JP3387531B2 - ガラスベースおよびガラス−セラミックベースの複合材料 - Google Patents

ガラスベースおよびガラス−セラミックベースの複合材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスマトリックスま
たはガラス−セラミックマトリックス中に分散されたム
ライトバブルを含有してなる複合材料、およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】「エレクトロニック・パッケ
ージング」は、典型的には、導電路によって基板に装着
された半導体シリコンチップを有し、該チップがプラス
チックまたはセラミック材料で封入されたアセンブリの
ことである。通常のエレクトロニック・パッケージング
としては、二重インラインパッケージ（ＤＩＰ）、チッ
プッキャリヤ、フラットパックおよびピングリッドアレ
イが挙げられる。
【０００３】基板を介しての電気信号の速度を増大させ
るため、基板は低い誘電率を有することが好ましい。基
板の誘電率は高周波数で特に重要である。現水準のエレ
クトロニック・パッケージング媒体は低誘電体ポリマー
材料を含む。しかし、このようなポリマーはシリコンの
熱膨張係数（約３.５×１０-6／℃）とあまり良く整合
しない高い熱膨張係数（約１５×１０-6／℃）を有す
る。シリコンチップが基板に付着されるため、この熱膨
張係数が整合せず、広い温度範囲にわたって熱誘発され
た機械的応力が発生する結果、部品の破壊が生じる。
【０００４】また、ガラス−セラミック組成物も電気的
用途に用いられてきた。従来より、ガラス−セラミック
は、無孔の複合材料を構成する少量のガラス相と混合さ
れた多量の（典型的には、９５〜９８）容量％の微細結
晶（約１μm未満）のセラミック相からなる複合材料と
して定義される。
【０００５】ガラス−セラミック材料は、典型的には、
ガラスの結晶化を制御することにより得られる。また、
ガラス−セラミック材料は、セラミック粉末およびガラ
ス粉末を混合し、混合物を焼結することにより得られ
る。
【０００６】例えば、１９９１年３月３日付の英国特許
出願２,２３５,４４３号〔イスメイルら（Ismail et a
l.）〕には、ムライトおよびコーディエライトゾルを混
合し、ゲル化し、焼成してムライト／コーディエライト
セラミックを得る方法であって、該ムライトがセラミッ
クであり、該コーディエライトがガラス−セラミックで
あるムライト／コーディエライトセラミック複合材料の
製造方法が記載されている。
【０００７】米国特許第４,７５２,５３１号〔シュタイ
ンベルク（Steinberg）〕は、（ａ）変形温度（Ｔd）５
８０〜６２５℃および軟化点（Ｔs）６３０〜７００℃
を有し、かつ、Ｔs−Ｔdが５０〜７５℃である非結晶性
ガラスと、（ｂ）温度８２５〜９００℃のガラス中で実
質的に不溶性である耐火物とからなる細分散された固体
の混合物からなる誘電体組成物を開示している。特許権
者の実施例の誘電率は１ＫＨzで６.５〜８.０である。
【０００８】約５.６の誘電率を有する、ガラスおよび
アルミナ粉末から作成されたガラス−セラミック基板は
当業者に公知である。これらの基板は、銅または金と共
に焼結できるため、特に有用である。例えば、シマデら
（Shimade et al.）、「低焼成温度の多層ガラス−セラ
ミック基板」、アイ・イー・イー・イー・トランスアク
ションズ・コンポーネンツ・ハイブリッズ・マニュファ
クチャリング・テクノロジー（IEEE Trans. Compon. Hy
brids Manuf. Technol.）、６、（４）、３８２〜３８
６頁（１９８３年）参照。
【０００９】電気的用途に用いるため、ガラス、セラミ
ックおよびプラスチックマトリックスに中空ガラス微小
球を投入した。例えば、米国特許第４,８６７,９３５号
〔モリソン・ジュニア（Morrison, Jr.）には、ガラス
マトリックス中に中空ガラス微小球を含有する低誘電率
ガラス組成物の製造方法が記載されている。この組成物
はテープまたはシートの形状で注型でき、該テープから
多層シート構造体が形成できる。
【００１０】１９８７年９月２日付の欧州特許出願０,
２３４,８９６号〔ケラーマン（Kellerman）〕には、標
準粘度を有する厚肉フィルム絶縁性マトリックスと、厚
肉フィルム有機ビヒクルと、複数の乾燥中空ガラス微小
球とからなる、厚肉フィルム回路の形成に用いられる低
誘電率材料が記載されている。
【００１１】１９８４年６月２７日付の特開昭５９−１
１１３４５号には、ガラスマトリックス中に分散された
中空球（例えば、アルミナ微小球）が記載されている。
報告された複合材料の誘電率は４〜５である。
【００１２】米国特許第４,９９４,３０２号（ケラーマ
ン）には、中空ガラスまたはアルミナ微小球を未焼成の
セラミックテープ中に押し込み、焼成することによって
セラミックテープを作成する方法が記載されている。
【００１３】米国特許第５,１０８,９５８号〔モーら
（Moh et al.）〕は、耐火セラミック（例えば、リン酸
アルミニウム、アルミナ、ムライト、ステアタイト、ホ
ーステライトおよびコーディアライト）中に均一分散さ
れた中空厚肉の耐火セラミック（例えば、ムライト）バ
ブルを含有してなる複合材料を開示している。
【００１４】複合材料の成分、例えば、マトリックス成
分とバブルまたは微小球成分の熱膨張の不整合により、
性能上の問題が生じる。例えば、このような複合材料を
