JP3383669B2 - Chlorine-free detergent composition for dishwashers - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は従来の塩素系の食器洗い
機用組成物と同じように有効な洗浄をもたらす無塩素系
の食器洗い機用洗剤組成物に関する。より詳しくは、本
発明はマレイン酸、無水マレイン酸またはそれ等の塩
と、４〜２０個の炭素原子を有する共重合性疎水性モノ
マー、オリゴマーまたはポリマーとから構成された共重
合体を含有する食器洗い用洗剤組成物に関する。本発明
の一つは燐酸塩を低レベルでしか又は全く含有しない食
器洗い機用無塩素洗剤に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to chlorine-free dishwasher detergent compositions that provide effective cleaning as well as conventional chlorine-based dishwasher compositions. More specifically, the present invention comprises a copolymer composed of maleic acid, maleic anhydride or a salt thereof and a copolymerizable hydrophobic monomer, oligomer or polymer having 4 to 20 carbon atoms. Dishwashing detergent composition. One of the inventions relates to a dishwasher-free chlorine-free detergent containing low or no phosphates.

【０００２】[0002]

【発明の背景】従来の食器洗い機用洗剤は一般に、有効
塩素放出剤とポリ燐酸塩ビルダーを必須成分として含有
している。ガラス器を斑点を残さないように洗浄するに
は、一般に２〜３% のジクロロイソシアヌル酸ナトリウ
ムのような塩素剤が必要であることがわかっている。十
分に汚れを除去するのに不可欠的に重要であるとみられ
ているポリ燐酸塩、代表的にトリポリ燐酸ナトリウムは
汚れの再付着を抑制し、かつ、硬水の塩がガラス器やそ
の他の食器具調理具に付着するのを防止する。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventional dishwasher detergents generally contain available chlorine releasing agents and polyphosphate builders as essential ingredients. It has been found that generally 2-3% chlorinating agent such as sodium dichloroisocyanurate is required to clean the glassware without leaving spots. Polyphosphates, which are considered to be essential for adequate soil removal, typically sodium tripolyphosphate, prevent soil redeposition and hard water salts are used in glassware and other food utensils. Prevent it from sticking to cooking utensils.

【０００３】洗剤の中に有効塩素放出剤を組み入れるこ
との必要性は多くの欠点を有している。一つの明かな点
は高温洗浄作業中に、受け入れられない塩素様臭気を発
生することである。もう一つの点は必要とされる有効塩
素放出剤が比較的高価であることから配合物の価格が有
意に上昇することである。さらに重大な欠点は有効塩素
放出剤が洗剤組成物中に配合されたときに固有の不安定
性を示すことである。かかる洗剤は貯蔵中に継続的に有
効塩素を損失し、その結果、貯蔵安定性が制限される。
従って、貯蔵中の喪失を補償するために製造時に塩素剤
を過剰に添加することが慣用されている。これは製品の
価格に付加され、そして貯蔵寿命を単に延長するが、そ
れでも貯蔵寿命は尚制限される。The need to incorporate available chlorine releasing agents into detergents has many drawbacks. One clear point is that during hot washing operations, an unacceptable chlorine-like odor is generated. Another point is that the cost of the formulation increases significantly due to the relatively expensive available chlorine releasing agent. A further significant drawback is that the available chlorine releasing agents exhibit inherent instability when incorporated into detergent compositions. Such detergents continuously lose available chlorine during storage, resulting in limited storage stability.
Therefore, it is customary to add an excess of chlorinating agent during manufacture to compensate for losses during storage. This adds to the price of the product and merely prolongs the shelf life, yet the shelf life is still limited.

【０００４】大部分の、そして液体洗剤組成物の場合に
おいて、配合物中に塩素剤を有することによる最も深刻
な制約はこれら強い酸化剤が有機添加物、特に低起泡性
界面活性剤とは不適合性であることである。低起泡性界
面活性剤の存在は洗浄作用を増大させ、かつ汚れの再付
着を防止することによって、有意に洗剤の性能を向上さ
せることから、望ましいことである。より重要なことで
あるが、汚れが酷いときには、蛋白食物汚れによって安
定化される泡 (これは噴射洗浄機の機械的効率を顕著に
低下させる) を或る種の低起泡性界面活性剤によって消
泡する。酸化性塩素剤と界面活性剤との反応は有効塩素
の損失速度の増加および界面活性剤の性能（特に食物汚
れによる発泡に対する消泡能力）の漸次損失によって、
証明される。In most and in the case of liquid detergent compositions, the most serious limitation of having a chlorine agent in the formulation is that these strong oxidizers are organic additives, especially low-foaming surfactants. It is incompatibility. The presence of a low-foaming surfactant is desirable as it enhances the cleaning action and significantly improves detergent performance by preventing soil redeposition. More importantly, when the soil is severe, the foam stabilized by the protein food soil, which significantly reduces the mechanical efficiency of the spray washer, can be treated with some low-foaming surfactant. Defoam by. The reaction of oxidizing chlorine agents with surfactants is due to an increase in the rate of loss of available chlorine and a gradual loss of surfactant performance (especially defoaming ability against foaming by food soil).
To be proven.

【０００５】粒状または粉末状の配合物においては、前
記不適合性は短い貯蔵寿命をもたらす。液体またはスラ
リのタイプの配合物においては、溶液中での塩素剤と低
起泡性界面活性剤との反応は配合物に低起泡性界面活性
剤を組み入れるための全ての試みを妨げるに足る程速い
ものである。従って、液体 (またはゲル) 状の食器洗い
機用洗剤の性能は粒状または粉末状の低起泡性界面活性
剤含有の食器洗い機用洗剤よりも著しく劣る。In granular or powdered formulations, the incompatibility results in a short shelf life. In liquid or slurry type formulations, the reaction of the chlorine agent with the low foaming surfactant in solution is sufficient to prevent all attempts to incorporate the low foaming surfactant into the formulation. It is fast. Therefore, the performance of the liquid (or gel) dishwashing detergent is significantly inferior to that of the granular or powdery low foaming surfactant-containing dishwashing detergent.

【０００６】有効塩素放出剤を含むことに関連した問題
を避けるための従来の試みは主に、もっと穏やかな酸化
剤たとえば「酸素漂白剤」、過酸化物、過炭酸塩、過硫
酸塩を使用することに関するものであった。しかしなが
ら、これら薬剤は塩素漂白剤を使用したときには達成さ
れていた、斑痕のないガラス器をもたらすものではな
い。Prior attempts to avoid the problems associated with including available chlorine releasing agents have primarily used milder oxidizing agents such as "oxygen bleaches", peroxides, percarbonates, and persulfates. It was about doing. However, these agents do not provide the speckle-free glassware that has been achieved when using chlorine bleach.

【０００７】従来技術は食器洗い機用洗剤組成物中に疎
水物質／マレイン酸の共重合体を使用することによって
塩素剤を省略することを教示するものではない。The prior art does not teach the elimination of chlorine agents by using a hydrophobic / maleic acid copolymer in the dishwashing detergent composition.

【０００８】洗剤に燐酸塩を使用しないことが望ましい
ことは広く認められている。燐系化合物は湖沼や河川や
湾に存在するとき、藻類生長のための栄養素として働
き、水質を劣化させる。環境上許容できる洗剤はポリ燐
酸塩やその他の燐源を含有しないものである。多くの国
で家庭用洗濯洗剤からポリ燐酸塩を減少または排除した
とはいえ、食器洗い機用洗剤は食器洗い機用洗剤メーカ
ーの研究に基づいて燐酸塩禁止を常に免除されてきた。
これら研究は許容できる洗浄性能を得るためにはポリ燐
酸塩が必要であることを示している。It is widely accepted that it is desirable not to use phosphates in detergents. Phosphorus compounds, when present in lakes, rivers and bays, act as nutrients for algae growth and degrade water quality. Environmentally acceptable detergents are those that do not contain polyphosphates or other sources of phosphorus. Despite reducing or eliminating polyphosphates from household laundry detergents in many countries, dishwasher detergents have always been exempt from the phosphate ban based on research from dishwasher detergent manufacturers.
These studies indicate that polyphosphate is required for acceptable cleaning performance.

