JP3387219B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ナイロン４，６樹脂の
結晶化を巧みに制御することにより、優れた機械的特
性、耐熱性を有し、かつ、自己摩耗、および、相手材金
属の摩耗が少なく、特に高温あるいは高面圧といった過
酷な条件下での摺動特性に優れる、特に摺動部材として
好適な、樹脂組成物に関する。 【従来の技術】近年、樹脂摺動材は、非潤滑系で過酷な
荷重と速度及び高い雰囲気温度下、激しい摩耗を受ける
ベアリング部材、軸受け部材等に用途が拡大している。
一般に、ナイロン樹脂のような結晶性樹脂は、結晶化度
や球晶寸法により、機械的特性や摺動特性が大きく変化
することが知られており、結晶化度、結晶化速度、及び
球晶寸法を制御することによって機械的特性および摺動
特性、特に高温での機械的特性および摺動特性を改善で
きることが知られている。例えば、特開昭５３−１４５
８６１号では、ナイロン６に結晶核発生材として無機担
体を用いて銅線用スリ−プ軸受けとして使用する時の低
摩擦と高耐摩耗性を得る提案がなされている。又、結晶
化速度を上げ、結果的に結晶化度を増加させて成形時の
離型性、ハイサイクル性、表面外観、その他機械的特性
を向上させる手法として、有機脂肪族カルボン酸金属
塩、ジアリール燐酸金属塩、無機担体、及びそれらを併
用して配合することが知られており、例えば、特開昭４
９−７４２４１号、特開昭５３−１４５８６１号、特開
昭６３−１０８０６３号、特開昭６３−１７９９６０
号、特開昭６４−１６８６５号、特開昭６４−６６２６
９号、特開平２−８２４６号、特開平４−８８０５８号
において種々提案されている。 【０００２】 【発明が解決しようとする問題点】ポリテトラメチレン
アジパミド（以下、ナイロン４，６と称する）は、その
他のナイロン樹脂と比較して、高い結晶化度、優れた摩
擦・摩耗特性および耐熱性を有することから、特に高温
で使用される軸受け部品、歯車部品または機械部品にす
でに使用されているが、ナイロン４，６樹脂単体では、
高温、あるいは、高面圧などといった近年の厳しい使用
条件下、これら摺動部品に要求される耐熱性、耐摩耗性
を満足することが困難となる場合がでてきた。ナイロン
４，６単体でも、脂肪族ナイロンの中で最も高い融点と
結晶化度を持ち、かつ、最も優れた摺動特性を持ってお
り、一般的にその球晶の大きさは他の脂肪族ナイロン
（ナイロン６やナイロン６，６）に比べて小さいが、偏
光顕微鏡によって観察されるナイロン４，６樹脂の球晶
の平均的な大きさは２０ミクロンを超えるものであっ
た。ナイロン４，６の優れた機械的特性と摺動特性をよ
り一層発現させるために、いかにして、結晶化度、結晶
化速度、及び球晶寸法を制御し、より細かいナイロン
４，６樹脂の球晶を均一に発生させるかが課題であっ
た。 【０００３】 【問題を解決するための手段】本発明の発明者らは、低
コストで高温での摺動特性に優れるナイロン４，６複合
材として、ナイロン４，６の球晶をより細かく、かつ、
均一に発生させるため、有機脂肪族カルボン酸金属塩、
ジアリール燐酸金属塩、無機担体の添加による効果を検
討した結果、有機脂肪族カルボン酸金属塩、ジアリール
燐酸金属塩の改良効果は不充分であったが、無機担体、
とりわけ、硅酸マグネシウム、しかも通常の硅酸マグネ
シウムより粒径の細かい硅酸マグネシウムを複合したナ
イロン４，６樹脂では、ナイロン４,６単体と比べより
細かい球晶が均一に発生し、ナイロン４，６樹脂の結晶
化挙動が極めて効果的に促進されており、さらに優れた
耐熱性と機械的特性となると同時に、自己摩耗、相手材
摩耗ともに小さく、極めて優れた摺動特性と良成形加工
性を発現することを見出し、同時に、ポリエチレン系ワ
ックスの併用がさらに成形加工性を向上させることを見
出し、本発明を成すに至った。すなわち本発明は、
（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド ９０〜９９．９
重量％、（Ｂ）平均粒径が１０ミクロン以下の硅酸マグ
ネシウム ０．１〜１０重量％、（Ｃ）ポリエチレン系
ワックス ０〜５重量％からなり、ポリテトラメチレン
アジパミド球晶の平均的粒径が２０ミクロン以下である
ことを特徴とする樹脂組成物（ただし、１ミクロンは１
００万分の１メ−トル）である。 【０００４】以下、本発明を構成成分別に説明する。（Ａ）ナイロン４，６樹脂 本発明で用いられるナイロン４，６樹脂には、テトラメ
チレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリテトラ
メチレンアジパミドおよびポリテトラメチレンアジパミ
ド単位を主たる構成成分とする共重合ポリアミドを含
む。さらに、他のポリアミドをナイロン４，６の特性を
損なわない範囲で混合成分として含んでもよい。共重合
成分は特に制限がなく、公知のアミド形成成分を用いる
ことができる。共重合成分の代表的な例としては、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などの
アミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム
などのラクタム；エチレンジアミン、テトレメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、１−
アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（アミノプロシル）ピペ
ラジン、アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミンなどに代表されるジアミ
ンと、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２−クロルテレフタル酸、
２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコ−ル酸な
どに代表されるジカルボン酸などを挙げることができ、
また混合成分として用いる他のポリアミドはこれらの成
分からなるものを挙げることができる。また、本発明で
用いられるナイロン４，６の製造方法は任意である。た
とえば特開昭５６−１４９４３０号公報、特開昭５６−
１４９４３１号公報、特開昭５８−８３０２９号公報お
よび特開昭６１−４３６３１号公報などで開示された方
法、つまりまず環状末端基が少ないプレポリマ−を特定
の条件下で製造した後、これを水蒸気雰囲気下で固相重
合して高粘度ナイロン４，６を調製する方法あるいは２
-ピロリドンやＮ-メチルピロリドンなどの極性有機溶媒
中で加熱してそれを得る方法などがある。ナイロン４，
６の重合度については特に制限はないが、２５℃、９６
％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける相対粘度が１．５〜６．
０の範囲内にあるナイロン４，６が好ましく用いられ
る。本発明におけるナイロン４，６の添加量は９０〜９
９．９重量％であり、好ましくは９３〜９９．７重量％
であり、さらに好ましくは９４〜９９．６重量％であ
る。ナイロン４，６の添加量が９０重量％未満であって
も９９．９重量％を超えても摺動特性が劣る。 【０００５】（Ｂ）平均粒径が１０ミクロン以下の硅酸
マグネシウム 本発明の構成成分（Ｂ）の硅酸マグネシウムは、一般式
「ｍＳｉＯ₂・ｎＭｇＯ・ｐＨ₂Ｏ（ｍ，ｎ，は１以上の
整数、ｐは０以上の整数）」で示される化合物を主成分