加熱して金属被覆層に適用すると、そり（warping）が
生じる。熱膨張の不整合が実質的であれば、マトリック
ス中でバブルの破砕が生じるか、マトリックス材料の割
れが生じる。
【００１５】高温（例えば、約９００℃以上）に加熱さ
れた複合材料のマトリックス中でガラスバブルを使用す
るのは好ましくない。例えば、金属被覆層と共に焼成さ
れなければならない基板は、典型的には、８５０〜９５
０℃の温度に加熱される。このような温度で焼成された
ガラス微小球を含有する基板は、でこぼこした表面を有
し、そりを生じ、脆くなる傾向にある。これらの望まし
くない影響は、ガラスバブルが約９００〜９５０℃の範
囲の金属被覆温度で軟化し、溶解することにより生じ
る。例えば、ベルベイら（Verweij et al.）、「中空ガ
ラス微小球複合材料：製造および特性」、ジャーナル・
オブ・マテリアルズ・サイエンス（J. Mater. Sci.）、
２０、１９８５年、１０６９〜１０７８頁には、前述の
金属被覆プロセス中で用いた温度で結晶化するシリカ微
小球のＸ線回折および走査電顕写真が報告されている。
【００１６】シリカの結晶性多形体であるクリストバラ
イトは約６００〜７００℃の温度で形成し始める。その
形成によって体積膨張が起こり、その結果、微小球が完
全に崩壊する。
【００１７】電気的用途に対しては、微小球を含有する
基板が微小球を無傷で有することが望ましい。破壊また
は破砕された微小球により、気密性が損なわれ、誘電率
が増大する。
【００１８】電気的用途に対しては、有用性、約９５０
℃までの焼成温度、低誘電率（約６未満）、高い機械的
強度、低いオープンポロシティー（好ましくは、オープ
ンポロシティーがない）、焼成中の形状の保留性および
平滑な表面（すなわち、小さいクラウン、好ましくは、
約±０.０５mm未満）を有する基板が必要とされる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホウケイ酸塩
ベースのガラスマトリックスおよびアルミノケイ酸塩ベ
ースのガラス−セラミックマトリックスよりなる群から
選択されたマトリックス中に分散された中空微小球のム
ライトバブルを含有する複合セラミック材料であって、
該ムライトバブルが、５０μｍまでの直径を有し、かつ
複合セラミック材料の全容量に対して、１５〜７０容量
％で存在することを特徴とする複合セラミック材料を提
供する。さらに、本発明の複合セラミック材料は、その
表面上に被覆された導電性材料を含有してなる。
【００２０】当業者は「セラミック」なる用語を、ガラ
ス、ガラス−セラミックおよび結晶性セラミックを含む
広いまたは一般的な意味で、あるいは結晶性セラミック
を示す狭い意味で使用する。本明細書において、「セラ
ミック」なる用語は、ガラス、ガラス−セラミックおよ
び結晶性セラミックを含む一般的な意味で用いられる。
【００２１】ここで用いる「ガラス」なる用語は、高温
（例えば、約９００℃以上）で軟化するまたは構造一体
性を損なうアモルファス（すなわち、結晶性相の存在を
示す明瞭なラインのない拡散Ｘ線回折図を有する材料）
無機酸化材料を意味する。
【００２２】ここで用いる「結晶性セラミック」なる用
語は、高温（約１０００℃以上）で構造一体性を維持す
る結晶性無機酸化材料を意味する。
【００２３】ここで用いる「ガラス−セラミック」なる
用語は、実質的にオープンポロシティーのない複合材料
を形成する少量のガラス相と混合された多量（好ましく
は、９５〜９８）容量％の超微細結晶（好ましくは、約
１μm未満）を含有する複合材料を意味する。液相焼結
によって高密度化された結晶性セラミック材料は結晶粒
界でごく少量のアモルファスまたはガラス相を有する
が、当業者はこのような材料をガラス−セラミックとい
わない。
【００２４】他の実施態様において、本発明は、ホウケ
イ酸塩ベースのガラス粉末マトリックス、アルミノケイ
酸塩ベースのガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸
塩ベースのガラス−セラミック粉末マトリックス並びに
アルミノケイ酸塩ベースのガラス粉末およびアルミノケ
イ酸塩ベースのガラス−セラミック粉末マトリックスよ
りなる群から選択されたマトリックス中に分散されたム
ライトバブルを含有してなることを特徴とする未焼成の
複合セラミック材料を提供する。
【００２５】さらに他の実施態様において、本発明は、
（ａ）液状媒体、可塑剤、バインダー、ムライトバブル
に加え、ホウケイ酸塩ベースのガラス粉末、アルミノケ
イ酸塩ベースのガラス粉末、アルミノケイ酸塩ベースの
ガラス−セラミック粉末並びにアルミノケイ酸塩ベース
のガラス粉末およびアルミノケイ酸塩ベースのガラス−
セラミック粉末の組合せよりなる群から選択されたマト
リックス粉末からなるスラリーを成形する工程、 （ｂ）成形スラリーを乾燥させて、ホウケイ酸塩ベース
のガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸塩ベースの
ガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸塩ベースのガ
ラス−セラミック粉末マトリックス並びにアルミノケイ
酸塩ベースのガラス粉末およびアルミノケイ酸塩ベース
のガラス−セラミック粉末マトリックスよりなる群から
選択されたマトリックス中に分散されたムライトバブル
を含有してなる未焼成の複合材料を形成する工程、およ
び （ｃ）未焼成の複合材料を焼結する工程からなることを