【０００９】燐酸塩含有化合物に代わる代替物を使用し
た食器洗い機用洗剤の開発は特許文献に向けられてき
た。米国特許第４，２０３，８５８には、無燐酸塩の食
器洗い機用組成物の中に低分子量ポリアクリル酸を使用
することが教示されている。米国特許第４，６０８，１
８８号には、マレイン酸／アクリル酸共重合体の使用が
教示されている。しかしながら、本発明者らが試験した
ところでは、これら重合体は本発明の疎水物質を含有す
るマレイン酸共重合体の優れた性能を与えないことが実
証された。The development of dishwasher detergents using alternatives to phosphate-containing compounds has been directed to the patent literature. U.S. Pat. No. 4,203,858 teaches the use of low molecular weight polyacrylic acid in phosphate-free dishwasher compositions. U.S. Pat. No. 4,608,1
No. 88 teaches the use of maleic / acrylic acid copolymers. However, when tested by the present inventors, it was demonstrated that these polymers do not give the excellent performance of the maleic acid copolymers containing the hydrophobic material of the present invention.

【００１０】米国特許第３，７６４，５５９号には、燐
酸塩を排除する手段として無水マレイン酸重合体を含有
した洗剤組成物の使用が教示されている。この特許に使
用されている重合体は無水マレイン酸と共重合された酢
酸ビニルが共重合体の５重量% 〜６５重量% の広範囲の
レベルで、より好ましくは２０重量% 〜５０重量% の範
囲で利用されているものである。US Pat. No. 3,764,559 teaches the use of detergent compositions containing maleic anhydride polymers as a means of eliminating phosphates. The polymers used in this patent include vinyl acetate copolymerized with maleic anhydride at a wide range of levels from 5% to 65% by weight of the copolymer, more preferably 20% to 50% by weight. It is used in.

【００１１】米国特許第４，１０２，７９９号には、無
機の燐酸塩を本質的に含有しない洗剤の使用が教示され
ている。この洗剤は代替物クエン酸塩の使用を通して光
沢(overglaze) に対する改善された効果を有することが
示されている。しかしながら、この洗浄剤はやはり、ホ
スホン酸塩の形態の有機燐化合物を含有しているので、
この組成物は真に無燐ではない。加えて、米国特許第
４，１０２，７９９号の洗剤組成物は漂白剤を約０．５
〜５重量% 含有している。US Pat. No. 4,102,799 teaches the use of detergents that are essentially free of inorganic phosphate. This detergent has been shown to have an improved effect on overglaze through the use of the alternative citrate. However, since this detergent still contains an organophosphorus compound in the form of phosphonate,
This composition is not truly phosphorus-free. In addition, the detergent composition of US Pat. No. 4,102,799 contains about 0.5 bleach.
~ 5% by weight.

【００１２】米国特許第４，１８２，６８４号は、重合
体化合物５〜９０重量% を使用することによる、燐酸塩
を含有しない食器洗い機用洗剤組成物を教示している。
米国特許第４，１８２，６８４号に開示されている洗剤
組成物はやはり含塩素化合物を含有しており、０．５〜
２重量% の有効塩素を与える。US Pat. No. 4,182,684 teaches a phosphate-free dishwasher detergent composition by using from 5 to 90% by weight of a polymeric compound.
The detergent composition disclosed in U.S. Pat. No. 4,182,684 also contains a chlorine-containing compound and is from 0.5 to
Gives 2% by weight of available chlorine.

【００１３】重合体物質を含有するその他の特許は欧州
特許第１３２，７９２号、ドイツ特許ＤＥ３６２７７７
３−Ａ、および英国特許出願ＧＢ２，２０３，１６３−
Ａである。欧州特許第１３２，７９２号には、自動食器
洗い機で食器を洗うための特定の洗浄用組成物が教示さ
れている。組成物は１２，０００〜４０，０００の分子
量を有するポリカルボン酸を１〜８重量% 含有してい
る。更に、この洗剤はアルカリ性界面活性剤および標準
添加物たとえば漂白剤、殺生物剤、香料、泡抑制剤、お
よび／または安定剤を含有している。重合体はポリアク
リル酸もしくはポリメタクリル酸またはマレイン酸もし
くはフマル酸とエチレンもしくはプロピレンとの重合体
であることができる。Other patents containing polymeric substances are EP 132,792 and German Patent DE 362777.
3-A, and British Patent Application GB 2,203,163-
It is A. EP 132,792 teaches a specific cleaning composition for washing dishes in an automatic dishwasher. The composition contains 1-8% by weight of a polycarboxylic acid having a molecular weight of 12,000-40,000. In addition, the detergent contains alkaline surfactants and standard additives such as bleaches, biocides, fragrances, suds suppressors, and / or stabilizers. The polymer can be a polymer of polyacrylic acid or polymethacrylic acid or maleic acid or fumaric acid with ethylene or propylene.

【００１４】ドイツ特許ＤＥ３６２７７７３−Ａには、
結晶性アルカリ層状珪酸塩を重合体物質と共に利用し
た、無燐酸塩の洗剤組成物が教示されている。この組成
物はやはり消泡性界面活性剤と有効塩素源の使用を採用
している。German Patent DE 36277773-A describes
Phosphate-free detergent compositions utilizing crystalline alkaline phyllosilicates with polymeric materials have been taught. This composition also employs the use of an antifoaming surfactant and an available chlorine source.

【００１５】ＧＢ２，２０３，１６３−Ａには、食器洗
い用液体組成物の中にポリアクリル酸とポリヒドロキシ
アクリル酸を使用することが教示されている。しかし、
この食器洗い用洗剤組成物はやはり次亜塩素酸ナトリウ
ム３〜１５重量% と、塩素抵抗性ホスホン酸塩または有
機燐酸塩０．４〜６重量% の使用を要求している。GB 2,203,163-A teaches the use of polyacrylic acid and polyhydroxyacrylic acid in liquid dishwashing compositions. But,
The dishwashing detergent composition also requires the use of 3-15% by weight sodium hypochlorite and 0.4-6% by weight chlorine-resistant phosphonate or organophosphate.

【００１６】液体またはペーストである無燐酸塩の洗剤
組成物も幾つかの特許、たとえば、カナダ特許第１，１
５８，５２２号、英国特許出願ＧＢ２，２１０，０５５
およびカナダ特許第１，０５８，０４０号がある。カナ
ダ特許第１，１５８，５２２号には、部分的に中和され
たアミノカルボン酸、カルボキシル基含有無窒素線状重
合体の水溶性塩、および低起泡性非イオン界面活性剤を
含有する、無燐酸塩の液状の食器洗い用組成物が教示さ
れている。カナダ特許第１，１５８，５２２号では、ニ
トリロ三酢酸またはエチレンジアミン四酢酸のような環
境上許容できない窒素を含有するアミノカルボン酸塩を
利用している。Phosphate-free detergent compositions which are liquids or pastes have also been described in some patents, eg Canadian Patent No. 1,1.
58,522, British Patent Application GB 2,210,055
And Canadian Patent No. 1,058,040. Canadian Patent 1,158,522 contains a partially neutralized aminocarboxylic acid, a water-soluble salt of a nitrogen-free linear polymer containing a carboxyl group, and a low-foaming nonionic surfactant. , A phosphate-free liquid dishwashing composition is taught. Canadian Patent 1,158,522 utilizes environmentally unacceptable nitrogen-containing aminocarboxylic acid salts such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid.

【００１７】ＧＢ２，２１０，０５５は性能を達成する
ためにゼオライトと共に重合体（ポリアクリレート）を
使用することを開示している。この組成物も塩素源を含
有している。通常の安定剤は塩素安定性ではないので、
ＧＢ２，２１０，０５５Ａ出願の組成物は放置中に層別
化する傾向がある。カナダ特許第１，０５８，０４０号
も、ビルダー用に水不溶性ゼオライトを使用することを
教示している。食器洗い用洗剤として使用する場合、ゼ
オライトは不溶性であるので、勿論、洗浄操作中にガラ
スに付着する。GB 2,210,055 discloses the use of polymers (polyacrylates) with zeolites to achieve performance. This composition also contains a chlorine source. Since normal stabilizers are not chlorine stable,
The compositions of GB 2,210,055A application tend to stratify on standing. Canadian Patent 1,058,040 also teaches the use of water insoluble zeolites for builders. When used as a dishwashing detergent, zeolites are of course insoluble and, of course, adhere to the glass during the washing operation.

