JP3386848B2 - Exhaust gas purification device and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は自動車の排気ガス浄化装
置及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an automobile exhaust gas purifying apparatus and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車用エンジンから排出される排気ガ
スにはＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の有害物質が含まれてい
るため、これらを触媒により浄化した後に当該排気ガス
を大気中に放出する必要がある。そして、排気ガスに対
する規制がますます厳しくなるにつれ、排気ガスを浄化
する排気ガス浄化装置に対して種々の要望が寄せられて
おり、その１つに、エンジンから排出するコールドエミ
ッション（エンジンの冷間時における排気ガス）に対す
る対策が挙げられる。すなわち、コールドエミッション
にはＨＣ等が多量に含まれているにも拘らず、排気ガス
浄化用触媒はその温度が上昇するまでは高い浄化性能が
得られないという問題である。触媒材料を改良すること
により低温における排気ガス浄化性能の向上が試みられ
ているが、現在のところ触媒材料の改良による低温域で
の排気ガス浄化性能の向上には限度がある。Exhaust gas emitted from an automobile engine contains harmful substances such as HC, CO and NOx, and it is necessary to discharge the exhaust gas into the atmosphere after purifying them with a catalyst. is there. And, as regulations on exhaust gas become more and more strict, various demands have been placed on an exhaust gas purifying device for purifying exhaust gas, one of which is cold emission from an engine (cold emission of engine). Measures against exhaust gas). That is, although the cold emission contains a large amount of HC and the like, the exhaust gas purification catalyst cannot obtain high purification performance until the temperature thereof rises. Attempts have been made to improve the exhaust gas purification performance at low temperatures by improving the catalyst material, but at present, there is a limit to the improvement of the exhaust gas purification performance at low temperatures by improving the catalyst material.
【０００３】そこで、実開昭６３−６７６０９号公報に
示されるように、触媒担体として導電性を有するメタル
担体を用い、該メタル担体に通電することによって該メ
タル担体を発熱させ、これにより排気ガス浄化用触媒を
高温化させることが提案されている。Therefore, as disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-67609, a metal carrier having conductivity is used as a catalyst carrier, and the metal carrier is heated by energizing the metal carrier, whereby exhaust gas is generated. It has been proposed to raise the temperature of the purification catalyst.
【０００４】また、排気ガス浄化装置に対する他の要望
としては、エンジンの排気系を構成する基材の表面に形
成される触媒層を基材から剥離し難くすることが挙げら
れている。Another demand for an exhaust gas purifying apparatus is to make it difficult for a catalyst layer formed on the surface of a base material constituting an exhaust system of an engine to be peeled off from the base material.
【０００５】そこで、触媒用担体の表面に中間層を介し
て触媒層を形成することが行われており、その一例とし
て、特開昭５７−７１８９８号公報に示されるように、
アルミニウムを含むフェライト形ステンレス鋼合金より
なるメタル担体の表面に酸化物ウィスカを成長させて中
間層である固定層を形成し、該固定層の表面に触媒層を
形成する方法が知られている。このようにすると、メタ
ル担体の表面にひげ状のウィスカよりなる固定層が形成
されるため固定層と触媒層との密着性が良くなると共
に、固定層はメタル担体の表面に化学的反応によって形
成されるため固定層とメタル担体との密着性も極めて良
好である。Therefore, a catalyst layer is formed on the surface of the catalyst carrier through an intermediate layer, and one example thereof is shown in JP-A-57-71898.
A method is known in which an oxide whisker is grown on the surface of a metal carrier made of a ferritic stainless steel alloy containing aluminum to form a fixed layer as an intermediate layer, and a catalyst layer is formed on the surface of the fixed layer. By doing so, a fixed layer composed of whiskers in the form of whiskers is formed on the surface of the metal carrier, so that the adhesion between the fixed layer and the catalyst layer is improved, and the fixed layer is formed on the surface of the metal carrier by a chemical reaction. Therefore, the adhesion between the fixed layer and the metal carrier is extremely good.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが、前者のメタ
ル担体に通電することによって排気ガス浄化用触媒を高
温化させる方法は、メタル担体が高温になるまでに或る
程度の時間を要するのでコールドエミッション対策とし
ては充分ではないと共に、エンジン始動直後に多量の電
力を要するのでバッテリーに負担がかかるという問題が
ある。However, the former method of raising the temperature of the exhaust gas purifying catalyst by energizing the metal carrier requires a certain amount of time until the temperature of the metal carrier becomes high, so that cold emission is required. It is not enough as a countermeasure, and there is a problem in that a large amount of electric power is required immediately after the engine is started, and the battery is burdened.
【０００７】また、後者のメタル担体の表面に酸化物ウ
ィスカを成長させて固定層を形成する方法は、固定層の
形成に多くの時間を必要とするという問題がある。Further, the latter method of growing an oxide whisker on the surface of a metal carrier to form a fixed layer has a problem that it takes a lot of time to form the fixed layer.
【０００８】本発明は、このような問題を解決すること
を目的とし、エンジンの排気系を構成する基材の表面に
粗い表面層を有する固定層を簡易に形成できるようにす
ること、また、触媒の温度を速やかに高めることができ
るようにすることを目的とする。The present invention has an object to solve such a problem, and makes it possible to easily form a fixed layer having a rough surface layer on the surface of a base material constituting an exhaust system of an engine, and The purpose is to enable the temperature of the catalyst to be raised quickly.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１の発明は、エンジンの排気系を構成する基
材の表面にＣＶＤ法によって固定層を形成するものであ
って、具体的には、エンジンの排気系を構成する基材の
表面にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセ
ラミックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合
物よりなり通電により発熱する電気抵抗体である固定層
が形成され、該固定層の表面に触媒層が形成されている
ことを特徴とする排気ガス浄化装置である。In order to achieve the above object, the invention of claim 1 forms a fixed layer by a CVD method on the surface of a base material constituting an exhaust system of an engine. Specifically, a fixed layer, which is an electric resistor made of ceramics of columnar crystals or coarse crystals or intermetallic compounds of columnar crystals or coarse crystals by the CVD method, which is an electric resistor and generates heat by energization, is formed on the surface of the base material constituting the exhaust system of the engine. The exhaust gas purifying apparatus is characterized in that a catalyst layer is formed on the surface of the fixed layer.
【００１０】ここに、上記基材としては、例えば、縦横
の金属製細線を網状に編んでなるシートを排気ガスの流
通方向へ積層してなるものを用いることができ、また、
それに限ることなく、炭素材料（黒鉛）、セラミックス
若しくは金属製の細線や繊維により形成したシート又は
フェルト状体よりなる担体、金属薄板よりなるメタル担
体、又は、セラミックスにより一体に形成されたハニカ
ム状、フェルト状若しくは三次元網状（フィルター状）
の成形体よりなる担体であってもよい。三次元網状の成
形体は、セル間の通気性があるため、担持された触媒層
の浄化効率が大きいので好ましい。Here, as the above-mentioned base material, for example, a base material obtained by laminating sheets formed by weaving vertical and horizontal fine metal wires in a net shape in the exhaust gas flow direction can be used.
Without being limited thereto, a carbon material (graphite), a carrier made of a sheet or felt-like body formed of fine wires or fibers made of ceramics or metal, a metal carrier made of a thin metal plate, or a honeycomb shape integrally formed of ceramics, Felt-like or three-dimensional mesh (filter-like)
The carrier may be a molded product of A three-dimensional net-like molded article is preferable because it has gas permeability between cells and thus has a large purification efficiency of the carried catalyst layer.