特徴とする複合材料の製造方法を提供する。
【００２６】本発明の方法の１つの実施態様としては、
未焼成または部分的に焼結した材料が、その表面上で高
導電性材料（例えば、金、銀、銀／パラジウムおよび
銅）と共に焼成できることである。
【００２７】本発明の複合セラミック材料は、低誘電
率、低損失正接、シリコンと相溶できる熱膨張性および
優れた機械的強度を有する材料が要求される用途で有用
である。本発明の複合セラミック材料は、許容できる送
電効率に加えてマイクロ波またはミリメートル波に対す
る透明性が要求される、厚肉フィルム回路用基板、集積
回路アセンブリ用ハウジングおよびジャイロトロン窓等
の材料として特に有用である。
【００２８】典型的には、本発明の複合材料は、複合セ
ラミック材料の全容量に対して、約１５〜７０容量％の
ムライトバブルを含有する。好ましくは、ムライトバブ
ルは複合セラミック材料の全容量に対して、約１５〜４
０容量％、最も好ましくは２０〜３０容量％で存在す
る。実質的に約１５容量％未満のムライトバブルが存在
すると、脆すぎる複合セラミック材料が形成される傾向
にある。
【００２９】実質的に約７０重量％以上のムライトバブ
ルが存在すると、曲げ強さおよび好ましい範囲のムライ
トバブルを有するセラミック材料より劣ったクラウン
（すなわち、材料の全寸法にわたる平面度の均一性を示
すクラウンが大きい）を有する複合セラミック材料が形
成される傾向にある。
【００３０】本発明の複合セラミック材料を調製するの
に用いる原料の選択および原料の加工手段の選択におい
て、複合セラミック材料の電気特性に悪影響を与える汚
れの導入を最小限にする注意を払うべきである。複合セ
ラミック材料の電気特性に悪影響を与える汚れは、例え
ば、Ｎa2ＯまたはＫ2Ｏである。電気的用途に用いる複
合セラミック材料中にＮa2Ｏが存在するとすれば、その
量は好ましくは約５０ppm未満である。電気的用途に用
いる複合セラミック材料中にＫ2Ｏが存在するとすれ
ば、その量は好ましくは約２重量％未満、さらに好まし
くは約１重量％未満である。
【００３１】好適なムライトバブルまたは微小球は、米
国特許第５,０７７,２４１号（モーら）に記載の方法に
より調製できる。このようなムライトバブルまたは微小
球は、典型的には、可視光線に対して透明性である。好
ましくは、ムライトバブルは、米国特許第５,０７７,２
４１号の表２中の＃４として識別されたホウケイ酸アル
ミニウムバブルを、空気中、約１２００℃で約３時間加
熱することにより調製される。また、好ましいムライト
バブルは前記米国特許の表２中の＃９として識別された
ものである。好ましくは、ムライトまたはムライトベー
スのバブルは耐火性（すなわち、少なくとも約１８００
℃まで構造的有用性および一体性を維持する）の結晶性
セラミックである。ムライトバブルの嵩密度は、典型的
には、約０.３〜０.６g／cm3である。
【００３２】典型的には、好適なムライトバブルは約５
０μmまでの直径を有する。好ましくは、ムライトバブ
ルは約１〜５０μmの直径を有する。さらに好ましく
は、ムライトバブルの直径は約１〜１５μmであり、最
も好ましくは、約１〜１０μｍである。
【００３３】約１μm未満の直径を有するムライトバブ
ルは有用であるが、作成するのが困難である傾向にあ
る。実質的に約１５μm以上の直径を有するムラトバブ
ルを用いると、好ましい範囲の直径を有するムライトバ
ブルを用いるよりも低い密度、劣るクラウンおよび劣る
機械的特性を有する複合セラミック材料が形成される。
【００３４】好ましくは、ムライトバブルの肉厚は約
０.０５〜０.５μmである。実質的に約０.０５μm未満
の肉厚を有するバブルは複合セラミック材料に加工する
には余りにも脆い傾向にある。
【００３５】好適なホウケイ酸塩ベースのガラスとして
は、ホウケイ酸鉛、ホウケイ酸リチウム、ホウケイ酸カ
リウム、ホウケイ酸カルシウム、ホウケイ酸ナトリウ
ム、ホウケイ酸マグネシウム、ホウケイ酸バリウム、ホ
ウケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物よりなる群
から選択される系において当業者に公知のものが挙げら
れる。最も好ましいホウケイ酸塩ベースのガラスはホウ
アルミノケイ酸鉛ガラスである。
【００３６】好ましくは、ホウケイ酸塩ベースのガラス
は約２５〜３００℃の温度範囲で熱膨張係数が約１×１
０-6〜９×１０-6／℃である。さらに好ましくは、ホウ
ケイ酸ベースのガラスは約２５〜３００℃の温度範囲で
熱膨張係数が約１.２×１０-6〜８.８×１０-6／℃であ
り、さらに好ましくは、約２×１０-6〜５×１０-6／℃
である。最も好ましくは、熱膨張係数は約３×１０-6〜
４×１０-6／℃である。
【００３７】ホウケイ酸塩ベースのガラスは、好ましく
は、約２〜６の誘電率（１ＭＨz）および約０.００４未
満の損失正接を有する。さらに好ましくは、ホウケイ酸
塩ベースのガラスは約３〜５の誘電率（１ＭＨz）およ
び約０.００２未満の損失正接を有する。ここで用いる
「損失正接」なる用語は、電場が印加された時の材料中
の回復可能な（貯蔵）エネルギーと回復不可能な（熱と
して失われる）エネルギーの比を意味する。
【００３８】好適なホウケイ酸塩ベースのガラスは、例
えば、米国オハイオ州クリーブランドにあるフェロ・コ
ーポレーション（Ferro Corporation）および同ニュー
ヨーク州コーニングにあるコーニング・グラス・カンパ
ニー(Corning Glass Company）から入手可能である。