【００１８】その他の幾つかの特許は食器洗い用洗剤組
成物中に重合体添加物を使用することを採用している
が、それらはやはり燐酸塩と塩素の使用を教示してい
る。これら特許はＤＥ２，３０４，４０４−Ａ、ＥＰ２
７１，９９２−Ａ、および英国特許出願ＧＢ２，１６
３，４４７−Ａである。While some other patents have employed the use of polymeric additives in dishwashing detergent compositions, they also teach the use of phosphate and chlorine. These patents are DE 2,304,404-A, EP2
71,992-A, and British patent application GB 2,16.
3,447-A.

【００１９】効率的性能を有する本発明の無塩素洗剤組
成物は塩素に弱い物質の添加を可能にする。The chlorine-free detergent composition of the present invention having efficient performance allows the addition of chlorine-sensitive substances.

【００２０】[0020]

【発明の概要】本発明の目的は食器洗い用無塩素洗剤を
提供することである。更に本発明の目的は無塩素、無燐
酸塩の、食器洗い機用洗剤を提供することである。本発
明の目的はマレイン酸、無水マレイン酸、またはそれら
の塩と、４〜２０個の炭素原子を有する化合物である疎
水物質とを重合単位として含有する共重合体を洗剤組成
物中に包含させることによって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a chlorine-free dishwashing detergent. It is a further object of the present invention to provide a chlorine-free and phosphate-free dishwasher detergent. An object of the present invention is to include a copolymer containing maleic acid, maleic anhydride, or a salt thereof and a hydrophobic substance which is a compound having 4 to 20 carbon atoms as polymerized units in a detergent composition. To be achieved.

【００２１】[0021]

【発明の詳細】食器洗い機用無塩素洗剤はマレイン酸、
無水マレイン酸またはそれらの塩と、疎水物質とを重合
単位として含有する共重合体の包含によって配合でき
る。ここで使用されている「疎水物質」は、マレイン
酸、無水マレイン酸またはそれらの塩のモノマー、オリ
ゴマーまたはポリマーと共重合可能であり、かつ、マレ
イン酸、無水マレイン酸またはそれらの塩よりも疎水性
である、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味す
る。好ましくは、疎水物質は少なくとも４個の炭素原子
を含有し、より好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有
する。疎水物質はアルカン、アルケン、ジエン、アルキ
ン、または芳香族化合物からなる群から選択された少な
くとも１種の単量体であることができる。適する疎水物
質の例はイソブチレン、ジイソブチレン、デセンおよび
エイコセンである。共煎合体の水溶性塩、たとえば、そ
のアルカリ金属塩またはアンモニウムもしくは置換アン
モニウム塩も使用できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A chlorine-free detergent for dishwashers is maleic acid,
It can be compounded by inclusion of a copolymer containing maleic anhydride or a salt thereof and a hydrophobic substance as a polymerized unit. As used herein, "hydrophobic material" is copolymerizable with the monomers, oligomers or polymers of maleic acid, maleic anhydride or salts thereof and is more hydrophobic than maleic acid, maleic anhydride or salts thereof. Means a monomer, oligomer, or polymer that is polar. Preferably, the hydrophobic material contains at least 4 carbon atoms, more preferably 4-20 carbon atoms. The hydrophobic material can be at least one monomer selected from the group consisting of alkanes, alkenes, dienes, alkynes, or aromatic compounds. Examples of suitable hydrophobic substances are isobutylene, diisobutylene, decene and eicosene. Water-soluble salts of the co-encapsulate, such as its alkali metal or ammonium or substituted ammonium salts can also be used.

【００２２】これら共重合体は当業者に周知の通常の重
合方法によって製造できる。共重合体中に含まれるマレ
イン酸または無水マレイン酸の量は共重合体の重量を基
準にして約２０〜７５% 、より好ましくは約２５〜７０
% である。共重合体中に含まれる疎水物質の量は共重合
体の重量を基準にして約２５〜８０% 、より好ましくは
約３０〜７５% である。共重合体は水溶性でなければな
らないので、共重合体中に含まれる疎水物質の量は選択
される疎水物質および得られる共重合体の水への溶解度
に依存する。These copolymers can be produced by conventional polymerization methods well known to those skilled in the art. The amount of maleic acid or maleic anhydride contained in the copolymer is about 20-75%, more preferably about 25-70%, based on the weight of the copolymer.
%. The amount of hydrophobe contained in the copolymer is about 25-80%, more preferably about 30-75%, based on the weight of the copolymer. Since the copolymer must be water soluble, the amount of hydrophobic material included in the copolymer will depend on the hydrophobic material selected and the solubility of the resulting copolymer in water.

【００２３】本願に使用される共重合体の性能は、共重
合体の分子量が共重合体の水への溶解度に悪影響を与え
ない限り、共重合体の分子量に依存しないことが判明し
た。It has been found that the performance of the copolymers used in this application does not depend on the molecular weight of the copolymer, as long as the molecular weight of the copolymer does not adversely affect the solubility of the copolymer in water.

【００２４】洗剤組成物中の共重合体の濃度は洗剤組成
物の約０．５〜１０重量% 、より好ましくは約２〜７重
量% である。洗剤組成物中の共重合体の濃度は所望の性
能特性を与える洗剤組成物中のその他の添加物の量に依
存する。たとえば、燐酸塩含有化合物が洗剤組成物中に
存在する場合には、所望の性能を達成するのに必要な共
重合体の有効量は燐酸塩含有化合物が存在しない場合よ
りも少なくなるであろう。The concentration of the copolymer in the detergent composition is about 0.5-10% by weight of the detergent composition, more preferably about 2-7% by weight. The concentration of the copolymer in the detergent composition depends on the amount of other additives in the detergent composition that provide the desired performance characteristics. For example, if a phosphate-containing compound is present in the detergent composition, the effective amount of copolymer required to achieve the desired performance will be less than if the phosphate-containing compound were not present. .

【００２５】本発明の洗剤組成物は粉末または液体どち
らの形態であってもよい。ここで使用される「液体」は
ゲルまたはスラリをも意味する。本発明の洗剤組成物は
塩素放出剤以外の、当業者に周知の通常の食器洗い機用
洗剤用添加物を、通常の使用量で含有してもよい。たと
えば、本発明の洗剤組成物はアルカリ金属珪酸塩を、洗
剤組成物の０〜約５０重量% 、より好ましくは約１〜１
０重量% の濃度で、含有してもよい。本発明の組成物の
中に使用されるアルカリ金属珪酸塩はメタ珪酸塩、１：
１のＭ₂ Ｏ：ＳｉＯ₂ 珪酸塩〜もっと低いＭ₂ Ｏ：Ｓｉ
Ｏ₂ 珪酸塩たとえば３．２：１珪酸塩として表示できる
（但し、Ｍ₂ Ｏは珪酸塩のアルカリ金属酸化物部分を表
わす)。 より好ましいアルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリ
ウムである。The detergent composition of the present invention may be in either powder or liquid form. As used herein, "liquid" also means gels or slurries. The detergent composition of the present invention may contain the usual dishwashing detergent additives well known to those skilled in the art in addition to the chlorine-releasing agent in a usual amount. For example, the detergent composition of the present invention comprises an alkali metal silicate in an amount of 0 to about 50% by weight of the detergent composition, and more preferably about 1 to 1.
It may be contained at a concentration of 0% by weight. The alkali metal silicate used in the composition of the present invention is a metasilicate, 1:
1 M ₂ O: SiO ₂ silicate to lower M ₂ O: Si
It can be designated as O ₂ silicate, for example 3.2: 1 silicate, where M ₂ O represents the alkali metal oxide part of the silicate. A more preferred alkali metal silicate is sodium silicate.

【００２６】アルカリ金属珪酸塩は本発明の任意的成分
であるが、珪酸塩を含有しないアルカリ性の高い食器洗
い用洗剤はアルミニウム製深鍋や平鍋およびその他金属
の食器具調理具を攻撃するであろう。従って、金属部分
の腐食抑制が望まれる場合には珪酸塩は有利である。Although alkali metal silicates are an optional ingredient of the present invention, silicate-free highly alkaline dishwashing detergents will attack aluminum pots and pans and other metal cookware. . Therefore, silicates are advantageous when corrosion inhibition of metal parts is desired.