とする無機粉末であり、好ましくは、酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の合計含有量が７
５重量％以上である無機粉末であり、かつ、その平均粒
径は、通常の硅酸マグネシウムより細かく、１０ミクロ
ン以下、好ましくは５ミクロン以下のものである。その
ような硅酸マグネシウムの代表的な具体例としては、一
般にタルクと呼ばれる無機粉末などを挙げることができ
る。必要に応じて、例えば、アミノシラン等のカップリ
ング剤で表面処理されているものであってもよい。本発
明における硅酸マグネシウムの添加量は０．１〜１０重
量％であり、好ましくは０．２〜８重量％，さらにこの
ましくは０．３〜６重量％である。硅酸マグネシウムの
添加量が０．１重量％未満であっても１０重量％を超え
ても摺動特性が劣る。 【０００６】（Ｃ）ポリエチレン系ワックス 本発明の構成成分（Ｃ）ポリエチレン系ワックスは、エ
チレン部分を主に有するような重合体であり、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などに
代表される各種ポリエチレンの他、エチレン−プロピレ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレ
ン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体
などのエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレ
ン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トな
どのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニ
ルとの共重合体；エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジ
エン共重合体などのエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンタ−ポリマ−；さらに上記共重合体の水素添加物など
であり、これらは１種または２種以上を併せて用いるこ
とができる。さらに、（Ｃ）成分中に共重合可能なビニ
ル単量体としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、プロピレンアクリレ−トなどのアクリル酸のア
ルキルエステル；メチルメタクリレ−ト、エチルメタク
リレ−ト、プロピレンメタクリレ−トなどのメタクリル
アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物が挙げられ、こ
れらは１種でも２種以上併用しても用いることができ
る。また、（Ｃ）成分中には、カルボキシル基、酸無水
物基、エポキシ基から選ばれた官能基を有する不飽和化
合物を１種または２種以上共重合して導入することもで
きる。カルボキシル基含有不飽和化合物の代表的な例と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあ
り、酸無水物基含有不飽和化合物の代表的な例としては
無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあり、オキサゾ
リン基含有不飽和化合物の代表的な例としてはビニルオ
キサゾリンなどがあり、エポキシ基含有不飽和化合物の
代表的な例としては、グリシジルメタクリレ−ト、アリ
ルグリシジルエ−テルなどがある。これらから選ばれた
１種または２種の不飽和化合物を主鎖中に含有したり側
鎖としてグラフト重合することもできる。 【０００７】本発明において、ポリエチレン系ワックス
を添加することにより摺動特性のうち動摩擦係数を小さ
くすることができる。ポリエチレン系ワックスの添加量
は０〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜４重量
％，さらに好ましくは０．１〜３重量％である。ポリエ
チレン系ワックスの添加量が５重量％を超えると耐熱性
が劣る。本発明において、ポリテトラメチレンアジパミ
ドの球晶の大きさは，平均粒径が２０ミクロン以下であ
り、好ましくは１〜１８ミクロン、さらに好ましくは３
〜１５ミクロンである。２０ミクロンを超えると摺動特
性がおとる。 ポリテトラメチレンアジパミドの球晶の
大きさは，添加する珪酸マグネシウムの粒径、ポリテト
ラメチレンアジパミドの分子量，成形時の押出機，射出
成形機，金型などの温度などにより調節することができ
る。 【０００８】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限
はなく、通常の公知の方法などを採用することができ
る。すなわち、本発明の組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）
を充分な混練能力のある１軸または多軸の押出機で溶融
混練する方法、および、バンバリーミキサー等のインタ
ーナルミキサーを用いて溶融混練する方法が最も一般的
である。また、本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性
樹脂に対して用いられる成形方法、例えば、射出成形、
押出成形、ブロ−成形、真空成形、圧縮成形などによっ
て各種成形品として用いることができる。その際、本発
明の樹脂組成物には、本発明の効果および得られた樹脂
組成物の成形性、機械的強度、摺動特性を損なわない限
りにおいて他の成分、例えば、無機質添加材として、ア
ルミナ等の金属酸化物、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、各種ウイスカ−、黒鉛、カ−ボンブラック、二硫化
モリブデンなど、また繊維状添加材として、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、シリコン樹脂粉末、ポリテトラフル
オロエチレンなど、有機重合体として、各種ゴム、フェ
ノ−ル樹脂、液晶樹脂、ＰＯＭ（ポリアセタ−ル）、Ｐ
ＢＴ、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ、
ＡＳとシリコンの共重合体、ＡＢＳ、ＡＥＳ等のスチレ
ン系重合体、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレン
オキサイド、ナイロン４，６樹脂以外のナイロン樹脂ポ
リアミドなど、また、耐衝撃性改良材、顔料、染料、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、
離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加し、任
意の量含有させてもよい。 【０００９】 【実施例および比較例】以下、実施例および比較例によ
り本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 ＜実施例１〜５および比較例１〜１１＞実施例、およ
び、比較例中の諸物性は以下の測定法によった。球晶の粒径 ：金型温度１００℃での射出成形品断面片の
偏光顕微鏡観察により平均的な粒径を求めた。摩擦・摩耗特性 ：鈴木式摩擦・摩耗試験機を用い、相手
材としてＳ４５Ｃ鋼を用いた。試験片は外径２５．６ｍ
ｍ、内径２０．０ｍｍ、高さ１５ｍｍの中空円筒状試験
片を用い、相手材も同じ寸法のものを用い、以下の摩擦
・摩耗特性を評価した。摩擦・摩耗試験は動摩擦係数の
測定を除きすべて室温２５℃及び相対湿度５０％の環境
