JP3386127B2 - 基板上に黄銅鉱半導体を迅速に作成する方法 - Google Patents

基板上に黄銅鉱半導体を迅速に作成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 太陽光を電気エネルギーに変換することによって安価
でかつ競争できるエネルギーの発生のために、高い効率
の太陽電池が必要とされる。これは、10％以上、有利に
はさらに15％以上の効率を有しかつ少なくとも20年の年
月にわたって安定しているべきである。
太陽電池を目的として今日、黄銅鉱形式（Chalkopyri
t−Typ）の化合物半導体が熱心に研究されている。例え
ば銅−インジウム−ジセルニド（CIS）から成る多結晶
の薄膜太陽電池によって、既に、ほぼ15％の高くかつ安
定した効率が実現された。しかしこの種の太陽電池の大
量生産のために、なお一層の電池および工程の開発が必
要である。開発によって一方において、製造される太陽
電池の高い効率を実現するために煩雑な工程監視を必要
とする製造工程を一層簡単にしたい。他方において、セ
レン化水素、硫化カドミニウムまたはテルル化カドミニ
ウムのような毒性化合物を、製造工程ないし電池構造か
ら取り除くようにしたい。
黄銅鉱膜を製造するためにこれまで公知の成膜法は、
実質的に１段ないし２段階プロセスに応じて区別するこ
とができる。例えばヨーロッパ特許第678609号明細書
（Mickelsen et al）から公知の１段階プロセスでは、
加熱された基板上に元素Cu,InまたはGaまたはSeまたは
Ｓを同時に蒸着し、その際基板上に自発的に化合物半導
体が形成される。しかしその場合元素CuおよびInないし
CuおよびGaの蒸着レート並びに殊にそれらの相互比を非
常に正確に制御しなければならない。この要求は、大面
積の太陽電池モジュールの製造の際に大きな問題にな
る。
これとは異なって、例えばヨーロッパ特許第195152号
明細書から公知の２段階プロセスではまず、室温におい
て金属層（例えばCuおよびIn）が析出される。第２段階
において、そこから熱処理プロセスによって反応性のセ
レンまたは硫黄を含有する雰囲気内に所望の半導体化合
物が形成される。確かにこの第２段階プロセスは大面積
の成膜装置において行われかつ個別成分の量比は良好に
コントロールされるが、この場合しばしば半導体層の、
金属裏面電極に対する接着力が不足することがある。さ
らに、所望の層特性を得るために、試料の加熱の際に正
確な温度プロフィール並びに十分なセレン分圧を維持し
なければならない。さらに、この方法のために必要な猛
毒性のプロセスガス、セレン化水素および制限された形
において硫化水素の問題もある。さらに、何時間にも及
ぶ長時間のプロセスによって、不連続的な製造しか実現
されず、量産を著しく妨げる。
２段階プロセスの別の変形例において、セレンないし
硫黄成分は気体相を介して形成されず、直接元素の形に
おいて金属性の膜（層）上に蒸着される。その際半導体
形成は上述の場合におけるよりも迅速に行われるが、こ
のようにして製造される薄膜太陽電池は満足できないこ
とが認められておりかつ５％より小さい効率しかないこ
とが示されている。当該層（膜）は、２次相の残滓並び
に基板の点状の剥離を呈する。
このプロセスの別の変形例において、CIS薄膜はレー
ザを用いてRTA（Rapid Thermal Annealing）によってCu
/In/Se層ブロックから合成される。しかしその際得られ
る半導体層は単相ではなく、粒径が著しく小さくしかも
ｎ導電性であった。
H.Oumous et al著の論文（Proc.of the 9th ECPVSEC
1989年、Freiburg/Breisgau、第153ないし156頁）か
ら、９つの元素層In/Se/Cuから成る積層体を10℃/sで35
0ないし500℃に加熱することが公知である。このプロセ
スでも、黄銅鉱相の他に、ｘ線回折検査では識別できな
い異相が生じる。このために、使用不能な太陽電池が生
じる。また、多層構造は、工程が煩雑でありおよび／ま
たは大面積の基板上に実現することができない。著しく
小さな粒径および著しく僅かな層厚均一性が観察され
る。
20.IEEE Photovotaic Specialists conference（Las
Vegas,1988年９月26日から30日）のための講演集（第14
82ないし1486頁）から、ガラス基板上の出発成分の薄い
元素層のサンドイッチ構造体をレーザ加工によって化合
物半導体に変換する、銅インジウムジセルニド薄膜に対
する製造方法が公知である。不活性雰囲気中における熱
処理がこれに続く。
Solar Cells（第30巻、No.1/4,1991年５月、第69ない
し77頁）から、多結晶基板に銅インジウムジセルニド薄
層を製造するための方法が公知である。元素の出発化合
物は、共通の析出（コード位置）によって真空蒸着によ
って析出されかつ迅速な加熱プロセスにおいて半導体に
変換される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3822073号公報か
ら、出発化合物の薄い元素層の熱処理により薄い銅イン
ジウムジセルニド薄膜を製造することが公知である。
ヨーロッパ特許出願公開第318315号公報から、出発成