【００２７】本発明の洗剤組成物は任意的にビルダーを
含有してもよい。ビルダーの量は洗剤組成物の０〜約９
０重量% 、より好ましくは２０〜９０重量% であること
ができる。しかしながら、ビルダー濃度は洗剤が液体で
あるか粉体であるかに依存する。一般に、液体組成物は
粉体組成物よりも少ないビルダーを要求する。たとえ
ば、本発明の共重合体との組合せで使用されるビルダー
は水溶性無機ビルダー塩たとえばアルカリ金属ポリ燐酸
塩すなわちトリポリ燐酸塩やピロ燐酸塩、アルカリ金属
炭酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩、および水酸化物; および
水溶性有機ビルダーたとえばクエン酸塩、ポリカルボン
酸塩、およびカルボン酸塩である。また、ゼオライトが
０〜約４０重量% 、より好ましくは約２０〜４０重量%
の量で、ビルダーとして添加されてもよい。The detergent composition of the present invention may optionally contain a builder. The amount of builder is from 0 to about 9 of the detergent composition.
It can be 0% by weight, more preferably 20 to 90% by weight. However, the builder concentration depends on whether the detergent is a liquid or a powder. Liquid compositions generally require less builder than powder compositions. For example, the builders used in combination with the copolymers of the present invention are water soluble inorganic builder salts such as alkali metal polyphosphates or tripolyphosphates or pyrophosphates, alkali metal carbonates, borates, bicarbonates, And hydroxides; and water-soluble organic builders such as citrates, polycarboxylates, and carboxylates. Further, zeolite is 0 to about 40% by weight, more preferably about 20 to 40% by weight.
May be added as a builder.

【００２８】アルカリ金属塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜
硝酸塩などのような不活性希釈剤も洗剤組成物中に使用
されてもよい。かかる希釈剤の例は塩化ナトリウムまた
はカリウム、硫酸ナトリウムまたはカリウム、亜硝酸ナ
トリウムまたはカリウムなどである。さらに、洗剤組成
物が液体である場合には、希釈剤として水を使用でき
る。使用される希釈剤の量は一般に洗剤組成物中の添加
物の総量を１００重量% にする量である。Inert diluents such as alkali metal chlorides, sulfates, nitrates, nitrites and the like may also be used in the detergent composition. Examples of such diluents are sodium or potassium chloride, sodium or potassium sulfate, sodium or potassium nitrite and the like. In addition, water can be used as a diluent when the detergent composition is a liquid. The amount of diluent used is generally that which makes the total amount of additives in the detergent composition 100% by weight.

【００２９】本発明の洗剤組成物中には、任意的ではあ
るが、一般に、水溶性洗剤界面活性剤が含有される。水
溶性の、陰イオン、非イオン、両性イオン、両性の界面
活性剤、またはそれらの組合せを使用できる。洗剤配合
物の中に使用される界面活性剤の量は選択される界面活
性剤に依存し、一般的には洗剤組成物の約０〜約１０重
量% 、より好ましくは約１〜約５重量% である。An optional, but generally, water-soluble detergent surfactant is included in the detergent composition of the present invention. Water soluble anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric surfactants, or combinations thereof can be used. The amount of surfactant used in the detergent formulation depends on the surfactant selected and is generally about 0 to about 10% by weight of the detergent composition, more preferably about 1 to about 5% by weight. %.

【００３０】適する陰イオン界面活性剤の例は石鹸、た
とえば、約９〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸の塩た
とえばヤシ油および獣脂から誘導された脂肪酸の塩; ア
ルキルベンゼンスルホネート、特に、線状アルキルベン
ゼンスルホネート、但しアルキル基は１０〜１６個の炭
素原子を有する; アルコールスルフェート; エトキシル
化アルコールスルフェート; ヒドロキシアルキルスルホ
ネート; アルケニルおよびアキルスルフェートおよびス
ルホネート; モノグリセリドスルフェート; 脂肪酸塩化
物とヒドロキシアルキルスルホネートの酸縮合物などで
ある。Examples of suitable anionic surfactants are soaps, for example salts of fatty acids having about 9 to 20 carbon atoms, such as salts of fatty acids derived from coconut oil and tallow; alkylbenzene sulfonates, especially linear alkylbenzenes. Sulfonates, where the alkyl group has 10 to 16 carbon atoms; alcohol sulphates; ethoxylated alcohol sulphates; hydroxyalkyl sulphonates; alkenyl and alkyl sulphates and sulphonates; monoglyceride sulphates; fatty acid chlorides and hydroxyalkyl sulphonates. Acid condensation products and the like.

【００３１】適する非イオン界面活性剤の例はアルキレ
ンオキシド（たとえばエチレンオキシド）と、一価およ
び多価アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミ
ド、および脂肪アミンとの縮合物; アミンオキシド; 糖
誘導体たとえばスクロースモノパルミテート; 長鎖第三
ホスフィンオキシド;ジアルキルスルホキシド; 脂肪酸
アミド (たとえば、１０〜１８個の炭素原子を有する脂
肪酸のモノまたはジエタノールアミド）などである。Examples of suitable nonionic surfactants are condensates of alkylene oxides (eg ethylene oxide) with monohydric and polyhydric alcohols, alkylphenols, fatty acid amides and fatty amines; amine oxides; sugar derivatives such as sucrose monopalmitate. Long-chain tertiary phosphine oxides; dialkyl sulfoxides; fatty acid amides (for example, mono- or diethanolamides of fatty acids having 10 to 18 carbon atoms) and the like.

【００３２】適する両性イオン界面活性剤の例は脂肪族
第四アンモニウム化合物たとえば３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニノ）プロパン−１−スル
ホネートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデ
シルアンモニノ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スル
ホネートである。Examples of suitable zwitterionic surfactants are aliphatic quaternary ammonium compounds such as 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonino) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-). N-hexadecylammonino) -2-hydroxypropane-1-sulfonate.

【００３３】適する両性界面活性剤の例はベタイン、ス
ルホベタイン、および脂肪酸イミダゾールカルボキシレ
ートおよびスルホネートである。Examples of suitable amphoteric surfactants are betaines, sulfobetaines, and fatty acid imidazole carboxylates and sulfonates.

【００３４】洗剤組成物中に塩素が存在しないので、塩
素に弱い界面活性剤、たとえば、消泡性アルコキシル化
界面活性剤が使用できる。これら界面活性剤は消泡性を
呈するばかりでなく、食器具からの水切り作用を向上さ
せる。Due to the absence of chlorine in the detergent composition, chlorine sensitive surfactants can be used, such as antifoaming alkoxylated surfactants. These surfactants not only exhibit antifoaming properties, but also improve the draining action from eating utensils.

【００３５】洗剤はさらに、香料、着色剤、殺細菌剤の
ような、通常の補助剤を約５重量% まで含有してもよ
い。洗剤組成物が液体である場合、０〜５重量% の安定
剤または粘度調節剤、たとえば、クレーや高分子増粘剤
が添加できる。本発明の以前には、液体組成物に高分子
または有機の安定剤や増粘剤を添加することは、安定剤
や増粘剤と塩素との間の相互作用故に、難しかった。一
般に、固体相を分散させるのに安定剤や増粘剤が使用さ
れているわけではなかったので、固体の層別化または沈
降を引き起こして容器の底に硬い塊を生じた。塩素が存
在しないことでの本発明の洗剤組成物の効率的性能故
に、安定剤または粘度調節剤が有効に使用できる。The detergent may also contain up to about 5% by weight of customary auxiliaries such as fragrances, colourants, bactericides. When the detergent composition is a liquid, 0-5% by weight of stabilizers or viscosity modifiers such as clays and polymeric thickeners can be added. Prior to the present invention, the addition of polymeric or organic stabilizers or thickeners to liquid compositions was difficult due to the interaction between the stabilizer or thickener and chlorine. In general, no stabilizers or thickeners were used to disperse the solid phase, causing stratification or settling of the solids resulting in a hard mass at the bottom of the container. Because of the efficient performance of the detergent composition of the present invention in the absence of chlorine, stabilizers or viscosity modifiers can be used effectively.