下と、雰囲気温度１７０℃の環境下の２種類で評価し
た。 （イ）動摩擦係数：荷重１０ｋｇ（面圧５ｋｇｆ／ｃｍ
²）、速度１０ｃｍ／ｓ。（ロ）自己摩耗量（比摩耗
量）：荷重５ｋｇ（面圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ₂）、速度
５０ｃｍ／ｓ、摩擦距離１８ｋｍ（摩擦時間１０時間）
の条件下で試験を行った後の樹脂試験片重量の減少を測
定し、以下に掲げる式（１）より算出される比摩耗量で
定義した。 比摩耗量（mm3/kgf km）＝ ｛ 摩耗重量（mg）｝／｛
密度（g/cm3)×荷重（kgf）× 摩擦距離（km）｝ （ハ）相手材（Ｓ４５Ｃ）摩耗量：荷重５ｋｇ（面圧
２．５ｋｇｆ／ｃｍ²）、速度５０ｃｍ／ｓ、摩擦距離
１８ｋｍ（摩擦時間１０時間）の条件下で試験を行った
後のＳ４５Ｃ試験片重量の減少を測定した。引張試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３６に従って測定した曲げ試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。アイゾッド衝撃強さ ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、厚
み１／８インチ、ノッチ付きで測定した。荷重たわみ温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（高荷重246psi=1
8.6kg/cm²）に従って測定した。 【００１０】上記試験に供した試料は表１〜表３に示す
配合処方であるが、実施例、比較例で示した試料は下記
の材料を用いて作製した。ナイロン４，６樹脂 ：オランダ国ＤＳＭ社製ナイロン
４，６樹脂「Ｓｔａｎｙｌ」（９６％硫酸、濃度１ｇ／
ｄｌにおいて測定した相対粘度３．５）ナイロン６，６樹脂 ：東レ製、アミランＣＭ３００３有機脂肪族カルボン酸金属塩 ：ナフテン酸マグネシウムジアリール燐酸金属塩 ：アデカア−ガス化学（株）製、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）燐酸ナトリウムカオリン ：エンゲルハルド社製、トランスリンクＴ−４
４５（平均粒径１．４ミクロン、アミノシラン処理が施
されているもの）硅酸マグネシウム ：富士タルク工業（株）製、ＬＭＳ
−１００（平均粒径２ミクロン）、ＰＫＰ−８０（平
均粒径５ミクロン）、ＮＫ−４８（平均粒径１３ミク
ロン）ポリエチレン系ワックス ：三井石油化学（株）製高密
度ポリエチレン「ハイゼックス３３００Ｐ」、アライ
ドシクナル社製エチレン・アクリル酸コポリマ−「ＡＣ
５４０」 試料作製にあたっては、各成分を２９０〜３２０℃の温
度で２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状樹脂組
成物を得た。得られたペレットを８０℃で２４時間除湿
乾燥し、ペレット中の水分が０．０５％以下であること
を確認した後、射出成形によりシリンダー温度３１５
℃、金型温度８０℃の条件で物性測定用試験片を成形し
測定に供した。物性評価の結果を表１〜表３に示す。 【００１１】 【表１】【００１２】 【表２】 【００１３】 【表３】【００１４】実施例１〜５は、本発明の特許請求範囲内
の樹脂組成物であり、機械的特性及び耐熱性に優れ、摩
擦係数が小さく、常温でも高温においても自己摩耗量及
び相手材摩耗量が少なく、また、ナイロン４，６球晶の
平均的粒径が２０ミクロン以下であった。通常より粒径
の細かい硅酸マグネシウムを複合したナイロン４，６樹
脂では、ナイロン４，６単体と比べより細かい球晶が均
一に発生し、優れた機械的特性と同時に、優れた摺動特
性が発現した。比較例１はナイロン４，６単体、比較例
２はナイロン６，６単体の場合の結果であり、球晶の平
均的粒径は２０ミクロンより大きく、摩擦係数がやや大
きく、常温でも高温においても自己摩耗量及び相手材摩
耗量が比較的大きかった。比較例３は（Ｂ）硅酸マグネ
シウムを添加しなかった場合であり、摩擦係数がやや大
きく、特に高温における自己摩耗量及び相手材摩耗量が
大きかった。比較例４〜６は、（Ｂ）硅酸マグネシウム
のかわりに、それぞれ、有機脂肪族カルボン酸金属塩、
ジアリ−ル燐酸金属塩、カオリンを添加した場合である
が、いずれの場合も、球晶の平均的粒径は２０ミクロン
より大きく、摩擦係数がやや大きく、特に高温における
自己摩耗量及び相手材摩耗量が比較的大きく、また、有
機脂肪族カルボン酸金属塩、ジアリ−ル燐酸金属塩を添
加した場合には機械的特性のうち特に耐衝撃強度が低下
してしまった。比較例７は（Ｂ）硅酸マグネシウムの配
合量が本発明の特許請求の範囲未満の場合、比較例８は
（Ｂ）硅酸マグネシウムの配合量が本発明の特許請求範
囲を超えた場合であるが、いずれの場合も、球晶の平均
的粒径は２０ミクロンより大きく、摩擦係数がやや大き
く、自己摩耗量及び相手材摩耗量が大きかった。比較例
９は（Ｃ）ポリエチレン系ワックスの配合量が本発明の
特許請求の範囲を超えた場合であり、球晶の平均的粒径
は２０ミクロンより大きく、摩擦係数がやや大きく、自
己摩耗量及び相手材摩耗量が大きく、機械的特性のうち
特に荷重たわみ温度が低下してしまった。比較例１０は
（Ｂ）硅酸マグネシウムの平均粒径が本発明の特許請求
の範囲を超えた場合であり、球晶の平均的粒径は２０ミ
クロンより大きく、摩擦係数がやや大きく、特に高温に
おける自己摩耗量及び相手材摩耗量が比較的大きかっ
た。比較例１１はナイロン６，６に本発明の特許請求範
囲内の（Ｂ）硅酸マグネシウム、（Ｃ）ポリエチレン系
ワックスを添加した場合であり、実施例１および２のナ
イロン４，６の場合とは異なり、球晶の平均的粒径は２
０ミクロンより大きく、摩擦係数がやや大きく、自己摩
耗量及び相手材摩耗量が大きかった。 【００１５】 【発明の効果】本発明の組成物は、通常より粒径の細か
い硅酸マグネシウムを複合化することにより、ナイロン
４，６樹脂は細かい球晶が均一に発生しており、優れた
機械的特性と同時に、自己摩耗、相手材摩耗ともに小さ
く、優れた摺動特性を有するものである。特に、摺動部
材、高温あるいは高面圧の過酷な条件下で使用される摺
動部材として好適である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent mechanical properties and heat resistance by skillfully controlling the crystallization of nylon 4,6 resin, and The present invention relates to a resin composition which exhibits low self-wear and wear of a mating metal, and has excellent sliding characteristics under severe conditions such as high temperature or high surface pressure, and is particularly suitable as a sliding member. 2. Description of the Related Art In recent years, the application of resin sliding materials to non-lubricated bearing members, bearing members, and the like, which are subject to severe wear under severe loads and speeds and high ambient temperatures, has been expanding.
