JP3387265B2 - Method for producing polybenzazole fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高速度で可紡糸性およ
び紡糸安定性に優れたポリベンザゾール繊維の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polybenzazole fiber which has excellent spinnability and spinning stability at high speed.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊
維などは、通常、繊維形成性ポリマーを含む溶液（ドー
プ）から乾湿式紡糸法を用いて製造されている。これら
のドープはリオトロピック液晶構造をとることが知られ
ており乾湿式紡糸法が好適に適用される。例えば、特開
昭５１−３５７１６号公報は、乾湿式紡糸法によるポリ
アクリロニトリル繊維の製造方法を開示する。米国特許
第３７６７７５６号および特開昭４７−３９４５８号公
報は、乾湿式紡糸法によるアラミド繊維の製造方法を開
示する。2. Description of the Related Art Polyacrylonitrile fiber, aramid fiber and the like are usually produced from a solution (dope) containing a fiber-forming polymer by a dry-wet spinning method. It is known that these dopes have a lyotropic liquid crystal structure, and a dry-wet spinning method is preferably applied. For example, JP-A-51-35716 discloses a method for producing polyacrylonitrile fiber by a dry-wet spinning method. U.S. Pat. No. 3,767,756 and Japanese Patent Laid-Open No. 47-39458 disclose a method for producing aramid fibers by a dry-wet spinning method.

【０００３】ポリベンザゾール繊維もまた、ポリベンザ
ゾールおよびポリリン酸を含むドープから乾湿式紡糸法
により製造される。ポリベンザゾールおよびポリリン酸
を含むドープもまた、リオトロピック液晶を形成するの
で乾湿式紡糸法が有効である。Polybenzazole fibers are also produced from the dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid by a dry-wet spinning method. A dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid also forms a lyotropic liquid crystal, and thus the dry-wet spinning method is effective.

【０００４】しかし、ポリベンザゾールおよびポリリン
酸を含むドープは、アラミド、ポリアクリルアミドなど
のドープとは異なり、通常、５０℃以上の軟化点を有
し、紡糸するときの温度範囲(１００℃以上)でもきわめ
て高い粘度を有している。そのためにドープを十分に混
練することが難しく、不均質なドープを生じやすい。さ
らに紡糸装置の紡糸口金の細孔(吐出孔)を通過させて紡
出するとき、紡出糸表面に不規則な凹凸が生じ光沢を失
うメルトフラクチャー現象が発生しやすい。However, unlike dopes such as aramid and polyacrylamide, the dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid usually has a softening point of 50 ° C. or higher, and the temperature range for spinning (100 ° C. or higher). However, it has a very high viscosity. Therefore, it is difficult to sufficiently knead the dope, and an inhomogeneous dope is likely to occur. Further, when spinning is performed by passing through the pores (ejection holes) of the spinneret of the spinning device, a melt fracture phenomenon in which irregular asperities occur on the spun yarn surface and the gloss is lost easily occurs.

【０００５】ドープを比較的口径の大きな吐出孔を通過
させて紡出すれば、このメルトフラクチャー現象はある
程度抑制され得る。しかし、ドープが吐出孔を通過する
速度（吐出線速度）が低下することにより、紡出糸を高
速度で引き取ると、引き取り速度と吐出線速度の比（以
下、スピンドロー比という）が大きくなるため紡糸糸切
れが発生しやすい。また、ドープの不均質性は紡糸糸切
れを促進する。さらに、吐出孔の口径が大きいと単糸繊
度の細い糸条を得ることができない。If the dope is spun through a discharge hole having a relatively large diameter, the melt fracture phenomenon can be suppressed to some extent. However, when the speed at which the dope passes through the discharge holes (discharge linear velocity) decreases, when the spun yarn is drawn at a high speed, the ratio of the take-up speed to the discharge linear velocity (hereinafter referred to as the spin draw ratio) increases. Therefore, yarn breakage is likely to occur. Also, the heterogeneity of the dope promotes spun yarn breakage. Further, if the diameter of the discharge hole is large, it is not possible to obtain a yarn having a fine single yarn fineness.

【０００６】このように、ポリベンザゾールおよびポリ
リン酸を含むドープに通常の乾湿式紡糸法を適用して細
い単糸繊度の糸条を高速度で得ようとすると、紡糸口金
直下で糸切れが頻発して長時間安定して紡糸することが
困難であった。[0006] As described above, when an ordinary dry-wet spinning method is applied to a dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid to obtain a yarn having a fine single yarn fineness at a high speed, the yarn breaks right under the spinneret. It frequently occurred and it was difficult to perform stable spinning for a long time.

【０００７】このためポリベンザゾールおよびポリリン
酸を含むドープの紡出には従来、アラミドなどのポリマ
ードープの紡出に用いられるオリフィスに比べて、かな
り大きな直径を有するオリフィスを使用し、しかも紡糸
口金の吐出孔の数を減らす(例えば、１個／ｃｍ²)こと
により高い紡糸速度を得ていた。あるいは、多数の吐出
口を有する紡糸口金を用いる場合は、約８０ｍ／分の紡
糸速度が上限で、工業的見地からは十分な生産性が得ら
れなかった。Therefore, an orifice having a diameter considerably larger than that used in the conventional spinning of a polymer dope such as aramid is used for spinning a dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid, and the spinneret is used. A high spinning speed was obtained by reducing the number of discharge holes (for example, 1 hole / cm ² ). Alternatively, when a spinneret having a large number of discharge ports is used, a spinning speed of about 80 m / min is the upper limit, and sufficient productivity cannot be obtained from an industrial standpoint.

【０００８】特公表昭６３−５００５２９号公報は、ポ
リベンザゾールおよびポリリン酸を含むドープを、紡糸
口金の吐出孔を通過させ大気雰囲気中に紡出した後、凝
固浴に導入して脱溶媒を行い、次いで凝固した糸条を洗
浄および乾燥し、さらに必要に応じて糸条を熱処理して
ポリベンザゾール繊維を得る乾湿紡糸法を開示する。特
公表昭６３−５００５２９号公報では、紡糸口金の吐出
孔から凝固浴までの距離（以下、エアギャップという）
を長くすることにより、紡糸糸切れを防止する。In Japanese Patent Publication No. 63-500529, a dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid is passed through a discharge hole of a spinneret and spun into an air atmosphere, and then introduced into a coagulation bath to remove a solvent. Disclosed is a dry-wet spinning method which is performed and then the coagulated yarn is washed and dried, and the yarn is optionally heat-treated to obtain polybenzazole fiber. In Japanese Patent Publication No. 63-500529, the distance from the discharge hole of the spinneret to the coagulation bath (hereinafter referred to as the air gap).
By lengthening, the yarn breakage is prevented.

【０００９】高粘度の溶液を均一に混合する方法とし
て、特開昭５８−１４７８０９号公報および特開昭５８
−１４７８１０号公報は、静止型混合器を用いて溶融ポ
リマーを均一に混合・拡散する方法を開示する。特開昭
６０−３９４０５号公報は、多孔板および複数の静止型
混合器を用いて流動混合断面積を拡大することにより、
高粘度の溶液を均一に混合する方法を開示する。特開昭
６０−３９４０５号公報の方法では、２０００ポアズを
超える溶融粘度を有する溶液を、多孔板を備えた紡糸パ
ック内を通過させ、複数の並列的に配置された静止型の
混合器に導入する際に重力方向に流動させる。しかし、
この方法は、熱劣化しやすい重合体の混合方法として開
発された方法であり、零剪断粘度が１０万ポアズを超え
る、ポリベンザゾールなどのような高粘度の溶液に対し
ては有効な方法ではない。As a method for uniformly mixing a high-viscosity solution, JP-A-58-147809 and JP-A-58 are available.
Japanese Patent Publication No. 147810 discloses a method of uniformly mixing and diffusing a molten polymer using a static mixer. Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-39405 discloses a method for expanding a fluid mixing cross-sectional area by using a perforated plate and a plurality of static mixers.
A method for uniformly mixing high viscosity solutions is disclosed. In the method disclosed in JP-A-60-39405, a solution having a melt viscosity exceeding 2000 poise is passed through a spinning pack equipped with a perforated plate and introduced into a plurality of static mixers arranged in parallel. When it does, it flows in the direction of gravity. But,
This method is a method developed as a method for mixing a polymer which is easily deteriorated by heat, and is not an effective method for a high viscosity solution such as polybenzazole having a zero shear viscosity of more than 100,000 poise. Absent.