【００３６】本発明の洗剤組成物は、約０．２〜１．５
重量% の濃度の、より好ましくは約０．４〜１重量% の
濃度の洗剤の水溶液として食器洗い機で使用される。洗
浄プロセス中の水温は約８０°Ｆ〜１４０°Ｆであるべ
きであり、より好ましくは約１００°Ｆ〜１２５°Ｆで
ある。The detergent composition of the present invention comprises about 0.2-1.5.
Used in a dishwasher as an aqueous solution of detergent at a concentration of wt%, more preferably about 0.4-1 wt%. The water temperature during the wash process should be between about 80 ° F and 140 ° F, and more preferably between about 100 ° F and 125 ° F.

【００３７】試験方法 食器洗い試験はＡＳＴＭ法Ｄ３５５６−８５、機械的な
食器洗いにおけるガラス器への付着に関する標準試験方
法（Standard Test Method of Deposition on Glasswar
e During Mechanical Dishwashing)の変形を使用して行
った。この試験方法はガラス器上の斑痕および膜の蓄積
をもって、家庭用自動食器洗い用洗剤の性能を測定する
ための手順をカバーする。ガラス製タンブラーを食物汚
れの存在下で食器洗い機に多数サイクルかけて、試験下
の洗剤によってなされた斑痕および成膜のレベルを目視
比較した。 Test Method The dishwashing test is ASTM method D3556-85, mechanical
Standard test method for adhesion to glassware in dishwashing
Method (Standard Test Method of Deposition on Glasswar
e During Mechanical Dishwashing) variant. This test method covers the procedure for measuring the performance of household automatic dishwashing detergents, by the accumulation of spots and films on glassware. The glass tumblers were subjected to multiple cycles in the dishwasher in the presence of food stains to visually compare the levels of spots and film formations made by the detergents under test.

【００３８】洗い試験にはケンモア(Kenmore) 食器洗い
機を使用した。食器洗い機の底部ラックに１０〜１２枚
のディナー皿を無作為に装填し、そして上部ラックに数
個のビーカーとカップを無作為に装填した。４個の新し
い１０オンスタンブラーを試験ガラスとして上部ラック
に無作為に置いた。試験に使用した汚れは８０% のパー
ケイ(Parkay)マーガリンと２０% のカーネーション(Car
nation) 無脂ドライミルクとの混合物であった。各試験
で使用された汚れの量は様々であるが、最初の洗浄では
通常４０〜６０ｇであった。A Kenmore dishwasher was used for the wash test. The bottom rack of the dishwasher was randomly loaded with 10-12 dinner dishes, and the top rack was randomly loaded with several beakers and cups. Four new 10 ounce tumblers were randomly placed on the upper rack as test glasses. The stain used in the test was 80% Parky margarine and 20% Carnation.
nation) It was a mixture with non-fat dry milk. The amount of soil used in each test varied, but was typically 40-60 g on the first wash.

【００３９】試験開始の用意ができたら、底部ラックの
４枚の皿を横切って所定量の汚れをなすりつけ、最初の
サイクル分の洗剤を洗剤分配カップに入れ、そして機械
を始動させた。食器洗い機は短サイクルと長サイクルを
有する。長サイクルすなわち普通洗いは、洗いと、すす
ぎと、第二洗いと、更に２回のすすぎと、乾燥のサイク
ルからなる。短サイクルすなわち軽洗いは、洗いと、２
回のすすぎと、乾燥のサイクルからなる。普通洗いで
は、第二洗いの開始時（普通サイクル中の約１２分）
に、時には機械を開けて、第二洗剤アリコートを加え
た。これは常に行われるわけではない。第二洗剤を添加
するときに、汚れは追加しなかった。それから機械を、
乾燥時間を含む全サイクルを、走行させた。When the test was ready to begin, a predetermined amount of soil was rubbed across the four dishes in the bottom rack, the first cycle of detergent was placed in the detergent dispense cup, and the machine was started. The dishwasher has a short cycle and a long cycle. A long cycle or normal wash consists of a wash, a rinse, a second wash, two more rinses and a drying cycle. Short cycle or light wash, wash and 2
It consists of one rinse and one drying cycle. In the normal wash, at the start of the second wash (about 12 minutes during the normal cycle)
, Sometimes the machine was opened and a second aliquot of detergent was added. This is not always done. No dirt was added when the second detergent was added. Then the machine
The entire cycle including the drying time was run.

【００４０】乾燥サイクルが完了したら、扉を開けて、
４個のガラスを取り出し、そして成膜および斑痕につい
て評価した。試験ガラスは蛍光を備えたライトボックス
の中に置くことによって評価した。ガラスを次のスケー
ルに従って等級付けした。When the drying cycle is complete, open the door and
Four glasses were removed and evaluated for film formation and spotting. The test glass was evaluated by placing it in a light box with fluorescence. The glass was rated according to the following scale.

【００４１】 成膜 斑痕 ０ 膜なし ０ 斑痕なし １ 大麦粒程度認められる １ 偶発的 ２ わずか ２ ガラスの１／４ ３ 中くらい ３ ガラスの１／２ ４ ひどい ４ 完全に斑痕だらけ[0041] 1/2 4 terrible 4 completely riddled with plaques mark of 3 glass medium-quarter 3 of 1 accidental 2 only 2 glass to be found about 1 barley grain without the film-forming plaque marks 0 film without 0 plaque marks

【００４２】成膜および斑痕の等級の平均は、個々の
等級から、サイクル当たりの各ガラスの等級を全て加算
し、ガラスの数で割り、それからサイクルの数を掛ける
ことによって、導かれた。この数的等級は試験した各洗
剤に関しての全体性能を良く表示していた。それはスト
リーキングが存在するかどうか又はカルシウム付着が存
在するかどうかも示していた。The average of the deposition and speckle grades was derived from the individual grades by summing all the grades for each glass per cycle, dividing by the number of glasses and then multiplying by the number of cycles. This numerical rating was a good indication of the overall performance for each detergent tested. It also indicated whether streaking was present or whether calcium deposits were present.

【００４３】食器洗い機に供給する水に関する硬水度条
件は洗剤配合および投与を可能にできるように変動でき
た。供給水の温度は１２０°Ｆに維持した。Hardness conditions for the water supplied to the dishwasher could be varied to allow detergent formulation and dosing. The temperature of the feed water was maintained at 120 ° F.

【００４４】第１表に掲載されている４種類の洗剤配合
物は第２表に掲載されている共重合体を含有して評価さ
れた。正確な試験条件および洗剤組成物に添加した共重
合体の量は第３表〜第１３表に示されている。第３表〜
第５表は洗剤組成物Ａの性能結果を示し、第６表〜第８
表は洗剤組成物Ｂの性能結果を示し、第９表〜第１１表
は洗剤組成物Ｃの性能結果を示し、そして第１２表およ
び第１３表は洗剤組成物Ｄの性能結果を示す。The four detergent formulations listed in Table 1 were evaluated containing the copolymers listed in Table 2. The exact test conditions and the amount of copolymer added to the detergent composition are shown in Tables 3-13. Table 3 ~
Table 5 shows the performance results of detergent composition A, Tables 6-8
The table shows the performance results of detergent composition B, Tables 9 to 11 show the performance results of detergent composition C, and Tables 12 and 13 show the performance results of detergent composition D.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【００４５】Ａ．ゼオライト系洗剤−食器洗い機で１２
０°Ｆで３サイクルA. Zeolite-based detergent-12 in the dishwasher
3 cycles at 0 ° F