Generally, it is known that a crystalline resin such as a nylon resin greatly changes mechanical properties and sliding characteristics depending on crystallinity and spherulite size. It is known that controlling the dimensions can improve the mechanical and sliding properties, especially at high temperatures. For example, JP-A-53-145
No. 861 proposes to obtain low friction and high wear resistance when used as a sleep bearing for a copper wire by using an inorganic carrier as a crystal nucleus-forming material in nylon 6. In addition, as a method of increasing the crystallization rate and consequently increasing the degree of crystallinity to improve mold releasability during molding, high cycle properties, surface appearance, and other mechanical properties, metal salts of organic aliphatic carboxylic acids, It is known that a metal salt of a diaryl phosphate, an inorganic carrier, and a combination thereof are known.
JP-A-9-74241, JP-A-53-145861, JP-A-63-108063, JP-A-63-179960
JP-A-64-16865, JP-A-64-6626
9, JP-A-2-8246 and JP-A-4-88058. [0002] Polytetramethylene adipamide (hereinafter, referred to as nylon 4,6) has higher crystallinity, superior friction and wear as compared with other nylon resins. Because of its properties and heat resistance, it has already been used for bearing parts, gear parts or machine parts especially used at high temperatures.
Under severe operating conditions in recent years such as high temperature or high surface pressure, it has become difficult in some cases to satisfy the heat resistance and wear resistance required for these sliding parts. Nylon 4,6 alone has the highest melting point and crystallinity among aliphatic nylons and also has the best sliding properties. Generally, the size of spherulites is different from other aliphatic nylons. The average size of the spherulites of the nylon 4,6 resin observed by a polarizing microscope was smaller than that of nylon (nylon 6, nylon 6,6), but exceeded 20 microns. In order to further develop the excellent mechanical and sliding properties of nylon 4,6, how to control the degree of crystallinity, crystallization rate, and spherulite size to obtain finer nylon 4,6 resin The issue was how to generate spherulites uniformly. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have proposed a nylon 4,6 composite material which is low in cost and has excellent sliding properties at high temperatures, and has a finer spherulite of nylon 4,6. And,
In order to generate uniformly, metal salts of organic aliphatic carboxylic acids,
As a result of examining the effect of adding a metal salt of a diaryl phosphate and an inorganic carrier, the improvement effect of a metal salt of an organic aliphatic carboxylic acid and a metal salt of a diaryl phosphate was insufficient, but the inorganic carrier,
In particular, in the case of nylon 4,6 resin in which magnesium silicate is combined with magnesium silicate having a finer particle size than ordinary magnesium silicate, finer spherulites are uniformly generated as compared with nylon 4,6 alone, and nylon 4,6 6) The crystallization behavior of the resin is promoted extremely effectively, and furthermore, it has excellent heat resistance and mechanical properties, and at the same time, both self-wear and mating material wear are small. The present invention was found to be expressed, and at the same time, it was found that the combined use of a polyethylene-based wax further improved the moldability, thereby achieving the present invention. That is, the present invention