【００１０】特開平４−１９４０２２号公報は、ドープ
中のポリマー濃度を所定の範囲に保ち、そしてドープが
吐出孔を通過する速度を高めることにより、耐屈曲疲労
性に優れた繊維を得る方法を開示する。この方法では、
ドープ中に形成されるポリマーの凝集構造を破壊または
細分化して、凝集構造が再形成される前に固化して繊維
を得る。ドープが吐出孔を通過する速度を高めるために
は、口径の極めて小さな吐出孔を用いるか、またはドー
プの吐出量を大きくする必要があり、耐圧性仕様の紡糸
装置が必要である。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-194022 discloses a method for obtaining a fiber having excellent flex fatigue resistance by keeping the polymer concentration in the dope within a predetermined range and increasing the speed at which the dope passes through the discharge holes. Disclose. in this way,
The agglomerated structure of the polymer formed in the dope is destroyed or subdivided to solidify into fibers before the agglomerated structure is reformed. In order to increase the speed at which the dope passes through the discharge hole, it is necessary to use a discharge hole having an extremely small diameter or to increase the discharge amount of the dope, and thus a pressure-resistant spinning device is required.

【００１１】ポリベンザゾールおよびポリリン酸を含む
ドープが極めて特異的な流動挙動を示すのは、ドープ中
のリオトロピック液晶構造が数百ミクロン程度の直径を
持つドメインを形成し、このドメイン構造またはドメイ
ンが多数集まったポリドメイン構造が剪断により変形さ
れても、伸長するだけで容易には消滅しない、すなわ
ち、液晶分子鎖の緩和時間が異常に長いことによるもの
であると考えられている。従って、ドメインまたはポリ
ドメインの伸長率が紡糸工程におけるスピンドロー比を
主として決定し、その結果、例えば、伸長率が大きい場
合は、紡糸口金などにおいて高い剪断力を受けるとき、
ドメインが伸長して一見してスピンドロー比を大きくと
れるが、その後剪断力から解放されると、伸長したドメ
インまたはポリドメインがもとに戻るため、スピンドロ
ー比を大きくとれず、糸切れが発生しやすくなる。The dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid exhibits a very specific flow behavior because the lyotropic liquid crystal structure in the dope forms a domain having a diameter of about several hundreds of microns. It is considered that, even if a large number of polydomain structures are deformed by shearing, the polydomain structures only expand and do not disappear easily, that is, the relaxation time of liquid crystal molecular chains is abnormally long. Therefore, the elongation rate of the domain or polydomain mainly determines the spin draw ratio in the spinning process, and as a result, for example, when the elongation rate is large, when a high shearing force is applied to the spinneret and the like,
At first glance, the domain stretches and the spin draw ratio can be made large, but when released from shearing force, the stretched domain or polydomain returns to the original state, so the spin draw ratio cannot be made large and thread breakage occurs. Easier to do.

【００１２】本発明者らによる米国特許第５２９６１８
５号は、紡糸オリフィス、およびドープの流れ方向に対
して３０度未満の角度を有するように穿孔した吐出孔を
備えた紡糸口金を用いてスピンドロー比を増大する方法
を開示する。紡糸オリフィスが吐出孔の近傍にあること
により、紡糸オリフィスによる剪断力で細分化されたド
メインが再形成される前に吐出孔から紡出されるので、
スピンドロー比が低下しない。この方法では紡糸オリフ
ィスに接するドープの表面部のドメインの伸長が大きく
なり、この表面部がスピンドロー比を決定する。US Pat. No. 5,296,618 by the present inventors
No. 5 discloses a method of increasing spin draw ratio using a spinneret with a spinning orifice and a discharge hole drilled to have an angle of less than 30 degrees with respect to the direction of flow of the dope. Since the spinning orifice is in the vicinity of the discharge hole, it is spun out from the discharge hole before the domain subdivided by the shearing force by the spinning orifice is reformed.
Spin draw ratio does not decrease. In this method, the extension of the domain of the surface portion of the dope in contact with the spinning orifice is increased, and this surface portion determines the spin draw ratio.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は、強度に優れ、高い弾性率を有する、単糸繊度の細い
糸条のポリベンザゾール繊維を、高速で製造する方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a yarn having a fine single yarn fineness, which is excellent in strength and has a high elastic modulus. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polybenzazole fiber at a high speed.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明のポリベンザゾー
ル繊維の製造方法は、ポリベンザゾールおよびポリリン
酸を含むドープを紡糸装置の紡糸口金の細孔より紡出し
て乾湿式紡糸法により繊維を製造する方法において、該
ドープを、該紡糸装置のドープ計量部から該紡糸口金に
至る間のドープ流路内に設けた第１の濾過層および第２
の濾過層を通過させる工程、ここで該第１の濾過層は
０．３〜２．０ｍｍの平均粒径および１．０〜３．５の
平均アスペクト比を有する金属または無機物でなる粒状
体を含み、そして該第２の濾過層は５〜２０μｍの直径
を有する金属繊維で構成され１５μｍ以上の直径を有す
る粒子を実質的に通過させない；該第１および第２の濾
過層を通過したドープを紡糸口金を通過させて大気中に
紡出し紡出糸を得る工程；および該紡出糸を紡糸し繊維
を製造する工程を包含し、そのことにより上記目的が達
成される。The method for producing a polybenzazole fiber according to the present invention is a method in which a dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid is spun from the pores of a spinneret of a spinning device and the fiber is produced by a dry-wet spinning method. In the method for producing, the first dope and the second dope provided in the dope channel between the dope metering section of the spinning device and the spinneret.
Through the filter layer, wherein the first filter layer comprises a metal or inorganic particulate material having an average particle size of 0.3 to 2.0 mm and an average aspect ratio of 1.0 to 3.5. And the second filtration layer is composed of metal fibers having a diameter of 5 to 20 μm and is substantially impermeable to particles having a diameter of 15 μm or more; the dope that has passed through the first and second filtration layers. It includes a step of passing through a spinneret and spun in the air to obtain a spun yarn; and a step of spinning the spun yarn to produce a fiber, whereby the above object is achieved.

【００１５】上記ポリベンザゾール(ＰＢＺ)としては、
ポリベンゾオキサゾール(ＰＢＯ)ホモポリマー、ポリベ
ンゾチアゾール(ＰＢＴ)ホモポリマー、ＰＢＯとＰＢＴ
とのランダムコポリマー、ＰＢＯとＰＢＴとのシーケン
シャルコポリマー、ＰＢＯとＰＢＴとのブロックコポリ
マーなどが使用され得る。ＰＢＯとＰＢＴとのランダム
ポリマー、シーケンシャルポリマー、ブロックコポリマ
ーとしては、例えば、Wolfeらの米国特許第４７０３１
０３号「Liquid Crystalline Polymer Compositions、P
rocess and Products」、第４５３３６９２号「Liquid
Crystalline Polymer Compositions、Process and Prod
ucts」、第４５３３７２４号「Liquid Crystalline Pol
y(2,6-Benzothiazole)Composition、Process and Produ
cts」、第４５３３６９３号「Liquid Crystalline Poly
mer Compositions、Process and Products」、Eversの
第４５３９５６７号「Thermooxidative Stable Articul
atedp-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polym
ers」、およびTasiらの第４５７８４３２号「Method fo
r making Heterocyclic Block Copolymer」に記載のポ
リマーが使用され得る。ＰＢＺポリマーとしては、好ま
しくは、以下の構造式(a)〜(h)のいずれかで表されるの
モノマー単位を含有するリオトロピック液晶ポリマー、
さらに好ましくは、以下の構造式(a)〜(c)のいずれかで
表されるモノマー単位を含有するリオトロピック液晶ポ
リマーを使用し得る。As the above-mentioned polybenzazole (PBZ),
Polybenzoxazole (PBO) homopolymer, polybenzothiazole (PBT) homopolymer, PBO and PBT
And a random copolymer of PBO and PBT, a block copolymer of PBO and PBT, and the like can be used. Examples of random polymers, sequential polymers and block copolymers of PBO and PBT include, for example, US Pat. No. 4,703,31 to Wolfe et al.
No. 03 "Liquid Crystalline Polymer Compositions, P
rocess and Products ", No. 4533692" Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Prod
ucts ", No. 4533724" Liquid Crystalline Pol
y (2,6-Benzothiazole) Composition, Process and Produ
cts ", No. 4533693" Liquid Crystalline Poly "
mer Compositions, Process and Products ", Evers No. 4539567," Thermooxidative Stable Articul "
atedp-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polym
ers "and Tasi et al., No. 4578432," Method fo
The polymers described in "r making Heterocyclic Block Copolymer" can be used. The PBZ polymer is preferably a lyotropic liquid crystal polymer containing a monomer unit represented by any of the following structural formulas (a) to (h),
More preferably, a lyotropic liquid crystal polymer containing a monomer unit represented by any of the following structural formulas (a) to (c) can be used.

