JP3380466B2 - Polyester composition, method for producing the same, and film using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は不活性粒子を含有す
るポリエステル組成物に関する。更に詳しくはポリエス
テル中の球状粗大粒子が極めて少なく、フィルム化後の
巻き取り性付与に効果を有し、表面特性に優れたフィル
ムを作ることが可能なポリエステル組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester composition containing inert particles. More specifically, the present invention relates to a polyester composition which has very few spherical coarse particles in the polyester, has an effect of imparting a winding property after being formed into a film, and can form a film having excellent surface characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートはその優れた力学特性、化学特性を有す
るためフィルム、繊維などに広く用いられている。 し
かしながら、その透明性、光輝性を十分に生かしたフィ
ルムあるいは、繊維を製造する場合には、その成形過程
及び、化工工程において、往々にして工程不良をひきお
こしていた。その原因は、多くの場合、摩擦係数が大き
いことによるものである。2. Description of the Related Art Generally, polyester, especially polyethylene terephthalate, is widely used for films, fibers and the like because of its excellent mechanical properties and chemical properties. However, in the case of producing a film or fiber in which its transparency and luster are fully utilized, a process defect is often caused in the molding process and the chemical conversion process. The cause is often due to the high coefficient of friction.

【０００３】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法としては、ポリエステル中に微粒子を存在させる
方法が数多く提案されている。更に説明すると、ポリエ
ステルの表面特性を向上させる手段としては、従来から
ポリエステル合成時に使用する触媒などの、一部又は
全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方式） 炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの微粒子を重合時又
は、重合後に添加する方法（外部粒子添加方式）が数多
く提案されている。Conventionally, as a method for lowering the friction coefficient of polyester, many methods in which fine particles are present in polyester have been proposed. To further explain, as a means for improving the surface properties of polyester, a method of precipitating a part or all of a catalyst conventionally used in polyester synthesis in a reaction step (internal particle precipitation method) calcium carbonate, silicon oxide, etc. Many methods for adding fine particles during or after polymerization (external particle addition method) have been proposed.

【０００４】しかしながら、の内部粒子析出方式は粒
子がポリエステル成分の金属塩等であるため、ポリエス
テルとの親和性はある程度良好であるが、反面反応中に
粒子を生成させる方法であるため粒子量、粒子径のコン
トロール及び、粗大粒子の生成防止などが困難である。However, since the internal particle precipitation method of (1) has a good affinity with polyester to some extent because the particles are metal salts of the polyester component, etc., on the other hand, since it is a method of generating particles during the reaction, the amount of particles, It is difficult to control the particle size and prevent the formation of coarse particles.

【０００５】一方、の方法は粒径、添加量などを適切
に選定し、更に粗大粒子を分級等により除去した微粒子
を添加すれば、易滑性の面では優れたものとなる。なか
でも合成により製造されることにより、比較的単分散で
あり、かつ球状の形状を有する粒子を添加する方法（例
えば特開昭６３−１９１８３８号公報：球状シリコーン
樹脂粒子、特開平１−１２９０３８号公報：球状架橋ポ
リスチレン粒子、特開昭６３−１０８０３７号公報：球
状シリカ）は、例えばフィルムにした際の表面突起の均
一性に優れ好ましいものである。On the other hand, in the above method, if the particle size, the addition amount, etc. are appropriately selected and the fine particles obtained by removing the coarse particles by classification etc. are added, the slipperiness becomes excellent. Among them, a method of adding particles having a relatively monodisperse and spherical shape by being produced by synthesis (for example, JP-A-63-191838: spherical silicone resin particles, JP-A-1-129038). Publication: Spherical cross-linked polystyrene particles, JP-A-63-108037: Spherical silica) are preferable because they have excellent uniformity of surface protrusions when formed into a film, for example.

【０００６】ところが従来の球状粒子はその製造工程に
おいて、微量の球状粗大粒子が生成及び／または混入す
る場合があり、この球状粗大粒子がポリエステル中に入
ると、例えばフィルムに製膜した場合、フィルム表面に
粗大突起を形成し磁気記録媒体とした場合にはドロップ
アウトの原因となっていた。特にこのことは近年の高密
度磁気記録媒体用途においては重大な欠陥となってい
た。球状粗大粒子の混入は高突起となるため、極めて微
量でもフィルムへの影響が大きい問題があった。However, in the conventional spherical particles, a small amount of spherical coarse particles may be generated and / or mixed in the manufacturing process thereof. When the spherical coarse particles enter the polyester, for example, when formed into a film, When a coarse projection was formed on the surface to form a magnetic recording medium, it was a cause of dropout. In particular, this has been a serious defect in recent high-density magnetic recording medium applications. Since the incorporation of spherical coarse particles results in high protrusions, there is a problem that even a very small amount has a large effect on the film.

【０００７】特開平８−２２５７１７号公報ではポリエ
ステル組成物中の、粗大粒子量を限定する技術が示され
ているが、球状粗大粒子については開示されておらず、
フィルムの要求品質を満たすことが出来ない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 8-225717 discloses a technique for limiting the amount of coarse particles in a polyester composition, but does not disclose spherical coarse particles.
We cannot meet the required quality of the film.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記、実
情に鑑み、問題がポリマー中の極めて微量の球状粗大粒
子に起因することをつきとめ、球状粗大粒子数を特定値
量以下にすることにより、上記の問題を解決できること
を見出した。本発明の目的は、特定の粒径範囲を有する
不活性粒子を含有するポリエステル組成物において、該
粒子に起因する球状粗大粒子の極めて少ないポリエステ
ル組成物及びその製造方法を提供することにある。In view of the above situation, the present inventor has determined that the problem is caused by an extremely small amount of spherical coarse particles in the polymer, and makes the number of spherical coarse particles equal to or less than a specific value amount. It has been found that the above can solve the above problems. An object of the present invention is to provide a polyester composition containing inert particles having a specific particle size range, in which spherical coarse particles resulting from the particles are extremely small, and a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）平均粒径が０．７〜１．５μｍの範囲にある不活
性粒子を含むポリエステル組成物において、粒子径が３
μｍ以上であり、かつ粒径比が１．０〜１．２の範囲で
ある球状粗大粒子の存在確率が、該不活性粒子に対して
５／１００万以下であることを特徴とするポリエステル
組成物。 （２）該ポリエステル組成物の製造方法。により達成さ
れる。The objects of the present invention are: (1) In a polyester composition containing inert particles having an average particle size in the range of 0.7 to 1.5 μm, the particle size is 3
Polyester composition characterized in that the existence probability of spherical coarse particles having a particle size ratio of 1.0 to 1.2 or more is 5 / 1,000,000 or less with respect to the inert particles. object. (2) A method for producing the polyester composition. Achieved by

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
ある。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そし
てフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性
を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸，ナフタレンジカルボン酸，イソフタル酸，ジフ
ェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸
等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、
例えばエチレングリコール，トリメチレングリコール，
テトラメチレングリコール，ペンタメチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，デカメチレングリコー
ル等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあ
るいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオー
ル等を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. Such polyesters are substantially linear and have film forming properties, especially film forming properties by melt molding. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylketone dicarboxylic acid and anthracene dicarboxylic acid. As an aliphatic glycol,
For example, ethylene glycol, trimethylene glycol,
Examples thereof include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and aliphatic diols such as cyclohexanedimethanol.