【００３９】好適なアルミノケイ酸塩ベースのガラスお
よびガラス−セラミックとしては、アルミノケイ酸マグ
ネシウム、アルミノケイ酸リチウム、アルミノケイ酸亜
鉛、アルミノケイ酸カルシウムおよびそれらの混合物よ
りなる群から選択される系において当業者に公知のもの
が挙げら、アルミノケイ酸塩ベースのガラスはアルミノ
ケイ酸塩ベースのガラス−セラミックの先駆物質であ
る。最も好ましいアルミノケイ酸ベースのガラスはアル
ミノケイ酸マグネシウムガラスである。最も好ましいア
ルミノケイ酸塩ベースのガラス−セラミックはアルミノ
ケイ酸マグネシウムガラス−セラミックである。
【００４０】さらに、アルミノケイ酸塩ベースのガラス
またはガラス−セラミックは当業者に公知の核剤を含有
する。
【００４１】前述のアルミノケイ酸塩ガラス−セラミッ
ク中の公知の結晶性セラミック相としては、例えば、コ
ーディエライト（２ＭgＯ・Ａl2Ｏ3・５ＳiＯ2）、ゲイ
ラナイト（２ＣaＯ・Ａl2Ｏ3・ＳiＯ2）、アノーサイト
（２ＣaＯ・Ａl2Ｏ3・２ＳiＯ2）、ハーディストナイト
（２ＣaＯ・ＺnＯ・２ＳiＯ2）、オケルマナイト（２Ｃ
aＯ・ＭgＯ・２ＳiＯ2）、ユウ輝石（Ｌi2Ｏ・Ａl2Ｏ3
・４ＳiＯ）、ケイ酸亜鉛鉱（２ＺnＯ・ＳiＯ2）および
亜鉛尖晶石（ＺnＯ・Ａl2Ｏ3）が挙げられる。
【００４２】アルミノケイ酸塩ガラス粉末およびガラス
−セラミック粉末またはそれらの組合せに加えて、さら
にスラリーはアルミノケイ酸塩ベースの結晶性セラミッ
ク粉末を含有してもよい。
【００４３】好ましくは、アルミノケイ酸塩ベースのガ
ラス−セラミックは、約２５〜３００℃の温度で熱膨張
係数が約１×１０-6〜９×１０-6である。さらに好まし
くは、アルミノケイ酸塩ベースのガラス−セラミック
は、約２５〜３００℃の温度で熱膨張係数が約１.２×
１０-6〜８.８×１０-6であり、さらに好ましくは、２
×１０-6〜５×１０-6である。最も好ましくは、熱膨張
係数は約３×１０-6〜４×１０-6である。
【００４４】アルミノケイ酸塩ベースのガラス−セラミ
ックは、好ましくは、約２〜６の誘電率（１ＭＨz）お
よび約０.００４未満の損失正接を有する。さらに好ま
しくは、アルミノケイ酸ベースのガラス−セラミック
は、好ましくは、約３〜５の誘電率（１ＭＨz）および
約０.００２未満の損失正接を有する。
【００４５】好適なアルミノケイ酸塩ガラスセラミック
は、例えば、米国フロリダ州オルズマーにあるスペシャ
リティー・グラス・カンパニー（Speciality Glass Com
pany）から入手可能である。
【００４６】スラリーを調製するのに用いるガラスおよ
びガラス−セラミック粉末の粒径は、好ましくは、約８
μm未満である。さらに好ましくは、粉末の粒径は約１
〜６μmである。
【００４７】ホウケイ酸塩ベースのガラスまたはアルミ
ノケイ酸塩ベースのガラスまたはガラス−セラミックの
粒径は、当業者に公知の技術、例えば、破砕、湿式ボー
ルミル粉砕、乾式ボールミル粉砕およびジエット粉砕を
用いて小さくしてもよい。
【００４８】ガラスまたはガラス−セラミックを湿式ボ
ールミル粉砕し、所望により、スラリーを調製するため
の液状媒体は、水、有機液体またはそれらの混合物であ
る。好ましい液状媒体は有機液体である。好ましい有機
液体としては、例えば、トルエン、トリクロロエチレ
ン、エチルアルコールおよびそれらの組合せが挙げられ
る。
【００４９】典型的には、液状媒体は、ボールミル成分
の全容量に対して、約４０〜７０容量％で存在する。
【００５０】ホウケイ酸塩ベースのガラスまたはアルミ
ノケイ酸塩ベースのガラス、ガラス−セラミックあるい
はガラスおよびガラス−セラミック粉末、ムライトバブ
ル、液状媒体、可塑剤並びにバインダーは、通常の技
術、例えば、エアプロペラ撹拌機または音波分散によっ
て混合できる。ムライトに対する損傷を最小限にし、ス
ラリーに対して容器、混合羽根等からの汚染を最小限に
するため、原料の混合には注意を払うべきである。
【００５１】ムライトバブルまたは微小球に対する損傷
を最小限にするため、ガラスまたはガラス−セラミック
粉末、液状媒体、可塑剤およびバインダーは、好ましく
は、ムライトバブルに添加する前に十分混合される。
【００５２】スラリー用の好適な液状媒体は、前述のガ
ラスまたはガラス−セラミックの湿式ボールミル粉砕用
のものである。典型的には、液状媒体は、スラリー成分
（ムライトバブルを含む）の全容量に対して、約４０〜
７０容量％で存在する。
【００５３】スラリー中に閉じ込められた空気を除くた
め、スラリーは、典型的には、アスピレーターを用いて
真空下で脱気される。
【００５４】スラリーは、未焼成材料の形成を助ける当
業者に公知の通常のバインダーおよび可塑剤を含有す
る。有用な有機可塑剤としては、例えば、グリセロー
ル、ポリエチレングリコール〔例えば、「ＰＥＧ２００
０」なる商品名の下に米国コネチカット州ダンブリーに
あるユニオン・カーバイド（Union Carbide）社から入
手可能〕、ポリアルキレングリコール、ブチルベンジル
フタレートおよびジオクチルフタレート〔例えば、「Ｄ
ＯＰ」なる商品名の下に米国ウィスコンシン州ミルウォ
ーキーにあるアルドリッヒ・ケミカル（Aldrich Chamic
al）社から入手可能〕が挙げられる。ガラス粉末または
ガラス−セラミック粉末に対する可塑剤の重量比は、典
型的には、約１：１０〜１：１５である。有用な有機バ
インダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール〔例えば、「ブットバー（BUTVAR）