【００１１】上記固定層を形成するＣＶＤ法としては、
熱ＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法）、プラズマ
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法等のい
ずれのＣＶＤ法であってもよいが、熱ＣＶＤ法は次のよ
うな特徴を有しているので、特に好ましい。The CVD method for forming the fixed layer is as follows:
Any CVD method such as thermal CVD method (normal pressure CVD method, low pressure CVD method), plasma CVD method, photo CVD method, ECR plasma CVD method, etc. may be used, but the thermal CVD method has the following features. Therefore, it is particularly preferable.
【００１２】すなわち、金属又は非金属等の多種類の
基材に対して固定層を形成することができる。予め定
められた多成分合金よりなる固定層を作ることができ
る。ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＢＮ等の超硬耐摩耗性、耐蝕性
に優れた固定層を作ることができる。固定層の形成時
間が数μｍ／ｍｉｎ〜数百μｍ／ｍｉｎであって極めて
早い。反応性ガスの回り込みがよいので、比較的低い
圧力下で行なう場合には、細く深い穴の内部にも固定層
を形成することができる。高温で比較的純度の高い固
定層を作ることができるため、内部歪みやピンホールの
少ない固定層を得ることができ、密着性、展延性に優れ
た固定層が得られる。高電圧を用いる必要がない。
装置が簡単で高真空が不要であるから生産性が高い。
公害対策がやり易い。That is, the fixing layer can be formed on many kinds of base materials such as metal or non-metal. It is possible to make a fixed layer of a predetermined multi-component alloy. It is possible to form a fixed layer having excellent wear resistance and corrosion resistance such as TiC, SiC and BN. The formation time of the fixed layer is several μm / min to several hundreds μm / min, which is extremely fast. Since the reactive gas easily flows around, the fixing layer can be formed inside the thin and deep holes when the reaction is performed under a relatively low pressure. Since a fixed layer having a relatively high degree of purity can be formed at high temperature, a fixed layer with few internal strains and pinholes can be obtained, and a fixed layer excellent in adhesion and spreadability can be obtained. There is no need to use high voltage.
Productivity is high because the equipment is simple and no high vacuum is required.
Easy pollution control.
【００１３】また、熱ＣＶＤ法の中でも減圧ＣＶＤ法
は、反応室を０．１〜１０Ｔｏｒｒに減圧して行なうも
のであって、常圧ＣＶＤ法に比べて次にような特徴を有
している。すなわち、反応性ガス及びキャリアガスの
平均自由行程及び拡散係数が大きくなるため、膜厚及び
比抵抗値分布が大きく向上すると共に反応性ガスの消費
量が減少する。反応室が拡散炉形となり、温度制御が
やり易く且つ装置が簡素化されているため、信頼性及び
処理能力が大幅に向上する。固定層表面への異物の付
着が少ない。Further, among the thermal CVD methods, the low pressure CVD method is performed by reducing the pressure in the reaction chamber to 0.1 to 10 Torr, and has the following features as compared with the atmospheric pressure CVD method. . That is, since the mean free path and diffusion coefficient of the reactive gas and the carrier gas are increased, the film thickness and the specific resistance value distribution are greatly improved and the consumption amount of the reactive gas is reduced. Since the reaction chamber is a diffusion furnace type, temperature control is easy and the apparatus is simplified, the reliability and processing capacity are greatly improved. Little foreign matter adheres to the surface of the fixed layer.
【００１４】熱ＣＶＤ法としては、フッ化物による生成
法（ＷＦ6，ＭｏＦ6）、塩化物による生成法（ＷＣ
ｌ6，ＭｏＣｌ6）、炭化物による生成法（Ｗ（Ｃ
Ｏ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6）等が挙げられる。この熱ＣＶＤ
法により得られる固定層の薄膜状態は、反応温度（加工
品の温度）及び生成原料ガスの濃度や流量等により異な
り、これらの生成条件を適宜選択することにより、耐熱
性が高くて表面積の大きな固定層を得ることができる。As the thermal CVD method, a production method using a fluoride (WF 6 , MoF 6 ) or a production method using a chloride (WC) is used.
l 6 , MoCl 6 ), a production method using a carbide (W (C
O) 6 , Mo (CO) 6 ) and the like. This thermal CVD
The thin film state of the fixed layer obtained by the method differs depending on the reaction temperature (the temperature of the processed product) and the concentration and flow rate of the raw material gas produced. By appropriately selecting these production conditions, the heat resistance is high and the surface area is large. A fixed layer can be obtained.
【００１５】請求項２の発明は、請求項１の発明におけ
る基材の種類を限定するものであって、具体的には、上
記基材は、金属製の排気通路、金属製繊維よりなる触媒
担体、金属製細線よりなる触媒担体及び金属製のハニカ
ム状触媒担体のうちのいずれかであるという構成を付加
するものである。The invention of claim 2 limits the kinds of the substrate in the invention of claim 1, and more specifically, the substrate is a metal exhaust passage and a catalyst made of metal fibers. The configuration is one of a carrier, a catalyst carrier made of metal thin wires, and a metal honeycomb catalyst carrier.
【００１６】請求項３の発明は、請求項１の発明におけ
る基材の種類を限定するものであって、具体的には、上
記基材は、炭素材料若しくはセラミックスよりなるハニ
カム状触媒担体又は炭素材料若しくはセラミックスより
なるフィルター状触媒担体であるという構成を付加する
ものである。The invention of claim 3 limits the kinds of the base material in the invention of claim 1, and more specifically, the base material is a honeycomb-shaped catalyst carrier or carbon made of a carbon material or ceramics. The structure is a filter-like catalyst carrier made of material or ceramics.
【００１７】請求項４の発明は、請求項２の構成に、上
記基材と固定層との間に絶縁層が形成されているという
構成を付加するものである。According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the constitution of the second aspect, a constitution in which an insulating layer is formed between the base material and the fixing layer is added.
【００１８】請求項５及び請求項６の発明は、基材と固
定層との密着性を高めるために、その使用温度でのＣＶ
Ｄ法の実施を可能にするものである。具体的には、請求
項５の発明は、請求項１の構成に、上記固定層は、セラ
ミックスとしての炭化タングステン、炭化モリブデン及
び炭化シリコンのうちから選ばれた少なくとも１種の炭
化物により構成されているという構成を付加するもので
ある。請求項６の発明は、請求項１の構成に、上記固定
層は、金属間化合物としてのケイ化タングステン、ケイ
化モリブデン、ケイ化タンタル及びケイ化チタニウムの
うちから選ばれた少なくとも１種のケイ化物により構成
されているという構成を付加するものである。In order to improve the adhesion between the base material and the fixing layer, the inventions of claims 5 and 6 are CV at the temperature of use.
This makes it possible to implement the method D. Specifically, the invention of claim 5 is based on the structure of claim 1, wherein the fixed layer is made of at least one kind of carbide selected from tungsten carbide, molybdenum carbide, and silicon carbide as ceramics. It is the one that adds the configuration that there is. According to a sixth aspect of the present invention, in the structure according to the first aspect, the fixed layer is made of at least one kind of silicide selected from the group consisting of tungsten silicide, molybdenum silicide, tantalum silicide, and titanium silicide as intermetallic compounds. The structure is made of a compound.
【００１９】請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６
のいずれか一の構成に、上記固定層に通電をする通電手
段を備えている構成を付加するものである。The invention according to claim 7 is from claim 1 to claim 6.
In any one of the above configurations, a configuration including an energizing means for energizing the fixed layer is added.
【００２０】請求項８の発明は、請求項１の発明に係る
排気ガス浄化装置の製造方法であって、エンジンの排気
系を構成する基材の表面にＣＶＤ法によって柱状結晶若
しくは粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶若しくは粗
大結晶の金属間化合物よりなり通電により発熱する電気
抵抗体である固定層を形成した後、該固定層の表面に触
媒層をコーティングすることを特徴とするものである。An eighth aspect of the invention is a method of manufacturing an exhaust gas purifying apparatus according to the first aspect of the invention, in which ceramics having columnar crystals or coarse crystals are formed on a surface of a base material constituting an exhaust system of an engine by a CVD method. or after forming the fixed layer is an electric resistor for heating the columnar crystals or Ri name than the intermetallic compound of coarse crystals energization, and is characterized in coating a catalyst layer on the surface of the fixed layer.