【表４】 第３表 ¹ 珪酸塩² ＮａＯＣl 界面活性剤 例２の 最終 平均 タイプ（７%) % % 共重合体 % 膜 斑痕 膜 斑痕 ＲＵ 1 - - 2 1-2 1.2 1.0 ＲＵ - - - 3-4 2-3 2.8 2.7 スターソ - - - 3 3 2.7 2.3 メタ - - - 3 3-4 2.0 3.2 ＲＵ - 2 - 2 3-4 1.0 2.8 ＲＵ - - 7 1 0-1 0.7 0.3 ＲＵ - 2 7 1 0-1 0.5 0.3 スターソ - 2 7 0 0 0 0 メタ - 2 7 1 0 0.5 0 パルモリブオートマチック（コルゲート)³ - 1 0 0.7 0 ¹条件: 普通洗い、洗剤０．７% 、汚れ４０ｇ、水硬度２００ｐｐｍ ²ＲＵ珪酸塩 ＝ ２．４：１．０ ＳｉＯ₂ ／Ｎa₂Ｏ スターソ(Starso)珪酸塩 ＝ １．８：１．０ ＳｉＯ₂ ／Ｎa₂Ｏ メタ(Meta)珪酸塩 ＝ １．０：１．０ ＳｉＯ₂ ／Ｎa₂Ｏ ³パルモリブオートマチッチ(Palmolive Automatic) 洗剤は次亜塩素酸塩を 含有する燐酸塩系の自動食器洗い機用洗剤である。Table 4 Table 3 ¹ final average type (7%) of silicate ² NaOCl surfactant Example 2%% copolymer% film plaques mark film plaque marks RU 1 - - 2 1-2 1.2 1.0 RU - - - 3 -4 2-3 2.8 2.7 Star---3 3 2.7 2.3 Meta---3 3-4 2.0 3.2 RU-2-2 3-4 1.0 2.8 RU--7 1 0-1 0.7 0.3 RU-2 7 1 0-1 0.5 0.3 Sutaso - 2 7 0 0 0 0 meta - 2 7 1 0 0.5 0 Palmolive automatic (Colgate) ³ - 1 0 0.7 0 ¹ conditions: Normal wash, 0.7% detergent, dirt 40 g, water hardness 200 ppm ² RU silicate = 2.4: 1.0 SiO ₂ / Na ₂ O Starso silicate = 1.8: 1.0 SiO ₂ / Na ₂ O meta (Meta) silicate = 1.0: 1.0 SiO ₂ / Na ₂ O ³ Palmolive Automatic detergent is a phosphate-based automatic dishwashing detergent containing hypochlorite.

【表５】 第４表 ¹ 重合体 重合体 ＮａＯＣl 界面活性剤 最終 平均 例 No. % % % 膜 班痕 膜 斑痕 - 1 - 2 1 1.5 0.7 - - - 2 4 1.5 3.7 - - 2 1-2 4 1.0 3.2 2 7 - - 0-1 2 0.3 1.2 2 3 - 2 0-1 2 0.2 1.7 2 5 - 2 0-1 0 0.2 0 2 7 - 2 0-1 0-1 0.1 0.3 2 7 - 2 0-1 0 0.3 0.1 15 5 - 2 0-1 0 0.2 0 12 2 - 2 2 4 1.0 3.4 11 7 - 2 1-2 2-3 0.8 1.8 11 7 - - 1 3 1.0 1.9 5 7 - 2 1 4 0.3 2.7 9 7 - - 3 2-3 2.0 1.9 10 7 - 2 1 1-2 0.8 1.3 10 7 - - 1-2 3-4 0.8 2.5 1 7 - 2 1-2 2-3 0.8 2.3 4 7 - 2 1 4 0.7 3.0 12 7 - 2 1-2 4 0.9 3.3 3 7 - 2 1 4 1.0 3.5 パルモリブオートマチッチ (コルゲート) 0-1 0-1 0.3 0.4 アムウェイ粉末(0.35%)² 0-1 0 0.2 0 Table 5 Table 4 ¹ Polymer Polymer NaOCl surfactants final average Example No.%%% film scar film plaque marks - 1 - 2 1 1.5 0.7 - - - 2 4 1.5 3.7 - - 2 1-2 4 1.0 3.2 2 7--0-1 2 0.3 1.2 2 3-2 0-1 2 0.2 1.7 2 5-2 0-1 0 0.2 0 2 7-2 0-1 0-1 0.1 0.3 2 7-20- 1 0 0.3 0.1 15 5-2 0-1 0 0.2 0 12 2-2 2 4 1.0 3.4 11 7-2 1-2 2-3 0.8 1.8 11 7--1 3 1.0 1.9 5 7-2 1 4 0.3 2.7 9 7--3 2-3 2.0 1.9 10 7-2 1 1-2 0.8 1.3 10 7--1-2 3-4 0.8 2.5 1 7-2 1-2 2-3 0.8 2.3 4 7-2 1 4 0.7 3.0 12 7-2 1-2 4 0.9 3.3 3 7-2 1 4 1.0 3.5 Palmolive Automatic (Corrugated) 0-1 0-1 0.3 0.4 Amway powder (0.35%) ² 0-1 0 0.2 0

【表６】第４表（続き） 注） ¹ 条件: 普通洗い、洗剤０．４５% 、汚れ４０ｇ、水
硬度１２０ｐｐｍ ² アムウェイ(Amway) 粉末は有効塩素源と消泡性界面活
性剤を含有する、濃縮した、高燐酸塩の、粉末の、食器
洗い用洗剤である。[Table 6] Table 4 (Continued) Note) ¹ Conditions: Normal wash, 0.45% detergent, 40 g dirt, 120 ppm water hardness ² Amway powder contains effective chlorine source and defoaming surfactant , A concentrated, high-phosphate, powdered, dishwashing detergent.

【表７】 第５表 ^* 珪酸塩の ＮａＯＣl 界面活性剤 例２の 最終 平均 タイプ(7%) % % 重合体 % 膜 斑痕 膜 班痕 ＲＵ 1 - - 0 2 0 1.0 ＲＵ - - - 3 3-4 2.2 2.8 ＲＵ - 2 - 2-3 3-4 1.8 3.3 ＲＵ - - 7 0 1-2 0 1.2 ＲＵ - 2 5 0-1 1-2 0.3 1.0 ＲＵ - 2 7 0-1 1 0.3 0.7 スターソ - 2 7 0-1 1-2 0.2 0.8 メタ - 2 7 0-1 2 0.2 1.0 パルモリブオートマチッチ（コルゲート）- 0-1 1 0.4 0.3 アムウェイ粉末(0.7%) - 0-1 1-2 0.4 0.7 ^* 条件: 軽洗い、洗剤０．９% 、汚れ３０ｇ、水硬度
１２０ｐｐｍTable 7 Table 5 ^* final average type of NaOCl surfactant Example 2 of silicate (7%)%% Polymer% film plaques mark film scar RU 1 - - 0 2 0 1.0 RU - - - 3 3- 4 2.2 2.8 RU-2-2-3 3-4 1.8 3.3 RU--7 0 1-2 0 1.2 RU-2 5 0-1 1-2 0.3 1.0 RU-2 7 0-1 1 0.3 0.7 Star So-2 7 0-1 1-2 0.2 0.8 Meta-2 7 0-1 2 0.2 1.0 Palmolive Automatic (Colgate)-0-1 1 0.4 0.3 Amway powder (0.7%)-0-1 1-2 0.4 0.7 ^* Conditions : Light wash, detergent 0.9%, dirt 30g, water hardness 120ppm

【００４６】Ｂ．ソーダ灰系洗剤−食器洗い機で１２０
°Ｆで３サイクルB. Soda Ash Detergent-120 in the dishwasher
3 cycles at ° F

【表８】 第６表 ¹ 重合体 重合体 ＮａＯＣl 界面活性剤 最終 平均 例 No. % % % 膜 班痕 膜 斑痕 - 1 - 4 0 2.8 ０ 2 5 - 2 3-4 0 2.3 ０ 15 5 - 2 3 0 2.3 ０ 7² 5 - 2 3 0 2.0 ０ ¹ 条件: 普通洗い、洗剤０．７% 、汚れ４０ｇ、水硬
度２００ｐｐｍ ² さらに例２の共重合体を７% 含有している。Table 8 Table 6 ¹ Polymer Polymer NaOCl surfactants final average Example No.%%% film scar film plaque marks - 1 - 4 0 2.8 0 2 5 - 2 3-4 0 2.3 0 15 5 - 2 3 0 2.3 0 7 ² 5 -2 3 0 2.0 0 0 ¹ Conditions: Normal washing, 0.7% of detergent, 40 g of dirt, 200 ppm of water hardness ² and 7% of the copolymer of Example 2.