Ｂ７６」なる商品名の下に米国ミズーリ州セントルイス
にあるモンサント・ポリマーズ・アンド・ペトロケミカ
ルズ（Monsanto Polymers andPetrochemicals）社から
入手可能〕およびアクリル酸ポリマーエマルジョンが挙
げられる。ガラスまたはガラス−セラミックに対するバ
インダーの重量比は、典型的には、約１：９〜１：１５
である。
【００５５】さらに、スラリーは当業者に公知の分散助
剤、例えば、トウモロコシ油、魚油を含有してもよい。
【００５６】スラリーは、テープ注型、押出およびスリ
ップ注型等の通常の技術を用いて所望の形状に成形され
る。スラリーを成形する好ましい方法はテープ注型であ
る。典型的には、シートは注型され、ウエハーに成形さ
れる。好ましくは、未焼成シートはウエハーにカットさ
れる。
【００５７】テープ注型はドクターブレードまたはナイ
フブレードを用いる通常の方法である。テープ注型で
は、スラリーの粘度は約２０００〜２９００cps〔通常
の粘度計を用いて測定、例えば、モデルＲＶＴ粘度計な
る商品名の下に米国マサチューセッツ州スタウトンにあ
るバックフィールド・エンジニアーズ（Brookfield Eng
ineer）社から入手可能）であることが好ましい。典型
的には非常に低いスラリーの粘度は液状媒体の一部を除
去することにより増大できる。典型的には、液状媒体は
混合中には蒸発することによって除去できる。
【００５８】成形されたスラリーは注意深く乾燥され
て、割れやそりのない未焼成材料が得られる。乾燥は、
例えば、加熱等の通常の多くの液状媒体除去技術のいず
れかによって行うことができる。好ましくは、成形され
たスラリーは空気中約２５〜４０℃の温度で加熱され
る。
【００５９】未焼成テープの厚さは、典型的には、約
０.２〜２mmである。
【００６０】好ましくは、本発明の未焼成材料は、有機
置換基が完全燃焼するのに十分な温度で一定時間加熱さ
れる。さらに好ましくは、未焼成材料は約３５０℃の温
度で、有機置換基を完全燃焼（すなわち、焼成する）の
に十分な時間、ゆっくりと加熱される。好ましい加熱速
度は、材料が加熱される雰囲気、並びに存在する有機置
換基の量および種類に依存する。好ましくは、加熱速度
は、有機置換基を除去する間に未焼成材料の割れ、膨張
または変形を最小限にするまたは防ぐのに十分にゆるや
かである。好ましくは、未焼成材料は空気中で加熱され
る。
【００６１】焼結温度はガラスまたはガラス−セラミッ
クマトリックス材料を高密度化する、好ましくは完全に
高密度化するのに十分な温度である。焼結雰囲気は、典
型的には、空気である。典型的には、焼結温度は約８２
０〜９５０℃である。ホウケイ酸塩ベースのガラスから
なる複合材料では、焼結温度は好ましくは約８２０〜８
５０℃である。一方、アルミノケイ酸塩ベースのガラス
−セラミックからなる複合材料では、焼結温度は好まし
くは約８２０〜９５０℃である。
【００６２】アルミノケイ酸塩ベースのガラス粉末から
得られた材料を焼結する際、アルミノケイ酸塩ベースの
ガラス−セラミックの所望の核形成および生長を可能に
するために加熱スケジュールを改良する必要がある。該
改良はアルミノケイ酸ベースのガラスの組成に依存す
る。アルミノケイ酸塩ベースのガラス−セラミックの核
形成および生長を行うのに必要な加熱条件は、種々の組
成について、当業者に公知である。また、当業者はガラ
スの時間−温度−転移（ＴＴＴ）研究から正しい加熱条
件を決定できる。
【００６３】本発明の複合セラミック材料のシートまた
はウエハーの厚さは、好ましくは、約０.１〜１mmであ
る。
【００６４】複合セラミック材料の密度は、典型的に
は、約０.７０〜２.２g／cm3である。好ましくは、複合
セラミック材料の密度は約０.８５〜２.２g／cm3であ
る。典型的には、複合セラミック材料の曲げ強さは、こ
こで参考のために引用した「電気／電子装置用の破壊係
数試験」なる表題のＡＳＴＭ法Ｆ４１７（１９８４年）
（ＡＳＴＭ規格の１９９０年版、Ｖol.１０.０４、アメ
リカン・ソサイエティー・フォー・テスティング・アン
ド・マテリアルズ、１９９０年）によって決定されるよ
うに、約５０ＭＰa以上である。さらに好ましくは、複
合セラミック材料の曲げ強さは約７０ＭＰa以上、さら
に好ましくは約９０ＭＰa以上である。
【００６５】複合セラミック材料のクラウンは好ましく
は約±０.０５mm未満である。
【００６６】アルミノケイ酸塩ガラス−セラミックから
なる複合セラミック材料では、セラミック相の粒径は好
ましくは約１μm未満である。
【００６７】好ましくは、本発明の複合セラミック材料
は約２５℃で、誘電率が約２〜６（１ＭＨz）であり、
損失正接が約０.００４未満である。さらに好ましく
は、複合セラミック材料は約２５℃で、誘電率が約３〜
５（１ＭＨz）であり、損失正接が約０.００２未満であ
る。
【００６８】好ましくは、本発明の複合セラミック材料
は約２５〜３００℃で、約１×１０-6／℃〜９×１０-6
／℃の熱膨張係数を有する。さらに好ましくは、複合セ
ラミック材料は約２５〜３００℃で、約２×１０-6／℃
〜５×１０-6／℃、さらに好ましくは、約３×１０-6／
℃〜４×１０-6／℃の熱膨張係数を有する。
【００６９】本発明の複合セラミック材料の均質性は、
ある温度範囲および周波数で一定した再現性のある誘電
率および損失正接を得るためには重要である。複合セラ
ミック材料の均質性は、狭い寸法分布を有するミクロサ