【００２１】請求項９の発明は、請求項８の構成におい
て、上記基材が、金属製平板及び金属製波板を順次積層
してハニカム状に形成した触媒担体である、というもの
である。The invention of claim 9 is the structure of claim 8.
The base material is a catalyst carrier formed by sequentially stacking a metal flat plate and a metal corrugated plate into a honeycomb shape.
【００２２】[0022]
【作用】請求項１〜３の構成においては、エンジンの排
気系を構成する基材の表面にＣＶＤ法によって柱状結晶
又は粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶又は粗大結晶
の金属間化合物よりなる固定層が形成されているため、
触媒層の密着性が良くなると共に、固定層はメタル担体
の表面に化学蒸着によって形成されるため固定層と基材
との密着性も極めて良好である。しかも、基材の表面に
粗い表面を有する固定層を簡易且つ短時間で形成するこ
とができる。According to the present invention, a fixed layer made of columnar crystal or coarse crystal ceramics or columnar crystal or coarse crystal intermetallic compound is formed on the surface of the base material constituting the exhaust system of the engine by the CVD method. Because it is formed
The adhesion of the catalyst layer is improved, and since the fixed layer is formed on the surface of the metal carrier by chemical vapor deposition, the adhesion between the fixed layer and the base material is also very good. Moreover, the fixing layer having a rough surface can be easily formed on the surface of the base material in a short time.
【００２３】また、ＣＶＤ法によって固定層を形成する
ため、ＰＶＤ法と異なって均一な固定層が得られると共
に基材の形状を問わずに固定層を形成することができ
る。特に、請求項２で限定した金属製の排気通路、金属
製繊維よりなる触媒担体、金属製細線よりなる触媒担体
又は金属製のハニカム状触媒担体、或いは請求項３で限
定した炭素材料又はセラミックスよりなるハニカム状触
媒担体又はフィルター状触媒担体のように、固定層を形
成し難い形状或いは均一な固定層を形成することが困難
であった複雑な形状を有する基材に対しても、反応性ガ
スが深く進入して固定層を形成することができる。Further, since the fixed layer is formed by the CVD method, a uniform fixed layer can be obtained unlike the PVD method, and the fixed layer can be formed regardless of the shape of the substrate. In particular, from the metal exhaust passage defined in claim 2, the catalyst carrier composed of metal fibers, the catalyst carrier composed of metal fine wires or the honeycomb catalyst carrier composed of metal, or the carbon material or ceramics defined in claim 3. Reactive gas is used even for a substrate having a shape in which it is difficult to form a fixed layer or a complicated shape in which it is difficult to form a fixed layer such as a honeycomb-shaped catalyst carrier or a filter-shaped catalyst carrier. Can penetrate deeply to form a fixed layer.
【００２４】そうして、上記固定層は電気抵抗体であっ
て通電により発熱するため、触媒層の温度を浄化反応に
適した温度である例えば４００℃程度に速やかに到達さ
せることができる。Since the fixed layer is an electric resistor and generates heat when energized, the temperature of the catalyst layer can be quickly reached to a temperature suitable for the purification reaction, for example, about 400 ° C.
【００２５】請求項４の構成においては、金属製の基材
と固定層との間に絶縁層が形成されているため、電気抵
抗体である固定層に通電すると電流は基材には流れず熱
容量が小さい固定層のみに流れるので、少ない電力によ
り且つ短時間で固定層が高温化する。このため、触媒層
は浄化反応に適した温度である例えば４００℃程度に速
やかに達する。In the structure of claim 4, since the insulating layer is formed between the metal base material and the fixed layer, when the fixed layer which is the electric resistor is energized, the current does not flow into the base material. Since it flows only to the fixed layer having a small heat capacity, the fixed layer is heated to a high temperature with a small amount of power and in a short time. Therefore, the catalyst layer quickly reaches a temperature suitable for the purification reaction, for example, about 400 ° C.
【００２６】請求項５又は請求項６の構成においては、
固定層を、炭化タングステン、炭化モリブデン及び炭化
シリコンのうちから選ばれた少なくとも１種の炭化物、
又はケイ化タングステン、ケイ化モリブデン、ケイ化タ
ンタル及びケイ化チタニウムのうちから選ばれた少なく
とも１種以上のケイ化物により構成したため、比較的低
温から高温までの任意の温度でＣＶＤ法を行なうことが
できる。このため高温下にさらされると変形し易い金属
製の排気管やメタル担体に対して実使用温度付近でも固
定層を形成することができるため、実際の使用温度に対
して強固な密着力を持つ信頼性の高い固定層が得られ
る。特に、請求項６の構成においては、固定層がケイ化
物よりなるから、耐熱性の点でより有利になる。In the structure of claim 5 or 6,
The fixed layer is made of at least one carbide selected from tungsten carbide, molybdenum carbide and silicon carbide,
Alternatively, since it is composed of at least one kind of silicide selected from tungsten silicide, molybdenum silicide, tantalum silicide, and titanium silicide, the CVD method can be performed at an arbitrary temperature from a relatively low temperature to a high temperature. it can. For this reason, a fixed layer can be formed on a metal exhaust pipe or metal carrier that is easily deformed when exposed to high temperatures even near the actual operating temperature, and therefore has a strong adhesion to the actual operating temperature. A reliable fixed layer can be obtained. Particularly, in the structure of claim 6, since the fixed layer is made of silicide, it is more advantageous in terms of heat resistance.
【００２７】請求項７の構成においては、上記固定層に
通電をする通電手段を備えているため、該固定層の温度
を高め、触媒層を高温化させることができる。In the structure of claim 7, since the fixed bed is provided with an energizing means for energizing, the temperature of the fixed bed can be raised and the temperature of the catalyst layer can be raised.
【００２８】請求項８の構成においては、基材の表面に
ＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミッ
クス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物より
なり通電により発熱する電気抵抗体である固定層を形成
した後、該固定層の表面に触媒層をコーティングするよ
うにしたから、請求項１の構成と同様に、簡易且つ短時
間で基材の表面に均一な固定層を形成することができ
る。[0028] In the structure of claim 8, the electrical resistor generates heat by <br/> Ri Na energized than the intermetallic compound of the columnar crystals or coarsely crystalline ceramic or columnar crystals or large crystal by CVD method on the surface of the base material After the fixed layer is formed, the surface of the fixed layer is coated with the catalyst layer, so that a uniform fixed layer can be formed on the surface of the base material simply and in a short time, as in the structure of claim 1. can do.
【００２９】請求項９の構成においては、請求項８の基
材が、金属製平板及び金属製波板を順次積層してハニカ
ム状に形成した触媒担体であるので、請求項１の構成と
同様に、簡易且つ短時間で基材の表面に均一な固定層を
形成することができる上に、セラミックス又は金属間化
合物よりなる固定層が金属製平板と金属製波板とを一体
化するので、金属製平板と金属製波板とを接合するため
に従来必要であったスポット溶接やろう付け等が不要に
なる。In the structure of claim 9, the group of claim 8
Since the material is a catalyst carrier formed by sequentially stacking a metal flat plate and a metal corrugated plate into a honeycomb shape , a fixed layer that is uniform on the surface of the base material easily and in a short time, as in the configuration of claim 1. In addition, since the fixed layer made of ceramics or an intermetallic compound integrates the metal flat plate and the metal corrugated plate, it is conventionally necessary to join the metal flat plate and the metal corrugated plate. It eliminates the need for spot welding and brazing.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００３１】図１（ａ）は本発明の第１実施例としての
排気ガス浄化用触媒の縱断正面構造を示し、図１（ｂ）
は該排気ガス浄化用触媒の縱断側面構造を示している。
同図において、１０Ａはエンジンの排気系を構成する基
材としての金属製細線であって、該金属製細線１０Ａは
縦横方向に網状に編まれてシート１２を形成し、該シー
ト１２は排気ガスの流通方向へ積層されて排気ガス浄化
用触媒を構成する。FIG. 1 (a) shows a cutting front structure of an exhaust gas purifying catalyst as a first embodiment of the present invention, and FIG. 1 (b).