【００１６】[0016]

【化１】 [Chemical 1]

【００１７】[0017]

【化２】 [Chemical 2]

【００１８】[0018]

【化３】 [Chemical 3]

【００１９】[0019]

【化４】 [Chemical 4]

【００２０】[0020]

【化５】 [Chemical 5]

【００２１】[0021]

【化６】 [Chemical 6]

【００２２】[0022]

【化７】 [Chemical 7]

【００２３】[0023]

【化８】 [Chemical 8]

【００２４】これらポリマーおよびコポリマーは公知の
手法により合成され得る。例えば、Wolfeらの米国特許
第４５３３６９３号、Sybertらの第４７７２６７８号、
Harrisの第４８４７３５０号に記載の方法に従って合成
される。例えば、Gregoryらの米国特許第5089591号は、
脱水性の酸溶媒中で、高温、高剪断条件下においてPBZ
ポリマーの高速度の高分子量化法を開示する。These polymers and copolymers can be synthesized by known methods. For example, Wolfe et al., US Pat. No. 4,533,693; Sybert et al., US Pat. No. 4,772,678;
Synthesized according to the method described in Harris No. 4847350. For example, U.S. Pat.
PBZ under high temperature and high shear conditions in dehydrating acid solvent
Disclosed is a high-speed high molecular weight polymerizing method.

【００２５】上記のポリマーは、溶媒に対して約７〜約
２０重量％の割合で、好ましくは、約１０〜約２０重量
％、さらに好ましくは約１４〜約２０重量％添加されて
ドープを調製する。ポリマーの最大濃度は、ポリマーの
溶媒に対する溶解性やドープの粘度といった実際上の取
扱い性により限定され、通常２０重量％を超えることは
ない。The above polymer is added to the solvent in a ratio of about 7 to about 20% by weight, preferably about 10 to about 20% by weight, more preferably about 14 to about 20% by weight to prepare a dope. To do. The maximum concentration of the polymer is limited by practical handling properties such as solubility of the polymer in a solvent and viscosity of the dope, and usually does not exceed 20% by weight.

【００２６】ドープは当業者に公知の方法によりポリマ
ーと溶媒を混合して調製される。溶媒としては、クレゾ
ールや非酸化性の酸溶媒が使用され得る。酸溶媒として
は、好ましくは、ポリリン酸、メタンスルホン酸、高濃
度の硫酸、およびそれらの混合物が使用され得る。さら
に好ましくは、ポリリン酸およびメタンスルホン酸が使
用され得る。最も好ましくは、ポリリン酸が使用され得
る。ドープは、必要に応じて、酸化防止剤、艶消剤、着
色剤、制電剤を含有し得る。The dope is prepared by mixing the polymer and the solvent by a method known to those skilled in the art. As the solvent, cresol or a non-oxidizing acid solvent can be used. As the acid solvent, preferably polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, concentrated sulfuric acid, and a mixture thereof can be used. More preferably, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid can be used. Most preferably, polyphosphoric acid can be used. The dope may contain an antioxidant, a matting agent, a colorant, and an antistatic agent, if necessary.

【００２７】ポリベンザゾール類の、ドープは、化学的
に極めて安定であるため、一旦重合装置から取り出した
後、別途乾湿式紡糸を行い得る。あるいは重合装置から
紡糸装置に直接供給して乾湿式紡糸して繊維化し得る
(連続重合・直接紡糸方式)。Since the dope of polybenzazoles is chemically extremely stable, it is possible to separately carry out dry-wet spinning after taking it out from the polymerization apparatus. Alternatively, it may be directly fed from a polymerization device to a spinning device and spun into a fiber by dry-wet spinning.
(Continuous polymerization / direct spinning method).

【００２８】重合装置で調製されたドープは、ドープ計
量装置、第１の濾過層および第２の濾過層を備え吐出孔
に至るドープ流路、および吐出孔を有する紡糸口金を備
える紡糸装置に供給される。本願発明に使用する乾湿式
紡糸用紡糸装置の紡糸ヘッド部(スピンパック)の一例を
図１に示す。第１の濾過層は図１の２で示され、第２の
濾過層は図１の４で、そして紡糸口金は図１の８で示さ
れる。ドープはポリマー配管１を通って第１の濾過層に
導かれる。The dope prepared in the polymerization apparatus is supplied to a dope metering apparatus, a dope channel having a first filtration layer and a second filtration layer leading to a discharge hole, and a spinning apparatus having a spinneret having a discharge hole. To be done. FIG. 1 shows an example of a spinning head portion (spin pack) of a spinning device for dry-wet spinning used in the present invention. The first filter layer is shown at 2 in FIG. 1, the second filter layer is shown at 4 in FIG. 1, and the spinneret is shown at 8 in FIG. The dope is led to the first filtration layer through the polymer pipe 1.

【００２９】上記第１の濾過層は０．３〜２．０ｍｍの
平均粒径および１．０〜３．５の平均アスペクト比を有
する金属または無機物でなる粒状体を含み、そして上記
第２の濾過層は、５〜２０μｍの直径を有する金属繊維
で構成され１５μｍ以上の直径を有する粒子を実質的に
通過させない。The first filtration layer comprises particles of metal or inorganic material having an average particle size of 0.3-2.0 mm and an average aspect ratio of 1.0-3.5, and the second filtering layer. The filtration layer is composed of metal fibers having a diameter of 5 to 20 μm and is substantially impermeable to particles having a diameter of 15 μm or more.

【００３０】上記粒状体の平均粒径が０．３ｍｍ未満で
あると、ドープの圧力損失が大きくなり、耐圧性の紡糸
装置が必要となる。粒状体の平均粒径が２．０ｍｍを超
えると剪断速度が低くなり、所望のドメイン破壊効果が
得られない。また、平均アスペクト比が１．０未満であ
ると圧力損失が大きい。平均アスペクト比が３．５を超
えると圧力損失をある程度抑制し得るが、所望のドメイ
ン破壊効果が得られない。ここでアスペクト比とは、粒
状体の縦軸および横軸の比であり、アスペクト比が１に
近いほど粒状体は、球形に近い。If the average particle diameter of the above-mentioned granular material is less than 0.3 mm, the pressure loss of the dope increases, and a pressure-resistant spinning device is required. If the average particle size of the granules exceeds 2.0 mm, the shear rate becomes low and the desired domain breaking effect cannot be obtained. Further, when the average aspect ratio is less than 1.0, pressure loss is large. When the average aspect ratio exceeds 3.5, the pressure loss can be suppressed to some extent, but the desired domain destruction effect cannot be obtained. Here, the aspect ratio is the ratio of the vertical axis and the horizontal axis of the granular material, and the closer the aspect ratio is to 1, the closer the granular material is to the spherical shape.

【００３１】上記金属繊維の直径が５μｍ未満ではその
圧縮耐性が小さく、２０μｍを超えると、ドメインを剪
断するために必要な所定の間隔を有する流路が形成され
ず、ドメイン破壊効果が得られない。その結果、所望の
スピンドロー比が達成されない。If the diameter of the metal fiber is less than 5 μm, its compression resistance is small, and if it exceeds 20 μm, a channel having a predetermined interval required for shearing the domain is not formed, and the domain destruction effect cannot be obtained. . As a result, the desired spin draw ratio is not achieved.