分の元素積層体を水素またはセレン化水素を含有してい
る雰囲気中において化合物半導体に変換する、黄銅鉱半
導体層の製造方法が公知である。
したがって本発明の課題は、簡単に実施できかつ良好
にコントロール可能でありしかもそこから高い効率を有
する太陽電池が製造される単相および均質な半導体が製
造される、黄銅鉱半導体を製造するための改良された方
法を提供することである。さらに、毒ガスの回避によっ
てプロセス実施を安全なものにしたい。
この課題は、本発明によれば、請求項１に記載の方法
によって解決される。本発明の別の実施例はその他の請
求項に記載されている。
本発明の方法にとって最も重要なパラメータは、毎秒
少なくとも10℃の高い加熱レートでありかつ熱処理期間
中に維持すべき、成分Ｃにおける過圧である。過圧と
は、出発材料A,BおよびＣの化学量論的に正確な組成に
おいて比1:1:2において形成されるはずの分圧より上に
ある分圧の意味である。
上述の高い加熱レートおよび十分高いプロセス温度Tp
によって、数秒の熱処理時間dt後に既に完成した化合物
半導体が形成される。したがって少なくとも１時間のセ
レン化を要求する公知の方法に比して、極めて迅速な方
法である。
成分Ｃにおける過圧により、得られる化合物半導体の
化学量論の自己制御作用が生じる。出発成分A,Bおよび
Ｃに関して正確に1:1:2の組成を有していない層構造で
も、正確に正しい組成の均質な、すなわち単相の化合物
半導体が得られる。
層構造の高い加熱レートによって、出発成分の、所望
の化合物半導体に対する直接的な反応が実現される。こ
れまで生じてした安定しているが、電子的に障害とな
る、例えばCu2-dSeのような中間段が回避される。その
理由は、所望の半導体が直接形成されるからである。生
じた半導体層では、裏面電極を備えているかまたは裏面
電極なしでもよい基板に対する高い接着性が得られる。
個々の層剥離は、高い加熱レートARによって多層構造SA
の個別元素の局所的な塊化およびその２元中間層が回避
されるので、発生しない。このことと結びついている、
層湾曲の原因としてのラテラル、ひいては不均質な層成
長は妨げられる。均質な層成長が観察され、これにより
極めて僅かな層厚変動を有する極めて均質な化合物半導
体が生じる。
黄銅鉱半導体の粒径は、形成された層厚の１ないし３
倍の領域にあり、その結果半導体層は、太陽電池を製造
するための半導体層の有用性を損なうおそれがある、層
平面に対して平行に延在する粒子境界を有していない。
そこから製造される太陽電池は、10％以上の効率を示
す。
成分Ｃの過圧は最初化学量論的な過剰によっておよび
熱処理プロセスの期間は層構造のカプセル化によって保
証される。その際カプセル化とは、層構造上の制限され
かつ“閉鎖された”気体空間である。この種のカプセル
化に対する簡単な解決法は、適当な、プロセスに対して
不活性の材料を用いた被覆によって実現される。別の実
施例によれば、基板および層構造を熱処理のために閉鎖
された容器内に置く。その際有利にも、カプセルＶによ
って閉鎖された容積の漏れレートは僅かであり、これに
より高められた流体抵抗との緩慢なガス交換が許容され
る。
その際被覆の材料ないし形式は、加熱の形式に合わせ
られる。例えば、多層構造を備えた基板をカプセル化の
ために黒鉛ボックス内に置きかつそれからハロゲンラン
プを用いて照射するとき、迅速な加熱が実現される。黒
鉛の高い吸収によって、10s以内にプロセス温度Tpに達
する程迅速な加熱が実現される。さらに、上述の構成に
よって、反応生成物における過圧が高い蒸気圧によって
実現されるかないし熱処理期間におけるその高い蒸気圧
に基づく成分Ｃの過剰な損失が妨げられる。その際層被
覆と多層構造の表面との間隔は、5cmより小さい、有利
には5mmより小さくすべきである。
基板の光学的な加熱の場合、被覆ないしカプセルは、
別の吸収性の、非反射性の材料または石英のような透明
な材料から形成することもできる。
光学的な加熱の他に、例えば抵抗加熱または誘導加熱
のような高い加熱レートが実現される別の方法も可能で
ある。
加熱および熱処理プロセスは、例えば窒素またはアル
ゴンのような不活性ガスから成るプロセス雰囲気下で実
施される。その際熱処理の大部分の期間のプロセス圧力
は1hpaより上にあるが、有利には雰囲気圧力近傍、すな
わち丁度1000hpa以下にある。
次に、多層構造の製造およびその、化合物半導体ABC2
への変換について、第１図および第２図に基づいて説明
し、一方第３図には、そこから製造される太陽電池の横
断面図が示されている。
基板Ｓとして通例、窓ガラスから成るガラス板１が用
いられる。これは、接着層、例えば薄いクロム層を備え
ることができ、この上に、半導体層から製造すべき素子
に対する裏面電極層1aが被着されている。しかしこの方
法は、このような材料に制限されていないので、通例太
陽電池に使用される数多くの基板／裏面電極組み合わせ
ｓが可能である。すなわち、基板１は、任意の非導電性
または導電性の材料から、例えばセラミック、黒鉛また
は鋼から製造することができる。裏面電極層1aは、任意
の金属層とすることができるかまたは薄い導電性の酸化
物、例えばドーピングされた酸化錫または酸化亜鉛であ
ってもよい。基板１および裏面電極層1aの材料に依存し
て、SAおよびＳ（第１図）の間に、例えば窒化チタンま