イズのバブルを用いることによって得ることできる。複
合セラミック材料は、均質材料として挙動する材料とな
るため、電磁線の波長の３乗当たり（すなわち、バブル
の径は入射線の波長の感知できる部分である）で多くの
バブルを含有しなければならない。バブルが入射線の波
長の感知できる部分である場合、該バブルは個々の散乱
体として作用する。例えば、高周波放射の場合（例え
ば、１００ＧＨz）、バブルは数十μm未満の直径を有す
る。
【００７０】複合セラミック材料の物理的性質、電気的
性質、機械的性質および熱的性質は、材料の組成を変え
ることによって付与できる。
【００７１】本発明の複合セラミック材料は、その上に
シリコンチップを有する電子基板として用いると、約２
５〜３００℃での熱膨張係数は、好ましくは、シリコン
の熱膨張係数（約２５〜３００℃で約３.４×１０-6〜
４×１０-6／℃）と略同じである。
【００７２】さらに、その表面上に被覆された導電性材
料を有する複合セラミック材料では、複合セラミック材
料の製造方法は、集積回路部品として使用するセラミッ
クの表面上に導電性材料の肉厚フィルムを塗布するため
の当業者に公知の技術によって改良できる。例えば、導
電性材料の先駆物質（例えば、金属ペースト）を、未焼
成材料、部分的に焼結された未焼成材料、複合セラミッ
ク材料またはそれらの組合せの表面上に塗布できる。ペ
ーストは、例えば、スクリーン印刷等の当業者に公知の
技術を用いて、表面に塗布できる。
【００７３】好適な導電性金属ペーストは、例えば、米
国デラェア州ウィルミングトンにあるデュポン社から入
手可能である。好ましい導電性金属としては、例えば、
金、銀、銀／パラジウム、銅よりなる群から選択される
ものが挙げられる。
【００７４】ペーストは、典型的には、金属ペーストが
ガラスまたはガラス−セラミックベースの材料の表面を
濡らすのに十分な温度まで加熱される必要がある。
【００７５】好ましくは、ペーストはセラミック複合材
料の焼結温度に加熱する前に乾燥される。ペーストが未
焼成材料、焼成材料または部分的に焼結された材料に塗
布されると、得られた複合材料は、複合セラミック材料
を得るのに必要な焼結温度に焼成できる。
【００７６】所望により、その表面上に１つ以上の導電
性材料の層を有する多層セラミック複合材料を作成する
のも本発明の範囲のものである。さらに、その表面上に
２つ以上の導電性材料の層を有する多層複合セラミック
材料は、その間に電気接続を有する。
【００７７】本発明の複合セラミック材料は、低誘電
率、低損失正接、シリコンと相溶できる熱膨張性および
優れた機械的強度を有する材料が要求される用途に有用
である。本発明の複合セラミック材料は、許容できる送
電効率に加えてマイクロ波またはミリメートル波に対す
る透明性が要求される、厚肉フィルム回路用基板、集積
回路アセンブリ用ハウジングおよびジャイロトロン窓等
の材料として特に有用である。
【００７８】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、それらに限定するものではない。特に断
らない限り、「％」は重量％を意味する。
【００７９】実施例１ ２６００cm3の磁製ボールミルに、約１４００gのアルミ
ナ粉砕媒体〔１.５cm径、米国ニュージャージー州マー
ワーにあるユー・エス・ストーンウェア（U.S.Stonewar
e）社から入手可能〕、約６８３gのトルエン、約６.７g
のトウモロコシ油、約４１.６ｇのジオクチルフタレー
ト〔「ＤＯＰ」なる商品名の下に米国ウイスコンシン州
ミルウォーキーにあるアルドリッヒ・ケミカル（Aldric
h Chemical）社から入手可能）、約２５gのポリエチレ
ングリコール〔２０００cps、「ＰＥＧ２０００」なる
商品名の下に米国コネチカット州ダンブリーにあるユニ
オン・カーバイド（Union Carbide）社から入手可能〕
および約３３５gのホウアルミノケイ酸鉛ガラス粉末
〔「ＩＰ７４５ＲＥＧ」なる商品名の下に米国オハイオ
州クリーブランドにあるフェロ・コーポレーション（Fe
rro Corporation）から入手可能〕を充填した。成分を
約１００rpmの速度で約１６時間ボールミル粉砕した。
約３５.９gのポリビニルブチラール〔「ブットバー（BU
TVAR）Ｂ７６」なる商品名の下に米国ミズーリ州セント
ルイスにあるモンサント・ポリマーズ・アンド・ペトロ
ケミカルズ（Monsanto Polymers and Petrochemicals）
社から入手可能〕をボールミルに添加した。つぎに、成
分をさらに２時間ボールミル粉砕した。
【００８０】米国特許第５,０７７,２４１号（モーら）
の表２中の＃４として識別されたホウケイ酸アルミニウ
ムバブルを空気中で約１２００℃で約３時間加熱するこ
とによりムライトバブルを調製した。約２〜１５μm径
のムライトバブル約１５gを、先に得られたボールミル
粉砕したスラリー約１００ｍｌに添加し、３.２cmの羽
根を有する通常のエアプロペラミキサーを用いて約３０
０rpmで撹拌した。液状媒体を蒸発させながら、スラリ
ー−ムライトバブル混合物を撹拌中に増粘させた。スラ
リー／ムライトバブル混合物の粘度が約２９００cpsに
増大すると、アスピレーターを用いて混合物を真空下で
脱気した。
【００８１】通常のドクターブレード技術を用いて、脱
気されたスラリー／ムライトバブル混合物をシリコン被
覆ポリエステルフィルム上に均一に注型した。注型テー
プを室温で約１０時間乾燥させた。つぎに、乾燥テープ
