【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗装用のポリアミド樹脂
組成物に関し、詳しくはポリアミド樹脂と塗膜との密着
力の大きいポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂はその耐熱特性、機械的
特性の優れた点に着目され、自動車外装用部品、例えば
エアスポイラー、フードルーバー、サイトシール、リヤ
ーパネル、ホイールキャップ、バンパーなどへの利用が
拡大されつつある。
【０００３】自動車外板用部品のサイトシール、リヤー
パネルや一部のホイールキャップは車体色のため車体と
の一体塗装（オンライン塗装）が検討されている。車体
塗装の塗料としては、美観、耐候性、耐薬品性などが優
れているところから、メラミン樹脂塗料やアクリル樹脂
塗料が使用されているが、これらの塗料はポリアミド樹
脂成形品に対して密着性が低いため、直接塗装すること
ができない。このため、従来はポリアミド樹脂成形品に
まずプライマーを塗布し、その後に上塗り用塗料が塗布
されるか、またはポリアミド樹脂成形品に対しての密着
性があるウレタン樹脂塗料が、別ラインで塗装されてい
るのが現状である。しかし別ライン塗装では工程数が増
えるため、製造コストが上がることになる。また、ウレ
タン樹脂塗料は、メラミン樹脂塗料やアクリル樹脂塗料
と比べて高価で、これについてもコストアップにつなが
っている。
【０００４】従来、塗装性に優れたポリアミド組成物と
しては、ポリアミドに変性ポリオレフィン、周期律表第
Ｉ族から第III 族金属の金属化合物を加えたもの（特開
平４−１２２７７１号公報）。高アミノ末端ポリアミド
と無機フィラー、トリアジン類からなるもの（特開昭６
３−１２６６１号公報）。あるいはポリアミド、無機フ
ィラー、カーボンブラック、エチレン系アイオノマーか
らなるもの（特開平１−１４９８５５号公報）などが提
案されているが、メラミン樹脂塗料やアクリル樹脂塗料
の塗膜密着性は必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、メラミン樹脂塗料やアクリル
樹脂塗料塗膜との密着力の大きいポリアミド組成物を得
ることを目的に検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の構成】すなわち本発明は（１）ポリアミド樹脂
１００重量部に対して、（２）ダイマー酸−ポリアルキ
レンポリアミン系ポリアミド０．３〜２０重量部および
（３）無機フィラー０〜１００重量部を含むことを特徴
とする塗装用ポリアミド組成物に関するものである。
【０００７】本発明におけるポリアミド樹脂の具体例と
しては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２など
のポリラクタム類、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２などのジカルボン酸とジアミンとから得ら
れるポリアミド類、ナイロン６／６６、ナイロン６／６
１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロ
ン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロ
ン６／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）などの共重合ポリ
アミド類、これらの混合物などが挙げられる。
【０００８】また本発明において、ダイマー酸−ポリア
ルキレンポリアミン系のポリアミドとして、ダイマー酸
と、ジエチレン・トリアミン、トリエチレン・テトラミ
ン、テトラエチレン・ペンタミン、ジメチルアミノ・プ
ロピルアミン、ジエチルアミノ・プロピルアミンの少な
くとも１種以上のポリアルキルアミンとから形成される
ポリアミドである。
【０００９】前記ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミ
ン系のポリアミド１ｇの塩酸滴定値を苛性カリのｍｇ数
に換算した全アミン価が１００〜５００であるものが好
ましい。
【００１０】ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系
のポリアミドはポリアミド樹脂の全使用量１００重量部
当たり０．３〜２０重量部好ましくは０．７〜１０重量
部含有するように添加する。０．３未満ではメラミン樹
脂塗料、アクリル樹脂塗料との密着性を改良する効果が
不十分である。２０重量部以上添加しても塗装密着性は
同等であるが、物性が低下するので好ましくない。
【００１１】本発明における無機フィラーの具体例とし
ては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム（ワラストナ
イト）、タルク、カオリン、マイカ、酸化チタン、アル
ミナ、シリカ、フェライト、炭酸などの粉末や、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、セラミック繊維などの繊維を挙げることがで
きる。無機フィラーは、単独でまたは２種以上を組合わ
せて用いてもよい。
【００１２】無機フィラーは、ポリアミド樹脂のみでは
要求される機械的強度が得られない時に使用されるの
で、全く添加しないか、もしくはポリアミド樹脂の全使
用量１００重量部当たり１００重量部以下の範囲で添加
される。添加する場合、好ましくは１５〜７０重量部、
さらに好ましくは２５〜５０重量部添加するのが望まし
い。１５重量部以下では機械的強度の向上という点で効
果は現れず、１００重量部以上添加すると成形品の表面
性が悪化する。
【００１３】さらに、このポリアミド樹脂には要求特性
に合わせて、一般にポリアミド樹脂とアロイ化されて使
用されているゴム類、熱可塑性樹脂などが含まれてもよ
い。このゴム類の例としては、エチレンプロピレンゴ
ム、アクリルニトリルブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合ゴムおよびその水素添加物、スチ
レン−イソブチレンブロック共重合ゴムおよびその水素
添加物、およびこれらを不飽和脂肪酸またはその無水物
で変性した物やこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】さらに、本発明は一般の熱可塑性樹脂に使
用することができる。特に熱可塑性樹脂の例としては、
変性ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ア
イオノマー樹脂、およびこれらの混合物を挙げることが
できる。アイオノマーの代表的な例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの不飽和炭化水素と、マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸との共重合体、または上記不飽和炭化水素、不飽
和カルボン酸、および不飽和カルボン酸のアルキルエス
テルの共重合体が金属イオンにそって架橋されている熱
可塑性樹脂を挙げることができる。
【００１５】この発明のポリアミド樹脂組成物は、要求
される特性に応じて他の添加剤、例えば耐熱剤、紫外線
吸収剤を含む耐候剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑
剤、核剤、発泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤な
どを含有することができる。
【００１６】この発明のポリアミド樹脂組成物は、公知
の成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、
圧縮成形などによって各種成形品に成形することができ
る。
【００１７】
【実施例】次に実施例および比較例を示す。なお実施例
および比較例中の塗膜密着性評価に用いた塗料および塗
膜密着性の測定方法は次のとおりである。
【００１８】（１）塗料
アクリルウレタン塗料（藤倉化成株式会社製、レクラッ
ク４４０Ｈ）メラミンアルキド塗料（関西ペイント株式
会社製、アミラック７００２ホワイト）、アクリルメラ
ミン塗料（日本油脂株式会社製、ベルコートＮＯ．５７
００シルバーメタリック）を専用シンナーで希釈して、
使用した。
【００１９】（２）密着性
各材料を射出成形し、平板（長さ１２５ｍｍ、幅７５ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。この平板にウレタン樹脂
塗料をエアスプレー塗装し室温で１０分間放置後、８０
℃で３０分加熱硬化し塗装物を得た。また、メラミン樹
脂塗料とアクリル樹脂塗料についてはエアスプレー塗装
し室温で１０分間放置後、１４０℃で３０分加熱硬化し
塗装物を得た。この塗装物の塗膜厚みは４０μｍであっ
た。その後、ＪＩＳＫ５４００−１９７９に準じ、１ｍ
ｍ角碁盤目試験を行い、剥離しない面積割合を求めた。
（ｘ／１００＝剥離しない碁盤目の数／１００碁盤目）
【００２０】実施例１〜５、比較例１
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−５
５−３（全アミン価３８０））を表１の組成で溶融混練
してペレットを得た。この材料の塗装物の密着性を測定
した結果を表１に示す。
【００２１】実施例６
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−２
０３（全アミン価２２０））を表１の組成で溶融混練し
てペレットを得た。この材料の塗装物の密着性を測定し
た結果を表１に示す。
【００２２】実施例７
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、リアクトＣＡ−１