たは窒化タンタルシリコンのような拡散防止層が必要な
ことがある。
次いで基板Ｓに、通例の薄膜被膜方法で、多層構造SA
の個別層が被着される。適当な方法は例えば、スパッタ
リング、蒸着または電気メッキによる析出である。多層
構造SAの全層厚は、完成した化合物半導体の所望の層厚
に依存しており、それは例えば0.1および５μｍの間に
あるべきある。CIS層は、１μｍの層厚から既に太陽光
を完全に吸収するので、太陽電池として適当なCIS層は
通例、少なくとも１μｍの厚さにおいて形成される。
多層構造SAに対して、製造すべき化合物半導体ABC2の
成分A,BおよびＣは具体的な層においておよび成分相互
の適当な比において被着される。成分ＢおよびＣを少な
くとも部分的に元素間化合物として（例えばIn2Se3）析
出することもできる。成分ＢおよびＣの所望の比に対し
てなお余っている量のＣは、元素として付加される。成
分ＢおよびＣを合金として供給しかつ例えば蒸着するこ
とも可能である。
成分Ａは第１の層２として元素として供給される。層
３および４は、上述のように、成分ＢおよびＣを含んで
いるかないし元素的に供給されるＣの他にBC化合物を含
んでいる。層３および４の順序を交換するか、または成
分A,BおよびＣの総量を３層より多層の形においてマル
チ層として供給することもできる。
成分A,BおよびＣは、1:m:2nのモル比において析出さ
れ、その際ｍは0.9ないし1.3の値をとすることができる
が、通例１より大きい。指標ｎは、1.0ないし1.8の任意
の値をとることができるが、全体として常に、成分Ｃが
過剰に存在するように選択され、その結果Ｃの成分は、
Ａおよび／またはＢに関して化学量論の正確な成分より
20ないし100％上にあり、その際勿論過少状態にある成
分が尺度として採用される。
本発明の実施例によれば、基板Ｓ上に、少なくとも２
μmol/cm2の量の成分ＡおよびＢおよび少なくとも4.8μ
mol/cm2の成分Ｃが被着される。
本発明の別の実施例によれば、それぞれ０ないし25原
子パーセントの割合における成分Ｂおよび／またはＣに
代わって、それぞれ周期系の同じ主属の元素を使用する
ことができる。
多層構造SAないし層2,3および４に対する成膜温度は2
00℃以下にありかつ詳細には被着形式に依存している。
多層構造SAの変換のために、次にこの多層構造を温度
プロセスにさらさなければならない。このために、多層
構造SAはまず、例えば多層構造の被覆によってまたは多
層構造SAを備えた基板Ｓを閉じられた容器内に挿入する
ことによってカプセル化される。被覆は、例えば金属、
黒鉛または石英から成るシートまたは薄板を用いて行う
ことができる。第１図において、カプセル化は破線とし
て示されている。カプセルＶによって、温度プロセスの
間、高い蒸気圧によって反応生成物または挿入された成
分に対して過圧が形成され、その際同時に、外部との緩
慢なガス交換が可能になる。
例えばハロゲンランプを用いたビームＥによるエネル
ギーの供給によって、十分に高い加熱レートARを保証で
きなければならす、その結果このような観点で適してい
るすべての加熱源および材料をカプセル化のために使用
することができる。
温度プロセスは、少なくとも350℃のプロセス温度Tp
への迅速な加熱フェーズを有する。その際この加熱時間
は、30s以下、有利には10s以下にあるべきであり、その
場合少なくとも毎秒10℃の加熱レートARが必要である。
プロセス温度に達した後にさらに時間間隔dtの間引き続
き熱処理され、その際dtは数秒ないし約1hであるこの時
間間隔Tpに依存した値を有することができる。例えば50
0℃では20sの熱処理時間で十分であるが、400℃のプロ
セス温度では5minの熱処理時間が（CISに対してその都
度）必要である。
第２図には、基板Ｓとその上に形成された半導体層HL
とが示されている。半導体層HLは単相であり、すなわち
所望の化合物半導体ABC2の結晶粒子からのみ成ってい
る。得られる粒径は、選択されたプロセス温度Tpまたは
加熱レートARおよび形成された半導体相HLの層厚ｄに依
存しておりかつ1dないし3dの範囲内にある。これによ
り、半導体層HLには、半導体層の高い電子的な品質を保
証する、層平面に対して垂直に延在する粒子境界のみが
発生することが保証されている。
次に、実施例として、CIS層並びにその上に形成され
る太陽電池の製造について説明する。
実施例 基板Ｓに対して、ソーダ石灰ガラスが使用されかつモ
リブデン電極が付けられる。そのために約１μｍの厚さ
のモリブデンが噴霧される。多層構造SAのために、成分
A,BおよびＣが元素Cu,InおよびSeの個別層の形において
上述の順序で供給され、その際Cuに対しては２μmol/cm
2の総量が選択され、Inに対しては2.15μmol/cm2の量が
選択されかつSeに対しては5.8μmol/cm2が選択され、こ
のことは約１μｍの完成したCIS層の層厚ｄに対して申
し分ない。別の層厚ｄに対しては、供給量を相応に補正
することができる。
次に、多層構造SAを備えた基板は、黒鉛ボックス内に
おいて毎秒50℃の加熱レートによってハロゲンランプを
使用して400℃まで窒素から成る雰囲気中でかつ約800hp
aの圧力下で加熱される。約5minの熱処理時間の後、ｘ