(A) Polytetramethylene adipamide 90-99.9
% By weight, (B) 0.1 to 10% by weight of magnesium silicate having an average particle diameter of 10 μm or less, (C) 0 to 5% by weight of polyethylene wax, and average of polytetramethylene adipamide spherulites. A resin composition having a particle size of 20 microns or less (1 micron is 1 micron
(One millionth of a meter). Hereinafter, the present invention will be described for each component. (A) Nylon 4,6 resin The nylon 4,6 resin used in the present invention includes polytetramethylene adipamide obtained from tetramethylene diamine and adipic acid, and polytetramethylene adipamide as a main component. The copolymerized polyamide. Further, other polyamides may be contained as a mixed component as long as the properties of nylons 4 and 6 are not impaired. The copolymerization component is not particularly limited, and a known amide-forming component can be used. As a typical example of the copolymer component, 6-
Aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-
Amino acids such as aminoundecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-lauryl lactam; ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2 , 4,
4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p- Aminocyclohexyl) methane, 1-
Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (aminoprosyl) Diamines represented by piperazine, aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, etc., and adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid , 2-chloroterephthalic acid,
2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5
-Sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, dicarboxylic acids represented by diglycolic acid, and the like,
Other polyamides used as mixed components include those composed of these components. The method for producing nylons 4 and 6 used in the present invention is optional. For example, JP-A-56-149430, JP-A-56-149430
149431, JP-A-58-83029, JP-A-61-43631, and the like. That is, first, a prepolymer having a small number of cyclic end groups is produced under a specific condition, and then the mixture is subjected to steam. Method of preparing high viscosity nylon 4,6 by solid phase polymerization under atmosphere or 2
There is a method of obtaining it by heating in a polar organic solvent such as -pyrrolidone or N-methylpyrrolidone. Nylon 4,
The degree of polymerization of No. 6 is not particularly limited.
% Sulfuric acid, the relative viscosity at 1 g / dl is 1.5-6.
Nylon 4,6 in the range of 0 is preferably used. In the present invention, the added amount of nylon 4,6 is 90-9.
9.9% by weight, preferably 93 to 99.7% by weight
And more preferably 94 to 99.6% by weight. If the amount of added nylons 4 and 6 is less than 90% by weight or more than 99.9% by weight, the sliding properties are poor. (B) Silicic acid having an average particle size of 10 μm or less