をポリエステルフィルムから剥離し、未焼成シートを得
た。未焼成シートを３.２×２.４cmの小片にカットし
た。
【００８２】電気基板としての本発明の複合セラミック
材料の有用性を試験するため、その表面上にパラジウム
／銀金属ペースト〔「ＰＤ／ＡＧ６１２０」なる商品名
の下に米国デラウェア州ウィルミントンにあるデュポン
社から入手可能〕を被覆することにより多くの未焼成サ
ンプルを金属被覆した。通常技術により金属ペーストを
未焼成基板上にスクリーン印刷した。スクリーン印刷し
た金属ペーストを約８０℃のオーブン中で約３０分間乾
燥した。
【００８３】以下のスケジュールに従い、得られた材料
を通常の抵抗炉内で空気中で焼結した。約３０℃／分で
室温〜約３５０℃、約３５０℃で約１時間保持、約３０
℃／分で約３５０〜８５０℃、約８５０℃で約１２分間
保持。
【００８４】焼結複合セラミック材料の線収縮は約１
２.５％であった。焼結複合セラミック材料のクラウン
は約±０.０５mm未満であった。焼結複合セラミック材
料の密度は約１.７g／cm3であった。
【００８５】通常のインピーダンス分析器〔「ＨＰ４１
９２Ａアナライザー」なる商品名の下に米国カリフォル
ニア州パロアルトにあるヒューレット・カッカード（He
wlett Packard）社から入手可能〕を用いて、焼結複合
セラミック材料の誘電率および損失正接を測定した。焼
結複合セラミック材料の約２５℃での誘電率は約３.５
（１ＭＨz）であり、損失正接は約０.０００１であっ
た。
【００８６】曲げ強さ（すなわち、３点破壊係数）は、
ここで参考のために引用した「電気／電子装置の破壊係
数」なる表題のＡＳＴＭ法Ｆ４１７（１９８４年）（Ａ
ＳＴＭ規格の１９９０年版、Ｖol.１０.０４、アメリカ
ン・ソサイエティー・フォー・テスティング・アンド・
マテリアルズ、１９９０年）により求めた。焼結複合セ
ラミック材料の曲げ強さは約９８ＭＰa（１４,０００ps
i）であった。
【００８７】通常の熱分析システム〔「パーキン・エル
マー（PERKIN-ELMER）７シリーズ熱分析システム」なる
商品名の下に米国コネチカット州ノーウォークにあるパ
ーキン・エルマー（Parkin-Elmer）社から入手可能〕を
用いて約２０〜４００℃の温度で熱膨張係数を測定し
た。焼結複合セラミック材料の熱膨張係数は約３.５×
１０-6／℃であった。
【００８８】走査型電子顕微鏡を用いて、実施例１の複
合セラミック材料の断面を調査した。ガラスマトリック
ス中に均一に分散されたムライトバブルが観察された。
【００８９】実施例２ 実施例２は焼結複合セラミック材料中に存在するムライ
トバブルの量の効果を示す。焼結複合セラミック材料中
に存在するムライトバブルの量を焼結複合セラミック材
料の全容量に対して約２８〜５６容量％にし、かつ、ム
ライトバブル径を約２〜３０μmとした以外は実施例１
と同様にしてサンプル２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを調製
し、試験した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】複合材料中に存在するムライトバブルの量
が増大するにつれて、焼結複合セラミック材料の誘電率
が減少した。ホウケイン酸鉛ガラスの報告された誘電率
は約７〜８であった。
【００９２】実施例３ 実施例３はアルミノケイ酸マグネシウムガラス−セラミ
ックからなる本発明の複合セラミック材料を示す。２６
００cm３の磁製ボールミルに、約１４００gのアルミナ
粉砕媒体〔１.５cm径、米国ユー・エス・ストーンウェ
ア社から入手可能〕、約３００gのコルディエライトガ
ラス粉末〔「ＳＰ９８０」なる商品名の下に米国フロリ
ダ州オールズマーにあるスペシャルティー・グラス・カ
ンパニー（Specialty Glass Company）から入手可
能〕、約６gのトウモロコシ油、約６１２gのトルエン、
約２２.４gのポリエチレングリコール（「ＰＥＧ２００
０」）および約３７.３gのジオクチルフタレート（「Ｄ
ＯＰ」）を充填した。原料を約４時間ボールミル粉砕し
た。約３２.２gのポリビニルブチラール（「ブットバー
Ｂ７６」）をボールミルに添加した。つぎに、原料をさ
らに２時間ボールミル粉砕した。
【００９３】得られた約１００ｍｌのスラリーを直径約
１０μmのムライトバブル（実施例１で調製した）約６g
と混合した。得られたスラリーを成形し、乾燥し、実施
例１のパラジウム／銀の肉厚フィルム導体上にスクリー
ン印刷し、以下の加熱スケジュールを実施する以外は実
施例１と同様にして焼結した。約１５℃／分で室温〜約
３５０℃、約３５０℃で約１時間保持、約１５℃／分で
約３５０〜９５０℃、約９５０℃で約１時間保持。
【００９４】ムライトバブルは約２８容量％の焼結複合
セラミック材料を構成した。焼結複合セラミック材料を
実施例１と同様にして試験した。焼結複合セラミック材
料のクラウンは約±０.０５mm未満であった。焼結複合
セラミック材料の密度は約２.２７g／cm3であった。
【００９５】焼結複合セラミック材料の約２５℃での誘
電率は約４.４（１ＭＨz）であり、損失正接は約０.０
０１２であった。焼結複合セラミック材料の曲げ強さは
約８４ＭＰa（１２,０００psi）であった。
【００９６】実施例４ 焼結複合セラミック材料中に存在するムライトバブルの
容量を約２１〜３５容量％とし、ムライトバブルの径を
約１５〜３０μmとする以外は実施例３と同様にしてサ
ンプル４Ａ、４Ｂ、４Ｃを調製し、試験した。結果を表