０１（全アミン価４３０））を表１の組成で溶融混練し
てペレットを得た。この材料の塗装物の密着性を測定し
た結果を表１に示す。
【００２３】実施例８、比較例２
ナイロン６６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン２
０１５Ｂ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系
ポリアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−
５５−３）を表１の組成で溶融混練してペレットを得
た。この材料の塗装物の密着性を測定した結果を表１に
示す。
【００２４】実施例９、比較例３
ナイロン１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン３
０２４Ｕ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系
ポリアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−
５５−３）を表１の組成で溶融混練してペレットを得
た。この材料の塗装物の密着性を測定した結果を表１に
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１０、比較例４
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−５
５−３）および無機フィラー（キンセイマティック株式
会社製、ＷＩＣＲＯＬＬ１０（ワラストナイト））を表
２の組成で溶融混練してペレットを得た。この材料の塗
装物の密着性を測定した結果を表２に示す。
【００２７】実施例１２、比較例５
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−５
５−３）および変性ポリプロピレン樹脂（宇部興産株式
会社製、ＵＢＥポリプロＺＰ６４８）を表２の組成で溶
融混練してペレットを得た。この材料の塗装物の密着性
を測定した結果を表２に示す。
【００２８】実施例１３、比較例６
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−５
５−３）およびＡＥＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、
ＷＸ２５１）を表２の組成で溶融混練してペレットを得
た。この材料の塗装物の密着性を測定した結果を表２に
示す。
【００２９】実施例１４、比較例７
ナイロン６（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０
１３Ａ）とダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポ
リアミド（三洋化成工業株式会社製、ポリマイドＬ−５
５−３）およびポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成株
式会社製、ザイロン１００Ｖ）を表２の組成で溶融混練
してペレットを得た。この材料の塗装物の密着性を測定
した結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン
系ポリアミドを添加することにより、ポリアミド樹脂の
塗装性を改良することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin composition for coating, and more particularly to a polyamide resin composition having a high adhesion between a polyamide resin and a coating film. 2. Description of the Related Art Polyamide resins are noted for their excellent heat resistance and mechanical properties, and are used for automotive exterior parts such as air spoilers, hood louvers, site seals, rear panels, wheel caps, bumpers, and the like. The use of is expanding. [0003] Because site seals, rear panels, and some wheel caps of automotive outer panel parts are the color of the vehicle body, an integral coating (online coating) with the vehicle body is being studied. Melamine resin paints and acrylic resin paints are used as body paints because of their excellent appearance, weather resistance, chemical resistance, etc., but these paints have good adhesion to polyamide resin molded products. Low, so it cannot be painted directly. For this reason, conventionally, a primer is first applied to a polyamide resin molded product, and then a top coating is applied, or a urethane resin paint having adhesion to the polyamide resin molded product is applied on a separate line. That is the current situation. However, separate line coating increases the number of steps, which increases manufacturing costs. Further, urethane resin paints are more expensive than melamine resin paints and acrylic resin paints, and this also leads to an increase in cost. [0004] Conventionally, as a polyamide composition having excellent coating properties, a polyamide composition obtained by adding a modified polyolefin to a polyamide and a metal compound of a metal belonging to Group I to Group III of the Periodic Table (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-1222771). Those comprising a high amino-terminated polyamide, an inorganic filler and triazines (JP-A-6
3-12661). Alternatively, a material comprising a polyamide, an inorganic filler, carbon black, and an ethylene ionomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-149855) has been proposed, but the coating film adhesion of a melamine resin paint or an acrylic resin paint is not always sufficient. . SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made with the aim of obtaining a polyamide composition having high adhesion to a melamine resin paint or an acrylic resin paint film, and as a result, the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to (1) 100 parts by weight of a polyamide resin, (2) 0.3 to 20 parts by weight of a dimer acid-polyalkylene polyamine polyamide and (3) an inorganic filler of 0 to 100 parts by weight. The present invention relates to a polyamide composition for coating characterized by containing 100 parts by weight. Specific examples of the polyamide resin in the present invention include polylactams such as nylon 6, nylon 11 and nylon 12, polyamides obtained from dicarboxylic acids such as nylon 66, nylon 610 and nylon 612 and diamines, and nylon 6 / 66, nylon 6/6