【００３２】上記第１の濾過層を通過したドープは、必
要に応じて、＃４００〜＃８００メッシュの金網層を通
過させ得る。この金網層は図１の３で示される。次い
で、第１の濾過層を通過したドープは、第２の濾過層を
通過する。この第２の濾過層は、上記の所定の直径を有
する金属繊維で構成されることにより１５μｍ以上の直
径を有する粒子を実質的に通過させない。ここで実質的
に通過させないとは、１５μｍ以上の直径粒子の透過率
が約５％を超えないことを意味する。粒子の透過率が約
５％以上であると、ドープのドメインの破壊や細分化が
不十分でありスピンドロー比が向上しない。第２の濾過
層を通過したドープは、必要に応じて、直径１〜５ｍｍ
の孔を多数有する分散板を通過させ得る。この分散板は
図１の６で示される。上記第２の濾過層は紡糸装置にお
いて、通常、メルトプールと称される分散板と紡糸口金
とで形成される空間部に設けられる。第２の濾過層は、
代表的には、メルトプールに充填された金属繊維からな
る編織物または不織物から構成される。好ましくは、編
織物または不織物は、複数の金属製布帛または複数のシ
ート(以下濾材という)からなる積層体であり、代表的に
は、図１の５および７で示される金属の枠(ガスケット)
で固定されて、上記分散板を挟んで紡糸口金に緊密に圧
着される。上記金属繊維および紡糸口金の材質として
は、リン酸に対して耐腐食性を有するＳＵＳ３１６を使
用し得るが、特に限定されない。The dope that has passed through the first filtration layer can be passed through a wire mesh layer of # 400 to # 800 mesh, if necessary. This wire mesh layer is shown at 3 in FIG. Then, the dope that has passed through the first filtration layer passes through the second filtration layer. The second filtration layer is composed of the metal fibers having the above-mentioned predetermined diameter, so that particles having a diameter of 15 μm or more do not substantially pass through. Here, “not substantially passing” means that the transmittance of particles having a diameter of 15 μm or more does not exceed about 5%. If the particle transmittance is about 5% or more, the domain of the dope is not sufficiently broken or subdivided, and the spin draw ratio cannot be improved. If necessary, the dope that has passed through the second filtration layer has a diameter of 1 to 5 mm.
It is possible to pass through a dispersion plate having a large number of holes. This dispersion plate is designated by 6 in FIG. In the spinning apparatus, the second filtration layer is usually provided in a space portion called a melt pool formed by a dispersion plate and a spinneret. The second filtration layer is
Typically, it is composed of a knitted or non-woven fabric made of metal fibers filled in the melt pool. Preferably, the knitted woven fabric or the non-woven fabric is a laminated body composed of a plurality of metal cloths or a plurality of sheets (hereinafter referred to as filter media), and typically, a metal frame (gasket (gasket) shown in 5 and 7 in FIG. )
And is tightly pressed to the spinneret with the dispersion plate sandwiched therebetween. As a material for the metal fibers and the spinneret, SUS316 having corrosion resistance to phosphoric acid can be used, but is not particularly limited.

【００３３】上記第１および第２の濾過層を通過したド
ープは紡糸口金の吐出孔を通過させて紡出する。吐出孔
は図１の８ａで示される。吐出孔の直径は、好ましく
は、上記ドメインを剪断するために必要な流路の所定の
間隔の１０倍以上であり、代表的には、150μｍ〜350μ
ｍの範囲である。150μｍ以下であると圧力損失が大き
く、350μｍ以上であると所望のドメイン破壊効果が得
られない。The dope that has passed through the first and second filtration layers is spun through the discharge holes of the spinneret. The discharge holes are shown at 8a in FIG. The diameter of the discharge hole is preferably 10 times or more the predetermined interval of the flow path required for shearing the domain, and typically 150 μm to 350 μm.
The range is m. If it is 150 μm or less, the pressure loss is large, and if it is 350 μm or more, the desired domain destruction effect cannot be obtained.

【００３４】上記吐出孔は、上記第２の濾過層に対し
て、ドープのドメインが再形成するのを防止するに十分
に近い位置にある。吐出孔は、代表的には、紡糸口金内
に複数個存在し、複数の吐出孔は、紡糸口金内で円周状
または格子状に配置される。The discharge holes are located sufficiently close to the second filtration layer to prevent re-formation of the dope domain. A plurality of discharge holes are typically present in the spinneret, and the plurality of discharge holes are arranged in a circumferential shape or a lattice shape in the spinneret.

【００３５】該第１および第２の濾過層を通過したドー
プを紡糸口金を通過させて大気中に紡出し紡出糸を得る
工程は、紡糸口金を通過したドープを紡糸装置のエアギ
ャップ部に紡出することにより実施される。紡糸口金は
図１の８で示される。紡出糸は、紡糸温度、紡糸口金上
の吐出孔あたりのドープ紡出量、および紡糸口金からの
距離に依存して冷却される。通常、上記エアギャップ部
の長さは、約１０ｃｍから１５０ｃｍであり、紡出され
た糸条は、エアギャップ部を通過する間に冷却される。
好ましくは、紡出糸を得る工程は冷却する工程を包含す
る。冷却する工程は、例えば、紡糸口金の直下に気体流
を供給する装置(クエンチチャンバー)を用いて実施し
得、整流された気体流により紡糸速度を向上し得る。気
体流の温度は、ポリマードープの軟化点に依存して変化
し得、代表的には、約３０℃〜約１００℃である。気体
としては、空気、窒素ガスなどの不活性ガス、炭酸ガス
などを使用し得るが、これらに限定されない。代表的に
は、気体流は、０．１〜１．０ｍ／分の速度で提供され
る。In the step of obtaining the spun yarn by passing the dope that has passed through the first and second filtration layers through the spinneret and spun into the atmosphere, the dope that has passed through the spinneret is placed in the air gap part of the spinning device. It is carried out by spinning. The spinneret is shown at 8 in FIG. The spun yarn is cooled depending on the spinning temperature, the amount of dope spun per discharge hole on the spinneret, and the distance from the spinneret. Usually, the length of the air gap portion is about 10 cm to 150 cm, and the spun yarn is cooled while passing through the air gap portion.
Preferably, the step of obtaining spun yarn includes the step of cooling. The step of cooling can be performed, for example, by using a device (quench chamber) that supplies a gas flow directly below the spinneret, and the spinning speed can be improved by the rectified gas flow. The temperature of the gas stream may vary depending on the softening point of the polymer dope and is typically about 30 ° C to about 100 ° C. As the gas, air, an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, or the like can be used, but the gas is not limited thereto. Typically, the gas stream is provided at a rate of 0.1-1.0 m / min.

【００３６】紡出糸を紡糸し繊維を製造する工程は、紡
出糸条を凝固させた後、引き取り手段により引き取り、
そして残存溶媒を除去して糸条を洗浄し乾燥して巻き取
ることを含む。In the step of spinning the spun yarn to produce fibers, the spun yarn is solidified and then taken up by a take-up means,
Then, the residual solvent is removed, the yarn is washed, dried and wound up.

【００３７】紡出糸条は、凝固浴を含む凝固装置を通過
する。凝固装置としては、通常使用される、引き取りロ
ーラーを設けた槽、特開昭６３−１２７１０号公報、特
開昭５１−３５７１６号公報、および特公昭４４−２２
２０４号公報に記載される漏斗型の凝固装置、その他、
当業者に公知の滝状の凝固装置、アスピレーターを備え
た高速凝固装置などが使用され得る。凝固浴としては、
例えば、水、リン酸水溶液、エタノールなどを使用し得
る。The spun yarn passes through a coagulator which contains a coagulation bath. As a coagulation device, a tank having a take-off roller, which is usually used, JP-A-63-12710, JP-A-51-35716, and JP-B-44-22
No. 204 funnel type coagulation device, etc.
Waterfall coagulators, high speed coagulators with aspirators, etc. known to those skilled in the art may be used. As a coagulation bath,
For example, water, aqueous phosphoric acid solution, ethanol, etc. may be used.

【００３８】凝固浴を通過した糸条は、引き取り手段に
より引き取られる。引き取り手段は、代表的には方向転
換ローラーを介したゴデッドローラーなどが使用され得
る。紡糸速度は、ゴデッドローラーの表面速度で規定さ
れ、引き取られる糸条の単糸繊度により変化し得、単糸
繊度が細くなるほど連続した安定紡糸が可能な最大速度
が低下する。連続した安定紡糸が可能な最大速度は前記
のスピンドロー比で表される。The yarn that has passed through the coagulation bath is taken up by the take-up means. As the take-up means, typically, a goded roller via a direction changing roller or the like can be used. The spinning speed is defined by the surface speed of the goded roller, and can vary depending on the single-filament fineness of the yarn to be taken up. The finer the single-filament fineness, the lower the maximum speed at which continuous stable spinning is possible. The maximum speed at which continuous stable spinning is possible is represented by the spin draw ratio.

【００３９】ゴデッドローラーを通過した糸条は、抽出
・洗浄工程に送られる。抽出液としては、ポリベンザゾ
ールと実質的に相溶性を有さず、溶媒との親和性が高い
任意の液体が使用され得る。好ましい抽出液は、水、メ
チルアルコールなどである。抽出は、多段式で実施し
得、例えば、溶出するポリリン酸濃度を順次薄くして最
終的にポリリン酸を含まない水で洗浄し得る。抽出・洗
浄工程により糸条が含有するリン酸などの溶媒が９９．
０重量％以上、好ましく９９．５重量％以上、特に好ま
しくは９９．８重量％以上除去される。The yarn that has passed through the goded roller is sent to the extraction / washing process. As the extraction liquid, any liquid that is substantially incompatible with polybenzazole and has a high affinity for the solvent can be used. Preferred extracts are water, methyl alcohol and the like. The extraction can be carried out in multiple stages, for example, the concentration of polyphosphoric acid to be eluted can be successively diluted and finally washed with water containing no polyphosphoric acid. By the extraction / washing process, the solvent such as phosphoric acid contained in the yarn is 99.
It is removed in an amount of 0% by weight or more, preferably 99.5% by weight or more, particularly preferably 99.8% by weight or more.