Magnesium Magnesium silicate as the component (B) of the present invention is a compound represented by the general formula “mSiO ₂ .nMgO.pH ₂ O (m and n are integers of 1 or more, p is an integer of 0 or more)”. It is an inorganic powder having a main component, preferably, silicon oxide (Si
O ₂ ) and magnesium oxide (MgO) in a total content of 7
It is an inorganic powder having a content of 5% by weight or more and has an average particle size smaller than that of ordinary magnesium silicate, and is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. A typical example of such magnesium silicate is an inorganic powder generally called talc. If necessary, for example, the material may be surface-treated with a coupling agent such as aminosilane. The addition amount of magnesium silicate in the present invention is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, and more preferably 0.3 to 6% by weight. If the addition amount of magnesium silicate is less than 0.1% by weight or more than 10% by weight, the sliding characteristics are inferior. (C) Polyethylene Wax The component (C) polyethylene wax of the present invention is a polymer having mainly an ethylene portion, and is a low-density polyethylene (LDPE) or a high-density polyethylene (HDP).
E), various polyethylenes such as ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), and ethylene such as ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer and block copolymer. Copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate; copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate And ethylene-propylene-non-conjugated diene-polymers such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer and ethylene-propylene-hexadiene copolymer; and hydrogenated products of the above copolymers. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Further, the vinyl monomers copolymerizable in the component (C) include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and propylene acrylate; methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Methacrylic alkyl esters such as methacrylate and propylene methacrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride,
Examples thereof include unsaturated acid anhydrides such as citraconic anhydride, which may be used alone or in combination of two or more. In the component (C), one or more unsaturated compounds having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group and an epoxy group may be copolymerized and introduced. Representative examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and typical examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride and itaconic anhydride. Typical examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and typical examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. One or two unsaturated compounds selected from these may be contained in the main chain or graft-polymerized as a side chain. In the present invention, the dynamic friction coefficient among the sliding characteristics can be reduced by adding a polyethylene wax. The addition amount of the polyethylene wax is 0 to 5% by weight, preferably 0.05 to 4% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight. If the amount of the polyethylene wax exceeds 5% by weight, the heat resistance is poor. In the present invention, the spherulite of polytetramethylene adipamide has an average particle size of 20 μm or less, preferably 1 to 18 μm, and more preferably 3 μm or less.