【００１１】本発明においてはポリエステルとしては、
例えばアルキレンテレフタレート及びまたはアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用
いられる。かかるポリエステルのうちでも特にポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８０
モル％以上がテレフタル酸及びまたは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％
以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。
その際、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であ
れば、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸及びま
たは２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記、芳香
族ジカルボン酸であることができ、また、例えばアジピ
ン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸，シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール成分の
２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記、グリ
コールであることができ、例えばハイドロキノン，レゾ
ルシン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等の如き脂肪族ジオール，１，４−ジヒドロキシジ
メチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール，
ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，
ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレン
グリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であ
ることもできる。又、本発明におけるポリエステルには
本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安
息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン
酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来す
る成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分
の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合する
ものも包含される。In the present invention, as the polyester,
For example, those containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate as a main constituent are preferably used. Among such polyesters, particularly polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, for example, 80% of all dicarboxylic acid components are used.
More than mol% is terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 80 mol% of all glycol components.
A copolymer in which the above is ethylene glycol is preferable.
At that time, 20 mol% or less of all the acid components is the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as long as the surface flatness and dry heat deterioration are not impaired. Further, it may be an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, or an aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. Further, 20 mol% or less of the total glycol component may be the above-mentioned glycol other than ethylene glycol, and examples thereof include aliphatic diols such as hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1, and the like. An aliphatic diol having an aromatic ring such as 4-dihydroxydimethylbenzene,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
It may also be a polyalkylene glycol (polyoxyalkylene glycol) such as polytetramethylene glycol. Further, the polyester in the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, components derived from oxycarboxylic acids such as aromatic oxyacids such as hydroxybenzoic acid and aliphatic oxyacids such as ω-hydroxycaproic acid, Those which are copolymerized or bonded at 20 mol% or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component are also included.

【００１２】さらに本発明におけるポリエステルには実
質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果
を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２モル％以
下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロ
キシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリト
ール等を共重合したものも包含される。Further, the polyester in the present invention is trifunctional in an amount within a range of being substantially linear and within a range of not more than 2 mol% with respect to the total acid component unless the effects of the present invention are impaired. Also included are those obtained by copolymerizing the above polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds such as trimellitic acid and pentaerythritol.

【００１３】さらに本発明におけるポリエステルには、
本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，
顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカ
ーボンブラック，酸化チタン等）の如き添加剤を必要に
応じて含有させることもできる。Further, in the polyester of the present invention,
As long as the effect of the present invention is not impaired, for example, a lubricant,
If necessary, additives such as pigments, dyes, antioxidants, light stabilizers and light-shielding agents (for example, carbon black, titanium oxide, etc.) can be contained.

【００１４】上記ポリエステルはそれ自体公知であり、
かつそれ自体公知の方法で製造することができる。上記
ポリエステルとしては、ο−クロロフェノール中の溶液
として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４〜約
０．９のものが好ましい。The above polyesters are known per se,
And it can be manufactured by a method known per se. As the above polyester, those having an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 0.9 obtained by measuring at 35 ° C. as a solution in o-chlorophenol are preferable.

【００１５】本発明におけるポリエステルに添加する不
活性粒子とは、通常ポリエステルに添加され得る公知の
ものであれば制限はないが、例えば無機粒子では酸化珪
素、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、
酸化鉄等が挙げられ、有機粒子では架橋ポリスチレン、
シリコーン、シリコーンゴム、メラミン／ホルムアルデ
ヒド共重合体、ベンゾグアナミン、熱硬化性エポキシ、
架橋ポリエステルなどを構成成分とする有機高分子粒子
が挙げられる。The inert particles to be added to the polyester in the present invention are not particularly limited as long as they are known particles which can be usually added to polyester, and for example, in the case of inorganic particles, silicon oxide, titanium oxide, calcium oxide, zirconium oxide,
Iron oxide and the like, crosslinked polystyrene for organic particles,
Silicone, silicone rubber, melamine / formaldehyde copolymer, benzoguanamine, thermosetting epoxy,
Examples of the organic polymer particles include cross-linked polyester and the like as a constituent component.

【００１６】不活性粒子の形状は球状、更に好ましくは
真球状であるものが良く、フィルムでの滑り性付与に効
果的である。The shape of the inert particles is preferably spherical, and more preferably spherical, which is effective for imparting slipperiness to the film.

【００１７】前出の有機高分子粒子は製造法、構造、表
面処理等において、本発明の範囲の粒子を得られるもの
であれば制限はなく、例えば乳化重合、ソープフリー乳
化重合、シード乳化重合、懸濁重合、分散重合、２段階
膨張重合法等を挙げることができ、構造では有機異種ポ
リマーの複合粒子（コア／シェル型）及び無機／有機の
複合粒子（有機粒子の表面を無機化合物で被覆、金
属または金属結合を一部、粒子構造に担持等）、中空粒
子等も含まれ、表面処理ではシランカップリング、チタ
ネートカップリング処理等を行っても構わない。The above-mentioned organic polymer particles are not limited in the production method, structure, surface treatment and the like as long as the particles within the scope of the present invention can be obtained. For example, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed emulsion polymerization. , Suspension polymerization, dispersion polymerization, two-step expansion polymerization method, and the like. In the structure, organic heterogeneous polymer composite particles (core / shell type) and inorganic / organic composite particles (organic particle surface is made of an inorganic compound are used. A coating, a metal or a metal bond is partially supported on the particle structure), hollow particles, etc. are also included, and silane coupling, titanate coupling, etc. may be performed as the surface treatment.

【００１８】本発明においてはこれらの不活性粒子を１
種または２種以上用いることが出来る。これらのなかで
もポリマーへの親和性に優れることより有機高分子粒子
が好ましく、耐熱性にも優れるシリコーン樹脂粒子、架
橋ポリスチレン粒子が特に好ましい。In the present invention, these inert particles are
One kind or two or more kinds can be used. Among these, organic polymer particles are preferable because of their excellent affinity to polymers, and silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles which are also excellent in heat resistance are particularly preferable.