10, copolymer polyamides such as nylon 6/12, nylon 6/612, nylon 6/66/610, nylon 6/66/12, nylon 6 / 6T (T: terephthalic acid component), and mixtures thereof. Can be In the present invention, as the dimer acid-polyalkylene polyamine type polyamide, dimer acid and at least one of diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, dimethylamino propylamine and diethylamino propylamine are used. A polyamide formed from at least one kind of polyalkylamine. The diamine acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (1 g) preferably has a total amine value of 100 to 500 in terms of a hydrochloric acid titration value in terms of mg of caustic potassium. The dimer acid-polyalkylene polyamine polyamide is added in an amount of 0.3 to 20 parts by weight, preferably 0.7 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin. If it is less than 0.3, the effect of improving the adhesion to the melamine resin paint and the acrylic resin paint is insufficient. Addition of 20 parts by weight or more has the same coating adhesion, but is not preferred because physical properties are deteriorated. Specific examples of the inorganic filler in the present invention include powders of calcium carbonate, calcium silicate (wollastonite), talc, kaolin, mica, titanium oxide, alumina, silica, ferrite, carbonic acid and the like, glass fibers, Fibers such as carbon fiber, metal fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and ceramic fiber can be used. The inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Since the inorganic filler is used when the required mechanical strength cannot be obtained with the polyamide resin alone, the inorganic filler is not added at all, or in an amount of 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin. Is added. When added, preferably 15 to 70 parts by weight,
More preferably, it is desirable to add 25 to 50 parts by weight. If the amount is less than 15 parts by weight, there is no effect in terms of improvement in mechanical strength. Further, the polyamide resin may contain rubbers, thermoplastic resins, and the like which are generally alloyed with the polyamide resin and used according to the required characteristics. Examples of the rubbers include ethylene propylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber and hydrogenated product thereof, styrene-isobutylene block copolymer rubber and hydrogenated product thereof, and unsaturated fatty acids or Examples thereof include those modified with the anhydride and mixtures thereof. Further, the present invention can be used for general thermoplastic resins. Particularly as examples of thermoplastic resins,
Modified polyethylene resin, polyphenylene ether resin,
An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an ionomer resin, and a mixture thereof can be mentioned. Representative examples of ionomers include copolymers of unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene and butylene with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid, or the aforementioned unsaturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. A thermoplastic resin in which a copolymer of a saturated carboxylic acid and an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid is crosslinked along a metal ion can be given. The polyamide resin composition of the present invention may further comprise other additives according to the required properties, for example, a heat-resistant agent, a weathering agent including an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, a lubricant, a plasticizer, and a nucleating agent. , A foaming agent, a coloring agent, a stabilizer, a coupling agent and the like. The polyamide resin composition of the present invention can be prepared by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding,
It can be formed into various molded products by compression molding or the like. Next, examples and comparative examples will be described. The paint used in the evaluation of the coating film adhesion in the examples and comparative examples and the method for measuring the coating film adhesion are as follows. (1) Paint Acrylic urethane paint (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., Reclac 440H) melamine alkyd paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., Amirac 7002 white), acrylic melamine paint (manufactured by NOF CORPORATION, Bellcoat No. 57)