【表９】 第７表 ¹ 重合体 ＮａＯＣl 界面活性剤 最終 平均 ＣａＣＯ₃ 例 No. % % % 膜 班痕 膜 斑痕 付着 - 1 - 4+ 1-2 2.8 1.2 Ｈ² - - 2 4 2-3 2.3 2.2 Ｈ - - 7 2 3 1.2 2.5 ＳＭ 2 7 - - 1-2 2-3 0.6 1.3 Ｓ 2 3 - 1 3 0 2.3 0 Ｍ 2 3 - 2 2-3 0 1.6 0 Ｍ 2 5 - 2 0-1 0-1 0.2 0.5 Ｎ 2 7 - 2 0-1 0-1 0.3 0.4 Ｎ 5 5 - 2 1 4 0.7 3.6 Ｓ 6 5 - 2 1 4 0.7 3.0 Ｓ 7 5 - 2 2 4 1.3 2.5 ＳＭ 8 5 - 2 2 4 1.7 3.0 ＳＭ 13 5 - 2 3 2 2.0 2.0 Ｍ 14 5 - 2 1-3 0 1.7 0 ＳＭ 18 5 - 2 3 0 2.0 0 ＳＭ 15 5 - 2 2 0 1.7 0 Ｎ 16 5 - 2 4 4 2.7 2.7 Ｎ 17 5 - 2 3 4 1.3 2.7 Ｎ 29 5 - 2 2 3-4 1.7 3.0 Ｎ 23 5 - 2 3 3 1.7 3.0 Ｍ 24 5 - 2 3 1 2.0 1.0 Ｍ 26 5 - 2 2 0 1.0 0 Ｓ 25 5 - 2 2 0 1.0 0 ＳＭ Table 9 Table 7 ¹ Polymer NaOCl surfactants final average CaCO ₃ cases No.%%% film scar film plaque marks attached - 1 - 4+ 1-2 2.8 1.2 H 2 - - 2 4 2-3 2.3 2.2 H--7 2 3 1.2 2.5 SM 2 7--1-2 2-3 0.6 1.3 S 23-1 3 0 2.3 0 M 2 3-2 2-3 0 1.6 0 M 2 5-2 0-1 0-1 0.2 0.5 N 2 7-2 0-1 0-1 0.3 0.4 N 5 5-2 1 4 0.7 3.6 S 6 5-2 1 4 0.7 3.0 S 7 5-2 2 4 1.3 2.5 SM 8 5-2 2 4 1.7 3.0 SM 13 5-2 3 2 2.0 2.0 M 14 5-2 1-3 0 1.7 0 SM 18 5-2 3 0 2.0 0 SM 15 5-2 2 0 1.7 0 N 16 5-2 4 4 2.7 2.7 N 17 5-2 3 4 1.3 2.7 N 29 5-2 2 3-4 1.7 3.0 N 23 5-2 3 3 1.7 3.0 M 24 5-2 3 1 2.0 1.0 M 26 5-2 2 0 1.0 0 S 25 5-2 2 0 1.0 0 SM

【表10】 第７表（続き） 重合体 ＮａＯＣl 界面活性剤 最終 平均 ＣａＣＯ₃ 例 No. % % % 膜 班痕 膜 斑痕 付着 27 5 - 2 4 0 3.0 0 Ｍ 28 5 - 2 2 3-4 1.3 3.2 Ｎ 30 5 - 2 2 4 1.0 3.0 Ｎ ¹ 条件: 普通洗い、洗剤０．４５% 、汚れ４０ｇ、水
硬度１２０ｐｐｍ ² Ｈは炭酸カルシウムの酷い付着、Ｍは中位の付着、Ｓ
は僅かな付着、Ｎは付着なしを意味する。[Table 10] Table 7 (Continued) Polymer NaOCl surfactants final average CaCO ₃ cases No.%%% film scar film plaque marks attached 27 5 - 2 4 0 3.0 0 M 28 5 - 2 2 3-4 1.3 3.2 N 30 5 -2 2 4 1.0 3.0 N ¹ Conditions: Normal washing, detergent 0.45%, dirt 40 g, water hardness 120 ppm ² H is severe adhesion of calcium carbonate, M is moderate adhesion, S
Means slight adhesion and N means no adhesion.

【表11】 第８表 ^* 重合体 ＮａＯＣl 界面活性剤 最終 平均 ＣａＣＯ₃ 例 No. % % % 膜 班痕 膜 斑痕 付着 - 1 - 4 1-2 2.7 1.8 Ｈ - - 7 2-3 1-2 2.0 1.8 Ｍ 2 7 - - 1 3-4 0.8 1.7 Ｓ 2 5 - 2 0-1 0-1 0.3 0.3 Ｎ 2 7 - 2 1 1-2 0.7 1.0 Ｎ 8 7 - 2 1 4 0.8 3.5 Ｓ ^* 条件: 軽洗い、洗剤０．９% 、汚れ３０ｇ、水硬度
１２０ｐｐｍ[Table 11] Table 8 ^* Polymer NaOCl surfactants final average CaCO ₃ cases No.%%% film scar film plaque marks attached - 1 - 4 1-2 2.7 1.8 H - - 7 2-3 1-2 2.0 1.8 M 2 7--1 3-4 0.8 1.7 S 2 5-2 0-1 0-1 0.3 0.3 N 2 7-2 1 1-2 0.7 1.0 N 8 7-2 1 4 0.8 3.5 S ^* Conditions: Light Washing, detergent 0.9%, dirt 30g, water hardness 120ppm

【００４７】Ｃ．燐酸塩系洗剤: 食器洗い機で１２０°
Ｆで３サイクルC. Phosphate detergent: 120 ° in the dishwasher
3 cycles in F

【表12】 第９表 ^* 珪酸塩の ＮａＯＣl 界面活性剤 例２の 最終 最終 タイプ(7%) % % 重合体 % 膜 斑痕 膜 班痕 ＲＵ 1 - - 0 0-1 0 0.6 ＲＵ - - - 1 4+ 1.0 3.8 ＲＵ - 2 - 0-1 4 0.3 3.1 スターソ - 2 - 2 3-4 1.3 3.2 メタ - 2 - 1-2 3-4 1.0 2.8 ＲＵ - - 3 0-1 1-3 0.5 1.3 ＲＵ - - 5 0-1 0 0.3 0.1 スターソ - - 5 0-1 1-2 0.3 0.7 メタ - - 5 0-1 1-2 0.3 0.9 ＲＵ - - 7 0-1 0 0.5 0 ＲＵ - 2 3 0-1 0 0.5 0 ＲＵ - 2 5 0-1 0 0.5 0 ^* 条件: 普通洗い、洗剤０．７% 、汚れ４０ｇ、水硬
度２００ｐｐｍTable 12 Table 9 ^* final final type of NaOCl surfactant Example 2 of silicate (7%)%% Polymer% film plaques mark film scar RU 1 - - 0 0-1 0 0.6 RU - - - 1 4+ 1.0 3.8 RU-2-0-1 4 0.3 3.1 Star So-2-2 3-4 1.3 3.2 Meta-2-1-2 3-4 1.0 2.8 RU--3 0-1 1-3 0.5 1.3 RU- -5 0-1 0 0.3 0.1 Star--5 0-1 1-2 0.3 0.7 Meta--5 0-1 1-2 0.3 0.9 RU--7 0-1 0 0.5 0 RU-2 3 0-1 0 0.5 0 RU-2 5 0-1 0 0.5 0 ^* Conditions: Normal wash, 0.7% detergent, 40g dirt, 200ppm water hardness