【００１９】かかる球状シリコーン樹脂粒子としては、
その構造等に特に制限はないが、例えば、下記式１ 式１ ＲＳｉＯ3/2 （ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル
基から選ばれる少なくとも一種である。）で表わされる
結合単位が８０重量％以上である球状シリコーン樹脂粒
子が好ましい。上記、結合単位は下記、構造式を意味す
る。As such spherical silicone resin particles,
The structure and the like are not particularly limited, but for example, a bond represented by the following Formula 1 Formula 1 RSiO3 / 2 (wherein R is at least one selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group). Spherical silicone resin particles having a unit of 80% by weight or more are preferred. The above-mentioned bond unit means the following structural formula.

【００２０】[0020]

【化１】 [Chemical 1]

【００２１】該球状シリコーン樹脂粒子の製造方法は公
知であり、例えばオルガノトリアルコキシシランを加水
分解、縮合する方法（例えば特公昭４０−１４９１７号
公報あるいは特公平２−２２７６７号公報等）やメチル
トリクロロシランを出発原料とするポリメチルシルセス
キオキサン微粒子の製造方法（例えばベルギー国特許５
７２４１２号）などがあげられる。The method for producing the spherical silicone resin particles is known, and for example, a method of hydrolyzing and condensing organotrialkoxysilane (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 40-14917 or Japanese Examined Patent Publication No. 2-22767) and methyltrialkylsilane. Method for producing fine particles of polymethylsilsesquioxane using chlorosilane as a starting material (eg Belgian Patent 5
No. 72412) and the like.

【００２２】前記式１や前記構造式（化１）におけるＲ
は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ
る少なくとも一種であり、該アルキル基としては例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等を挙げることが出来る。これらは１種
または２種以上であってもよい。Ｒが複数の基である場
合、例えばメチル基とエチル基であるとき、メチルトリ
メトキシシランとエチルトリメトキシシランの混合物を
出発原料として製造することで得ることが出来る。最も
製造コストや合成方法の容易さなどを考慮すると、Ｒが
メチル基のシリコーン樹脂微粒子（ポリメチルシルセス
キオキサン）粒子であることが好ましい。R in the formula 1 and the structural formula (formula 1)
Is at least one selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. These may be one type or two or more types. When R is a plurality of groups, for example, when it is a methyl group and an ethyl group, it can be obtained by producing a mixture of methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane as a starting material. Considering the manufacturing cost and the ease of the synthesis method, it is preferable that R is a methyl group silicone resin fine particle (polymethylsilsesquioxane) particle.

【００２３】該球状シリコーン樹脂粒子は乳化重合、分
散重合、ソープフリー乳化重合、シード重合等の方法で
製造されるが、なかでも界面活性剤の存在下で製造され
た該粒子が粗大粒子が少なく好ましい。The spherical silicone resin particles are produced by a method such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, soap-free emulsion polymerization and seed polymerization. Among them, the particles produced in the presence of a surfactant have few coarse particles. preferable.

【００２４】このような界面活性剤としては陰イオン系
及び非イオン系のものが好ましく、例えば陰イオン系の
ものとしてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは８〜１
５）、アルキルサルフェート（アルキル基の炭素数４〜
２０）、脂肪酸石鹸等が挙げられ、なかでもアルキルス
ルホン酸ナトリウム、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを好ましく挙げることが出来る。As such a surfactant, anionic and nonionic ones are preferable. For example, as the anionic one, sodium alkylbenzenesulfonate (alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 8 carbon atoms) is used. 1
5), alkyl sulfate (alkyl group having 4 to 4 carbon atoms)
20), fatty acid soaps, etc., among which sodium alkyl sulfonate, for example, sodium dodecylbenzene sulfonate can be preferably mentioned.

【００２５】また非イオン系のものとしてはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は４〜
１５）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
（アルキル基の炭素数は４〜１５）ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等が好ましく例示でき、なか
でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例
えばノニルフェノールのエチレンオキシド付加物を好ま
しく挙げることが出来る。これらの界面活性剤は単独で
用いても、２種類以上を併用しても良いが、非イオン系
のものと陰イオン系のものを併用するのがより好まし
い。As the non-ionic type, polyoxyethylene alkyl ether (wherein the alkyl group has 4 to 4 carbon atoms)
15), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (wherein the alkyl group has 4 to 15 carbon atoms), and the like can be preferably exemplified by polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and among these, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, for example, ethylene oxide adduct of nonylphenol is preferred. You can These surfactants may be used alone or in combination of two or more, but it is more preferable to use a nonionic type and an anionic type together.

【００２６】このような界面活性剤を用いずに、球状シ
リコーン樹脂粒子を製造した場合、不定形の粗大粒子が
多くなり、スラリー調製での濾過工程で目詰まりを発生
しやすく好ましくない。When spherical silicone resin particles are produced without using such a surfactant, large amounts of irregularly shaped coarse particles are likely to cause clogging in the filtration step in slurry preparation, which is not preferable.

【００２７】更にかかる球状架橋ポリスチレン粒子にお
いても、その製法、その他によって何ら限定されるもの
ではない。製法としては、スチレンモノマー、メチルス
チレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、ジクロ
ルスチレンモノマー等のスチレン誘導体モノマーの他
に、ブタジエンの共役ジエンモノマー、アクロニトリル
の様な不飽和ニトリルモノマー、メチルメタアクリレー
トの様なメタアクリル酸エステル等の様なモノマー、不
飽和カルボン酸の様な官能性モノマー、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの様なヒドロキシルを有するモノマ
ー、グリシジルメタクリレートの様なエポキシド基を有
するモノマー、不飽和スルホン酸等から選ばれる１種も
しくは２種以上のモノマーと、重合体粒子を３次元構造
にするための架橋剤として、多官能ビニル化合物、例え
ばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジア
リルフタレート等とを、水溶性高分子が保護コロイドと
して溶存した水性媒体中で乳化重合させて、重合体粒子
のエマルジョンを調製し、このエマルジョンから重合体
粒子を回収して得る方法を例としてあげることが出来
る。Further, the spherical crosslinked polystyrene particles are not limited by the manufacturing method and the like. As the production method, in addition to styrene derivative monomers such as styrene monomer, methylstyrene monomer, α-methylstyrene monomer, and dichlorostyrene monomer, conjugated diene monomer of butadiene, unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile, and methylmethacrylate Monomers such as methacrylic acid esters, functional monomers such as unsaturated carboxylic acids, monomers having hydroxyl groups such as hydroxyethyl methacrylate, monomers having epoxide groups such as glycidyl methacrylate, unsaturated sulfonic acids, etc. One or more monomers selected from the following, and a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanate as a cross-linking agent for forming a three-dimensional structure of polymer particles. Emulsion polymerization of acrylate, diallyl phthalate, etc. in a water-soluble polymer in which a water-soluble polymer is dissolved as a protective colloid to prepare an emulsion of polymer particles, and recovering the polymer particles from this emulsion is exemplified. Can be given as