00 silver metallic) with a special thinner,
used. (2) Adhesion Each material is injection-molded and a flat plate (length 125 mm, width 75 m)
m, thickness 3 mm). The flat plate is coated with a urethane resin paint by air spray and left at room temperature for 10 minutes.
The coating was obtained by heating and curing at 30 ° C. for 30 minutes. The melamine resin paint and the acrylic resin paint were applied by air spray coating, left at room temperature for 10 minutes, and then cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a coated product. The coating thickness of this coating was 40 μm. After that, 1m according to JISK5400-1979
An m-square grid test was performed to determine the area ratio at which no peeling occurred.
(X / 100 = number of squares not peeled / 100 squares) Examples 1 to 5, Comparative Example 1 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-5)
5-3 (total amine number: 380)) was melt-kneaded with the composition shown in Table 1 to obtain pellets. Table 1 shows the result of measuring the adhesion of the coating material of this material. Example 6 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-2)
03 (total amine value 220) was melt-kneaded with the composition shown in Table 1 to obtain pellets. Table 1 shows the result of measuring the adhesion of the coating material of this material. Example 7 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (React CA-1 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
01 (total amine value: 430)) was melt-kneaded with the composition shown in Table 1 to obtain pellets. Table 1 shows the result of measuring the adhesion of the coating material of this material. Example 8, Comparative Example 2 Nylon 66 (UBE Nylon 2 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
015B) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-
55-3) was melt-kneaded with the composition shown in Table 1 to obtain pellets. Table 1 shows the result of measuring the adhesion of the coating material of this material. Example 9 and Comparative Example 3 Nylon 12 (UBE Nylon 3 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
024U) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-
55-3) was melt-kneaded with the composition shown in Table 1 to obtain pellets. Table 1 shows the result of measuring the adhesion of the coating material of this material. [Table 1] Example 10, Comparative Example 4 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-5)
5-3) and an inorganic filler (WICROL10 (Wollastonite), manufactured by Kinseimatic Co., Ltd.) were melt-kneaded with the composition shown in Table 2 to obtain pellets. Table 2 shows the results of measuring the adhesion of the coated material of this material. Example 12, Comparative Example 5 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-5)
5-3) and a modified polypropylene resin (UBE Polypro ZP648, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were melt-kneaded with the composition shown in Table 2 to obtain pellets. Table 2 shows the results of measuring the adhesion of the coated material of this material. Example 13, Comparative Example 6 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-5)
5-3) and AES resin (manufactured by Ube Sicon Co., Ltd.)
WX251) was melt-kneaded with the composition shown in Table 2 to obtain pellets. Table 2 shows the results of measuring the adhesion of the coated material of this material. Example 14, Comparative Example 7 Nylon 6 (UBE Nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13A) and dimer acid-polyalkylene polyamine-based polyamide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Polyamide L-5)
5-3) and a polyphenylene ether resin (Zylon 100V, manufactured by Asahi Kasei Corporation) were melt-kneaded with the composition shown in Table 2 to obtain pellets. Table 2 shows the results of measuring the adhesion of the coated material of this material. [Table 2] The coating properties of the polyamide resin can be improved by adding a dimer acid-polyalkylene polyamine polyamide.
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 77/00 - 77/12
C09D 177/00 - 177/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 77/00-77/12 C09D 177/00-177/12