【表13】 第10表 ^* 重合体 重合体 ＮａＯＣl 界面活性剤 最終 平均 例 No. % % % 膜 班痕 膜 斑痕 - 1 - 0 0-1 0 0.2 - - - 1 4 0.5 3.3 - - 2 1 3-4 0.3 3.1 2 7 - - 0 2 0 1.2 2 3 - 2 1 1-2 0.5 0.8 2 5 - 2 0-1 0-1 0.3 0.7 2 7 - 2 0-1 0-1 0.3 0.5 5 7 - 2 0-1 3-4 0.2 2.8 9 7 - - 1 3-4 0.2 2.8 11 7 - 2 0-1 2-3 0.3 2.1 11 7 - - 1 3-4 0.8 2.6 10 7 - 2 0 2-3 0 1.9 10 7 - - 0 2-3 0 1.9 1 7 - 2 0 3 0 2.3 4 7 - 2 0-1 3-4 0.2 3.0 12 7 - 2 0-1 4 0.2 3.5 3 7 - 2 1 4 0.5 3.5 ^*条件: 普通洗い、洗剤０．４５% 、汚れ４０ｇ、
水硬度１２０ｐｐｍ[Table 13] Table 10 ^* Polymer Polymer NaOCl surfactants final average Example No.%%% film scar film plaque marks - 10 0-1 0 0.2 - - - 1 4 0.5 3.3 - - 2 1 3 -4 0.3 3.1 2 7--0 2 0 1.2 2 3-2 1 1-2 0.5 0.8 2 5-2 0-1 0-1 0.3 0.7 2 7-2 0-1 0-1 0.3 0.5 5 7-2 0-1 3-4 0.2 2.8 9 7--1 3-4 0.2 2.8 11 7-2 0-1 2-3 0.3 2.1 11 7--1 3-4 0.8 2.6 10 7-2 0 2-3 0 1.9 10 7--0 2-3 0 1.9 1 7-2 0 3 0 2.3 4 7-2 0-1 3-4 0.2 3.0 12 7-2 0-1 4 0.2 3.5 3 7-2 1 4 0.5 3.5 ^* Conditions : Normal wash, 0.45% detergent, 40g dirt,
Water hardness 120ppm

【表14】 第11表 ^* 珪酸塩の ＮａＯＣl 界面活性剤 例２の 最終 平均 タイプ(7%) % % 重合体 % 膜 斑痕 膜 班痕 ＲＵ 1 - - 3 3-4 1.7 2.7 ＲＵ - - - 4 4 3.0 3.7 ＲＵ - 2 - 2 2-3 1.7 2.4 ＲＵ - - 5 0-1 2-3 0.2 1.5 ＲＵ - - 7 0-1 2-3 0.2 1.8 ＲＵ - 2 5 0-1 3-4 0.3 2.4 ＲＵ - 2 7 0-1 1-2 0.3 1.6 パルモリブオートマチッチ (コルゲート) - 0-1 1-2 0.3 0.7 ^* 条件: 軽洗い、洗剤０．９% 、汚れ３０ｇ、水硬度
１２０ｐｐｍ[Table 14] Table 11 ^* final average type of NaOCl surfactant Example 2 of silicate (7%)%% Polymer% film plaques mark film scar RU 1 - - 3 3-4 1.7 2.7 RU - - - 4 4 3.0 3.7 RU-2-2 2-3 1.7 2.4 RU--5 0-1 2-3 0.2 1.5 RU--7 0-1 2-3 0.2 1.8 RU-2 5 0-1 3-4 0.3 2.4 RU -2 7 0-1 1-2 0.3 1.6 Palmolive Automatic (Corrugated)-0-1 1-2 0.3 0.7 ^* Conditions: Light wash, detergent 0.9%, dirt 30g, water hardness 120ppm

【００４８】Ｄ．ソーダ灰系粉末（バート洗剤−ロブロ
ーズ）−食器洗い機で１２０°Ｆで３サイクルD. Soda ash powder (Bad detergent-Robrose) -3 cycles at 120 ° F in the dishwasher

【表15】 第12表 ^* 重合体 重合体 最終 平均 例 No. % 膜 班痕 膜 斑痕 - 1 3.3 0.7 2.9 カスケード（プロクター＆ギャンブル社） 0 0.3 0 0.3 1 2 0.5 3 0.5 1.3 1 5 0.5 3 0.5 2.3 19 2 0 3 0 2.0 20 2 1 4 0.5 3.0 21 2 1.5 4 0.5 3.0 2 2 0.5 1.5 0.3 0.8 2 2.5 2 0 1.0 0 2 3 0.5 0 0.5 0 2 4 0.5 0 0.1 0 ^*条件: 普通洗い、洗剤０．７% 、汚れ４０ｇ、水
硬度２００ｐｐｍ[Table 15] Table 12 ^* Polymer Polymer final average Example No.% film scar film plaque marks - 1 3.3 0.7 2.9 Cascade (Procter & Gamble) 0 0.3 0 0.3 1 2 0.5 3 0.5 1.3 1 5 0.5 3 0.5 2.3 19 2 0 3 0 2.0 20 2 1 4 0.5 3.0 21 2 1.5 4 0.5 3.0 2 2 0.5 1.5 0.3 0.8 2 2.5 2 0 1.0 0 2 3 0.5 0 0.5 0 2 4 0.5 0 0.1 0 ^* Conditions: normal wash, detergent 0.7%, dirt 40g, water hardness 200ppm

【表16】 第13表 ^* 重合体 重合体 最終 平均 例 No. % 膜 班痕 膜 斑痕 29 2 2.8 1.5 1.6 1.2 5 2 2.5 3.8 1.9 3.0 28 2 3.1 3.6 2.4 2.5 2 2 2 2 0.8 1.3 24 2 3 3.8 1.8 2.6 22 2 2 0.5 1.3 0.5 ^*条件： 普通洗い、洗剤０．７％、汚れ４０ｇ、水
硬度２００ｐｐｍ[Table 16] Table 13 ^* Polymer Polymer final average Example No.% film scar film plaque marks 29 2 2.8 1.5 1.6 1.2 5 2 2.5 3.8 1.9 3.0 28 2 3.1 3.6 2.4 2.5 2 2 2 2 0.8 1.3 24 2 3 3.8 1.8 2.6 22 2 2 0.5 1.3 0.5 ^* Conditions: Normal wash, 0.7% detergent, 40g dirt, 200ppm water hardness

フロントページの続き (72)発明者 ジョージ マックス レイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州チャル フォント，オックスバウ サークル 80 (72)発明者 アンドレア クロウデット キーナン アメリカ合衆国ペンシルバニア州プリモ ス ミーティング，スクールハウス レ ーン 4027 (56)参考文献 特開 昭58−108300（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−141099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 17/00 C11D 7/22 Front page continued (72) Inventor George Max Rain, Oxbau Circle, Chalfont, Pennsylvania, USA 80 (72) Inventor Andrea Crowdet Keenan Schoolhouse Lane, Pennsylvania, USA 4027 (56) References 58-108300 (JP, A) JP 62-141099 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C11D 17/00 C11D 7/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）重合単位として、共重合体の２０
〜７５重量％の、マレイン酸、無水マレイン酸、または
それ等の塩と、共重合体の２５〜８０重量％の、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、またはそれ等の塩と反応可能
な、ジイソブチレン、デセンおよびエイコセンからなる
群から選択される少なくとも１種の単量体である疎水物
質とを含有する共重合体０．５〜１０重量％； （ｂ）アルカリ性ビルダー０〜９０重量％； （ｃ）珪酸塩０〜５０重量％； （ｄ）ゼオライト０〜４０重量％； （ｅ）安定剤０〜５重量％；および （ｆ）界面活性剤０〜１０重量％ を含む、食器洗い機用無塩素洗剤組成物。1. A copolymer having 20 as a polymerized unit (a)
~ 75% by weight of maleic acid, maleic anhydride or a salt thereof and diisobutylene which is capable of reacting with 25 to 80% by weight of a copolymer of maleic acid, maleic anhydride or a salt thereof. 0.5 to 10% by weight of a copolymer containing a hydrophobic substance which is at least one monomer selected from the group consisting of , decene and eicosene; (b) 0 to 90% by weight of an alkaline builder; ) 0-50 wt% silicate; (d) 0-40 wt% zeolite; (e) 0-5 wt% stabilizer; and (f) 0-10 wt% surfactant, chlorine-free for dishwashers. Detergent composition. 【請求項２】 アルカリ性ビルダーがアルカリ金属ポリ
燐酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、重
炭酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩及びポリカルボン酸
塩からなる群から選択される、請求項１の食器洗い機用
無塩素洗剤組成物。2. The alkaline builder is selected from the group consisting of alkali metal polyphosphates, alkali metal carbonates, borates, hydroxides, bicarbonates, citrates, carboxylates and polycarboxylates. A chlorine-free detergent composition for a dishwasher according to claim 1.