【００４０】洗浄された糸条は、通常、直ちにまたは乾
燥処理を施された後に巻取られる。必要に応じて、乾燥
処理の前または後で糸条に油剤が付与される。油剤の付
与は、例えば、ローラーによる方法、溝型形状を有する
ガイドによる方法、ミスト状の油を噴霧する方法など、
公知の方法で実施され得る。乾燥処理および油剤の付与
は、好ましくは、インラインで行われ、糸条に機械的な
損傷を与えずに、優れた物性の繊維が得られ得る。The washed yarn is usually wound immediately or after being dried. If necessary, an oil agent is applied to the yarn before or after the drying treatment. The application of the oil agent is, for example, a method using a roller, a method using a guide having a groove shape, a method of spraying a mist-like oil, or the like.
It can be carried out by a known method. The drying process and the application of the oil agent are preferably performed in-line, and fibers having excellent physical properties can be obtained without mechanically damaging the yarn.

【００４１】必要に応じて糸条は、その弾性率を増加す
るために、３００℃以上、好ましくは、４５０℃以上の
温度で熱処理され得る。糸条の物性が低下することを考
慮すれば、熱処理温度の上限は、通常６５０℃未満であ
る。熱処理後、糸条に仕上げ油剤が付与されて引き取ら
れ得る。この熱処理により、熱処理を行わなかった糸条
に比べ、通常、糸条の弾性率は、約１．５〜２．０倍に
増大する。If desired, the yarn may be heat-treated at a temperature above 300 ° C., preferably above 450 ° C., in order to increase its elastic modulus. Considering that the physical properties of the yarn are deteriorated, the upper limit of the heat treatment temperature is usually lower than 650 ° C. After the heat treatment, the yarn may be applied with a finishing oil and taken off. By this heat treatment, the elastic modulus of the yarn is usually increased to about 1.5 to 2.0 times that of the yarn not subjected to the heat treatment.

【００４２】[0042]

【作用】高粘度のポリベンザゾールおよびポリリン酸を
含むドープが、第１の濾過層、第２の濾過層を通過する
ことにより、ドープ中のドメイン構造またはポリドメイ
ン構造を高度の剪断力を付与して剪断することにより破
壊または細分化し、あるいはドープ中のポリドメインド
構造をモノドメイン化する。この破壊または細分化、あ
るいはモノドメイン化はドープ表面に限られない。さら
にこの第２の濾過層に対して十分近い位置にある吐出孔
を通過させて紡出することにより、ドメイン構造または
ポリドメイン構造の再形成を防止する。The dope containing highly viscous polybenzazole and polyphosphoric acid passes through the first filtration layer and the second filtration layer to impart a high shearing force to the domain structure or polydomain structure in the dope. Then, it is broken or subdivided by shearing, or the polydomained structure in the dope is monodomained. This destruction or subdivision or monodomainization is not limited to the doped surface. Further, the secondary structure is prevented from being reformed by passing through a discharge hole located sufficiently close to the second filtration layer and spinning out.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に本発明を実施例について述べる。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.

【００４４】実施例において記載した試験方法および評
価方法を以下に述べる。The test methods and evaluation methods described in the examples will be described below.

【００４５】[粒状体の粒径およびアスペクト比]採取し
た試料を光学顕微鏡を用いて３０倍の倍率で観察し、視
野中の粒状体の外周に平行線を外接させて、この平行線
の間隔(a)を粒状体の粒径として測定した。さらに、こ
の平行線に直行する別の平行線を視野中の粒状体に外接
させ、この平行線の間隔(b)を測定した。(a)/(b)をアス
ペクト比とした。複数の試料についてそれぞれ測定を行
い、測定された値の算術平均値を採用した。[Particle Particle Size and Aspect Ratio] The collected sample is observed with an optical microscope at a magnification of 30 times, and a parallel line is circumscribed on the outer periphery of the granule in the visual field, and the distance between the parallel lines is increased. (a) was measured as the particle size of the granular material. Further, another parallel line perpendicular to the parallel line was circumscribed on the granular material in the visual field, and the interval (b) between the parallel lines was measured. (a) / (b) is the aspect ratio. The measurement was performed for each of a plurality of samples, and the arithmetic mean value of the measured values was adopted.

【００４６】[透過率]粒径１５μｍ未満の粒子を含む微
粉体を２wt%となるように分散剤に添加してスラリー状
とした。得られたスラリーの一部を取り出し微粉体中の
粒径分布を沈降法(ANDREASENピペット法)で測定した。
残りのスラリーを濾材と接触させ加圧して通過させた。
濾材を通過したスラリー中の微粉体の粒径分布を同様に
測定し、濾材を通過する前のスラリー中の微粉体の粒径
分布と比較して透過率を算出した。[Transmittance] A fine powder containing particles having a particle size of less than 15 μm was added to the dispersant so as to be 2% by weight to obtain a slurry. A part of the obtained slurry was taken out and the particle size distribution in the fine powder was measured by the sedimentation method (ANDREASEN pipette method).
The rest of the slurry was brought into contact with the filter medium and pressurized to pass through.
The particle size distribution of the fine powder in the slurry that passed through the filter medium was measured in the same manner, and the transmittance was calculated by comparing with the particle size distribution of the fine powder in the slurry before passing through the filter medium.

【００４７】[極限粘度]ポリベンザゾールをメタンスル
ホン酸に溶解して３０℃で還元粘度を測定し、溶媒濃度
をゼロに外挿して極限粘度とした。[Intrinsic Viscosity] Polybenzazole was dissolved in methanesulfonic acid, the reduced viscosity was measured at 30 ° C., and the solvent concentration was extrapolated to zero to obtain the intrinsic viscosity.

【００４８】[単糸デニール]試料を標準状態(温度２０
±２℃、相対湿度６５±２％)の試験室に少なくとも１
６時間保持して調整した。この試料の２．５ｃｍ長部分
を、デニコンＤＣ１１Ｄ型(サーチ社製)を用いて測定し
た。[Single yarn denier] The sample was put in a standard state (temperature 20
At least 1 in a test room of ± 2 ° C and relative humidity of 65 ± 2%)
Hold for 6 hours for adjustment. A 2.5 cm long portion of this sample was measured using a Denicon DC11D type (manufactured by Search).

【００４９】[可紡性]紡出糸を、ポリリン酸の凝固媒体
と接触させることなく、紡糸口金下方に設けたローラー
に巻く掛けた。このローラーの周速度を一定の比率で増
加し、糸切れが発生する周速度(Ｖｗ)を測定した。その
一方で１つの吐出口あたりの吐出量と吐出孔の直径とか
ら平均吐出線速度(Ｖｏ)を計算し、Ｖw/Ｖo値をスピン
ドロー比として可紡性の指標とした。スピンドロー比＝
Ｖw／Ｖo。[Spinnability] The spun yarn was wound around a roller provided below the spinneret without contact with the polyphosphoric acid coagulating medium. The peripheral speed of this roller was increased at a constant ratio, and the peripheral speed (Vw) at which yarn breakage occurred was measured. On the other hand, the average discharge linear velocity (Vo) was calculated from the discharge amount per discharge port and the diameter of the discharge hole, and the Vw / Vo value was used as the spin draw ratio as an index of spinnability. Spin draw ratio =
Vw / Vo.

【００５０】[紡糸安定性]所定の引き取り速度で延べ８
時間の紡糸を行い、発生した糸切れ回数(単糸流れ発生
回数)を計数して１時間あたりの発生回数を求め、紡糸
安定性の指標とした。[Spinning stability] Total 8 at a predetermined take-up speed
Spinning was performed for a period of time, and the number of yarn breakages that occurred (number of single yarn flows) was counted to determine the number of occurrences per hour, which was used as an index of spinning stability.

【００５１】[毛羽]パッケージに巻き上げた糸条を、１
００ｍ/分の速度で解舒しながら光電管式の毛羽検知器
で毛羽を計測して１００００ｍあたりの発生頻度に換算
して評価した。[Fluff] 1 thread wound on the package
The fluff was measured with a photoelectric tube type fluff detector while unwinding at a speed of 00 m / min, and the fluff was converted into the occurrence frequency per 10,000 m and evaluated.

【００５２】[強伸度]オリエンテック(株)社製の引張試
験機テンシロンを用い、JIS L 1013(1981)に準拠し、つ
かみ間隔５ｃｍ、引張速度１００％／分、ｎ＝５０の測
定を行って破壊強伸度と引張弾性率を求めた。[Strength and Elongation] Using a tensile tester Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd., according to JIS L 1013 (1981), a gripping interval of 5 cm, a tensile speed of 100% / min, and n = 50 were measured. The fracture strength and elongation and the tensile elastic modulus were determined.