【００２８】本発明における不活性粒子は平均粒径が
０．７〜１．５μｍの範囲にある粒子である。この粒径
が１．５μｍを超えると、後述する絶対濾過精度３μｍ
以下のフィルターでの濾過において、目詰まりが発生し
やすくなり好ましくなく、０．７μｍ未満ではフィルム
化後の巻き取り性付与が劣り好ましくない。The inert particles in the present invention are particles having an average particle size in the range of 0.7 to 1.5 μm. If this particle size exceeds 1.5 μm, the absolute filtration accuracy described later will be 3 μm.
In the filtration with the following filters, clogging is likely to occur, which is not preferable, and when it is less than 0.7 μm, the winding property after forming a film is poor, which is not preferable.

【００２９】更に該不活性粒子の粒径の下記式で示され
る相対標準偏差は０．５以下が好ましく、更に好ましく
は０．３以下、特に好ましくは０．１２以下である。こ
の相対標準偏差が０．５より大きいと、フィルムにした
際の突起均一性が不十分となり好ましくない。Further, the relative standard deviation of the particle diameter of the inactive particles is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.12 or less. If the relative standard deviation is larger than 0.5, the uniformity of protrusions when formed into a film is insufficient, which is not preferable.

【００３０】[0030]

【数１】 [Equation 1]

【００３１】また不活性粒子の添加量は０．００１〜５
重量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜２重量％
である。この添加量が少なすぎるとフィルムにした際の
滑り性が悪くなり、一方添加量が多すぎるとポリマー中
での分散性が十分でなくなる等の問題が生じる。The amount of inert particles added is 0.001 to 5
It is in the range of wt%, preferably 0.005 to 2 wt%
Is. If the amount added is too small, the slipperiness in forming a film becomes poor, while if the amount added is too large, problems such as insufficient dispersibility in the polymer occur.

【００３２】本発明における球状粗大粒子は粒子径が３
μｍ以上であり、かつ粒径比が１．０〜１．２の範囲の
ものである。またその存在確立は、該不活性粒子に対し
て５／１００万以下（個数単位）が必要であり、好まし
くは５／１０００万以下である。この値が５／１００万
より多いとフィルムにした際に、球状粗大粒子を起因と
する高突起が多く生じることにより、該フィルムをベー
スとした磁気記録媒体のドロップアウトが発生しやすく
なる。The spherical coarse particles in the present invention have a particle size of 3
It is at least μm and the particle size ratio is in the range of 1.0 to 1.2. The existence of the particles is required to be 5,000,000 or less (number unit) with respect to the inert particles, and preferably 5 / 10,000,000 or less. When this value is more than 5 / 1,000,000, a large number of high protrusions due to spherical coarse particles are generated in a film, and thus a dropout of a magnetic recording medium based on the film is likely to occur.

【００３３】本発明における球状粗大粒子の存在確立
は、該ポリエステル組成物を溶媒で溶解及び又は解重合
した後、取出し、該粒子を目開き３μｍの直孔性メンブ
レンフィルターで濾過した際の、フィルター上の残査粒
子数と濾過に使用した該不活性粒子の重量を、該粒子の
平均粒径及び密度をもとに粒子数に換算した値を用いて
求める。（平均粒径は面積円相当径より求め、完全球状
粒子として個数換算する）本発明における球状粗大粒子
としては、例えば形態としては単一球状体及び微少粒子
の造粒／集合球状体等を挙げることが出来る。The presence of the spherical coarse particles in the present invention is determined by dissolving and / or depolymerizing the polyester composition in a solvent, taking out the particles, and filtering the particles with a membrane having a pore size of 3 μm. The number of residual particles above and the weight of the inert particles used for filtration are determined using the values converted into the number of particles based on the average particle size and density of the particles. (The average particle size is calculated from the area equivalent circle diameter and converted into numbers as perfect spherical particles.) Examples of the spherical coarse particles in the present invention include, for example, single spherical bodies and granulated / aggregated spherical bodies of fine particles. You can

【００３４】本発明の球状粗大粒子の評価に用いるフィ
ルターは直孔性メンブレンフィルターである必要があ
る。その他の多孔質状、繊維状等のフィルターでは、フ
ィルター表面でのケーク発生及びまたは、球状粗大粒子
がフィルター内部に埋没する等の問題点が生じ好ましく
ない。The filter used for the evaluation of the spherical coarse particles of the present invention needs to be a direct-pore membrane filter. Other porous or fibrous filters are not preferable because they cause problems such as cake generation on the filter surface and / or spherical coarse particles being buried inside the filter.

【００３５】本発明に用いるポリエステル添加用スラリ
ーとしては、不活性粒子合成直後のスラリー及び／又は
該スラリーの溶媒を有機溶媒で置換した後、後述のスラ
リー調製を実施し用いても良く、また濾過及び遠心分離
機などで処理して、不活性粒子を取出した後、洗浄、乾
燥等を実施した後、再度スラリー化しても構わない。As the polyester-adding slurry used in the present invention, the slurry immediately after the synthesis of the inert particles and / or the solvent of the slurry may be replaced with an organic solvent, and then the slurry preparation described below may be carried out and used. Alternatively, the particles may be treated with a centrifuge or the like to remove the inert particles, washed, dried, etc., and then re-slurried.

【００３６】ポリエステル添加用スラリーの分散媒とし
ては、特に制限はなく公知の媒体が使用できる。例えば
水、有機溶媒、及びこれらの混合体があげられ、特にポ
リエステル製造時の添加を想定し、ポリエステルの原料
となるグリコール成分、なかでもコスト面よりエチレン
グリコールが好ましい。また、該スラリーの濃度は４０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましく
は２０重量％以下である。この量が４０重量％より高い
とスラリーの粘度が高くなり、実質的に濾過が困難とな
り好ましくない。尚、該スラリーには本発明の効果を妨
げない範囲で、分散剤、消泡剤等を含有しても構わな
い。The dispersion medium of the polyester addition slurry is not particularly limited and known media can be used. Examples thereof include water, an organic solvent, and a mixture thereof. Particularly, it is presumed to be added during the production of polyester, and a glycol component as a raw material of polyester, particularly ethylene glycol is preferable from the viewpoint of cost. The concentration of the slurry is 40
It is not more than 20% by weight, preferably not more than 30% by weight, more preferably not more than 20% by weight. If this amount is higher than 40% by weight, the viscosity of the slurry becomes high, and filtration is substantially difficult, which is not preferable. Incidentally, the slurry may contain a dispersant, a defoaming agent, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention.