線回折スペクトルが実証するように、申し分ない接着性
の、多結晶の単相のCIS膜が黄銅鉱構造において生じ
た。粒径は１ないし３μｍの範囲内にあり、膜は約50な
いし100Ωcmの固有抵抗を有するｐ導電性である。
太陽電池を完成するためにさらに、公知の方法によ
り、10nm厚のｎ導電性の硫化カドミニウム／酸化亜鉛−
ウィンドウ相FSが発生される。前面電極相FE、例えば１
μｍ厚のZnO並びに格子電極構造GEおよび場合により不
活性ないし反射防止層によって構造が完全になる。
完成した太陽電池は、415mV以上の無負荷電圧におい
て10％以上の効率、65％以上の充填係数および38mA/cm2
の短絡電流を呈する。第３図には、完成した太陽電池が
示されている。
本発明の方法は、太陽電池に対して実証されているセ
レン化カドミニウム銅の他に、別の黄銅鉱材料の製造の
ためにも極めて良好に適している。従来のプロセスに比
して、この新しい方法によって著しく低減されたクロッ
ク時間が得られ、その結果これにより殆ど連続的なコス
トの面で有利なインライン製造が実施される。
CIS層を製造するための気体相セレン化に対して、半
導体形成の工程に対する本発明の方法によって、200倍
までの加速が実現される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−231313（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−127483（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−326526（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13795（ＪＰ，Ａ) 特表 昭57−502196（ＪＰ，Ａ) ***国特許出願公開3822073（ＤＥ, Ａ１) 欧州特許出願公開195152（ＥＰ，Ａ １) Ｇ．Ｄ．Ｍｏｏｎｅｙ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｕＩｎＳｅ２ ｔｈｉｎ ｆｉ ｌｍｓ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍ ａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ＳＯ ＬＡＲ ＣＥＬＬＳ，1991年，ｖｏｌ. 30，ｎｏ．１／４，ｐ．69−73 Ｈ．Ｏｕｍｏｕｓ ｅｔ ａｌ．，" Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣｕＩｎ Ｓｅ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｓｔａｃｋｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｌ ｌａｙｅｒｓ”，９ｔｈ Ｅ. Ｃ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌ ａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ ｃｅ，1989年，ｐ．153−156 Ｎ．Ｋａｖｃａｒ ｅｔ ａｌ．，" Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏ ｆ ＣｕＩｎＳｅ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌ ｍｓ ｐｒｏｃｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｓｔａｃｋｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｌａｙｅｒｓ”，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒ ｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ，1992年，ｐ. 13−23 Ｍ．Ｈ．Ｂａｄａｗｉ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｓｃａｌａｂｌｅ ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｔ ｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐ ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣｕＩｎＳ ｅ２ ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌ ｌｓ”，10ｔｈ Ｅ．Ｃ．Ｐｈｏｔｏｖ ｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，1991年，ｐ. 883−886ＣＡ Ａ．