Shows a cross-sectional side structure of the exhaust gas purifying catalyst.
In the figure, 10A is a metal thin wire as a base material that constitutes an exhaust system of an engine, and the metal thin wire 10A is knitted in a longitudinal and transverse direction in a mesh to form a sheet 12, and the sheet 12 is exhaust gas. Are stacked in the circulation direction of the exhaust gas to form an exhaust gas purifying catalyst.
【００３２】金属製細線１０Ａの表面には、減圧熱化学
気相成長法（熱ＣＶＤ法）によって炭化タングステン
（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ2 Ｃ）、炭化シリコン
（ＳｉＣ）及びこれらの炭化物における金属元素を用い
た複炭化物、又はケイ化タングステン（ＷＳｉｘ），ケ
イ化モリブデン（ＭｏＳｉｘ），ケイ化タンタル（Ｔａ
Ｓｉｘ），ケイ化チタニウム（ＴｉＳｉｘ）及びこれら
のケイ化物における金属元素を用いた複ケイ化物等によ
り構成された柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミック
ス、又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物から
なる厚さ数千オングストローム〜数百μｍの固定層１４
が形成されている。On the surface of the thin metal wire 10A, tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo2 C), silicon carbide (SiC) and metal elements in these carbides are formed by the reduced pressure thermal chemical vapor deposition method (thermal CVD method). Carbide with Tungsten, Tungsten Silicide (WSix), Molybdenum Silicide (MoSix), Tantalum Silicide (Ta)
Six), titanium silicide (TiSix), and columnar crystal or coarse crystal ceramics composed of double silicides using metal elements in these silicides, or columnar crystal or coarse crystal intermetallic compounds. Fixed layer 14 of several thousand angstroms to several hundreds of μm
Are formed.
【００３３】固定層１４の表面には周知の方法によって
触媒層１６がコーティングされている。The surface of the fixed layer 14 is coated with the catalyst layer 16 by a known method.
【００３４】図２は上記第１実施例の第１変形例に係る
排気ガス浄化用触媒の縱断正面構造を示し、該第１変形
例においては、エンジンの排気系を構成する基材として
は、炭素材料又はセラミックスからなるハニカム状の成
形体１０Ｂが用いられ、該成形体１０Ｂの表面に上記と
同様の固定層１４及び触媒層１６がそれぞれ形成されて
いる。FIG. 2 shows a cutting front structure of an exhaust gas purifying catalyst according to a first modified example of the first embodiment. In the first modified example, a base material constituting an exhaust system of an engine is used. A honeycomb formed body 10B made of a carbon material or ceramics is used, and the fixed layer 14 and the catalyst layer 16 similar to the above are formed on the surface of the formed body 10B.
【００３５】図３は上記第１実施例の第２変形例に係る
排気ガス浄化用触媒の縱断正面構造を示し、該第２変形
例においては、エンジンの排気系を構成する基材として
は、金属製平板１０ａと金属製波板１０ｂとが交互に積
層されたハニカム状のメタル担体１０Ｃが用いられてお
り、該メタル担体１０Ｃの表面に上記同様の固定層１４
及び触媒層１６がそれぞれ形成されている。尚、ハニカ
ム状のメタル担体１０Ｃは、金属製平板１０ａと金属製
波板１０ｂとからなる所定寸法のシート状体を多数毎積
層することにより形成してもよいし、金属製平板１０ａ
と金属製波板１０ｂとからなる長尺状のシート状体を渦
巻き状に巻回することにより形成してもよい。FIG. 3 shows a sectional front view structure of an exhaust gas purifying catalyst according to a second modified example of the first embodiment. In the second modified example, as a base material constituting an exhaust system of an engine. A honeycomb-shaped metal carrier 10C in which metal flat plates 10a and metal corrugated plates 10b are alternately laminated is used, and a fixed layer 14 similar to the above is provided on the surface of the metal carrier 10C.
And a catalyst layer 16 are formed respectively. The honeycomb-shaped metal carrier 10C may be formed by stacking a large number of sheet-like bodies each having a predetermined size and including the metal flat plate 10a and the metal corrugated plate 10b, or the metal flat plate 10a.
It may be formed by spirally winding a long sheet-like body composed of and a corrugated plate 10b made of metal.
【００３６】図４は、反応温度及び生成原料ガス濃度が
析出物の形態に及ぼす影響を示す特性図であって、反応
温度及び生成原料ガス濃度を、析出物の形態が粗大結晶
層或いは柱状多結晶膜になるように設定する必要があ
る。尚、反応温度については、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の
場合には１０００℃以上、炭化モリブデン（Ｍｏ2Ｃ）
又はケイ化モリブデン（ＭｏＳｉｘ）の場合には６００
〜８００℃が好ましい。また、絶縁層として用いられる
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の場合には８００℃以上が好まし
い。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the influence of the reaction temperature and the concentration of the raw material gas on the morphology of the precipitate. It is necessary to set so as to form a crystalline film. Regarding the reaction temperature, in the case of silicon carbide (SiC), 1000 ° C or higher, molybdenum carbide (Mo 2 C)
Or 600 for molybdenum silicide (MoSix)
~ 800 ° C is preferred. Further, in the case of alumina (Al 2 O 3 ) used as the insulating layer, 800 ° C. or higher is preferable.
【００３７】固定層１６によって得られる結合強度は基
材の種類によって異なるが、９２％のＡｌ2Ｏ3よりなる
基材の表面に膜厚４０μｍのＷｘＣよりなる固定層を形
成した場合には、１０ｋｇｆ×ｍｍ-2以上の引張強度が
得られ、２０重量％のＣｒと５重量％のＡｌとを主成分
とし、残部がＦｅであるフェライト・ステンレス、より
なる基材の表面に膜厚４０μｍのＷｘＣよりなる固定層
を形成した場合には、１０ｋｇｆ×ｍｍ-2以上の引張強
度が得られる。フェライト・ステンレスをスポット溶接
により接合した場合の引張強度は３ｋｇｆ×ｍｍ-2程
度、フェライト・ステンレスをろう付けにより接合した
場合の引張強度は１０ｋｇｆ×ｍｍ-2程度であるから、
上述した第２変形例のメタル担体１０Ｃにおける金属製
平板１０ａと金属製波板１０ｂとの接合にＣＶＤ法によ
って得られる固定層１６を採用することが可能である。The bond strength obtained by the fixing layer 16 varies depending on the kind of the base material, but when a fixing layer made of WxC having a film thickness of 40 μm is formed on the surface of the base material made of 92% Al 2 O 3 , Tensile strength of 10 kgf × mm −2 or more was obtained, and the main component was 20% by weight of Cr and 5% by weight of Al, the balance being Fe and stainless steel. When the fixed layer made of WxC is formed, a tensile strength of 10 kgf × mm −2 or more is obtained. The tensile strength when joining ferrite / stainless steel by spot welding is about 3 kgf × mm −2 , and the tensile strength when joining ferrite / stainless steel by brazing is about 10 kgf × mm −2 .
It is possible to employ the fixed layer 16 obtained by the CVD method for joining the metal flat plate 10a and the metal corrugated plate 10b in the metal carrier 10C of the second modified example described above.