~ 15 microns. If it exceeds 20 microns, the sliding properties are poor. The size of the spherulite of polytetramethylene adipamide is adjusted by the particle size of magnesium silicate to be added, the molecular weight of polytetramethylene adipamide, the temperature of the extruder, injection molding machine, mold, etc. during molding. be able to. [0008] The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and any ordinary known method can be employed. That is, the components (A) and (B) of the composition of the present invention
The most common methods are melt kneading with a single-screw or multi-screw extruder having a sufficient kneading capacity, and melt kneading using an internal mixer such as a Banbury mixer. Further, the resin composition of the present invention is a molding method used for ordinary thermoplastic resins, for example, injection molding,
It can be used as various molded products by extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding and the like. At that time, the resin composition of the present invention, other components as long as the effects of the present invention and the moldability of the obtained resin composition, mechanical strength, sliding characteristics are not impaired, for example, as an inorganic additive, Metal oxides such as alumina, silica, silicon carbide, silicon nitride, various whiskers, graphite, carbon black, molybdenum disulfide, etc., as a fibrous additive, glass fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, Various kinds of organic polymers such as carbon fiber, aramid fiber, silicon resin powder, polytetrafluoroethylene, rubber, phenol resin, liquid crystal resin, POM (polyacetal), P
BT, polyester such as PET, polystyrene, AS,
AS and silicon copolymers, styrene-based polymers such as ABS and AES, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, nylon resin polyamide other than nylon 4,6 resin, and the like, impact resistance improving materials, pigments, dyes, Heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, lubricants, nucleating agents,
A release agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent and the like may be added and contained in an arbitrary amount. Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. <Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11> Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. Spherulite particle size : The average particle size was determined by observing a cross section of an injection molded product at a mold temperature of 100 ° C. with a polarizing microscope. Friction / wear characteristics : S45C steel was used as a mating material using a Suzuki type friction / wear tester. The test piece has an outer diameter of 25.6 m
The following friction and wear characteristics were evaluated using a hollow cylindrical test piece having a diameter of 20.0 mm, an inner diameter of 20.0 mm, and a height of 15 mm, and the same size as the mating material. The friction and abrasion tests were all performed in two environments, namely, an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and an environment at an ambient temperature of 170 ° C., except for the measurement of the dynamic friction coefficient. (A) Dynamic friction coefficient: load 10 kg (contact pressure 5 kgf / cm
² ), speed 10 cm / s. (B) Self-wear amount (specific wear amount): load 5 kg (surface pressure 2.5 kgf / cm ₂ ), speed 50 cm / s, friction distance 18 km (friction time 10 hours)
The weight loss of the resin test piece after the test was carried out was measured, and defined by the specific wear calculated from the following formula (1). Specific wear (mm3 / kgf km) = ｛Wear weight (mg)｝ / ｛
Density (g / cm3) x load (kgf) x friction distance (km)｝ (c) Abrasion amount of counterpart material (S45C): load 5 kg (surface pressure 2.5 kgf / cm ² ), speed 50 cm / s, friction distance 18 km After performing the test under the condition of (friction time: 10 hours), the decrease in the weight of the S45C test piece was measured. Tensile test : Bend test measured according to ASTM D636: Measured according to ASTM D790. Izod Impact Strength : Measured with a 1/8 inch thickness and notch according to ASTM D256. Deflection temperature under load : ASTM D648 (High load 246psi = 1
8.6 kg / cm ² ). The samples subjected to the above tests have the compounding formulations shown in Tables 1 to 3, but the samples shown in Examples and Comparative Examples were prepared using the following materials. Nylon 4,6 resin : Nylon 4,6 resin "Stanyl" (96% sulfuric acid, concentration 1 g /
3.5) Relative viscosity measured in dl 3.5) Nylon 6,6 resin : manufactured by Toray, Amilan CM3003 metal salt of organic aliphatic carboxylic acid : metal salt of magnesium naphthenate diaryl phosphate : manufactured by Adeka-Gas Chemical Co., Ltd.
Sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate kaolin : Engelhard Co., Ltd., Translink T-4
45 (average particle size 1.4 micron, aminosilane treated) Magnesium silicate : LMS, manufactured by Fujitalc Industry Co., Ltd.