【００５３】（実施例１）４，６−ジアミノ−１，３ベ
ンゼンジオール・２塩酸塩(５０ｇ、０．２３５mol)
を、２００ｇのポリリン酸(五酸化リン含有率８３．３
重量％)に添加し、窒素気流下、４０℃で１２時間攪拌
した。得られた反応液を６０℃に昇温し、減圧下(約５
０ｍｍＨｇ)で塩酸を除去した。この反応液に、テレフ
タル酸(３９．０ｇ、０．２３６ｍｏｌ)、および五酸化
リン１０３ｇを添加し、窒素気流下、６０℃で１５分
間、引き続いて１２０℃で４時間、１４０℃で１７時
間、２００℃で３時間の重合を行った。得られたポリベ
ンザゾール溶液をそのまま紡糸用のドープとして用い
た。このドープの固形分濃度は１４．０重量％であっ
た。Example 1 4,6-Diamino-1,3 benzenediol dihydrochloride (50 g, 0.235 mol)
To 200 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 83.3
% By weight) and stirred under a nitrogen stream at 40 ° C. for 12 hours. The temperature of the resulting reaction solution is raised to 60 ° C. and reduced pressure (about 5
Hydrochloric acid was removed at 0 mmHg). To this reaction solution, terephthalic acid (39.0 g, 0.236 mol) and 103 g of phosphorus pentoxide were added, and under a nitrogen stream at 60 ° C. for 15 minutes, followed by 120 ° C. for 4 hours, 140 ° C. for 17 hours, Polymerization was carried out at 200 ° C. for 3 hours. The obtained polybenzazole solution was directly used as a dope for spinning. The solid content concentration of this dope was 14.0% by weight.

【００５４】得られたポリベンザゾールの一部を取り出
し、水を添加して家庭用のミキサーで数回攪拌してポリ
マーを粉末状にした。この粉末状ポリマーをメタスルホ
ン酸に溶解して２５℃で粘度測定を行ったところ、３
２．５ｄＬ／ｇの極限粘度［η］を有していた。A part of the obtained polybenzazole was taken out, water was added, and the mixture was stirred several times with a household mixer to give a polymer powder. When this powdery polymer was dissolved in metasulfonic acid and viscosity was measured at 25 ° C., 3
It had an intrinsic viscosity [η] of 2.5 dL / g.

【００５５】このドープを２軸混練装置を用いて混練お
よび脱泡を行った後、計量ポンプを用いて紡糸装置の紡
糸ヘッド部に移送した。紡糸ヘッド部において、移送さ
れたドープは、最初に無機粒子(セラミック粒状体)から
なる厚さ５０ｍｍの充填層を通過させ、次いで直径２ｍ
ｍの細孔を格子状に複数個穿孔した分散板を通過させ、
さらに直径８μｍの金属繊維布帛で構成された積層体層
を通過させた。この積層体層は、２．５％の直径１５μ
ｍ以上の粒子透過率を有する。引き続いて孔径０．１８
ｍｍ、孔長０．１８ｍｍ、導入角度が２０度の吐出口が
３４４個穿孔された紡糸口金から、温度１６５℃、単孔
あたり０．２４ｇ／分の吐出量で吐出した。The dope was kneaded and defoamed using a biaxial kneading device, and then transferred to a spinning head section of a spinning device using a metering pump. In the spinning head, the transferred dope was first passed through a packed bed of inorganic particles (ceramic particles) having a thickness of 50 mm, and then a diameter of 2 m.
Pass a dispersion plate in which a plurality of m pores are perforated in a grid pattern,
Further, it was passed through a laminate layer composed of a metal fiber cloth having a diameter of 8 μm. This laminate layer has a diameter of 2.5% of 15 μ
It has a particle transmittance of m or more. Continued hole diameter 0.18
mm, hole length 0.18 mm, and 344 discharge ports having an introduction angle of 20 ° were perforated, and the temperature was 165 ° C., and the discharge rate was 0.24 g / min per single hole.

【００５６】次いで、得られた紡出糸を、紡糸口金面の
下方３５ｃｍに配設した漏斗形状の凝固浴に導入して、
温度２２±２℃に保った１０重量％濃度のリン酸水溶液
と接触させた。次いで凝固浴の下方に配置した第１ロー
ラー(群)に巻き掛けて糸条の走行方向を転換させた後、
周速度が２００ｍ／分で回転する第２ゴデットローラー
(群)に巻き掛けて紡糸張力を解放すると同時に、第２ゴ
デットローラー(群)に近接した位置に設けたスプレー装
置から、走行糸条に２重量％のリン酸水溶液を噴射して
糸条中の溶媒を抽出した。リン酸水溶液の温度は２２±
２℃に保った。Then, the obtained spun yarn was introduced into a funnel-shaped coagulating bath arranged 35 cm below the surface of the spinneret,
It was brought into contact with a 10% by weight aqueous phosphoric acid solution maintained at a temperature of 22 ± 2 ° C. Then, after winding around the first roller (group) arranged below the coagulation bath to change the traveling direction of the yarn,
Second godet roller rotating at a peripheral speed of 200 m / min
At the same time as wrapping around the (group) to release the spinning tension, the running yarn is sprayed with 2% by weight phosphoric acid aqueous solution from the spray device provided in the position close to the second godet roller (group). The solvent in was extracted. The temperature of the phosphoric acid aqueous solution is 22 ±
It was kept at 2 ° C.

【００５７】糸条をさらに、第３ゴデットローラー(群)
に導入すると同時に、第３ゴデットローラー(群)に近接
した位置に設けたスプレー装置により走行糸条にpH９．
５のアルカリ水溶液を噴射した。このアルカリ水溶液の
温度は２２±２℃に保った。次いで糸条を第４ゴデット
ローラー(群)に導入し、近接した位置に設けたスプレー
装置により、実質的にリン酸を含まない水を噴射して洗
浄した。洗浄された糸条を熱風循環型乾燥装置に導い
て、水分含有量が２．０重量％以下となるような温度・
時間条件で乾燥した。The yarn is further provided with a third godet roller (group).
At the same time, the pH of the traveling yarn was adjusted to pH 9. by the spray device provided in the position close to the third godet roller (group).
The alkaline aqueous solution of No. 5 was sprayed. The temperature of this alkaline aqueous solution was kept at 22 ± 2 ° C. Next, the yarn was introduced into the fourth godet roller (group), and water containing substantially no phosphoric acid was sprayed and washed by a spray device provided in a close position. Guide the washed yarn to a hot-air circulation type drying device, and keep it at such a temperature that the water content becomes 2.0% by weight or less.
Dried under time conditions.

【００５８】次いで巻き取り装置を用いてパッケージに
巻き上げた。Then, it was wound into a package by using a winding device.

【００５９】(実施例２)充填層に平均粒径０．５ｍｍの
セラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様にポ
リベンザゾール繊維を製造した。(Example 2) Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a ceramic granular material having an average particle diameter of 0.5 mm was used for the packed bed.

【００６０】(実施例３)充填層に平均粒径１．８ｍｍの
セラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様にポ
リベンザゾール繊維を製造した。Example 3 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a ceramic particle having an average particle size of 1.8 mm was used for the packed bed.

【００６１】(比較例１)充填層に平均粒径０．２ｍｍの
セラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様にポ
リベンザゾール繊維を製造した。Comparative Example 1 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that ceramic particles having an average particle size of 0.2 mm were used for the packed bed.

【００６２】(比較例２)充填層に平均粒径２．５ｍｍの
セラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様にポ
リベンザゾール繊維を製造した。(Comparative Example 2) A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that ceramic particles having an average particle diameter of 2.5 mm were used for the packed bed.

【００６３】(実施例４)充填層に平均アスペクト比１．
４のセラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様
にポリベンザゾール繊維を製造した。Example 4 The packing layer has an average aspect ratio of 1.
Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the ceramic granules of No. 4 were used.

【００６４】(実施例５)充填層に平均アスペクト比１．
６のセラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様
にポリベンザゾール繊維を製造した。Example 5 The packing layer has an average aspect ratio of 1.
Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the ceramic granules of No. 6 were used.

【００６５】(比較例３)充填層に平均アスペクト比２．
６のセラミック粒状体を用いた以外は、実施例１と同様
にポリベンザゾール繊維を製造した。(Comparative Example 3) The filling layer has an average aspect ratio of 2.
Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the ceramic granules of No. 6 were used.