【００３７】該スラリー中の球状粗大粒子数を減少させ
る方法としては、特に制限はないが分級、前段濾過（プ
レ濾過）などの公知のスラリー調製方法が好ましい。こ
れらの調製は各々単独または複数回、及び／または各々
の調製を複合して繰り返し実施してもよく、後述する絶
対濾過精度３μｍ以下のフィルターでのスラリー調製に
いたる前調製として実施することが好ましい。尚、該ス
ラリーは凝集体及び不定形粒子を含んでいる場合があ
り、その際は分散、解砕等の処理を併用したほうが好ま
しい。The method for reducing the number of spherical coarse particles in the slurry is not particularly limited, but known slurry preparation methods such as classification and pre-filtration (pre-filtration) are preferable. These preparations may be carried out individually or a plurality of times and / or may be repeatedly carried out by combining the respective preparations, and it is preferable that the preparation is carried out as a pre-preparation to prepare a slurry with a filter having an absolute filtration accuracy of 3 μm or less which will be described later. . The slurry may contain agglomerates and amorphous particles, and in that case, it is preferable to use treatments such as dispersion and crushing together.

【００３８】絶対濾過精度３μｍ以下のフィルターによ
るスラリー濾過調製は、球状粗大粒子の除去に有効であ
り実施することが好ましく、更に複数回、濾過処理をす
ることが粗大粒子低減で特に好ましい。（絶対濾過精度
はグラスビーズ通過試験及び／またはＡＮＳＩ Ｂ９
３，３１−１９７３に基づく試験法による）Slurry filtration preparation with a filter having an absolute filtration accuracy of 3 μm or less is effective for removing spherical coarse particles and is preferably carried out. Further, it is particularly preferable to perform filtration treatment a plurality of times in order to reduce coarse particles. (Absolute filtration accuracy is glass bead passage test and / or ANSI B9
According to the test method based on 3, 31-1973)

【００３９】本発明におけるポリエステル組成物を用い
た際の、フィルムでの粗大突起発生を抑制するメカニズ
ムは、フィルムで特に高突起となる球状粗大粒子を、ポ
リエステル添加用スラリーを精製することにより、ポリ
エステル原料段階で低減させ、ポリマー中の球状粗大粒
子数を特定の値以下にしたことにあると思われる。When using a polyester composition in [0039] the present invention, the mechanism to suppress the coarse protrusions generated in the film, the spherical coarse particles to be particularly high projection in film, more in purifying the slurry additives polyester, It is considered that the number of spherical coarse particles in the polymer was reduced to a specific value or less by reducing the number in the polyester raw material stage.

【００４０】本発明において不活性粒子を、ポリエステ
ル組成物に分散含有させる時期は任意でよいが、ポリエ
ステル製造工程では、例えばテレフタル酸や２，６−ナ
フタレンジカルボン酸などを原料とする直接重合法のエ
ステル段階、あるいはジメチレンテレフタレートやジメ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを
原料とするエステル交換法のエステル交換時期に該スラ
リーを添加する方法。また例えばベント式押出し機を用
い、溶融したポリエステルと水あるいは有機溶媒などの
分散媒に分散させた該粒子スラリーを押出し機内で混合
し、気化した分散媒をベントを介して除去する方法など
が挙げられる。In the present invention, the inert particles may be dispersed and contained in the polyester composition at any time, but in the polyester production process, for example, a direct polymerization method using terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a raw material is used. A method in which the slurry is added at the ester stage or at the transesterification time of the transesterification method using dimethylene terephthalate or dimethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate as a raw material. Further, for example, using a vent type extruder, a method of mixing the melted polyester and the particle slurry dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent in an extruder, and removing the vaporized dispersion medium through a vent can be mentioned. To be

【００４１】本発明のポリエステル組成物をフィルムに
適用する場合、従来の公知の方法を適用出来る。例えば
ポリエステルを溶融押出し、急冷して未延伸フィルムを
得、次いて該未延伸フィルムを２軸方向に延伸し、熱固
定し必要であれば弛緩熱処理することによって製造でき
る。その際のフィルムの表面特性、密度、熱収縮率等の
物性は延伸条件及びその他の製造条件により変化するの
で、必要に応じ適宜選択する。このフィルムは単層フィ
ルムでも用いられるが、本発明のポリエステル組成物を
含有する層を少なくとも片面に積層した、２軸延伸配向
フィルムとして用いても良く、本発明の球状粗大粒子が
極めて少ないという特徴を生かし、磁気記録媒体用ポリ
エステルフィルムに最も好ましく使用できる。When the polyester composition of the present invention is applied to a film, a conventionally known method can be applied. For example, it can be produced by melt-extruding polyester and rapidly cooling it to obtain an unstretched film, then stretching the unstretched film biaxially, heat-setting, and if necessary, relaxation heat treatment. Since physical properties such as surface characteristics, density, and heat shrinkage of the film at that time vary depending on the stretching conditions and other manufacturing conditions, they are appropriately selected as necessary. This film may be used as a monolayer film, but may be used as a biaxially oriented film in which a layer containing the polyester composition of the present invention is laminated on at least one surface, and the spherical coarse particles of the present invention are extremely small. And is most preferably used for a polyester film for a magnetic recording medium.

【００４２】フィルムの製造方法としては例えば、前出
の未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に
［Ｔｇ−１０］〜［Ｔｇ＋６０］℃の温度（但し、Ｔ
ｇ：ポリエステルのガラス転移点温度）で２．５倍以
上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延
伸方向と直角方向にＴｇ〜［Ｔｇ＋７０］℃の温度で
２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸させる
のが好ましい。更に必要に応じて縦方向およびまたは横
方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率
は面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５
倍が更に好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さら
にまた２軸延伸フィルムは［Ｔｇ＋７０］〜［Ｔｍ−１
０］℃の温度（但し、Ｔｍ：ポリエステルの融点）で熱
固定することができ、例えば１８０〜２５０℃の温度で
熱固定することが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が
好ましい。As a method for producing a film, for example, the above-mentioned unstretched film is uniaxially (longitudinal or transverse) at a temperature of [Tg-10] to [Tg + 60] ° C. (however, T
g: glass transition temperature of polyester) is 2.5 times or more, preferably 3 times or more, and then 2.5 times or more at a temperature of Tg to [Tg + 70] ° C. in the direction perpendicular to the stretching direction. It is preferable to stretch at a draw ratio of 3 times or more. Further, if necessary, it may be stretched again in the machine direction and / or the transverse direction. Thus, the total draw ratio is preferably 9 times or more as an area draw ratio, and
Double is more preferable, and 15 to 30 times is particularly preferable. Furthermore, the biaxially stretched film has [Tg + 70] to [Tm-1.
It can be heat-set at a temperature of 0] ° C. (however, Tm: melting point of polyester), and it is preferable to heat-set at a temperature of 180 to 250 ° C., for example. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.