【００３８】以下、上記第１実施例としての排気ガス浄
化装置の製造方法の具体例について説明する。A specific example of the method of manufacturing the exhaust gas purifying apparatus as the first embodiment will be described below.
【００３９】まず、基材として、フィルター状のセラミ
ックス基材（東芝セラミックス（株）製、フォームフィ
ルター、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2、耐熱１８００℃、空隙率
８０〜９０％、円盤形状（直径８０ｍｍΦ、厚さ１０ｍ
ｍ、セル数８／インチ））を準備し、該セラミックス基
材のセルの表面に減圧熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）に
よってＷＣの固定層１４を形成した。反応は、減圧値５
００ｍｍＨｇの状態で温度６５０℃においてＷＦ6／Ｃ6
Ｈ6／Ｈ2ガスを流量０．３×１０-5ｍ3／秒、０．５×
１０-5ｍ3／秒、３×１０-5ｍ3／秒にてそれぞれ１０分
間通じて行なった。基材上に得られた固定層１４は、基
材そのままの場合に比べて、表面積が数十倍〜数百倍に
拡大した。First, as a substrate, a filter-like ceramic substrate (manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd., foam filter, Al 2 O 3 + ZrO 2 , heat resistance 1800 ° C., porosity 80 to 90%, disk shape (diameter 80 mmΦ, 10m thick
m, the number of cells 8 / inch) was prepared, and the fixed layer 14 of WC was formed on the surface of the cell of the ceramic substrate by the reduced pressure thermal chemical vapor deposition (thermal CVD). The reaction is a reduced pressure value of 5
WF 6 / C 6 at a temperature of 650 ° C in the state of 00 mmHg
H 6 / H 2 gas flow rate 0.3 × 10 −5 m 3 / sec, 0.5 ×
The test was conducted for 10 minutes at 10 −5 m 3 / sec and 3 × 10 −5 m 3 / sec. The surface area of the fixed layer 14 obtained on the base material was expanded several tens to several hundred times as compared with the case where the base material was used as it was.
【００４０】次に、固定層１４の上に、多孔質アルミナ
を浸漬し、乾燥、焼成して多孔質アルミナを主成分とす
る触媒担体層を形成した。この触媒担体層に競争吸着法
を用いて活性成分（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｐｈ）を担持し、乾
燥、焼成、活性化処理（還元）を行なって触媒層１６を
形成した。Next, porous alumina was dipped on the fixed layer 14, dried and fired to form a catalyst carrier layer containing porous alumina as a main component. An active component (Pt-Pd-Ph) was loaded on the catalyst carrier layer by the competitive adsorption method, and dried, calcined, and activated (reduced) to form the catalyst layer 16.
【００４１】図５（ａ）は、減圧下、温度６５０℃の条
件下でフェライトステンレス箔に生成したＷｘＣの粗大
結晶層（厚さ３０μｍ）の表面構造の顕微鏡写真を示
し、図５（ｂ）は減圧下、温度８００℃の条件下でセラ
ミックス（Ａｌ2Ｏ3）に生成したＷｘＣの柱状結晶層
（厚さ３０μｍ）の表面構造の顕微鏡写真を示してい
る。尚、図５（ａ）及び（ｂ）に示す顕微鏡写真の倍率
については、該顕微鏡写真の下部の右端部に写っている
−と−との間隔がそれぞれ所定の寸法（（ａ）において
は１０μｍであり、（ｂ）においては２．０μｍであ
る。）に相当する大きさである。FIG. 5 (a) shows a micrograph of the surface structure of a coarse WxC crystal layer (thickness 30 μm) formed on a ferritic stainless steel foil under reduced pressure at a temperature of 650 ° C., and FIG. 5 (b). Shows a micrograph of the surface structure of a WxC columnar crystal layer (thickness 30 μm) formed on ceramics (Al 2 O 3 ) under a reduced pressure and a temperature of 800 ° C. Regarding the magnification of the micrographs shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), the distance between − and − shown at the lower right end of the micrograph is 10 μm in the predetermined dimension ((a)). And (b) is 2.0 μm.).
【００４２】上記具体例はＷＣ固定層に関するが、ケイ
化物の場合はさらに耐熱性の点で好適である。図６はＭ
ｏＳｉ2粉末を大気中で１２００℃に５時間キープした
時の重量変化を測定した結果を示す熱分析（ＴＧ）デー
タである。ガス（空気）流量は３０ml／min である。同
図から重量変化がほとんどなくＭｏＳｉ2は耐熱性に優
れていることがわかる。Although the above-mentioned specific examples relate to the WC fixed layer, a silicide is preferable in terms of heat resistance. Figure 6 is M
It is thermal analysis (TG) data showing the result of measuring the weight change when the oSi 2 powder was kept at 1200 ° C. for 5 hours in the air. The gas (air) flow rate is 30 ml / min. From the figure, it can be seen that there is almost no change in weight and MoSi 2 has excellent heat resistance.
【００４３】実際、コージェライト製基材にＭｏＳｉ2
をＣＶＤ法によって形成した試料について、１１００℃
に１００時間キープしたところ、重量の実質的な増減は
なく耐熱性が高いことが確認できた。In fact, MoSi 2 was used as the base material for cordierite.
Of the sample formed by the CVD method at 1100 ° C.
After keeping for 100 hours, it was confirmed that the heat resistance was high without any substantial increase or decrease in weight.
【００４４】この場合、ＭｏＳｉ2 固定層は、熱ＣＶＤ
法によりＭｏＦ6＋ＳｉＨ4を原料ガスとして生成した。
もちろん、このようなケイ化モリブデン固定層の生成に
はフッ化物による生成法に限らず、塩化物による生成法
（ＭｏＣｌ6＋ＳｉＨ4）を採用することもできる。ケイ
化タングステン固定層を熱ＣＶＤ法によって生成する場
合には原料ガスとしてＷＦ6やＷＣｌ6を用いればよい。In this case, the MoSi2 fixed layer is formed by thermal CVD.
Method was used to produce MoF 6 + SiH 4 as a source gas.
Of course, such a molybdenum silicide fixed layer is not limited to the fluoride generation method, but a chloride generation method (MoCl 6 + SiH 4 ) may be used. When the tungsten silicide fixed layer is formed by the thermal CVD method, WF 6 or WCl 6 may be used as the source gas.
【００４５】図７（ａ）は本発明の第２実施例としての
予熱型触媒コンバータの縱断側面構造を示し、（ｂ）は
該予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示している。FIG. 7A shows a cutting side structure of a preheating type catalytic converter as a second embodiment of the present invention, and FIG. 7B shows a cutting front structure of the preheating type catalytic converter.
【００４６】同図に示すように、予熱型触媒コンバータ
２０のケーシング２２の内部には、上述した方法で得ら
れた海綿状セラミック担体よりなる円盤状の第１、第
２、第３、第４の触媒フィルター２４Ａ、２４Ｂ、２４
Ｃ、２４Ｄが排気ガスの流通方向に間隔をおいて配置さ
れている。そして、第１の触媒フィルター２４Ａには外
部接続端子としての第１の中心電極２６Ａが設けられ、
第１の触媒フィルター２４Ａと第２の触媒フィルター２
４Ｂとは第１の外周電極２８Ａによって接続され、第２
の触媒フィルター２４Ｂと第３の触媒フィルター２４Ｃ
とは第２の中心電極２６Ｂによって接続され、第３の触
媒フィルター２４Ｃと第４の触媒フィルター２４Ｄとは
第２の外周電極２８Ｂによって接続され、第４の触媒フ
ィルター２４Ｄには外部接続端子としての第３の中心電
極２６Ｃが設けられており、第１の中心電極２４Ａと第
３の中心電極２４Ｃとの間に通電する通電手段（図示は
省略している。）を設けることにより、各触媒フィルタ
ー２４Ａ〜２４Ｄにおける中心部と外周部との間に電位
差が生じ、各触媒フィルター２４Ａ〜２４Ｄの固定層に
電流が流れるので、触媒層が高温化する。As shown in the figure, inside the casing 22 of the preheat type catalytic converter 20, there are disc-shaped first, second, third and fourth sponge-like ceramic carriers obtained by the above-mentioned method. Catalyst filters 24A, 24B, 24
C and 24D are arranged at intervals in the exhaust gas flow direction. Then, the first catalyst filter 24A is provided with a first center electrode 26A as an external connection terminal,
First catalyst filter 24A and second catalyst filter 2
4B is connected by the first outer peripheral electrode 28A,
Catalyst filter 24B and third catalyst filter 24C
Are connected by the second center electrode 26B, the third catalyst filter 24C and the fourth catalyst filter 24D are connected by the second outer peripheral electrode 28B, and the fourth catalyst filter 24D serves as an external connection terminal. The third center electrode 26C is provided, and each catalyst filter is provided by providing an energizing means (not shown) for energizing between the first center electrode 24A and the third center electrode 24C. A potential difference is generated between the central portion and the outer peripheral portion of 24A to 24D, and a current flows through the fixed layer of each catalyst filter 24A to 24D, so that the temperature of the catalyst layer rises.