【００６６】可紡糸性と紡糸安定性の評価結果を表１に
示す。Table 1 shows the evaluation results of spinnability and spinning stability.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】表１に示すように、実施例１〜５の平均粒
径が０．５ｍｍ〜１．８ｍｍ、そして平均アスペクト比
が１．２〜１．６のセラミック粒状体を用いて製造され
たポリベンザゾール繊維はいずれも最大スピンドロー比
が６５以上と、優れた可紡性を示した。また、実施例１
〜５では、紡速２００ｍ／分で長時間運転したときの単
糸流れ発生回数はいずれもゼロと、紡糸安定性も良好で
あり、単糸繊度が約１．５デニールの細い繊維が安定に
得られた。As shown in Table 1, Examples 1 to 5 were manufactured by using ceramic particles having an average particle size of 0.5 mm to 1.8 mm and an average aspect ratio of 1.2 to 1.6. Each of the polybenzazole fibers had a maximum spin draw ratio of 65 or more, and showed excellent spinnability. In addition, Example 1
In Nos. 5 to 5, the number of single yarn flow occurrences when operating for a long time at a spinning speed of 200 m / min was zero, and the spinning stability was good, and fine fibers with a single yarn fineness of about 1.5 denier were stable. Was obtained.

【００６９】これに対し、平均粒径が０．２ｍｍのセラ
ミック粒状体を用いた場合は、紡糸口金の背圧が高いた
め長期間安定して運転できなかった(比較例１)。また平
均粒径が２．５ｍｍのセラミック粒状体および平均アス
ペクト比が３．６のセラミック粒状体を用いて製造され
たポリベンザゾール繊維の最大スピンドロー比はいずれ
も６５未満で可紡性に劣っていた(比較例２および３)。
いずれの場合も、紡速２００ｍ／分で単糸繊度が約１．
５デニールの繊維を得ようとしたが、紡糸部における単
糸流れが頻発して安定した紡糸が困難であった。On the other hand, when ceramic granules having an average particle diameter of 0.2 mm were used, stable operation could not be performed for a long time because the back pressure of the spinneret was high (Comparative Example 1). Further, the maximum spin draw ratio of the polybenzazole fiber produced using the ceramic granules having an average particle diameter of 2.5 mm and the ceramic granules having an average aspect ratio of 3.6 are both less than 65 and poor in spinnability. (Comparative Examples 2 and 3).
In both cases, the single yarn fineness was about 1. at a spinning speed of 200 m / min.
An attempt was made to obtain a 5-denier fiber, but the single yarn flow frequently occurred in the spinning section, and stable spinning was difficult.

【００７０】(実施例６)金属繊維径が６μｍの金属繊維
布帛を用いた以外は、実施例１と同様にポリベンザゾー
ル繊維を製造した。Example 6 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a metal fiber cloth having a metal fiber diameter of 6 μm was used.

【００７１】(実施例７)金属繊維径が１８μｍの金属繊
維布帛を用いた以外は、実施例１と同様にポリベンザゾ
ール繊維を製造した。Example 7 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a metal fiber cloth having a metal fiber diameter of 18 μm was used.

【００７２】(比較例４)充填層に平均粒径２．５ｍｍの
セラミック粒状体を、そして透過率が７．５％の金属繊
維布帛を用いた以外は、実施例１と同様にポリベンザゾ
ール繊維を製造した。(Comparative Example 4) Polybenzazole was used in the same manner as in Example 1 except that a ceramic granule having an average particle diameter of 2.5 mm was used for the packed bed and a metal fiber cloth having a transmittance of 7.5% was used. A fiber was produced.

【００７３】(比較例５)金属繊維径が４μｍの金属繊維
布帛を用いた以外は、実施例１と同様にポリベンザゾー
ル繊維を製造した。Comparative Example 5 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a metal fiber cloth having a metal fiber diameter of 4 μm was used.

【００７４】(比較例６)充填層にアスペクト比が１．８
のセラミック粒状体を、そして金属繊維径が２３μｍの
金属繊維布帛を用いた以外は、実施例１と同様にポリベ
ンザゾール繊維を製造した。Comparative Example 6 The filling layer has an aspect ratio of 1.8.
Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the ceramic granules of Example 1 and the metal fiber cloth having the metal fiber diameter of 23 μm were used.

【００７５】可紡糸性と紡糸安定性の評価結果を表２に
示す。Table 2 shows the results of evaluation of spinnability and spinning stability.

【００７６】[0076]

【表２】 [Table 2]

【００７７】表２に示すように、実施例６および７で得
られたポリベンザゾール繊維は、いずれも最大スピンド
ロー比が６５以上と、優れた可紡性を示した。これに対
し、比較例４および６では、製造されたポリベンザゾー
ル繊維の最大スピンドロー比はいずれも６５未満で可紡
性に劣っていた。紡速２００ｍ／分で単糸繊度が約１．
５デニールの繊維を得ようとしたが、紡糸部における単
糸流れが頻発して安定した紡糸が困難であった。また、
比較例５で製造されたポリベンザゾール繊維の最大スピ
ンドロー比は６６で可紡性が改善されたが、紡糸口金の
背圧が高く長期間安定して運転できなかった。As shown in Table 2, each of the polybenzazole fibers obtained in Examples 6 and 7 had a maximum spin draw ratio of 65 or more, showing excellent spinnability. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 6, the maximum spin draw ratios of the produced polybenzazole fibers were both less than 65, and the spinnability was poor. Single yarn fineness of about 1. at a spinning speed of 200 m / min.
An attempt was made to obtain a 5-denier fiber, but the single yarn flow frequently occurred in the spinning section, and stable spinning was difficult. Also,
The maximum spin draw ratio of the polybenzazole fiber produced in Comparative Example 5 was 66, and the spinnability was improved, but the back pressure of the spinneret was high and stable operation was not possible for a long period of time.

【００７８】(実施例８)孔径および孔長が０．２１ｍｍ
で、導入角度が２０度の吐出孔を３３４個有する紡糸口
金を用い、１つの吐出口あたりの吐出量を０．７ｇ／分
としたた以外は実施例１と同様にドープを吐出した。紡
出糸を、凝固浴に入るまでの間、約５０ｃｍのゾーン長
を有するエアーギャップ部で、平均流速０．７ｍ／秒、
３３℃の大気流により冷却した。次いで実施例１と同様
に、凝固浴を通過させ、抽出・洗浄および乾燥すること
により、ポリベンザゾール繊維を製造した。尚、第２ゴ
デットローラー(群)の周速度は６００ｍ／分に設定し
た。(Embodiment 8) The hole diameter and the hole length are 0.21 mm.
Then, the dope was discharged in the same manner as in Example 1 except that a spinneret having 334 discharge holes with an introduction angle of 20 degrees was used and the discharge amount per discharge port was 0.7 g / min. The spun yarn has an average flow velocity of 0.7 m / sec in an air gap having a zone length of about 50 cm until it enters the coagulation bath.
Cooled with an air stream at 33 ° C. Then, in the same manner as in Example 1, a polybenzazole fiber was produced by passing through a coagulation bath, extracting, washing and drying. The peripheral speed of the second godet roller (group) was set to 600 m / min.

【００７９】(実施例９)冷却風温度を７５℃とした以外
は、実施例８と同様にポリベンザゾール繊維を製造し
た。Example 9 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 8 except that the cooling air temperature was changed to 75 ° C.

【００８０】(実施例１０)冷却風温度を９６℃とした以
外は、実施例８と同様にポリベンザゾール繊維を製造し
た。Example 10 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 8 except that the cooling air temperature was 96 ° C.

【００８１】(比較例７)冷却風温度を２３℃とした以外
は、実施例８と同様にポリベンザゾール繊維を製造し
た。Comparative Example 7 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 8 except that the cooling air temperature was 23 ° C.

【００８２】(比較例８)冷却風温度を１０４℃とした以
外は、実施例８と同様にポリベンザゾール繊維を製造し
た。Comparative Example 8 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 8 except that the cooling air temperature was 104 ° C.

【００８３】可紡糸性と紡糸安定性の評価結果を表３に
示す。Table 3 shows the evaluation results of spinnability and spinning stability.

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】表３に示すように、実施例８から１０で得
られたポリベンザゾール繊維は、いずれも最大スピンド
ロー比が６５以上と優れた可紡性を示し、従来にない高
速度で１．５デニールのポリベンザゾール繊維を安定し
て紡糸することができた。これに対し、比較例７および
８では、製造されたポリベンザゾール繊維の最大スピン
ドロー比はいずれも６５未満で可紡性に劣っていた。こ
のため紡速６００ｍ／分で単糸繊度が約１．５デニール
の繊維を得ようとしたが、紡糸部における単糸流れが頻
発して安定した紡糸が困難であった。As shown in Table 3, the polybenzazole fibers obtained in Examples 8 to 10 all showed excellent spinnability with a maximum spin draw ratio of 65 or more, and had a spin rate of 1 at an unprecedentedly high speed. It was possible to stably spin polybenzazole fibers having a denier of 0.5. On the other hand, in Comparative Examples 7 and 8, the maximum spin draw ratio of each of the produced polybenzazole fibers was less than 65, and the spinnability was poor. Therefore, an attempt was made to obtain a fiber having a single yarn fineness of about 1.5 denier at a spinning speed of 600 m / min, but the single yarn flow frequently occurred in the spinning section, and stable spinning was difficult.