-100 (average particle size: 2 microns), PKP-80 (average particle size: 5 microns), NK-48 (average particle size: 13 microns) Polyethylene wax : High-density polyethylene “HIZEX 3300P” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Allied Signal Co. ethylene / acrylic acid copolymer "AC
540 "In preparing the sample, each component was melt-kneaded at a temperature of 290 to 320 ° C using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped resin composition. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 24 hours, and after confirming that the moisture content in the pellets was 0.05% or less, the cylinder temperature was determined to be 315 by injection molding.
A test piece for measuring physical properties was molded at a temperature of 80 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. and subjected to measurement. Tables 1 to 3 show the results of the physical property evaluation. [Table 1] [Table 2] [Table 3] Examples 1 to 5 are resin compositions within the scope of the present invention, and have excellent mechanical properties and heat resistance, a low coefficient of friction, a self-abrasion amount and a mating material abrasion both at room temperature and at a high temperature. The amount was small and the average particle size of nylon 4,6 spherulites was 20 microns or less. Nylon 4,6 resin composited with magnesium silicate with a finer particle size than usual usually produces finer spherulites uniformly than nylon 4,6 alone, and has excellent sliding properties as well as excellent mechanical properties. Expressed. Comparative Example 1 is the result of the case of nylon 4,6 alone, and Comparative Example 2 is the result of the case of nylon 6,6 alone, the average particle size of the spherulites is larger than 20 microns, the coefficient of friction is slightly larger, and both at room temperature and at high temperature. The amount of self wear and the amount of wear of the mating material were relatively large. Comparative Example 3 was a case in which (B) magnesium silicate was not added, and the coefficient of friction was slightly large, and in particular, the amount of self-wear and the amount of mating material wear at high temperatures were large. Comparative Examples 4 to 6 are respectively (B) a metal salt of an organic aliphatic carboxylic acid instead of magnesium silicate,
In each case, a metal salt of diallyl phosphate or kaolin was added. In each case, the average particle size of the spherulites was larger than 20 microns and the coefficient of friction was slightly larger. When the amount was relatively large, and when a metal salt of an organic aliphatic carboxylic acid or a metal salt of diallyl phosphate was added, the impact strength, particularly of the mechanical properties, was lowered. Comparative Example 7 shows a case where the blending amount of (B) magnesium silicate is less than the claims of the present invention, and Comparative Example 8 shows a case where the blending amount of (B) magnesium silicate exceeds the claims of the present invention. However, in each case, the average particle size of the spherulites was larger than 20 microns, the coefficient of friction was slightly large, and the amount of self-wear and the amount of wear of the mating material were large. Comparative Example 9 is a case where the compounding amount of the (C) polyethylene wax exceeds the scope of the claims of the present invention, the average particle size of the spherulites is larger than 20 microns, the friction coefficient is slightly larger, and the amount of self-wear is increased. In addition, the wear amount of the mating member was large, and particularly the deflection temperature under load among the mechanical characteristics was lowered. Comparative Example 10 is a case where (B) the average particle size of magnesium silicate exceeds the scope of the present invention, the average particle size of spherulites is larger than 20 microns, the coefficient of friction is slightly larger, , The amount of self-wear and the amount of wear of the mating material were relatively large. Comparative Example 11 is a case where (B) magnesium silicate and (C) a polyethylene-based wax in the claims of the present invention were added to nylon 6,6. Is different, the average particle size of the spherulites is 2
It was larger than 0 micron, the coefficient of friction was slightly larger, and the amount of self-wear and the amount of wear of the mating material were large. According to the composition of the present invention, by mixing magnesium silicate having a finer particle diameter than usual, fine spherulites are uniformly generated in the nylon 4,6 resin. In addition to the mechanical properties, both self-wear and mating material wear are small and have excellent sliding properties. In particular, the sliding member is suitable as a sliding member used under severe conditions of high temperature or high surface pressure.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−51529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 Continuation of the front page (56) References JP-A-5-51529 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 77/00-77/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド ９
０〜９９．９重量％、（Ｂ）平均粒径が１０ミクロン以
下の硅酸マグネシウム ０．１〜１０重量％、（Ｃ）ポ
リエチレン系ワックス ０〜５重量％からなり、ポリテ
トラメチレンアジパミド球晶の平均的粒径が２０ミクロ
ン以下であることを特徴とする樹脂組成物（ただし、１
ミクロンは１００万分の１メ−トル）。(57) [Claims] [Claim 1] (A) Polytetramethylene adipamide 9
0-99.9% by weight, (B) 0.1-10% by weight of magnesium silicate having an average particle size of 10 microns or less, (C) 0-5% by weight of polyethylene wax, polytetramethylene adipamide A resin composition characterized in that the average particle size of spherulites is 20 microns or less (however, 1
A micron is one millionth of a meter).