 3 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular goethite fine particle powder obtained in Example 3.

【図４】 実施例４で得られた粒状ゲータイト微粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。FIG. 4 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular goethite fine particle powder obtained in Example 4.

【図５】 比較例１で得られた粒状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。5 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular goethite particle powder obtained in Comparative Example 1. FIG.

【図６】 比較例２で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。FIG. 6 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the spindle-shaped goethite particle powder obtained in Comparative Example 2.

【図７】 比較例３で得られた粒状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 7 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular goethite particle powder obtained in Comparative Example 3.

【図８】 比較例４で得られた粒状粒子と針状粒子の混
在した粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３
００００）である。FIG. 8 is an electron micrograph (× 3) showing a particle structure of a particle powder in which the granular particles and acicular particles obtained in Comparative Example 4 are mixed.
0000).

【図９】 実施例５で得られた粒状ヘマタイト微粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。9 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the granular hematite fine particle powder obtained in Example 5. FIG.

【図１０】 実施例９で得られた粒状マグネタイト微粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。10 is an electron micrograph (× 3000) showing the particle structure of the granular magnetite fine particle powder obtained in Example 9. FIG.
0).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｎ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI H01F 1/11 H01F 1/11 N

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを非
酸化性雰囲気下で反応させて鉄含有沈澱物を含む懸濁液
とするにあたり、 アンモニア水を除く水酸化アルカリを炭酸アンモニウム
を除く炭酸アルカリの水溶液中及び前記懸濁液中のいず
れかの液中に添加するとともに、当該水酸化アルカリの
添加量を当該炭酸アルカリ１ｍｏｌに対して０．１〜
０．３ｍｏｌの範囲とし、前記両アルカリの総和量を前
記第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して１．０当量を越え
る量として、しかも、前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺が
前記懸濁液中に０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で
含まれるようにすることによって前記鉄含有沈澱物を含
む懸濁液とし、 この懸濁液を５０〜６５℃の温度範囲且つ非酸化性雰囲
気下で３０〜３６０分間維持攪拌し、 次いで、当該懸濁液中に水可溶性ケイ酸塩を前記第一鉄
塩水溶液中のＦｅ²⁺に対してＳｉ換算で０．５〜５．０
原子％添加した後、５０〜６０℃の温度範囲にて液中に
酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより粒状
ゲータイト微粒子を生成させ、濾別、水洗、乾燥するこ
とを特徴とする粒状ゲータイト微粒子粉末の製造法。1. When a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution are reacted in a non-oxidizing atmosphere to form a suspension containing an iron-containing precipitate, alkali hydroxide excluding aqueous ammonia is converted to alkali hydroxide excluding ammonium carbonate. The alkali hydroxide is added to either the aqueous solution or the liquid in the suspension, and the addition amount of the alkali hydroxide is 0.1 to 1 mol of the alkali carbonate.
In the range of 0.3 mol, the total amount of both the alkalis is more than 1.0 equivalent to Fe ²⁺ in the ferrous salt solution, and moreover, Fe ²⁺ in the ferrous salt solution is Is contained in the suspension in a concentration range of 0.3 to 0.6 mol / l to obtain a suspension containing the iron-containing precipitate, and the suspension is heated to a temperature of 50 to 65 ° C. The mixture is maintained and stirred for 30 to 360 minutes in a range of non-oxidizing atmosphere, and then the water-soluble silicate in the suspension is 0.5 in terms of Si with respect to Fe ²⁺ in the ferrous salt aqueous solution. ~ 5.0
After adding atomic%, granular goethite fine particles are generated by performing an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas through the liquid in a temperature range of 50 to 60 ° C., and filtering, washing with water, and drying. Manufacturing method of granular goethite fine particles. 【請求項２】 請求項１記載の粒状ゲータイト微粒子粉
末の製造法において、水可溶性アルミニウム塩又は水可
溶性リン酸塩若しくは水可溶性アルミニウム塩及び水可
溶性リン酸塩を、 前記水可溶性ケイ酸塩を添加した酸化反応前の懸濁液、
酸化反応開始後から反応終了までの間の反応液及び酸化
反応終了後の反応液のいずれかの液中、又は、水洗後の
ペーストを水で解膠して得られるスラリー中に、 １回又は２回以上に分割して添加することを特徴とする
粒状ゲータイト微粒子粉末の製造法。2. The method for producing the granular goethite fine particle powder according to claim 1, wherein a water-soluble aluminum salt, a water-soluble phosphate or a water-soluble aluminum salt and a water-soluble phosphate are added, and the water-soluble silicate is added. Suspension before oxidation reaction,
Once in the reaction solution from the start of the oxidation reaction to the end of the reaction or in the reaction solution after the end of the oxidation reaction, or in the slurry obtained by deflocculating the paste after washing with water, once or A method for producing a granular goethite fine particle powder, which is characterized by adding it in two or more portions. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の粒状ゲータ
イト微粒子粉末を２５０〜５００℃の温度範囲で加熱脱
水するか、必要により、更に非酸化性雰囲気下又は酸化
性雰囲気下、３００〜８００℃の温度範囲で加熱焼成す
ることにより粒状ヘマタイト微粒子粉末を得ることを特
徴とする粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法。3. The granular goethite fine particle powder according to claim 1 or 2 is heated and dehydrated in a temperature range of 250 to 500 ° C., or if necessary, further 300 to 800 in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere. A method for producing granular iron oxide fine particles, which comprises obtaining granular hematite fine particles by heating and firing in the temperature range of ° C. 【請求項４】 請求項３記載の粒状ヘマタイト微粒子粉
末を還元性ガス流下、３００〜５５０℃の温度範囲で加
熱還元することにより粒状マグネタイト微粒子粉末を得
ることを特徴とする粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法。4. Granular magnetite fine particle powder is obtained by heating and reducing the granular hematite fine particle powder according to claim 3 in a temperature range of 300 to 550 ° C. under a reducing gas flow. Manufacturing method. 【請求項５】 請求項４記載の粒状マグネタイト微粒子
粉末を酸化性雰囲気下、２００〜５００℃の温度範囲で
加熱酸化することにより粒状マグヘマイト微粒子粉末を
得ることを特徴とする粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法。5. A granular iron oxide fine particle powder characterized in that a granular maghemite fine particle powder is obtained by heating and oxidizing the granular magnetite fine particle powder according to claim 4 in a temperature range of 200 to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere. Manufacturing method.