【００４３】[0043]

【実施例】以下の実施例にて本発明を詳述する。尚、本
発明における種々の物性値及び特性は、以下の如くして
測定されたものであり、かつ定義される。The present invention will be described in detail in the following examples. Various physical properties and characteristics in the present invention are measured and defined as follows.

【００４４】１）粒子の平均粒径 粉体からの場合 電顕資料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在せしめ、金スパッター装置によりこの表面
に金薄膜蒸着層を厚み２００オングストロング〜３００
オングストロングで形勢せしめ、走査型電子顕微鏡にて
１０，０００〜３０，０００倍で観察し、日本レギュレ
ーター（株）製ルーゼックス５００にて、すくなくとも
１００個の粒子の長径、短径及び、面積円相当径を求め
る。そして、これらの値から平均粒径を算出した。1) Average particle size of particles From powder: The particles are scattered on an electron microscope table so that the individual particles do not overlap as much as possible, and a gold thin film deposition layer having a thickness of 200 is formed on this surface by a gold sputtering device. On Strong ~ 300
Align with Ong Strong, observe with a scanning electron microscope at 10,000 to 30,000 times, and use Luzex 500 manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd. to measure at least 100 particles of long diameter, short diameter, and area circle equivalent. Find the diameter. Then, the average particle size was calculated from these values.

【００４５】フィルム中の粒子の場合 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用資料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−
１１００形イオンエッチング装置）を用いてフィルム表
面に下記条件にてイオンエッチング処理を施した。条件
は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒ
の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ、電流
１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施し
た。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施
し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で
観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５０
０にて、すくなくとも１００個の粒子の長径、短径及
び、面積相当径を求める。そして、これらの値から平均
粒径を算出した。In the case of particles in the film, a small piece of the sample film is fixed on a sample table for a scanning electron microscope, and a sputtering device (JFC-made by JEOL Ltd.) is used.
The film surface was subjected to ion etching treatment under the following conditions using a 1100 type ion etching apparatus). The condition is that the sample is installed in the bell jar and about 10-3 Torr.
The degree of vacuum was raised to the vacuum state, and ion etching was performed at a voltage of 0.25 KV and a current of 12.5 mA for about 10 minutes. Further, gold sputtering was applied to the film surface with the same device, and the film was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000, and Luzex 50 manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.
At 0, the major axis, the minor axis, and the area-equivalent diameter of at least 100 particles are obtained. Then, the average particle size was calculated from these values.

【００４６】２）ポリマー中の球状粗大粒子の存在確率 ポリマー解重合法 球状粒子を含有するポリマーを適量サンプリングし、エ
チレングリコール（ポリマー成分が残留する場合はトリ
エチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを
使用）を過剰に加え解重合を行う。次に遠心分離又は濾
過にて粒子を取出し、エタノールにて該粒子の洗浄を十
分に行う。次に取出した粒子をエタノールに希釈分散さ
せ、直孔性メンブレンフィルター目開き３μｍを用い濾
過を行う。濾過が終了した時点でさらにエタノールでフ
ィルター表面を洗浄濾過する。濾過後、フィルターを乾
燥しフィルターに金スパッターを施し、走査型電子顕微
鏡にて５００〜１０００倍で観察し、フィルター上の球
状粒子のみをカウントする。濾過に使用した粉体重量を
該粒子の平均粒径および密度より個数換算して下記式２
より存在確率を求める。 式２ フィルター上の球状粒子数／濾過に使用した全粒子個
数：存在確率2) Probability of Existence of Spherical Coarse Particles in Polymer Polymer depolymerization method An appropriate amount of a polymer containing spherical particles is sampled, and ethylene glycol (when a polymer component remains, triethylene glycol or tetraethylene glycol is used). Depolymerization is performed by adding in excess. Next, the particles are taken out by centrifugation or filtration, and the particles are sufficiently washed with ethanol. Next, the particles taken out are diluted and dispersed in ethanol, and filtration is performed using a direct-pore membrane filter mesh opening of 3 μm . Further washed and filtered the filter surface with ethanol when Filtration is completed. After filtration, the filter is dried, gold sputtered on the filter, and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 500 to 1000, and only spherical particles on the filter are counted. The weight of the powder used for filtration is converted to the number based on the average particle diameter and density of the particles, and the following formula 2
The probability of existence is calculated. Formula 2 Number of spherical particles on filter / total number of particles used for filtration: existence probability

【００４７】ポリマー溶解法 球状粒子を含有するポリマーを適量採取して、これにＥ
−ｓｏｌ液（１，１，２，２テトラクロルエタン：フェ
ノール＝４０：６０ｗｔ％比）を過剰に加え撹拌しつつ
１２０〜１４０℃まで昇温、約３〜５Ｈｒ保持しポリエ
ステルを溶解させる。但し、結晶化部分などが溶解しな
い場合は、一度、加温されたＥ−ｓｏｌ液を急冷した
後、再度、前出の溶解作業を行う。次に遠心分離又は濾
過にて粒子を取出し、Ｅ−ｓｏｌ液にて粒子に残留する
ポリマー成分を除去した後、有機溶媒に希釈分散させ、
直孔性メンブレンフィルター目開き３μｍを用い濾過を
行う。濾過が終了した時点でさらに有機溶媒でフィルタ
ー表面を洗浄濾過する。濾過後、フィルターを乾燥しフ
ィルターに金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて
５００〜１０００倍で観察し、フィルター上の球状粒子
のみをカウントする。存在確率については前出と同様
の手法で求める。Polymer Dissolution Method A proper amount of a polymer containing spherical particles is sampled and E
-Sol solution (1,1,2,2 tetrachloroethane: phenol = 40: 60 wt% ratio) is added in excess and the temperature is raised to 120 to 140 ° C. with stirring, and the polyester is dissolved by holding for about 3 to 5 hours. However, if the crystallized portion or the like does not dissolve, the warmed E-sol solution is once cooled rapidly, and then the above-described dissolving work is performed again. Next, the particles are taken out by centrifugation or filtration, and the polymer component remaining in the particles is removed with an E-sol solution, and then diluted and dispersed in an organic solvent,
Filtration is performed using a straight-pore membrane filter with an opening of 3 μm . Further washed and filtered the filter surface with an organic solvent at the time the Filtration is completed. After filtration, the filter is dried, gold sputtered on the filter, and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 500 to 1000, and only spherical particles on the filter are counted. The existence probability is calculated by the same method as the above.