【００４７】図８（ａ）は第２実施例の第１変形例に係
る予熱型触媒コンバータの縱断側面構造を示し、（ｂ）
は該予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示してい
る。FIG. 8 (a) shows a cross-sectional side structure of a preheating type catalytic converter according to a first modification of the second embodiment, and FIG. 8 (b).
Shows a cross-sectional front view structure of the preheating type catalytic converter.
【００４８】同図に示すように、予熱型触媒コンバータ
３０のケーシング３２の内部には、上述した方法で得ら
れたハニカム状セラミックス担体（炭素材料、炭化ケイ
素コンポジット）よりなる円盤状の第１、第２、第３、
第４、第５の触媒フィルター３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ、
３４Ｄ、３４Ｅが排気ガスの流通方向に間隔をおいて配
置されている。そして、第１の触媒フィルター３４Ａに
は外部接続端子としての第１の中心電極３６Ａが設けら
れており、第２の触媒フィルター３４Ｂと第３の触媒フ
ィルター３４Ｃとは第２の中心電極３６Ｂにより接続さ
れ、第４の触媒フィルター３４Ｄと第５の触媒フィルタ
ー３４Ｅとは第３の中心電極３６Ｃにより接続されてい
る。また、第１の触媒フィルター３４Ａと第２の触媒フ
ィルター３４Ｂとは第１の外周電極３８Ａにより接続さ
れ、第３の触媒フィルター３４Ｃと第４の触媒フィルタ
ー３４Ｄとは第２の外周電極３８Ｂにより接続されてお
り、第５の触媒フィルター３４Ｅには外部接続端子とし
ての第３の外周電極３８Ｃが設けられている。この第１
変形例に係る予熱型触媒コンバータ３０においては、基
材と炭化物の固定層とによって電気抵抗体が構成されて
おり、第１の中心電極３６Ａと第３の外周電極３８Ｃと
の間に通電する通電手段（図示は省略している。）を設
けることにより、各触媒フィルター３４Ａ〜３４Ｅにお
ける中心部と外周部との間に電位差が生じる。As shown in the figure, inside the casing 32 of the preheat type catalytic converter 30, the first disk-shaped honeycomb-shaped ceramic carrier (carbon material, silicon carbide composite) obtained by the above-mentioned method, Second, third,
The fourth and fifth catalyst filters 34A, 34B, 34C,
34D and 34E are arranged at intervals in the exhaust gas flow direction. Further, the first catalyst filter 34A is provided with a first center electrode 36A as an external connection terminal, and the second catalyst filter 34B and the third catalyst filter 34C are connected by the second center electrode 36B. The fourth catalyst filter 34D and the fifth catalyst filter 34E are connected by the third center electrode 36C. Further, the first catalyst filter 34A and the second catalyst filter 34B are connected by the first outer peripheral electrode 38A, and the third catalyst filter 34C and the fourth catalyst filter 34D are connected by the second outer peripheral electrode 38B. The fifth catalyst filter 34E is provided with the third outer peripheral electrode 38C as an external connection terminal. This first
In the preheat type catalytic converter 30 according to the modified example, an electric resistor is constituted by the base material and the fixed layer of carbide, and the energization that energizes between the first center electrode 36A and the third outer peripheral electrode 38C. By providing the means (not shown), a potential difference is generated between the central portion and the outer peripheral portion of each of the catalyst filters 34A to 34E.
【００４９】図９（ａ）は第２実施例の第２変形例に係
る予熱型触媒コンバータの側面構造を示し、（ｂ）は該
予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示している。FIG. 9 (a) shows a side structure of a preheating catalytic converter according to a second modification of the second embodiment, and FIG. 9 (b) shows a cutting front structure of the preheating catalytic converter.
【００５０】予熱型触媒コンバータ４０の基材はセラミ
ックス製のハニカム構造体（コーディライト成形品）４
２よりなり、該ハニカム構造体４２の内部及び外部の両
端縁部に固定層が形成されている。この場合、外部の固
定層４４の層厚を内部の固定層の層厚よりも大きくする
ことにより、外部の固定層４４の電気抵抗値を小さくし
ている。尚、同図において、４６は外部の固定層４４の
各表面に設けられた外部接続端子である。The base material of the preheat type catalytic converter 40 is a honeycomb structure (cordierite molded product) 4 made of ceramics.
2, the fixed layer is formed on both inner and outer edge portions of the honeycomb structure 42. In this case, the electrical resistance value of the external fixed layer 44 is reduced by making the layer thickness of the external fixed layer 44 larger than the layer thickness of the internal fixed layer 44. In the figure, reference numeral 46 is an external connection terminal provided on each surface of the external fixed layer 44.
【００５１】図１０（ａ）は本発明の第３実施例として
のエンジンの排気管の縱断側面構造を示し、（ｂ）は該
予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示している。FIG. 10A shows a cutting side structure of an exhaust pipe of an engine as a third embodiment of the present invention, and FIG. 10B shows a cutting front structure of the preheating type catalytic converter.
【００５２】同図に示すように、エンジンの排気管５０
を構成する金属製の管状体５２の一端部（図中の左側の
端部）の内周面には環状の第１の電極５４Ａが溶接によ
って取り付けられており、管状体５２の一端部を除く内
周面には全面に亘ってＣＶＤ法によって約１００μｍの
膜厚のＡｌ2Ｏ3よりなる絶縁膜５６が形成されており、
管状体５２の他端部における絶縁膜５６の内側には環状
の第２の電極５４Ｂが取り付けられている。そして、第
１及び第２の電極５４Ａ、５４Ｂ及び絶縁膜５６の内周
面にはＣＶＤ法によって固定層５８が形成されており、
該固定層５８の内周面には触媒層６０が形成されてい
る。そして、管状体５２の他端部の外周面と第２の電極
５４Ｂとの間に通電する通電手段を設けて、固定層５８
における一端部と他端部との間に電流を流すと触媒層６
０が高温化する。As shown in the figure, the engine exhaust pipe 50
An annular first electrode 54A is attached by welding to the inner peripheral surface of one end (the end on the left side in the drawing) of the metal tubular body 52 constituting the above, and the one end of the tubular body 52 is excluded. An insulating film 56 of Al 2 O 3 having a film thickness of about 100 μm is formed on the entire inner peripheral surface by the CVD method.
An annular second electrode 54B is attached inside the insulating film 56 at the other end of the tubular body 52. The fixed layer 58 is formed on the inner peripheral surfaces of the first and second electrodes 54A and 54B and the insulating film 56 by the CVD method.