【００８６】(実施例１１)吐出口の孔径が０．２１ｍｍ
である紡糸口金を用いた以外は、実施例１と同様にドー
プを吐出した。紡出糸を、凝固浴に入るまでの間、冷却
風温度を７５℃としたこと以外は実施例８と同様に冷却
し、次いで実施例１と同様に、凝固浴を通過させ、抽出
・洗浄および乾燥することにより、ポリベンザゾール繊
維を製造した。尚、第２ゴデットローラー(群)の周速度
は６００ｍ／分に設定した。(Embodiment 11) The hole diameter of the discharge port is 0.21 mm.
The dope was discharged in the same manner as in Example 1 except that the spinneret No. 1 was used. The spun yarn was cooled in the same manner as in Example 8 except that the cooling air temperature was 75 ° C. until it entered the coagulation bath, and then passed through the coagulation bath in the same manner as in Example 1 for extraction and washing. A polybenzazole fiber was produced by drying and drying. The peripheral speed of the second godet roller (group) was set to 600 m / min.

【００８７】(実施例１２)吐出口の孔径が０．２１ｍｍ
である紡糸口金を用い、１つの吐出口あたりの吐出量を
０．４ｇ／分とした以外は実施例１と同様にポリベンザ
ゾール繊維を製造した。(Embodiment 12) The hole diameter of the discharge port is 0.21 mm.
A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the spinneret as described above was used and the discharge amount per discharge port was 0.4 g / min.

【００８８】(実施例１３)１つの吐出口あたりの吐出量
を０．４１ｇ／分とした以外は実施例１１と同様にポリ
ベンザゾール繊維を製造した。Example 13 A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 11 except that the discharge rate per discharge port was 0.41 g / min.

【００８９】(比較例９)セラミック充填層の厚さを２５
ｍｍとし、１つの吐出口あたりの吐出量を０．５１ｇ／
分とした以外は、実施例１２と同様にポリベンザゾール
繊維を製造した。(Comparative Example 9) The thickness of the ceramic filling layer was set to 25.
mm, and the discharge amount per discharge port is 0.51 g /
A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount was changed.

【００９０】(実施例１４）セラミック充填層の厚さを
２５ｍｍとし、１つの吐出口あたりの吐出量を０．５４
ｇ／分とした以外は、実施例１１と同様にポリベンザゾ
ール繊維を製造した。(Example 14) The thickness of the ceramic filling layer was set to 25 mm, and the discharge amount per discharge port was 0.54.
Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 11 except that g / min was used.

【００９１】（実施例１５)セラミック充填層の厚さを
２５ｍｍとし、１つの吐出口あたりの吐出量を０．９４
ｇ／分としたた以外は、実施例１１と同様にポリベンザ
ゾール繊維を製造した。(Example 15) The thickness of the ceramic filling layer was set to 25 mm, and the discharge amount per discharge port was 0.94.
A polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 11 except that g / min was set.

【００９２】(実施例１６)セラミック充填層の厚さを２
５ｍｍとし、１つの吐出口あたりの吐出量を１．１７ｇ
／分としたた以外は、実施例１１と同様にポリベンザゾ
ール繊維を製造した。(Example 16) The thickness of the ceramic packing layer was set to 2
5mm and discharge amount per discharge port is 1.17g
Polybenzazole fiber was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount was changed to / minute.

【００９３】表４に可紡糸性と紡糸安定性の評価結果を
示す。Table 4 shows the results of evaluation of spinnability and spinning stability.

【００９４】[0094]

【表４】 [Table 4]

【００９５】表４に示すように、実施例１１から１６で
得られたポリベンザゾール繊維は、いずれも最大スピン
ドロー比が６５以上と優れた可紡性を示し、従来にない
高速度で１．５デニールのポリベンザゾール繊維を安定
して紡糸することができた。これに対し、比較例９で
は、製造されたポリベンザゾール繊維の最大スピンドロ
ー比は６４で可紡性に劣っていた。このため紡速６００
ｍ／分で単糸繊度が約１．５デニールの繊維を得ようと
したが、紡糸部における単糸流れが頻発して安定した紡
糸が困難であった。As shown in Table 4, all of the polybenzazole fibers obtained in Examples 11 to 16 had an excellent spinnability with a maximum spin draw ratio of 65 or more, and had a spin rate of 1 at an unprecedentedly high speed. It was possible to stably spin polybenzazole fibers having a denier of 0.5. On the other hand, in Comparative Example 9, the produced polybenzazole fiber had a maximum spin draw ratio of 64 and was inferior in spinnability. Therefore, spinning speed 600
An attempt was made to obtain a fiber having a single yarn fineness of about 1.5 denier at m / min, but the single yarn flow frequently occurred in the spinning section, and stable spinning was difficult.

【００９６】[0096]

【発明の効果】本発明によれば、上記のように、ポリマ
ドープを、第１の濾過層および吐出口に近接した位置に
ある第２の濾過層を通過させるので、高粘度で特異な紡
糸挙動特性を有するポリマドープから、例えば１．５デ
ニール程度の細い単糸からなる糸条を、４００ｍ／分以
上の速度で紡糸できる。According to the present invention, as described above, the polymer dope is passed through the first filtration layer and the second filtration layer located in the vicinity of the discharge port, so that a high-viscosity and peculiar spinning behavior is obtained. From the polymer dope having the characteristics, a yarn made of a thin single yarn of, for example, about 1.5 denier can be spun at a speed of 400 m / min or more.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に用いる乾湿式紡糸用紡糸装置紡糸ヘッ
ド部(スピンパック) の一例を示す。FIG. 1 shows an example of a spinning head unit (spin pack) for a dry-wet spinning device used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ポリマー配管 ２ 無機粒状体の充填層 ３ 充填層下部の金網層 ４ 金属布帛からなる充填層 ５ ガスケット ６ 分散板 ７ ガスケット ８ 紡糸口金 ８ａ吐出孔 1 polymer piping 2 Packing layer of inorganic particles 3 Wire mesh layer under the packed bed 4 Packing layer made of metal cloth 5 gasket 6 Dispersion plate 7 gasket 8 Spinneret 8a discharge hole

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリベンザゾールおよびポリリン酸を含
むドープを紡糸装置の紡糸口金の細孔より紡出して乾湿
式紡糸法により繊維を製造する方法において、 該ドープを、該紡糸装置のドープ計量部から該紡糸口金
に至る間のドープ流路内に設けた第１の濾過層および第
２の濾過層を通過させる工程、 ここで該第１の濾過層は０．３〜２．０ｍｍの平均粒径
および１．０〜３．５の平均アスペクト比を有する粒状
体を含み、そして該第２の濾過層は５〜２０μｍの直径
を有する金属繊維で構成され１５μｍ以上の直径を有す
る粒子を実質的に通過させない；該第１および第２の濾
過層を通過したドープを紡糸口金を通過させて大気中に
紡出し紡出糸を得る工程；および該紡出糸を紡糸し繊維
を製造する工程、を包含する方法。1. A method for producing a fiber by a dry-wet spinning method by spinning a dope containing polybenzazole and polyphosphoric acid through the pores of a spinneret of a spinning device, wherein the dope is a dope measuring part of the spinning device. Through the first filtration layer and the second filtration layer provided in the dope flow path from the spinneret to the spinneret, wherein the first filtration layer has an average grain size of 0.3 to 2.0 mm. Particles having a diameter and an average aspect ratio of 1.0 to 3.5, and the second filtration layer is composed of metal fibers having a diameter of 5 to 20 μm and is substantially composed of particles having a diameter of 15 μm or more. A step of passing the dope that has passed through the first and second filtration layers through a spinneret into the atmosphere to obtain a spun yarn; and a step of spinning the spun yarn to produce a fiber, The method of including. 【請求項２】 前記紡出糸を得る工程が、紡出糸を冷却
する工程を包含する請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the step of obtaining the spun yarn comprises the step of cooling the spun yarn. 【請求項３】 前記冷却する工程が３０℃〜１００℃の
温度の気体流を用いて行われる、請求項２に記載の方
法。3. The method according to claim 2, wherein the cooling step is performed using a gas flow at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C. 【請求項４】 前記紡出糸を紡糸し繊維を製造する工程
が紡糸速度４００ｍ／分以上で行われる、請求項３に記
載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the step of spinning the spun yarn to produce fibers is performed at a spinning speed of 400 m / min or more.