【００４８】３）球状粗大粒子の粒径比 ２）で取出した球状粗大粒子を、走査型電子顕微鏡にて
５０００〜２００００倍で観察し、最大径と最小径の比
で表わす。3) Spherical coarse particles The particle size of spherical coarse particles taken out in 2) was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5,000 to 20,000 and expressed as the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter.

【００４９】４）フィルムでの粗大突起数の評価 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて観察し、測定波長０．５４μｍでｎ次の干渉
縞を示す個数を測定した。測定面積は２５ｃｍ²とし、
３次以上の突起数で評価した。 （３段階判定） ◎ ０ 〜５ 個 粗大突起数、非常に良好 ○ ５（超）〜１５個 粗大突起数、普通 △ １５（超）〜４０個 粗大突起数多い × ４０ 個以上 粗大突起数非常に多い4) Evaluation of the number of coarse projections on the film Aluminum was vapor-deposited on the surface of the film and observed using a two-beam interference microscope, and the number showing the n-th order interference fringes was measured at a measurement wavelength of 0.54 μm. The measuring area is 25 cm ² ,
The number of protrusions of the third order or higher was evaluated. (3 stage judgment) ◎ 0 to 5 pieces, number of coarse projections, very good ○ 5 (super) to 15 pieces, number of coarse projections, normal △ 15 (super) to 40 pieces, large number of coarse projections × 40 or more, number of coarse projections Many

【００５０】［実施例１］ （１）球状シリコーン樹脂粒子のスラリー化 メチルトリアルコキシシランを原料とし、乳化剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、水溶液
中にて反応合成されたシリコーン樹脂粒子（平均粒径
０．９μｍ、相対標準偏差０．２５）約４０Ｋｇを用
い、エチレングリコール約３６０Ｋｇを加え、吸引分散
攪拌機にて２時間攪拌分散処理を行なった後、媒体攪拌
型粉砕機にてスラリーを２時間高流量自循処理を行っ
た。その後、目開き５μｍのプリーツタイプフィルター
にて１回、濾過処理（プレ濾過）を行いスラリーの前調
製とした。この前調製スラリーにつき、絶対濾過精度３
μｍフィルターで５回連続パス処理を実施した。Example 1 (1) Slurry of spherical silicone resin particles Silicone resin particles (average particle size) synthesized by reaction in an aqueous solution using methyltrialkoxysilane as a raw material and sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier Approximately 360 kg of ethylene glycol was added using about 40 kg of diameter 0.9 μm and relative standard deviation of 0.25), and the mixture was stirred and dispersed by a suction dispersion stirrer for 2 hours, and then the slurry was stirred by a medium stirring type crusher for 2 hours. High flow circulation processing was performed. Then, filtration processing (pre-filtration) was performed once with a pleat type filter having a mesh size of 5 μm to prepare a slurry. Absolute filtration accuracy 3 for this pre-prepared slurry
Five consecutive pass treatments were performed with a μm filter.

【００５１】（２）球状シリコーン樹脂粒子含有マスタ
ーポリマーの製造 ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料
として、常法によりエステル交換触媒として酢酸マンガ
ンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤とし
て亜燐酸を加え、更にエステル交換反応末期に（１）で
の球状シリコーン樹脂粒子スラリーをジメチルテレフタ
レートに対して、該粒子として０．６重量％相当量加
え、続いて重合反応を行い。固有粘度（オルソクロロフ
ェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。(2) Production of Master Polymer Containing Spherical Silicone Resin Particles Using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials, manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, and phosphorous acid as a stabilizer are prepared by a conventional method. In addition, in the final stage of the transesterification reaction, the spherical silicone resin particle slurry in (1) was added to dimethyl terephthalate in an amount equivalent to 0.6% by weight as the particles, and then the polymerization reaction was performed. Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 (orthochlorophenol, 35 ° C.) was obtained.

【００５２】（３）ポリエステルのフィルム化 （２）で得られたポリエステルのペレットと、これとは
別に常法により製造した他の滑剤粒子を含むそれぞれの
滑剤種のポリエチレンテレフタレートマスターペレット
及び／又は滑剤を含まないポリエチレンテレフタレート
ペレットとを、表１に示す含有量となる割合で混合した
後、１７０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給
し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリ
マーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度２０℃
の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルム
を得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、更に低
速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面
温度のＩＲヒーター１本にて、加熱して３．６倍に延伸
し、急冷し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて
横方向に３．７倍に延伸した。得られた二軸配向フィル
ムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１５μｍの
熱固定二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた
ポリマー特性及びフィルム特性を表１に示す。(3) Polyester terephthalate master pellets and / or lubricants of the respective lubricant species containing polyester pellets obtained in (2) and other lubricant particles produced by a conventional method separately from the polyester pellets obtained in (2) Polyethylene terephthalate pellets not containing the above are mixed at a content ratio shown in Table 1, dried at 170 ° C. for 3 hours, then supplied to an extruder hopper, melted at a melting temperature of 280 to 300 ° C., and melted. Pass the polymer through a 1 mm slit die at a surface temperature of 20 ° C.
Was extruded onto a rotary cooling drum of No. 1 and rapidly cooled to obtain an unstretched film. Heat pre This unstretched film 75 ° C., further slow, at 900 ° C. The surface temperature of the IR heaters one than 15mm upward between fast roll, heated to stretching to 3.6 times, quenched, followed Was supplied to a stenter and stretched 3.7 times in the transverse direction at 105 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat set at a temperature of 205 ° C. for 5 seconds to obtain a heat set biaxially oriented polyester film having a thickness of 15 μm. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５３】［実施例２］スラリー調製での絶対濾過精
度３μmフィルターでの濾過処理回数を１パスへ変更す
る以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたポリマー特性及びフィルム特性を表１に示す。[Example 2] A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absolute filtration accuracy in the slurry preparation was changed to 1 pass in the filtration process with a 3 µm filter. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５４】［実施例３］ジメチルテレフタレートの代
わりにメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
を用い、（２），（３）を実施し、回転冷却ドラムの表
面温度を６０℃、縦延伸時の予熱温度を１２０℃、赤外
線ヒーターの表面温度を９５０℃、横延伸温度を１２５
℃、さらに熱固定温度を２１５℃で１０秒間とする以外
は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたポ
リマー特性及びフィルム特性を表１に示す。[Example 3] Methyl-2,6-naphthalenedicarboxylate was used in place of dimethyl terephthalate, and (2) and (3) were carried out, and the surface temperature of the rotary cooling drum was 60 ° C during longitudinal stretching. The preheating temperature of 120 ℃, the surface temperature of the infrared heater is 950 ℃, the transverse stretching temperature is 125
C. Further, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature was 215.degree. C. for 10 seconds. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５５】［実施例４］（３）のフィルム化におい
て、平均粒径０．２μｍのアルミナ（結晶形態θ型）を
０．２重量％含有させる以外は、実施例１と同様にして
フィルムを得た。得られたポリマー特性及びフィルム特
性を表１に示す。Example 4 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of alumina (crystal form θ type) having an average particle size of 0.2 μm was contained in the film formation of (3). Obtained. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５６】［実施例５］（３）のフィルム化におい
て、平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．３
重量％含有させる以外は、実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。得られたポリマー特性及びフィルム特性を表
１に示す。[Example 5] In the film formation of (3), 0.3 parts of calcium carbonate particles having an average particle size of 0.5 µm were used.
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was contained in a weight percentage. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５７】［実施例６］球状粒子を架橋ポリスチレン
粒子（平均粒径＝１．２μｍ、相対標準偏差０．４）に
変更し、スラリー濃度を約５重量％にする以外は、実施
例１と同様にしてフィルムを得た。得られたポリマー特
性及びフィルム特性を表１に示す。[Example 6] The same as Example 1 except that the spherical particles were changed to crosslinked polystyrene particles (average particle size = 1.2 µm, relative standard deviation 0.4) to make the slurry concentration about 5% by weight. A film was obtained in the same manner. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５８】［実施例７］球状粒子をシリカ粒子（平均
粒径＝１．２μｍ、相対標準偏差０．１５）に変更し、
スラリー化の際の媒体攪拌型粉砕機による処理を中止す
る以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたポリマー特性及びフィルム特性を表１に示す。Example 7 The spherical particles were changed to silica particles (average particle size = 1.2 μm, relative standard deviation 0.15),
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the medium agitation pulverizer at the time of slurry formation was stopped. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 1.