A catalyst layer 60 is formed on the inner peripheral surface of the fixed layer 58. Then, an energizing means for energizing is provided between the outer peripheral surface of the other end of the tubular body 52 and the second electrode 54B to fix the fixed layer 58.
When a current is passed between one end and the other end of the catalyst layer 6
0 becomes high temperature.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜３の発
明に係る排気ガス浄化装置によると、エンジンの排気系
を構成する基材の表面にＣＶＤ法によって柱状結晶若し
くは粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶若しくは粗大
結晶の金属間化合物よりなり通電により発熱する電気抵
抗体である固定層を形成するため、簡易且つ短時間で基
材の表面に粗い表面を有する固定層を形成することがで
きるので、触媒層の密着性を高めることができるととも
に、生産効率が向上し、しかも、触媒層の温度を速やか
に高める上で有利になる。As described above, according to the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the ceramics of columnar crystals or coarse crystals are formed on the surface of the substrate constituting the exhaust system of the engine by the CVD method. Since the fixed layer, which is an electrical resistor made of an intermetallic compound of columnar crystals or coarse crystals and which generates heat when energized, is formed, it is possible to form a fixed layer having a rough surface on the surface of the base material easily and in a short time. In addition, the adhesion of the catalyst layer can be increased, the production efficiency is improved, and moreover, it is advantageous in rapidly increasing the temperature of the catalyst layer.
【００５４】また、ＣＶＤ法によって固定層を形成する
ため、均一な固定層が得られると共に基材の形状を問わ
ずに固定層を形成することができるので、従来の技術で
は、固定層を形成し難かった形状又は均一な固定層を形
成することが困難であった複雑な形状の基材に対して
も、粗い表面を有する固定層を均一に形成することがで
きる。Since the fixed layer is formed by the CVD method, a uniform fixed layer can be obtained and the fixed layer can be formed regardless of the shape of the substrate. Therefore, in the conventional technique, the fixed layer is formed. It is possible to uniformly form a fixed layer having a rough surface even on a substrate having a complicated shape that is difficult to form or a uniform fixed layer is difficult to form.
【００５５】請求項４の発明に係る排気ガス浄化装置に
よると、金属製の基材と固定層との間に絶縁層が形成さ
れているため、電気抵抗体である固定層に通電すると、
固定層は少ない電力により且つ短時間で高温化するの
で、触媒層は浄化反応に適した温度に速やかに達する。
このため、エンジン始動時におけるバッテリーの負担が
軽減する。According to the exhaust gas purifying apparatus of the fourth aspect of the present invention, since the insulating layer is formed between the metal base material and the fixed layer, when the fixed layer which is the electric resistor is energized,
Since the fixed bed is heated to a high temperature in a short time with a small amount of electric power, the temperature of the catalyst layer quickly reaches a temperature suitable for the purification reaction.
Therefore, the load on the battery when starting the engine is reduced.
【００５６】請求項５又は請求項６の発明に係る排気ガ
ス浄化装置によると、固定層を、炭化タングステン、炭
化モリブデン及び炭化シリコンのうちから選ばれた少な
くとも１種の炭化物、又はケイ化タングステン、ケイ化
モリブデン、ケイ化タンタル及びケイ化チタニウムのう
ちから選ばれた少なくとも１種以上のケイ化物により構
成したため、比較的低温から高温まで自由な温度でＣＶ
Ｄ法を行なうことができるので、高温下では変形し易い
金属製の排気管やメタル担体に対しても変形を招くこと
なく固定層を形成することができる。According to the exhaust gas purifying apparatus of the fifth or sixth aspect of the present invention, the fixed layer has at least one kind of carbide selected from tungsten carbide, molybdenum carbide and silicon carbide, or tungsten silicide, Since it is composed of at least one kind of silicide selected from molybdenum silicide, tantalum silicide, and titanium silicide, CV can be obtained at a free temperature from a relatively low temperature to a high temperature.
Since the D method can be performed, the fixed layer can be formed without causing deformation even in a metal exhaust pipe or a metal carrier that is easily deformed at a high temperature.
【００５７】請求項７の発明に係る排気ガス浄化装置に
よると、固定層に通電する通電手段を備えているため、
当該通電により触媒層の温度を速やかに高めることがで
きる。According to the exhaust gas purifying apparatus of the seventh aspect of the present invention, since the fixed layer is equipped with the energizing means,
The temperature of the catalyst layer can be quickly raised by the energization.
【００５８】請求項８の発明に係る排気ガス浄化装置の
製造方法によると、請求項１の発明に係る排気ガス浄化
装置を簡易且つ短時間で製造することができる。According to the manufacturing method of the exhaust gas purifying apparatus of the eighth aspect, the exhaust gas purifying apparatus of the first aspect of the invention can be easily manufactured in a short time.
【００５９】請求項９の発明に係る排気ガス浄化装置の
製造方法によると、金属製平板及び金属製波板を順次積
層して得たハニカム状の触媒担体の表面にＣＶＤ法によ
って柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミックス又は柱状
結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物よりなる固定層を
形成するため、セラミックス又は金属間化合物よりなる
固定層が金属製平板と金属製波板とを一体化するので、
請求項８の発明の効果に加えて、金属製平板と金属製波
板とを接合するために従来必要であったスポット溶接や
ろう付け等が不要になるという効果を得ることができ
る。According to the manufacturing method of the exhaust gas purifying apparatus of the ninth aspect, columnar crystals or coarse particles are formed by the CVD method on the surface of the honeycomb-shaped catalyst carrier obtained by sequentially laminating the metal flat plates and the metal corrugated plates. In order to form the fixed layer made of crystalline ceramics or columnar crystals or coarse crystal intermetallic compounds, the fixed layer made of ceramics or intermetallic compounds integrates the flat metal plate and the corrugated metal plate,
In addition to the effect of the invention of claim 8 , it is possible to obtain an effect that spot welding, brazing, etc., which have been conventionally required for joining a metal flat plate and a metal corrugated plate, are unnecessary.
【図１】第１実施例に係る排気ガス浄化用触媒を示し、
（ａ）はその縱断正面図であって、（ｂ）はその縱断側
面図である。FIG. 1 shows an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment,
(A) is a front view of the cutting, and (b) is a side view of the cutting.
【図２】第１実施例の第１変形例に係る排気ガス浄化用
触媒の縱断正面図である。FIG. 2 is a sectional front view of an exhaust gas purifying catalyst according to a first modification of the first embodiment.
【図３】第１実施例の第２変形例に係る排気ガス浄化用
触媒の縱断正面図である。FIG. 3 is a sectional front view of an exhaust gas purifying catalyst according to a second modification of the first embodiment.
【図４】本発明の実施に用いられる熱ＣＶＤ法におい
て、反応温度及び生成原料ガス濃度が析出物の形態に及
ぼす影響を示す特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the influence of the reaction temperature and the concentration of the raw material gas produced on the morphology of precipitates in the thermal CVD method used to carry out the present invention.
【図５】第１実施例に係る排気ガス浄化用触媒の顕微鏡
写真であって、（ａ）はＷｘＣの粗大結晶層の表面構造
（下部における−と−との間隔は１０μｍである。）を
示し、（ｂ）はＷｘＣの柱状結晶層の表面構造（下部に
おける−と−との間隔は２．０μｍである。）を示して
いる。FIG. 5 is a micrograph of the exhaust gas purifying catalyst according to the first example, in which (a) shows the surface structure of the coarse crystal layer of WxC (the distance between − and − in the lower portion is 10 μm). 2B shows the surface structure of the WxC columnar crystal layer (the distance between − and − in the lower portion is 2.0 μm).
【図６】ＭｏＳｉ2 粉末のＴＧデータを示すグラフ図で
ある。FIG. 6 is a graph showing TG data of MoSi2 powder.