２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】焼結複合セラミック材料中に存在するムラ
イトバブルの容量が増大するにつれて、誘電率が減少し
た。
【００９９】実施例５ 焼結複合セラミック材料中に存在するムライトバブルの
容量を約２８〜５７容量％とし、ムライトバブルの径を
約３０〜５０μmとする以外は実施例３と同様にしてサ
ンプル５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄを調製し、試験した。結
果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】実施例５の焼結複合セラミック材料は平滑
で、白く、割れが認められなかった。該焼結複合セラミ
ック材料はそりが見られなかった。空気の投入量を一定
にしてバブルの投入容量％が増大するにつれて、誘電率
および密度は減少した。ムライトバブルの投入量が増大
するにつれて、曲げ強さは減少した。
【０１０２】サンプル５Ｂの約２５〜４００℃での熱膨
張係数は約１.１７×１０-6であった。
【０１０３】比較例 アルミノケイ酸マグネシウム中に分散されたアルミナバ
ブルを含有してなる複合セラミック材料を調製した。
【０１０４】ムライトバブルの代わりに、アルミナ微小
球〔直径約６μm、密度約１g／cm3、米国テネシー州オ
ークリッジにあるジップ・コーティング（Zip Coatin
g）社から入手可能〕を使用した以外は実施例３と同様
にして複合材料を調製し、試験した。焼結スケジュール
は実施例３と同じであった。
【０１０５】焼結複合セラミック材料の約２５℃での誘
電率は約４.８５（１ＭＨz）であり、損失正接は約０.
０１であった。焼結複合セラミック材料の曲げ強さは約
４０.６ＭＰa（５.８ksi）であった。比較的低い曲げ強
さは不十分な高密度化によると思われる。
【０１０６】比較例の焼結サンプルをさらに高密度化す
るため、さらに約９８０℃で約１時間焼結した。しか
し、この高温で焼結すると、複合セラミック材料は、ア
ルミノケイ酸マグネシウムガラス−セラミックマトリッ
クスの熱膨張係数（典型的には、約２×１０-6／℃）と
アルミナ微小バブルの熱膨張係数（典型的には、約８.
８×１０-6／℃）の不整合により平面度を損なう。ま
た、９８０℃で焼結したセラミック材料では、そりや割
れが生じた。
【０１０７】以上、本発明の好ましい具体例について説
明したが、本発明の精神を逸脱することなく、種々の変
形および修飾を加えることができることは当業者に明ら
かであり、それらも本発明の範囲のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/16 - 35/22 C04B 38/08 C03C 14/00 H05K 1/03

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホウケイ酸塩ベースのガラスマトリック
    スおよびアルミノケイ酸塩ベースのガラス−セラミック
    マトリックスよりなる群から選択されたマトリックス中
    に分散された中空微小球のムライトバブルを含有する複
    合セラミック材料であって、該ムライトバブルが、５０
    μｍまでの直径を有し、かつ複合セラミック材料の全容
    量に対して、１５〜７０容量％で存在することを特徴と
    する複合セラミック材料。
  2. 【請求項２】 前記マトリックスが、ホウケイ酸塩ベー
    スのガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸塩ベース
    のガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸塩ベースの
    ガラス−セラミック粉末マトリックス並びにアルミノケ
    イ酸塩ベースのガラス粉末およびアルミノケイ酸ベース
    のガラス−セラミック粉末マトリックスよりなる群から
    選択されたマトリックスを焼結することによって形成さ
    れる請求項１記載の複合セラミック材料。
  3. 【請求項３】 （ａ）液状媒体、可塑剤、バインダー、
    ムライトバブルに加え、ホウケイ酸塩ベースのガラス粉
    末、アルミノケイ酸塩ベースのガラス粉末、アルミノケ
    イ酸塩ベースのガラス−セラミック粉末並びにアルミノ
    ケイ酸塩ベースのガラス粉末およびアルミノケイ酸塩ベ
    ースのガラス−セラミック粉末の組合せよりなる群から
    選択されたマトリックス粉末からなるスラリーを成形す
    る工程、 （ｂ）成形スラリーを乾燥させて、ホウケイ酸塩ベース
    のガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸塩ベースの
    ガラス粉末マトリックス、アルミノケイ酸塩ベースのガ
    ラス−セラミック粉末マトリックス並びにアルミノケイ
    酸塩ベースのガラス粉末およびアルミノケイ酸ベースの
    ガラス−セラミック粉末マトリックスよりなる群から選
    択されたマトリックス中に分散されたムライトバブルを
    含有してなる未焼成の複合材料を形成する工程、および （ｃ）未焼成の複合材料を焼結する工程からなることを
    特徴とする請求項１記載の複合セラミック材料の製造方
    法。
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