【００５９】［比較例１］スラリー調製での絶対濾過精
度３μmフィルターでの濾過処理を中止へ変更する以外
は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたポ
リマー特性及びフィルム特性を表２に示す。尚、球状粗
大粒子の粒径比は１．０５であった。[Comparative Example 1] A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absolute filtration precision in the slurry preparation was changed to 3 μm. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 2. The particle size ratio of the spherical coarse particles was 1.05.

【００６０】［比較例２］スラリー調製での目開き５μ
ｍのプリーツタイプフィルター（プレ濾過）および絶対
濾過精度３μmフィルターでの濾過処理を中止へ変更す
る以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたポリマー特性及びフィルム特性を表２に示す。尚、
球状粗大粒子の粒径比は１．０５であった。[Comparative Example 2] Opening 5 μ in preparing slurry
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filtration treatment with the pleated type filter of m (pre-filtration) and the absolute filtration accuracy of 3 μm was stopped. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 2. still,
The particle size ratio of the spherical coarse particles was 1.05.

【００６１】［比較例３］スラリー調製での目開き５μ
ｍのプリーツタイプフィルター（プレ濾過）および絶対
濾過精度３μmフィルターでの濾過処理を中止へ変更す
る以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたポリマー特性及びフィルム特性を表２に示す。尚、
球状粗大粒子の粒径比は１．１０であった。[Comparative Example 3] Opening 5 μm in slurry preparation
A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the filtration treatment with the pleated type filter (pre-filtration) of m and the absolute filtration accuracy of 3 μm was stopped. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 2. still,
The particle size ratio of the spherical coarse particles was 1.10.

【００６２】［比較例４］スラリー調製での目開き５μ
ｍのプリーツタイプフィルター（プレ濾過）および絶対
濾過精度３μmフィルターでの濾過処理を中止へ変更す
る以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたポリマー特性及びフィルム特性を表２に示す。尚、
球状粗大粒子の粒径比は１．０２であった。[Comparative Example 4] Opening 5 μ in preparing slurry
A film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the filtration treatment with the m-pleat type filter (pre-filtration) and the absolute filtration accuracy of 3 μm was stopped. The polymer properties and film properties obtained are shown in Table 2. still,
The particle size ratio of the spherical coarse particles was 1.02.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】表１、表２に示すように、ポリマー中の球
状粗大粒子を特定の値以下にした、ポリエステル組成物
を用いたフィルムは、粗大突起が極めて少なく、磁気記
録媒体のベースフィルムとして特に有用である。As shown in Tables 1 and 2, the film using the polyester composition in which the spherical coarse particles in the polymer are not more than a specific value has very few coarse projections and is particularly useful as a base film for magnetic recording media. It is useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 67/00-67/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 平均粒径が０．７〜１．５μｍの範囲に
ある不活性粒子を含むポリエステル組成物において、粒
子径が３μｍ以上であり、かつ粒径比が１．０〜１．２
の範囲である球状粗大粒子の存在確率が、該不活性粒子
全体の５／１００万以下であることを特徴とするポリエ
ステル組成物。1. A polyester composition containing inert particles having an average particle size in the range of 0.7 to 1.5 μm, having a particle size of 3 μm or more and a particle size ratio of 1.0 to 1.2.
The polyester composition characterized in that the existence probability of the spherical coarse particles is in the range of 5 / 1,000,000 or less of the whole inert particles. 【請求項２】 該不活性粒子の含有量が０．００１〜５
重量％であり、かつ該不活性粒子の形状が球状であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。2. The content of the inert particles is 0.001-5.
%, And the shape of the inert particles is spherical, The polyester composition according to claim 1. 【請求項３】 該不活性粒子が球状有機高分子粒子であ
ることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載
のポリエステル組成物。3. The polyester composition according to claim 1, wherein the inert particles are spherical organic polymer particles. 【請求項４】 ポリエステルがポリアルキレンテレフタ
レートまたはポリアルキレンナフタレートであることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエ
ステル組成物。4. The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester is polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポ
リエステルを製造するに際し、該不活性粒子をポリエス
テル添加用スラリーに調製し、該スラリーを絶対濾過精
度３μｍ以下のフィルターで濾過することを特徴とする
ポリエステル組成物の製造方法。5. When producing the polyester according to any one of claims 1 to 4, the inert particles are prepared into a slurry for adding polyester, and the slurry is filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 3 μm or less. A method for producing a polyester composition, comprising: 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポ
リエステル組成物よりなることを特徴とするフィルム。6. A film comprising the polyester composition according to any one of claims 1 to 4.