【図７】第２実施例に係る予熱型触媒コンバータを示
し、（ａ）はその縱断側面図であり、（ｂ）はその縱断
正面図である。7A and 7B show a preheating type catalytic converter according to a second embodiment, wherein FIG. 7A is a sectional side view thereof, and FIG. 7B is a sectional front view thereof.
【図８】第２実施例の第１変形例に係る予熱型触媒コン
バータを示し、（ａ）はその縱断側面図であり、（ｂ）
はその縱断正面図である。FIG. 8 shows a preheated catalytic converter according to a first modification of the second embodiment, (a) is a sectional side view of the same, and (b) is a sectional view thereof.
Is a front view of the section.
【図９】第２実施例の第２変形例に係る予熱型触媒コン
バータを示し、（ａ）はその側面図であり、（ｂ）はそ
の縱断正面図である。9A and 9B show a preheating type catalytic converter according to a second modification of the second embodiment, wherein FIG. 9A is a side view thereof, and FIG. 9B is a sectional front view thereof.
【図１０】第３実施例に係るエンジンの排気管を示し、
（ａ）はその縱断側面図であり、（ｂ）はその縱断正面
図である。FIG. 10 shows an exhaust pipe of an engine according to a third embodiment,
(A) is the cutting side view, and (b) is the cutting front view.
１０Ａ 金属製細線（基材） １０Ｂ ハニカム状の成形体（基材） １０Ｃ メタル担体（基材） １０ａ 金属製平板 １０ｂ 金属製波板 １４ 固定層 １６ 触媒層 ２０ 予熱型触媒コンバータ ２４Ａ 第１触媒フィルター ２４Ｂ 第２触媒フィルター ２４Ｃ 第３触媒フィルター ２４Ｄ 第４触媒フィルター ２６Ａ 第１の中心電極 ２６Ｂ 第２の中心電極 ２６Ｃ 第３の中心電極 ２８Ａ 第１の外周電極 ２８Ｂ 第２の外周電極 ３０ 予熱型触媒コンバータ ３４Ａ 第１の触媒フィルター ３４Ｂ 第２の触媒フィルター ３４Ｃ 第３の触媒フィルター ３４Ｄ 第４の触媒フィルター ３４Ｅ 第５の触媒フィルター ３６Ａ 第１の中心電極 ３６Ｂ 第２の中心電極 ３６Ｃ 第３の中心電極 ３８Ａ 第１の外周電極 ３８Ｂ 第２の外周電極 ３８Ｃ 第３の外周電極 ４０ 予熱型触媒コンバータ ４２ ハニカム構造体（基材） ４４ 外部の固定層 ４６ 外部接続端子 ５０ エンジンの排気管 ５２ 管状体（基材） ５４Ａ 第１の電極 ５４Ｂ 第２の電極 ５６ 絶縁膜（絶縁層） ５８ 固定層 ６０ 触媒層 10A thin metal wire (base material) 10B Honeycomb shaped body (base material) 10C metal carrier (base material) 10a Metal flat plate 10b Metal corrugated sheet 14 fixed layer 16 Catalyst layer 20 Preheat type catalytic converter 24A 1st catalyst filter 24B 2nd catalyst filter 24C 3rd catalyst filter 24D 4th catalyst filter 26A First center electrode 26B Second center electrode 26C Third center electrode 28A First peripheral electrode 28B Second peripheral electrode 30 Preheat type catalytic converter 34A First catalyst filter 34B Second catalytic filter 34C 3rd catalytic filter 34D 4th catalyst filter 34E Fifth Catalytic Filter 36A First center electrode 36B Second center electrode 36C Third center electrode 38A First peripheral electrode 38B Second peripheral electrode 38C Third peripheral electrode 40 Preheat type catalytic converter 42 Honeycomb structure (base material) 44 External fixed layer 46 External connection terminal 50 engine exhaust pipe 52 Tubular body (base material) 54A First electrode 54B Second electrode 56 Insulating film (insulating layer) 58 fixed layer 60 catalyst layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平石 雅弘 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１ 株 式会社島津製作所 三条工場内 (72)発明者 高橋 政光 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 井原 和則 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 村上 浩 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 宮浦 忍 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−290857（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−131127（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154381（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−187247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74 C23C 16/32 F01N 3/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Masahiro Hiraishi Inventor Masahiro Hiraishi Nishinokyo Kuwabara-cho, Nakagyo-ku, Kyoto Prefecture Shimadzu Corporation Sanjo Factory (72) Inventor Masamitsu Takahashi Shinchi Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Matsu Da Co., Ltd. (72) Inventor Kazunori Ihara No. 3 Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Mazda Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Murakami No. 3 Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Mazda Co., Ltd. (72) Inventor Shinobu Miyaura 3-1, Shinchi Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Mazda Co., Ltd. (56) References JP-A-62-290857 (JP, A) JP-A-4-131127 (JP, A) JP-A-5-154381 (JP, A) JP-A-4-187247 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01D 53/94 B01J 21/00-38/74 C23C 16/32 F01N 3/20
Claims (9)
にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミ
ックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物よ
りなり通電により発熱する電気抵抗体である固定層が形
成され、該固定層の表面に触媒層が形成されていること
を特徴とする排気ガス浄化装置。1. A fixed layer which is an electric resistor made of ceramics of columnar crystals or coarse crystals or intermetallic compounds of columnar crystals or coarse crystals by a CVD method on the surface of a base material constituting an exhaust system of an engine and which is an electric resistor which generates heat when energized. Is formed, and a catalyst layer is formed on the surface of the fixed layer.
繊維よりなる触媒担体、金属製細線よりなる触媒担体及
び金属製のハニカム状触媒担体のうちのいずれかである
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。2. The base material is any one of a metal exhaust passage, a catalyst carrier made of metal fibers, a catalyst carrier made of metal fine wires, and a metal honeycomb catalyst carrier. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1.
クスよりなるハニカム状触媒担体又は炭素材料若しくは
セラミックスよりなるフィルター状触媒担体であること
を特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。3. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the base material is a honeycomb-shaped catalyst carrier made of a carbon material or ceramics or a filter-shaped catalyst carrier made of a carbon material or ceramics.
されていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス
浄化装置。4. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 2, wherein an insulating layer is formed between the base material and the fixed layer.
モリブデン及び炭化シリコンのうちから選ばれた少なく
とも１種の炭化物により構成されていることを特徴とす
る請求項１に記載の排気ガス浄化装置。5. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the fixed layer is made of at least one kind of carbide selected from tungsten carbide, molybdenum carbide and silicon carbide.
イ化モリブデン、ケイ化タンタル及びケイ化チタニウム
のうちから選ばれた少なくとも１種のケイ化物により構
成されていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガ
ス浄化装置。6. The fixed layer is composed of at least one silicide selected from tungsten silicide, molybdenum silicide, tantalum silicide, and titanium silicide. Exhaust gas purifier according to.
ていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれ
か一に記載の排気ガス浄化装置。7. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, further comprising an energizing unit that energizes the fixed layer.
にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミ
ックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物よ
りなり通電により発熱する電気抵抗体である固定層を形
成した後、該固定層の表面に触媒層をコーティングする
ことを特徴とする排気ガス浄化装置の製造方法。8. is an electrical resistor which generates heat by Ri energization name than the intermetallic compound of the columnar crystals or coarsely crystalline ceramic or columnar crystals or coarsely crystalline to the surface of the base material constituting the exhaust system of the engine by CVD fixed A method for manufacturing an exhaust gas purifying apparatus, comprising forming a layer and then coating the surface of the fixed layer with a catalyst layer.
を順次積層してハニカム状に形成した触媒担体であるこ
とを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化装置の製
造方法。9. The base material is a catalyst carrier formed by sequentially stacking flat metal plates and corrugated metal plates into a honeycomb shape.
The method for manufacturing an exhaust gas purification device according to claim 8, wherein
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