Ｋｎｏｗｌｅｓ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎｄｉｕｍ ｄｉｓｅ ｌｅｎｉｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐ ｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｅｌｅｍ ｅｎｔａｌ−−−”，20ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃ ｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ ｅ，1988年，ｐ．1482−1486 Ｍ．Ｔａｎｄａ ｅｔ ａｌ．，”Ｐ ｒｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓ ｔｕｄｙ ｏｆ ＣｕＩｎＳｅ２ ｔｈ ｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｅｌｅｎｉｄａｔｉｏ ｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，22ｎｄ Ｉ ＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓ ｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅ ｎｃｅ，1991年，ｐ．1169−1172 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/18 - 21/208 H01L 21/34 - 21/368

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａは銅であり、Ｂはインジウムまたはガリ
    ウムでありかつＣは硫黄またはセレンである、形式ABC2
    の黄銅鉱半導体の作成方法であって、基板上に次のステ
    ップを実施する、即ち 成分A,BおよびＣを元素の形または２元元素間化合物B2C
    3として被着することによって基板（Ｓ）上に多層構造
    （SA）を形成し、ただし成分Ｃは、過少に存在している
    成分Ａおよび／またはＢに関連して、成分Ｃにおける化
    学量論に正確な割合の２倍までになる過剰にあり、 前記多層構造（SA）を有する前記基板（Ｓ）を不活性ガ
    スから成るプロセス雰囲気下で350℃より高いまたはそ
    れに等しいプロセス温度（Tp）に少なくとも10℃/sの加
    熱レート（AR）で迅速に加熱し、 前記基板を、10sないし1hの時間間隔dtの間前記温度Tp
    に保持し、 ここにおいて5mmより僅かな間隔をおいて前記多層構造
    （SA）上に被覆することによって、カプセル化を行い、
    該カプセル化によって、アニールないし熱処理プロセス
    全体の期間、化学量論の正確なABC2半導体に関して形成
    されるはずの、Ｃの分圧より上方にある分圧が、成分Ｃ
    に対して維持されるようにする ことを特徴とする黄銅鉱半導体の製造方法。
  2. 【請求項２】前記多層構造（SA）を備えた前記基板
    （Ｓ）をカプセル化のために、閉鎖された容器（Ｖ）内
    に置く請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】黒鉛から成る容器を使用しかつ加熱（Ｅ）
    を加熱ランプによって行う 請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】成分Ａを、前記多層構造（SA）の第１の層
    （１）として元素として供給する 請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記加熱レートARを、前記プロセス温度Tp
    が10s以下の時間の間に達するような高さに選択する 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記プロセス温度Tpは、少なくとも500℃
    である 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記熱処理を、1hpaと1000hpaとの間の総
    ガス圧力において実施する 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記多層構造体SAに対して、前記成分A,B
    およびＣを1:m:2nの比おいて析出し、ただしｍは0.9な
    いし1.3に等しくかつｎは1.0ないし1.8に等しい 請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記成分ＡおよびＢを少なくとも２μmol/
    cm2の量においてかつ成分Ｃを少なくとも約4.8μmol/cm
    2の量において、前記基板Ｓに供給する 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】それぞれ０％ないし25％原子パーセント
    の割合の成分Ｂおよび／またはＣの代わりにそれぞれ、
    周期（律表）系の同じ主属の元素を使用する 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
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